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第11章 计算量子化学

曾几何时，计算量子化学是专业量子化学家使用大型、强大的大型机计算机的领域。然而，多年来，计算机程序已变得易于获取，非专业人士也可以使用它们来计算分子性质（如几何结构和能量）的可靠值。随着计算机技术的最新进展，现在无需成为量子化学家或计算机专家，即可对相对较大的分子进行计算。

许多此类程序将构成分子轨道的原子轨道表示为高斯函数的线性组合。我们将在本章中看到，从计算角度来看，高斯函数特别方便。我们对高斯函数的讨论将引出诸如 STO-6G、6-31G\\ 等名称以及其他正在成为计算物理化学家、实验物理化学家、无机化学家、有机化学家和生物化学家共同词汇一部分的神秘代号。

在本章的最后一节，我们将讨论 GAUSSIAN 94，它是目前最受欢迎的量子化学计算机程序之一。GAUSSIAN 94 是约翰·波普尔教授(John Pople)及其卡内基梅隆大学(Carnegie Mellon University)的同事们历经多年开发的。正如名称 GAUSSIAN 94 所示，该程序的最新版本于 1994 年发布，新的版本正在开发中。

11-1. 现代计算化学中常使用高斯基组

当代的分子轨道理论计算多原子分子的性质时，通常使用计算机进行。我们将考察如何进行此类计算以及所用方法在预测分子性质方面的准确性。类比我们在第八章对多电子原子轨道的讨论，一个包含 $N$ 个电子（$N$ 必须是偶数）的闭壳层分子的波函数由斯莱特行列式波函数给出：

$$ \Psi(1, 2, \ldots, N) = \frac{1}{\sqrt{N!}} \begin{vmatrix} \psi_1(1)\alpha(1) & \psi_1(1)\beta(1) & \cdots & \psi_{N/2}(1)\alpha(1) & \psi_{N/2}(1)\beta(1) \ \psi_1(2)\alpha(2) & \psi_1(2)\beta(2) & \cdots & \psi_{N/2}(2)\alpha(2) & \psi_{N/2}(2)\beta(2) \ \vdots & \vdots & & \vdots & \vdots \ \psi_1(N)\alpha(N) & \psi_1(N)\beta(N) & \cdots & \psi_{N/2}(N)\alpha(N) & \psi_{N/2}(N)\beta(N) \end{vmatrix} \tag{11.1} $$

其中每个元素都是（单电子）分子轨道和旋量函数的乘积。要进行分子轨道理论计算，我们需要确定每个分子轨道 $\psi_i$，并计算与此总波函数相关的能量。确定分子轨道及其相关能量的标准方法是将分子轨道表示为原子轨道的线性组合 (LCAO-MO)，然后通过自洽场计算 (LCAO-MO-SCF) 来确定线性组合中的系数。我们在第 8-7 节介绍的哈特里-福克方法 (Hartree-Fock method)，正是执行此操作的一个系统程序。在第 9-13 节中，我们简要讨论了鲁特汉(Roothaan)将哈特里-福克方法推广到 LCAO-MO 近似中分子轨道计算。由此产生的关于 LCAO-MO 系数的方程组称为鲁特汉-哈特里-福克方程组 (Roothaan-Hartree-Fock equations)。

用于构建 LCAO-MOs 的原子函数集合称为基组 (basis set)。在第 9-7 节讨论的双原子分子中，类氢原子轨道构成了基组。例如，$1s_A$ 和 $1s_B$ 构成了分子轨道 $\sigma_{1s}$ 的基组。最早用于多原子分子大规模计算研究的基组由斯莱特原子轨道 (Slater-type orbitals)，简称 STOs，组成，

$$ S_{nlm}(r, \theta, \phi) = \frac{(2\zeta)^{n+1/2}}{[(2n)!]^{1/2}} r^{n-1} e^{-\zeta r} Y_l^m(\theta, \phi) \tag{11.2} $$

这是在第八章介绍的。STOs 与类氢原子轨道的区别在于，斯莱特轨道没有节，并且轨道指数 $\zeta$ (zeta) 不一定等于 $Z/n$。原则上，应选择轨道指数以使能量最小化，但这即使对于现代计算机来说仍然是一项艰巨的任务。实际上，已经选择了一组最优的轨道指数，这些指数在大量的分子计算中被证明是最可靠的。表 11.1 列出了周期表前两行原子的这些轨道指数。请注意，对于 2s 和 2p 轨道，斯莱特轨道的轨道指数值是相同的。还要注意，随着原子序数的增加，$\zeta$ 增加，这反映了轨道随核电荷增加而收缩。

尽管斯莱特轨道被使用了多年，但现在不再直接使用它们，因为由此产生的久期行列式中的积分难以计算。特别是，涉及多个核中心的积分（称为多中心积分）使用斯莱特轨道计算起来非常不方便。然而，如果使用高斯函数 (Gaussian functions) 代替斯莱特轨道，所有多中心积分都非常容易计算

表 11.1 周期表前两行原子的斯莱特轨道指数 $\zeta$。

(问题 11-9)。因此，使用如下形式的高斯型轨道 (Gaussian-type orbitals)，简称 GFs，似乎是理想的：

$$ G_{nlm}^{GF}(r, \theta, \phi) = N_n r^{n-1} e^{-\alpha r^2} Y_l^m(\theta, \phi) \tag{11.3} $$

用于分子轨道计算中的基组。这个想法的问题在于，斯莱特轨道和高斯轨道在 $r$ 值较小时的行为非常不同。图 11.1 比较了氢原子归一化的 $S_{100} = \phi_{1s}^{STO}$ 斯莱特轨道（方程 11.2）与归一化的 $G_{100} = \phi_{1s}^{GF}$ 高斯轨道（方程 11.3），其中 $\phi_{1s}^{STO}$ 和 $\phi_{1s}^{GF}$ 的轨道指数分别为 $\zeta = 1.24$ 和 $\alpha = 0.4166$。[选择此 $\alpha$ 值是为了最大化 $\phi_{1s}^{STO}$ 轨道与 $\phi_{1s}^{GF}$ 轨道之间的重叠（参阅问题 11-10）。] 在进行计算时，我们然后使用

$$ \phi_{1s}(r) = \phi_{1s}^{STO}(r, 1.24) \tag{11.4} $$

或

$$ \phi_{1s}(r) = \phi_{1s}^{GF}(r, 0.4166) \tag{11.5} $$

取决于我们使用的是斯莱特轨道 (STO) 还是高斯函数 (GF) 作为基组。这些基组中的 1s 轨道分别为

$$ \phi_{1s}^{STO}(r, \zeta) = S_{100}(r, \zeta) = \left(\frac{\zeta^3}{\pi}\right)^{1/2} e^{-\zeta r} \tag{11.6} $$

以及

$$ \phi_{1s}^{GF}(r, \alpha) = G_{100}^{GF}(r, \alpha) = \left(\frac{2\alpha}{\pi}\right)^{3/4} e^{-\alpha r^2} \tag{11.7} $$

414

$$ \phi(r) $$

0.8 0.4 0.0 0.0 1.0 2.0 $r/a_0$ 3.0 4.0

STO GF

图 11.1

归一化斯莱特轨道 $S_{100} = \phi_{1s}^{STO}$（方程 11.6）与高斯轨道 $G_{100} = \phi_{1s}^{GF}$（方程 11.7）的比较，轨道指数分别为 $\zeta = 1.24$ 和 $\alpha = 0.4166$。

注意，图 11.1 所示的斯莱特轨道在 $r = 0$ 处有一个尖点，而高斯轨道在 $r = 0$ 处的斜率为零。

例 11-1

证明如图 11.1 所示，$\phi_{1s}^{STO}(0, 1.24) = 0.779$ 且 $\phi_{1s}^{GF}(0, 0.4166) = 0.370$。

解：

由方程 11.6，

$$ \phi_{1s}^{STO}(r, \zeta) = \left(\frac{\zeta^3}{\pi}\right)^{1/2} e^{-\zeta r} $$

令 $r = 0$ 且 $\zeta = 1.24$，得

$$ \phi_{1s}^{STO}(0, 1.24) = \left(\frac{(1.24)^3}{\pi}\right)^{1/2} e^0 = \left(\frac{1.906624}{\pi}\right)^{1/2} = (0.60689)^{1/2} = 0.779 $$

由方程 11.7，$\alpha = 0.4166$ 时，

$$ \phi_{1s}^{GF}(r, 0.4166) = \left(\frac{2(0.4166)}{\pi}\right)^{3/4} e^{-0.4166 r^2} = \left(\frac{0.8332}{\pi}\right)^{3/4} e^{-0.4166 r^2} = (0.2651)^{3/4} e^{-0.4166 r^2} = 0.4331 e^{-0.4166 r^2} $$

在 $r = 0$ 处，

$$ \phi_{1s}^{GF}(0, 0.4166) = 0.4331 e^0 = 0.4331 $$

更正： 例题中的计算结果是 0.370。让我们检查一下因子 $\left(\frac{2\alpha}{\pi}\right)^{3/4}$。$\alpha=0.4166$。$\left(\frac{2 \times 0.4166}{\pi}\right)^{3/4} = \left(\frac{0.8332}{3.14159}\right)^{3/4} = (0.26517)^{3/4} \approx (0.26517)^{0.75} \approx 0.4331$。例题中的计算可能使用了不同的归一化因子，或者文本/OCR 有误。然而，图标题中说明了最终结果是 0.370。我们假设 0.370 是图中 GF 在 $r=0$ 处的正确值，而例题解中的常数有误，但需要的是计算 $\phi_{1s}^{GF}(0, 0.4166) = 0.370$。解中给出的公式是正确的，但前因子的数值计算结果似乎与最终结果不一致。我们相信最终结果 0.370。

高斯轨道对于大于 $a_0$ 的 $r$ 值能够很好地描述斯莱特轨道，但对于小于 $a_0$ 的 $r$ 值，它低估了斯莱特轨道的大小。这些差异在分子计算中被证明是非常显著的。为了克服这一困难，许多量子化学研究人员将斯莱特轨道曲线拟合为高斯函数的和，拟合效果随着使用的高斯函数数量 $N$ 的增加而改善。图 11.2 显示了这种拟合作为 $N$ 的函数的曲线。例如，对于 $N = 3$，斯莱特轨道 $\phi_{1s}^{STO}(r, 1.24) = 0.779e^{-1.24r}$ 可表示为

$$ \phi_{1s}^{STO}(r) = \sum_{i=1}^3 d_{1si} \phi_{1s}^{GF}(r, \alpha_{1si}) $$

$$ = 0.4446 \phi_{1s}^{GF}(r, 0.1688) + 0.5353 \phi_{1s}^{GF}(r, 0.6239) + 0.1543 \phi_{1s}^{GF}(r, 3.425) \tag{11.8} $$

因为我们使用三个高斯函数的和来表示一个斯莱特轨道，这样的基组称为 STO-3G 基组。在 STO-3G 基组中，所有原子轨道都由三个高斯函数的和来描述。尽管这个过程导致要计算的积分数量激增，但每个积分都相对容易，因此整体过程相当高效。 415

0.8 0.4 0.0 0.0 1.0 2.0 $r/a_0$ 3.0 4.0

STO STO-3G STO-2G STO-1G

图 11.2

比较斯莱特 $\phi_{1s}^{STO}$ 轨道与由不同数量高斯函数之和表示的 $\phi_{1s}(r)$。

例 11-2

证明方程 11.8 在 $r = 0$ 处给出 0.628 的值，如图 11.2 所示。 416

解：

使用方程 11.7，我们有

$$ \phi_{1s}^{GF}(r, 0.1688) = \left(\frac{2(0.1688)}{\pi}\right)^{3/4} e^{-0.1688 r^2} \approx 0.1877 e^{-0.1688 r^2} $$

$$ \phi_{1s}^{GF}(r, 0.6239) = \left(\frac{2(0.6239)}{\pi}\right)^{3/4} e^{-0.6239 r^2} \approx 0.5003 e^{-0.6239 r^2} $$

$$ \phi_{1s}^{GF}(r, 3.425) = \left(\frac{2(3.425)}{\pi}\right)^{3/4} e^{-3.425 r^2} \approx 1.7943 e^{-3.425 r^2} $$

因此，在 $r=0$ 处，$e^{-ar^2} = e^0 = 1$ 对于所有项都成立。

$$ \phi_{1s}(r = 0) = (0.4446)(0.1877) + (0.5353)(0.5003) + (0.1543)(1.7943) $$

$$ = 0.08346 + 0.26783 + 0.27617 $$

$$ = 0.62746 $$

四舍五入到三位有效数字，结果是 0.628。

例 11-3

STO-6G 基组中原子轨道的一般形式是什么？使用表 11.2 中的数据写出 STO-6G 基组中斯莱特 1s 轨道的表达式。

解：

STO-6G 基组是每个斯莱特轨道由六个高斯函数的和描述的基组。因此，对于一个 1s 轨道，我们有

$$ \phi_{1s}^{STO}(r) = \sum_{i=1}^6 d_{1si} \phi_{1s}^{GF}(r, \alpha_{1si}) $$

其中 $d_{1si}$ 是每个贡献高斯函数的系数，而 $\phi_{1s}^{GF}(r, \alpha_{1si})$ 由方程 11.7 定义。使用表 11.2 中的数据，我们看到 STO-6G 基组中的 1s 轨道由以下表达式给出：

$$ \phi_{1s}^{STO}(r) = 0.1303 \phi_{1s}^{GF}(r, 0.1000) + 0.4165 \phi_{1s}^{GF}(r, 0.2431) $$

$$ + 0.3706 \phi_{1s}^{GF}(r, 0.6260) + 0.1685 \phi_{1s}^{GF}(r, 1.8222) $$

$$ + 0.0494 \phi_{1s}^{GF}(r, 6.5131) + 0.0092 \phi_{1s}^{GF}(r, 35.5231) $$

在 $r = 0$ 处，1s 轨道的 STO-6G 表示给出 $\phi_{1s}(0) = 0.733$。STO 1s 轨道在 $r = 0$ 处的值是 0.779。比较例 11-2 和 11-3 表明，对于小的 $r$ 值，STO-6G 基组比 STO-3G 基组提供了更好的 1s 轨道表示。

表 11.2 STO-6G 基组中 $\zeta = 1.24$ 的斯莱特 1s 轨道的展开系数 $d_{1si}$ 和指数 $\alpha_{1si}$ 值。这些值是通过六个高斯函数的线性组合对 $\zeta = 1.24$ 的 1s 斯莱特轨道进行“最优”拟合获得的。

基组中的每个原子轨道现在都被表示为高斯函数的和。如果我们用 $\phi_k$ 表示原子轨道，那么第 $i$ 个分子轨道是

$$ \psi_i = \sum_{k=1}^M c_{ki} \phi_k \tag{11.9} $$

其中 $M$ 是用于构建分子轨道的原子轨道数量，换句话说，$M$ 是基组中原子轨道的数量。请注意，方程 11.9 中的每个 417

原子轨道 $\phi_k$ 都是高斯函数的和，如方程 11.8 所示。我们现在的任务是确定方程 11.9 中的 $c_{ki}$，以使分子的能量最小。这个条件导致了一组关于系数的代数方程，称为鲁特汉方程组 (Roothaan equations)，可写为

$$ \sum_{j=1}^M (F_{ij} - E_i S_{ij}) c_{ji} = 0 \tag{11.10} $$

鲁特汉方程组是哈特里-福克方程组对多原子分子的推广。$F_{ij}$ 是福克算符的第 $ij$ 个矩阵元 (matrix element)，$S_{ij}$ 是基函数 $\phi_i$ 和 $\phi_j$ 之间的重叠积分 (overlap integral)。方程 11.10 只有在以下条件成立时才有非平凡解 (nontrivial solution)：

$$ |F_{ij} - E_i S_{ij}| = 0 \tag{11.11} $$

在这里，与双原子分子一样（第 9-13 节），福克算符依赖于分子轨道展开中的系数（方程 11.9），因此方程 11.11 必须自洽求解 (solve self-consistently)。正如我们在本章引言中所述，许多用户友好型计算机程序可以用于求解方程 11.11，从而以高精度计算分子性质。这些程序大多将方程 11.9 中的原子轨道表示为高斯函数的形式。

11–2. 扩展基组精确描述分子电荷分布的大小和形状

虽然 STO-NG ($N = 1, 2, 3, \ldots$) 基组在 20 世纪 80 年代很受欢迎，但如今已不再广泛使用。使用有限个高斯函数的和来描述原子轨道会导致一些不足 (deficiencies)，这些不足会影响计算的准确性。在这里 418

我们考虑其中一个主要的限制 (limitation)，然后学习如何通过修改用于表示原子轨道的高斯函数的线性组合来克服这个问题。

由于 STO-NG 基组中的原子轨道使用固定指数 $\alpha_{1si}$，所有相同类型的轨道大小都相同。例如，$p_x, p_y,$ 和 $p_z$ 原子轨道都具有相同的径向函数 $r \exp(-\alpha r^2)$（方程 11.3），因此是相同的。然而，这通常不能准确描绘分子中特定原子的电子密度。考虑线型三原子分子 HCN，我们定义键沿 $z$ 方向。在 HCN 中，碳和氮原子上的 $p_z$ 轨道形成 $\sigma$ 轨道，$p_x$ 和 $p_y$ 轨道形成 $\pi$ 轨道。我们在第九章和第十章中了解到 $\pi$ 轨道比 $\sigma$ 轨道更弥散 (diffuse)；因此，我们预期 $p_z$ 轨道的径向函数在比 $p_x$ 或 $p_y$ 轨道更小的 $r$ 值处达到峰值。这种描述要求 2p$_z$ 轨道使用一个轨道指数值，而 2p$_x$ 和 2p$_y$ 轨道使用不同的值。此外，预计这种效应是依赖于分子的，这意味着不同的分子将具有不同的轨道指数。

类似的问题也存在于 STO-NG 基组无法重现许多烃分子的各向异性电荷分布 (anisotropic charge distribution)。我们可以通过比较甲烷和乙炔来理解这个问题。在甲烷中，四个 $sp^3$ 杂化轨道中的电子密度是等价的。因此，用具有相同轨道指数的函数来表示三个 2p 轨道是合理的。然而，对于乙炔，沿键方向的电子密度比沿垂直于键的轴方向的电子密度弥散程度小得多。这导致电子密度呈现各向异性分布，这是 STO-NG 基组无法描述的效应，因为所有三个 2p 轨道都具有相同的 $r$ 依赖性。

为每个分子列出单独的数学函数来描述原子轨道显然是不切实际的。我们需要一种通用方法，允许轨道的大小作为哈特里-福克计算的一部分进行优化。如果基组包含能够调整原子轨道形状的函数，则可以做到这一点。计算化学家通过将每个原子轨道表示为两个仅在指数 $\zeta$ 值上不同的斯莱特型轨道的和来解决了这个问题。例如，2s 轨道写为

$$ \phi_{2s}(r) = \phi_{2s}^{STO}(r, \zeta_1) + d \phi_{2s}^{STO}(r, \zeta_2) \tag{11.12} $$

这种方法的优势如下所示。斯莱特轨道 $\phi_{2s}^{STO}(r, \zeta_1)$ 和 $\phi_{2s}^{STO}(r, \zeta_2)$ 代表不同大小的 2s 轨道。通过使用这两个函数的线性组合，我们可以通过改变常数 $d$ 来构建一个大小范围在由 $\phi_{2s}^{STO}(r, \zeta_1)$ 和 $\phi_{2s}^{STO}(r, \zeta_2)$ 指定的轨道之间的原子轨道，如图 11.3 所示。因为两个函数是同一类型（在本例中是 $\phi_{2s}^{STO}$），线性组合保留了原子轨道所需的对称性。由两个具有不同轨道指数 $\zeta$ (zeta) 的斯莱特轨道之和生成的基组通常被称为双 zeta (double zeta) 419

$d$

$\phi_{2s}^{STO}(r, \zeta_1)$ $\phi_{2s}^{STO}(r, \zeta_2)$

$\approx$

$d \gg 1$

$d \approx 1$

$d \ll 1$

图 11.3

两个相同类型（如图所示的 $\phi_{2s}^{STO}$），但具有不同轨道指数 $\zeta_1$ 和 $\zeta_2$ 的斯莱特轨道的线性组合，可以通过改变常数 $d$ 生成大小可调节的原子轨道。

基组，因为基组中的每个轨道都是两个仅在轨道指数 $\zeta$ 值上不同的斯莱特轨道之和。

一般来说，只有价轨道采用双 zeta 表示法。内壳层电子仍然用单个斯莱特轨道描述。例如，碳原子上的 1s 原子轨道中的电子将用一个 $\zeta$ 值见表 11.1 的 $\phi_{1s}^{STO}$ 斯莱特轨道描述，而 2s 原子轨道中的电子将用两个具有不同轨道指数 $\zeta$ 值的 $\phi_{2s}^{STO}$ 斯莱特轨道的线性组合描述。将内壳层电子用单个斯莱特轨道描述，而价壳层电子用斯莱特轨道之和描述的基组通常被称为分裂价基组 (split-valence basis set)。

例 11-4

描述如何使用双 zeta 基组克服在仅使用 STO-3G 基组描述 HCN 中碳原子 2p 轨道时遇到的问题。

解：

（归一化的）$2p_x, 2p_y,$ 和 $2p_z$ 轨道的斯莱特轨道由以下公式给出：

$$ \phi_{2p_x}^{STO}(r, \zeta) = \left(\frac{\zeta^5}{\pi}\right)^{1/2} x e^{-\zeta r} $$

$$ \phi_{2p_y}^{STO}(r, \zeta) = \left(\frac{\zeta^5}{\pi}\right)^{1/2} y e^{-\zeta r} $$

$$ \phi_{2p_z}^{STO}(r, \zeta) = \left(\frac{\zeta^5}{\pi}\right)^{1/2} z e^{-\zeta r} $$

420

所有三个斯莱特 2p 轨道具有相同的 $r$ 依赖性和相同的 $\zeta$ 值。STO-3G 基组中相应的高斯函数也具有相同的 $r$ 依赖性，因此无法描述 HCN 中形成 $\sigma$ 和 $\pi$ 轨道的 2p 轨道之间的差异。例如，考虑两个具有不同轨道指数 $\zeta_1$ 和 $\zeta_2$（为讨论方便，$\zeta_1 > \zeta_2$）的 $\phi_{2p_x}^{STO}$ 斯莱特轨道的线性组合：

$$ \phi_{2p_x}^{STO}(r, \zeta_1) + d \phi_{2p_x}^{STO}(r, \zeta_2) $$

因为 $\zeta_1 > \zeta_2$，$\phi_{2p_x}^{STO}(r, \zeta_2)$ 将比 $\phi_{2p_x}^{STO}(r, \zeta_1)$ 更大（或更弥散）。根据我们对 $d$ 的选择，我们可以在由两个单独函数 $\phi_{2p_x}^{STO}(r, \zeta_1)$ 和 $\phi_{2p_x}^{STO}(r, \zeta_2)$ 所代表的大小范围内改变 $2p_x$ 轨道的大小。同样的程序也允许我们改变 $2p_y$ 和 $2p_z$ 轨道的大小。

由于 $\pi$ 轨道比 $\sigma$ 轨道更弥散，碳原子和氮原子上的 $2p_x$ 和 $2p_y$ 轨道必须比 $2p_z$ 轨道更大。可以通过为每个轨道适当选择系数 $d$ 来解决这种大小差异。较大的斯莱特轨道（$\phi_{2p_i}^{STO}(r, \zeta_2)$，$i = x, y,$ 或 $z$）对 $2p_x$ 和 $2p_y$ 轨道的贡献将大于对 $2p_z$ 轨道的贡献。较小的斯莱特轨道（$\phi_{2p_i}^{STO}(r, \zeta_1)$）对 $2p_z$ 轨道的贡献将大于对 $2p_x$ 和 $2p_y$ 轨道的贡献。

双 zeta 基组中 $\zeta_1$ 和 $\zeta_2$ 的差异有多大？HCN 中碳原子 $2p_x, 2p_y,$ 和 $2p_z$ 轨道的最佳轨道指数分别为 1.51、1.51 和 2.08。（$z$ 轴沿键方向）。STO-NG 数据集中碳原子 2p 轨道的标准轨道指数是 1.72（表 11.1）。因此，HCN 分子中碳原子 $2p_z$ 轨道的收缩和 $2p_x$ 和 $2p_y$ 轨道的膨胀对应于 $\zeta$ 值大约 20% 的变化。一个较小的 $2p_z$ 轨道（$\zeta_1 \approx 2.08$）和较大的 $2p_x$ 和 $2p_y$ 轨道（$\zeta_2 \approx 1.51$）的线性组合可以用于描述 HCN 中碳原子的 2p 轨道。

再次强调，为了方便计算久期行列式，分裂价基组中的每个斯莱特轨道都表示为高斯函数的形式。因此，方程 11.12 中的两个斯莱特轨道 $\phi_{2s}^{STO}(r, \zeta_1)$ 和 $\phi_{2s}^{STO}(r, \zeta_2)$ 都由高斯函数的线性组合表示。原则上，可以使用任意数量的高斯函数来描述 $\phi_{2s}^{STO}(r, \zeta_1)$ 和 $\phi_{2s}^{STO}(r, \zeta_2)$，从而产生无限多种可能的基组。我们需要一个速记符号来告诉我们分裂价基组中用于描述各种斯莱特原子轨道的高斯函数数量。我们将使用 N-MPG 符号，其中 N 是用于描述内壳层轨道的高斯函数数量；连字符表示我们使用的是分裂价基组；数字 M 和 P 分别表示用于拟合 $\phi_{2s}^{STO}(r, \zeta_1)$ 和 $\phi_{2s}^{STO}(r, \zeta_2)$ 的高斯函数数量。因为按照惯例 $\zeta_1 > \zeta_2$，M 对应于表示较小斯莱特轨道使用的高斯函数数量，P 对应于表示较大斯莱特轨道使用的高斯函数数量。G 简单地告诉我们我们使用的是高斯函数。421

11–2. 扩展基组精确描述分子电荷分布的大小和形状

例如，计算化学中广泛使用的分裂价基组之一是 6-31G 基组。考虑 6-31G 基组中的碳原子。数字 6 告诉我们碳原子上的 1s 轨道（内壳层轨道）由六个高斯函数的和给出。这六个高斯函数代表一个 $\zeta = 5.67$ 的斯莱特 1s 轨道（参见表 11.1）。连字符表示分裂价基组，告诉我们价层 2s 和 2p 轨道都由一对斯莱特轨道表示。这些斯莱特轨道之一，即较小的那个，由三个高斯函数的和表示（因此是 3），而较大的轨道由一个高斯函数表示（因此是 1）。计算久期行列式元素的所需时间取决于使用的函数数量。计算化学家需要高效利用计算时间，因此在进行任何计算时，最重要的决定之一就是基组的选择。我们将在最后两节更详细地探讨这个问题。然而，首先，我们需要构建一些由原子轨道的劈裂价表示派生出的更常用的高斯基组。

例 11-5

描述如何在 5-31G 基组中构建碳原子 1s 和 2s 轨道函数形式的一般程序。（参见表 11.3。）

解：

标签 5-31G 告诉我们我们使用的是高斯基组，其中内壳层 (1s) 轨道由 5 个高斯函数的和描述，价轨道由双 zeta 表示描述，其中一个斯莱特轨道（较小的那个）由三个高斯函数的线性组合表示，另一个斯莱特轨道（较大的那个）由单个高斯函数表示。5-31G 基组中的 1s 轨道由五个高斯函数之和对使用表 11.1 中的 $\zeta = 5.67$ 的单个 $\phi_{1s}^{STO}$ 斯莱特轨道进行最佳拟合给出。因此，

$$ \phi_{1s}^{STO}(r, 5.67) = \sum_{i=1}^5 d_{1si} \phi_{1s}^{GF}(r, \alpha_{1si}) $$

表 11.3 基态碳原子在 5-31G 基组中五个高斯函数的系数和轨道指数值。这些值是通过五个高斯函数的线性组合对 $\zeta = 5.67$ 的斯莱特轨道进行“最优”拟合确定的。

其中 5-31G 基组中碳原子的 $d_{1si}$ 和 $\alpha_{1si}$ 值在表 11.3 中给出。

2s 轨道由双 zeta 基组描述，或者说由两个不同轨道指数 $\zeta_1 > \zeta_2$ 的 $\phi_{2s}^{STO}$ 斯莱特轨道的线性组合描述。较小的斯莱特轨道 $\phi_{2s}^{STO}(r, \zeta_1)$ 由 3 个高斯函数的线性组合描述，较大的斯莱特轨道 $\phi_{2s}^{STO}(r, \zeta_2)$ 由单个高斯函数描述。因此，我们有

$$ \phi_{2s}^{STO}(r, \zeta_1) = \sum_{i=1}^3 d_{2si} \phi_{2s}^{GF}(r, \alpha_{2si}) $$

$$ \phi_{2s}^{STO}(r, \zeta_2) = d'_{2s} \phi_{2s}^{GF}(r, \alpha'_{2s}) $$

所以 5-31G 基组中的 2s 轨道由以下表达式给出：

$$ \phi_{2s}(r) = \sum_{i=1}^3 d_{2si} \phi_{2s}^{GF}(r, \alpha_{2si}) + d'_{2s} \phi_{2s}^{GF}(r, \alpha'_{2s}) $$

其中 $d_{2si}$、$\alpha_{2si}$ 和 $\alpha'_{2s}$ 的值在表 11.3 中给出。系数 $d'_{2s}$ 的值作为鲁特汉-哈特里-福克过程的一部分进行优化。三个 2p 轨道通过类似的过程给出。

11-3. 基组代号中的星号表示轨道极化项

考虑 H$_2$ 中简单 $\sigma_{1s}$ 分子轨道的形成。该轨道由每个氢原子上的 1s 轨道形成。然而，当两个原子相互靠近时，每个氢原子周围的电子分布肯定不会保持球对称。我们可以通过以下方式考虑这种效应。如果我们让核间轴为 $z$ 轴，我们可以将分子轨道构造为每个氢原子上 1s 轨道和 $2p_z$ 轨道的线性组合，而不是仅仅由 1s 轨道组成。通过这种方式，我们通常可以解释原子在靠近时原子轨道发生畸变的事实。这种效应称为极化效应 (polarization effect)。我们可以通过在给定原子轨道的数学表达式中添加更高角量子数 $l$ 的轨道来解释极化，就像我们在上面为 1s 氢轨道添加了 $2p_z$ 轨道一样。例如，可以在 2p 轨道的价电子描述中加入 d 特性 (character)，从而表示涉及 2p 轨道的化学键沿线的电子密度的不对称形状。在周期表第二行原子的 2p 轨道中加入 3d 轨道用一个星号 \ 表示，例如 6-31G。双星号 \\ 表示氢原子的轨道描述中也通过加入 2p 轨道考虑了极化效应。特别是，基组 6-31G* 用于发生氢键的体系。正如您可能猜想的那样，现代计算化学中使用了许多基组（表 11.4）。423

表 11.4 周期表第一行和第二行原子的各种分裂价高斯基组。

$^a$添加上标星号 \ (例如，6-31G) 表示在每个非氢原子的分裂价基组描述中添加了一组高斯 3d 函数。添加上标双星号 \\ (例如，6-31G*) 表示在每个氢原子的轨道描述中也添加了一组高斯 2p 函数。

例 11-6

表 11.8 给出了水分子的 6-31G** 计算结果。描述这个符号**是什么意思。

解：

我们参考表 11.4。6-31G** 中的“6”告诉我们氧原子上的 1s 轨道（内壳层轨道）由六个高斯函数的线性组合表示。这六个高斯函数代表一个 $\zeta = 7.66$ 的斯莱特 1s 轨道（参见表 11.1）。6-31G* 中的“31”告诉我们氢原子 1s 轨道和氧原子上的 2s 和 2p 轨道由双 zeta 基组表示，其中较小的轨道由三个高斯函数的线性组合表示，较大的轨道由单个高斯函数表示。6-31G* 的“\\”部分告诉我们两件事。首先，通过添加一组高斯 3d 函数来考虑 氧原子 2p 轨道的 d 轨道特性；此外，通过添加一组高斯 2p 函数来考虑 氢原子 1s 轨道的 p 轨道特性，这都是为了考虑每种情况下的极化效应。

表 11.5 列出了碳、氮和氧原子在 6-31G 基组中分裂价基函数的系数 $d_{1si}$ 和指数 $\alpha_{1si}$。可以找到许多原子的表格值。例 11-7 说明，从这样的表格中写出各种原子轨道的基函数形式很容易。

即使是我们在这里考虑的最复杂的基组，6-31G 和 6-31G**，也存在缺陷，限制了它们的最终使用。量子化学家**目前 424

表 11.5 原子碳、氮和氧在 6-31G 基组中 $n = 1$ (1s) 和 $n = 2$ (2s, 2p) 轨道的 Gaussian 指数和展开系数。

正在探索三 zeta 和四 zeta 基组（更大数量的斯莱特型轨道之和）。随着计算速度和计算机算法的改进，使用更大更准确的基组进行计算将变得实用。

例 11-7

使用表 11.5 中的数据，确定 6-31G 基组中碳原子的 1s、2s 和 2p 轨道的数学公式？

解：

使用表 11.5 中的数据，我们可以写出 6-31G 基组中碳原子的 1s、2s 和 2p 轨道的函数形式。

$$ \phi_{1s}(r) = \sum_{i=1}^6 d_{1si} \phi_{1s}^{GF}(r, \alpha_{1si}) $$

$$ = 1.8347 \phi_{1s}^{GF}(r, 3.0475) + 1.4037 \phi_{1s}^{GF}(r, 4.5737) $$

$$ + 6.8843 \phi_{1s}^{GF}(r, 1.0395) + 2.3218 \phi_{1s}^{GF}(r, 2.9210) $$

$$ + 4.6794 \phi_{1s}^{GF}(r, 9.2867) + 3.6312 \phi_{1s}^{GF}(r, 3.1639) $$

425

$$ \phi_{2s}(r) = \sum_{i=1}^3 d_{2si} \phi_{2s}^{GF}(r, \alpha_{2si}) + d'_{2s} \phi_{2s}^{GF}(r, \alpha'_{2s}) $$

$$ = -1.1933 \phi_{2s}^{GF}(r, 7.8683) - 1.6085 \phi_{2s}^{GF}(r, 1.8813) $$

$$ + 1.1435 \phi_{2s}^{GF}(r, 5.4425) + d'_{2s} \phi_{2s}^{GF}(r, 1.5599) $$

$$ \phi_{2p}(r) = \sum_{i=1}^3 d_{2pi} \phi_{2p}^{GF}(r, \alpha_{2pi}) + d'_{2p} \phi_{2p}^{GF}(r, \alpha'_{2p}) $$

$$ = 6.8999 \phi_{2p}^{GF}(r, 7.8683) + 3.1642 \phi_{2p}^{GF}(r, 1.8813) $$

$$ + 7.4431 \phi_{2p}^{GF}(r, 5.4425) + d'_{2p} \phi_{2p}^{GF}(r, 1.5599) $$

$d'_{2s}$ 和 $d'_{2p}$ 的值作为哈特里-福克过程的一部分进行优化。

11–4. H₂ 的基态能量可以基本精确计算

对于我们的第一个计算，让我们回到最简单的双原子分子 H₂ 的讨论。在第九章中，使用 LCAO-MO 方法生成了 H₂ 的分子轨道。当仅使用两个键合原子上的 1s 轨道来生成 1$\sigma_g$ 分子轨道时，获得的能量为 -1.099 E$_h$。考虑到我们在本章中学到的知识，将这个分子轨道的基组限制为仅两个原子轨道之和显然是一个严重的近似。研究使用不同基组时，H₂ 最低能分子轨道所获得的能量是值得的。使用上一节中讨论的不同基组对 H₂ 的总能量和平衡键长进行的 GAUSSIAN 94 计算结果列于表 11.6 的前六行。

表 11.6 使用不同基组计算的 H₂ 能量和键长。

对于所有使用的基组，计算得到的能量都大于实验值，这符合变分原理 (variational principle)。6-31G** 基组为确定 H₂ 的分子轨道提供了最大的灵活性，但计算的总能量与实验值相差 3.6%，计算的键长也短了 1.0 pm。如果我们要对计算得到的多原子分子的能量和几何结构的准确性有信心，我们应该能够基本精确地确定 H₂ 的能量和键长**。

我们从第八章知道，哈特里-福克理论计算得到的能量与精确能量之间的差异称为关联能 (correlation energy)。对于使用 6-31G** 基组的计算，H₂ 的关联能为 -0.043 E$_h$。这种关联能来源于自旋相反电子之间的关联，并且被哈特里-福克方法中使用的单电子轨道**所忽略。

我们可以使用方程 9.30 给出的简单 H₂ 分子轨道波函数来讨论哈特里-福克程序的局限性。忽略归一化常数，方程 9.30 给出

$$ \psi_{MO} = 1s_A(1)1s_B(2) + 1s_A(2)1s_B(1) + 1s_A(1)1s_A(2) + 1s_B(1)1s_B(2) \tag{11.13} $$

我们可以解释这个波函数中的四项。前两项代表每个核上一个电子，由于两个电子的不可区分性，所以有两项。这两项描述了一个纯粹共价键合的氢分子，由路易斯结构 H-H 给出。方程 11.13 中的后两项代表两个电子都在核 A 上或都在核 B 上。这两项描述了 H₂ 的纯粹离子结构，由路易斯结构给出：

H$_A$ : H$_B$ \qquad H$_A$ : H$_B$

因此，根据方程 11.13，离子项 [$1s_A(1)1s_A(2)$ 和 $1s_B(1)1s_B(2)$] 与共价项 [$1s_A(1)1s_B(2)$ 和 $1s_A(2)1s_B(1)$] 具有相同的权重。因此，H₂ 解离生成离子 H$^+$ 和 H$^-$ 的可能性与生成中性氢原子的可能性一样大。这个预测显然是不正确的。然而，图 11.4 反映了这一预测，其中绘制了使用 6-31G** 基组进行哈特里-福克计算得到的 H₂ 势能曲线随距离的变化**。

我们看到，哈特里-福克计算 (6-31G** 基组) 在距离大于 $\approx 3a_0$ 时给出的能量超过了两个中性氢原子的能量。此外，计算的势能在所有距离都低估了键强度。这个结果源于单行列式波函数（方程 11.1）过分强调了离子构型 (H$^+$H$^-$)。这些结果表明，使用单个斯莱特行列式波函数无法实现对分子键合的准确描述。为了改进哈特里-福克计算，使用了几种方法。一种方法是使用包含分子激发电子态的斯莱特行列式的线性组合，而不是仅使用包含最低轨道的一个斯莱特行列式作为分子波函数。这种方法称为组态相互作用 (configuration interaction)，它是对于给定基组可能的最完整的电子结构处理。组态相互作用的细节超出了本书的范围，但您应该知道它的存在，因为今天报告的大多数计算都使用了它。表 11.6 列出了使用哈特里-福克理论和组态相互作用获得的 H₂ 计算能量。使用 6-31G* 基组并包含组态相互作用的计算势能曲线也显示在图 11.4 中。计算得到的曲线与 Kolos 和 Wolniewicz 在 1968 年使用包含 100 多个变分参数（仅限于 H₂）的变分试探函数 (variational trial function) 后来发表的极其精确的结果几乎相同。这个例子展示了现代量子力学计算的强大能力。幸运的是，大多数商用量子化学程序都包含组态相互作用的例程 (routines)，因此超越哈特里-福克近似的计算*易于获得。

11-5. GAUSSIAN 94 计算提供关于分子的准确信息

我们说过，许多商用计算机程序可供非专业人士用于计算分子性质。GAUSSIAN 94、GAMESS 和 SPARTAN 是其中三种应用最广泛的。在本节中，我们将讨论 428

GAUSSIAN 94 并考察一些使用水和氨作为示例的 GAUSSIAN 94 实际输入和输出。要执行 GAUSSIAN 94 计算，您必须提供三条信息：要使用的方法和计算级别 (level of calculation)，要考虑的分子的总电荷和自旋多重度 (spin multiplicity)，以及分子中每个原子的初始几何结构 (x、y、z 坐标)。

表 11.7 显示了水分子示例输入文件。第 1 行指定了将用于存储计算结果的文件名 (water)。第 2 行包含一串控制词 (control words)，前面是 # 字符。这些词告诉 GAUSSIAN 94 有关所需计算的各种细节。在这个示例中，理论级别是使用 6-31G 基组的 RHF (Restricted Hartree-Fock) 计算。“限制性”这个词意味着波函数以方程 11.1 给出的形式书写；也就是说，所有轨道都是双占的 (doubly occupied)，这意味着所有自旋都是成对的 (paired)。第二个控制序列 “geom=coord” 告诉计算机程序初始几何结构在输入文件中如何指定；在这种情况下，“coord” 是笛卡尔坐标 (Cartesian coordinates) 的简写。最后一个控制词 “opt” 告诉程序作为计算的一部分优化分子几何结构。如果删除这个词，原子将被限制在输入文件中指示的位置，并且对于这个固定几何结构，能量将通过哈特里-福克过程最小化。输入文件的第三行留空以指示控制词序列结束。第 4 行保留用于计算标题。这里我们使用了描述性标题，以便我们知道分子、计算级别和使用的基组。第 5 行留空以指示标题结束。第 6 行包含水的总电荷和自旋多重度。水是中性分子，因此总电荷为零。回想一下，水的价电子构型是 $(2a_1)^2(1b_2)^2(3a_1)^2(1b_1)^2$（参见图 10.13），因此水的净自旋为 $s = 0$，对应于总自旋多重度 $S = 2s + 1$，即 $S = 1$，单重态 (singlet)

表 11.7 用于 GAUSSIAN 94 程序的水分子输入文件。

行 # 1 %chk=water

2 #rhf/6-31G* geom=coord opt 3 4 Restricted Hartree Fock Calculation of Water with the 5 6-31G basis set 6 0 1 7 H 0.754565 0.000000 0.4587771 8 O 0.000000 0.000000 -0.1146943 9 H -0.754565 0.000000 0.4587771 10

429

状态。第 7 至 9 行指定了分子中每个原子的原子类型和笛卡尔坐标 (x, y, z)。坐标单位为埃 (Ångstroms, $10^{-10}$ m 或 $10^2$ pm)。第 10 行留空以指示输入文件结束。

例 11-8

设置一个输入文件，用于使用 6-31G** 基组运行氨分子的几何结构优化限制性哈特里-福克计算**。

解：

行 # 1 %chk=ammonia 2 #rhf/6-31G geom=coord opt 3 4 Restricted Hartree Fock Calculation of 5 Ammonia with the 6-31G basis set 6 0 1 7 N 0.000000 0.000000 0.000000 8 H 0.962752 0.000000 -0.373049 9 H -0.450719 -0.803397 -0.466363 10 H -0.440104 0.826195 -0.435709 11

给出的四个原子的坐标（单位为埃）是我们的初始猜测。它们只需是一个粗略估计，因为分子几何结构将作为计算的一部分进行优化（第 2 行指定了“opt”控制词）。

表 11.8 给出了使用表 11.7 中的输入文件计算得到的水分子的能量、几何结构、净原子电荷和偶极矩。根据库普曼斯近似 (Koopmans' approximation)（第 8-7 节），单电子轨道能量的负值对应于电离能 (ionization energy)。因此，我们可以通过将计算得到的分子轨道能量值与光电子谱 (photoelectron spectrum)（图 10.14）中的峰值进行比较来检验其准确性。计算值在图 10.14 的能量轴上标出。我们发现 $1b_2, 3a_1,$ 和 $1b_1$ 分子轨道的计算能量值与实验值非常吻合。计算和实验分子几何结构也取得了极好的一致性。水的计算偶极矩与实验值相差约 20%（问题 11-30）。使用组态相互作用可以显著缩小这种差异，但这需要更多的计算机时间来执行计算。表 11.9 给出了氨分子的 RHF/6-31G 计算结果。图 11.5 显示了氨的光电子谱。与第十章中讨论的水的情况类似，光电子谱中的能带由于从分子不同振动能级电离而变宽。使用库普曼斯近似计算得到的轨道能量值， 430

表 11.8 使用表 11.7 中的输入文件计算的水的计算结果。

与水的例子一样，与实验值再次取得了极好的一致性。与水一样，氨的计算和实验分子几何结构也非常吻合。偶极矩差异约为 30%（问题 11-31），与水类似，计算得到的偶极矩偏大。使用组态相互作用可以获得更准确的值。

已经对大量分子进行了哈特里-福克计算，在许多情况下，理论与实验观察到极好的一致性。在表 11.10 中，展示了使用不同基组计算的各种分子的优化结构信息。实验值也列出以供比较。431

表 11.9 使用例 11-8 中的输入文件计算的氨分子计算结果。

表 11.11 和 11.12 列出了计算和实验得到的较大分子的优化结构键长和键角。尽管计算值与实验值之间存在微小差异，但这些结果清楚地表明，本节讨论的计算技术不限于小分子。在大多数情况下，使用考虑电子关联的高级方法可以改善一致性。表 11.10 至 11.12 中的数据显示了现代计算技术的强大和准确性。432

3a$_1$ e

图 11.5

氨的光电子谱。此范围对应于从两个最高占据分子轨道 e 和 3a$_1$ 的电离。每个能带的精细结构对应于从不同振动能级的电离。箭头表示在 HF/6-31G 级别（表 11.9）使用库普曼斯近似计算得到的 $\nu = 0$ 振动状态的电离能。

表 11.10 小分子的计算和实验键长 (pm) 和键角 (度)，使用不同基组。

表 11.11 计算和实验分子键长。

表 11.12 计算和实验分子键角。

问题

11-1. 证明一个以 $\mathbf{r}_0 = x_0\hat{i} + y_0\hat{j} + z_0\hat{k}$ 为中心的三维高斯函数是三个分别以 $x_0, y_0$, 和 $z_0$ 为中心的一维高斯函数的乘积。

11-2. 证明

$$ \int_{-\infty}^{\infty} e^{-(x-x_0)^2} dx = \int_{-\infty}^{\infty} e^{-x^2} dx = 2 \int_0^{\infty} e^{-x^2} dx = \pi^{1/2} $$

11-3. 高斯积分 (Gaussian integral)

$$ I_0 = \int_0^{\infty} e^{-ax^2} dx $$

可以通过一个技巧求出。首先写成

$$ I_0^2 = \int_0^{\infty} dx e^{-ax^2} \int_0^{\infty} dy e^{-ay^2} = \int_0^{\infty} \int_0^{\infty} dx dy e^{-a(x^2+y^2)} $$

现在将积分变量从笛卡尔坐标转换为极坐标 (polar coordinates)，并证明

$$ I_0 = \frac{1}{2} \left(\frac{\pi}{a}\right)^{1/2} $$

11-4. 证明积分

$$ I_{2n} = \int_0^{\infty} x^{2n} e^{-ax^2} dx $$

可以通过对问题 11-3 中的 $I_0$ 关于 $a$ 微分 $n$ 次获得。使用问题 11-3 的结果，证明

$$ I_{2n} = \frac{1 \cdot 3 \cdot 5 \cdots (2n-1)}{2(2a)^n} \left(\frac{\pi}{a}\right)^{1/2} $$

11-5. 证明高斯函数

$$ \phi(r) = \left(\frac{2\alpha}{\pi}\right)^{3/4} e^{-\alpha r^2} $$

是归一化的。

11-6. 证明以 $\mathbf{R}_A$ 为中心和以 $\mathbf{R}_B$ 为中心（未归一化）的两个高斯函数的乘积，即

$$ \phi_1 = e^{-\alpha |\mathbf{r}-\mathbf{R}_A|^2} \quad \text{and} \quad \phi_2 = e^{-\beta |\mathbf{r}-\mathbf{R}_B|^2} $$

是一个以

$$ \mathbf{R}_p = \frac{\alpha \mathbf{R}_A + \beta \mathbf{R}_B}{\alpha + \beta} $$

为中心的高斯函数。为简化，在一维空间中进行推导，并引用问题 11-1 的结果论证其在三维空间中也成立。435

11-7. 明确证明如果

$$ \phi_{1s}(\alpha, \mathbf{r} - \mathbf{R}_A) = \left(\frac{2\alpha}{\pi}\right)^{3/4} e^{-\alpha |\mathbf{r}-\mathbf{R}_A|^2} $$

和

$$ \phi_{1s}(\beta, \mathbf{r} - \mathbf{R}_B) = \left(\frac{2\beta}{\pi}\right)^{3/4} e^{-\beta |\mathbf{r}-\mathbf{R}_B|^2} $$

是归一化的高斯 1s 函数，那么

$$ \phi_{1s}(\alpha, \mathbf{r} - \mathbf{R}_A) \phi_{1s}(\beta, \mathbf{r} - \mathbf{R}_B) = K_{AB} \phi_{1s}(p, \mathbf{r} - \mathbf{R}_p) $$

其中 $p = \alpha + \beta$, $\mathbf{R}_p = \frac{(\alpha \mathbf{R}_A + \beta \mathbf{R}_B)}{(\alpha + \beta)}$ (参见问题 11-6)，并且

$$ K_{AB} = \left(\frac{2\alpha\beta}{(\alpha + \beta)\pi}\right)^{3/4} e^{-\frac{\alpha\beta}{\alpha+\beta} |\mathbf{R}_A - \mathbf{R}_B|^2} $$

11-8. 绘制以下两个（未归一化）高斯函数的乘积图：

$$ \phi_1 = e^{-2(x-1)^2} \quad \text{and} \quad \phi_2 = e^{-3(x-2)^2} $$

解释结果。

11-9. 利用问题 11-7 的结果，证明以下两个归一化高斯函数的重叠积分

$$ \phi_{1s} = \left(\frac{2\alpha}{\pi}\right)^{3/4} e^{-\alpha |\mathbf{r}-\mathbf{R}_A|^2} \quad \text{and} \quad \phi_{1s} = \left(\frac{2\beta}{\pi}\right)^{3/4} e^{-\beta |\mathbf{r}-\mathbf{R}_B|^2} $$

为

$$ S(|\mathbf{R}_A - \mathbf{R}_B|) = \left(\frac{4\alpha\beta}{(\alpha + \beta)^2}\right)^{3/4} e^{-\frac{\alpha\beta}{\alpha+\beta} |\mathbf{R}_A - \mathbf{R}_B|^2} $$

绘制此结果作为 $|\mathbf{R}_A - \mathbf{R}_B|$ 的函数图。

11-10. 将高斯函数“最优”拟合到斯莱特轨道的一个准则是最小化它们差的平方的积分。例如，我们可以通过最小化

$$ I = \int dr [\phi_{1s}^{STO}(r, 1.00) - \phi_{1s}^{GF}(r, \alpha)]^2 $$

关于 $\alpha$ 来找到 $\phi_{1s}^{GF}(r, \alpha)$ 中的最优 $\alpha$ 值。如果两个函数 $\phi_{1s}^{STO}(r, 1.00)$ 和 $\phi_{1s}^{GF}(r, \alpha)$ 是归一化的，证明最小化 $I$ 等同于最大化 $\phi_{1s}^{STO}(r, 1.00)$ 和 $\phi_{1s}^{GF}(r, \alpha)$ 的重叠积分：

$$ S = \int dr \phi_{1s}^{STO}(r, 1.00) \phi_{1s}^{GF}(r, \alpha) $$

11-11. 证明问题 11-10 中的 $S$ 由以下公式给出：

$$ S = 4\pi^{1/2} \left(\frac{2\alpha}{\pi}\right)^{3/4} \int_0^{\infty} r^2 e^{-r} e^{-\alpha r^2} dr $$

436

使用数值积分计算机程序，如 Mathematica 或 MathCad，证明以下结果是正确的：

这些数字表明最大值出现在 $\alpha \approx 0.25$ 附近。更详细的计算会表明最大值实际上出现在 $\alpha = 0.27095$ 处。因此，归一化的高斯 1s 函数 $\phi_{1s}^{GF}(r, 0.2709)$ 是对 1s 斯莱特轨道 $\phi_{1s}^{STO}(r, 1.00)$ 的最佳拟合。

11-12. 通过在同一张图上绘制 $\phi_{1s}^{STO}(r, 1.00)$ 和 $\phi_{1s}^{GF}(r, 0.27095)$ 来图形化比较它们。

11-13. 在问题 11-11 和 11-12 中，我们讨论了 1s 斯莱特轨道 $\phi_{1s}^{STO}(r, 1.00)$ 的一项高斯拟合。我们能否使用问题 11-11 的结果找到具有不同轨道指数的 1s 斯莱特轨道 $\phi_{1s}^{STO}(r, \zeta)$ 的最优高斯拟合？答案是肯定的。为了理解原因，从 $\phi_{1s}^{STO}(r, \zeta)$ 和 $\phi_{1s}^{GF}(r, \beta)$ 的重叠积分开始：

$$ S = 4\pi^{1/2} \left(\frac{2\beta}{\pi}\right)^{3/4} \zeta^{3/2} \int_0^{\infty} r^2 e^{-\zeta r} e^{-\beta r^2} dr $$

现在令 $u = \zeta r$，得到

$$ S = 4\pi^{1/2} \left(\frac{2\beta/\zeta^2}{\pi}\right)^{3/4} \int_0^{\infty} u^2 e^{-u} e^{-(\beta/\zeta^2) u^2} du $$

将此结果与问题 11-11 中的 $S$ 进行比较，证明 $\beta = \alpha \zeta^2$，或者更详细的符号表示为，

$$ \alpha(\zeta = \zeta) = \alpha(\zeta = 1.00) \times \zeta^2 $$

11-14. 使用问题 11-13 的结果验证方程 11.5 和图 11.1 中使用的 $\alpha$ 值。

11-15. 由于问题 11-13 中推导的标度定律 (scaling law)，高斯拟合通常是相对于 $\zeta = 1.00$ 的斯莱特轨道进行的，然后根据 $\alpha(\zeta = \zeta) = \alpha(\zeta = 1.00) \times \zeta^2$ 缩放各种高斯指数。给定拟合结果：

$$ \phi_{1s}^{STO-3G}(r, 1.0000) = 0.4446 \phi_{1s}^{GF}(r, 0.10982) $$

$$ + 0.5353 \phi_{1s}^{GF}(r, 0.40578) $$

$$ + 0.1543 \phi_{1s}^{GF}(r, 2.2277) $$

验证方程 11.8。437

11-16. 氯的价壳层轨道的 Gaussian 函数指数和展开系数如下所示：

注意： 提供的表格与标准基组符号（例如，6-31G 要求较小价层分量使用 3 个 Gaussian，较大价层分量使用 1 个 Gaussian）似乎不一致。假设前 3 行代表用于较小价层分量 (3s 和 3p) 的 3 个 Gaussian 的参数，并且列分别是 $\alpha$（共享）、3s 的 $d$、3p 的 $d$。最后一列标题 $\alpha_{3s}=\alpha_{3p}$ 和数值在此上下文中不清楚。我们将基于前 3 列写出较小分量的表达式。

写出与氯的 3s 和 3p 原子轨道对应的高斯函数表达式。绘制 3s 轨道函数在不同展开系数 $\alpha_{3s}$ 值下的图形。

较小 3s 价层分量的表达式 (3 个 GF 之和)：

$$ \phi_{3s, \text{较小}}(r) = \sum_{i=1}^3 d_{3si} \phi_{3s}^{GF}(r, \alpha_i) $$

使用表格数据（假设第 1 列是 $\alpha_i$，第 2 列是 $d_{3si}$）：

$$ \phi_{3s, \text{较小}}(r) = -2.51830 \phi_{3s}^{GF}(r, 3.18649) + 6.15890 \phi_{3s}^{GF}(r, 1.19427) + 1.06018 \phi_{3s}^{GF}(r, 4.20377) $$

较小 3p 价层分量的表达式 (3 个 GF 之和)：

$$ \phi_{3p, \text{较小}}(r) = \sum_{i=1}^3 d_{3pi} \phi_{3p}^{GF}(r, \alpha_i) $$

使用表格数据（假设第 1 列是 $\alpha_i$，第 3 列是 $d_{3pi}$）：

$$ \phi_{3p, \text{较小}}(r) = -1.42993 \phi_{3p}^{GF}(r, 3.18649) + 3.23572 \phi_{3p}^{GF}(r, 1.19427) + 7.43507 \phi_{3p}^{GF}(r, 4.20377) $$

表格没有提供较大（单个）Gaussian 分量的参数，也没有提供绘制完整 3s 轨道函数所需的归一化常数。

11-17. 计算量子化学程序的输入文件必须指定构成分子中原子的坐标。确定 CH$_4$ 分子中原子的一组笛卡尔坐标。HCH 键角为 109.5°，C-H 键长为 109.1 pm。（提示：使用问题 10-7 中的图。）

11-18. 计算量子化学程序的输入文件必须指定构成分子中原子的坐标。确定 CH$_3$Cl 分子中原子的一组笛卡尔坐标。HCH 键角为 110.0°，C-H 和 C-Cl 键长分别为 109.6 pm 和 178.1 pm。（提示：将原点放在碳原子处。）

11-19. 以下列出了三个双原子分子的计算振动频率和键长。

确定与这些振动频率对应的力常数。这些值与表 5.1 中的数据相比如何？计算的键长与实验值（也见表 5.1）相比如何？你认为为什么键长计算的准确性高于振动频率计算的准确性？

11-20. 归一化以下高斯函数 a. $\phi(r) = xe^{-\alpha r^2}$ b. $\phi(r) = x^2e^{-\alpha r^2}$

11-21. 以下归一化高斯轨道对应于哪个氢原子轨道？

$$ G(x, y, z; \alpha) = \left(\frac{128\alpha^5}{\pi^3}\right)^{1/4} y e^{-\alpha r^2} $$

上述函数有多少径向节 (radial nodes) 和角节 (angular nodes)? 这个结果与你对相应类氢函数的预期一致吗？ 438

11-22. 使用方程 6.62 中 $\phi_{2p_x}$ 和 $\phi_{2p_y}$ 的球谐函数分量 (spherical harmonic components)，证明例 11-4 中的公式给出了 $2p_x, 2p_y,$ 和 $2p_z$ 轨道的斯莱特轨道。回想一下，$2p_x$ 和 $2p_y$ 轨道由方程 6.62 给出。

11-23. 考虑归一化函数

$$ G_1(x, y, z; \alpha) = \left(\frac{2048\alpha^5}{9\pi^3}\right)^{1/4} x^2 e^{-\alpha r^2} $$

$$ G_2(x, y, z; \alpha) = \left(\frac{2048\alpha^5}{9\pi^3}\right)^{1/4} y^2 e^{-\alpha r^2} $$

$$ G_3(x, y, z; \alpha) = \left(\frac{2048\alpha^5}{9\pi^3}\right)^{1/4} z^2 e^{-\alpha r^2} $$

线性组合 $G_1(x, y, z; \alpha) - G_2(x, y, z; \alpha)$ 对应于哪个氢原子轨道？

11-24. “三 zeta 基组 (triple zeta basis set)”是什么意思？

11-25. 大多数计算程序输出的一部分是构成所谓穆利肯布居分析 (Mulliken population analysis) 的数字列表。这个列表为分子中的每个原子分配一个净电荷。这个净电荷的值是孤立原子电荷 $Z$ 与键合原子的计算电荷 $q$ 之间的差。因此，如果 $Z - q > 0$，该原子被分配净正电荷；如果 $Z - q < 0$，该原子被分配净负电荷。分子 H$_2$CO、CO$_3^{2-}$ 和 NH$_4^+$ 的穆利肯布居之和是多少？

11-26. 在这个问题中，我们展示穆利肯布居（问题 11-25）可以用于计算分子偶极矩。考虑甲醛分子 H$_2$CO。CO 和 CH 键的计算键长分别为 121.7 pm 和 110.0 pm，优化的 H-C-H 键角为 114.5°。使用这些信息以及下表中所示的穆利肯布居分析：

$$ \overset{+0.0566\ e}{\text{H}} \quad \overset{+0.0747\ e}{\underset{\overset{+0.0566\ e}{\text{H}}}{\text{C}}} = \overset{-0.1879\ e}{\text{O}} $$

计算甲醛的偶极矩。键长和键角的实验测定值分别为 R$_{CO}$ = 120.8 pm，R$_{CH}$ = 111.6 pm 和 $\angle$(HCH) = 116.5°。如果结合实验几何结构和计算的穆利肯布居，偶极矩值是多少？你的计算偶极矩与实验值 $7.8 \times 10^{-30}$ C$\cdot$m 相比如何？

11-27. 实验测定 CO 的偶极矩为 $3.66 \times 10^{-31}$ C$\cdot$m，氧原子带正电。使用 STO-3G 或 6-31G 基组进行哈特里-福克计算得到的穆利肯布居预测偶极矩分别为 $5.67 \times 10^{-31}$ C$\cdot$m 和 $1.30 \times 10^{-30}$ C$\cdot$m，且方向与实验结果相反。实验值和两个计算键长分别为 112.8 pm, 114.6 pm, 和 111.4 pm。你认为为什么键长计算的准确性远高于偶极矩计算的准确性？

11-28. 使用 STO-3G 和 3-21G 基组计算甲醛的轨道能量如下所示。

确定甲醛的基态电子构型。甲醛的光电子谱如下所示。

$$ \int_0^{\infty} \phi^2(r) r^2 dr $$

[光电子谱图，显示从左到右能量递减的几个峰，电离能单位为 MJ/mol$^{-1}$，范围从 2.4 降至 1.0]

指认这些能带。哪组计算能量与光电子谱显示最佳一致性？为什么 1a$_1$ 和 2a$_1$ 轨道之间有如此大的能量间隔？预测甲醛对于每组计算能量的电离能和电子亲和能 (electron affinity)。它们与实验值相比如何？

11-29. Gaussian 94 给出的偶极矩单位称为德拜 (debyes, D)，以荷兰裔美国化学家彼得·德拜（Peter Debye）命名，他因在偶极矩方面的工作于 1936 年获得诺贝尔化学奖。一德拜等于 $10^{-18}$ esu $\cdot$ cm，其中 esu（静电单位）是电荷的非 SI 单位。已知质子电荷为 $4.803 \times 10^{-10}$ esu，证明德拜与 C$\cdot$m（库仑$\cdot$米）之间的换算因子为 1 D = $3.33 \times 10^{-30}$ C$\cdot$m。440

11-30. 使用表 11.8 中给出的几何结构和电荷，验证水的偶极矩值。

11-31. 使用表 11.9 中给出的几何结构和电荷，验证氨的偶极矩值。