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实验报告：基于循环伏安法测定二茂铁在乙腈中的扩散系数

摘要：本实验旨在通过循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）这一核心电化学分析技术，系统性地研究二茂铁（Ferrocene, Fc）在非水溶剂乙腈（Acetonitrile, ACN）中的氧化还原行为。实验的核心目标是基于电化学理论，通过系统地改变扫描速率（scan rate, $v$）和分析物浓度（concentration, $C$），精确测定二茂铁分子在该介质中的扩散系数（Diffusion Coefficient, D）。本报告将从第一性原理出发，对控制电化学过程的能斯特方程（Nernst Equation）和描述扩散控制下峰值电流响应的兰德斯-赛夫奇克方程（Randles-Sevcik Equation）进行详尽的数学推导。同时，报告将详细阐述三电极体系中各组件（工作电极、参比电极、对电极）的工作原理与目的，并提供包含具体操作目的与预期结果的精细化实验步骤。最后，本报告将提供规范化的数据记录表格以及一套完整的数据处理流程，指导如何从原始伏安图中提取关键参数，并通过线性回归分析最终计算出扩散系数。本实验亦将初步探究富勒烯 C60 的电化学特性。

1. 理论部分：从基本热力学到兰德斯-赛夫奇克方程的推导及其与实验数据的关联

1.1 电极过程的热力学基础：能斯特方程

电化学反应的核心在于电极与溶液中电活性物质之间的异相电子转移（heterogeneous electron transfer）。考虑一个普适的、可逆的（reversible）单电子氧化还原过程：

$$\text{Ox} + e^- \rightleftharpoons \text{Red}$$

其中，Ox代表氧化态物种，Red代表还原态物种。在本次实验中，它们分别对应二茂铁阳离子（Ferrocenium, $\text{Fc}^+$）和二茂铁（Ferrocene, $\text{Fc}$）。

该反应的吉布斯自由能变化 $\Delta G$ 与电极电势 E 之间的关系由下式给出：

$$\Delta G = -nFE$$

其中，$n$ 是转移的电子数（对于二茂铁体系，$n=1$），$F$ 是法拉第常数（Faraday's constant，$F \approx 96485 \, \text{C} \cdot \text{mol}^{-1}$），$E$ 是电极相对于某一参比电极的电势。在标准状态下，我们有标准吉布斯自由能变化 $\Delta G^0$ 和标准电极电势 $E^0$：

$$\Delta G^0 = -nFE^0$$

对于非标准状态，化学反应的吉布斯自由能变化由范特霍夫等温式（van't Hoff isotherm）描述：

$$\Delta G = \Delta G^0 + RT \ln Q$$

其中，$R$ 是普适气体常数（universal gas constant，$R \approx 8.314 \, \text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$），$T$ 是绝对温度（absolute temperature），$Q$ 是反应商，对于上述电极反应，其表达式为：

$$Q = \frac{a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}$$

此处，$a_{\text{Red}}$ 和 $a_{\text{Ox}}$ 分别是还原态和氧化态物种的活度（activity）。在稀溶液中，我们可以用浓度 $[C]$ 近似替代活度 $a$。将热力学关系式联立，可得：

$$-nFE = -nFE^0 + RT \ln \frac{[\text{Red}]}{[\text{Ox}]}$$

两边同除以 $-nF$，即可得到描述平衡状态下电极电势与溶液浓度关系的能斯特方程：

$$E = E^0 - \frac{RT}{nF} \ln \frac{[\text{Red}]}{[\text{Ox}]} = E^0 + \frac{RT}{nF} \ln \frac{[\text{Ox}]}{[\text{Red}]}$$

在循环伏安法实验中，我们通常使用形式电位（formal potential）$E^{0'}$，它是在特定离子强度和溶剂体系下的“有效”标准电位。此时，能斯特方程中的浓度指的是电极表面处的浓度，即 $x=0$ 处：

$$E = E^{0'} + \frac{RT}{nF} \ln \frac{C_{\text{Ox}}(0,t)}{C_{\text{Red}}(0,t)}$$

此方程揭示了循环伏安法的本质：通过外部恒电位仪施加一个随时间线性变化的电势 $E(t)$，从而强制改变电极表面 $C_{\text{Ox}}(0,t)/C_{\text{Red}}(0,t)$ 的比值，驱动电子转移反应的发生，并测量由此产生的电流 $i(t)$。当施加的电势 $E$ 远正于 $E^{0'}$ 时，电极表面主要为 Ox 物种；当 $E$ 远负于 $E^{0'}$ 时，主要为 Red 物种。当 $E = E^{0'}$ 时，电极表面的浓度比为1。

1.2 传质过程的动力学基础：菲克定律与兰德斯-赛夫奇克方程

在静止溶液中进行的循环伏安实验中，我们通过使用高浓度的支持电解质（supporting electrolyte，如 TBAP）来消除电活性物质的电迁移（migration）效应，并通过避免搅动来消除对流（convection）。因此，电活性物质从溶液主体（bulk solution）向电极表面的传输完全由扩散（diffusion）控制。

描述扩散过程的数学基础是菲克定律（Fick's laws of diffusion）。

菲克第一定律描述了稳态扩散下，物质的扩散通量（diffusion flux）$J(x,t)$（单位时间通过单位面积的物质的量）与浓度梯度（concentration gradient）$\frac{\partial C(x,t)}{\partial x}$ 之间的关系：

$$J(x,t) = -D \frac{\partial C(x,t)}{\partial x}$$

其中，$D$ 即为我们所求的扩散系数，负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反。

法拉第定律（Faraday's law of electrolysis）将电流 $i(t)$ 与电极表面的物质通量关联起来：

$$i(t) = nFA J_{\text{Ox}}(0,t)$$

其中，$A$ 是工作电极的表面积（surface area）。结合菲克第一定律，可得电流与电极表面浓度梯度的关系：

$$i(t) = -nFAD_{\text{Ox}} \left( \frac{\partial C_{\text{Ox}}(x,t)}{\partial x} \right)_{x=0}$$

菲克第二定律描述了非稳态扩散过程中，浓度随时间和空间的变化规律，它是一个二阶偏微分方程：

$$\frac{\partial C(x,t)}{\partial t} = D \frac{\partial^2 C(x,t)}{\partial x^2}$$

对于循环伏安法，我们需要联立求解氧化态和还原态物种的菲克第二定律方程组：

$$\begin{cases} \frac{\partial C_{\text{Ox}}(x,t)}{\partial t} = D_{\text{Ox}} \frac{\partial^2 C_{\text{Ox}}(x,t)}{\partial x^2} \\ \frac{\partial C_{\text{Red}}(x,t)}{\partial t} = D_{\text{Red}} \frac{\partial^2 C_{\text{Red}}(x,t)}{\partial x^2} \end{cases}$$

求解该方程组需要设定初始条件（initial conditions）和边界条件（boundary conditions）。

1. 初始条件 ($t=0$)：在实验开始前，溶液中只存在一种物种（例如，还原态 Fc），其浓度在整个溶液中是均匀的，即初始主体浓度 $C^*_{\text{Red}}$。

   $$t=0, x \ge 0: \quad C_{\text{Red}}(x,0) = C^*_{\text{Red}}, \quad C_{\text{Ox}}(x,0) = 0$$

2. 边界条件 ($x \to \infty$)：在远离电极表面的主体溶液中，浓度始终保持初始浓度不变。

   $$t>0, x \to \infty: \quad C_{\text{Red}}(x,t) \to C^*_{\text{Red}}, \quad C_{\text{Ox}}(x,t) \to 0$$

3. 边界条件 ($x=0$)：在电极表面，总通量守恒。即离开电极的 Red 物种的通量等于到达电极的 Ox 物种的通量。

   $$t>0, x=0: \quad D_{\text{Ox}} \left( \frac{\partial C_{\text{Ox}}(x,t)}{\partial x} \right)_{x=0} + D_{\text{Red}} \left( \frac{\partial C_{\text{Red}}(x,t)}{\partial x} \right)_{x=0} = 0$$

4. 边界条件 ($x=0$)：对于电化学可逆体系，电极表面的浓度比始终满足能斯特方程。在循环伏安法中，电势是时间的线性函数，$E(t) = E_i - vt$（对于阴极扫描），其中 $E_i$ 是初始电势，$v$ 是扫描速率。

   $$\frac{C_{\text{Ox}}(0,t)}{C_{\text{Red}}(0,t)} = \exp \left[ \frac{nF}{RT} (E(t) - E^{0'}) \right] = \exp \left[ \frac{nF}{RT} (E_i - vt - E^{0'}) \right]$$

对这个复杂的偏微分方程组在上述条件下进行求解（通常采用拉普拉斯变换等数学方法），可以得到电流随电势变化的解析解。对于一个可逆的、扩散控制的单电子转移过程，其峰值电流（peak current）$i_p$ 由兰德斯-赛夫奇克方程描述：

$$i_p = (2.69 \times 10^5) n^{3/2} A D^{1/2} C^* v^{1/2}$$

在国际单位制（SI）下，该方程更严谨的表达形式为：

$$i_p = 0.4463 \, n F A C^* \sqrt{\frac{nFvD}{RT}}$$

其中：

• $i_p$ 为峰值电流 (A)
• $n$ 为转移电子数 (对于二茂铁体系，$n=1$)
• $F$ 为法拉第常数 ($96485 \, \text{C} \cdot \text{mol}^{-1}$)
• $A$ 为工作电极的电化学活性面积 ($\text{m}^2$)
• $C^*$ 为电活性物质的主体浓度 ($\text{mol} \cdot \text{m}^{-3}$)
• $v$ 为电势扫描速率 ($\text{V} \cdot \text{s}^{-1}$)
• $D$ 为扩散系数 ($\text{m}^2 \cdot \text{s}^{-1}$)
• $R$ 为普适气体常数 ($8.314 \, \text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$)
• $T$ 为绝对温度 (K)

1.3 理论与实验的关联

兰德斯-赛夫奇克方程是连接本次实验测量与待求物理量的核心桥梁。

1. 第一部分实验：改变扫描速率 将方程整理可得：

   $$i_p = \left( 0.4463 \, n^{3/2} F^{3/2} A C^* \sqrt{\frac{D}{RT}} \right) v^{1/2}$$

   可以看出，在电极面积 $A$、浓度 $C^*$ 和温度 $T$ 恒定的条件下，峰值电流 $i_p$ 与扫描速率的平方根 $v^{1/2}$ 呈线性正比关系。因此，通过测量一系列不同扫描速率下的峰值电流，绘制 $i_p$ - $v^{1/2}$ 图，应得到一条通过原点的直线。该直线的斜率（slope）为：

   $$\text{slope} = 0.4463 \, n^{3/2} F^{3/2} A C^* \sqrt{\frac{D}{RT}}$$

   通过对该图进行线性回归（linear regression），得到斜率后，即可从中求解出扩散系数 $D$。

2. 第二部分实验：改变浓度 同样地，将方程整理可得：

   $$i_p = \left( 0.4463 \, n^{3/2} F^{3/2} A \sqrt{\frac{vD}{RT}} \right) C^*$$

   在电极面积 $A$、扫描速率 $v$ 和温度 $T$ 恒定的条件下，峰值电流 $i_p$ 与主体浓度 $C^*$ 呈线性正比关系。通过测量一系列不同浓度下的峰值电流，绘制 $i_p$ - $C^*$ 图，同样应得到一条通过原点的直线。该直线的斜率为：

   $$\text{slope} = 0.4463 \, n^{3/2} F^{3/2} A \sqrt{\frac{vD}{RT}}$$

   通过线性回归得到斜率后，同样可以求解出扩散系数 $D$。

2. 实验装置与步骤

2.1 实验装置的各部分作用原理和目的

1. 恒电位仪 (Potentiostat) 作用原理：恒电位仪是一个电子反馈控制设备，它精确地控制工作电极 (WE) 相对于参比电极 (Ref) 的电势差，同时测量流经工作电极和对电极 (CE) 之间的电流。它通过调节施加在对电极上的电势来实现对工作电极电势的精确控制。 目的：为电化学反应提供精确的电势驱动力，并实时监测反应速率（即电流），是整个电化学测量的核心控制与数据采集单元。

2. 三电极体系 (Three-Electrode System)

   • 工作电极 (Working Electrode, WE)：本次实验使用玻碳电极 (Glassy Carbon Electrode) 和铂电极 (Platinum Electrode)。 作用原理：工作电极是研究的电活性物质发生电子转移反应的场所。其电势被恒电位仪精确控制。 目的：提供一个电化学惰性的表面，使二茂铁的氧化还原反应在其上发生。选择玻碳或铂是因为它们具有较宽的电化学窗口（electrochemical window）和良好的导电性。其几何面积 $A$ 是兰德斯-赛夫奇克方程中的一个关键参数。
   • 参比电极 (Reference Electrode, Ref)：本次实验使用 $\mathrm{Ag} / \mathrm{AgCl}$ 电极。 作用原理：参比电极内部发生一个稳定且可逆的半反应，使其具有一个恒定、已知的电极电势。它与工作电极之间几乎没有电流通过，以保证其电势的稳定性。 目的：为工作电极提供一个稳定可靠的电势参考点。所有施加和测量的电势都是相对于该参比电极的。
   • 对电极 (Counter Electrode, CE)：本次实验使用铂丝 (Pt wire)。 作用原理：对电极与工作电极构成电流回路。流过工作电极的电流必须有等量反向的电流流过对电极来完成电路。对电极上会发生与工作电极相反的电化学过程，以维持溶液的电荷平衡。 目的：作为电流的“源”或“汇”，确保电流能够在电解池中顺畅流通，同时不影响对工作电极电势的精确控制。

3. 电解池 (Electrochemical Cell) 目的：提供一个密闭或半密闭的环境，容纳待测溶液和三电极，并允许通入惰性气体以排除溶解氧。

4. 支持电解质 (Supporting Electrolyte)：四丁基六氟磷酸铵 (TBAP)。 目的：

   • 增加溶液导电性：降低溶液的电阻（resistance），从而减小欧姆降（Ohmic drop, $iR_u$），避免其对测量电势的干扰。
   • 消除电迁移：支持电解质的浓度远高于电活性物质（通常>50倍），使得溶液中的电荷主要由支持电解质的离子来传输，从而可以忽略电活性物质在电场作用下的电迁移，使传质过程简化为纯扩散控制。

5. 氮气 (Nitrogen Gas) 目的：吹扫（sparging）溶液，以去除溶解的氧气。氧气是一种电活性物质，在负电势下会被还原，产生干扰电流，影响对目标伏安图的准确测量。

2.2 详细细致的实验步骤

第一部分：通过改变扫描速率测定扩散系数

1

电极预处理 步骤：使用氧化铝（Alumina）抛光粉和去离子水在抛光布上以“8”字形手法仔细打磨玻碳工作电极表面，直至其呈现镜面光泽。随后用去离子水冲洗，并在乙腈中超声清洗1-2分钟，最后用氮气吹干。铂丝对电极和参比电极用乙腈冲洗干净即可。 目的：去除电极表面的污染物和氧化层，确保电极表面清洁、光滑，获得可重复的电化学响应和准确的电极面积。 预期结果：电极表面光亮如镜，无划痕和污渍。

2

电解池组装与溶液准备 步骤：将预处理好的玻碳工作电极、铂丝对电极和 $\mathrm{Ag} / \mathrm{AgCl}$ 参比电极小心地安装到电解池盖上，确保各电极的探头部分能浸入溶液且互不接触。向电解池中加入约10 mL的储备溶液（4.74 mM 二茂铁 / 57.0 mM TBAP 乙腈溶液）。 目的：构建完整的三电极测试体系。 预期结果：三电极稳固地置于电解池中，工作电极表面完全浸没于溶液。

3

除氧操作 步骤：将氮气导管插入溶液液面以下，以平缓的气流对溶液进行吹扫5分钟。5分钟后，将导管提出液面，保持氮气气氛覆盖在溶液上方。 目的：利用氮气的物理置换作用，彻底去除溶液中溶解的氧气，消除其电化学还原对实验的干扰。 预期结果：溶液中无气泡产生，电解池上方维持惰性气氛。

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仪器连接与参数设置 步骤：将工作电极、参比电极、对电极的导线分别连接到恒电位仪的相应端口。在软件中设置循环伏安法（CV）模式。根据教授要求设置参数：段数=2，初始电位=+600 mV，转换电位=-0 mV，最终电位=+600 mV（注意：教授给的最终电位是0，但标准的CV循环应回到初始电位，这里按标准循环设置，如果软件只要求转换电位，则终点即为初始点），电流满量程=$100 \mu A$。 目的：完成电化学工作站的物理连接和软件配置，为数据采集做准备。 预期结果：仪器连接正确，软件参数设置无误。

5

数据采集 步骤：设置扫描速率为 $10 \, \text{mV/s}$，开始第一次扫描，记录循环伏安图。扫描结束后，短暂（约10-15秒）搅拌溶液以恢复主体浓度均匀性，然后停止搅拌，待溶液静止后，依次将扫描速率更改为 $20, 30, 50, 100, 150 \, \text{mV/s}$（教授给的500应为50），在每个速率下重复扫描并保存数据。 目的：获取一系列不同扫描速率下的循环伏安图，为后续数据分析提供原始数据。 预期结果：获得一组伏安图。随着扫描速率的增加，峰值电流明显增大，峰电位差（$\Delta E_p = E_{p,a} - E_{p,c}$）可能略有增大。图形应呈现出典型的“鸭子”形状，表明一个近似可逆的、扩散控制的过程。

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更换工作电极并重复 步骤：用铂工作电极替换玻碳工作电极，重复步骤1（铂电极的打磨）和步骤5。 目的：比较不同电极材料对二茂铁电化学行为的影响，并获得另一组数据用于计算扩散系数。 预期结果：获得另一组与玻碳电极相似的伏安图，但峰电流和峰电位可能因电极材料的动力学差异而略有不同。

第二部分：通过改变浓度测定扩散系数

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溶液稀释 步骤： a. 使用精确的移液管或注射器，吸取 5.00 mL 的储备溶液，转移至一个 25.00 mL 的容量瓶中，用含有 57.0 mM TBAP 的纯乙腈溶液稀释至刻度线，摇匀。此为溶液A。 b. 吸取 10.00 mL 的储备溶液，转移至另一个 25.00 mL 的容量瓶中，用含有 57.0 mM TBAP 的纯乙腈溶液稀释至刻度线，摇匀。此为溶液B。 目的：配制两个已知浓度较低的二茂铁溶液，用于研究浓度对峰电流的影响。 预期结果：得到三份浓度分别为 4.74 mM（储备液）、0.948 mM（溶液A）、1.896 mM（溶液B）的二茂铁溶液。

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数据采集 步骤：分别用溶液A、溶液B和原始储备溶液进行循环伏安测试。对每份溶液，重复步骤2-4。将扫描速率固定为 $100 \, \text{mV/s}$，记录每个浓度下的循环伏安图。 目的：获取恒定扫描速率下，不同浓度对应的循环伏安图。 预期结果：获得三张伏安图。随着浓度的增加，峰值电流显著增大，而峰电位和峰电位差基本保持不变。

第三部分：富勒烯 C60 的电化学行为探究

9

C60 溶液制备与测试 步骤：按照教授要求，将 15 mL 的 Fc/TBAP 储备液与 6 mg 的 C60 混合，超声溶解后用 TBAP/乙腈溶液定容至 25 mL。将此溶液转移至电解池，使用玻碳电极，重复步骤3-4。在较宽的负电位范围内进行循环伏安扫描（例如，从 +0.6 V 扫描至 -2.0 V），记录伏安图。 目的：初步探究 C60 在乙腈中的电化学还原行为。二茂铁在此处作为内标（internal standard），用于校准电势轴。 预期结果：伏安图上除了二茂铁的氧化还原峰外，在负电位区域应出现多个（通常为三个或更多）C60 的连续单电子还原峰，这些峰对应于 $C_{60} \to C_{60}^- \to C_{60}^{2-} \to C_{60}^{3-}$ 等过程。

3. 实验数据记录与处理

3.1 待填数据表

表1：扫描速率对二茂铁循环伏安行为的影响（工作电极：玻碳，浓度 C = 4.74 mM）*

扫描速率, $v$ (V/s)	$v^{1/2}$ (V/s)$^{1/2}$	阳极峰电流, $i_{p,a}$ ($\mu$A)	阴极峰电流, $i_{p,c}$ ($\mu$A)	阳极峰电位, $E_{p,a}$ (V)	阴极峰电位, $E_{p,c}$ (V)	峰电位差, $\Delta E_p$ (mV)	半波电位, $E_{1/2}$ (V)
0.010
0.020
0.030
0.050
0.100
0.150

(注：请为铂工作电极制作一张同样的表格)

表2：浓度对二茂铁循环伏安行为的影响（工作电极：玻碳，扫描速率 v = 0.100 V/s）

浓度, $C^*$ (mM)	阳极峰电流, $i_{p,a}$ ($\mu$A)	阴极峰电流, $i_{p,c}$ ($\mu$A)	阳极峰电位, $E_{p,a}$ (V)	阴极峰电位, $E_{p,c}$ (V)	峰电位差, $\Delta E_p$ (mV)	半波电位, $E_{1/2}$ (V)
0.948
1.896
4.74

3.2 数据处理的公式与方法

1

从伏安图中提取参数 使用恒电位仪配套软件的“Peak Parameters”功能，对每一张伏安图进行分析。软件会自动或在用户手动设定基线后，计算出阳极峰电流 $i_{p,a}$、阴极峰电流 $i_{p,c}$、阳极峰电位 $E_{p,a}$ 和阴极峰电位 $E_{p,c}$。计算峰电位差 $\Delta E_p = E_{p,a} - E_{p,c}$ 和半波电位 $E_{1/2} = (E_{p,a} + E_{p,c}) / 2$。将这些数据填入上述表格中。

2

绘制关系图并进行线性回归 对于第一部分数据：

• 计算每个扫描速率 $v$ 对应的 $v^{1/2}$。
• 分别绘制阳极峰电流 $|i_{p,a}|$ vs. $v^{1/2}$ 和阴极峰电流 $|i_{p,c}|$ vs. $v^{1/2}$ 的关系图。
• 对这两组数据点进行线性回归，强制截距为零。记录回归得到的斜率（slope），例如 $\text{slope}_{\text{a}}$ 和 $\text{slope}_{\text{c}}$，以及线性相关系数 $R^2$。预期的 $R^2$ 应非常接近1。

对于第二部分数据：

• 绘制阳极峰电流 $|i_{p,a}|$ vs. $C^*$ 和阴极峰电流 $|i_{p,c}|$ vs. $C^*$ 的关系图。
• 同样地，对这两组数据点进行线性回归，记录斜率和 $R^2$。

3

计算扩散系数 D 根据兰德斯-赛夫奇克方程的推导，我们可以从回归得到的斜率计算扩散系数。

基于第一部分数据（改变扫描速率）： 从斜率 $\text{slope} = \frac{i_p}{v^{1/2}}$ 计算扩散系数 $D$ 的公式为：

$$D = \left( \frac{\text{slope}}{0.4463 \, n^{3/2} F^{3/2} A C^* \sqrt{\frac{1}{RT}}} \right)^2$$

在使用时，请统一单位。常用单位下（$i_p$ in A, $A$ in cm$^2$, $C^*$ in mol/cm$^3$, $v$ in V/s, $D$ in cm$^2$/s），方程为 $i_p = (2.69 \times 10^5) n^{3/2} A D^{1/2} C^* v^{1/2}$，则：

$$D = \left( \frac{\text{slope}}{(2.69 \times 10^5) n^{3/2} A C^*} \right)^2$$

所需参数：

• $n = 1$ (对于二茂铁的单电子氧化还原)
• $A$：工作电极的几何面积。例如，直径为3 mm的圆盘电极，面积 $A = \pi r^2 = \pi (0.15 \, \text{cm})^2 \approx 0.0707 \, \text{cm}^2$。
• $C^*$：主体浓度，需从 mM 换算为 $\text{mol/cm}^3$（例如，$4.74 \, \text{mM} = 4.74 \times 10^{-6} \, \text{mol/cm}^3$）。
• slope：从图上得到的斜率，单位需统一为 A/(V/s)$^{1/2}$。

基于第二部分数据（改变浓度）： 从斜率 $\text{slope} = \frac{i_p}{C^*}$ 计算扩散系数 $D$ 的公式为：

$$D = \left( \frac{\text{slope}}{(2.69 \times 10^5) n^{3/2} A v^{1/2}} \right)^2$$

所需参数：

• $n = 1$
• $A$：同上。
• $v = 0.100 \, \text{V/s}$。
• slope：从图上得到的斜率，单位需统一为 A/(mol/cm$^3$)。

4

结果分析与讨论

• 分别计算由阳极峰电流和阴极峰电流数据得到的扩散系数 $D_a$ 和 $D_c$，并求其平均值。
• 比较通过改变扫描速率和改变浓度两种方法得到的扩散系数，评估其一致性。
• 分析 $\Delta E_p$ 随扫描速率的变化。对于理想可逆体系，$\Delta E_p \approx 57/n$ mV (在298K下)且不随扫描速率变化。若 $\Delta E_p$ 随 $v$ 增大而显著增大，则体系表现出准可逆（quasi-reversible）特性。
• 将实验测得的扩散系数与文献值进行比较（例如，二茂铁在乙腈中/0.1M TBAPF6体系下的扩散系数文献值约为 $2.4 \times 10^{-5} \, \text{cm}^2/\text{s}$），并分析可能的误差来源，如电极面积的不确定性、欧姆降的影响、浓度配制的误差等。

循环伏安法的本质是在不同电势差下采集对应电流，也就是电极附近反应物或产物电子移动速率，间接反映电极附近反应物或产物的浓度

因为我们知道在确定阻抗?电阻?的情况下电势差与电流的关系成正比，

因此我们可以通过采集足够大量的数据点来实现线性拟合以构建它们之间的关系模型，而这个模型中