| 序号 | 描述 | ⊖减 (离去基团) |
⊕H多 (少取代) |
⊕H少 (多取代) |
试剂 | 立体化学 | 备注 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 📘 Part 1: 基础碳氢链的加氢与消除 (1-6) | |||||||
| 1 | 烯烃→烷烃 (催化加氢) |
-C=C | +H | +H | H₂, Pd/C | 2同 Syn | 两个H从同侧加入 |
| 2 | 炔烃→烷烃 (完全加氢) |
-C≡C | +2H | +2H | H₂(过量), Pd/C | 2同 Syn | 三键完全加氢 |
| 3 | E2消除 (制备烯烃) |
-X, -H | — | 形成C=C | KOH, EtOH | 0平 Zaitsev | 优先生成多取代烯烃 |
| 4 | 双重消除 (制备炔烃) |
-2X, -2H | — | 形成C≡C | 2eq NaNH₂ | 0平 — | 连续两次E2消除 |
| 5 | HX加成 (卤代烷) |
-C=C | +H | +X | HBr, ether | 0平 Markov | X加在多取代碳上 |
| 6 | X₂加成 (邻二卤) |
-C=C | +X | +X | Br₂, CH₂Cl₂ | 1异 Anti | 溴鎓离子机理 |
| 📗 Part 2: 炔烃反应与特殊卤化 (7-11) | |||||||
| 7 | 炔烃+1eq HX (乙烯基卤) |
-C≡C | +H | +X | HX (1eq) | 1异 Markov+Anti | H和X异侧加入 |
| 8 | 炔烃+过量HX (同碳二卤) |
-C≡C | +2H | +2X | HX (过量) | 0平 Markov×2 | 两个X在同一碳上 |
| 9 | NBS烯丙位溴化 | -H(烯丙位) | +Br | — | NBS, CCl₄, hν | 0平 自由基 | 烯丙位自由基稳定 |
| 10 | 末端炔烃水合 (甲基酮) |
-C≡C | +H→CH₃ | +OH→C=O | H₂O,H₂SO₄,HgSO₄ | 0平 Markov | 烯醇→酮互变异构 |
| 11 | 对称炔烃水合 (内酮) |
-C≡C | +2H | +C=O | H₂O,H₂SO₄,HgSO₄ | 0平 — | 对称炔→唯一产物 |
| 📙 Part 3: 羟基化与环氧化 (12-19) | |||||||
| 12 | 烯烃+H₂O(醇) | -C=C | +H | +OH | H₃O⁺ | 0平 Markov | H₂O亲核进攻碳正离子 |
| 13 | 烯烃+醇(醚) | -C=C | +H | +OR | ROH, H⁺ | 0平 Markov | 醇亲核进攻碳正离子 |
| 14 | 羟汞化还原 | -C=C | +H | +OH | Hg(OAc)₂;NaBH₄ | 0平 Markov | 无重排/碳正离子稳定 |
| 15 | 硼氢化氧化 | -C=C | +OH | +H | BH₃;H₂O₂,OH⁻ | 2同 反Markov | OH加在少取代碳上 |
| 16 | Syn二羟化 | -C=C | +OH | +OH | OsO₄, NMO | 2同 Syn | 两个OH同侧加入 |
| 17 | Anti二羟化 | -C=C | +OH | +OH | mCPBA;H₃O⁺ | 1异 Anti | 通过环氧化物 |
| 18 | 环氧化 | -C=C | +O(环) | +O(环) | mCPBA | 2同 保持构型 | Cis→Cis, Trans→Trans |
| 19 | 环氧开环(酸) | — | +Nu(多取代) | +OH | Nu⁻, H₃O⁺ | 1异 Anti | SN1样;Nu在多取代碳 |
| 📕 Part 4: 特殊加成与环形成 (20-26) | |||||||
| 20 | 环氧开环(碱) | — | +OH | +Nu(少取代) | Nu⁻, base | 1异 Anti | SN2样;Nu在少取代碳 |
| 21 | 卤代醇 | -C=C | +X | +OH | X₂, H₂O | 1异 Anti+Markov | 卤鎓离子+H₂O开环 |
| 22 | 炔烃→Cis烯 | -C≡C | +H | +H | H₂, Lindlar | 2同 Syn | 部分加氢→Cis |
| 23 | 炔烃→Trans烯 | -C≡C | +H | +H | Na, liq. NH₃ | 1异 Anti | 自由基机理→Trans |
| 24 | Diels-Alder | -C=C×2 | +双烯 | +亲双烯体 | Δ | 2同 Syn+Endo | 协同[4+2]环加成 |
| 25 | 二氯卡宾环丙烷 | -C=C | — | +CCl₂ | CHCl₃, KOH | 2同 Syn | 卡宾中间体;保持构型 |
| 26 | Simmons-Smith | -C=C | — | +CH₂ | CH₂I₂, Zn(Cu) | 2同 Syn | 最常用环丙烷化 |
| 🧪 Part 5: 有机金属试剂 | |||||||
| 27 | 格氏试剂形成 R-MgX |
— | — | Mg插入C-X | R-X + Mg, ether | — | 无水无氧!遇水失活 |
| 28 | 有机锂形成 R-Li |
— | — | 2Li→R-Li | R-X + 2Li | — | 需2个Li;比格氏更活泼 |
| 29 | 吉尔曼试剂 R₂CuLi |
— | — | 形成C-C键 | 2R-Li + CuI | — | C-C偶联!专攻C-X键 |
| 🔧 Part 6: OH转化为离去基团 | |||||||
| 30 | OH → OTs | -H(on O) | — | +OTs(on O) | TsCl/吡啶(cold) | 保持构型 | C-O键不断 |
| 31 | OH → Cl | -OH | — | +Cl | SOCl₂/乙醚 | 翻转(SN2) | 不能用于3°碳! |
| 32 | OH → Br | -OH | — | +Br | PBr₃/乙醚 | 翻转(SN2) | 不能用于3°碳! |
| 🔗 Part 7: C-C键形成 | |||||||
| 33 | 吉尔曼偶联 | -X | — | +R | R₂CuLi | — | R/R'=烷基,乙烯基,芳基 |
| 34 | 炔烃SN2 | -X | — | +C≡C-R | R-C≡C:⁻ (NaNH₂) | 翻转(SN2) | 只能用1°卤代烃! |
| ⚖️ Part 8: SN1/SN2/E1/E2 反应决策 | |||||||
| 1° | 一级碳 (无β-支链) |
-X | — | +Nu | 任何亲核试剂 | 翻转 SN2 | 例外:t-BuO⁻→E2 |
| 1° | 一级碳 (有β-支链) |
-X | — | +Nu或C=C | 看试剂 | SN2或E2 | 弱碱→SN2;强碱→E2 |
| 2° | 二级碳 (弱碱好亲核) |
-X | — | +Nu | I⁻,Br⁻,N₃⁻,S,P | 翻转 SN2 | SN1/E1少见(需高温) |
| 2° | 二级碳 (强碱) |
-X,-H | — | 形成C=C | OH⁻,RO⁻,t-BuO⁻ | E2 | 强碱促进消除 |
| 3° | 三级碳 (无强碱) |
-X | — | +Nu或C=C | H₂O,ROH(弱) | 0平 SN1/E1 | 绝无SN2!太拥挤 |
| 3° | 三级碳 (有强碱) |
-X,-H | — | 形成C=C | OH⁻,RO⁻ | E2 | E2速率∝碱浓度 |
| 📋 Part 9: 试剂与溶剂分类 | |||||||
| — | 强碱 | — | — | — | OH⁻,RO⁻,NH₂⁻ | 促进E2 | 大胖子t-BuO⁻只能做碱 |
| — | 良亲核&弱碱 | — | — | — | I⁻,Br⁻,Cl⁻,N₃⁻,S,P | 主要SN2 | 卤素是弱碱好亲核 |
| — | 弱亲核&弱碱 | — | — | — | RCOO⁻,H₂O,ROH | 只能SN1 | 等碳正离子形成 |
| — | 好离去基团 | — | — | — | OTs,I⁻,Br⁻,Cl⁻,H₂O | — | 弱碱容易离开 |
| — | 坏离去基团 | — | — | — | F⁻,CN⁻,OH⁻,RO⁻ | — | 强碱抓得紧,需先转化! |
| — | 质子溶剂 | — | — | — | ROH,甲酸,乙酸 | 利于SN1/E1 | 稳定碳正离子 |
| — | 非质子溶剂 | — | — | — | DMSO,DMF,丙酮 | 加速SN2 | 不包围亲核试剂 |
| 🔬 Part 10: Diels-Alder 立体化学规则 | |||||||
| — | Alder-Endo规则 | — | — | 多重键基团↓ | 带C=O,CN,NO₂ | Endo(下方) | 虚线表示=指向下方 |
| — | Trans→Trans | — | 基团反式(一上一下) | 一前一后 | — | 保持反式 | 反式进,反式出! |
| — | Cis→Cis | — | 基团顺式(都在同侧) | 同时朝前/后 | — | 保持顺式 | 顺式进,顺式出! |