实验记录本 (Laboratory Notebook)

1. 基本信息 (General Information)

• 课程名称 (Course): 物理与分析化学实验 (Physical and Analytical Chemistry Laboratory)
• 实验编号 (Experiment No.): ______
• 实验标题 (Title): 利用傅里叶变换红外光谱法测定气相甲酸的二聚热 (Determination of the Heat of Dimerization of Formic Acid Vapor by Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
• 实验人员 (Experimenter): ________________________
• 合作者 (Partner): ________________________
• 指导教师 (Instructor): ________________________
• 实验日期 (Date): ________________________

2. 实验目的 (Objectives)

本实验旨在通过研究甲酸气相单体-二聚体平衡体系，实现以下科学与技能目标：

1. 核心科学目标: 基于二聚平衡常数($K_D$)的温度依赖性，利用范特霍夫方程 (van't Hoff Equation)，通过光谱学方法精确测定甲酸的二聚反应标准摩尔焓变 ($\Delta H_D^\circ$)。
2. 光谱学技能: 掌握傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)的操作，包括对气相样品进行变温光谱采集、数据处理（傅里叶变换、基线校正、光谱积分等）。
3. 真空操作技能: 学习并熟练使用Schlenk真空管线进行气体的安全处理，包括系统的抽真空、检漏、样品的冷冻-泵抽-解冻脱气、以及定量转移气体样品。
4. 数据分析能力: 运用光谱减法和乘法等数学手段分离重叠的单体与二聚体吸收光谱，通过对特征峰进行积分，并结合最小二乘法对实验数据进行线性拟合，从而提取热力学参数。
5. 理论联系实践: 将气相平衡、热力学基本定律（吉布斯自由能、焓、熵）以及比尔-朗伯定律等物理化学基本原理应用于实际的化学问题研究中。

3. 实验原理 (Principles)

羧酸分子即使在气相中也因氢键作用而存在显著的缔合现象。甲酸(HCOOH)蒸气中主要存在单体与由两个氢键稳定的平面环状二聚体之间的平衡：

$$2 \mathrm{HCOOH}(\mathrm{g}) \rightleftharpoons (\mathrm{HCOOH})_{2}(\mathrm{g}) \quad \Delta H_D^\circ \tag{1}$$

该可逆反应的平衡常数 $K_p$ (在此记为 $K_D$) 可用各组分的分压 $P_i$ 表示：

$$K_D = \frac{P_{(\mathrm{HCOOH})_{2}}}{P_{\mathrm{HCOOH}}^{2}} \tag{2}$$

由于二聚过程是放热的 ($\Delta H_D^\circ < 0$)，根据勒夏特列原理，升高温度会使平衡(1)向左移动，有利于单体的生成。

在红外光谱中，单体和二聚体在不同位置有各自的特征吸收峰。根据比尔-朗伯定律，特定组分的积分吸光度 $\langle A \rangle$ 与其摩尔浓度 $[c]$ 和光程 $l$ 成正比：$\langle A \rangle = \langle \epsilon \rangle l [c]$，其中 $\langle \epsilon \rangle$ 为积分摩尔吸收系数。假设蒸气为理想气体，则分压 $P_i = [c_i]RT$。将这些关系代入平衡常数表达式(2)，得到：

$$K_D = \frac{[\text{二聚体}]}{[\text{单体}]^2 RT} = \frac{\langle \mathrm{D} \rangle / (\langle \epsilon_D \rangle l)}{(\langle \mathrm{M} \rangle / (\langle \epsilon_M \rangle l))^2 RT} = \frac{\langle \mathrm{D} \rangle}{\langle \mathrm{M} \rangle^2 T} \left( \frac{\langle \epsilon_M \rangle^2 l}{\langle \epsilon_D \rangle R} \right) \tag{3}$$

其中 $\langle \mathrm{D} \rangle$ 和 $\langle \mathrm{M} \rangle$ 分别是实验测得的二聚体和单体的某特征峰的积分吸光度。

根据热力学基本关系式，平衡常数与温度的关系由范特霍夫方程描述：

$$\Delta G_D^\circ = -RT \ln(K_D) = \Delta H_D^\circ - T \Delta S_D^\circ \implies \ln(K_D) = -\frac{\Delta H_D^\circ}{R} \left( \frac{1}{T} \right) + \frac{\Delta S_D^\circ}{R} \tag{4}$$

将方程(3)代入方程(4)并整理，得到一个线性方程：

$$\ln \left( \frac{\langle \mathrm{D} \rangle}{\langle \mathrm{M} \rangle^2 T} \right) = -\frac{\Delta H_D^\circ}{R} \left( \frac{1}{T} \right) + \left[ \frac{\Delta S_D^\circ}{R} - \ln \left( \frac{\langle \epsilon_M \rangle^2 l}{\langle \epsilon_D \rangle R} \right) \right] \tag{5}$$

此方程形式为 $y = mx + b$，其中 $y = \ln \left( \frac{\langle \mathrm{D} \rangle}{\langle \mathrm{M} \rangle^2 T} \right)$，$x = \frac{1}{T}$。通过在不同温度下测量单体和二聚体的积分吸光度，绘制 $y$ 对 $x$ 的关系图，并进行最小二乘线性拟合，即可从所得直线的斜率 $m = -\frac{\Delta H_D^\circ}{R}$ 中计算出二聚反应的标准摩尔焓变 $\Delta H_D^\circ$。

4. 实验材料与仪器 (Materials & Equipment)

化学试剂 (Chemicals):

• 甲酸 (Formic acid, HCOOH)，试剂级
• 液氮 (Liquid Nitrogen, LN₂)，用于冷阱和样品冷冻
• 氮气 (Nitrogen, N₂)，高纯度，用于压力平衡

仪器与设备 (Instruments & Apparatus):

• 傅里叶变换红外光谱仪 (FTIR Spectrometer)，例如 Nicolet 20DXB 或同等级别
• 可变温红外气体池 (Variable-temperature IR gas cell)，光程10 cm，KBr或NaCl窗口
• 加热与温控系统 (Heating and temperature control system)，包括加热带、热敏电阻探头及控制器
• Schlenk 真空管线系统 (Schlenk line system)，包含：
  • 机械真空泵 (Mechanical vacuum pump)
  • 主冷阱与预冷阱 (Main and pre-traps)
  • 真空计/压力传感器 (Vacuum gauge / Pressure transducer, e.g., MicroLAB)
  • 各路阀门与接口 (Stopcocks and ports)
• 杜瓦瓶 (Dewar flasks)
• 带球形接头的冷指 (Cold finger with ball-and-socket joint)
• Kjeldahl 防溅球 (Kjeldahl trap)
• 连接用玻璃管与软管 (Glass/flexible tubing for connections)
• 计算机及数据采集/处理软件 (Computer with OMNIC or equivalent software)

5. 安全注意事项 (Safety Precautions)

1. 甲酸: 具有强腐蚀性，可引起皮肤和眼睛严重灼伤。操作时必须佩戴防化手套、护目镜，并在通风橱中进行。
2. 液氮: 极低温液体(-196 °C)，可能导致严重冻伤。操作时需佩戴防冻手套和护目镜。在密闭空间使用大量液氮有窒息风险，需保证良好通风。
3. 真空系统: 玻璃仪器在真空下有内爆风险。操作前务必检查玻璃件有无裂痕。操作时始终佩戴护目镜。开关阀门应缓慢，避免压力骤变。
4. 高压气瓶: 氮气瓶需妥善固定，使用经检验合格的减压阀。开启和关闭阀门时，人不要正对瓶口。
5. 高温设备: 加热带和气体池表面温度较高，谨防烫伤。

6. 实验步骤 (Experimental Procedure)

第一部分：真空系统准备与检漏

1. 系统检查: 检查Schlenk管线上所有玻璃阀门(stopcocks 0, 1, 2, 3)转动是否顺滑。若不顺滑，需清洁并重新涂抹真空硅脂。确认所有金属阀门(valves A-F)处于关闭状态。
2. 启动真空: 开启真空泵，缓慢打开阀门0，对主冷阱进行抽真空。注意听声音变化，无漏气声后系统压力应能迅速下降。
3. 管线抽真空: 依次缓慢打开阀门B（预冷阱通气阀，短暂打开后关闭）、阀门C（主阀门），对整个真空管线歧管进行抽真空。
4. 连接压力计: 缓慢打开阀门D，将压力传感器接入系统，观察压力读数。
5. 气体池检漏:
   • 将可变温气体池连接至水浴循环器，设定初始温度为室温(如 $20^\circ\mathrm{C}$)。
   • 将气体池通过软管连接至Schlenk管线的阀门3。打开阀门3，对连接管路抽真空。
   • 关闭主阀门C，在MicroLAB软件上监测压力随时间的变化。记录3分钟内的压力变化。 一个密封良好的系统在5分钟内压力应无明显变化。
   • 若管路无泄漏，打开气体池自带阀门，对池体抽真空约1-2分钟。
   • 保持气体池阀门开启，再次关闭主阀门C，监测压力1分钟，确认池体本身无泄漏。
   • 检漏通过后，关闭气体池阀门及阀门3。
6. 设置冷阱: 在主冷阱和预冷阱的杜瓦瓶中缓慢加入液氮，直至充满。

第二部分：样品制备与引入

1. 样品装载: 在冷指中加入约20滴甲酸。将Kjeldahl防溅球连接在冷指与Schlenk管线的阀门2之间。
2. 样品冷冻与脱气:
   • 用杜瓦瓶和液氮将装有甲酸的冷指完全浸没冷冻。
   • 将冷指连接到阀门2，打开阀门2，对冷指上部空间抽真空。
   • 执行三次“冷冻-泵抽-解冻”(Freeze-Pump-Thaw)循环：
     • (a) 冷冻(Freeze): 样品在液氮中完全固化。
     • (b) 泵抽(Pump): 打开阀门2，抽走样品上方不凝性气体。
     • (c) 解冻(Thaw): 关闭阀门2，移开液氮杜瓦瓶，让样品缓慢融化，释放溶解的气体。
     • 重复(a)-(c)共三次，以彻底去除样品中的溶解空气。
3. 背景光谱采集: 再次打开阀门3和气体池阀门，对气体池进行最后一次抽真空。关闭主阀门C。设置光谱仪参数（分辨率 $4-8 \mathrm{~cm}^{-1}$，扫描次数16次，强切趾函数），采集并保存背景光谱。整个实验过程中，所有样品光谱均使用此背景。
4. 样品引入 (高压):
   • 关闭主阀门C，确保系统密闭。
   • 移开冷指的液氮杜瓦瓶，让甲酸缓慢升温挥发。观察压力计读数上升。
   • 当压力计读数达到约0.01 atm (约 7.6 Torr 或 10 mmHg) 时，迅速关闭气体池阀门。
   • 立即关闭冷指阀门2，并重新用液氮冷冻冷指，回收多余甲酸蒸气。
   • 打开阀门F（N₂入口），缓慢开启N₂钢瓶减压阀，确保油鼓中有稳定气泡冒出。
   • 缓慢打开阀门E，向气体池中充入N₂气，直至池内总压达到1 atm。关闭阀门E和F。

第三部分：变温光谱采集

1. 设置温度序列: 规划至少五个测量温度点，例如：室温 (~$29^\circ\mathrm{C}$), $33^\circ\mathrm{C}$, $37^\circ\mathrm{C}$, $41^\circ\mathrm{C}$, $45^\circ\mathrm{C}$。
2. 在第一个温度点进行测量：
   • (a) 高压光谱: 设定水浴温度为第一个目标值。待气体池温度稳定后，使用与背景谱相同的参数采集**高压样品(high pressure, h)**的光谱（扫描20次），并以规范格式保存文件（如 FA_HighP_29C.spa）。
   • (b) 低压样品制备: 对气体池进行抽真空，重新引入甲酸蒸气至约0.0025 atm (约 1.9 Torr 或 2.5 mmHg)，然后用N₂补充至1 atm总压。
   • (c) 低压光谱: 在相同的稳定温度下，采集**低压样品(low pressure, l)**的光谱（为保证信噪比，增加扫描次数至320次），并保存文件（如 FA_LowP_29C.spa）。
3. 在后续温度点进行测量：
   • 将水浴温度设定为下一个目标值。
   • 对同一份高压样品，等待温度稳定后，采集光谱，保存文件。
   • 对同一份低压样品，等待温度稳定后，采集光谱，保存文件。
   • 注意： 为保证样品量恒定，后续温度点的测量均在初始引入的高、低压样品上进行，无需重新制备样品。
   • 重复此过程，直至完成所有温度点的测量。

第四部分：实验结束

1. 关闭加热系统。
2. 确保冷阱中有足量液氮，打开气体池阀门和阀门3，将池中甲酸蒸气抽入冷阱中。
3. 关闭真空泵，依次向系统各部分缓慢充入N₂气或空气至常压。
4. 待冷阱恢复至室温后，妥善处理收集的甲酸废液。
5. 清洁仪器，整理实验台。

7. 实验原始数据记录 (Raw Data & Observations)

表1：实验环境与仪器关键参数

参数	记录值
实验室室温 (°C)
大气压 (atm/kPa)
FTIR光谱仪型号
光谱分辨率 (cm⁻¹)	4.0
切趾函数 (Apodization)	Strong
背景光谱文件名
高压样品扫描次数	20
低压样品扫描次数	320
气体池光程 (cm)	10.0

表2：光谱文件记录清单

设定温度 (°C)	实际温度 (K)	压力条件	文件名	备注
		高压 (h)
		低压 (l)
		高压 (h)
		低压 (l)
		高压 (h)
		低压 (l)
		高压 (h)
		低压 (l)
		高压 (h)
		低压 (l)
...	...	...	...	...

表3：积分吸光度数据记录 (高压样品)

二聚体(D)峰：~1218 cm⁻¹；单体(M)峰：~1105 cm⁻¹

$t$ (°C)	$T$ (K)	$1/T$ (K⁻¹)	$\langle \mathbf{D} \rangle_{1218}$ (a.u.)	$\langle \mathbf{M} \rangle_{1105}$ (a.u.)	$\langle \mathbf{M} \rangle^2$	$\ln \left(\frac{\langle \mathbf{D} \rangle}{\langle \mathbf{M} \rangle^2 T}\right)$

表4：积分吸光度数据记录 (低压样品)

$t$ (°C)	$T$ (K)	$1/T$ (K⁻¹)	$\langle \mathbf{D} \rangle_{1218}$ (a.u.)	$\langle \mathbf{M} \rangle_{1105}$ (a.u.)	$\langle \mathbf{M} \rangle^2$	$\ln \left(\frac{\langle \mathbf{D} \rangle}{\langle \mathbf{M} \rangle^2 T}\right)$

表5：峰高数据记录 (高压样品，选做/对比)

$t$ (°C)	$T$ (K)	$1/T$ (K⁻¹)	$A_{\text{max, D}}$ (a.u.)	$A_{\text{max, M}}$ (a.u.)	$(A_{\text{max, M}})^2$	$\ln \left(\frac{A_{\text{max, D}}}{(A_{\text{max, M}})^2 T}\right)$

表6：峰高数据记录 (低压样品，选做/对比)

$t$ (°C)	$T$ (K)	$1/T$ (K⁻¹)	$A_{\text{max, D}}$ (a.u.)	$A_{\text{max, M}}$ (a.u.)	$(A_{\text{max, M}})^2$	$\ln \left(\frac{A_{\text{max, D}}}{(A_{\text{max, M}})^2 T}\right)$

8. 数据处理与结果分析 (Data Processing & Analysis)

1. 光谱积分: 使用光谱处理软件，对每个温度、每个压力下的光谱，在~1218 cm⁻¹ (二聚体) 和 ~1105 cm⁻¹ (单体) 处设定合适的基线，计算并记录积分面积（积分吸光度）。将数据填入表3和表4。

2. 数据计算: 完成表3和表4中所有列的计算。

3. 绘制范特霍夫图:

   • 使用表3数据，绘制 $\ln(\langle \mathrm{D} \rangle / (\langle \mathrm{M} \rangle^2 T))$ vs. $1/T$ 的关系图（高压样品）。
   • 使用表4数据，绘制 $\ln(\langle \mathrm{D} \rangle / (\langle \mathrm{M} \rangle^2 T))$ vs. $1/T$ 的关系图（低压样品）。
   • (选做) 使用表5和表6数据，绘制相应的基于峰高的关系图。

4. 线性拟合: 对上述图进行最小二乘线性拟合，记录拟合结果。

   表7：线性拟合结果汇总

   数据集	斜率 (m)	截距 (b)	相关系数 (R²)
   高压 - 积分面积
   低压 - 积分面积
   高压 - 峰高 (选)
   低压 - 峰高 (选)

5. 计算二聚焓变 ($\Delta H_D^\circ$):

   • 根据公式 $\Delta H_D^\circ = -m \times R$，其中 $R = 8.314 \mathrm{~J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}}$，计算各数据集对应的 $\Delta H_D^\circ$。
   • 计算由积分面积法得到的高、低压结果的平均值作为最终实验值。

   表8：二聚焓变计算结果

   数据集	$\Delta H_D^\circ$ (kJ/mol)
   高压 - 积分面积
   低压 - 积分面积
   平均值 (积分面积法)
   高压 - 峰高 (选)
   低压 - 峰高 (选)
   平均值 (峰高法, 选)

6. 误差分析:

   • 文献值: $\Delta H_D^\circ = -48.9 \pm 0.4 \mathrm{~kJ/mol}$ (Henderson, 本实验论文)
   • 计算实验值与文献值的相对误差: $\text{Error} (\%) = \frac{|\text{实验值} - \text{文献值}|}{|\text{文献值}|} \times 100\%$

   相对误差 = ______________ %

9. 讨论与结论 (Discussion & Conclusion)

• 结果总结: 简要陈述本实验测得的甲酸气相二聚焓变 $\Delta H_D^\circ$ 的最终值。
• 问题讨论 (回答以下问题):
  1. 谱带归属: 详细阐述本实验用于区分单体和二聚体吸收峰的判据（压力依赖性）。你的实验数据（例如，对比图3）是否清晰地支持了位于 $1218 \mathrm{~cm}^{-1}$ 的谱带具有二次方压力依赖性，而 $1105 \mathrm{~cm}^{-1}$ 的谱带近似为线性依赖？
  2. 浓度选择: 实验为何要设计高、低两种浓度（压力）的测量？只测量一种浓度是否足以完成焓变的测定？两种浓度的设计对于验证实验假设或提高数据可靠性有何作用？
  3. 积分面积 vs. 峰高: 对比使用积分面积和峰高计算出的 $\Delta H_D^\circ$ 值。是否存在显著差异？从理论上分析，为什么使用积分面积通常被认为是更准确的方法（提示：考虑温度对转动能级布居和谱带形状的影响）？
  4. 熵变与自由能: 基于本实验的数据和方程(5)的截距，讨论确定二聚熵变 $\Delta S_D^\circ$ 的可能性与挑战。需要哪些额外精确信息或实验设计才能准确求得 $\Delta S_D^\circ$ 和 $\Delta G_D^\circ$？
• 误差来源分析: 分析实验过程中可能引入系统误差和随机误差的环节（如：温度测量与控制不准、压力读数误差、光谱积分基线选择主观性、样品吸附或泄漏等），并评估其对最终结果的影响。
• 结论: 总结本实验成功地通过FTIR光谱法测定了甲酸的二聚热，实验结果与文献值在误差范围内是否一致。重申该方法在研究化学平衡和热力学问题中的有效性。