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第12章 群论：对称性的利用

群论也许是纯数学中发展起来、后来被发现在物理科学中有广泛应用的最好的例子。许多分子都具有一定的对称性的程度：甲烷是四面体的分子；苯是六边形；六氟化硫和许多无机离子是八面体；等等。通过利用群的性质，我们可以系统地利用分子的对称性来预测分子的性质并简化分子计算。群论可以用来预测一个分子是否具有偶极矩，推导光谱跃迁的选择规则，确定用于构建杂化轨道的原子轨道，预测哪些分子振动会导致红外光谱，预测久期行列式中哪些元素必然等于零，标记和指定分子轨道，以及许多其他有用的事。在本章中，我们将发展群论的一些思想，并展示如何利用群论来简化和组织分子计算。在下一章中，我们将把群论应用于分子振动和红外光谱。

12-1. 分子的对称性的利用可以显著简化数值计算

在第10章中，我们将Hückel分子轨道理论应用于苯。我们使用每个碳原子上的$2p_z$轨道作为原子轨道，得到了一个$6 \times 6$的久期行列式：

$$ \begin{vmatrix} x & 1 & 0 & 0 & 0 & 1 \ 1 & x & 1 & 0 & 0 & 0 \ 0 & 1 & x & 1 & 0 & 0 \ 0 & 0 & 1 & x & 1 & 0 \ 0 & 0 & 0 & 1 & x & 1 \ 1 & 0 & 0 & 0 & 1 & x \end{vmatrix} = 0 \tag{12.1} $$

展开后得到：

$$ x^6 - 6x^4 + 9x^2 - 4 = 0 \tag{12.2} $$

这个久期方程是六次多项式，其六个根是$x = \pm 1, \pm 1,$ 和 $\pm 2$。现在，如果我们不使用每个碳原子上的$2p_z$轨道来计算久期行列式，而是使用以下六个由$2p_z$轨道线性组合而成的分子轨道，其中我们将位于第$j$个碳原子上的$2p_z$轨道记为$\psi_j$，

$$ \begin{aligned} \phi_1 &= \frac{1}{\sqrt{6}}(\psi_1 + \psi_2 + \psi_3 + \psi_4 + \psi_5 + \psi_6) \ \phi_2 &= \frac{1}{\sqrt{6}}(\psi_1 - \psi_2 + \psi_3 - \psi_4 + \psi_5 - \psi_6) \ \phi_3 &= \frac{1}{\sqrt{12}}(2\psi_1 + \psi_2 - \psi_3 - 2\psi_4 - \psi_5 + \psi_6) \ \phi_4 &= \frac{1}{\sqrt{12}}(\psi_1 + 2\psi_2 + \psi_3 - \psi_4 - 2\psi_5 - \psi_6) \ \phi_5 &= \frac{1}{\sqrt{12}}(2\psi_1 - \psi_2 - \psi_3 + 2\psi_4 - \psi_5 - \psi_6) \ \phi_6 &= \frac{1}{\sqrt{12}}(-\psi_1 + 2\psi_2 - \psi_3 - \psi_4 + 2\psi_5 - \psi_6) \end{aligned} \tag{12.3} $$

那么，久期行列式将变为（问题12-2）：

$$ \begin{vmatrix} x+2 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \ 0 & x-2 & 0 & 0 & 0 & 0 \ 0 & 0 & \begin{vmatrix} x+1 & \frac{x+1}{2} \ \frac{x+1}{2} & x+1 \end{vmatrix} & 0 & 0 \ 0 & 0 & 0 & 0 & \begin{vmatrix} x-1 & \frac{1-x}{2} \ \frac{1-x}{2} & x-1 \end{vmatrix} & 0 \ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \end{vmatrix} = 0 \tag{12.4} $$

当我们计算这个行列式时，得到：

$$ (x + 2)(x - 2) \begin{vmatrix} x+1 & \frac{x+1}{2} \ \frac{x+1}{2} & x+1 \end{vmatrix} \begin{vmatrix} x-1 & \frac{1-x}{2} \ \frac{1-x}{2} & x-1 \end{vmatrix} = 0 \tag{12.5} $$

注意，方程12.4中行列式的块对角形式展开后变成更小的行列式的乘积。方程12.5给出：

$$ \frac{9}{16} (x + 2)(x - 2)(x + 1)^2(x - 1)^2 = 0 \tag{12.6} $$

其六个根是$\pm 1, \pm 1,$ 和 $\pm 2$，与方程12.2得到的根相同。

在苯的特定情况下，我们看到通过选择方程12.3给出的轨道的集合，我们得到了一个块对角形式的久期行列式，而不是必须找到六次多项式（方程12.2）的六个根，我们最终得到了方程12.6。通过使用方程12.3给出的“明智的”线性组合选择，我们极大地降低了所得久期方程的复杂性。显而易见的问题是“这些线性组合从何而来？”，或者“我们能否以常规方式生成它们？”。苯分子的六边形平面对称性自然地导致了方程12.3，通过利用这种对称性，我们将能够以直接的方式构建这些所谓的对称轨道。此外，当我们学会如何做到这一点时，我们还将能够推导方程12.4中的所有零矩阵元素，而无需评估诸如以下积分：

$$ \int \phi_i^* \hat{H} \phi_j d\tau \quad \text{或} \quad \int \phi_i^* \phi_j d\tau $$

我们将能够确定哪些矩阵元素由于分子的对称性而必然等于零。我们选择了苯作为一个具体的例子，但结果是普遍的。通过使用分子对称性所决定的对称轨道，所得的久期行列式将以块对角形式出现，从而显著减少数值计算量。

我们将使用的方法基于群论。其适用性在于它与分子的对称性质的关系。为了发展这种关系，我们必须首先讨论我们所说的分子的对称性质是什么意思。然后我们将把这些性质与数学上称为“群”的东西联系起来。

12-2. 分子的对称性可以用一套对称元素来描述

分子的对称性可以用其对称元素来描述。例如，水分子具有图12.1所示的对称元素。元素 $C_2$ 是旋转轴，$\sigma_v$ 和 $\sigma_v'$ 是对称面，或称镜面。由于氢原子是不可区分的，绕 $C_2$ 轴旋转 $180^\circ$ 或通过 $\sigma_v$ 平面的反射会使分子与原始构型无法区分，或者基本保持不变。此外，由于分子是平面的，通过 $\sigma_v'$ 平面的反射会使分子基本保持不变。$C_2$轴称为二重轴。下标2表示旋转$360^\circ/2$；两次这样的旋转会将我们带回原始构型。$C_n$轴称为 $n$ 重旋转对称轴；旋转$360^\circ/n$会使分子基本保持不变。

我们只需要考虑五种类型的对称元素，这些元素列在表12.1中。恒等元素可能看起来微不足道，但为了稍后与群论建立联系，它被包含在内。当然，所有分子都具有恒等元素。图12.1展示了水分子的二重轴和两个对称面。六氟化硫和四氟化氙（图12.2）是具有对称中心 $i$ 的分子的例子，而丙二烯和甲烷是具有四重旋转反射轴 $S_4$ 的分子的例子（图12.3）。

对称元素具有与之相关的对称操作。与 $n$ 重轴相关的对称操作$\hat{C}_n$是旋转$360^\circ/n$，而与对称面相关的对称操作是通过该平面的反射。请注意，我们在表12.1中通过在操作符号上方放置一个扬抑符（caret）来区分对称元素和对称操作，就像我们对算符所做的那样。一个对称元素可能与多个对称操作关联。例如，三重轴意味着逆时针旋转$120^\circ$，以及逆时针旋转$240^\circ$，我们分别写为$\hat{C}_3$和$\hat{C}_3^2 = \hat{C}_3^3$。类似地，四重轴意味着旋转$90^\circ, 180^\circ,$ 和 $270^\circ$，我们分别写为$\hat{C}_4, \hat{C}_4^2,$ 和 $\hat{C}_4^3$。

表 12.1 五种对称元素及其相关联的操作。

图 12.1 水分子的$C_2, \sigma_v,$ 和 $\sigma_v'$ 对称元素。分子位于镜面$\sigma_v'$中，而$\sigma_v$垂直于$\sigma_v'$平面。$C_2$轴位于$\sigma_v$和$\sigma_v'$平面的交线上。

图 12.2 六氟化硫（一个八面体的分子）和四氟化氙（一个平面四边形的分子）是具有对称中心的分子的例子。

图 12.3 (a) 丙二烯和(b) 甲烷中四重旋转反射轴 $S_4$ 的图示。我们看到 $S_4$轴对于这两种分子也是一个 $C_2$轴。

示例 12-1

图示说明氨和乙烯的各种对称元素。

解答:

对称元素如图12.4所示。

图 12.4 (a) 氨的对称元素。每个镜面包含一个N-H键并平分对面的H-N-H键角。这三个平面彼此成$120^\circ$角。$C_3$轴位于三个镜面的交线上。当然，还有一个恒等元素。(b) 乙烯的对称元素。有三个相互垂直的二重轴[$C_2(x), C_2(y),$ 和 $C_2(z)$]，一个反演中心($i$)，和三个相互垂直的镜面[$\sigma(xy), \sigma(yz),$ 和 $\sigma(xz)$]，当然，还有恒等元素。

给定分子的一套对称操作构成一个点群。例如，水分子具有对称元素 $E, C_2, \sigma_v,$ 和 $\sigma_v'$（图12.1）。由这些对称元素组成的点群被指定为 $C_{2v}$。我们说氨属于 $C_{3v}$点群，它由 $E, C_3,$ 和三个对称面组成（图12.4a）。只有大约30个点群是化学家感兴趣的，在本章中，我们将只讨论其中的几个（列在表12.2中）。使用每个点群描述的分子示例有助于您可视化其对称元素及其对应的对称操作。

表12.2引入了一些需要解释的符号。首先，如果一个分子包含几个旋转轴，那么具有最大 $n$ 值（如果存在这样的轴）的轴称为主轴。因此，苯中的 $C_6$轴是主轴。如果一个对称面平行于一个独特的轴或一个主轴，则将其指定为 $\sigma_v$（vertical，竖直）。如果它垂直，则指定为 $\sigma_h$（horizontal，水平）。如果一个对称面平分垂直于主轴的两个二重轴之间的角度，则将其指定为 $\sigma_d$（dihedral，双面角）。图12.5显示了苯分子中的双面角平面。$\sigma_d$平面只是一种特殊类型的 $\sigma_v$平面。点群指定为 $C_n$ 表示有一个 $n$ 重轴，没有镜面。点群指定为 $C_{nh}$ 表示有一个 $n$ 重轴和一个垂直于 $n$ 重轴的镜面。具有 $D_n$ 的元素和 $n$ 个垂直于它的二重轴的点群指定为 $D_n$。如果还有一个垂直于 $n$ 重轴的镜面，则点群指定为 $D_{nh}$，这是平面分子常见的点群。具有 $D_n$ 的元素和 $n$ 个双面角镜面的点群指定为 $D_{nd}$。丙二烯（图12.3）是一个好的 $D_{2d}$分子例子。表12.2中列出的最后一个点群是 $T_d$，代表四面体。甲烷是典型的四面体分子。

表 12.2 化学家感兴趣的常见点群示例。对称元素前面的数字表示该对称元素出现的次数。

图 12.5 苯分子中双面角对称面（$\sigma_d$）的图示。

12-3. 分子的对称操作构成一个群

群是一组满足特定要求的实体。具体来说，集合 $A, B, C, \dots$ 被称为构成一个群，如果：

1. 有结合群中任意两个成员的规则，并且结果也是群的成员。这种结合规则通常称为乘法，记作$AB$等。乘积$AB$必须是群的成员之一，因此我们说群在乘法下必须是封闭的。

2. “乘法”规则必须满足结合律；也就是说，

   $$ A(BC) = (AB)C $$

   换句话说，无论是先结合$B$和$C$再乘以$A$，还是先结合$A$和$B$再将结果乘以$C$，结果都是一样的。 3. 该实体集合包含一个恒等元素 $E$。无论结合规则是什么，必须有一个元素使得

   $$ EA = AE, \quad EB = BE, \quad \text{等等} $$

3. 对于群中的每一个实体，都有一个逆元，且逆元也是群的成员。我们将$A$的逆元记作$A^{-1}$，$B$的逆元记作$B^{-1}$，等等。逆元具有以下性质：

   $$ AA^{-1} = A^{-1}A = E, \quad BB^{-1} = B^{-1}B = E, \quad \text{等等} $$

这一点目前可能看起来像很多抽象的数学（它确实是），但我们现在将展示一个分子的对称操作构成一个群。

让我们以水分子为例。H$_2$O的对称元素是 $E, C_2, \sigma_v,$ 和 $\sigma_v'$（图12.1），每个对称元素都关联着一个对称操作。因此，$C_{2v}$点群有四个对称操作。群中对称操作的数量称为群的阶数，记作$h$。

示例 12-2

确定 $D_{3h}$点群的阶数。

解答:

根据表12.2， $D_{3h}$中有10个对称元素。然而，$C_3$和$S_3$各有两个相关的对称操作（$\hat{C}_3$和$\hat{C}_3^2$，以及$\hat{S}_3$和$\hat{S}_3^2$），所以 $D_{3h}$的阶数是12。

群的乘法规则是对应对称操作的顺序应用。为了观察各种对称操作的效果，我们再次考虑水分子。我们建立一个以氧原子为原点的坐标系（图12.6）。我们现在考虑一个远离原点的任意向量$\mathbf{u}_1$如何通过 $C_{2v}$点群的对称操作算符进行变换。当应用各种对称操作时，对称元素和坐标轴在空间中保持固定，只有向量发生变换。由于 $z$轴位于 $C_2$轴和镜面交线的上方，我们将沿着该轴向下看以观察向量如何变换。例如，如果我们对$\mathbf{u}_1$应用$\hat{C}_2$，我们得到$\mathbf{u}_2$。对$\mathbf{u}_2$应用$\hat{\sigma}_v$得到$\mathbf{u}_3$。

图 12.6 水分子中附着在氧原子上的坐标轴图示。$y$轴位于分子平面（$\sigma_v'$平面），$x$轴垂直于该平面， $z$轴平分H-O-H键角。(b) 沿着 $z$轴向下看的视图，显示了任意单位向量$\mathbf{u}_1$。

$$ \mathbf{u}_1 \xrightarrow{\hat{C}_2} \mathbf{u}_2 \xrightarrow{\hat{\sigma}_v} \mathbf{u}_3 $$

然而，这个最终结果与我们直接对原始向量$\mathbf{u}_1$应用$\hat{\sigma}_v'$得到的结果相同。

$$ \mathbf{u}_1 \xrightarrow{\hat{\sigma}_v'} \mathbf{u}_3 $$

因此，我们看到$\hat{\sigma}_v \hat{C}_2 = \hat{\sigma}_v'$。

示例 12-3

计算水分子中$\hat{\sigma}_v \hat{\sigma}_v'$和$\hat{\sigma}_v' \hat{C}_2$的乘积。

解答:

再次，我们沿着图12.6中的 $z$轴向下看，并写下：

$$ \mathbf{u}_1 \xrightarrow{\hat{\sigma}_v'} \mathbf{u}_2 \xrightarrow{\hat{\sigma}_v} \mathbf{u}_3 $$

这等同于直接对原始向量$\mathbf{u}_1$应用$\hat{C}_2$。因此，我们发现$\hat{\sigma}_v \hat{\sigma}_v' = \hat{C}_2$。类似地，

$$ \mathbf{u}_1 \xrightarrow{\hat{C}_2} \mathbf{u}_2 \xrightarrow{\hat{\sigma}_v'} \mathbf{u}_3 $$

这等同于直接对原始向量$\mathbf{u}_1$应用$\hat{\sigma}_v$。因此$\hat{\sigma}_v' \hat{C}_2 = \hat{\sigma}_v$。

我们可以将这些结果总结在群乘法表（表12.3）中，其中每个条目是通过应用顶行中的操作后接着应用第一列中的操作得到的。因此，$\hat{\sigma}_v \hat{C}_2$的结果等同于位于由$\hat{C}_2$引导的列和由$\hat{\sigma}_v$引导的行交叉处的那个操作，即$\hat{\sigma}_v'$。在表12.3中有几点需要注意。乘法是封闭的，因为顺序应用两个操作的结果总是等同于一个操作。每个操作在每行和每列中只出现一次。每个操作都有逆元，因为该表告诉我们：

$$ \hat{E}\hat{E} = \hat{E}, \quad \hat{C}_2\hat{C}_2 = \hat{E}, \quad \hat{\sigma}_v\hat{\sigma}_v = \hat{E}, \quad \text{和} \quad \hat{\sigma}_v'\hat{\sigma}_v' = \hat{E} $$

因此，在这种情况下，每个操作恰好是其自身的逆元。逆元的作用是撤销该操作。

表 12.3 $C_{2v}$点群的群乘法表。

乘法（连续应用每个操作）也满足结合律，我们可以参考群乘法表来证明这一点。让我们看看是否：

$$ \hat{\sigma}_v (\hat{\sigma}_v' \hat{C}_2) \stackrel{?}{=} (\hat{\sigma}_v \hat{\sigma}_v') \hat{C}_2 $$

左边括号中的乘积是$\hat{\sigma}_v$，右边括号中的乘积是$\hat{C}_2$。因此，我们得到：

$$ \hat{\sigma}_v \hat{\sigma}_v \stackrel{?}{=} \hat{C}_2 \hat{C}_2 $$

但我们发现它们都等于$\hat{E}$。如果我们继续检验所有情况，我们发现我们的乘法规则在所有情况下都满足结合律。因此，$C_{2v}$的四个对称操作满足群的要求，并统称为点群 $C_{2v}$。

我们将考虑的另一个点群是 $C_{3v}$，我们将使用NH$_3$作为其对称性质由 $C_{3v}$点群描述的分子的例子。在这种情况下，我们必须仔细区分对称元素和对称操作。原则上，无论是顺时针还是逆时针旋转$120^\circ$绕$C_3$对称轴都会使分子保持不变。然而，按照惯例，只考虑逆时针旋转。因此，$C_3$对称轴有两个相关的对称操作，一个逆时针旋转$120^\circ$，另一个旋转$240^\circ$，我们分别写为$\hat{C}_3$和$\hat{C}_3^2$。这种情况下的几何结构比H$_2$O稍微复杂一些，因为有$120^\circ$角。为了观察各种群操作的效果，我们将建立一个以氮原子为原点的坐标系，然后跟踪各种对称操作对一个从原点指向的任意向量的影响。像以前一样，对称元素和坐标轴在空间中保持固定，而向量被变换。由于 $z$轴位于 $C_3$轴和镜面交线的上方，沿着 $C_3$轴向下看比像水分子那样沿着 $C_2$轴向下看更容易。让我们确定$\hat{C}_3 \hat{\sigma}_v$的结果。

图 12.7 NH$_3$ ($C_{3v}$分子)中以氮原子为中心的坐标轴沿 $z$轴向下看的视图。$x-z$平面位于镜面 $\sigma_v$中（见图12.4）。

示例 12-4

计算 $C_{3v}$点群中$\hat{\sigma}_v' \hat{\sigma}_v''$的乘积。

解答:

$$ \mathbf{u}_1 \xrightarrow{\hat{\sigma}_v'} \mathbf{u}_2 \xrightarrow{\hat{\sigma}_v'} \mathbf{u}_3 $$

这等同于直接对$\mathbf{u}_1$应用$\hat{C}_3$。

$C_{3v}$点群的完整乘法表见表12.4。

表 12.4 $C_{3v}$点群的群乘法表。

12-4. 对称操作可以用矩阵表示

让我们考虑H$_2$O，我们已经证明它属于 $C_{2v}$点群。我们再次构建一个笛卡尔坐标系，以氧原子为中心（图12.6），并跟踪每个对称操作对任意向量$\mathbf{u}$的影响，其中$\mathbf{u} = u_x \mathbf{i} + u_y \mathbf{j} + u_z \mathbf{k}$。如果向量绕 $z$轴旋转$180^\circ$，我们有：

$$ \hat{C}_2 \mathbf{u}_x = -u_x, \quad \hat{C}_2 \mathbf{u}_y = -u_y, \quad \text{和} \quad \hat{C}_2 \mathbf{u}_z = u_z $$

我们可以将此结果表达为矩阵方程，写为：

$$ \hat{C}_2 \begin{pmatrix} u_x \ u_y \ u_z \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} -u_x \ -u_y \ u_z \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} -1 & 0 & 0 \ 0 & -1 & 0 \ 0 & 0 & 1 \end{pmatrix} \begin{pmatrix} u_x \ u_y \ u_z \end{pmatrix} $$

上面的矩阵

$$ C_2 = \begin{pmatrix} -1 & 0 & 0 \ 0 & -1 & 0 \ 0 & 0 & 1 \end{pmatrix} $$

代表操作$\hat{C}_2$。我们将用对应的无衬线符号，不带扬抑符，来表示代表算符的矩阵。类似地，$\hat{\sigma}_v$将$u_y$变为$-u_y$，而$\hat{\sigma}_v'$将$u_x$变为$-u_x$，因此反射操作可以表示为：

$$ \sigma_v = \begin{pmatrix} 1 & 0 & 0 \ 0 & -1 & 0 \ 0 & 0 & 1 \end{pmatrix} \quad \text{和} \quad \sigma_v' = \begin{pmatrix} -1 & 0 & 0 \ 0 & 1 & 0 \ 0 & 0 & 1 \end{pmatrix} $$

恒等操作由单位矩阵表示：

$$ E = \begin{pmatrix} 1 & 0 & 0 \ 0 & 1 & 0 \ 0 & 0 & 1 \end{pmatrix} $$

我们现在将证明这四个矩阵以与表12.3中 $C_{2v}$群乘法表相同方式相乘。例如：

$$ C_2 \sigma_v = \begin{pmatrix} -1 & 0 & 0 \ 0 & -1 & 0 \ 0 & 0 & 1 \end{pmatrix} \begin{pmatrix} 1 & 0 & 0 \ 0 & -1 & 0 \ 0 & 0 & 1 \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} -1 & 0 & 0 \ 0 & 1 & 0 \ 0 & 0 & 1 \end{pmatrix} = \sigma_v' $$

示例 12-5

证明 $\sigma_v \sigma_v' = C_2$。

解答:

使用 $\sigma_v$和$\sigma_v'$的矩阵表示，我们有：

$$ \sigma_v \sigma_v' = \begin{pmatrix} 1 & 0 & 0 \ 0 & -1 & 0 \ 0 & 0 & 1 \end{pmatrix} \begin{pmatrix} -1 & 0 & 0 \ 0 & 1 & 0 \ 0 & 0 & 1 \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} -1 & 0 & 0 \ 0 & -1 & 0 \ 0 & 0 & 1 \end{pmatrix} = C_2 $$

一组以与群乘法表相同方式相乘的矩阵被称为该群的一个表示。因此，上述四个矩阵构成了 $C_{2v}$点群的一个表示。特别是，它被称为一个三维表示，因为它由$3 \times 3$矩阵组成。然而，这不是唯一的表示。考虑以下一套 $1 \times 1$矩阵：

$$ E = (1), \quad C_2 = (1), \quad \sigma_v = (1), \quad \text{和} \quad \sigma_v' = (1) $$

当然，这四个矩阵按照表12.3中的群乘法表相乘。例如，$C_2 \sigma_v = \sigma_v'$，$\sigma_v \sigma_v' = C_2$，等等，因此上述 $1 \times 1$矩阵集合也构成了 $C_{2v}$点群的一个表示。这个一维表示目前可能看起来微不足道，但它却是任何点群最重要的表示之一。表示不必是斜角矩阵。例如，以下一套 $2 \times 2$矩阵：

$$ E = \begin{pmatrix} 1 & 0 \ 0 & 1 \end{pmatrix}, \quad C_2 = \begin{pmatrix} -1 & 0 \ 0 & -1 \end{pmatrix}, \quad \sigma_v = \begin{pmatrix} 1 & 0 \ 0 & -1 \end{pmatrix}, \quad \text{和} \quad \sigma_v' = \begin{pmatrix} -1 & 0 \ 0 & 1 \end{pmatrix} $$

构成了一个（二维）表示，它由非对角矩阵组成。证明这四个矩阵按照表12.3相乘是一个简单的练习。例如：

$$ C_2 \sigma_v = \begin{pmatrix} -1 & 0 \ 0 & -1 \end{pmatrix} \begin{pmatrix} 1 & 0 \ 0 & -1 \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} -1 & 0 \ 0 & 1 \end{pmatrix} = \sigma_v' $$

你可能会问有多少种表示，答案是无限多种。然而，其中有一些是特殊的，所有其他表示都可以用它们表示。这些特殊表示称为不可约表示，所有其他表示称为可约表示。有确定任何点群的不可约表示的方法，但幸运的是，这个过程已经对所有点群完成了。

$C_{2v}$点群有四种不可约表示，都是一维的。一维不可约表示用A或B表示。如果在绕主轴旋转下是对称的，则用A表示；如果是反对称的，则用B表示。注意，在表12.5中，A不可约表示在$\hat{C}_2$下为+1，而B为-1。使用数字下标来区分类似类型的不可约表示。全对称表示总是用A$_1$表示。$C_{2v}$的四种不可约表示见表12.5。注意，每一种都按照群乘法表相乘。所有点群都有一个像表12.5中A$_1$那样的全对称一维不可约表示。

表 12.5 $C_{2v}$点群的不可约表示。

不可约表示的维数与点群的阶数之间存在重要关系。回想一下，阶数是群中对称操作的数量。如果我们将第$j$个不可约表示的维数设为$d_j$，群的阶数设为$h$（第12-4节），那么：

$$ \sum_{j=1}^N d_j^2 = h \tag{12.7} $$

其中 $N$ 是不可约表示的总数。因为所有点群都有一个全对称不可约表示A$_1$，方程12.7中的$d_1$总是等于一。因此，方程12.7在$d_1 = 1$且$h = 4$下的唯一解是$d_1 = d_2 = d_3 = d_4 = 1$，所以 $C_{2v}$点群必须有四个一维不可约表示。

示例 12-6

使用方程12.7确定 $C_{3v}$点群的可能不可约表示的数量和维数。

解答:

阶数是6，方程12.7写为（$d_1 = 1$）：

$$ 1 + \sum_{j=2}^N d_j^2 = 6 $$

只有两种方式可以满足这个关系。要么有六个一维不可约表示（$1^2 + 1^2 + 1^2 + 1^2 + 1^2 + 1^2 = 6$），要么有两个一维和一个二维不可约表示（$1^2 + 1^2 + 2^2 = 6$）。我们将看到，$C_{3v}$点群以后者为特征。

12-5. $C_{3v}$点群具有一个二维不可约表示

$C_{3v}$点群的不可约表示见表12.6。注意这些不可约表示的数量和维数如何满足方程12.7。另请注意，$C_{3v}$具有一个全对称不可约表示A$_1$，这可以通过对图12.7中向量的 $z$分量应用 $C_{3v}$的六个操作来推导。

示例 12-7

使用表12.6中标有E的不可约表示，证明 $\hat{\sigma}_v \hat{\sigma}_v'' = \hat{C}_3$，这与 $C_{3v}$点群的群乘法表一致。

解答:

我们有

$$ \sigma_v \sigma_v'' = \begin{pmatrix} 1 & 0 \ 0 & -1 \end{pmatrix} \begin{pmatrix} -\frac{1}{2} & \frac{\sqrt{3}}{2} \ \frac{\sqrt{3}}{2} & \frac{1}{2} \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} -\frac{1}{2} & \frac{\sqrt{3}}{2} \ -\frac{\sqrt{3}}{2} & -\frac{1}{2} \end{pmatrix} = C_3^2 $$

二维不可约表示用字母E表示（不要与恒等元素$\hat{E}$混淆）。表12.6中的二维不可约表示可以通过将对称操作应用于任意单位向量$\mathbf{u}_1$来获得，如图12.7所示。根据图12.7，$\mathbf{u}_1 = u_{1x}\mathbf{i} + u_{1y}\mathbf{j} = (\cos \alpha)\mathbf{i} + (\sin \alpha)\mathbf{j}$。因此，如果我们对$\mathbf{u}_1$应用$\hat{C}_3$，我们会得到一个新向量$\mathbf{u}_2$：

$$ \begin{aligned} \mathbf{u}_2 &= \hat{C}_3 \mathbf{u}_1 = \cos(120^\circ + \alpha)\mathbf{i} + \sin(120^\circ + \alpha)\mathbf{j} \ &= \left(-\frac{1}{2} \cos \alpha - \frac{\sqrt{3}}{2} \sin \alpha\right)\mathbf{i} + \left(\frac{\sqrt{3}}{2} \cos \alpha - \frac{1}{2} \sin \alpha\right)\mathbf{j} \ &= \left(-\frac{1}{2} u_{1x} - \frac{\sqrt{3}}{2} u_{1y}\right)\mathbf{i} + \left(\frac{\sqrt{3}}{2} u_{1x} - \frac{1}{2} u_{1y}\right)\mathbf{j} \end{aligned} $$

表 12.6 $C_{3v}$点群的不可约表示。

或以矩阵形式表示：

$$ \begin{pmatrix} u_{2x} \ u_{2y} \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} -\frac{1}{2} & -\frac{\sqrt{3}}{2} \ \frac{\sqrt{3}}{2} & -\frac{1}{2} \end{pmatrix} \begin{pmatrix} u_{1x} \ u_{1y} \end{pmatrix} $$

因此，$\hat{C}_3$的矩阵表示是：

$$ C_3 = \begin{pmatrix} -\frac{1}{2} & -\frac{\sqrt{3}}{2} \ \frac{\sqrt{3}}{2} & -\frac{1}{2} \end{pmatrix} $$

与表12.6一致。此外，注意表12.6中 $C_3 C_3 = C_3^2$。另请注意，如果$\theta = 120^\circ$，则$C_3$由方程F.2给出。

示例 12-8

推导表12.6中对应于$\hat{\sigma}_v''$的 $2 \times 2$矩阵。

解答:

几何关系如图12.8所示。我们将$\mathbf{u}_1$写为：

$$ \mathbf{u}_1 = u_{1x}\mathbf{i} + u_{1y}\mathbf{j} = (\cos \alpha)\mathbf{i} + (\sin \alpha)\mathbf{j} $$

图12.8显示，通过$\sigma_v''$的反射将$\alpha$变为$240^\circ - \alpha$，所以$\mathbf{u}_1$变为向量$\mathbf{u}_2$，其中：

$$ \begin{aligned} \mathbf{u}_2 &= u_{2x}\mathbf{i} + u_{2y}\mathbf{j} = [\cos(240^\circ - \alpha)]\mathbf{i} + [\sin(240^\circ - \alpha)]\mathbf{j} \ &= \left(-\frac{1}{2} \cos \alpha - \frac{\sqrt{3}}{2} \sin \alpha\right)\mathbf{i} + \left(-\frac{\sqrt{3}}{2} \cos \alpha + \frac{1}{2} \sin \alpha\right)\mathbf{j} \end{aligned} $$

或以矩阵形式表示：

$$ \begin{pmatrix} u_{2x} \ u_{2y} \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} -\frac{1}{2} & -\frac{\sqrt{3}}{2} \ -\frac{\sqrt{3}}{2} & \frac{1}{2} \end{pmatrix} \begin{pmatrix} u_{1x} \ u_{1y} \end{pmatrix} = \sigma_v'' \begin{pmatrix} u_{1x} \ u_{1y} \end{pmatrix} $$

与表12.6一致。

图 12.8 图12.7中的单位向量 $\mathbf{u}_1$ 通过镜面 $\hat{\sigma}_v''$ 反射的结果。

注意，E不可约表示是二维的原因是 $u_x$ 和 $u_y$ 一起变换，所以给定操作的结果必须写成 $u_x$ 和 $u_y$ 的线性组合。分量 $u_x$ 和 $u_y$ 被称为E的基，或属于E。A$_1$的基是简单地 $u_z$，因为 $u_z$ 不受群的每个操作的影响。注意，基的数量等于不可约表示的维数。（虽然不明显，A$_2$的基是表示分子绕 $z$轴旋转的向量集合）。

示例 12-9

证明表12.7（$C_{2v}$点群）中B$_1$的基是 $u_x$。

解答:

参照示例12-3中图示的 $u_x$ 部分，可以看到：

$$ \hat{E} u_x = (+1)u_x, \quad \hat{C}_2 u_x = (-1)u_x, \quad \hat{\sigma}_v u_x = (+1)u_x, \quad \text{和} \quad \hat{\sigma}_v' u_x = (-1)u_x $$

这与表12.5中的B$_1$一致。

12-6. 点群性质的最重要总结是其特征标表

表12.5和12.6分别显示了点群 $C_{2v}$ 和 $C_{3v}$的不可约表示。结果表明，对于几乎所有群论的应用，我们不需要完整的矩阵，只需要对角元素的总和。矩阵对角线的元素的总和称为其迹（trace），在群论中更常称为其特征标（character）。当然，矩阵必须是方矩阵，但我们在群论中遇到的所有矩阵都是方矩阵。点群的不可约表示的特征标显示在特征标表中，如表12.7和12.8所示，分别用于 $C_{2v}$ 和 $C_{3v}$。这些表中的数值条目直接来源于表12.5和12.6，但引入了一些新的符号。在本章的其余部分，我们将使用特征标表，所以让我们详细考察表12.7和12.8的各个部分。

正如预期的那样，表12.7和12.8中的A不可约表示在$\hat{C}_2$和$\hat{C}_3$下分别为+1，而B为-1。使用数字下标用于区分类似类型的不可约表示。按照惯例，全对称不可约表示在表12.7和12.8中指定为A$_1$。现在让我们看看表12.7和12.8中右边的两个列中的第一个。该列列出了各种不可约表示的基。我们之前证明了 $u_x$ 构成了表12.7中B$_1$的基，并且 $u_x$ 和 $u_y$ 共同构成了表12.8中二维不可约表示E的基。$R$表示表示绕指定轴旋转的向量。我们之前说过，表12.8中A$_2$的基是表示分子绕主轴（$z$）旋转的向量集合。如果我们向下看氨等 $C_{3v}$分子的 $z$轴，绕该轴的旋转可以描述如下：

$$ \text{绕z轴旋转} \rightarrow \circlearrowright $$

为了看到这些向量构成了A$_2$的基，我们依次应用每个对称操作。操作 $\hat{E}, \hat{C}_3,$ 和 $\hat{C}_3^2$ 不会改变向量的方向，但$\hat{\sigma}_v, \hat{\sigma}_v',$ 和 $\hat{\sigma}_v''$会。符号上，我们有：

$$ \begin{aligned} \hat{E}(R_z) &= R_z & \hat{\sigma}_v(R_z) &= -R_z \ \hat{C}_3(R_z) &= R_z & \hat{\sigma}_v'(R_z) &= -R_z \ \hat{C}_3^2(R_z) &= R_z & \hat{\sigma}_v''(R_z) &= -R_z \end{aligned} $$

因此，我们从表12.8中看到 $R_z$是A$_2$的基，因为 $\hat{E}, \hat{C}_3,$ 和 $\hat{C}_3^2$ 的特征标是+1，而$\hat{\sigma}_v, \hat{\sigma}_v',$ 和 $\hat{\sigma}_v''$ 的特征标是-1。

表 12.7 $C_{2v}$点群的特征标表。

表 12.8 $C_{3v}$点群的扩展形式特征标表。

示例 12-10

证明表12.7（$C_{2v}$点群）中A$_2$的基是 $R_z$。

解答:

我们可以将绕 $C_2$轴的旋转表示如下（向下看轴）。

$$ \text{绕z轴旋转} \rightarrow \circlearrowright $$

操作 $\hat{E}$和$\hat{C}_2$不会改变箭头的方向，但$\hat{\sigma}_v$和$\hat{\sigma}_v'$会。因此，$\hat{E}R_z = \hat{C}_2 R_z = (+1)R_z$，而$\hat{\sigma}_v R_z = \hat{\sigma}_v' R_z = (-1)R_z$。表12.7显示，$R_z$是A$_2$的基。

我们将使用特征标表右边第一个列的信息来应用群论到多原子分子的振动光谱（在第13章中）。最后一列列出了某些 $x, y,$ 和 $z$ 的乘积如何变换。这一列用于讨论 $d$轨道和拉曼光谱。

我们现在解释表12.8的标题，上面写着“$C_{3v}$点群的扩展形式特征标表”。如果你查阅任何关于群论的书籍中的 $C_{3v}$特征标表，你会发现表12.9所示的表格。为了解释表12.8和12.9之间的区别，我们需要引入“类”的概念。注意表12.8中由$\hat{C}_3$和$\hat{C}_3^2$引导的列是相同的。原因是 $C_3$（逆时针旋转$120^\circ$）和 $C_3^2$（逆时针旋转$240^\circ = $ 顺时针旋转$120^\circ$）在物理上是基本相同的操作。我们是以顺时针还是逆时针旋转$120^\circ$是相当任意的。因此，$\hat{C}_3$和$\hat{C}_3^2$在表12.8中引导相同的列。类似地，三个镜面基本上是等价的。它们的标记是任意的，因此它们对应的对称操作在物理上是等价的。物理上基本等价的对称操作被称为属于同一个类。类有更数学化的定义，但这里给出的物理论证已经足够。

表12.9显示，$C_{3v}$中有三类对称操作。注意从表12.7和12.9到12.14，类的数量等于不可约表示的数量。这是一个普遍结果；特征标表是方矩阵。注意表12.14有三重简并表示，它们用字母T表示。点群 $C_{2h}$描述反式二氯乙烯分子，它有一个反演中心 $i$。其特征标表见表12.10。在反演下对称的不可约表示带有下标 $g$（源自德语*gerade*，意为“偶数”），而反对称的带有下标 $u$（源自德语*ungerade*，意为“奇数”）。回想一下，这些标记也曾用于描述同核双原子分子的分子轨道在通过键合原子中点的反演下的性质。因此，表12.10中的第一个不可约表示被指定为A$_g$，因为在算符 $\hat{C}_2$下的特征标是+1（因此是A），而在算符 $\hat{i}$下的特征标是+1（因此是下标 $g$）。

表 12.9 $C_{3v}$点群的特征标表。

表 12.10 $C_{2h}$点群的特征标表。反式-二氯乙烯是一个 $C_{2h}$分子的例子。

表 12.11 $D_{3h}$点群的特征标表。三氧化硫是一个 $D_{3h}$分子的例子。

表 12.12 $D_{4h}$点群的特征标表。四氟化氙是一个 $D_{4h}$分子的例子。

12-7. 几个数学关系涉及不可约表示的特征标

在本节中，我们将不加证明地给出与特征标表相关的一些数学性质。正如我们在上一节所说，特征标表是方矩阵；换句话说，不可约表示的数量等于类的数量。此外，由于恒等操作由单位矩阵表示，并且特征标是该矩阵对角线的元素的总和，所以恒等操作的特征标等于不可约表示的维数。表12.7到12.14显示，恒等操作的特征标对于A和B不可约表示是1，对于E和T不可约表示分别是2和3。我们之前说过，如果 $d_j$ 是第 $j$ 个不可约表示的维数，$h$ 是群的阶数（第12-4节），那么：

$$ \sum_{j=1}^N d_j^2 = h \tag{12.8} $$

其中 $N$ 是不可约表示的数量。我们可以用不同的、更常用的符号来写这个方程。首先，设 $\hat{R}$ 是任何对称操作，$\chi(\hat{R})$ 是 $\hat{R}$ 的矩阵表示的特征标。此外，设 $\chi_j(\hat{R})$ 是 $\hat{R}$ 的第 $j$ 个不可约表示的特征标。现在，由于 $\chi_j(\hat{E}) = d_j$，我们可以将方程12.8写成更常见的形式：

$$ \sum_{j=1}^N [\chi_j(\hat{E})]^2 = h \tag{12.9} $$

这个方程不仅适用于表12.7到12.14，而且适用于所有点群的特征标表。

更深入的群论处理将特征标表的每一行视为一个抽象向量。回想一下数学附录C，两个向量 $\mathbf{u}$ 和 $\mathbf{v}$ 的标量积或点积由下式给出（方程C.6）：

$$ \mathbf{u} \cdot \mathbf{v} = |\mathbf{u}||\mathbf{v}| \cos \theta \tag{12.10} $$

或由下式给出（方程C.9）：

$$ \mathbf{u} \cdot \mathbf{v} = u_1 v_1 + u_2 v_2 + u_3 v_3 \tag{12.11} $$

其中 $|\mathbf{u}|$ 和 $|\mathbf{v}|$ 是 $\mathbf{u}$ 和 $\mathbf{v}$ 的长度，$\theta$ 是它们之间的角度。因此，如果 $\mathbf{u}$ 和 $\mathbf{v}$ 是垂直的（正交的），那么 $\cos \theta = 0$ 且：

$$ \mathbf{u} \cdot \mathbf{v} = u_1 v_1 + u_2 v_2 + u_3 v_3 = 0 \tag{12.12} $$

虽然我们在方程12.11和12.12中将 $\mathbf{u}$ 和 $\mathbf{v}$ 写为三维向量，但它们可以是 $n$维向量，在这种情况下方程12.11变为：

$$ \mathbf{u} \cdot \mathbf{v} = \sum_{k=1}^n u_k v_k \tag{12.13} $$

如果方程12.13中的和等于零，我们说 $\mathbf{u}$ 和 $\mathbf{v}$ 是正交的。当然，如果 $n > 3$，很难想象 $\mathbf{u}$ 和 $\mathbf{v}$ 是垂直的，但在广义上它们是垂直的。现在让我们计算特征标表中任意两行的点积（方程12.13）。如果这样做，我们会发现这些行确实是正交的，或者说：

$$ \sum_{\hat{R}} \chi_i(\hat{R}) \chi_j(\hat{R}) = 0 \quad i \ne j \tag{12.14} $$

例如，表12.7中A$_1$与B$_2$的点积是：

$$ \chi_{A_1}(\hat{E}) \chi_{B_2}(\hat{E}) + \chi_{A_1}(\hat{C}_2) \chi_{B_2}(\hat{C}_2) + \chi_{A_1}(\hat{\sigma}_v) \chi_{B_2}(\hat{\sigma}_v) + \chi_{A_1}(\hat{\sigma}_v') \chi_{B_2}(\hat{\sigma}_v') $$

或者

$$ (1) \times (1) + (1) \times (-1) + (1) \times (-1) + (1) \times (1) = 0 $$

示例 12-11

证明 $C_{3v}$点群中（表12.9）A$_1$行与E行是正交的。（记住列是由类引导的。）

解答:

表12.8中A$_1$和E两行的点积是：

$$ (1) \times (2) + (1) \times (-1) + (1) \times (-1) + (1) \times (0) + (1) \times (0) + (1) \times (0) = 0 $$

注意，因为我们对对称操作求和，我们必须包含每个两个$\hat{C}_3$旋转和三个$\hat{\sigma}_v$反射的乘积 $\chi_i(\hat{R})\chi_j(\hat{R})$。

我们可以对类求和，而不是对对称操作求和，来表达方程12.14。如果我们让 $n(\hat{R})$ 是包含 $\hat{R}$ 的类中的对称操作数量，那么方程12.14可以写为：

$$ \sum_{classes} n(\hat{R})\chi_i(\hat{R})\chi_j(\hat{R}) = 0 \quad i \ne j \tag{12.15} $$

将方程12.15应用于示例12-11，得到：

$$ n(\hat{E})\chi_{A_1}(\hat{E})\chi_E(\hat{E}) + n(\hat{C}_3)\chi_{A_1}(\hat{C}_3)\chi_E(\hat{C}_3) + n(\hat{\sigma}_v)\chi_{A_1}(\hat{\sigma}_v)\chi_E(\hat{R}) $$

或者

$$ (1) \times (1) \times (2) + (2) \times (1) \times (-1) + (3) \times (1) \times (0) = 0 $$

如果我们在方程12.14或12.15中让 $i$ 代表全对称不可约表示，那么 $\chi_1(\hat{R}) = 1$ 在求和的每一项中，因此方程12.14表示：

$$ \sum_{\hat{R}} \chi_j(\hat{R}) = \sum_{classes} n(\hat{R})\chi_j(\hat{R}) = 0 \quad j \ne \text{A}_1 \tag{12.16} $$

换句话说，特征标表中任何一行（除了第一行）的特征标之和等于零。请确认表12.7到12.14中此陈述为真。

向量 $\mathbf{v}$ 的长度的平方由下式给出（示例C-2）：

$$ \mathbf{v} \cdot \mathbf{v} = v_1^2 + v_2^2 + v_3^2 $$

我们可以很容易地将其推广到 $n$维：

$$ \mathbf{v} \cdot \mathbf{v} = (\text{长度})^2 = \sum_{k=1}^n v_k^2 $$

由于特征标表的每一行都可以视为一个 $n$维向量，我们可以将此方程表达为：

$$ (\text{长度})^2 = \sum_{\hat{R}} [\chi_j(\hat{R})]^2 \tag{12.17} $$

如果我们将方程12.17应用于表12.7到12.14中的任意一行，那么我们发现：

$$ \sum_{\hat{R}} [\chi_j(\hat{R})]^2 = h \tag{12.18} $$

这是一个普遍结果。以对类求和的形式，我们有：

$$ \sum_{classes} n(\hat{R}) [\chi_j(\hat{R})]^2 = h \tag{12.19} $$

将方程12.19应用于 $C_{3v}$的A$_2$（表12.9）得到：

$$ \sum_{classes} n(\hat{R})[\chi_j(\hat{R})]^2 = 1 \times (1)^2 + 2 \times (1)^2 + 3 \times (-1)^2 = 6 $$

我们可以将方程12.14到12.19合并为：

$$ \sum_{\hat{R}} \chi_i(\hat{R})\chi_j(\hat{R}) = \sum_{classes} n(\hat{R})\chi_i(\hat{R})\chi_j(\hat{R}) = h\delta_{ij} \tag{12.20} $$

其中 $\delta_{ij}$ 是Krönecker delta符号。到目前为止，本节的所有内容都可以由方程12.20概括，该方程表示特征标表的行是正交的，长度为 $h^{1/2}$。

在将群论应用于物理问题，例如分子轨道计算（如第12-1节）时，我们将对每个原子上的原子轨道应用分子点群的对称操作，以构建一个特定的（通常是可约的）表示。然后我们将这个可约表示分解成其不可约表示，并利用这个结果构建对称轨道或原子轨道线性组合，以最佳利用分子的对称性（见方程12.3）。那么，剩下的问题是：如何找到这些对称轨道？换句话说，如何找到作为各种不可约表示的基的原子轨道线性组合。这个问题是下一节的主题。

示例 12-12

假设 $C_{2v}$点群的可约表示的特征标是$\chi(\hat{E}) = 4, \chi(\hat{C}_2) = 2, \chi(\hat{\sigma}_v) = 0,$ 和 $\chi(\hat{\sigma}_v') = 2$。我们通常将此结果写为$\Gamma = 4\ 2\ 0\ 2$。确定 $C_{2v}$的每个不可约表示在$\Gamma = 4\ 2\ 0\ 2$中包含多少次。

解答:

我们使用阶数 $h = 4$ 的方程12.23。

$$ a_{A_1} = \frac{1}{4} [(1) \times (4) \times (1) + (1) \times (2) \times (1) + (1) \times (0) \times (1) + (1) \times (2) \times (1)] = 2 $$

$$ a_{A_2} = \frac{1}{4} [(1) \times (4) \times (1) + (1) \times (2) \times (1) + (-1) \times (0) \times (-1) + (-1) \times (2) \times (-1)] = 1 $$

$$ a_{B_1} = \frac{1}{4} [(1) \times (4) \times (1) + (-1) \times (2) \times (-1) + (1) \times (0) \times (1) + (-1) \times (2) \times (-1)] = 0 $$

$$ a_{B_2} = \frac{1}{4} [(1) \times (4) \times (1) + (-1) \times (2) \times (-1) + (-1) \times (0) \times (-1) + (1) \times (2) \times (1)] = 1 $$

因此，

$$ \Gamma = 2A_1 + A_2 + B_2 $$

示例 12-13

假设对于 $C_{3v}$，$\Gamma = 3\ 0\ -1$。确定方程12.23中的 $a_i$ 值。

解答:

我们使用方程12.23对类求和，在这种情况下，我们有：

$$ a_{A_1} = \frac{1}{6} [(1) \times (3) \times (1) + (2) \times (0) \times (1) + (3) \times (-1) \times (1)] = 0 $$

$$ a_{A_2} = \frac{1}{6} [(1) \times (3) \times (1) + (2) \times (0) \times (1) + (3) \times (-1) \times (-1)] = 1 $$

$$ a_E = \frac{1}{6} [(1) \times (3) \times (2) + (2) \times (0) \times (-1) + (3) \times (-1) \times (0)] = 1 $$

或者$\Gamma = A_2 + E$。

12-8. 我们使用对称论证来预测久期行列式中哪些元素等于零

回想一下第9章和第10章，我们遇到了诸如以下形式的分子积分：

$$ H_{ij} = \int \phi_i^* \hat{H} \phi_j d\tau \quad \text{和} \quad S_{ij} = \int \phi_i^* \phi_j d\tau \tag{12.24} $$

我们现在将证明，如果我们选择$\phi_i$和$\phi_j$使得它们属于不同的不可约表示，则像这样的积分将等于零。为简单起见，我们只对一维不可约表示进行证明，但结果是普遍的。让我们从重叠积分开始：

$$ S_{ij} = \int \phi_i^* \phi_j d\tau \tag{12.25} $$

这个积分只是一个数值，其值肯定不依赖于我们如何定向分子。分子的对称操作$\hat{R}$将$\phi_i$和$\phi_j$分别变换为$\hat{R}\phi_i$和$\hat{R}\phi_j$。变换后的重叠积分是：

$$ \hat{R}S_{ij} = \int (\hat{R}\phi_i)^* (\hat{R}\phi_j) d\tau $$

由于$S_{ij}$的值在应用分子点群的对称操作时不能改变，所以：

$$ \hat{R}S_{ij} = \int (\hat{R}\phi_i)^* (\hat{R}\phi_j) d\tau = S_{ij} = \int \phi_i^* \phi_j d\tau \tag{12.26} $$

现在假设$\phi_i$和$\phi_j$是（一维）不可约表示$\Gamma_a$和$\Gamma_b$的基。如果真是这样，那么：

$$ \hat{R}\phi_i = \chi_a(\hat{R})\phi_i \quad \text{和} \quad \hat{R}\phi_j = \chi_b(\hat{R})\phi_j \tag{12.27} $$

实际上，方程12.27正是我们说$\phi_i$和$\phi_j$是一维不可约表示$\Gamma_a$和$\Gamma_b$的基的意思（见示例12-9）。如果我们将方程12.27代入方程12.26，得到：

$$ S_{ij} = \chi_a(\hat{R})\chi_b(\hat{R}) \int \phi_i^* \phi_j d\tau = \chi_a(\hat{R})\chi_b(\hat{R})S_{ij} \tag{12.28} $$

方程12.28要求：

$$ \chi_a(\hat{R})\chi_b(\hat{R}) = 1 \quad \text{对于所有 } \hat{R} \tag{12.29} $$

因为对于任何一维不可约表示，$\chi_a(\hat{R})$要么是1要么是-1，所以方程12.29只有在 $\chi_a(\hat{R}) = \chi_b(\hat{R})$ 时才为真，也就是说$\Gamma_a$和$\Gamma_b$是相同的不可约表示。如果 $\chi_a(\hat{R}) \ne \chi_b(\hat{R})$，那么对于某个对称操作$\hat{R}$，$\chi_a(\hat{R})\chi_b(\hat{R})$将等于-1，而方程12.28中$S_{ij}$等于$-S_{ij}$的唯一方法是$S_{ij}$等于零。因此，我们证明了（至少对于一维不可约表示）群论最有用的结果之一；即，如果$\phi_i$和$\phi_j$属于不同的不可约表示，则$S_{ij}$必然等于零。

我们将这个结果应用于H$_2$O分子（位于 $y$-$z$平面，图12.6a），并计算氧原子上的$2p_x$轨道（$2p_{xO}$）与氢原子上的$1s$轨道之和（$1s_{H_A} + 1s_{H_B}$）之间的$S_{ij}$。这种氢原子 $1s$轨道的线性组合在 $C_{2v}$点群的所有四个操作下是对称的，因此变换为A$_1$。我们选择$1s_{H_A} + 1s_{H_B}$而不是单独的$1s_{H_A}$或$1s_{H_B}$正是因为这个原因。氧原子上的$2p_x$轨道按 $x$变换，根据表12.7，它变换为B$_1$。因此，我们可以说$2p_{xO}$和$1s_{H_A} + 1s_{H_B}$之间的重叠积分因对称性而为零。表12.7显示$2p_{yO}$也同样为零，但$2p_{zO}$不为零。

示例 12-14

证明NH$_3$分子（$C_{3v}$）中涉及$2p_z_N$和$1s_{H_A} + 1s_{H_B} + 1s_{H_C}$的重叠积分等于零。

解答:

线性组合$1s_{H_A} + 1s_{H_B} + 1s_{H_C}$属于全对称不可约表示A$_1$，而根据表12.9，$2p_z_N$属于E。因此，重叠积分等于零。

久期行列式中的其他积分是方程12.24中的$H_{ij}$。分子哈密顿算符在分子的所有群操作下是对称的，因为分子在所有这些操作下是不可区分的。因此，$\hat{H}$必须属于A$_1$。使用与$S_{ij}$相同的方法，我们有：

$$ H_{ij} = \int \phi_i^* \hat{H} \phi_j d\tau = \hat{R} H_{ij} = \int (\hat{R}\phi_i)^* (\hat{R}\hat{H}) (\hat{R}\phi_j) d\tau = \chi_a(\hat{R}) \chi_{A_1}(\hat{R}) \chi_b(\hat{R}) H_{ij} \tag{12.30} $$

因此，由于$H_{ij}$与分子的取向无关，我们必须有：

$$ \chi_a(\hat{R}) \chi_{A_1}(\hat{R}) \chi_b(\hat{R}) = 1 \quad \text{对于所有 } \hat{R} \tag{12.31} $$

但 $\chi_{A_1}(\hat{R}) = 1$ 对于所有 $\hat{R}$，所以方程12.31与方程12.29相同，这再次意味着$\phi_i$和$\phi_j$必须属于相同的不可约表示。因此，$H_{ij}$和$S_{ij}$都必然等于零，除非$\phi_i$和$\phi_j$属于相同的不可约表示。这极大地简化了分子计算中评估大型久期行列式的工作量。

表12.13给出了描述苯的 $D_{6h}$点群的特征标表。回顾方程12.3，让我们证明对称轨道$\phi_1$属于A$_{2u}$。为此，我们必须证明$\phi_1$按照每个对称操作在A$_{2u}$中的特征标进行变换。当然，$\hat{E}\phi_1 = \phi_1$。图12.9展示了苯分子的一些对称元素，图12.10展示了一些对称操作。绕主轴逆时针旋转$60^\circ$得到（记住$\psi_j$代表碳原子 $j$ 上的$2p_z$轨道）：

$$ \hat{C}_6 \phi_1 = \hat{C}_6 \psi_1 + \hat{C}_6 \psi_2 + \hat{C}_6 \psi_3 + \hat{C}_6 \psi_4 + \hat{C}_6 \psi_5 + \hat{C}_6 \psi_6 = \psi_6 + \psi_1 + \psi_2 + \psi_3 + \psi_4 + \psi_5 = \phi_1 $$

类似地（见图12.10）：

$$ \hat{C}_2' \phi_1 = -\psi_1 - \psi_2 - \psi_3 - \psi_4 - \psi_5 - \psi_6 = -\phi_1 $$

$$ \hat{\sigma}_d \phi_1 = \psi_2 + \psi_1 + \psi_6 + \psi_5 + \psi_4 + \psi_3 = \phi_1 $$

$$ \hat{S}_6 \phi_1 = \hat{\sigma}_h \hat{C}_6 \phi_1 = -\psi_5 - \psi_6 - \psi_1 - \psi_2 - \psi_3 - \psi_4 = -\phi_1 $$

图 12.9 苯分子的对称元素，它属于 $D_{6h}$点群。$C_6$ 和 $S_6$轴垂直于平面，$\sigma_h$位于平面内，$i$位于中心。

图 12.10 $D_{6h}$点群的一些对称操作对用于构建苯分子轨道的碳原子 $2p_z$轨道的影响。

等等。在每种情况下，$\phi_1$都按照A$_{2u}$中的特征标变换。类似地，我们可以很容易证明$\phi_2$属于B$_{2g}$。例如：

$$ \hat{C}_2' \phi_2 = \hat{C}_2' \psi_1 - \hat{C}_2' \psi_2 + \hat{C}_2' \psi_3 - \hat{C}_2' \psi_4 + \hat{C}_2' \psi_5 - \hat{C}_2' \psi_6 = -\psi_1 + \psi_6 - \psi_5 + \psi_4 - \psi_3 + \psi_2 = -\phi_2 $$

在方程12.3中的其他四个对称轨道中，$\phi_3$和$\phi_4$属于E$_{1g}$，而$\phi_5$和$\phi_6$属于E$_{2u}$。由于方程12.24中的积分如果$\phi_i$和$\phi_j$属于不同的不可约表示则等于零，我们现在可以看到为什么当我们使用方程12.3中的线性组合时，$6 \times 6$的苯久期行列式（方程12.1）会分解成两个 $1 \times 1$和两个 $2 \times 2$行列式（见方程12.4）。我们必须面对的最后一个问题是：如何找到这些对称轨道？换句话说，如何找到作为各种不可约表示的基的原子轨道线性组合。这个问题是下一节的主题。

12-9. 生成算符用于找到原子轨道的线性组合作为不可约表示的基

有一种直接的方法可以找到作为不可约表示的基的原子轨道线性组合。它涉及一个称为生成算符（generating operator）的量，其公式我们不加证明地给出。第$j$个不可约表示的生成算符是：

$$ \hat{P}_j = \frac{d_j}{h} \sum_{\hat{R}} \chi_j(\hat{R}) \hat{R} \tag{12.32} $$

回想一下，$d_j$ 是第 $j$ 个不可约表示的维数。方程12.32可能看起来很吓人，但使用起来非常容易。在使用它来为苯生成对称轨道之前，它具有相对较大的 $D_{6h}$特征标表，让我们先用它来生成丁二烯的对称轨道。回想一下，我们在第10-6节中将Hückel分子轨道理论应用于丁二烯。丁二烯的骨架$\pi$电子框架：

$$ \text{C}_1 = \text{C}_2 - \text{C}_3 = \text{C}_4 $$

表明我们可以使用 $C_{2h}$点群的元素（表12.10）。如果我们将碳原子 $i$ 上的$2p_z$轨道记为$\psi_i$，则方程12.32给出：

$$ \hat{P}_{A_g} \psi_1 = \frac{1}{4} \sum_{\hat{R}} \chi_{A_g}(\hat{R}) \hat{R} \psi_1 = \frac{1}{4} [(1)\hat{E}\psi_1 + (1)\hat{C}_2\psi_1 + (1)\hat{i}\psi_1 + (1)\hat{\sigma}_h\psi_1] = \frac{1}{4} (\psi_1 + \psi_4 - \psi_4 - \psi_1) = 0 $$

$$ \hat{P}_{A_u} \psi_2 = \frac{1}{4} (\psi_2 + \psi_3 - \psi_3 - \psi_2) = 0 $$

对$\psi_3$和$\psi_4$得到类似结果。类似地，使用$\psi_1$和$\psi_2$，我们得到：

$$ \begin{aligned} \hat{P}_{B_g} \psi_1 &= \frac{1}{4} [ (1)\psi_1 + (-1)\psi_4 + (1)\psi_4 + (-1)\psi_1 ] \propto \psi_1 - \psi_4 \ \hat{P}_{B_g} \psi_2 &= \frac{1}{4} [ (1)\psi_2 + (-1)\psi_3 + (1)\psi_3 + (-1)\psi_2 ] \propto \psi_2 - \psi_3 \ \hat{P}_{A_u} \psi_1 &= \frac{1}{4} [ (1)\psi_1 + (1)\psi_4 + (-1)\psi_4 + (-1)\psi_1 ] \propto \psi_1 + \psi_4 \ \hat{P}_{A_u} \psi_2 &= \frac{1}{4} [ (1)\psi_2 + (1)\psi_3 + (-1)\psi_3 + (-1)\psi_2 ] \propto \psi_2 + \psi_3 \end{aligned} \tag{12.33} $$

我们忽略了各种对称轨道前面的数值因子，因为我们只对其函数形式感兴趣。随后的归一化是很简单的事。

方程12.33给了我们四个对称轨道，其中两个属于B$_g$对称性，两个属于A$_u$对称性。使用这些对称轨道，丁二烯的Hückel分子轨道理论久期行列式分解为两个 $2 \times 2$块。实际形式是（问题12-28）：

$$ \begin{vmatrix} x & 1 & 0 & 0 \ 1 & x+1 & 0 & 0 \ 0 & 0 & x & 1 \ 0 & 0 & 1 & x-1 \end{vmatrix} = 0 $$

或者

$$ (x^2 + x - 1)(x^2 - x - 1) = 0 \tag{12.34} $$

或者

$$ x = \frac{-1 \pm \sqrt{5}}{2} \quad \text{和} \quad x = \frac{1 \pm \sqrt{5}}{2} $$

或者$x = 0.6180, -1.6180, 1.6180,$ 和 $-0.6180$。这些值与我们在第10-6节中获得的值完全相同，但那里由于久期行列式不是块对角形式，我们必须处理一个四次方程。

注意，上面没有对称轨道属于A$_g$或B$_u$。结果表明，我们实际上不必应用A$_g$和B$_u$的生成算符来了解这一点。让我们对图12.11中的四个$2p_z$轨道应用四个群操作。对于恒等操作，$\hat{E}\psi_j = \psi_j$对于每个 $j$。我们可以将此结果写成矩阵形式：

$$ \hat{E} \begin{pmatrix} \psi_1 \ \psi_2 \ \psi_3 \ \psi_4 \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} 1 & 0 & 0 & 0 \ 0 & 1 & 0 & 0 \ 0 & 0 & 1 & 0 \ 0 & 0 & 0 & 1 \end{pmatrix} \begin{pmatrix} \psi_1 \ \psi_2 \ \psi_3 \ \psi_4 \end{pmatrix} $$

图 12.11 用于形成丁二烯Hückel分子轨道的四个$2p_z$轨道的示意图。

该矩阵的特征标是 $\chi(\hat{E}) = 4$。类似地，$\hat{C}_2\psi_1 = \psi_4, \hat{C}_2\psi_2 = \psi_3, \hat{C}_2\psi_3 = \psi_2$, 和 $\hat{C}_2\psi_4 = \psi_1$，或者

$$ \hat{C}_2 \begin{pmatrix} \psi_1 \ \psi_2 \ \psi_3 \ \psi_4 \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} 0 & 0 & 0 & 1 \ 0 & 0 & 1 & 0 \ 0 & 1 & 0 & 0 \ 1 & 0 & 0 & 0 \end{pmatrix} \begin{pmatrix} \psi_1 \ \psi_2 \ \psi_3 \ \psi_4 \end{pmatrix} $$

所以 $\chi(\hat{C}_2) = 0$。类似地，

$$ \hat{i} \begin{pmatrix} \psi_1 \ \psi_2 \ \psi_3 \ \psi_4 \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} 0 & 0 & 0 & -1 \ 0 & 0 & -1 & 0 \ 0 & -1 & 0 & 0 \ -1 & 0 & 0 & 0 \end{pmatrix} \begin{pmatrix} \psi_1 \ \psi_2 \ \psi_3 \ \psi_4 \end{pmatrix} $$

和

$$ \hat{\sigma}_h \begin{pmatrix} \psi_1 \ \psi_2 \ \psi_3 \ \psi_4 \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} -1 & 0 & 0 & 0 \ 0 & -1 & 0 & 0 \ 0 & 0 & -1 & 0 \ 0 & 0 & 0 & -1 \end{pmatrix} \begin{pmatrix} \psi_1 \ \psi_2 \ \psi_3 \ \psi_4 \end{pmatrix} $$

所以 $\chi(\hat{i}) = 0$ 和 $\chi(\hat{\sigma}_h) = -4$。这些结果告诉我们，这四个$2p_z$轨道的集合属于可约表示：

$$ \begin{array}{c|cccc} C_{2h} & \hat{E} & \hat{C}_2 & \hat{i} & \hat{\sigma}_h \ \hline \Gamma & 4 & 0 & 0 & -4 \end{array} $$

我们甚至可以在不写出所有矩阵的情况下写出$\Gamma$。注意，如果 $2p_z$轨道不变，表示的对角线上是1；如果它留在原原子上但改变方向，则为-1；如果移动到另一个原子，则为0。操作 $\hat{E}$ 使所有四个不变；操作 $\hat{C}_2$ 和 $\hat{i}$ 将它们全部移动到不同的原子；操作 $\hat{\sigma}_h$ 改变所有四个的方向但没有将它们移动到其他地方。

我们可以使用方程12.23将$\Gamma$分解为不可约表示：

$$ a_{A_g} = \frac{1}{4} [(1) \times (4) \times (1) + (1) \times (0) \times (1) + (1) \times (0) \times (1) + (1) \times (-4) \times (1)] = 0 $$

$$ a_{B_g} = \frac{1}{4} [(1) \times (4) \times (1) + (-1) \times (0) \times (-1) + (1) \times (0) \times (1) + (-1) \times (-4) \times (-1)] = 2 $$

$$ a_{A_u} = \frac{1}{4} [(1) \times (4) \times (1) + (1) \times (0) \times (1) + (-1) \times (0) \times (-1) + (-1) \times (-4) \times (-1)] = 2 $$

$$ a_{B_u} = \frac{1}{4} [(1) \times (4) \times (1) + (-1) \times (0) \times (-1) + (-1) \times (0) \times (-1) + (1) \times (-4) \times (1)] = 0 $$

我们写为$\Gamma = 2B_g + 2A_u$，这与我们早先的结果一致，即没有对称轨道属于A$_g$或B$_u$。

示例 12-15

如果我们在不使用群论的情况下，使用H$_2$O的最小基组原子轨道 $1s_{H_A}, 1s_{H_B}, 1s_O, 2s_O, 2p_{xO}, 2p_{yO},$ 和 $2p_{zO}$ 进行分子轨道计算，我们将得到一个 $7 \times 7$ 的久期行列式。如果我们使用群论生成对称轨道，这个行列式会是什么样子？

解答:

水分子属于 $C_{2v}$点群。首先，确定这七个原子轨道的那个可约表示，像我们上面为丁二烯所做的那样。我们将 $s$轨道视为每个原子上的球，将氧原子上的 $2p$轨道视为图12.6a中的坐标轴。当然，$\chi(\hat{E}) = 7$。操作 $\hat{C}_2$ 将 $1s_H$轨道移动到不同的原子，不改变 $1s_O, 2s_O,$ 和 $2p_{zO}$，并改变 $2p_{xO}$ 和 $2p_{yO}$ 的方向；因此 $\chi(\hat{C}_2) = 3 - 2 = 1$。类似地，$\hat{\sigma}_v$ 将 $1s_H$ 移动到不同的原子，不改变 $1s_O, 2s_O, 2p_{xO},$ 和 $2p_{zO}$，并改变 $2p_{yO}$ 的方向。因此，$\chi(\hat{\sigma}_v) = 4 - 1 = 3$。最后，$\chi(\hat{\sigma}_v') = 6 - 1 = 5$，得到：

$$ \begin{array}{c|cccc} C_{2v} & \hat{E} & \hat{C}_2 & \hat{\sigma}_v & \hat{\sigma}_v' \ \hline \Gamma & 7 & 1 & 3 & 5 \end{array} $$

使用方程12.23，我们发现：

$$ a_{A_1} = \frac{1}{4} [(1) \times (7) \times (1) + (1) \times (1) \times (1) + (1) \times (3) \times (1) + (1) \times (5) \times (1)] = 4 $$

$$ a_{A_2} = \frac{1}{4} [(1) \times (7) \times (1) + (1) \times (1) \times (1) + (-1) \times (3) \times (-1) + (-1) \times (5) \times (-1)] = 0 $$

$$ a_{B_1} = \frac{1}{4} [(1) \times (7) \times (1) + (-1) \times (1) \times (-1) + (1) \times (3) \times (1) + (-1) \times (5) \times (-1)] = 1 $$

$$ a_{B_2} = \frac{1}{4} [(1) \times (7) \times (1) + (-1) \times (1) \times (-1) + (-1) \times (3) \times (-1) + (1) \times (5) \times (1)] = 2 $$

我们写为$\Gamma = 4A_1 + B_1 + 2B_2$。所以我们看到有四种组合属于A$_1$，没有属于A$_2$，一种属于B$_1$，两种属于B$_2$。原始的 $7 \times 7$久期行列式分解成一个 $1 \times 1$，一个 $2 \times 2，$ 和一个 $4 \times 4$行列式。$1 \times 1, 2 \times 2,$ 和 $4 \times 4$行列式得到的能量分别对应于B$_1$, B$_2$, 和 A$_1$对称性的分子轨道。我们可以很容易地使用方程12.32证明 $1s_{H_A} + 1s_{H_B}, 1s_O, 2s_O,$ 和 $2p_{zO}$ 属于A$_1$；$2p_{xO}$ 属于B$_1$；$2p_{yO}$ 和 $1s_{H_A} - 1s_{H_B}$ 属于B$_2$。

本章的最后一个主题，我们将使用方程12.32推导方程12.3中给出的苯的对称轨道。首先，我们推导用于苯Hückel分子轨道处理的六个$2p_z$轨道的可约表示。对六个 $2p_z$轨道应用每个对称操作的结果是（见图12.9）：

$$ \begin{array}{c|ccccccccccccc} D_{6h} & \hat{E} & 2\hat{C}_6 & 2\hat{C}_3 & \hat{C}_2 & 3\hat{C}_2' & 3\hat{C}_2'' & \hat{i} & 2\hat{S}_6 & 2\hat{S}_3 & \hat{\sigma}_h & 3\hat{\sigma}_d & 3\hat{\sigma}_v \ \hline \Gamma & 6 & 0 & 0 & 0 & -2 & 0 & 0 & 0 & 0 & -6 & 0 & 2 \end{array} $$

请注意，对称操作 $\hat{C}_6, \hat{C}_6^5, \hat{C}_3, \hat{C}_3^2, \hat{C}_2', \hat{C}_2'', \hat{i}, \hat{S}_6, \hat{S}_6^5, \hat{S}_3, \hat{S}_3^2,$ 和 $\hat{\sigma}_d$ 将$2p_z$轨道移动到其他原子；每个$\hat{C}_2$操作将两个$2p_z$轨道留在原原子上但改变方向；$\hat{\sigma}_v$ 反转所有六个$2p_z$的方向；$\hat{\sigma}_h$ 将两个$2p_z$轨道留在原原子上并保持其方向。方程12.23给出（问题12.29）：

$$ \Gamma = B_{2g} + E_{1g} + A_{2u} + E_{2u} $$

这个结果告诉我们，苯的久期行列式将包含两个 $1 \times 1$块（用于B$_{2g}$和A$_{2u}$对称轨道）和两个 $2 \times 2$块（用于E$_{1g}$和E$_{2u}$对称轨道）（见方程12.4）。我们可以使用方程12.32生成对称轨道。对A$_{2u}$使用方程12.32得到（使用图12.8和12.9）：

$$ \hat{P}_{A_{2u}} \psi_1 = \frac{1}{24} (\psi_1 + \psi_2 + \psi_3 + \psi_4 + \psi_5 + \psi_6 + \psi_1 + \psi_2 + \psi_3 + \psi_4 + \psi_5 + \psi_6 \dots) $$

$$ \approx \psi_1 + \psi_2 + \psi_3 + \psi_4 + \psi_5 + \psi_6 $$

对 $j=2$ 到6应用 $\hat{P}_{A_{2u}} \psi_j$ 得到相同结果，所以这个分子轨道是属于A$_{2u}$的那个对称轨道。类似地，属于B$_{2g}$的那个对称轨道是：

$$ \hat{P}_{B_{2g}} \psi_1 \approx (\psi_1 - \psi_2 - \psi_6 + \psi_3 + \psi_5 - \psi_4 + \psi_1 + \psi_2 + \psi_3 + \psi_4 + \psi_5 + \psi_6) \approx \psi_1 - \psi_2 + \psi_3 - \psi_4 + \psi_5 - \psi_6 $$

（再次，如果我们计算 $j=2$ 到6的 $\hat{P}_{B_{2g}} \psi_j$，我们得到相同的对称轨道。）由于E$_{1g}$是二维的，所以有两个对称轨道属于这个不可约表示。例如：

$$ \hat{P}_{E_{1g}} \psi_1 \approx (2\psi_1 + \psi_2 - \psi_3 - 2\psi_4 - \psi_5 + \psi_6) $$

和

$$ \hat{P}_{E_{1g}} \psi_2 \approx (\psi_1 + 2\psi_2 + \psi_3 - \psi_4 - 2\psi_5 - \psi_6) $$

将 $\hat{P}_{E_{1g}}$ 应用于其他$2p_z$轨道将得到不同的线性组合，但只有其中两个是线性无关的。我们可以自由选择任意两个或甚至它们的任何线性组合，只要方便就好。（参见问题12-26。）为简单起见，我们使用上面给出的两个来评估方程12.3中的久期行列式。最后，属于E$_{2u}$的两个线性无关的对称轨道是：

$$ \hat{P}_{E_{2u}} \psi_1 \approx (2\psi_1 - \psi_2 - \psi_3 + 2\psi_4 - \psi_5 - \psi_6) $$

和

$$ \hat{P}_{E_{2u}} \psi_2 \approx (-\psi_1 + 2\psi_2 - \psi_3 - \psi_4 + 2\psi_5 - \psi_6) $$

这与方程12.3一致。

正如我们所见，群论可以用来简化分子计算。通过选择属于分子点群不可约表示的原子轨道线性组合，许多相关的积分必然为零。这在大型计算中提供了巨大的优势。群论还可以用来对多原子分子的振动进行分类。再次，通过利用分子对称性，我们将能够断言哪些振动会导致红外光谱（是红外活性的），哪些则不会（是红外非活性的）。我们将在下一章中看到如何做到这一点。

问题

12-1. 忽略重叠，证明方程12.3给出的$\phi_1$和$\phi_2$与其余四个分子轨道是正交归一的。

12-2. 使用方程12.3给出的六个分子轨道，验证 $H_{11} = \alpha + 2\beta, H_{22} = \alpha - 2\beta, H_{12} = H_{13} = H_{14} = H_{15} = H_{16} = 0$（参见方程12.4）。

12-3. 列出三角平面分子SO$_3$的各种对称元素。

12-4. 验证甲烷分子具有表12.2中给出的对称元素。

12-5. 验证苯分子具有表12.2中给出的对称元素。

12-6. 验证四氟化氙（平面四边形）分子具有表12.2中给出的对称元素。

12-7. 解释为什么 $\hat{C}_n^n = \hat{E}$。

12-8. 推导点群 $C_{2v}$的群乘法表（参见表12.3）。

12-9. 确定 $D_{4h}$点群的阶数（参见表12.2）。

12-10. 确定 $D_{6h}$点群的阶数（参见表12.2）。

12-11. 计算 $C_{2v}$点群的乘积 $\hat{\sigma}_v \hat{\sigma}_v'$、$\hat{C}_2 \hat{\sigma}_v'$和$\hat{C}_2 \hat{\sigma}_v$（参见表12.3）。

12-12. 计算 $C_{3v}$点群的乘积 $\hat{C}_3 \hat{\sigma}_v'$和$\hat{C}_3^2 \hat{\sigma}_v'$（参见表12.4）。

12-13. 证明方程12.7对于表12.9到12.14中给出的点群有效。

12-14. 证明表12.6中给出的 $2 \times 2$矩阵是 $C_{3v}$点群的表示。

12-15. 在第12-4节中，我们推导了各种对称算符的矩阵表示。从任意向量$\mathbf{u}$开始，其中$\mathbf{u} = u_x \mathbf{i} + u_y \mathbf{j} + u_z \mathbf{k}$，证明绕 $z$轴逆时针旋转角度$\alpha$的操作 $\hat{C}_{360/\alpha}$的矩阵表示由下式给出：

$$ \begin{pmatrix} \cos \alpha & -\sin \alpha & 0 \ \sin \alpha & \cos \alpha & 0 \ 0 & 0 & 1 \end{pmatrix} $$

证明绕 $z$轴旋转反射角度$\alpha$的操作 $\hat{S}_{360/\alpha}$的相应矩阵是：

$$ \begin{pmatrix} \cos \alpha & -\sin \alpha & 0 \ \sin \alpha & \cos \alpha & 0 \ 0 & 0 & -1 \end{pmatrix} $$

12-16. 证明 $u_z$ 构成了点群 $C_{2v}$的不可约表示B$_1$的基。

12-17. 证明 $R_y$ 构成了点群 $C_{2v}$的不可约表示B$_2$的基。

12-18. 证明($u_x, u_y$)共同构成了点群 $C_{3v}$的不可约表示E的基。

12-19. 证明 $C_{2h}$的特征标表的行满足方程12.20。

12-20. 证明 $D_{3h}$的特征标表的行满足方程12.20。

12-21. 假设 $T_d$点群的可约表示的特征标是$\chi(\hat{E}) = 17, \chi(8\hat{C}_3) = 2, \chi(3\hat{C}_2) = 5, \chi(6\hat{S}_4) = -3,$ 和 $\chi(6\hat{\sigma}_d) = -5$，或者$\Gamma = 17\ 2\ 5\ -3\ -5$。确定 $T_d$的每个不可约表示在$\Gamma$中包含多少次。

12-22. 假设 $C_{2v}$点群的可约表示的特征标是$\Gamma = 27\ -1\ 1\ 5$。确定 $C_{2v}$的每个不可约表示在$\Gamma$中包含多少次。

12-23. 假设 $D_{3h}$点群的可约表示的特征标是$\Gamma = 12\ 0\ -2\ 4\ -2\ 2$。确定 $D_{3h}$的每个不可约表示在$\Gamma$中包含多少次。

12-24. 在示例12-14中，我们证明了NH$_3$分子中涉及$2p_z_N$和$1s_{H_A} + 1s_{H_B} + 1s_{H_C}$的重叠积分等于零。对于$2p_{xN}$而不是$2p_{zN}$轨道，这是否必然为真？

12-25. 证明方程12.3给出的分子轨道$\phi_2$属于