实验名称:尺寸均一的聚苯乙烯(PS)胶乳的室温乳液聚合成、表征及稳定剂效应研究
实验版本号: V1.0-2024
撰写人: [您的虚拟物理分析化学实验学家]
审核人: [虚拟高级研究员]
引言:
本实验旨在引导高年级本科生深入理解乳液聚合这一重要的工业聚合方法。通过亲手操作,学生将掌握在温和的室温条件下,利用绿色安全的氧化还原引发体系合成尺寸均一的聚苯乙烯(PS)胶乳的核心技术。实验的核心探究变量为位阻稳定剂——聚乙烯吡咯烷酮(PVP)——的浓度,旨在揭示其对最终胶乳颗粒尺寸、尺寸分布及胶体稳定性的调控机制。此外,本实验整合了多种现代物理化学表征技术,如动态光散射(DLS)和Zeta电位测量,不仅用于最终产物的表征,也作为一种过程分析技术(PAT),实时监测聚合过程中颗粒的成核与生长。通过制备并观察胶乳薄膜形成的胶体光子晶体结构色,学生将直观地建立起纳米尺度结构与宏观光学性质之间的联系。本实验设计严谨,旨在将聚合物化学、胶体与界面科学以及分析化学的理论知识与前沿的实验技能紧密结合,培养学生的科学探究能力、数据分析能力和严谨的科学作风。
1. 理论部分:基础原理与数学推导 (From Scratch)
本部分将从最基本的物理化学原理出发,严谨推导本实验所涉及的核心理论,包括乳液聚合反应动力学、动态光散射(DLS)以及Zeta电位测量的数学模型。
1.1 乳液聚合反应机理与动力学 (Mechanism and Kinetics of Emulsion Polymerization)
乳液聚合是一种在多相体系中进行的自由基链式聚合。其基本组成包括:单体(苯乙烯)、分散介质(水)、乳化剂/稳定剂(本实验中为PVP和St(-))以及水溶性引发剂(H₂O₂/抗坏血酸)。
1.1.1 自由基聚合的基本步骤
自由基聚合普遍遵循链式反应机理,可分为三个基本阶段:
-
链引发 (Initiation): 产生能够引发聚合的初级自由基。在本实验中,采用的是水相中的氧化还原引发体系。还原剂L-抗坏血酸(AA)与氧化剂过氧化氢(H₂O₂)反应,生成具有高反应活性的羟基自由基(•OH)。
AA+H2O2⟶DHA(脱氢抗坏血酸)+H2O+⋅OH(反应式 1.1)
生成的羟基自由基随后与溶解在水相中的少量苯乙烯单体反应,生成链引发的单体自由基。
⋅OH+CH2=CH(C6H5)⟶HO−CH2−C˙H(C6H5)(反应式 1.2)
-
链增长 (Propagation): 单体自由基不断与新的单体分子发生加成反应,形成不断增长的聚合物链自由基。
R−(M)n−M˙+M⟶R−(M)n+1−M˙(反应式 1.3)
其中R•为初级自由基,M为单体。
-
链终止 (Termination): 两个增长的链自由基相遇,通过偶合或歧化反应失活,形成稳定的大分子。
- 偶合终止 (Combination): Pn⋅+Pm⋅⟶Pn+m
- 歧化终止 (Disproportionation): Pn⋅+Pm⋅⟶Pn+Pm
1.1.2 Smith-Ewart乳液聚合动力学模型
根据Harkins以及Smith和Ewart的经典理论,乳液聚合过程根据颗粒的形成和生长特征可分为三个阶段(Intervals)。
-
阶段I (颗粒成核期): 引发剂在水相中分解产生自由基,与溶解的单体反应形成低聚物自由基。当这些低聚物链增长到一定长度,其疏水性增强,在水中溶解度下降,会扩散进入由稳定剂形成的胶束中,形成“单体溶胀的聚合物颗粒”核。此阶段颗粒数量(Np)不断增加,直至所有胶束被消耗完毕或稳定剂浓度不足以形成新的胶束。
-
阶段II (恒速生长期): 颗粒数量(Np)保持恒定。巨大的单体液滴作为单体储库,不断通过扩散补充颗粒内部因聚合而消耗的单体,使得颗粒内部的单体浓度保持饱和。因此,聚合速率(Rp)在此阶段近似恒定。Rp 可表示为:
Rp=kp[M]pNpnˉ/NA(Smith-Ewart方程)
其中,kp是链增长速率常数,[M]p是颗粒内单体浓度,nˉ是每个颗粒内的平均自由基数,NA是阿伏伽德罗常数。
-
阶段III (降速期): 单体液滴消失,颗粒内单体不再得到补充,[M]p随聚合进行而下降,导致聚合速率(Rp)逐渐降低,直至单体耗尽。
本实验中PVP作为位阻稳定剂,其浓度直接影响初始胶束的数量和稳定性,从而决定了阶段I生成的颗粒数量(Np)。PVP浓度越高,形成的初始胶束越多,最终的Np越大。在单体总量一定的情况下,更多的颗粒意味着每个颗粒分配到的单体更少,因此最终形成的颗粒尺寸更小。这解释了胶乳粒径与PVP浓度之间的反比关系。
1.2 动态光散射(DLS)原理与数学推导
DLS是一种测量悬浮在液体中的亚微米级颗粒尺寸的技术。其核心物理基础是颗粒的布朗运动和光的瑞利散射。
-
物理现象: 悬浮在液体中的胶乳颗粒由于受到周围溶剂分子的不均衡碰撞,会进行永不停歇的随机热运动,即布朗运动。
-
光散射: 当一束单色相干激光照射样品时,运动中的颗粒会散射光。由于颗粒位置不断变化,不同颗粒散射光之间的相位关系也在不断变化,导致散射光的总强度在探测器处随时间发生快速的、随机的涨落。
-
信息提取 - 自相关函数: DLS技术的核心在于分析这种强度涨落的“特征时间”。小颗粒布朗运动快,强度涨落也快;大颗粒布朗运动慢,强度涨落也慢。这种时间关联性通过计算**强度自相关函数(Intensity Autocorrelation Function, G2(τ))**来量化:
G2(τ)=⟨I(t)⋅I(t+τ)⟩
其中,I(t)是时间t时的散射光强,τ是延迟时间,尖括号表示对所有时间t求平均。对于理想的高斯随机过程,强度自相关函数G2(τ)与**电场自相关函数(Electric Field Autocorrelation Function, G1(τ))**之间存在Siegert关系:
G2(τ)=A[1+B∣G1(τ)∣2]
其中A是基线,B是与仪器光学结构相关的相干因子。仪器测量的就是G2(τ)随τ变化的曲线。
-
从自相关到扩散系数: 对于单分散球形颗粒体系,G1(τ)是一个简单的指数衰减函数:
G1(τ)=e−Γτ
其中,Γ是衰减速率。衰减速率Γ与颗粒的**平动扩散系数(Dt)和散射矢量(q)**直接相关:
Γ=Dt⋅q2(公式 1.4)
散射矢量q的大小取决于入射光在真空中的波长λ0、分散介质的折射率n0以及散射角θ:
q=λ04πn0sin(2θ)(公式 1.5)
-
从扩散系数到流体动力学直径: 最后,利用著名的斯托克斯-爱因斯坦方程(Stokes-Einstein Equation),可以将宏观可测的扩散系数Dt与微观的颗粒尺寸联系起来:
Dt=3πηdHkBT(公式 1.6)
其中,kB是玻尔兹曼常数(1.38×10−23 J/K),T是绝对温度(K),η是分散介质的粘度(Pa·s),dH是颗粒的流体动力学直径。
推导总结: 实验中,DLS仪器通过测量G2(τ)曲线,拟合得到衰减速率Γ。结合已知的仪器参数(λ0,θ)和样品参数(n0,T,η),通过公式(1.4), (1.5), (1.6)联立求解,即可计算出dH。
dH=3πηΓkBTq2
对于多分散样品,G1(τ)是多个指数衰减的加权平均,通过累积量法(Cumulant Analysis)或CONTIN算法等进行拟合,得到Z-平均直径和多分散指数(PDI)。
1.3 Zeta电位原理与数学推导
Zeta电位是表征胶体颗粒表面电荷状态和体系稳定性的关键参数。
-
物理模型 - 双电层(Electrical Double Layer, EDL): 当带电的PS颗粒(其表面因St(-)共聚单体的磺酸根基团而带负电)分散在水介质中时,会吸引周围的反离子(如Na⁺)并在其表面形成一个离子氛。这个结构被称为双电层,它包含:
- 斯特恩层(Stern Layer): 紧密吸附在颗粒表面的、相对固定的反离子层。
- 扩散层(Diffuse Layer): 在斯特恩层之外,离子浓度分布受静电引力和热运动共同影响,离子浓度随离颗粒表面距离的增加而逐渐趋近于本体溶液。
-
滑动面与Zeta电位定义: 当颗粒在外加电场中运动时(电泳),颗粒会带着一部分紧密结合的离子和溶剂分子一起移动。这个移动单元与周围本体溶液之间的边界被称为**滑动面(Slipping Plane)**或剪切面。Zeta电位(ζ)被定义为滑动面处的电势。它是评价颗粒间静电排斥力大小的有效指标。
-
测量原理 - 电泳光散射(Electrophoretic Light Scattering, ELS):
- 对样品施加一个已知的交变电场E。
- 带电颗粒在电场作用下会以一定的速度V向相反电荷的电极移动,这个速度被称为电泳速度。
- 通过一束激光照射运动的颗粒,散射光的频率会因多普勒效应而发生频移(Δf)。频移的大小与颗粒的运动速度V成正比。
- 仪器通过光学外差技术精确测量此多普勒频移,从而计算出电泳速度V。
-
从电泳速度到Zeta电位: 首先计算电泳迁移率(μe),即单位电场强度下的电泳速度:
μe=EV(公式 1.7)
然后,利用**亨利方程(Henry's Equation)**将电泳迁移率μe与Zeta电位ζ联系起来:
μe=3η2εrε0ζf(κa)(公式 1.8)
其中,εr是分散介质的相对介电常数,ε0是真空介电常数,η是粘度,f(κa)是亨利函数,κ−1是德拜长度(表征双电层厚度),a是颗粒半径。
对于本实验中的情况(水相介质,颗粒尺寸 > 20nm,中等电解质浓度),双电层厚度远小于颗粒半径(κa≫1),此时亨利函数f(κa)近似为1.5。亨利方程简化为亥姆霍兹-斯莫卢霍夫斯基方程(Helmholtz-Smoluchowski Equation):
μe=ηεrε0ζ(公式 1.9)
推导总结: 实验中,ELS仪器通过测量多普勒频移计算出μe。结合已知的介质参数(εr,η),通过公式(1.9)即可计算出Zeta电位ζ。
ζ=εrε0μeη
Zeta电位的绝对值越高(例如 > |30| mV),表明颗粒间的静电排斥力越强,胶体体系越稳定,不易发生团聚。
2. 实验装置与详细实验步骤
2.1 实验仪器与试剂
仪器:
- 磁力搅拌器
- 20 mL 闪烁瓶 (Scintillation vial)
- 十字形聚四氟乙烯(PTFE)涂层磁力搅拌子 (32 x 2 mm)
- 19 mm 硅氧烷橡胶隔膜 (Septum)
- 铁架台及烧瓶夹
- 氮气钢瓶及减压阀
- T形阀、柔性管路、注射针头 (用于N₂吹扫)
- 鼓泡器
- 一次性注射器 (1 mL, 10 mL) 及长针头
- 分析天平 (精度 0.1 mg)
- 烘箱
- 动态光散射/Zeta电位分析仪 (如 Malvern Zetasizer Nano ZS)
- PMMA比色皿 (用于DLS)
- 一次性折叠毛细管样品池 (DTS1070, 用于Zeta电位)
- 光学显微镜及载玻片
- 激光笔
- 秒表
试剂 (及其在反应中的最终浓度估算):
- 苯乙烯 (Styrene, C₈H₈): 单体, 99%, 使用前需过氧化铝柱除去抑制剂。(V=560μL, ρ=0.909g/mL, m=0.509g, n=4.89mmol)
- 4-乙烯基苯磺酸钠 (St(-)): 电荷稳定剂/共聚单体。0.025M 储备液。(V=150μL, n=3.75μmol, 最终浓度约0.32mM)
- 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP): 位阻稳定剂, Mw = 40,000 g/mol。0.05M 储备液 (基于重复单元摩尔)。(V=200μL (示例), n=10μmol, 最终浓度约0.85mM)
- 过氧化氢 (H₂O₂): 氧化剂/引发剂。0.2M 储备液。(V=370μL, n=74μmol, 最终浓度约6.3mM)
- L-抗坏血酸 (AA): 还原剂/引发活化剂。0.2M 储备液。(V=370μL, n=74μmol, 最终浓度约6.3mM)
- 脱气去离子水: 分散介质。(V=10mL)
- 氮气 (N₂): 保护气, 纯度 > 99.99%。
2.2 实验装置图
实验装置严格按照辅助信息中图S4搭建。核心部分为一个用橡胶隔膜密封的20 mL闪烁瓶,置于磁力搅拌器上。通过隔膜插入两根针头:一根长针头连接氮气源,深入液面以下,用于向反应体系中通入氮气进行脱气;另一根短针头作为排气口,连接至鼓泡器,用于监测气流速率并维持体系正压,防止空气进入。所有试剂均通过注射器经由隔膜注入。
2.3 详细实验步骤 (附带步骤目的与预期结果)
A. 聚苯乙烯(PS)胶乳的合成
-
装置准备:
- 步骤: 在通风橱内,将装有磁力搅拌子的20 mL闪烁瓶用夹子固定在铁架台上,置于磁力搅拌器中心,并用橡胶隔膜密封。称量并记录此空瓶(含搅拌子和隔膜)的质量。
- 目的: 搭建反应器,并获取计算最终产物质量所需的基础数据。
- 预期结果: 得到一个洁净、密闭的反应系统,并记录下其初始质量mvial,empty。
-
反应体系初始化:
- 步骤: 用10 mL注射器通过隔膜注入10 mL脱气去离子水。开启磁力搅拌,调节转速至1200 rpm,形成稳定的涡旋。
- 目的: 加入分散介质并确保后续试剂能在剧烈搅拌下均匀分散。使用脱气水是为了预先除去大部分溶解氧。
- 预期结果: 瓶内液体高速、均匀地搅拌。
-
加入稳定剂与引发剂组分:
- 步骤: 使用1 mL注射器,依次向瓶中注入150 µL 0.025 M St(-)、指定体积的0.05 M PVP溶液 (例如200 µL)、以及370 µL 0.2 M 过氧化氢溶液。
- 目的: 加入电荷稳定剂(St(-))和位阻稳定剂(PVP)以确保后续生成的胶乳颗粒能够稳定存在不团聚。加入引发体系中的氧化剂组分(H₂O₂)。
- 预期结果: 溶液仍为澄清透明液体,各组分均匀溶解/分散在水中。
-
加入单体与脱气:
- 步骤: 注入560 µL纯化过的苯乙烯。随后,将连接氮气源的长针头插入液面以下,以约30个气泡/分钟的速率通入氮气。短针头作为排气口。持续脱气10分钟。
- 目的: 加入单体,形成油-水两相体系。通入氮气是为了彻底清除体系中残留的溶解氧。氧气是自由基的有效猝灭剂,会严重抑制聚合反应(诱导期)。
- 预期结果: 体系变为不透明的乳白色液体(苯乙烯液滴分散在水中)。鼓泡器中有稳定的气泡冒出。
-
引发聚合反应:
- 步骤: 在保持氮气流和剧烈搅拌的同时,快速注入370 µL 0.2 M 抗坏血酸溶液。立即开始计时。
- 目的: 注入引发活化剂,启动氧化还原反应,生成羟基自由基,正式引发聚合。
- 预期结果: 注入后,反应混合物外观无立竿见影的变化。这是反应的“零”时刻。
B. 聚合过程监测 (原位表征)
-
宏观与光学观察:
- 步骤: 在计时开始后,持续观察反应混合物的外观变化。约15-30分钟后,用激光笔照射闪烁瓶,观察是否有明显的散射光路(丁达尔效应)。记录观察到蓝色乳光或明显丁达尔效应的时间点,此为成核开始时间。
- 目的: 定性判断纳米颗粒的生成。丁达尔效应是胶体体系的特征光学现象。蓝色光泽表明生成的颗粒尺寸尚小,优先散射短波长的蓝光。
- 预期结果: 体系由不透明的乳白色(大单体液滴)逐渐变为呈现明显蓝色光泽的半透明乳液。随着反应进行,体系颜色会逐渐变白变浓,表明颗粒尺寸增大且数量增多。
-
DLS实时监测颗粒生长:
- 步骤: 从计时开始后约20分钟起,每隔20分钟取样一次。用带长针头的1 mL注射器从反应混合物中部抽取10 µL样品,立即注入装有2.0 mL去离子水的PMMA比色皿中,充分混合后,立即进行DLS测量,记录流体动力学直径(dH)和PDI。
- 目的: 定量跟踪胶乳颗粒尺寸随时间的演化,绘制颗粒生长曲线。
- 预期结果: 测得的dH随时间延长而显著增大,尤其是在反应初期。PDI值应始终保持在较低水平(理想情况下 < 0.1),表明合成的颗粒尺寸均一。
-
反应结束与产物收集:
- 步骤: 反应持续约2小时后,停止加热和搅拌。移走氮气针头。称量并记录装有最终产物的闪烁瓶总质量。
- 目的: 结束反应,获取计算转化率所需的最终产物总质量mvial,final。
- 预期结果: 得到一瓶均匀、稳定的白色聚苯乙烯胶乳分散液。
C. 最终产物与预制样品表征
-
固含量与转化率测定:
- 步骤: (对自制或预制样品进行) 精密称量一个空铝制称量盘的质量。移取约100 µL胶乳样品于盘中,再次精密称量。将样品置于100°C烘箱中干燥至恒重。记录干燥后固体的质量。
- 目的: 通过重量法确定胶乳中的聚合物固含量,并进一步计算单体的转化率。
- 预期结果: 得到精确的固体质量,计算出的转化率通常在30%至60%之间。
-
最终粒径与Zeta电位测量:
- 步骤: (对自制或预制样品进行) 取10 µL胶乳样品,用5.0 mL去离子水稀释。一部分用于在PMMA比色皿中测量最终的dH和PDI。另一部分小心注入一次性折叠毛细管样品池中(确保无气泡),测量Zeta电位。
- 目的: 精确表征最终产物的平均粒径、尺寸分布和表面电荷特性,评价其胶体稳定性。
- 预期结果: 得到精确的dH和极低的PDI值。Zeta电位应为显著的负值(例如 -40 mV 至 -60 mV),表明颗粒表面带足量负电荷,体系具有良好的静电稳定性。
-
胶乳薄膜制备与观察:
- 步骤: (对预制样品进行) 在洁净的载玻片上滴一小滴(约10 µL)尺寸均一的胶乳样品,使其自然铺展并在室温下或通风橱中缓慢干燥。
- 目的: 利用毛细作用力驱动胶乳颗粒自组装成有序的密堆积结构,即胶体光子晶体。
- 预期结果: 干燥后,薄膜会呈现出鲜艳的、随视角变化的结构色(虹彩)。根据布拉格衍射定律,薄膜的颜色与颗粒尺寸相关:小颗粒(约185 nm)呈蓝色,中等颗粒(约240 nm)呈绿色,大颗粒(约300 nm)呈红色。
3. 实验数据记录与处理
3.1 实验中待填数据表
表1:PS胶乳合成参数与观察记录
| 参数 |
数值/记录 |
| 实验日期 |
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| 小组/个人姓名 |
|
| 使用的PVP (0.05M) 体积 (µL) |
|
| 空反应瓶质量 (含搅拌子, 隔膜) mvial,empty (g) |
|
| 最终产物与反应瓶总质量 mvial,final (g) |
|
| 计算得到的胶乳总质量 mlatex,total (g) |
|
| 观察记录: 注入AA前 |
|
| 成核开始时间 (min) |
|
| 观察记录: 成核时 (外观, 丁达尔效应) |
|
| 观察记录: 最终产物外观 |
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表2:DLS监测颗粒生长数据
| 反应时间 (min) |
流体动力学直径dH (nm) |
PDI |
备注 (稀释倍数等) |
| 20 |
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| 40 |
|
|
|
| 60 |
|
|
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| 80 |
|
|
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| 100 |
|
|
|
| 120 |
|
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表3:预制/最终胶乳样品表征数据
| 样品编号 |
PVP浓度 (mM) |
dH (nm) |
PDI |
Zeta电位 (mV) |
薄膜颜色 |
|
|
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|
|
表4:单体转化率计算数据
| 参数 |
测量值/计算值 (g) |
| 苯乙烯体积 (mL) |
0.560 |
| 苯乙烯密度 (g/mL) |
0.909 |
| 苯乙烯初始质量 mstyrene,initial |
(待计算) |
| 胶乳总质量 mlatex,total (来自表1) |
(待计算) |
| 空铝盘质量 mpan,empty |
|
| 铝盘 + 湿胶乳质量 mpan,wet |
|
| 湿胶乳样品质量 msample,wet |
(待计算) |
| 铝盘 + 干固体质量 mpan,dry |
|
| 干固体质量 msolid |
(待计算) |
| 转化率 (%) |
(待计算) |
3.2 数据处理公式与预期结果分析
-
单体转化率 (Conversion, %)
首先,根据测得的数据计算各中间量:
- 苯乙烯初始质量: mstyrene,initial=Vstyrene×ρstyrene=0.560 mL×0.909 g/mL
- 胶乳总质量: mlatex,total=mvial,final−mvial,empty
- 湿胶乳样品质量: msample,wet=mpan,wet−mpan,empty
- 干固体质量: msolid=mpan,dry−mpan,empty
然后,计算胶乳中固体的质量分数 (wsolid):
wsolid=msample,wetmsolid
最后,计算单体转化率:
转化率(%)=初始单体总质量生成的聚合物总质量×100%=mstyrene,initialmlatex,total×wsolid×100%
或者,使用讲义中的公式:
转化率(%)=msample,wet×mstyrene,initialmsolid×mlatex,total×100%
预期分析: 比较不同PVP浓度下的转化率,探讨稳定剂对聚合速率是否有影响。
-
颗粒生长动力学曲线
- 处理: 使用表2的数据,以反应时间为横坐标(x-axis),流体动力学直径 dH (nm)为纵坐标(y-axis),绘制颗粒尺寸-时间关系图。
- 预期分析: 该图应显示颗粒尺寸随时间增长的趋势,初期增长较快,后期逐渐平缓,符合乳液聚合阶段II和阶段III的特征。曲线的斜率反映了颗粒的生长速率。
-
稳定剂浓度对粒径的影响
- 处理: 收集所有实验小组的数据,以PVP的最终摩尔浓度(mM)为横坐标(x-axis),最终测得的平均粒径 dH (nm)为纵坐标(y-axis),绘制粒径-PVP浓度关系图。
- 预期分析: 该图应清晰地展示出粒径与PVP浓度之间的反比关系。即PVP浓度越高,最终的胶乳粒径越小。这验证了1.1.2节中的理论预测,是本实验的核心结论之一。同时,可以观察PDI值是否随PVP浓度变化,通常更优的稳定条件(更高PVP浓度)可能得到更窄的尺寸分布(更低的PDI)。
-
胶体稳定性评估
- 处理: 分析表3中的Zeta电位数据。
- 预期分析: Zeta电位的绝对值应较大 (e.g., ∣ζ∣>30 mV),表明由于St(-)的引入,颗粒表面带有足够的静电荷,颗粒间存在强烈的静电排斥力,从而保证了胶乳体系的长期稳定性。
通过以上严谨的理论推导、细致的实验操作和规范的数据处理,本实验将能够系统地、定量地揭示室温乳液聚合的基本规律,并深入理解稳定剂在调控纳米颗粒尺寸与稳定性中的关键作用。