在第9章中，我们发展了分子轨道理论来描述双原子分子中的成键。我们展示了分子中的电子根据泡利不相容原理占据分子轨道。这些分子轨道是通过构成各个成键原子上原子轨道的线性组合来构建的。在本章中，我们将这些思想扩展到多原子分子。我们将看到分子轨道理论可以成功地用于描述大分子中的成键。我们首先通过引入基于杂化轨道的定域键轨道来开始讨论。接着讨论水和甲烷等小分子中的成键。然后，我们将讨论休克尔分子轨道理论，这是一个相当简单但有用的理论，用于描述丁二烯和苯等共轭和芳香烃的分子轨道。
碳原子的基态电子构型是 $1s^2 2s^2 2p_x^1 2p_y^1$，这似乎无法解释甲烷和其他饱和烃中的四面体成键。事实上，这个电子构型似乎意味着碳应该是二价而不是四价的。然而，你可能在普通化学和有机化学中学过，我们解释碳是四价的原因是将其一个 $2s$ 电子激发到 $2p_z$ 轨道，使碳的电子构型变为 $1s^2 2s^1 2p_x^1 2p_y^1 2p_z^1$，然后这四个单占据轨道组合形成四个等价的 $sp^3$ 杂化轨道，每个轨道指向一个四面体的角。在本节中，我们将从量子力学的角度讨论杂化。
首先考虑线性分子氢化铍，BeH$_2$。BeH$_2$中的两个Be-H键是等价的，它们之间的键角是$180^\circ$。铍原子的基态电子构型是$1s^2 2s^2$。问题在于我们如何使用铍原子上的原子轨道来描述两个键的方向。在构建分子轨道时，由能量相似的原子轨道形成线性组合。任意给定原子上的$2s$和$2p$轨道能量相似，因此我们应该考虑一个原子上的多个原子轨道可能对分子轨道做出贡献的可能性。对于BeH$_2$的特定情况，铍原子上的合成轨道必须指向相反的方向才能解释分子的线性结构。虽然占据的$2s$轨道是球对称的，但所需的几何形状类似于沿核间轴指向的$2p$原子轨道的空间取向。因此，使用以下线性组合来描述铍原子和氢原子之间形成的分子轨道是合理的：
$$ \psi_{\text{Be-H}} = c_1\psi_{\text{Be}(2s)} + c_2\psi_{\text{Be}(2p)} + c_3\psi_{\text{H}(1s)} \quad (10.1) $$
这些分子轨道是键合轨道还是反键合轨道取决于系数的符号。方程10.1中的前两项可以被认为是代表铍上的一个新“轨道”，由$c_1\psi_{\text{Be}(2s)} + c_2\psi_{\text{Be}(2p)}$给出。同一原子上的原子轨道线性组合被称为杂化轨道。两个原子轨道的线性组合产生两个杂化轨道。由于这些杂化轨道由一个$2s$轨道和一个$2p$轨道组成，它们被称为$sp$杂化轨道。
这两个$sp$杂化轨道是等价的，且方向相互呈$180^\circ$。归一化的$sp$杂化轨道由下式给出：
$$ \psi_{sp} = \frac{1}{\sqrt{2}}(2s \pm 2p_z) \quad (10.2) $$
其中$z$轴任意定义为沿H-Be-H键方向。图10.1展示了$sp$杂化轨道。剩余的两个$2p$轨道垂直于$sp$杂化轨道。虽然每个$2p$轨道由指向相反方向（$\pm z$）的两个波瓣组成，但每个$sp$杂化轨道将电子密度集中在一个方向（图10.2）。这是可以理解的，因为$2p$波函数在两个方向上的符号不同，而$2s$波函数在任何地方的符号都是正的。检查方程10.2，我们注意到$c_1\psi_{\text{Be}(2s)} + c_2\psi_{\text{Be}(2p)}$的线性组合在$+z$方向上建设性地构建电子密度；$c_1\psi_{\text{Be}(2s)} - c_2\psi_{\text{Be}(2p)}$的线性组合在$-z$方向上建设性地构建电子密度。氢化铍的键合轨道是由每个$sp$杂化轨道和一个氢$1s$轨道线性组合形成的，如方程10.1所示。BeH$_2$的键合可以如图10.3所示。
图10.1
$sp$杂化轨道的图示。两个$sp$杂化轨道是等价的，且方向相互呈$180^\circ$。剩余的两个$2p$轨道相互垂直，并且垂直于$sp$轨道形成的线。
图10.2
一个$sp$杂化轨道的等高线图。两个$sp$杂化轨道是等价的，且方向相互呈$180^\circ$。
图10.3
BeH$_2$中形成两个等价定域键轨道。每个键轨道由铍$sp$轨道和氢$1s$轨道重叠形成。BeH$_2$有四个价电子，两个来自铍原子，一个来自两个氢原子中的每一个。这四个价电子占据两个定域键轨道，在BeH$_2$中形成两个定域的铍-氢键。
这种方法可以扩展到更复杂的分子。考虑分子BH$_3$。三个B-H键是等价的，位于一个平面内，且方向相互呈$120^\circ$。原子硼的基态电子构型是$1s^2 2s^2 2p^1$。再一次，我们需要中心硼原子上有一组等价轨道来描述观察到的键合。因为我们需要三个等价的杂化轨道，我们考虑由硼上的三个原子轨道线性组合构成的杂化轨道。硼的电子构型表明适当的杂化轨道将由$2s$轨道和两个$2p$轨道构建；这样的轨道被称为$sp^2$杂化轨道。图10.4展示了与$sp^2$杂化轨道相关的几何形状。一个$sp^2$杂化轨道的等高线图看起来与图10.2所示的$sp$轨道相似。归一化的$sp^2$杂化轨道由以下线性组合给出：
$$ \psi_1 = \frac{1}{\sqrt{3}} 2s + \sqrt{\frac{2}{3}} 2p_z \quad (10.3) $$
$$ \psi_2 = \frac{1}{\sqrt{3}} 2s - \frac{1}{\sqrt{6}} 2p_z + \frac{1}{\sqrt{2}} 2p_x \quad (10.4) $$
以及
$$ \psi_3 = \frac{1}{\sqrt{3}} 2s - \frac{1}{\sqrt{6}} 2p_z - \frac{1}{\sqrt{2}} 2p_x \quad (10.5) $$
请注意，对于这组杂化轨道中的特定原子轨道，系数平方的总和等于一。例如，对于$2s$原子轨道
$$ \left(\frac{1}{\sqrt{3}}\right)^2 + \left(\frac{1}{\sqrt{3}}\right)^2 + \left(\frac{1}{\sqrt{3}}\right)^2 = 1 $$
注意，杂化轨道的数量等于我们开始时使用的原子轨道的数量。
图10.4
与$sp^2$轨道相关的几何形状。三个$sp^2$轨道位于一个平面内，指向一个等边三角形的顶点。剩余的$2p$轨道垂直于这三个$sp^2$轨道形成的平面。
证明三个$sp^2$杂化轨道相互正交。
解：
如果两个轨道$\psi_1$和$\psi_2$正交，那么
$$ \int d\tau \psi_1^* \psi_2 = 0 $$
将前两个$sp^2$杂化轨道（方程10.3和10.4）代入此正交积分，得到
$$ \int d\tau \psi_1^* \psi_2 = \int d\tau \left( \frac{1}{\sqrt{3}} 2s^* + \sqrt{\frac{2}{3}} 2p_z^* \right) \left( \frac{1}{\sqrt{3}} 2s - \frac{1}{\sqrt{6}} 2p_z + \frac{1}{\sqrt{2}} 2p_x \right) $$
利用原子轨道的正交归一性，$\int d\tau 2s^*2s = 1$, $\int d\tau 2p_z^* 2p_z = 1$, 以及对于 $i \neq j$ 的 $\int d\tau \phi_i^* \phi_j = 0$，上述积分化简为
$$ \int d\tau \psi_1^* \psi_2 = \frac{1}{3} \int d\tau 2s^*2s - \sqrt{\frac{2}{3}} \frac{1}{\sqrt{6}} \int d\tau 2p_z^* 2p_z $$ $$ \int d\tau \psi_1^* \psi_2 = \frac{1}{3} \cdot 1 - \sqrt{\frac{2}{18}} \cdot 1 = \frac{1}{3} - \sqrt{\frac{1}{9}} = \frac{1}{3} - \frac{1}{3} = 0 $$
这就证明了$\psi_1$和$\psi_2$是正交的。类似地，$\int d\tau \psi_1^* \psi_3 = 0$ 和 $\int d\tau \psi_2^* \psi_3 = 0$，从而证明了三个$sp^2$轨道相互正交。
三个$sp^2$杂化轨道能够解释BH$_3$中观察到的平面键合和键角，如图10.5所示。在构建方程10.3至10.5中的杂化轨道时，我们任意选择了分子位于$x-z$平面。原则上，可以使用任意两组$p$轨道来构建$sp^2$杂化轨道。
我们考虑的最后一个例子是四面体分子甲烷，CH$_4$。正如本节开头所指出的，观察到的分子键合不容易用中心碳原子的基态电子构型来描述。然而，遵循上面使用的方法，我们可以构建四个等价的杂化轨道，它们指向四面体的角。这四个杂化轨道涉及四个原子轨道的线性组合。对于碳来说，这包括$2s$轨道和三个$2p$轨道，从而生成$sp^3$杂化轨道。归一化的$sp^3$杂化轨道由下式给出：
$$ \psi_1 = \frac{1}{2}(2s + 2p_x + 2p_y + 2p_z) \quad (10.6) $$
$$ \psi_2 = \frac{1}{2}(2s - 2p_x - 2p_y + 2p_z) \quad (10.7) $$
$$ \psi_3 = \frac{1}{2}(2s + 2p_x - 2p_y - 2p_z) \quad (10.8) $$
以及
$$ \psi_4 = \frac{1}{2}(2s - 2p_x + 2p_y - 2p_z) \quad (10.9) $$
图10.6展示了与$sp^3$杂化轨道相关的几何形状。
图10.5
BH$_3$中键合的示意图。三个硼-氢键轨道中的每一个都是由硼$sp^2$轨道和氢$1s$轨道重叠形成的。BH$_3$中的六个价电子占据这三个键轨道形成三个硼-氢键。电子在上图中用箭头表示。
图10.6
与$sp^3$杂化轨道相关的几何形状。四个$sp^3$杂化轨道指向四面体的顶点。在此结构中，任意一对$sp^3$杂化轨道的中心线之间的夹角为$109.5^\circ$（问题10-7和10-9）。
图10.7
乙烷CH$_3$CH$_3$中键合的示意图。乙烷中的七个键轨道中有六个是由碳原子上的$sp^3$轨道与氢原子上的$1s$轨道重叠产生的。第七个键轨道涉及每个碳原子上的一个$sp^3$轨道的重叠。乙烷有14个价电子。这七个键合轨道中的每一个都由两个自旋相反的价电子占据。电子在上图中用箭头表示。
碳原子上的$sp^3$杂化轨道用于描述饱和烃中的键合。图10.7通过展示乙烷C$_2$H$_6$中键合的图示来解释这一点。
在本节中，我们展示了可以使用杂化原子轨道来解释分子形状。我们尚未详细说明如何通过原子轨道的线性组合来生成等价的杂化轨道。问题10-6要求您为$sp$杂化轨道提供这些细节，问题10-10涉及$sp^3$杂化轨道。通过考虑分子对称性（我们将在第12章中探讨的主题），线性组合的选择将大大简化。
硫原子上的哪些原子轨道参与了SF$_6$中键合的杂化轨道？
解：
SF$_6$是一个八面体分子，其中六个S-F键是等价的。键角都是$90^\circ$。我们假设S-F键沿$x$、$y$和$z$轴，坐标系的原点位于硫原子中心。为了解释这种键合，我们需要六个等价的杂化轨道，它们指向与已知分子结构一致的方向。硫原子的基态电子构型是[Ne]$3s^2 3p^4$。使用$3s$和三个$3p$轨道将限制我们总共只有四个杂化轨道，因此只能形成四个S-F键。然而，$3d$轨道的能量也与$3s$和$3p$相似。在构建硫原子的六个杂化轨道时，我们考虑两个$3d$轨道、$3s$轨道和三个$3p$轨道的线性组合。这六个原子轨道产生六个杂化轨道，它们被称为$d^2 sp^3$杂化轨道。如果我们假设六个氟原子沿$x$、$y$和$z$轴分布，那么用于构建杂化轨道的两个$d$轨道是$d_{z^2}$和$d_{x^2-y^2}$轨道（图10.8）。
图10.8
六个$d^2 sp^3$杂化轨道沿$x$、$y$和$z$轴指向，由一个$ns$轨道、三个$np$轨道以及$nd_{z^2}$和$nd_{x^2-y^2}$轨道的线性组合形成。
上一节讨论的分子中心原子上的价电子（BeH$_2$中的铍、BH$_3$中的硼和CH$_4$中的碳）都占据参与与氢原子键合的杂化轨道。在本节中，我们将通过考虑水（H$_2$O）的特定情况来描述中心原子具有孤对电子的分子。
氧原子的基态电子构型是$1s^2 2s^2 2p_x^2 2p_y^1 2p_z^1$。由于$2p_y$和$2p_z$轨道只含有一个电子，它们可以与氢的$1s$电子形成化学键。我们可以通过形成以下线性组合来形成两个键轨道：
$$ \phi_1 = c_1 1s_{H_A} + c_2 2p_{yO} $$ $$ \phi_2 = c_3 1s_{H_B} + c_4 2p_{zO} \quad (10.10) $$
然而，这个模型预测水中的键角是$90^\circ$，而观察到的键角是$104.5^\circ$。即使氧原子含有半填充原子轨道所需的电子，足以解释水中的化学键数量，分子的几何形状仍然需要考虑中心氧分子的杂化轨道。水中的键角（$104.5^\circ$）介于使用$sp^2$杂化轨道预测的角度（$120^\circ$）和使用$2p$轨道预测的角度（$90^\circ$）之间。这个结果并不令人惊讶。在BH$_3$的情况下，硼原子上的所有价电子都参与了三个等价的B-H键，因此键之间的角度是等价的。在水中，氧原子上的两个价电子参与了与氢原子的键合，而四个电子作为两对孤对电子留在氧原子上。我们期望成键轨道对是等价的，孤对轨道对也是等价的，但没有理由期望成键轨道与孤对轨道等价。按照上一节的方法，氧原子上杂化轨道的一般形式由下式给出：
$$ \psi = c_1 2s + c_2 2p_y + c_3 2p_z \quad (10.11) $$
我们需要确定系数$c_1$、$c_2$和$c_3$，使得两个正交轨道以$104.5^\circ$角指向。这个计算的细节留作练习（问题10-12）。两个键合杂化轨道$\psi_1$和$\psi_2$的结果由下式给出：
$$ \psi_1 = 0.45 \cdot 2s + 0.71 \cdot 2p_y + 0.55 \cdot 2p_z \quad (10.12) $$
和
$$ \psi_2 = 0.45 \cdot 2s - 0.71 \cdot 2p_y + 0.55 \cdot 2p_z \quad (10.13) $$
证明方程10.12和10.13给出的分子轨道$\psi_1$和$\psi_2$是正交的。
解：
如果两个轨道$\psi_1$和$\psi_2$正交，那么
$$ \int d\tau \psi_1^* \psi_2 = 0 $$
代入方程10.12和10.13，得到
$$ \int d\tau \psi_1^* \psi_2 = \int d\tau (0.45 \cdot 2s^* + 0.71 \cdot 2p_y^* + 0.55 \cdot 2p_z^*) \times (0.45 \cdot 2s - 0.71 \cdot 2p_y + 0.55 \cdot 2p_z) $$
展开上述乘积得到 $$ \int d\tau \psi_1^* \psi_2 = \int d\tau (0.45)^2 2s^*2s + \int d\tau (0.45)(0.55) 2s^*2p_z - \int d\tau (0.45)(0.71) 2s^*2p_y $$ $$ + \int d\tau (0.71)(0.45) 2p_y^*2s + \int d\tau (0.71)(0.55) 2p_y^*2p_z - \int d\tau (0.71)^2 2p_y^*2p_y $$ $$ + \int d\tau (0.55)(0.45) 2p_z^*2s - \int d\tau (0.55)(0.71) 2p_z^*2p_y + \int d\tau (0.55)^2 2p_z^*2p_z $$
由于$2s$、$2p_x$、$2p_y$和$2p_z$原子轨道相互正交，上述求和化简为
$$ \int d\tau \psi_1^* \psi_2 = \int d\tau (0.45)^2 2s^*2s - \int d\tau (0.71)^2 2p_y^*2p_y + \int d\tau (0.55)^2 2p_z^*2p_z $$
原子轨道是归一化的，所以
$$ \int d\tau \psi_1^* \psi_2 = (0.45)^2 - (0.71)^2 + (0.55)^2 = 0.2025 - 0.5041 + 0.3025 = 0 $$
因此，这两个杂化轨道是正交的。
证明方程10.12和10.13给出的杂化轨道$\psi_1$和$\psi_2$相互指向$104.5^\circ$角。
解：
由于$2s$轨道是球对称的，$\psi_1$和$\psi_2$的方向性由$2p_y$和$2p_z$的相对贡献决定。下图说明了这种方向性。
注意$\psi_1$和$\psi_2$可以表示为矢量，其分量是$2p_y$和$2p_z$的系数；$2p_y$和$2p_z$原子轨道是（正交归一的）单位矢量。上图中角度$\theta$由下式给出：
$$ \tan \theta = \frac{0.71}{0.55} = 1.29 $$
或$\theta = 52.24^\circ$。因此，键角是$2\theta$，即$104.5^\circ$。
方程10.12和10.13给出的杂化轨道已归一化。由于$2s$、$2p_y$和$2p_z$轨道是正交归一的，归一化条件表明$c_1^2 + c_2^2 + c_3^2 = 1$。我们可以对这个结果进行物理解释，说$c_1^2$（杂化轨道中$2s$轨道系数的平方）是杂化轨道中$s$字符的比例，对$c_2^2$和$c_3^2$也有相应的解释。因此，我们可以说水中氧原子上的杂化轨道的$s$字符为0.20（$0.45^2$），$p$字符为0.81（$0.55^2 + 0.71^2$）。注意，为BH$_3$构建的$sp^2$杂化轨道具有0.333的$s$字符和0.667的$p$字符，与水的不同。特定类型的杂化原子轨道中$s$和$p$轨道的定量贡献是键角和中心原子上价电子数量的函数。
我们构建的两个杂化键轨道由氧的$2s$、$2p_y$和$2p_z$轨道组成。因为我们使用了三个原子轨道，所以必须有第三个杂化轨道$\psi_3$。因此，我们有一个未使用的杂化轨道和一个未使用的$2p_x$轨道，用于容纳氧原子上的两对孤对电子。由于我们要求两个孤对轨道是等价的，我们通过对$\psi_3$和氧$2p_x$轨道进行线性组合来形成两个这样的轨道（问题10-13）。
我们已经看到BeH$_2$是线性的而H$_2$O是弯曲的。尽管引入杂化轨道可以解释观察到的几何形状，但这种分子结构差异的物理起源并未得到解释。BeH$_2$和H$_2$O之间的主要区别是中心原子上的价电子数量（铍有两个价电子，而氧有六个）。价电子数量对分子结构的影响可以通过分子轨道的形状和占据情况来定量理解。
BeH$_2$和H$_2$O的分子轨道都涉及中心原子（$2s$、$2p_x$、$2p_y$和$2p_z$）的价轨道和两个氢原子的$1s$轨道的线性组合。使用这六个原子轨道，我们写出LCAO-MO波函数的一般形式：
$$ \psi = c_1 1s_{H_A} + c_2 1s_{H_B} + c_3 2s_A + c_4 2p_{xA} + c_5 2p_{yA} + c_6 2p_{zA} \quad (10.14) $$
其中下标A用于表示二氢分子中的中心原子。这个特定的LCAO-MO涉及六个原子轨道，因此它必须生成六个分子轨道。这些六个分子轨道的能量和系数再次通过求解一个久期行列式方程获得。这些六个分子轨道的计算能量和相应的波函数显然取决于分子几何形状，因为哈密顿算符明确地依赖于分子几何形状。在这里，我们首先检查方程10.14给出的原子轨道线性组合对于线性分子AH$_2$产生的六个分子轨道。然后，我们考虑当分子弯曲时这些分子轨道如何变化。
图10.9显示了线性分子AH$_2$中由方程10.14给出的原子轨道线性组合构建的六个分子轨道。原子A上占据的$1s$轨道，$1\sigma_g$，是一个非键合轨道，图中未显示。（我们将使用第9-13节中引入的分子轨道符号。）方程10.14给出的LCAO-MO生成两个键合轨道（$2\sigma_g$, $1\sigma_u$）、两个反键合轨道（$3\sigma_g$, $2\sigma_u$）和一组二重简并的非键合轨道（$1\pi_u$）。如图10.9所示，两个键合轨道$2\sigma_g$和$1\sigma_u$将电子密度集中在中心A原子和氢原子之间。然而，两个轨道$3\sigma_g$和$2\sigma_u$在中心A原子和氢原子之间有节点，因此是反键合轨道。二重简并的$1\pi_u$轨道是中心原子上的$p_x$和$p_y$轨道，因此是非键合轨道。$2\sigma_g$和$3\sigma_g$轨道是由中心原子上的$2s$轨道与两个氢原子上的$1s$轨道线性组合产生的，而$1\sigma_u$和$2\sigma_u$轨道是由中心原子上的$2p_z$轨道（$z$轴定义为核间轴）与两个氢原子上的$1s$轨道线性组合产生的。BeH$_2$的分子轨道能级图如图10.10所示。这六个分子轨道的能量顺序是$2\sigma_g < 1\sigma_u < 1\pi_u = 1\pi_g < 3\sigma_g < 2\sigma_u$。这个顺序与线性AH$_2$分子中中心A原子上的价电子数量无关。
图10.9
线性AH$_2$分子中由方程10.14给出的原子轨道线性组合构建的六个分子轨道。
图10.10
线性BeH$_2$分子中价电子的分子轨道能级图。注意，二重简并的$1\pi_u$轨道是非键合轨道。
现在让我们考虑当分子弯曲时这些分子轨道会发生什么。分子轨道能量和波函数显然取决于分子的形状。例如，对于线性AH$_2$分子，氢原子上的$1s$轨道与中心原子上的$2p_x$和$2p_y$轨道之间没有净重叠（图10.11）。然而，对于弯曲分子，情况就不是这样了。如果分子在$y$-$z$平面弯曲，则与$2p_y$轨道会产生净重叠（具有键合性质），如图10.11所示。然而，氢原子上的$1s$轨道与中心原子上的$2p_z$轨道之间的净重叠仍然为零。由于$1s$轨道仅与一个$2p$轨道有净重叠，弯曲会解除$\pi$轨道的简并。在线性分子中曾经是非键合的轨道在弯曲分子中变成了键合轨道。
图10.11
氢原子$1s$轨道与中心原子$2p_y$轨道的净重叠对于线性分子来说是零。然而，如果分子弯曲，则中心A原子上的$2p_y$轨道与两个氢原子上的$1s$轨道之间会产生非零的净轨道重叠。
弯曲三原子分子的分子轨道将由与线性结构不同的原子轨道线性组合表示。通过计算能量随所有键角从线性几何形状到$90^\circ$几何形状的系统变化，我们可以确定线性分子的分子轨道如何演变为$90^\circ$几何形状的特征轨道。将分子轨道能量随分子几何形状系统变化的函数图称为沃尔什关联图。图10.12显示了三原子分子AH$_2$的沃尔什关联图，其中绘制了图10.9所示的所有六个分子轨道的能量随键角的变化。请注意，指定$90^\circ$几何形状的轨道标签与用于线性分子的标签不同。根据它们的定义，$\sigma$和$\pi$标记只能用于描述线性分子。弯曲分子的标签$a_1$、$b_1$和$b_2$反映了分子特定的对称性特性，将在第12章中讨论。在这里，我们将它们简单地用作弯曲分子分子轨道的简写符号。
图10.12
AH$_2$分子价电子的沃尔什关联图。图的右侧给出了H-A-H键角为$180^\circ$时分子轨道的能量顺序。图的左侧给出了H-A-H键角为$90^\circ$时分子轨道的能量顺序。实线表示分子轨道的能量如何依赖于$90^\circ$和$180^\circ$之间的H-A-H键角。
分子的几何形状是线性的还是弯曲的（在特定角度）取决于哪个结构的能量最低，这可以使用沃尔什关联图来确定。图10.12中呈现的数据表明，弯曲分子对六个分子轨道的能量影响不同。因此，分子几何形状将取决于哪些轨道被占据。沃尔什关联图显示，键合的$2\sigma_g$和$1\sigma_u$轨道随弯曲而变得不稳定。弯曲解除线性结构中$1\pi_u$轨道的简并性，使$3a_1$（见图10.12）稳定，并且不影响$1b_1$轨道的能量。对于较大的弯曲角，$3a_1$轨道的能量低于$1b_2$轨道。
此能量关联图可用于预测分子几何形状的一般特征。例如，考虑分子BeH$_2$，它总共有四个价电子。对于线性结构，这将对应于电子构型$(2\sigma_g)^2 (1\sigma_u)^2$。弯曲结构将具有电子构型$(2a_1)^2 (1b_2)^2$或$(2a_1)^2 (3a_1)^2$，取决于键角。由于弯曲使最低的两个分子轨道的能量变得不稳定，电子构型$(2\sigma_g)^2 (1\sigma_u)^2$的能量低于$(2a_1)^2 (1b_2)^2$或$(2a_1)^2 (3a_1)^2$。沃尔什关联图正确预测了BeH$_2$是线性的。
预测BH$_2$基态的几何形状。
解：
BH$_2$物种有五个价电子。线性结构将具有电子构型$(2\sigma_g)^2 (1\sigma_u)^2 (1\pi_u)^1$。弯曲结构可以具有电子构型$(2a_1)^2 (3a_1)^2 (1b_2)^1$或$(2a_1)^2 (1b_2)^2 (3a_1)^1$，取决于H-B-H角。图10.12显示，当分子从$180^\circ$弯曲时，$3a_1$轨道能量的降低幅度大于$2a_1$和$1b_2$轨道总能量的增加幅度。因此，我们预计分子是弯曲的。然而，弯曲引起的$2a_1$和$1b_2$轨道中四个总电子的能量不稳定迅速超过$3a_1$轨道中一个电子获得的能量稳定。因此，键角应该位于图中间的$180^\circ$和$90^\circ$之间，并且我们预测基态电子构型为$(2a_1)^2 (1b_2)^2 (3a_1)^1$。这个构型与实验测定的BH$_2$键角$131^\circ$一致。
现在让我们考虑水分子，它有八个价电子。沃尔什图中给出的最低四个能量分子轨道将由两个电子填充。线性结构将对应于电子构型$(2\sigma_g)^2 (1\sigma_u)^2 (1\pi_u)^4$。弯曲结构可能具有电子构型$(2a_1)^2 (3a_1)^2 (1b_2)^2 (1b_1)^2$或$(2a_1)^2 (1b_2)^2 (3a_1)^2 (1b_1)^2$，取决于H-O-H键角。弯曲几何形状中$1b_1$轨道的能量与线性几何形状中$1\pi_g$的能量相同，因此这些电子对总能量的贡献与分子几何形状无关。需要考虑的重要问题是，弯曲引起的$1\pi_u$轨道之一（对应于弯曲分子中的$3a_1$轨道）能量的稳定与线性分子中电子构型$(2\sigma_g)^2 (1\sigma_u)^2$生成电子构型$(2a_1)^2 (1b_2)^2$所伴随的能量不稳定相比如何。正如我们在示例10-5中发现的BH$_2$一样，对于小的弯曲角度，$3a_1$轨道的稳定作用大于与形成$(2a_1)^2 (1b_2)^2$电子构型相关的不稳定作用。因此，沃尔什关联图预测水是一个弯曲分子，这与实验测量结果一致。H-O-H键角的确切值（$104.5^\circ$）可以使用下一章讨论的计算技术计算得出。H$_2$O的分子轨道能级图如图10.13所示。水有八个价电子，因此图10.13显示H$_2$O的基态电子构型是$(2a_1)^2 (1b_2)^2 (3a_1)^2 (1b_1)^2$。
图10.13
H$_2$O中价电子的分子轨道能级图。（键角为$104.5^\circ$，即平衡值。）注意，$1b_1$轨道是非键合轨道。
我们在第9章讨论了光电子能谱，并展示了N$_2$和CO的光电子能谱。光电子能谱也可以用于多原子分子。图10.14显示了水蒸气的光电子能谱。电子构型$(2a_1)^2 (1b_2)^2 (3a_1)^2 (1b_1)^2$表明将观察到从每个占据轨道电离，图10.14中显示的三条带对应于从$1b_1$、$3a_1$和$1b_2$分子轨道电离的电子。（从$2a_1$能级电离的电子不在图的范围内。）$3a_1$和$1b_2$能带中明显的结构反映了从与该状态相关的不同振动能级电离。因此，对光电子能谱的分析可用于确定与各种电子状态相关的振动能级之间的能量间距。
图10.14
水的光电子能谱。显示的三条带对应于从三个最高能量占据分子轨道电离。每个能带上的精细结构反映了从不同振动能级电离。箭头表示从$v=0$振动状态计算的电离能（见第11章）。
图10.15
CH$_4$中价电子的分子轨道能级图。
图10.16
甲烷的光电子能谱。光电子能谱中观察到的两条线反映了电子从$1t_2$和$2a_1$分子轨道电离。这两条线之间的能量差对应于$1t_2$和$2a_1$分子轨道之间的能量差（见图10.15）。由于电离发生在分子中许多不同的振动能级，谱线很宽。
作为最后一个例子，图10.17显示了乙烯C$_2$H$_4$中价电子的分子轨道能级图。图10.18显示了乙烯的光电子能谱。乙烯有十二个价电子，所以其基态价电子构型是$(2a_g)^2 (2b_{1u})^2 (1b_{2u})^2 (1b_{3g})^2 (3a_g)^2 (1b_{3u})^2$。（再次，我们简单地将$2a_g$、$2b_{1u}$等视为分子轨道的简写符号。）虽然从符号中不明显，但图10.17中最低的五个态与$\sigma$轨道相关联，第六个态（最高占据分子轨道）与$\pi$轨道相关联。图10.17显示，$\pi$键合轨道和$\pi$反键合轨道之间的能量差小于$\sigma$键合轨道和$\sigma$反键合轨道之间的能量差，这表明乙烯等不饱和烃应吸收波长较长（能量较低）的光，而不是饱和烃。例如，乙烯在58 500 cm$^{-1}$处有一个紫外吸收峰，而乙烷（没有$\pi$轨道）直到62 500 cm$^{-1}$才开始强烈吸收。因此，我们可以发展一种简化的不饱和烃分子轨道处理方法，只包括$\pi$轨道。在此近似下，图10.17中相对复杂的能级图仅由两个分子轨道组成，一个$\pi$键合轨道和一个$\pi$反键合轨道（见图10.20）。我们将在接下来的章节中讨论这种简单的分子轨道理论。
图10.17
C$_2$H$_4$的分子轨道能级图。前五个轨道是$\sigma$轨道，第六个是$\pi$轨道，接下来的是$\pi^*$轨道，剩余的五个是$\sigma^*$轨道。
图10.18
乙烯的光电子能谱。光电子能谱中的谱线对应于电子从分子中不同分子轨道电离。光电子能谱中的谱线能量可用于确定图10.17中最低六个分子轨道之间的能量间距。
在本节中，我们将讨论一种著名的不饱和烃成键理论。最简单的不饱和烃是乙烯C$_2$H$_4$。乙烯是平面不饱和烃，所有键角都约等于$120^\circ$。我们可以描述乙烯的结构，说碳原子形成$sp^2$杂化轨道，每个C-H键是由每个碳原子上的$sp^2$杂化轨道与氢原子上的$1s$轨道重叠形成的。乙烯中C-C键的一部分是由每个碳原子上的一个$sp^2$杂化轨道重叠产生的。所有五个键都是$\sigma$键，统称为乙烯分子的$\sigma$键骨架（图10.19）。
图10.19
乙烯分子的$\sigma$键骨架。
如果这个$\sigma$骨架位于$x-y$平面，这意味着使用了$2p_x$和$2p_y$轨道来构建杂化轨道，那么每个碳原子上的$2p_z$轨道仍然可以用于成键。由$2p_z$轨道重叠产生的电荷分布在碳原子之间产生了一个$\pi$键。因此，我们在这里发展起来的图景假定不饱和烃将同时具有$\sigma$键和$\pi$键。在较大的体系中，例如共轭多烯和苯，你在有机化学中学过，$\pi$轨道可以在整个分子中离域。在这种情况下，我们可以将电子视为在由$\sigma$骨架中的电子产生的某个固定的有效静电势中运动。这种近似被称为$\pi$电子近似。$\pi$电子近似可以从薛定谔方程开始形式化发展，但我们在此只接受它作为一种对不饱和烃成键的物理直观方法。
现在我们将注意力转向描述这些$\pi$电子所占据的离域分子轨道。你需要认识到我们正在考虑的哈密顿算符包含一个由$\sigma$骨架中的电子产生的有效势，并且在此处理中尚未明确指定这个有效哈密顿算符的具体形式。考虑到这一点，让我们回到乙烯。在这里，每个碳原子都贡献一个$2p_z$轨道形成离域$\pi$轨道，使用我们描述H$_2$波函数$\sigma$键的相同方法，我们可以写出乙烯的$\pi$轨道波函数$\psi_\pi$，表示为
$$ \psi_\pi = c_1 2p_{zA} + c_2 2p_{zB} \quad (10.15) $$
与此波函数相关的久期行列式是
$$ \begin{vmatrix} H_{11} - ES_{11} & H_{12} - ES_{12} \ H_{12} - ES_{12} & H_{22} - ES_{22} \end{vmatrix} = 0 \quad (10.16) $$
其中$H_{ij}$是涉及有效哈密顿算符的积分，$S_{ij}$是涉及$2p_z$原子轨道的重叠积分。由于乙烯中的碳原子是等价的，$H_{11} = H_{22}$。久期行列式中哈密顿算符的对角元素称为库仑积分。哈密顿算符的非对角元素称为共振积分或交换积分。注意，共振积分涉及两个原子中心，因为它包含来自两个不同碳原子的原子轨道的贡献。为了确定能量和相关的分子轨道，我们需要指定有效哈密顿算符，或者提出评估久期行列式中各项的近似方法。在这里，我们研究了埃里希·休克尔（Erich Hückel）在1930年提出的一个近似，该近似及其各种扩展和修改在有机化学中得到了广泛应用。休克尔分子轨道理论有三个简单的断言。首先，重叠积分$S_{ij}$除了$i = j$时设为零，其中$S_{ii} = 1$。其次，所有库仑积分（久期行列式中哈密顿算符的对角元素）对于所有碳原子都假定相同，通常用$\alpha$表示。第三，涉及最近邻碳原子的共振积分假定相同，用$\beta$表示；其余的共振积分设为零。因此，乙烯的休克尔久期行列式（方程10.16）由下式给出：
$$ \begin{vmatrix} \alpha - E & \beta \ \beta & \alpha - E \end{vmatrix} = 0 \quad (10.17) $$
这个久期行列式的两个根是$E = \alpha \pm \beta$。
为了定量评估能量，我们需要知道有效哈密顿算符。幸运的是，在休克尔理论中，我们不需要为此烦恼，因为$\alpha$和$\beta$被赋予通过实验测量确定的值。由于$\alpha$近似于电子在孤立的$2p_z$轨道中的能量，它可以作为能量零点的参考。量$\beta$已通过考虑各种实验数据确定，其值约为$-75$ kJ·mol$^{-1}$。休克尔近似使我们能够在不明确指定哈密顿算符的情况下，确定$\pi$分子轨道的能量（以$\alpha$和$\beta$表示）和波函数。
乙烯中有两个$\pi$电子。在基态下，两个电子都占据能量最低的$\pi$轨道。由于$\beta$是负的，最低能量是$E = \alpha + \beta$。乙烯的$\pi$电子能量是$E_\pi = 2(\alpha + \beta) = 2\alpha + 2\beta$。图10.20显示了乙烯$\pi$电子的能级图（参阅图10.17）。由于$\alpha$用于指定能量零点，从久期行列式中找到的两个能量$E = \alpha \pm \beta$必须对应于键合轨道和反键合轨道。
图10.20
乙烯中$\pi$电子的基态电子构型。
找到乙烯的键合休克尔分子轨道。
解：
回想第7-2节，久期行列式方程源于方程10.16中$c_1$和$c_2$的以下一对线性代数方程：
$$ c_1(H_{11} - ES_{11}) + c_2(H_{12} - ES_{12}) = 0 $$
和
$$ c_1(H_{12} - ES_{12}) + c_2(H_{22} - ES_{22}) = 0 $$
使用休克尔近似，我们将这些方程改写为
$$ c_1(\alpha - E) + c_2\beta = 0 $$
和
$$ c_1\beta + c_2(\alpha - E) = 0 $$
为了找到与每个$E$值相关的$c_1$和$c_2$的值，我们代入一个允许的$E$值并求解系数。对于$E = \alpha + \beta$，任意一个方程都得出$c_1 = c_2$。因此，
$$ \psi_\pi = c_1(2p_{zA} + 2p_{zB}) $$
$c_1$的值可以通过要求波函数归一化来找到。$\psi_\pi$的归一化条件给出
$$ c_1^2(1 + 2S + 1) = 1 $$
使用休克尔假定$S = 0$，我们发现$c_1 = 1/\sqrt{2}$。问题10-24要求您找到$E = \alpha - \beta$时的波函数。
丁二烯的情况比乙烯更有趣。虽然丁二烯存在于$顺式$和$反式$构型，但我们将忽略这一点，将丁二烯分子简单地描绘为四个碳原子的线性序列，每个碳原子都贡献一个$2p_z$轨道给$\pi$电子轨道（图10.21）。由于我们考虑的是四个原子轨道的线性组合，久期行列式的维数将是$4 \times 4$，并将产生四种不同的能量和四种不同的$\pi$分子轨道。我们可以通过单个表达式来表示所有分子轨道$\psi_i$：
$$ \psi_i = \sum_{j=1}^4 c_{ij} 2p_{zj} \quad (10.18) $$
图10.21
丁二烯分子中每个碳原子的$2p_z$轨道示意图。
其中$c_{ij}$是第$j$个原子上$2p_z$原子轨道（$2p_{zj}$）在第$i$个分子轨道中的系数。丁二烯分子的久期行列式方程是（问题10-26）
$$ \begin{vmatrix} H_{11} - ES_{11} & H_{12} - ES_{12} & H_{13} - ES_{13} & H_{14} - ES_{14} \ H_{12} - ES_{12} & H_{22} - ES_{22} & H_{23} - ES_{23} & H_{24} - ES_{24} \ H_{13} - ES_{13} & H_{23} - ES_{23} & H_{33} - ES_{33} & H_{34} - ES_{34} \ H_{14} - ES_{14} & H_{24} - ES_{24} & H_{34} - ES_{34} & H_{44} - ES_{44} \end{vmatrix} = 0 \quad (10.19) $$
使用休克尔近似，$H_{ii} = \alpha$，$S_{ii} = 1$，$S_{ij} = 0$如果$i \neq j$，并且$H_{ij} = \beta$对于相邻碳原子，$H_{ij} = 0$对于远距离碳原子。因此，$H_{12} = H_{23} = H_{34} = \beta$，而$H_{13} = H_{14} = H_{24} = 0$，久期行列式变为
$$ \begin{vmatrix} \alpha - E & \beta & 0 & 0 \ \beta & \alpha - E & \beta & 0 \ 0 & \beta & \alpha - E & \beta \ 0 & 0 & \beta & \alpha - E \end{vmatrix} = 0 \quad (10.20) $$
如果我们从每一列中因子出$\beta$，并令$x = (\alpha - E)/\beta$，那么我们可以将这个行列式方程重写为
$$ \beta^4 \begin{vmatrix} x & 1 & 0 & 0 \ 1 & x & 1 & 0 \ 0 & 1 & x & 1 \ 0 & 0 & 1 & x \end{vmatrix} = 0 \quad (10.21) $$
如果展开这个行列式（数学章 E），久期方程是
$$ x^4 - 3x^2 + 1 = 0 \quad (10.22) $$
我们可以解出$x^2$得到
$$ x^2 = \frac{3 \pm \sqrt{5}}{2} \quad (10.23) $$
由此我们得到四个根$x = \pm 1.618, \pm 0.618$。回想$x = (\alpha - E)/\beta$并且$\beta$是一个负值，我们可以构建丁二烯的休克尔能级图，如图10.22所示。丁二烯中有四个$\pi$电子，在基态下，这些电子占据两个能量最低的轨道（图10.22）。丁二烯的总$\pi$电子能量是
$$ E_\pi = 2(\alpha + 1.618\beta) + 2(\alpha + 0.618\beta) = 4\alpha + 4.472\beta \quad (10.24) $$
图10.22
丁二烯中$\pi$电子的基态电子构型。
我们可以将方程10.24给出的能量与预测的定域结构能量进行有趣的比较，其中两个$\pi$电子分别定域在碳原子1和2之间以及碳原子3和4之间。这个定域结构相当于两个孤立的乙烯分子。我们发现乙烯中$\pi$轨道的能量是$2\alpha + 2\beta$。如果我们我们将两个乙烯分子的能量与丁二烯离域轨道获得的能量进行比较，我们会发现由于离域而产生的能量稳定，即离域能$E_{deloc}$：
$$ E_{deloc} = E_\pi (\text{丁二烯}) - 2E_\pi (\text{乙烯}) = 4\alpha + 4.472\beta - (2(2\alpha + 2\beta)) = 4\alpha + 4.472\beta - 4\alpha - 4\beta = 0.472\beta < 0 \quad (10.25) $$
如果我们我们将$\beta$的值设为$-75$ kJ·mol$^{-1}$，丁二烯的离域能约为35 kJ·mol$^{-1}$。这是丁二烯相对于两个孤立双键获得的能量稳定，或者说丁二烯因其$\pi$电子离域在整个分子长度上而不是定域在两个末端键上而获得的稳定性。
与我们找到的丁二烯的四个分子轨道能量中的每一个相关的是一个分子轨道。要指定这些分子轨道，我们需要确定方程10.18中的系数$c_{ij}$。方法与示例10-6中执行的方法相同，但代数要长得多（参见问题10-28）。结果的波函数是
$$ \psi_1 = 0.3717 \cdot 2p_{z1} + 0.6015 \cdot 2p_{z2} + 0.6015 \cdot 2p_{z3} + 0.3717 \cdot 2p_{z4} \quad E_1 = \alpha + 1.618\beta $$
$$ \psi_2 = 0.6015 \cdot 2p_{z1} + 0.3717 \cdot 2p_{z2} - 0.3717 \cdot 2p_{z3} - 0.6015 \cdot 2p_{z4} \quad E_2 = \alpha + 0.618\beta $$
$$ \psi_3 = 0.6015 \cdot 2p_{z1} - 0.3717 \cdot 2p_{z2} - 0.3717 \cdot 2p_{z3} + 0.6015 \cdot 2p_{z4} \quad E_3 = \alpha - 0.618\beta $$
$$ \psi_4 = 0.3717 \cdot 2p_{z1} - 0.6015 \cdot 2p_{z2} + 0.6015 \cdot 2p_{z3} - 0.3717 \cdot 2p_{z4} \quad E_4 = \alpha - 1.618\beta \quad (10.26) $$
这些分子轨道在图10.23中示意性地显示。注意，随着分子轨道能量的增加，节点的数量也随之增加。这是$\pi$分子轨道的一个普遍结果。
图10.23
丁二烯$\pi$分子轨道的示意图。注意，相应的能量随节点数量的增加而增加。
证明方程10.26中的$\psi_1$已归一化，并且与$\psi_2$正交。
解：
我们首先要证明
$$ \int d\tau \psi_1^* \psi_1 = 1 $$
利用休克尔理论（我们已讨论的）将所有重叠积分设为零，我们得到
$$ \int d\tau \psi_1^* \psi_1 = (0.3717)^2 + (0.6015)^2 + (0.6015)^2 + (0.3717)^2 = 0.1381 + 0.3618 + 0.3618 + 0.1381 = 1.000 $$
要证明$\psi_1$与$\psi_2$正交，我们必须证明
$$ \int d\tau \psi_1^* \psi_2 = 0 $$
再次，由于所有重叠积分都等于零，我们得到
$$ \int d\tau \psi_1^* \psi_2 = (0.3717)(0.6015) + (0.6015)(0.3717) - (0.6015)(0.3717) - (0.3717)(0.6015) = 0.2235 + 0.2235 - 0.2235 - 0.2235 = 0 $$
很容易证明方程10.26中的所有四个分子轨道都是归一化的，并且它们相互正交。
作为我们最后一个例子，我们考虑苯。在这里，我们使用上面概述的休克尔理论基本原理来处理这个问题。在第12章中，我们将学习通过考虑分子的对称性特性，可以在不做繁琐代数的情况下获得相同的结果。苯有六个碳原子，每个原子贡献一个$2p_z$轨道，用来构建$\pi$分子轨道。由于我们考虑的是六个原子轨道的线性组合，久期行列式的维数将是$6 \times 6$，并将产生六种不同的能量和六种不同的$\pi$分子轨道。苯的休克尔久期行列式方程由下式给出（问题10-29）
$$ \begin{vmatrix} \alpha - E & \beta & 0 & 0 & 0 & \beta \ \beta & \alpha - E & \beta & 0 & 0 & 0 \ 0 & \beta & \alpha - E & \beta & 0 & 0 \ 0 & 0 & \beta & \alpha - E & \beta & 0 \ 0 & 0 & 0 & \beta & \alpha - E & \beta \ \beta & 0 & 0 & 0 & \beta & \alpha - E \end{vmatrix} = 0 \quad (10.27) $$
这个$6 \times 6$的久期行列式产生一个关于$E$的六次多项式。使用与丁二烯相同的方法，令$x = (\alpha - E)/\beta$。展开得到的行列式得到
$$ x^6 - 6x^4 + 9x^2 - 4 = 0 \quad (10.28) $$
这个方程的六个根是$x = \pm 1, \pm 1,$ 和 $\pm 2$，给出了六个分子轨道的以下能量：
$$ E_1 = \alpha + 2\beta $$ $$ E_2 = E_3 = \alpha + \beta $$ $$ E_4 = E_5 = \alpha - \beta $$ $$ E_6 = \alpha - 2\beta \quad (10.29) $$
苯的休克尔能级图如图10.24所示。六个$\pi$电子填充到三个最低能量的分子轨道中。苯的总$\pi$电子能量由下式给出：
$$ E_\pi = 2(\alpha + 2\beta) + 4(\alpha + \beta) = 6\alpha + 8\beta \quad (10.30) $$
图10.24
苯中$\pi$电子的基态电子构型。
与三个乙烯分子的$\pi$电子能量相比，苯的离域能（或共振能）是$2\beta$。因此，休克尔分子轨道理论预测苯被稳定了约150 kJ·mol$^{-1}$。苯的六个$\pi$分子轨道的相应波函数由下式给出：
$$ \psi_1 = \frac{1}{\sqrt{6}} (2p_{z1} + 2p_{z2} + 2p_{z3} + 2p_{z4} + 2p_{z5} + 2p_{z6}) \quad E_1 = \alpha + 2\beta $$ $$ \psi_2 = \frac{1}{\sqrt{4}} (2p_{z2} + 2p_{z3} - 2p_{z5} - 2p_{z6}) \quad E_2 = \alpha + \beta $$ $$ \psi_3 = \frac{1}{\sqrt{12}} (2p_{z1} + 2 \cdot 2p_{z2} - 2p_{z3} - 2 \cdot 2p_{z4} - 2p_{z5} + 2p_{z6}) \quad E_3 = \alpha + \beta $$ $$ \psi_4 = \frac{1}{\sqrt{4}} (2p_{z2} - 2p_{z3} + 2p_{z5} - 2p_{z6}) \quad E_4 = \alpha - \beta $$ $$ \psi_5 = \frac{1}{\sqrt{12}} (2p_{z1} - 2 \cdot 2p_{z2} - 2p_{z3} + 2 \cdot 2p_{z4} - 2p_{z5} - 2p_{z6}) \quad E_5 = \alpha - \beta $$ $$ \psi_6 = \frac{1}{\sqrt{6}} (2p_{z1} - 2p_{z2} + 2p_{z3} - 2p_{z4} + 2p_{z5} - 2p_{z6}) \quad E_6 = \alpha - 2\beta \quad (10.31) $$
绘制苯的$\pi$分子轨道并指出节点平面。
解：
注意，正如我们在乙烯和丁二烯中发现的那样，能量随节点平面数量的增加而增加。
10-1. 证明 $\psi_{sp} = \frac{1}{\sqrt{2}}(2s \pm 2p_z)$ 是归一化的。 10-2. 证明方程10.3至10.5给出的三个$sp^2$杂化轨道是归一化的。 10-3. 证明方程10.3至10.5给出的三个$sp^2$杂化轨道相互指向$120^\circ$角。(参见示例10-4。) 10-4. 将方程10.3至10.5给出的三个$sp^2$杂化轨道表示为矢量，其中$2p_x$的系数是$x$分量，$2p_z$的系数是$z$分量。现在使用两个矢量点乘的公式确定杂化轨道之间的夹角。（不要包含$2s$轨道，因为它球对称，没有方向性。） 10-5. 以下三个轨道等价于方程10.3至10.5给出的三个$sp^2$杂化轨道 $$ \phi_1 = \left(\frac{1}{3}\right)^{1/2} 2s - \left(\frac{1}{3}\right)^{1/2} 2p_x + \left(\frac{1}{3}\right)^{1/2} 2p_z $$ $$ \phi_2 = \left(\frac{1}{3}\right)^{1/2} 2s + \frac{1}{2}\left(\frac{1}{3}\right)^{1/2} 2p_x + \frac{1}{2}\left(\frac{1}{3}\right)^{1/2} 2p_z $$ $$ \phi_3 = \left(\frac{1}{3}\right)^{1/2} 2s + \frac{1}{2}\left(\frac{1}{3}\right)^{1/2} (-1+3^{-1/2})2p_x - \frac{1}{2}\left(\frac{1}{3}\right)^{1/2} (1+3^{-1/2})2p_z $$ 首先证明这些轨道是归一化的。现在使用问题10-4中介绍的方法证明这些轨道之间的夹角是$120^\circ$。（这些轨道是方程10.3至10.5给出的轨道旋转了$45^\circ$。） 10-6. 已知一个$sp$杂化轨道是 $$ \xi_1 = \frac{1}{\sqrt{2}}(2s + 2p_z) $$ 通过要求它归一化且与$\xi_1$正交来构建第二个轨道。 10-7. 四面体与立方体之间的关系如下图所示：
使用此图证明正四面体中的键角为$109.47^\circ$。（提示：如果立方体的边长为$a$，则根据勾股定理，立方体面上对角线的长度为$\sqrt{2}a$。从立方体中心到面的距离等于$a/2$。利用这些信息，确定四面体角。） 10-8. 证明方程10.6至10.9给出的$sp^3$杂化轨道是正交归一的。 10-9. 使用问题10-4中描述的矢量方法，证明方程10.6至10.9给出的$sp^3$杂化轨道之间的夹角的余弦值为$-1/3$。这个角等于多少？ 10-10. 方程10.6至10.9给出的$sp^3$杂化轨道是对称的但不是唯一的。我们在这个问题中构建一个等价的集合。我们可以将碳原子上的四个$sp^3$杂化轨道写为 $$ \xi_i = a_i 2s + b_i 2p_x + c_i 2p_y + d_i 2p_z \quad (1) $$ 通过要求这四个杂化轨道等价，我们得到$a_1 = a_2 = a_3 = a_4$。因为一个$2s$轨道分布在四个等价的杂化轨道中，我们还说$a_1^2 + a_2^2 + a_3^2 + a_4^2 = 1$。因此，我们得到$a_1 = a_2 = a_3 = a_4 = 1/\sqrt{4}$。不失一般性，我们将其中一个杂化轨道指向正$z$轴。由于$2p_x$和$2p_y$轨道分别只沿$x$和$y$轴指向，那么在这个轨道中，$b$和$c$为零。如果我们我们将这个轨道设为$\xi_1$，则 $$ \xi_1 = \frac{1}{\sqrt{4}} 2s + d_1 2p_z $$ 通过要求$\xi_1$归一化，证明 $$ \xi_1 = \frac{1}{\sqrt{4}} 2s + \frac{\sqrt{3}}{2} 2p_z \quad (2) $$ 方程2是我们四个$sp^3$杂化轨道中的第一个。不失一般性，将第二个杂化轨道置于$x-z$平面，以便 $$ \xi_2 = \frac{1}{\sqrt{4}} 2s + b_2 2p_x + d_2 2p_z $$ 证明如果我们要求$\xi_2$归一化且与$\xi_1$正交，则 $$ \xi_2 = \frac{1}{\sqrt{4}} 2s + \sqrt{\frac{2}{3}} 2p_x - \frac{1}{\sqrt{12}} 2p_z \quad (3) $$ 证明$\xi_1$和$\xi_2$之间的夹角是$109.47^\circ$。现在确定$\xi_3$，使其归一化且与$\xi_1$和$\xi_2$正交。最后，确定$\xi_4$。 10-11. 使用问题10-4中描述的矢量方法计算示例10-4中$\psi_1$和$\psi_2$之间的键角。（记住不要使用$\psi_1$和$\psi_2$的$2s$部分。） 10-12. 使用下图中所示的水分子坐标系，
证明我们可以将氧原子上的两个键合杂化轨道写为 $$ \psi_1 = N[\gamma 2s + (\sin\theta) 2p_y + (\cos\theta) 2p_z] $$ 和 $$ \psi_2 = N[\gamma 2s – (\sin\theta) 2p_y + (\cos\theta) 2p_z] $$ 其中$\gamma$是常数，$N$是归一化常数。现在使用这些轨道必须正交的事实证明 $$ \cos^2 \theta - \sin^2 \theta = \cos 2\theta = -\gamma^2 $$ 最后，已知水的H-O-H键角是$104.5^\circ$，确定正交归一的杂化轨道$\psi_1$和$\psi_2$（参见方程10.12和10.13）。 10-13. 在问题10-12中，您找到了水分子氧原子的两个键合杂化轨道。在这个问题中，我们将找到两个等价的孤对轨道。从问题10-12的结果开始，证明第三个$sp^2$杂化轨道由下式给出 $$ \psi_3 = 0.77 \cdot 2s – 0.64 \cdot 2p_z $$ 此时，孤对轨道由$\psi_3$和氧$2p_x$轨道给出。通过对$\psi_3$和$2p_x$轨道进行适当的线性组合来构建两个等价的孤对轨道。哪对轨道（$\psi_3$和$2p_x$轨道，或者您构建的等价轨道集合）是水分子孤对轨道的正确描述？解释您的理由。 10-14. 图10.9显示了线性AH$_2$分子的各种分子轨道的示意图。我们可以为线性XY$_2$分子的分子轨道绘制类似的图。例如，$3\sigma_g$和$4\sigma_g$分子轨道可以表示为
绘制$2\sigma_u$、$1\pi_u$、$2\pi_g$和$1\sigma_g$轨道的示意图。 10-15. 解释为什么XY$_2$分子的$3\sigma_g$和$2\sigma_u$轨道能量对键角的微小变化不敏感。 10-16. 解释为什么线性XY$_2$分子的二重简并$1\pi_u$轨道在分子弯曲时不再简并。 10-17. 解释为什么线性XY$_2$分子的$3\sigma_u$分子轨道在分子弯曲时能量增加。（提示：$3\sigma_u$分子轨道是每个原子上$2p_z$轨道的线性组合。） 10-18. 使用图10.25预测以下分子是线性的还是弯曲的： a. CO$_2$ b. CO$_2^-$ c. CF$_2$ 10-19. 使用图10.25预测以下分子是线性的还是弯曲的：
图10.25
XY$_2$分子价电子的沃尔什关联图。图的右侧给出了Y-X-Y键角为$180^\circ$时分子轨道的能量顺序。图的左侧给出了Y-X-Y键角为$90^\circ$时分子轨道的能量顺序。实线表示分子轨道的能量如何依赖于$90^\circ$和$180^\circ$之间的Y-X-Y键角。图中的$1\sigma_g$、$2\sigma_g$和$1\sigma_u$轨道对应于成键原子上的核心$1s$电子，图中未显示。
a. OF$_2$ b. NO$_2$ c. CN$_2$ 10-20. 沃尔什关联图可用于预测包含三个以上原子的多原子分子的形状。在本问题及接下来的三个问题中，我们考虑通式为XH$_3$的分子。我们将讨论限制在所有H-X-H键角相同的XH$_3$分子。如果分子是平面的，则H-X-H键角为$120^\circ$。因此，非平面XH$_3$分子的H-X-H键角小于$120^\circ$。图10.26显示了描述XH$_3$分子分子轨道能量随H-X-H键角变化的沃尔什关联图。请注意，由于XH$_3$不是线性的，关联图两侧用于描述轨道的标签没有$\sigma$和$\pi$等名称。我们看到，最低能量的分子轨道对H-X-H键角的变化不敏感。哪些原子轨道对最低能量的分子轨道有贡献？解释为什么这个分子轨道的能量对H-X-H键角的变化不敏感。
图10.26
XH$_3$分子的沃尔什关联图。图的右侧给出了H-X-H键角为$120^\circ$时分子轨道的能量顺序。图的左侧给出了H-X-H键角为$90^\circ$时分子轨道的能量顺序。实线表示分子轨道的能量如何依赖于$90^\circ$和$120^\circ$之间的H-X-H键角。
10-21. 考虑图10.26中给出的沃尔什关联图。平面XH$_3$分子的$2a_1'$分子轨道是X上位于分子平面的$2p$轨道与每个氢原子上的$1s$轨道的线性组合。为什么当H-X-H键角从$120^\circ$减小到$90^\circ$时，这个分子轨道的能量会增加？ 10-22. 沃尔什关联图中用字母“e”表示的轨道是二重简并的。哪些原子轨道可以对平面XH$_3$分子的$1e'$分子轨道有贡献？ 10-23. 使用图10.26中的沃尔什关联图确定以下哪些分子是平面的：(a) BH$_3$，(b) CH$_3$，(c) CH$_3^+$，和 (d) NH$_3$。（用字母“e”表示的轨道是二重简并的。） 10-24. 证明乙烯对应于能量$E = \alpha - \beta$的$\pi$分子轨道是$\psi_\pi = \frac{1}{\sqrt{2}}(2p_{zA} - 2p_{zB})$。 10-25. 将我们对乙烯的休克尔分子轨道处理推广到包括$2p_{zA}$和$2p_{zB}$的重叠。确定能量和波函数。 10-26. 证明丁二烯的四个分子轨道（方程10.18）， $$ \psi_i = \sum_{j=1}^4 c_{ij} 2p_{zj} $$ 导致了方程10.19给出的久期行列式。 10-27. 证明 $$ \begin{vmatrix} x & 1 & 0 & 0 \ 1 & x & 1 & 0 \ 0 & 1 & x & 1 \ 0 & 0 & 1 & x \end{vmatrix} = 0 $$ 给出代数方程 $$ x^4 - 3x^2 + 1 = 0 $$ 10-28. 证明丁二烯的四个$\pi$分子轨道由方程10.26给出。 10-29. 推导苯的休克尔理论久期行列式（参见方程10.27）。 10-30. 计算环丁二烯的休克尔$\pi$电子能量。洪特规则对环丁二烯的基态有何说法？将环丁二烯的稳定性与两个孤立乙烯分子的稳定性进行比较。 10-31. 计算三亚甲基甲烷的$\pi$电子能量：
将三亚甲基甲烷的$\pi$电子能量与两个孤立乙烯分子的能量进行比较。 10-32. 计算双环丁二烯的$\pi$电子能级和总$\pi$电子能量：
10-33. 证明方程10.31中给出的苯的休克尔分子轨道是正交归一的。 10-34. 设置，但不要尝试求解，萘C$_{10}$H$_8$的休克尔分子轨道理论行列式方程。 10-35. 对萘C$_{10}$H$_8$的休克尔计算得到分子轨道能级$E_i = \alpha + m_i \beta$，其中10个$m_i$值是2.3028, 1.6180, 1.3029, 1.0000, 0.6180, -0.6180, -1.0000, -1.3029, -1.6180和-2.3028。计算萘的基态$\pi$电子能量。 10-36. 萘（问题10-35）的总$\pi$电子能量是 $$ E_\pi = 10\alpha + 13.68\beta $$ 计算萘的离域能。 10-37. 使用休克尔分子轨道理论，确定H$_3^+$的线性态（H-H-H$^+$）还是三角形态 $$ \begin{bmatrix} H \ H \quad H \end{bmatrix}^+ $$ 是更稳定的状态。对H$_3$和H$_3^-$重复计算。 10-38. 设置吡啶的休克尔理论久期行列式。 10-39. 休克尔分子轨道中的系数可用于计算电荷分布和键级。我们将以丁二烯为例。丁二烯的分子轨道可表示为 $$ \psi_i = \sum_{j=1}^4 c_{ij} 2p_{zj} $$ 其中$c_{ij}$由导致久期行列式方程的线性代数方程组确定。丁二烯的结果分子轨道由方程10.26给出： $$ \psi_1 = 0.3717 \cdot 2p_{z1} + 0.6015 \cdot 2p_{z2} + 0.6015 \cdot 2p_{z3} + 0.3717 \cdot 2p_{z4} $$ $$ \psi_2 = 0.6015 \cdot 2p_{z1} + 0.3717 \cdot 2p_{z2} - 0.3717 \cdot 2p_{z3} - 0.6015 \cdot 2p_{z4} $$ $$ \psi_3 = 0.6015 \cdot 2p_{z1} - 0.3717 \cdot 2p_{z2} - 0.3717 \cdot 2p_{z3} + 0.6015 \cdot 2p_{z4} $$ $$ \psi_4 = 0.3717 \cdot 2p_{z1} - 0.6015 \cdot 2p_{z2} + 0.6015 \cdot 2p_{z3} - 0.3717 \cdot 2p_{z4} $$ 这些分子轨道在图10.23中示意性地表示。由于我们在方程10.20中设置了$S_{ij} = \delta_{ij}$，我们实际上假定了$2p_z$轨道是正交归一的。利用这个事实，证明$c_{ij}$满足 $$ \sum_{j=1}^4 c_{ij}^2 = 1 \quad i = 1, 2, 3, 4 \quad (1) $$ 方程1允许我们将$c_{ij}^2$解释为由于一个电子在第$i$个分子轨道中，在第$j$个碳原子上的$\pi$电子电荷分数。因此，第$j$个碳原子上的总$\pi$电子电荷是 $$ q_j = \sum_i n_i c_{ij}^2 \quad (2) $$ 其中$n_i$是第$i$个分子轨道中的电子数。证明 $$ q_1 = 2c_{11}^2 + 2c_{21}^2 + 0c_{31}^2 + 0c_{41}^2 = 2(0.3717)^2 + 2(0.6015)^2 = 1.000 $$ 对于丁二烯。证明其他$q$值也等于1，表明丁二烯中的$\pi$电子均匀分布在整个分子上。 10-40. 另一个可以根据问题10-39中的$c_{ij}$定义的有趣量是$\pi$键级。我们可以将$c_{ir} c_{is}$的乘积解释为第$i$个分子轨道中相邻碳原子$r$和$s$之间的$\pi$电子电荷。我们定义相邻碳原子$r$和$s$之间的$\pi$键级为 $$ P_{rs}^\pi = \sum_i n_i c_{ir} c_{is} \quad (1) $$ 其中$n_i$是第$i$个分子轨道中的$\pi$电子数。证明 $$ P_{12}^\pi = 0.8942 $$ 和 $$ P_{23}^\pi = 0.4473 $$ 对于丁二烯。显然，$P_{12}^\pi = P_{34}^\pi$由对称性决定。如果我们回想每个碳原子之间有一个$\sigma$键，那么我们可以定义一个总键级 $$ P_{rs}^{total} = 1 + P_{rs}^\pi \quad (2) $$ 其中右边的第一个项是由于原子$r$和$s$之间的$\sigma$键引起的。对于丁二烯，证明 $$ P_{12}^{total} = P_{34}^{total} = 1.894 \quad (3) $$ $$ P_{23}^{total} = 1.447 $$ 方程3与涉及丁二烯中这些键反应性的实验观察结果非常一致。 10-41. 计算烯丙基自由基、阳离子和阴离子的离域能、每个碳原子上的电荷和键级。草绘烯丙基体系的分子轨道。 10-42. 计算苯中每个碳原子上的$\pi$电子电荷和总键级。评论结果。 10-43. 由于线性和环状共轭多烯的休克尔理论久期行列式固有的对称性，我们可以为体系中任意数量的碳原子（为了目前的目的，我们只考虑碳原子数为偶数的环状多烯）写出能级的数学公式。线性链的公式是 $$ E_n = \alpha + 2\beta \cos\left(\frac{n\pi}{N+1}\right) \quad n = 1, 2, ..., N $$ 碳原子数为偶数的环状链的公式是 $$ E_n = \alpha + 2\beta \cos\left(\frac{2\pi n}{N}\right) \quad n = 0, \pm 1, ..., \pm \left(\frac{N}{2}-1\right), \frac{N}{2} $$ 其中$\alpha$和$\beta$如文本中所定义，$N$是共轭$\pi$体系中的碳原子数。 (a) 使用这些公式验证本章中关于丁二烯和苯的结果。 (b) 现在使用这些公式预测线性己三烯（C$_6$H$_8$）和辛四烯（C$_8$H$_{10}$）的能级。这些分子每碳原子的离域能如何随链长度的增加而变化？ (c) 比较己三烯和苯的结果。哪个分子的离域能更大？为什么？ 10-44. 包含$N$个碳原子的线性共轭多烯问题可以一般求解。第$j$个分子轨道中的能量$E_j$和原子轨道的系数由下式给出 $$ E_j = \alpha + 2\beta \cos\left(\frac{j\pi}{N+1}\right) \quad j = 1, 2, 3, ..., N $$ 和 $$ c_{jk} = \left(\frac{2}{N+1}\right)^{1/2} \sin\left(\frac{jk\pi}{N+1}\right) \quad k = 1, 2, 3, ..., N $$ 使用这些公式推导丁二烯的能级和波函数。 10-45. 我们可以通过将固体建模为每原子有一个轨道的一维原子阵列，并使用休克尔理论计算允许的能量，来计算假设的一维固体的电子态。使用问题10-44中$E_j$的公式证明能量将形成宽度约为$4|\beta|$的连续能带。提示：计算$E_1 - E_N$，并令$N$非常大，以便您可以使用$\cos x \approx 1 - x^2/2$。 10-46. 我们在问题10-45中计算的电子能量带可以容纳$N$对自旋相反的电子，总共$2N$个电子。如果每个原子贡献一个电子（如多烯的情况），则该能带被总共$N$个电子占据。使用您可能在普通化学中学到的一些概念，您认为这样的体系是导体还是绝缘体？ 10-47. 多原子分子的偶极矩定义为 $$ \vec{\mu} = e \sum_j z_j \vec{r}_j $$ 其中$z_j e$是位于$\vec{r}_j$给出的点上的电荷的大小。证明如果净电荷为零，则$\vec{\mu}$的值与$\vec{r}_j$选择的原点无关。证明对于SO$_3$（三角平面）、CCl$_4$（四面体）、SF$_6$（八面体）、XeF$_4$（正方形平面）和PF$_5$（三角双锥）来说，$\mu = 0$。
约翰·波普尔（John Pople）于1925年10月31日出生在英格兰萨默塞特。他于1951年获得剑桥大学数学博士学位。他在剑桥大学工作到1958年，然后于1964年移民到美国，在卡内基理工学院（现为卡内基梅隆大学）任职。他于1993年加入西北大学教职，至今仍活跃。我们将在本章中看到，许多现代计算量子化学使用高斯轨道作为基组。虽然波普尔不是第一个提出使用高斯轨道的人，但他很早就看到了它们的计算优势，并在多年时间里开发了基于高斯轨道进行分子性质从头计算的算法。波普尔及其众多合作者开发的计算机程序已打包成一种名为Gaussian 94的商用程序，该程序不断由私营部门和学术界的计算理论家升级和扩展。还有其他商用计算量子化学程序，但Gaussian 94可能是使用最广泛的。此类程序的可用性使得化学专业的学生能够计算分子能量和结构、键能、偶极矩、振动频率、热化学性质和反应路径等量。