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第 13 章 分子光谱学

至此，我们主要关注了原子和分子轨道以及分子结构的理论描述。电磁辐射与原子和分子的相互作用，即光谱学，是研究原子和分子结构最重要的实验探测手段之一。在本章中，我们将看到分子在电磁波谱不同区域的吸收特性可以提供关于分子结构的重要信息。例如，微波吸收光谱学用于研究分子的转动，并得出转动惯量和键长。红外吸收光谱学用于研究分子的振动，并提供关于化学键刚度的信息。这些信息反过来又表明了分子的势能如何随键合原子的振动运动而变化。我们已经讨论了简谐振子（第 5-4 节）和刚性转子（第 5-8 节）的量子力学性质，它们分别是分子振动和分子转动的简单模型。我们将扩展这些模型，并将这些扩展的预测与实验数据进行比较。在本章中，我们还将引入简正坐标来描述多原子分子的振动光谱，这将给出多原子分子的简正振动模式。然后我们将展示如何使用群论预测哪些简正模式可以通过红外吸收光谱学进行研究。接下来将讨论双原子分子的电子光谱。最后，我们将使用含时微扰理论推导本章中使用的各种光谱选择定则。

13-1. 电磁波谱的不同区域用于研究不同的分子过程

分子光谱学是研究电磁辐射与分子相互作用的学科。电磁辐射通常根据其引起的分子过程类型划分为不同的能量区域。本章中我们将重点关注的分类总结在表 13.1 中。微波辐射的吸收通常引起转动能级之间的跃迁；红外辐射的吸收通常引起振动能级之间的跃迁，并伴随转动能级之间的跃迁；可见光和紫外光的吸收引起电子能级之间的跃迁，并伴随同时发生的振动和转动能级之间的跃迁。吸收辐射的频率由下式给出：

$$ \Delta E = E_u - E_l = h\nu \quad (13.1) $$

其中 $E_u$ 和 $E_l$ 分别是较高和较低能级的能量。

例 13-1

计算波数 $\tilde{\nu} = 1.00 \text{ cm}^{-1}$ 的辐射的 $\Delta E$。吸收这种能量的辐射对应于哪种分子过程？

解：

回想波数是波长的倒数，即

$$ \tilde{\nu} = \frac{1}{\lambda} $$

因此，$\Delta E$ 与 $\tilde{\nu}$ 的关系为

$$ \Delta E = h\nu = \frac{hc}{\lambda} = hc\tilde{\nu} $$

所以

$$ \Delta E = hc\tilde{\nu} = (6.626 \times 10^{-34} \text{ J}\cdot\text{s}) (2.998 \times 10^8 \text{ m}\cdot\text{s}^{-1})(1.00 \text{ cm}^{-1})(100 \text{ cm}\cdot\text{m}^{-1}) = 1.99 \times 10^{-23} \text{ J} $$

根据表 13.1，吸收这种能量对应于转动跃迁。

表 13.1 电磁波谱区域和相应的分子过程。

13-2. 转动跃迁伴随振动跃迁

第 5-4 节描述了双原子简谐振子的量子力学性质。回想一下，简谐振子的允许能量由下式给出：

$$ E_v = \left(v + \frac{1}{2}\right)h\nu \quad v = 0, 1, 2, \dots \quad (13.2) $$

其中

$$ \nu = \frac{1}{2\pi}\left(\frac{k}{\mu}\right)^{1/2} \quad (13.3) $$

是振子的基频振动频率。在方程 13.3 中，$k$ 是力常数，$\mu$ 是分子的约化质量。由于吸收辐射而导致的振动能级之间的跃迁受到选择定则的限制，该定则规定 $\Delta v = \pm 1$，并且分子的偶极矩在振动过程中必须变化。我们将在第 13-11 节到 13-13 节推导这个和其他选择定则。现在，我们先使用简谐振子吸收情况下 $\Delta v = +1$ 的结果，因此光谱包含一条在红外区域的谱线，其频率为 $\nu_{obs} = (k/\mu)^{1/2}/2\pi$。

分子的振动能量以波数表示时记为 $G(v)$，$G(v)$ 称为振动项。目前，振动能和电子能都以 cm$^{-1}$ 为单位列出，因此 $G(v)$ 通常也以这些单位表示。将 $G(v)$ 引入方程 13.2 得到

$$ G(v) = \left(v + \frac{1}{2}\right)\tilde{\nu} \quad (13.4) $$

其中 $G(v) = E_v/hc$，并且

$$ \tilde{\nu} = \frac{1}{2\pi c}\left(\frac{k}{\mu}\right)^{1/2} \quad (13.5) $$

符号上的波浪号（~）强调该量以波数表示。

我们在第 5-8 节讨论了双原子刚性转子的量子力学性质。刚性转子的允许能量由下式给出：

$$ \frac{E_J}{hc} = \frac{\hbar^2}{2hcI}J(J+1) \quad J = 0, 1, 2, \dots \quad (13.6) $$

其中 $I$ 是转动惯量，$\mu R_e^2$，而 $R_e$ 是键长。与方程 13.6 相关的简并度为

$$ g_J = 2J + 1 \quad (13.7) $$

分子的转动能量以波数表示时记为 $F(J)$，$F(J)$ 称为转动项。同样，$F(J)$ 通常以 cm$^{-1}$ 为单位列出。

$$ 495 $$

$$ 496 $$

$$ 497 $$

$$ 498 $$

由于吸收辐射而导致的刚性转子不同转动能级之间的跃迁遵循选择定则，该定则规定 $\Delta J = \pm 1$ 并且分子必须具有永久偶极矩。正如我们在第 5-9 节所示，刚性转子的转动光谱由一系列在微波区域等间隔分布的谱线组成。

例 13-2

方程 13.6 通常写为

$$ F(J) = BJ(J + 1) \quad (13.8) $$

其中 $B$ 称为分子的转动常数。推导一个以波数为单位的 $\tilde{B}$ 的方程。

解：

由方程 13.6，

$$ E_J = \frac{\hbar^2}{2I}J(J + 1) $$

其中 $E_J$ 以焦耳表示。能量与转动项的关系由 $F(J) = E_J/hc$ 给出，所以

$$ F(J) = \frac{E_J}{hc} = \frac{\hbar^2}{2hcI}J(J+1) = \frac{h}{8\pi^2cI}J(J+1) $$

将此结果与方程 13.8 进行比较，我们看到

$$ \tilde{B} = \frac{h}{8\pi^2cI} \quad (13.9) $$

双原子分子的典型 $\tilde{B}$ 值约为 1 cm$^{-1}$（参见表 13.2）。

在刚性转子-简谐振子近似下，双原子分子的转动和振动能量由方程 13.4 和 13.8 之和给出：

$$ \tilde{E}_{v,J} = G(v) + F(J) = \left(v + \frac{1}{2}\right)\tilde{\nu} + \tilde{B}J(J + 1) \quad \begin{matrix} v = 0, 1, 2, \dots \ J = 0, 1, 2, \dots \end{matrix} \quad (13.10) $$

其中 $\tilde{\nu}$ 和 $\tilde{B}$ 分别由方程 13.5 和 13.9 给出。典型的 $\tilde{\nu}$ 和 $\tilde{B}$ 值分别约为 $10^3 \text{ cm}^{-1}$ 和 $1 \text{ cm}^{-1}$，因此振动能级之间的间隔大约是转动能级之间间隔的 100 到 1000 倍。这个结果在图 13.1 中示意性地表示出来。

$$ 499 $$

表 13.2 一些双原子分子基电子态的光谱参数。

图 13.1 双原子分子每个振动态所关联的转动能级的能量图。

当分子吸收红外辐射时，振动跃迁伴随着转动跃迁。刚性转子-简谐振子近似下红外辐射吸收的选择定则为

$$ \Delta v = +1 \quad (\text{吸收}) \ \Delta J = \pm 1 \quad (13.11) $$

$$ 500 $$

对于 $\Delta J = +1$ 的情况，方程 13.10 给出

$$ \tilde{\nu}_{obs} (\Delta J = +1) = \tilde{E}_{v+1,J+1} – \tilde{E}_{v,J} $$

$$ = \left(v + 1 + \frac{1}{2}\right)\tilde{\nu} + \tilde{B}(J + 1)(J + 2) – \left(v + \frac{1}{2}\right)\tilde{\nu} – \tilde{B}J(J + 1) $$

$$ = \tilde{\nu} + 2\tilde{B}(J + 1) \quad J = 0, 1, 2, \dots \quad (13.12) $$

同样，对于 $\Delta J = -1$ 的情况，我们有

$$ \tilde{\nu}_{obs} (\Delta J = -1) = \tilde{E}_{v+1,J-1} – \tilde{E}_{v,J} = \tilde{\nu} - 2\tilde{B}J \quad J = 1, 2, \dots \quad (13.13) $$

在方程 13.12 和 13.13 中，$J$ 都是初始转动量子数。通常，$\tilde{\nu} \approx 10^3 \text{ cm}^{-1}$ 且 $\tilde{B} \approx 1 \text{ cm}^{-1}$，因此由方程 13.12 和 13.13 预测的光谱包含位于 $10^3 \text{ cm}^{-1} \pm$ 约为 $1 \text{ cm}^{-1}$ 的整数倍处的谱线。注意在 $\tilde{\nu}$ 处没有谱线，因为 $\Delta J = 0$ 转动跃迁是禁的。HBr(g) 的转动-振动光谱如图 13.2 所示。中心位于 2560 cm$^{-1}$ 附近的间隙对应于缺失的 $\tilde{\nu}$ 处的谱线。间隙两侧是一系列间隔约为 10 cm$^{-1}$ 的谱线。高频侧的系列称为 R 支，是由 $\Delta J = +1$ 转动跃迁引起的。低频侧的系列称为 P 支，是由 $\Delta J = -1$ 转动跃迁引起的。

图 13.2 HBr(g) 0 $\rightarrow$ 1 振动跃迁的转动-振动光谱。R 支和 P 支在图中标出。

例 13-3

$^{12}$C$^{14}$N 的键长为 117 pm，力常数为 1630 N·m$^{-1}$。预测 $^{12}$C$^{14}$N 的振动-转动光谱。

$$ 501 $$

解：

首先，我们必须计算 基频 $\tilde{\nu}$（方程 13.5）和转动常数 $\tilde{B}$（方程 13.9）。这两个量都需要约化质量，其值为

$$ \mu = \frac{(12.0 \text{ amu})(14.0 \text{ amu})}{(12.0 + 14.0) \text{ amu}} (1.661 \times 10^{-27} \text{ kg}\cdot\text{amu}^{-1}) = 1.07 \times 10^{-26} \text{ kg} $$

使用方程 13.5 计算 $\tilde{\nu}$，

$$ \tilde{\nu} = \frac{1}{2\pi c}\left(\frac{k}{\mu}\right)^{1/2} = \frac{1}{2\pi (2.998 \times 10^8 \text{ m})} \left(\frac{1630 \text{ N}\cdot\text{m}^{-1}}{1.07 \times 10^{-26} \text{ kg}}\right)^{1/2} = 2.07 \times 10^5 \text{ m}^{-1} = 2.07 \times 10^3 \text{ cm}^{-1} $$

使用方程 13.9 计算 $\tilde{B}$，

$$ \tilde{B} = \frac{h}{8\pi^2cI} = \frac{h}{8\pi^2c\mu R_e^2} = \frac{6.626 \times 10^{-34} \text{ J}\cdot\text{s}}{8\pi^2 (2.998 \times 10^8 \text{ m}\cdot\text{s}^{-1}) (1.07 \times 10^{-26} \text{ kg}) (117 \times 10^{-12} \text{ m})^2} = 191 \text{ m}^{-1} = 1.91 \text{ cm}^{-1} $$

振动-转动光谱将由位于 $\tilde{\nu} \pm 2\tilde{B}J$（其中 $J = 1, 2, 3, \dots$）处的谱线组成。在 $\tilde{\nu}$ 处不会有谱线，P 支和 R 支中谱线的间隔将是 $2\tilde{B} = 3.82 \text{ cm}^{-1}$（参见图 13.2 中 HBr 的光谱）。

如果我们将例 13-3 的结果与实验数据进行比较，或仔细观察图 13.2，我们会看到一些我们无法解释的特征。仔细观察表明，R 支中的谱线随着频率增加而间距变窄，而 P 支中的谱线随着频率降低而间距变宽。我们将在下一节讨论 R 支和 P 支中谱线的间距。

13-3. 振转相互作用解释了振动-转动光谱中 P 支和 R 支谱线间距不等

刚性转子-简谐振子的能量由（方程 13.10）给出：

$$ \tilde{E}_{v,J} = G(v) + F(J) = \left(v + \frac{1}{2}\right)\tilde{\nu} + \tilde{B}J(J + 1) $$

其中 $\tilde{B} = h/8\pi^2c\mu R_e^2$。由于振幅随振动态增加而增加（参见图 13.1），我们预计 $R$ 随 $v$ 略微增加，导致 $\tilde{B}$ 随 $v$ 增加而减小。我们将通过使用 $\tilde{B}_v$ 代替 $\tilde{B}$ 来表示 $\tilde{B}$ 对 $v$ 的依赖性：

$$ \tilde{E}_{v,J} = \left(v + \frac{1}{2}\right)\tilde{\nu} + \tilde{B}_v J(J + 1) \quad (13.14) $$

$$ 502 $$

$\tilde{B}_v$ 对 $v$ 的依赖性称为振转相互作用。如果我们考虑 $v = 0 \rightarrow 1$ 振动跃迁，则 R 支和 P 支的频率将由下式给出（问题 13-10）：

$$ \tilde{\nu}_R (\Delta J = +1) = \tilde{E}_{1,J+1} - \tilde{E}_{0,J} $$

$$ = \left(1 + \frac{1}{2}\right)\tilde{\nu} + \tilde{B}_1(J + 1)(J + 2) – \left(0 + \frac{1}{2}\right)\tilde{\nu} – \tilde{B}_0 J(J + 1) $$

$$ = \tilde{\nu} + 2\tilde{B}_1 + (3\tilde{B}_1 – \tilde{B}_0) J + (\tilde{B}_1 – \tilde{B}_0) J^2 \quad J = 0, 1, 2, \dots \quad (13.15) $$

同样，对于 $\Delta J = -1$ 的情况，我们有

$$ \tilde{\nu}_P (\Delta J = -1) = \tilde{E}_{1,J-1} – \tilde{E}_{0,J} $$

$$ = \left(1 + \frac{1}{2}\right)\tilde{\nu} + \tilde{B}_1(J - 1)J – \left(0 + \frac{1}{2}\right)\tilde{\nu} – \tilde{B}_0 J(J + 1) $$

$$ = \tilde{\nu} - (\tilde{B}_1 + \tilde{B}_0) J + (\tilde{B}_1 – \tilde{B}_0) J^2 \quad J = 1, 2, 3, \dots \quad (13.16) $$

在两种情况下，$J$ 都对应于初始转动量子数。注意，如果 $\tilde{B}_1 = \tilde{B}_0$，则方程 13.15 和 13.16 简化为方程 13.12 和 13.13。由于键长随 $v$ 增加而增加，因此 $\tilde{B}_1 < \tilde{B}_0$，所以 R 支中谱线的间隔随着 $J$ 增加而减小，P 支中谱线的间隔随着 $J$ 增加而增加。图 13.2 反映了这种行为。

例 13-4

R 支和 P 支中的谱线通常以产生该谱线的初始转动量子数的值来标记。因此，方程 13.15 给出的谱线为 R(0), R(1), R(2), . . .，方程 13.16 给出的谱线为 P(1), P(2), ...。给定 $^{1}$H$^{127}$I 的以下数据：

计算 $\tilde{B}_0$ 和 $\tilde{B}_1$，以及 $R_e(v=0)$ 和 $R_e(v = 1)$。取分子的约化质量为 $1.660 \times 10^{-27} \text{ kg}$。

解：

使用方程 13.15，$J = 0$ 和 1；使用方程 13.16，$J = 1$ 和 2，我们有

$$ 2242.087 \text{ cm}^{-1} = \tilde{\nu} + 2\tilde{B}_1 \quad \text{R 支} $$

$$ 2254.257 \text{ cm}^{-1} = \tilde{\nu} + 6\tilde{B}_1 - 2\tilde{B}_0 $$

以及

$$ 2216.723 \text{ cm}^{-1} = \tilde{\nu} - 2\tilde{B}_0 \quad \text{P 支} $$

$$ 2203.541 \text{ cm}^{-1} = \tilde{\nu} + 2\tilde{B}_1 - 6\tilde{B}_0 $$

$$ 503 $$

如果我们从 R 支的第二条谱线中减去 P 支的第一条谱线，我们得到

$$ 2254.257 \text{ cm}^{-1} - 2216.723 \text{ cm}^{-1} = 37.534 \text{ cm}^{-1} $$

代入例 13-4 的表达式： $(\tilde{\nu} + 6\tilde{B}_1 - 2\tilde{B}_0) - (\tilde{\nu} - 2\tilde{B}_0) = 6\tilde{B}_1 = 37.534 \text{ cm}^{-1}$ 或 $\tilde{B}_1 = 6.256 \text{ cm}^{-1}$。如果我们从 R 支的第一条谱线中减去 P 支的第二条谱线，我们得到 $2242.087 \text{ cm}^{-1} - 2203.541 \text{ cm}^{-1} = 38.546 \text{ cm}^{-1}$ 代入表达式： $(\tilde{\nu} + 2\tilde{B}_1) - (\tilde{\nu} + 2\tilde{B}_1 - 6\tilde{B}_0) = 6\tilde{B}_0 = 38.546 \text{ cm}^{-1}$ 或 $\tilde{B}_0 = 6.424 \text{ cm}^{-1}$。利用 $\tilde{B}_v = h/8\pi^2c\mu R_e^2(v)$ 的事实，我们得到 $R_e(v=0) = 162.0 \text{ pm}$ 和 $R_e(v = 1) = 164.1 \text{ pm}$。

$\tilde{B}_v$ 对 $v$ 的依赖性通常表示为

$$ \tilde{B}_v = \tilde{B}_e - \tilde{\alpha}_e\left(v + \frac{1}{2}\right) \quad (13.17) $$

使用上面例子中的 $\tilde{B}_0$ 和 $\tilde{B}_1$ 值，我们发现 $\tilde{B}_e = 6.508 \text{ cm}^{-1}$ 且 $\tilde{\alpha}_e = 0.168 \text{ cm}^{-1}$。表 13.2 中给出了 $\tilde{B}_e$ 和 $\tilde{\alpha}_e$ 以及其他光谱参数的值。

13-4. 纯转动光谱中的谱线间距不相等

表 13.3 列出了一些观察到的 H$^{35}$Cl 纯转动光谱（无振动跃迁）中的谱线。第三列列出的差值清楚地表明，谱线并非完全等间隔分布，这与刚性转子近似的预测不符。这一差异可以通过认识到 化学键并非真正刚性来解决。随着分子更剧烈地转动（J 增加），离心力导致键略微伸长。这种微小效应可以通过微扰理论处理，最终结果是能量可以写成

$$ F(J) = \tilde{B}J(J + 1) – \tilde{D}J^2(J + 1)^2 \quad (13.18) $$

其中 $\tilde{D}$ 称为离心畸变常数。图 13.3 描绘了刚性转子和非刚性转子的能级。

由 $J \rightarrow J + 1$ 跃迁引起的吸收频率由下式给出：

$$ \tilde{\nu} = F(J + 1) – F(J) $$

$$ = 2\tilde{B}(J + 1) – 4\tilde{D}(J + 1)^3 \quad J = 0, 1, 2, \dots \quad (13.19) $$

该方程的预测值列于表 13.3 中，通过将方程 13.19 拟合到实验数据，我们得到 H$^{35}$Cl 的 $\tilde{B} = 10.403 \text{ cm}^{-1}$ 和 $\tilde{D} = 0.00044 \text{ cm}^{-1}$。这些值与表 13.2 中的值略有不同，这是由于

$$ 504 $$

表 13.3 H$^{35}$Cl 的转动吸收光谱。

图 13.3 (a) 刚性转子和 (b) 非刚性转子的转动能级。

高阶效应。包含离心畸变会改变提取的 $\tilde{B}$ 值（参见问题 13-18）。

13-5. 倍频在振动光谱中观察到

到目前为止，我们通过简谐振子模型处理了双原子分子的振动运动。然而，我们在第 5-3 节看到，核间势能不是一个简单的抛物线，而更像图 5.5 所示的势能曲线

$$ 505 $$

（参见图 13.4）。这两幅图中的虚线描绘了简谐振子。回想一下，根据方程 5.23，可以在 $V(R)$ 的最小值处的 $R$ 值 $R_e$ 附近将势能 $V(R)$ 展开成泰勒级数：

$$ V(R) - V(R_e) = \frac{1}{2!} \left(\frac{d^2 V}{dR^2}\right)_{R=R_e} (R-R_e)^2 + \frac{1}{3!} \left(\frac{d^3 V}{dR^3}\right)_{R=R_e} (R - R_e)^3 + \dots $$

$$ = \frac{k}{2} x^2 + \frac{\gamma_1}{6} x^3 + \frac{\gamma_2}{24} x^4 + \dots \quad (13.20) $$

其中 $x$ 是原子核偏离平衡距离的位移，$k$ 是（胡克定律）力常数，$\gamma_i = (d^i V/dR^i)_{R=R_e}$。

简谐振子近似仅保留方程 13.20 中的二次项，它预测双原子分子的振动光谱中只有一条谱线。实验数据表明，确实存在一条主要的谱线（称为基频），但也存在强度较弱且频率几乎是基频整数倍的谱线。这些谱线称为倍频（表 13.4）。如果在双原子分子振动运动的哈密顿算符中包含方程 13.20 中的非谐项，则可以通过微扰理论求解薛定谔方程，得到

$$ G(v) = \tilde{\nu}_e \left(v + \frac{1}{2}\right) – \tilde{x}_e \tilde{\nu}_e \left(v + \frac{1}{2}\right)^2 + \dots \quad v = 0, 1, 2, \dots \quad (13.21) $$

其中 $\tilde{x}_e$ 称为非谐性常数。方程 13.21 中的非谐修正比谐项小得多，因为 $\tilde{x}_e \ll 1$（参见表 13.2）。

图 13.4 和 13.5 显示了由方程 13.21 给出的能级。注意，能级不像简谐振子那样等间隔分布，实际上，它们的间隔随 $v$ 的增加而减小。这反映在表 13.4 的最后一列中。注意，从图 13.5 中可以看出，简谐振子近似对于小 v 值是最好的，我们将在室温下看到这些值是最重要的。

图 13.4 简谐振子（虚线）和非谐振子的能态叠加在简谐振子势和更真实的核间势上。

$$ 506 $$

表 13.4 H$^{35}$Cl 的振动光谱。

图 13.5 (a) 在简谐振子近似下计算的 H$^{35}$Cl(g) 的振动能态，以及 (b) 包含非谐性修正后的振动能态。

非谐振子的选择定则允许 $\Delta v$ 取任何整数值，尽管 $\Delta v = \pm2, \pm3, \dots$ 跃迁的强度远小于 $\Delta v = \pm1$ 跃迁。如果我们认识到在室温下大多数双原子分子处于基振动态，则观察到的 0 $\rightarrow v$ 跃迁的频率将由下式给出：

$$ \tilde{\nu}_{obs} = G(v) – G(0) = \tilde{\nu}_e v – \tilde{x}_e \tilde{\nu}_e v(v + 1) \quad v = 1, 2, \dots \quad (13.22) $$

方程 13.22 应用于 H$^{35}$Cl 光谱的结果在表 13.4 中给出。您可以看到，与简谐振子近似相比，与实验数据的一致性有了显著改善。

$$ 507 $$

例 13-5

已知 $^{23}$Na$^{19}$F(g) 的 $\tilde{\nu}_e = 536.10 \text{ cm}^{-1}$ 和 $\tilde{x}_e\tilde{\nu}_e = 3.4 \text{ cm}^{-1}$，计算第一和第二振动倍频跃迁的频率。

解：

我们使用方程 13.22：

$$ \tilde{\nu}_{obs} = \tilde{\nu}_e v – \tilde{x}_e \tilde{\nu}_e v(v + 1) \quad v = 1, 2, \dots $$

令 $v = 1$ 给出基频，令 $v = 2$ 和 3 给出前两个倍频。

基频：$\tilde{\nu}_{obs} = \tilde{\nu}_e – 2\tilde{x}_e \tilde{\nu}_e = 536.10 – 2(3.4) = 529.3 \text{ cm}^{-1}$ 第一倍频：$\tilde{\nu}_{obs} = 2\tilde{\nu}_e – 6\tilde{x}_e \tilde{\nu}_e = 2(536.10) – 6(3.4) = 1072.2 – 20.4 = 1051.8 \text{ cm}^{-1}$ 第二倍频：$\tilde{\nu}_{obs} = 3\tilde{\nu}_e – 12\tilde{x}_e \tilde{\nu}_e = 3(536.10) – 12(3.4) = 1608.3 – 40.8 = 1567.5 \text{ cm}^{-1}$

注意，倍频并不是基频的准确整数倍，并且基频小于纯谐振动的频率。

13-6. 电子光谱包含电子、振动和转动信息

除了分别由于吸收 微波和红外辐射而发生转动和振动跃迁外，分子还可以发生电子跃迁。电子能级之间的能量差通常使得吸收的辐射落在可见光或紫外光区域。正如转动跃迁伴随振动跃迁一样，转动和振动跃迁也都伴随电子跃迁。图 13.6 显示了 O$_2$ 的几条电子势能曲线，并在每条曲线上标出了振动能级。每个振动能级都有一组与之相关的转动能级，但这些能级间距太近，无法在图中显示。

根据玻恩-奥本海默近似（第 9-1 节），电子能量独立于振动-转动能量。如果我们使用非谐振子-非刚性转子近似，双原子分子的总能量（不包括平动能量）由下式给出：

$$ \tilde{E}_{total} = \tilde{T}_{el} + G(v) + F(J) $$

$$ = \tilde{T}_{el} + \tilde{\nu}_e\left(v + \frac{1}{2}\right) – \tilde{x}_e\tilde{\nu}_e\left(v + \frac{1}{2}\right)^2 + \tilde{B}J(J + 1) – \tilde{D}J^2(J + 1)^2 \quad (13.23) $$

其中 $\tilde{T}_{el}$ 是电子势能曲线最小值处的能量（以波数表示）。振动-电子跃迁（电子光谱中的振动跃迁）的选择定则允许 $\Delta v$ 取任何整数值。由于转动能量通常远小于振动能量，我们将忽略方程 13.23 中的转动项，仅研究电子光谱的振动亚结构。

$$ 508 $$

图 13.6 O$_2$ 的势能图，显示了与各种电子态相关的振动态。

在电子吸收光谱学中，振动-电子跃迁通常起源于 $v'' = 0$ 基振动态，因为在正常温度下，这通常是唯一被明显占据的态（参见第 18-4 节）。因此，电子跃迁的预测频率由下式给出：

$$ \tilde{\nu}_{obs} = \tilde{T}_e + \left(\frac{1}{2}\tilde{\nu}_e' – \frac{1}{4}\tilde{x}_e'\tilde{\nu}_e'\right) – \left(\frac{1}{2}\tilde{\nu}_e'' – \frac{1}{4}\tilde{x}_e''\tilde{\nu}_e''\right) + \tilde{\nu}_e' v' – \tilde{x}_e'\tilde{\nu}_e' v'(v' + 1) \quad (13.24) $$

项 $\tilde{T}_e$ 是两个电子势能曲线最小值之间的能量差（以波数表示），单撇号和双撇号分别表示激发态和基态。势能曲线最小值与解离原子之间的能量差用 $D_e$ 表示。符号 $D_0$ 表示从势能基振动能级对应的解离能（参见图 13.7）。因此，在简谐振子近似中，$D_e = D_0 + \frac{1}{2}h\nu$，或者在非谐振子近似中，$D_e = D_0 + h(\tilde{\nu}_e - \frac{1}{2}\tilde{x}_e\tilde{\nu}_e)$。各种双原子分子的 $D_0$ 值列于

图 13.7 双原子分子的两个电子态，说明了两个量 $\tilde{T}_e$ 和 $\tilde{\nu}_{0,0}$ 以及解离能 $D_0$。

$$ 509 $$

表 13.2 中。请注意，$\tilde{\nu}_e'$ 和 $\tilde{x}_e'\tilde{\nu}_e'$ 取决于电子势能曲线在其最小值处的形状，因此对于不同电子态应该是不同。

方程 13.24 中括号里的前两项是激发态和基态的零点能。因此，由下式定义的量 $\tilde{\nu}_{0,0}$

$$ \tilde{\nu}_{0,0} = \tilde{T}_e + \left(\frac{1}{2}\tilde{\nu}_e' – \frac{1}{4}\tilde{x}_e'\tilde{\nu}_e'\right) – \left(\frac{1}{2}\tilde{\nu}_e'' – \frac{1}{4}\tilde{x}_e''\tilde{\nu}_e''\right) $$

对应于 0 $\rightarrow$ 0 振动-电子跃迁的能量。将 $\tilde{\nu}_{0,0}$ 引入方程 13.24，我们得到

$$ \tilde{\nu}_{obs} = \tilde{\nu}_{0,0} + \tilde{\nu}_e' v' – \tilde{x}_e'\tilde{\nu}_e' v'(v' + 1) \quad v' = 0, 1, 2, \dots \quad (13.25) $$

随着激发态的振动量子数 $v'$ 在方程 13.25 中依次取值，振动-电子间隔逐渐减小，直到光谱基本是连续的，如图 13.8 和 13.9 所示。例 13-6 说明

$$ 510 $$

图 13.8 由 v'' = 0 到 v' = 0, 1, 2, ... 跃迁产生的电子光谱。这样一组 跃迁称为 v' 进程。

图 13.9 I$_2$(g) 在可见区域的吸收光谱。这个光谱是一个 v' 进程。

$$ 511 $$

如何分析图 13.9 中的实验数据以确定激发电子态的振动参数。可以更详细分析电子光谱，了解各种电子态的转动性质，但我们在此不做探讨。

例 13-6

PN 分子跃迁到 激发电子态的前几个振动-电子跃迁的频率如下：

使用这些数据计算 PN 激发电子态的 $\tilde{\nu}_e'$ 和 $\tilde{x}_e'\tilde{\nu}_e'$。

解：

使用方程 13.25，令 $v' = 0, 1$ 和 2，我们有

$$ 39699.10 = \tilde{\nu}_{0,0} $$

$$ 40786.80 = \tilde{\nu}_{0,0} + \tilde{\nu}_e' – 2\tilde{x}_e'\tilde{\nu}_e' $$

$$ 41858.90 = \tilde{\nu}_{0,0} + 2\tilde{\nu}_e' – 6\tilde{x}_e'\tilde{\nu}_e' $$

将第一个方程从第二个和第三个方程中减去，我们得到

$$ 1087.70 \text{ cm}^{-1} = \tilde{\nu}_e' – 2\tilde{x}_e'\tilde{\nu}_e' $$

$$ 2159.80 \text{ cm}^{-1} = 2\tilde{\nu}_e' – 6\tilde{x}_e'\tilde{\nu}_e' $$

解这两个方程求出 $\tilde{\nu}_e'$ 和 $\tilde{x}_e'\tilde{\nu}_e'$，我们得到

$$ \tilde{\nu}_e' = 1103.3 \text{ cm}^{-1} \quad \text{和} \quad \tilde{x}_e'\tilde{\nu}_e' = 7.80 \text{ cm}^{-1} $$

对电子光谱的分析可以得出激发态的结构信息，这些信息通过其他方法很难获得。此外，选择定则不要求分子具有永久偶极矩，也不要求在振动时偶极矩发生变化。因此，电子光谱学可以提供关于同核双原子分子（例如图 13.9 中的 I$_2$(g)）的信息，这些信息无法通过微波转动或红外振动吸收光谱学获得。表 13.2 中给出的所有参数都可以从电子光谱中获得。注意，倍频并不是基频的准确整数倍，并且基频小于纯谐振动的频率。

13-7. 弗兰克-康登原理预测振动-电子跃迁的相对强度

图 13.10 显示了两条电子势能曲线，并标出了与每个电子能态相关的振动态。在每个振动态中，绘制了简谐振子的概率密度（参见图 5.8）。注意，除了基振动态外，最可能的核间距出现在振动的极端附近，这称为经典转向点，因为振动运动在该点改变方向。由于电子的质量远小于原子核，电子的运动相对于原子核的运动几乎是瞬时的。

$$ 512 $$

图 13.10 两条电子势能曲线，显示了与每个电子态相关的振动态。上方曲线的最小值几乎直接位于下方曲线的最小值上方。阴影区域表示每个振动态的简谐振子概率密度。垂直线表示一系列 0 $\rightarrow$ v' 振动-电子跃迁。

因此，当电子从一个电子态跃迁到另一个电子态时，原子核在跃迁期间不会发生明显移动。因此，电子跃迁可以在如图 13.10 所示的图表中表示为垂直线。这个论点可以严格化，称为弗兰克-康登原理。弗兰克-康登原理允许我们估计 振动-电子跃迁的相对强度。在图 13.10 中，两个电子态的最小值几乎相互对齐。结果表明，0 $\rightarrow$ v' 跃迁的相对强度与两个振动态中简谐振子波函数的乘积成正比。图 13.10 显示，上方和下方 振动-电子态中波函数的重叠随 v' 变化。因此，我们得到了如图 13.11a 所示的强度分布。

图 13.12 显示了另一种常见情况，其中上方势能曲线的最小值位于比下方曲线最小值稍大的核间距处。（例如，参见图 13.6 和表 13.5 中 O$_2$ 的情况。）在这种情况下，0 $\rightarrow$ 0 跃迁不是最强的跃迁。如图 13.12 所示，最强的跃迁是 0 $\rightarrow$ 1 跃迁，并且这种情况下的强度分布如图 13.11b 所示。如果激发态势能曲线相对于基态势能曲线向更大的核间距位移足够大，则吸收光谱可能不包含对应于 $\tilde{\nu}_{0,0}$ 的谱线。I$_2$(g) 的 $^1\Sigma_g^+ \rightarrow {}^1\Pi_u$ 吸收光谱（图 13.9）就是这种情况。由于这种跃迁，键长从 266.6 pm 增加到 302.5 pm。未观察到 0 $\rightarrow$ 0 以及其他一些低能振动-电子跃迁。对这种振动-电子跃迁强度进行详细分析，可以获得关于电子势能曲线形状的大量信息。

对电子光谱的分析可以极大地丰富我们对分子结构的认识。正如我们所见，可以获得激发电子态和基电子态的结构信息。此外，选择定则不要求分子具有永久偶极矩，也不要求在振动时偶极矩发生变化。因此，电子光谱学可以提供关于同核双原子分子（例如图 13.9 中的 I$_2$(g)）的信息，这些信息无法通过微波转动或红外振动吸收光谱学获得。表 13.2 中给出的所有参数都可以从电子光谱中获得。

13-8. 多原子分子的转动光谱取决于分子的主转动惯量

在本节中，我们将把多原子分子建模为一个由 $N$ 个原子组成的刚性网络。刚体的转动特性由其主转动惯量来表征，其定义如下。选择任意一组原点位于物体质心的笛卡尔坐标轴。关于这三个轴的转动惯量为

$$ I_{xx} = \sum_{j=1}^N m_j[(y_j - y_{cm})^2 + (z_j - z_{cm})^2] $$

$$ I_{yy} = \sum_{j=1}^N m_j[(x_j - x_{cm})^2 + (z_j - z_{cm})^2] \quad (13.26) $$

$$ I_{zz} = \sum_{j=1}^N m_j[(x_j - x_{cm})^2 + (y_j - y_{cm})^2] $$

其中 $m_j$ 是位于点 $x_j, y_j, z_j$ 处的第 $j$ 个原子的质量，$x_{cm}, y_{cm}, z_{cm}$ 是物体质心的坐标。注意，方程 13.26 中方括号内的项是到相应轴的距离的平方。除了这三个转动惯量外，还有惯性积，例如

$$ I_{xy} = -\sum_{j=1}^N m_j(x_j - x_{cm})(y_j - y_{cm}) $$

$I_{yz}$ 和 $I_{xz}$ 也有类似方程。现在有一个刚体运动定理表明，总是存在一组特殊的笛卡尔坐标轴 $X, Y, Z$，称为主轴，通过物体的质心，使得所有 惯性积（例如 $I_{xy}$）都为零。关于这些轴的转动惯量 $I_{XX}, I_{YY}, I_{ZZ}$ 称为主转动惯量。主转动惯量通常用 $I_A, I_B, I_C$ 表示。惯例是 $I_A \le I_B \le I_C$。关于这些轴的转动惯量称为主转动惯量，通常用 $I_A, I_B, I_C$ 表示。惯例是 $I_A \le I_B \le I_C$。主转动惯量通常以波数为单位的转动常数表示，定义为

$$ \tilde{A} = \frac{h}{8\pi^2 cI_A}, \quad \tilde{B} = \frac{h}{8\pi^2 cI_B}, \quad \text{and} \quad \tilde{C} = \frac{h}{8\pi^2 cI_C} \quad (13.27) $$

由于 $I_A \le I_B \le I_C$，转动常数将始终满足关系 $\tilde{A} \ge \tilde{B} \ge \tilde{C}$。

三个主转动惯量的相对大小用于表征 刚体。如果三个都相等，则物体称为球对称陀螺；如果只有两个相等，则物体称为对称陀螺；如果三个都不同，则物体称为不对称陀螺。CH$_4$ 和 SF$_6$ 是球对称陀螺的例子；NH$_3$ 和 C$_6$H$_6$ 是对称陀螺的例子；H$_2$O 是不对称陀螺的经典例子。任何具有 $n \ge 3$ 的 $n$ 重对称轴的分子至少是对称陀螺。

球对称陀螺（$\tilde{A} = \tilde{B} = \tilde{C}$）的量子力学问题可以精确求解，其能级为

$$ F(J) = \tilde{B}J(J+1) \quad J = 0, 1, 2, \dots \quad (13.28a) $$

（与线性分子相同）。然而，每个能级的简并度是

$$ g_J = (2J + 1)^2 \quad (13.28b) $$

球对称陀螺分子的高对称性使其不具有永久偶极矩，因此它们没有纯转动光谱。

对称陀螺的量子力学问题也可以解析求解。由于对称陀螺有一个独特的转动惯量，因此有两种类型的对称陀螺。当独特的转动惯量大于两个相等的转动惯量时，分子称为扁球形对称陀螺。当独特的转动惯量小于两个相等的转动惯量时，分子称为长球形对称陀螺。苯是扁球形对称陀螺的例子，氯甲烷是长球形对称陀螺的例子（图 13.13）。不太“化学”的扁球形对称陀螺例子是 O 型环，而长球形对称陀螺例子是雪茄。

图 13.13 (a) 氯甲烷是长球形对称陀螺的例子，(b) 苯是扁球形对称陀螺的例子。轴的指定符合 $I_A \le I_B \le I_C$ 的惯例。

例 13-7

将 BCl$_3$ 和 CH$_3$I 分类为扁球形对称陀螺或长球形对称陀螺。

解：

(a) BCl$_3$ 是一个平面分子。BCl$_3$ 的质心位于中心硼原子处。因此，一个主轴垂直于 分子平面；其他两个将位于分子平面内。独特的轴是垂直于 分子平面的那个。（称之为 $z$ 轴。）所有三个氯原子都尽可能远离这个轴，因此绕这个轴的转动惯量 ($I_{zz}$) 将大于其他两个。绕 分子平面内两个轴（$x$ 和 $y$ 轴）的转动惯量可以通过正确调整 轴的方向使其相等，并且无论如何，氯原子将比到 $z$ 轴更靠近这两个轴中的任何一个。因此，$I_{xx} = I_{yy} < I_{zz}$，所以 BCl$_3$ 是一个扁球形对称陀螺。

(b) CH$_3$I 是一个四面体分子。CH$_3$I 的质心将位于 C-I 键上碳原子和碘原子之间的某个位置，而独特的轴（称之为 $z$ 轴）包含 C-I 键。只有三个相对较轻的氢原子偏离此轴，因此绕此（独特）轴的转动惯量必须小于绕其他两个轴的转动惯量。此外，这两个轴（$x$ 和 $y$）可以定向使得 $I_{xx} = I_{yy}$。所有五个原子都偏离这两个轴，因此 $I_{xx} = I_{yy} > I_{zz}$，且 CH$_3$I 是一个长球形对称陀螺。

$$ 517 $$

扁球形对称陀螺的能级由下式给出：

$$ F(J, K) = \tilde{B}J(J + 1) + (\tilde{C} – \tilde{B})K^2 \quad (13.29) $$

其中 $J = 0, 1, 2, \dots$， $K = 0, \pm1, \pm2, \dots, \pm J$，简并度 $g_{JK} = 2J + 1$。注意，能级取决于两个量子数，$J$ 和 $K$。量子数 $J$ 是分子总转动角动量的量度，$K$ 是对称陀螺独特轴（即具有独特转动惯量的轴）上 转动角动量分量的量度。

长球形对称陀螺的能级由下式给出：

$$ F(J, K) = \tilde{B}J(J + 1) + (\tilde{A} – \tilde{B})K^2 \quad (13.30) $$

其中 $J = 0, 1, 2, \dots$， $K = 0, \pm1, \pm2, \dots, \pm J$，简并度 $g_{JK} = 2J + 1$。

并非所有 对称陀螺分子都具有偶极矩（例如 C$_6$H$_6$ 和 XeF$_4$），但其中具有偶极矩的分子，大多数的偶极矩都沿着对称轴（例如 NH$_3$ 和 CH$_3$CN）。此类分子的选择定则为

$$ \Delta J = 0, \pm 1 \quad \Delta K = 0 \quad \text{对于 } K\neq 0 $$

$$ \Delta J = \pm 1 \quad \Delta K = 0 \quad \text{对于 } K = 0 \quad (13.31) $$

$$ 518 $$

对于选择定则 $\Delta J = +1$（吸收）和 $\Delta K = 0$，

$$ \tilde{\nu} = 2\tilde{B}(J + 1) \quad (13.32) $$

这与线性分子的结果相同。

然而，多原子分子可能不如双原子分子刚性，因此离心畸变效应对多原子分子更显著。如果我们考虑这些效应，方程 13.32 变为

$$ \tilde{\nu} = 2\tilde{B}(J + 1) – 2\tilde{D}_{JK} K^2(J + 1) – 4\tilde{D}_J(J + 1)^3 \quad (13.33) $$

其中 $\tilde{D}_{JK}$ 和 $\tilde{D}_J$ 是离心畸变常数。方程 13.33 预测，在较高分辨率下，任何转动跃迁将由一系列谱线组成，因为 $K$ 取 0, 1, 2, ... 等值。图 13.14 显示了 CF$_3$CCH 的 $J = 8 \rightarrow 9$ 跃迁的这种 $K$ 依赖性。因此，虽然对称陀螺分子的刚性转子模型预测的光谱与线性分子相同，但当考虑 离心畸变时，会出现可观测的 区别。

不对称陀螺分子的能级没有简单的表达式。通常，它们的转动光谱相当复杂，不呈现任何简单的模式。

13-9. 多原子分子的振动由简正坐标表示

事实证明，多原子分子的振动光谱在简谐振子近似下很容易理解。关键是引入简正坐标，我们将在本节中讨论。

图 13.14 CF$_3$CCH 的 J = 8 $\rightarrow$ 9 跃迁的一部分，显示了离心畸变的影响。注意，图中所示的跃迁仅跨越 6 MHz。

$$ 519 $$

考虑一个包含 $N$ 个原子核的分子。完全描述这个分子在空间中的位置需要 $3N$ 个坐标，每个原子核需要三个笛卡尔坐标。我们说这个 $N$ 原子分子共有 $3N$ 个自由度。在这 $3N$ 个坐标中，有三个可以用来指定分子的质心。沿着这三个坐标的运动对应于分子质心的平动运动，因此我们将这三个坐标称为平动自由度。指定线性分子绕其质心的方向需要两个坐标，指定非线性分子绕其质心的方向需要三个坐标。由于沿着这些坐标的运动对应于转动运动，因此我们说线性分子有两个转动自由度，非线性分子有三个转动自由度。剩余的坐标（线性分子为 $3N-5$，非线性分子为 $3N-6$）指定了 $N$ 个原子核的相对位置。由于沿着这些坐标的运动对应于振动运动，因此我们说线性分子有 $3N – 5$ 个振动自由度，非线性分子有 $3N - 6$ 个振动自由度。这些结果总结在表 13.6 中。

表 13.6 包含 $N$ 个原子的多原子分子的各种自由度数量。

例 13-8

确定 HCl, CO$_2$, H$_2$O, NH$_3$ 和 CH$_4$ 的各种自由度数量。

解：

在没有外场的情况下，分子的能量不依赖于其质心位置或其方向。因此，多原子分子的势能仅是 $3N – 5$ 或 $3N – 6$ 个振动坐标的函数。如果我们将这些坐标平衡值附近的位移表示为 $q_1, q_2, \dots, q_{N_{vib}}$，其中 $N_{vib}$ 是振动自由度的数量，则势能由方程 5.23 给出的二维情况的多维推广给出：

$$ \Delta V = V(q_1, q_2,\dots, q_{N_{vib}}) - V(0,0,\dots,0) = \frac{1}{2} \sum_{i=1}^{N_{vib}} \sum_{j=1}^{N_{vib}} \left(\frac{\partial^2 V}{\partial q_i \partial q_j}\right)_0 q_i q_j + \dots $$

$$ = \frac{1}{2} \sum_{i=1}^{N_{vib}} \sum_{j=1}^{N_{vib}} f_{ij} q_i q_j + \dots \quad (13.34) $$

通常，还有包含 $q_i$ 更高次幂的其他项，但在此忽略这些非谐项。方程 13.34 中交叉项的存在使得求解相应 薛定谔方程非常困难。然而，经典力学的一个定理允许我们消除方程 13.34 中的所有 交叉项。细节过于专业，在此不详细介绍，但可以使用矩阵代数的直接程序找到一组 新坐标 ${Q_j}$，使得

$$ \Delta V = \frac{1}{2} \sum_{j=1}^{N_{vib}} F_j Q_j^2 \quad (13.35) $$

请注意此表达式中没有交叉项。这些新坐标称为简正坐标或简正模式。用简正坐标表示，振动哈密顿算符为

$$ \hat{H}_{vib} = \sum_{j=1}^{N_{vib}} \left(-\frac{\hbar^2}{2\mu_j} \frac{d^2}{dQ_j^2}\right) + \sum_{j=1}^{N_{vib}} \frac{1}{2} F_j Q_j^2 \quad (13.36) $$

回想第 3-9 节，如果哈密顿算符可以写成独立项之和，则总波函数是各个波函数的乘积，总能量是独立能量之和。将此定理应用于方程 13.36，我们有

$$ \hat{H}_{vib} = \sum_{j=1}^{N_{vib}} \hat{H}_{vib, j} = \sum_{j=1}^{N_{vib}} \left(-\frac{\hbar^2}{2\mu_j} \frac{d^2}{dQ_j^2} + \frac{1}{2} F_j Q_j^2\right) \quad (13.37) $$

$$ \psi_{vib}(Q_1, Q_2, \dots, Q_{N_{vib}}) = \psi_{vib,1}(Q_1)\psi_{vib,2}(Q_2)\dots \psi_{vib,N_{vib}}(Q_{N_{vib}}) $$

以及

$$ E_{vib} = \sum_{j=1}^{N_{vib}} h\nu_j \left(v_j + \frac{1}{2}\right) \quad \text{每个 } v_j = 0, 1, 2, \dots \quad (13.38) $$

$$ 521 $$

方程 13.36 到 13.38 的实际结果是，在简谐振子近似下，多原子分子的振动运动表现为 $N_{vib}$ 个独立的简谐振子。在非简并情况下，每个振子都有其自身的特征基频 $\nu_j$。甲醛 (H$_2$CO) 和氯甲烷 (CH$_3$Cl) 的简正模式如图 13.15 所示。振动吸收光谱的选择定则是在简正模式运动过程中分子的偶极矩必须变化。此时，该简正模式称为红外活性的。否则，它是红外非活性的。

水分子的三个简正模式如下所示。对称伸缩 $\nu_1$ 3650 cm$^{-1}$ 非对称伸缩 $\nu_3$ 3760 cm$^{-1}$ 弯曲 $\nu_2$ 1600 cm$^{-1}$

注意，在所有三个简正模式的运动过程中，偶极矩都会发生变化，因此水分子的所有三个简正模式都是红外活性的。因此，水分子在其红外光谱中有三个谱带。对于 CO$_2$，有四个简正模式 ($3N – 5$)。对称伸缩 $\nu_1$ (红外非活性) 非对称伸缩 $\nu_3$ 2349 cm$^{-1}$ (红外活性) 弯曲 $\nu_2$ (双重简并) 667 cm$^{-1}$ (红外活性)

在 CO$_2$ 的对称伸缩过程中，偶极矩没有变化，因此该模式是红外非活性的。其他模式是红外活性的，但弯曲模式是双重简并的，因此它只产生一个红外谱带。

CO$_2$ 的两个红外活性简正模式在一个重要方面有所不同。在非对称伸缩中，偶极矩平行于 分子轴振荡，而在弯曲模式中，偶极矩垂直于 分子轴振荡。这两种模式导致完全不同的振动-转动光谱。平行情况类似于双原子分子。选择定则，

$$ \Delta v = +1 \quad (\text{吸收}) $$

$$ \Delta J = \pm 1 \quad (\text{平行带}) $$

与双原子分子相同，导致一个由 P 支和 R 支组成的振动-转动光谱，如图 13.2 所示。这样一个

$$ 522 $$

图 13.15 甲醛和氯甲烷的简正模式。对于给定的简正模式，箭头表示原子的运动方向。每个原子都以相同的频率和相位绕其平衡位置振荡，但不同原子具有不同的振幅。尽管图中指出了特定的分子，但简正模式是分子对称性的特征，因此更具普遍性。括号中的标记将在下一节解释。

吸收带称为平行带。如果偶极矩垂直于 分子轴振荡，选择定则为

$$ \Delta v = +1 \quad (\text{吸收}) $$

$$ \Delta J = 0, \pm 1 \quad (\text{垂直带}) $$

在这种情况下，存在一个由 $\Delta J = 0$ 引起的谱带，称为 Q 支，位于 P 支和 R 支之间，如图 13.16b 所示的 HCN 弯曲振动光谱。

$$ 523 $$

图 13.16 HCN 红外光谱中的两个谱带。(a) 平行带，显示 P 支和 R 支，没有 Q 支。(b) 垂直带，显示所有 三个支。

13-10. 简正坐标属于分子点群的不可约表示

群论可用于表征属于任何分子的各种简正坐标。本节使用第 12 章中介绍的群论概念。（如果您尚未学习第 12 章，可以跳过 本节，继续 下一节。）

分子在任何对称操作下其振动性质不变的事实迫使简正坐标按照描述 分子的群的不可约表示进行变换。例如，让我们考虑 上一节 所示的水分子的简正坐标。回想第 12 章，水分子属于 C$_{2v}$ 点群，其特征表在表 12.7 中给出。如果我们将对称伸缩简正坐标表示为 $Q_{ss}$，我们可以写出（参见图 12.1 回顾 C$_{2v}$ 点群的对称元素）：

$$ \hat{E} \begin{pmatrix} \leftarrow & \text{O} & \rightarrow \ & \text{H} & \text{H} \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} \leftarrow & \text{O} & \rightarrow \ & \text{H} & \text{H} \end{pmatrix} $$

$$ \hat{C}_2 \begin{pmatrix} \leftarrow & \text{O} & \rightarrow \ & \text{H} & \text{H} \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} \leftarrow & \text{O} & \rightarrow \ & \text{H} & \text{H} \end{pmatrix} $$

$$ \hat{\sigma}_v \begin{pmatrix} \leftarrow & \text{O} & \rightarrow \ & \text{H} & \text{H} \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} \leftarrow & \text{O} & \rightarrow \ & \text{H} & \text{H} \end{pmatrix} $$

$$ \hat{\sigma}_v' \begin{pmatrix} \leftarrow & \text{O} & \rightarrow \ & \text{H} & \text{H} \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} \leftarrow & \text{O} & \rightarrow \ & \text{H} & \text{H} \end{pmatrix} $$

或者，

$$ \hat{E} Q_{ss} = Q_{ss}, \quad \hat{C}_2 Q_{ss} = Q_{ss}, \quad \hat{\sigma}_v Q_{ss} = Q_{ss}, \quad \text{和} \quad \hat{\sigma}_v' Q_{ss} = Q_{ss} $$

这表明 $Q_{ss}$ 属于 全对称不可约表示 A$_1$。类似地，弯曲模式也可以证明属于 A$_1$。然而，对于非对称伸缩 ($Q_{as}$)，我们有

$$ \hat{E} \begin{pmatrix} \uparrow & \text{O} & \uparrow \ & \text{H} & \text{H} \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} \uparrow & \text{O} & \uparrow \ & \text{H} & \text{H} \end{pmatrix} $$

$$ \hat{C}_2 \begin{pmatrix} \uparrow & \text{O} & \uparrow \ & \text{H} & \text{H} \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} \downarrow & \text{O} & \downarrow \ & \text{H} & \text{H} \end{pmatrix} $$

$$ \hat{\sigma}_v \begin{pmatrix} \uparrow & \text{O} & \uparrow \ & \text{H} & \text{H} \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} \downarrow & \text{O} & \downarrow \ & \text{H} & \text{H} \end{pmatrix} $$

$$ \hat{\sigma}_v' \begin{pmatrix} \uparrow & \text{O} & \uparrow \ & \text{H} & \text{H} \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} \uparrow & \text{O} & \uparrow \ & \text{H} & \text{H} \end{pmatrix} $$

或者，

$$ \hat{E} Q_{as} = Q_{as}, \quad \hat{C}_2 Q_{as} = -Q_{as}, \quad \hat{\sigma}_v Q_{as} = -Q_{as}, \quad \text{和} \quad \hat{\sigma}_v' Q_{as} = Q_{as} $$

这表明 $Q_{as}$ 属于 B$_2$。

例 13-9

图 13.15 中的简正模式标有它们所属的不可约表示。验证 甲醛 六个简正模式的指定。

解：

甲醛 的分子点群是 C$_{2v}$，其特征表在表 12.7 中给出。我们可以用下表表达我们的结果，表中的项是对 C$_{2v}$ 的对称元素作用于简正模式的结果（参见图 12.1）。

参考 表 12.7，我们看到 $\nu_1, \nu_2$ 和 $\nu_3$ 属于 A$_1$，$\nu_4$ 和 $\nu_5$ 属于 B$_2$，而 $\nu_6$ 属于 B$_1$。

我们可以使用群论来确定 每个 不可约表示包含多少个简正坐标。程序是将一个任意（三维）向量放在分子每个 $N$ 个原子上，构建一个 $3N \times 3N$ 的可约表示，然后使用特征表将其约化。实际上，我们只需要 $3N \times 3N$ 可约表示的特征，这很容易获得。我们在第 12-9 节推导各种分子的对称轨道时进行了类似的过程。我们在那里学到了一些简单的规则，可以帮助我们写出 每个 群操作的特征。例如，如果在对称操作下 原子移动了，原子对特征的贡献为 0。只有位置不变的原子才对任何群操作的特征有贡献。由于恒等操作使得每个 $N$ 个原子上的（三维）向量保持不变，其特征 $\chi(\hat{E})$ 等于 $3N$。当操作 $\hat{C}_2$ 使原子位置不变时，它对 $\chi(\hat{C}_2)$ 贡献 -1，因为其中两个轴改变符号而一个不变。当操作 $\hat{\sigma}_v$ 使原子位置不变时，它对 $\chi(\hat{\sigma}_v)$ 贡献 +1，因为其中两个轴不变而一个改变符号。表 13.7 总结了每个 未移动原子通过作用于 分子每个 $N$ 个原子上的任意（三维）向量获得的 $3N$ 维可约表示的特征的贡献。表 13.7 中各种 旋转轴的条目可以通过记住 绕 $z$ 轴旋转角度 $\theta$ 的矩阵为（数学附录 F）

$$ \begin{pmatrix} x' \ y' \ z' \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} \cos\theta & -\sin\theta & 0 \ \sin\theta & \cos\theta & 0 \ 0 & 0 & 1 \end{pmatrix} \begin{pmatrix} x \ y \ z \end{pmatrix} $$

其中 $\theta = 360^\circ/n$。对于旋转-反射轴，上述 矩阵中的 1 变为 -1。

表 13.7 通过作用于 分子每个 $N$ 个原子上的任意（三维）向量获得的 $3N$ 维表示中，每个 未移动原子对操作 $\hat{R}$ 的特征 $\chi(\hat{R})$ 的贡献。

$$ 526 $$

让我们将此程序应用于 水分子。点群是 C$_{2v}$，其特征表在表 12.7 中给出。操作 $\hat{C}_2$ 和 $\hat{\sigma}_v'$ 仅使氧原子位置不变，而 $\hat{\sigma}_v$ 使所有三个原子位置不变。因此，九维可约表示为

我们可以使用方程 12.23 将 $\Gamma_{3N}$ 约化为其 不可约表示： $a_{A_1} = \frac{1}{4}[(9) \times (1) + (-1) \times (1) + (1) \times (1) + (3) \times (1)] = 3$ $a_{A_2} = \frac{1}{4}[(9) \times (1) + (-1) \times (1) + (1) \times (-1) + (3) \times (-1)] = 1$ $a_{B_1} = \frac{1}{4}[(9) \times (1) + (-1) \times (-1) + (1) \times (1) + (3) \times (-1)] = 2$ $a_{B_2} = \frac{1}{4}[(9) \times (1) + (-1) \times (-1) + (1) \times (-1) + (3) \times (1)] = 3$ 或者

$$ \Gamma_{3N} = 3A_1 + A_2 + 2B_1 + 3B_2 $$

这些不可约表示之和包含了分子所有的自由度。$x, y$ 和 $z$ 的不可约表示（B$_1$, B$_2$ 和 A$_1$）对应于三个平动自由度，我们分别用 T$_x$, T$_y$ 和 T$_z$ 表示，而 R$_x$, R$_y$ 和 R$_z$ 的不可约表示（B$_2$, B$_1$ 和 A$_2$）对应于三个转动自由度（参见表 12.7）。如果我们将这些从 $\Gamma_{3N}$ 中减去，得到

$$ \Gamma_{vib} = 2A_1 + B_2 $$

这与我们之前根据水分子简正坐标的图示确定的对称性一致。

例 13-10

确定 平面 XY$_3$ 分子简正坐标的对称性。

解：

点群是 D$_{3h}$，其特征表在表 12.11 中给出。使用表 13.7 确定 12 维可约表示的特征，我们得到

使用方程 12.23，我们得到

$$ \Gamma_{3N} = A_1' + A_2' + 3E' + 2A_2'' + E'' $$

$$ 527 $$

D$_{3h}$ 特征表显示，T$_x$ 和 T$_y$ 共同属于 E'，R$_x$ 和 R$_y$ 共同属于 E''，T$_z$ 属于 A$_2''$，而 R$_z$ 属于 A$_2'$。从 $\Gamma_{3N}$ 中减去这些，得到

$$ \Gamma_{vib} = A_1' + 2E' + A_2'' $$

由于 E' 是二维的，$\Gamma_{vib}$ 表示 D$_{3h}$ XY$_3$ 分子（如 SO$_3$ 或 BF$_3$）的六个 简正模式。

在下一节学习选择定则之后，我们将回到 群论，并展示如何使用它来确定哪些简正坐标是红外活性的，哪些不是。

13-11. 选择定则从含时微扰理论推导

光谱选择定则确定了从一个态到另一个态的哪些 跃迁是可能。跃迁的本质意味着一个随时间变化的现象，因此我们必须使用含时薛定谔方程（方程 4.15）

$$ \hat{H}\Psi = i\hbar \frac{\partial\Psi}{\partial t} \quad (13.39) $$

我们在第 4-4 节中表明，如果 $\hat{H}$ 不明确依赖于 时间，则

$$ \Psi_n(r, t) = \psi_n(r)e^{-iE_n t/\hbar} $$

其中 $\psi_n(r)$ 满足不含时薛定谔方程

$$ \hat{H}\psi_n(r) = E_n\psi_n(r) $$

回想 $\psi_n$ 与时间无关，并且由 $\Psi_n$ 描述的态称为定态（参见第 4-4 节）。

定态的概念适用于 孤立系统。现在考虑一个与电磁辐射相互作用的分子。电磁场可以近似写成

$$ \mathbf{E} = \mathbf{E}_0 \cos 2\pi\nu t \quad (13.40) $$

其中 $\nu$ 是辐射的频率，$\mathbf{E}_0$ 是电场矢量。如果 $\boldsymbol{\mu}$ 是分子的偶极矩（参见 问题 10-47 回顾 分子偶极矩），则电场与分子相互作用的哈密顿算符为（问题 13-49）

$$ \hat{H}^{(1)} = -\boldsymbol{\mu}\cdot\mathbf{E} = -\boldsymbol{\mu}\cdot\mathbf{E}_0 \cos 2\pi\nu t \quad (13.41) $$

$$ 528 $$

因此，我们必须求解

$$ \hat{H}\Psi = i\hbar \frac{\partial\Psi}{\partial t} \quad (13.42) $$

其中

$$ \hat{H} = \hat{H}^{(0)} + \hat{H}^{(1)} = \hat{H}^{(0)} – \boldsymbol{\mu}\cdot\mathbf{E}_0 \cos 2\pi\nu t \quad (13.43) $$

而 $\hat{H}^{(0)}$ 是孤立分子的哈密顿算符。我们将在下面看到，含时项 $\hat{H}^{(1)}$ 可以引起从一个定态到另一个定态的跃迁。为了求解方程 13.42，我们将把含时项 $\hat{H}^{(1)}$ 视为一个小的微扰。我们将使用的方法称为含时微扰理论，它是第 7 章中发展的微扰理论对含时现象的扩展。虽然孤立分子通常具有无限多的 定态，但为简化 符号，我们将只考虑一个两态系统。对于这样的 系统，在没有 含时微扰的情况下

$$ \hat{H}^{(0)}\Psi = i\hbar \frac{\partial\Psi}{\partial t} \quad (13.44) $$

其中只有两个定态，$\psi_1$ 和 $\psi_2$，其形式为

$$ \Psi_1(t) = \psi_1 e^{-iE_1 t/\hbar} \quad \text{和} \quad \Psi_2(t) = \psi_2 e^{-iE_2 t/\hbar} \quad (13.45) $$

例 13-11

证明 方程 13.45 给出的 $\Psi_1$ 和 $\Psi_2$ 满足 方程 13.44。

解：

将 $\Psi_1 (t) = \psi_1 e^{-iE_1 t/\hbar}$ 代入 方程 13.44，得到

$$ \hat{H}^{(0)} \Psi_1 = \hat{H}^{(0)} \psi_1 e^{-iE_1 t/\hbar} = e^{-iE_1 t/\hbar} \hat{H}^{(0)} \psi_1 = E_1 \psi_1 e^{-iE_1 t/\hbar} $$

以及

$$ i\hbar\frac{d\Psi_1}{dt} = i\hbar \frac{d}{dt} e^{-iE_1 t/\hbar}\psi_1 = i\hbar \left(-\frac{iE_1}{\hbar}\right) e^{-iE_1 t/\hbar}\psi_1 = E_1 \psi_1 e^{-iE_1 t/\hbar} $$

在第一行中，我们使用了 $\hat{H}^{(0)}$ 与时间无关的事实，在第二行中，我们使用了 $\psi_1$ 与时间无关且 $\hat{H}^{(0)}\psi_1 = E_1\psi_1$ 的事实。证明 $\Psi_2$ 也是解的过程类似。

假设 系统 最初处于态 1。我们让 微扰 从 $t = 0$ 开始，并假设 $\Psi(t)$ 是 $\Psi_1(t)$ 和 $\Psi_2(t)$ 的线性组合，其系数取决于时间。因此，我们写成

$$ \Psi(t) = a_1(t)\Psi_1(t) + a_2(t)\Psi_2(t) \quad (13.46) $$

$$ 529 $$

其中 $a_1(t)$ 和 $a_2(t)$ 待定。回想第 4 章，对于这样的 线性组合，$a_i^*a_i$ 是分子处于态 $i$ 的概率。我们将方程 13.46 代入 方程 13.42，得到

$$ a_1(t)\hat{H}\Psi_1 + a_2(t)\hat{H}\Psi_2 + a_1(t)\hat{H}^{(1)}\Psi_1 + a_2(t)\hat{H}^{(1)}\Psi_2 $$

$$ = a_1(t)i\hbar\frac{\partial\Psi_1}{\partial t} + a_2(t)i\hbar\frac{\partial\Psi_2}{\partial t} + i\hbar\Psi_1\frac{da_1}{dt} + i\hbar\Psi_2\frac{da_2}{dt} \quad (13.47) $$

使用例 13-11 中的结果，我们可以消去 方程 13.47 两边的前两项，得到

$$ a_1(t)\hat{H}^{(1)}\Psi_1 + a_2(t)\hat{H}^{(1)}\Psi_2 = i\hbar\Psi_1\frac{da_1}{dt} + i\hbar\Psi_2\frac{da_2}{dt} \quad (13.48) $$

现在我们将方程 13.48 乘以 $\Psi_2^*$ 并对空间坐标积分，得到

$$ a_1(t)\int \Psi_2^*\hat{H}^{(1)}\Psi_1 d\tau + a_2(t)\int \Psi_2^*\hat{H}^{(1)}\Psi_2 d\tau $$

$$ = i\hbar\int \Psi_2^*\Psi_1 d\tau \frac{da_1}{dt} + i\hbar\int \Psi_2^*\Psi_2 d\tau \frac{da_2}{dt} \quad (13.49) $$

由于 $\Psi_1$ 和 $\Psi_2$ 是正交的，右边的第一个积分消失。类似地，由于 $\Psi_2$ 是归一化的，右边的第二个积分等于 $i\hbar\frac{da_2}{dt}$。解方程 13.49 关于 $i\hbar da_2/dt$，得到

$$ i\hbar\frac{da_2}{dt} = a_1(t)e^{iE_2 t/\hbar}\int \psi_2^*\hat{H}^{(1)}\psi_1 d\tau + a_2(t)e^{iE_2 t/\hbar}\int \psi_2^*\hat{H}^{(1)}\psi_2 d\tau \quad (13.50) $$

使用方程 13.45 中的 $\Psi_1$ 和 $\Psi_2$，最终得到

$$ i\hbar\frac{da_2}{dt} = a_1(t)\exp\left[\frac{-i(E_1 – E_2)t}{\hbar}\right] \int \psi_2^*\hat{H}^{(1)}\psi_1 d\tau + a_2(t) \int \psi_2^*\hat{H}^{(1)}\psi_2 d\tau \quad (13.50) $$

由于系统最初处于态 1，

$$ a_1(0) = 1 \quad \text{和} \quad a_2(0) = 0 \quad (13.51) $$

由于 $\hat{H}^{(1)}$ 被认为是小的微扰，从态 1 跃迁出去的量不足以使 $a_1$ 和 $a_2$ 与它们的初始值有明显差异。因此，作为近似，我们可以用它们的初始值 [$a_1(0) = 1, a_2(0) = 0$] 替换 方程 13.51 右侧的 $a_1(t)$ 和 $a_2(t)$，得到

$$ i\hbar\frac{da_2}{dt} = \exp\left[\frac{-i(E_1 – E_2)t}{\hbar}\right] \int \psi_2^*\hat{H}^{(1)}\psi_1 d\tau \quad (13.52) $$

$$ 530 $$

为方便起见，我们只考虑 电场 沿 $z$ 方向，此时我们可以写成

$$ \hat{H}^{(1)} = -\mu_z E_{0z} \cos 2\pi\nu t $$

$$ = -\mu_z E_{0z} \frac{e^{i2\pi\nu t} + e^{-i2\pi\nu t}}{2} $$

其中 $\mu_z$ 是分子 偶极矩的 $z$ 分量，$E_{0z}$ 是电场沿 $z$ 轴的幅度。我们将 $\hat{H}^{(1)}$ 的此表达式代入 方程 13.52，得到

$$ \frac{da_2}{dt} \propto (\mu_z)_{12} E_{0z} \left\{\exp\left[\frac{i(E_2 - E_1 + h\nu)t}{\hbar}\right] + \exp\left[\frac{i(E_2 - E_1 - h\nu)t}{\hbar}\right]\right\} \quad (13.53) $$

其中我们定义了

$$ (\mu_z)_{12} = \int \psi_2^*\mu_z\psi_1 d\tau \quad (13.54) $$

量 $(\mu_z)_{12}$ 是态 1 和 2 之间的跃迁偶极矩的 $z$ 分量。注意，如果 $(\mu_z)_{12} = 0$，则 $da_2/dt = 0$，并且不会发生从态 1 到态 2 的跃迁。偶极跃迁矩是迄今为止 假定的选择定则的基础。跃迁仅在跃迁矩非零的态之间发生。

我们将在接下来的两节中推导明确的选择定则，但在那之前，让我们将方程 13.53 在 0 到 $t$ 之间积分，得到

$$ a_2(t) \propto (\mu_z)_{12} E_{0z} \left\{\frac{1 - \exp[i(E_2 - E_1 + h\nu)t/\hbar]}{E_2 - E_1 + h\nu} + \frac{1 - \exp[i (E_2 - E_1 - h\nu)t/\hbar]}{E_2 - E_1 - h\nu}\right\} \quad (13.55) $$

由于我们假设 $E_2 > E_1$，方程 13.55 中的所谓 共振分母导致 方程中的第二项远大于 第一项，并且在确定 $a_2(t)$ 时起主要作用，当

$$ E_2 - E_1 \approx h\nu \quad (13.56) $$

因此，我们自然而然地得到了我们反复使用的玻尔频率条件。当系统从一个态跃迁到 另一个态时，它吸收（或发射）一个 光子，其能量等于两个态之间的能量差。

吸收的概率或吸收的强度与在 态 2 中观察到 分子的概率成正比，该概率由 $a_2^*(t)a_2(t)$ 给出。仅使用方程 13.55 中的第二项，我们得到（问题 13-40）

$$ a_2^*(t)a_2(t) \propto \frac{\sin^2[(E_2 - E_1 - h\nu)t/2\hbar]}{(E_2 – E_1 – h\nu)^2} \quad (13.57) $$

方程 13.57 的曲线如图 13.17 所示。注意，该图表明当 $h\omega = h\nu \approx E_2 – E_1$ 时发生强吸收。

$$ 531 $$

图 13.17 函数 F($\omega$) = sin$^2$[(E$_2$ – E$_1$ – $\hbar\omega$)t/2$\hbar$]/(E$_2$ – E$_1$ – $\hbar\omega$)$^2$，表示在 0 到 t 时间间隔内发生 1 $\rightarrow$ 2 跃迁的概率，绘制为频率 $\omega$ 的函数。注意，当 E$_2$ - E$_1$ = $\hbar\omega$ = h$\nu$ 时，此函数达到峰值。

13-12. 刚性转子近似中的选择定则为 $\Delta J = \pm 1$

我们可以使用方程 13.54 和球谐函数的性质来推导刚性转子的选择定则。回想一下，刚性转子波函数是球谐函数，这在第 6-2 节中有所阐述。再次，如果我们假设 电场 沿 $z$ 轴，则刚性转子近似下任意两个态之间的偶极跃迁矩为

$$ (\mu_z)_{J,M; J',M'} = \int_0^{2\pi}\int_0^\pi Y_{J,M}^*(\theta, \phi) \mu_z Y_{J',M'}(\theta, \phi) \sin\theta d\theta d\phi \quad (13.58) $$

利用 $\mu_z = \mu \cos\theta$ 的事实，得到

$$ (\mu_z)_{J,M; J',M'} = \mu \int_0^{2\pi}\int_0^\pi Y_{J,M}^*(\theta, \phi) Y_{J',M'}(\theta, \phi) \cos\theta \sin\theta d\theta d\phi \quad (13.58) $$

注意，$\mu$ 必须非零才能使跃迁矩非零。因此，我们现在证明了之前的主张，即分子必须具有永久偶极矩才能具有纯转动光谱，至少在刚性转子近似下是如此。

我们还可以确定 哪些 $J, M, J'$ 和 $M'$ 值使得方程 13.58 中的积分非零。回想（方程 6.30）

$$ Y_J^M(\theta, \phi) = N_{JM} P_J^{|M|}(\cos\theta)e^{iM\phi} \quad (13.59) $$

其中 $N_{JM}$ 是归一化常数。将方程 13.59 代入 方程 13.58，并令 $x = \cos\theta$，得到

$$ (\mu_z)_{J,M; J',M'} = \mu N_{J,M} N_{J',M'} \int_0^{2\pi} d\phi e^{i(M' - M)\phi} \int_{-1}^1 dx x P_J^{|M|}(x) P_{J'}^{|M'|}(x) \quad (13.60) $$

$$ 532 $$

$\phi$ 上的积分除非 $M' = M$ 否则为零，因此我们发现 $\Delta M = 0$ 是刚性转子选择定则的一部分。对 $M = M'$ 时 $\phi$ 的积分得到一个因子 $2\pi$，所以我们有

$$ (\mu_z)_{J,M; J',M'} = 2\pi \mu N_{J,M} N_{J',M'} \int_{-1}^1 dx x P_J^{|M|}(x) P_{J'}^{|M|}(x) \quad (13.61) $$

我们可以普遍地计算这个积分，使用恒等式（问题 6-8）

$$ (2J + 1)x P_J^{|M|}(x) = (J-|M|+1) P_{J+1}^{|M|}(x) + (J+|M|) P_{J-1}^{|M|}(x) \quad (13.62) $$

利用这个关系式在方程 13.61 中，我们得到

$$ (\mu_z)_{J,M; J',M'} = 2\pi \mu N_{J,M} N_{J',M'} \int_{-1}^1 dx P_{J'}^{|M'|}(x) \left[\frac{(J-|M|+1) P_{J+1}^{|M|}(x)}{2J+1} + \frac{(J+|M|) P_{J-1}^{|M|}(x)}{2J+1}\right] $$

现在使用 $P_J^{|M|}(x)$ 的正交关系（方程 6.28），我们发现上述积分除非 $J' = J + 1$ 或 $J' = J – 1$ 否则为零。这个发现导致了选择定则 $J' = J \pm 1$，或 $\Delta J = \pm 1$。因此，我们证明了刚性转子近似下 纯转动光谱的选择定则是分子必须具有永久偶极矩，并且 $\Delta J = \pm 1$ 和 $\Delta M = 0$。

例 13-12

使用表 6.3 中给出的球谐函数的显式公式，证明在微波光谱学（在刚性转子近似下）中，转动跃迁 $J = 0 \rightarrow J = 1$ 是允许的，而 $J = 0 \rightarrow J = 2$ 是禁止的。

解：

参考 方程 13.58，我们看到我们必须证明 积分

$$ I_{0\rightarrow 1} = \int_0^{2\pi}\int_0^\pi Y_0^0(\theta, \phi)^* Y_1^0(\theta, \phi) \cos\theta \sin\theta d\theta d\phi $$

非零，并且

$$ I_{0\rightarrow 2} = \int_0^{2\pi}\int_0^\pi Y_0^0(\theta, \phi)^* Y_2^0(\theta, \phi) \cos\theta \sin\theta d\theta d\phi $$

等于零。在这两种情况下，我们容易看到 $\phi$ 上的积分除非 $M = 0$ 否则为零，所以我们将只关注 $\theta$ 上的积分。对于 $I_{0\rightarrow 1}$，我们有

$$ I_{0\rightarrow 1} = 2\pi \left(\frac{1}{4\pi}\right)^{1/2} \int_0^\pi \cos\theta \left(\frac{3}{4\pi}\right)^{1/2} \cos\theta \sin\theta d\theta $$

$$ = 2\pi \left(\frac{1}{4\pi}\right)^{1/2} \left(\frac{3}{4\pi}\right)^{1/2} \int_0^\pi \cos^2\theta \sin\theta d\theta $$

令 $x = \cos\theta$, $dx = -\sin\theta d\theta$。当 $\theta=0$ 时，$x=1$。当 $\theta=\pi$ 时，$x=-1$。

$$ I_{0\rightarrow 1} = 2\pi \sqrt{\frac{3}{(4\pi)^2}} \int_1^{-1} x^2 (-dx) = 2\pi \frac{\sqrt{3}}{4\pi} \int_{-1}^1 x^2 dx = \frac{\sqrt{3}}{2} \left[\frac{x^3}{3}\right]_{-1}^1 = \frac{\sqrt{3}}{2} \left(\frac{1}{3} - (-\frac{1}{3})\right) = \frac{\sqrt{3}}{2} \frac{2}{3} = \frac{\sqrt{3}}{3} \neq 0 $$

对于 $I_{0\rightarrow 2}$，我们有 $Y_2^0(\theta, \phi) = N_{20} P_2^0(\cos\theta) = \left(\frac{5}{16\pi}\right)^{1/2} \frac{1}{2}(3\cos^2\theta - 1)$。

$$ I_{0\rightarrow 2} = \int_0^{2\pi}\int_0^\pi Y_0^0(\theta, \phi)^* Y_2^0(\theta, \phi) \cos\theta \sin\theta d\theta d\phi $$

$$ = 2\pi \left(\frac{1}{4\pi}\right)^{1/2} \int_0^\pi \left(\frac{5}{16\pi}\right)^{1/2} \frac{1}{2}(3\cos^2\theta - 1) \cos\theta \sin\theta d\theta $$

$$ = 2\pi \sqrt{\frac{5}{(4\pi)(16\pi)}} \int_0^\pi \frac{1}{2}(3\cos^2\theta - 1) \cos\theta \sin\theta d\theta $$

令 $x = \cos\theta$。

$$ = 2\pi \frac{\sqrt{5}}{8\pi} \int_1^{-1} \frac{1}{2}(3x^2 - 1) x (-dx) = \frac{\sqrt{5}}{4} \int_{-1}^1 \frac{1}{2}(3x^3 - x) dx = \frac{\sqrt{5}}{8} \left[\frac{3x^4}{4} - \frac{x^2}{2}\right]_{-1}^1 $$

$$ = \frac{\sqrt{5}}{8} \left[\left(\frac{3}{4} - \frac{1}{2}\right) - \left(\frac{3}{4} - \frac{1}{2}\right)\right] = \frac{\sqrt{5}}{8} (0) = 0 $$

因为被积函数是 $x$ 的奇函数。

13-13. 简谐振子选择定则为 $\Delta v = \pm 1$

使用方程 13.54 和简谐振子波函数的事实（方程 5.35）

$$ \psi_v(q) = N_v H_v(a^{1/2}q)e^{-aq^2/2} \quad (13.63) $$

其中 $H_v(a^{1/2}q)$ 是厄米多项式，$a = (k\mu/\hbar^2)^{1/2}$，当电场沿 $z$ 轴时，我们得到跃迁偶极矩如下

$$ (\mu_z)_{v,v'} = \int_{-\infty}^\infty N_v N_{v'} H_v(a^{1/2}q)e^{-aq^2/2}\mu_z(q)H_{v'}(a^{1/2}q)e^{-aq^2/2}dq \quad (13.64) $$

现在我们将 $\mu_z(q)$ 在平衡核间距处展开：

$$ \mu_z(q) = \mu_0 + \left(\frac{d\mu}{dq}\right)_0 q + \dots \quad (13.65) $$

其中 $\mu_0$ 是平衡键长处的偶极矩，$q$ 是相对于该平衡值的位移。因此，当 $q = 0$ 时，$\mu_z = \mu_0$。如果我们将方程 13.65 中展开式的前两项代入 方程 13.64，我们得到：

$$ (\mu_z)_{v,v'} = N_v N_{v'} \mu_0 \int_{-\infty}^\infty H_v(a^{1/2}q)H_{v'}(a^{1/2}q)e^{-aq^2}dq + N_v N_{v'} \left(\frac{d\mu}{dq}\right)_0 \int_{-\infty}^\infty H_v(a^{1/2}q)qH_{v'}(a^{1/2}q)e^{-aq^2}dq \quad (13.66) $$

此处第一个积分如果 $v\neq v'$ 则因厄米多项式的正交性而为零。

第二个积分可以普遍地计算，使用厄米多项式恒等式（问题 5-24）：

$$ \xi H_v(\xi) = v H_{v-1}(\xi) + \frac{1}{2} H_{v+1}(\xi) \quad (13.67) $$

$$ 534 $$

如果我们将方程 13.67 代入 方程 13.66，令 $a^{1/2}q = \xi$，得到

$$ (\mu_z)_{v,v'} = N_v N_{v'} \left(\frac{d\mu}{dq}\right)_0 \int_{-\infty}^\infty \frac{\xi}{a^{1/2}} H_v(\xi)H_{v'}(\xi) e^{-\xi^2} \frac{d\xi}{a^{1/2}} $$

$$ = \frac{N_v N_{v'}}{a} \left(\frac{d\mu}{dq}\right)_0 \int_{-\infty}^\infty \xi H_v(\xi)H_{v'}(\xi) e^{-\xi^2} d\xi $$

$$ = \frac{N_v N_{v'}}{a} \left(\frac{d\mu}{dq}\right)_0 \int_{-\infty}^\infty \left(v H_{v-1}(\xi) + \frac{1}{2} H_{v+1}(\xi)\right) H_{v'}(\xi) e^{-\xi^2} d\xi \quad (13.68) $$

现在使用厄米多项式的正交性，我们看到 $(\mu_z)_{v,v'}$ 除非 $v' = v \pm 1$ 否则为零。因此，简谐振子近似下 振动跃迁的选择定则是 $\Delta v = \pm 1$。此外，跃迁矩 积分前面的因子 $(d\mu/dq)_0$ 提醒我们，分子的偶极矩在振动过程中必须变化（方程 13.65），否则 跃迁不会发生。

例 13-13

使用表 5.2 中给出的厄米多项式的显式公式，证明 简谐振子的 0 $\rightarrow$ 1 振动跃迁是允许的，而 0 $\rightarrow$ 2 跃迁是禁止的。

解：

在表 5.3 中令 $\xi = a^{1/2}x$，我们有

$$ \psi_0(\xi) = \left(\frac{\alpha}{\pi}\right)^{1/4} e^{-\xi^2/2} $$

$$ \psi_1(\xi) = \sqrt{2}\left(\frac{\alpha}{\pi}\right)^{1/4} \xi e^{-\xi^2/2} $$

$$ \psi_2(\xi) = \frac{1}{\sqrt{2}}\left(\frac{\alpha}{\pi}\right)^{1/4} (2\xi^2-1)e^{-\xi^2/2} $$

偶极跃迁矩由积分给出

$$ I_{v\rightarrow v'} \propto \int_{-\infty}^\infty \psi_{v'}(\xi)\xi\psi_v(\xi)d\xi $$

如果 $I_{v\rightarrow v'} \neq 0$，则跃迁是允许的；如果 $I_{v\rightarrow v'} = 0$，则跃迁是禁止的。对于 $v = 1$，我们有

$$ I_{0\rightarrow 1} \propto \int_{-\infty}^\infty \psi_1(\xi)\xi\psi_0(\xi)d\xi \propto \int_{-\infty}^\infty \xi \cdot \xi e^{-\xi^2} d\xi = \int_{-\infty}^\infty \xi^2 e^{-\xi^2} d\xi $$

$$ I_{0\rightarrow 1} \propto \int_{-\infty}^\infty \xi^2 e^{-\xi^2} d\xi \neq 0 $$

因为被积函数处处为正。对于 $v = 2$，

$$ I_{0\rightarrow 2} \propto \int_{-\infty}^\infty \psi_2(\xi)\xi\psi_0(\xi)d\xi \propto \int_{-\infty}^\infty (2\xi^2-1)\xi e^{-\xi^2} d\xi = \int_{-\infty}^\infty (2\xi^3-\xi)e^{-\xi^2} d\xi = 0 $$

因为被积函数是奇函数且积分限从 $-\infty$ 到 $+\infty$。

$$ 535 $$

13-14. 群论用于确定 简正坐标振动的红外活性

在上一节中，我们看到如果分子振动时偶极矩发生变化，则简正坐标将具有红外活性。因此，例如，二氧化碳的对称伸缩将是红外非活性的，而其他三个模式将是红外活性的。我们可以使用振动选择定则和群论来证明这一点。如果我们用简正坐标写出方程 13.54，我们看到 $v = 0$ 到 $v = 1'$ 振动态的选择定则表明 积分

$$ I_{0\rightarrow 1'} = \int \psi_{v'=1'}(Q_1, Q_2, \dots, Q_{N_{vib}}) \begin{pmatrix} \mu_x \ \mu_y \ \mu_z \end{pmatrix} \psi_{v=0}(Q_1, Q_2, \dots, Q_{N_{vib}}) dQ_1 dQ_2 \dots dQ_{N_{vib}} \quad (13.69) $$

必须非零。我们将方程 13.69 写成包含 偶极矩 $\mu_x, \mu_y,$ 和 $\mu_z$ 所有三个分量的形式。此方程对电场相对于分子偶极矩沿任意 特定方向是通用的。在简谐振子近似下，$\psi_{v=0}(Q_1, Q_2, \dots, Q_{N_{vib}})$ 是乘积（方程 13.37），

$$ \psi_{v=0}(Q_1, Q_2, \dots, Q_{N_{vib}}) = ce^{-\alpha_1 Q_1^2 - \alpha_2 Q_2^2 - \dots - \alpha_{N_{vib}} Q_{N_{vib}}^2} \quad (13.70) $$

其中 $c$ 只是归一化常数，$\alpha_j = (\mu_j k_j)^{1/2}/2\hbar$。简正模式属于 分子点群的不可约表示。因此，对于非简并模式，任何对称操作作用于 $Q_j$ 都会得到 $\pm Q_j$，因此 $\psi_{v=0}(Q_1, Q_2, \dots, Q_{N_{vib}})$ 作为 $Q_j$ 的二次函数，在 群 所有 对称操作 下是不变的。换句话说，它属于 全对称不可约表示 A$_1$。（我们在此不予证明，但对于简并振动也是如此。）我们可以用方程表达这个结果

$$ \hat{R}\psi_{v=0}(Q_1, Q_2, \dots, Q_{N_{vib}}) = \psi_{v=0}(Q_1, Q_2, \dots, Q_{N_{vib}}) \quad (13.71) $$

对于所有 群操作 $\hat{R}$ 来说。根据表 5.3 和方程 13.37，在简正坐标 $Q_j$ 激发到 $v = 1$ 能级时的态的 $\psi_{v_j=1}(Q_1, Q_2, \dots, Q_{N_{vib}})$ 是

$$ \psi_{v_j=1}(Q_1, Q_2, \dots, Q_{N_{vib}}) = \psi_0(Q_1)\psi_0(Q_2)\dots\psi_0(Q_{j-1})\psi_1(Q_j)\psi_0(Q_{j+1})\dots\psi_0(Q_{N_{vib}}) \quad (13.72) $$

因此，$\psi_{v_j=1}(Q_1, Q_2, \dots, Q_{N_{vib}})$ 按照 简正坐标 $Q_j$ 变换。如果我们将 操作 $\hat{R}$ 的简正坐标 $Q_j$ 的不可约表示的特征记为 $\chi_{Q_j}(R)$，那么我们可以写成

$$ \hat{R}\psi_{v_j=1}(Q_1, Q_2, \dots, Q_{N_{vib}}) = \chi_{Q_j}(R)\psi_{v_j=1}(Q_1, Q_2, \dots, Q_{N_{vib}}) \quad (13.73) $$

$$ 536 $$

现在让我们回到 选择定则 积分，方程 13.69。显然 $I_{0\rightarrow 1'}$ 必须在群 所有 操作 下不变，所以

$$ \hat{R}I_{0\rightarrow 1'} = I_{0\rightarrow 1'} = \int (\hat{R}\psi_{v=0}) (\hat{R}\boldsymbol{\mu}) (\hat{R}\psi_{v'=1'}) dQ_1 dQ_2 \dots dQ_{N_{vib}} $$

$$ = \int \chi_{A_1}(R)\psi_{v=0} \chi_{\boldsymbol{\mu}}(R)\boldsymbol{\mu} \chi_{Q_{1'}}(R)\psi_{v'=1'} dQ_1 dQ_2 \dots dQ_{N_{vib}} $$

$$ = \chi_{A_1}(R) \chi_{\boldsymbol{\mu}}(R) \chi_{Q_{1'}}(R) I_{0\rightarrow 1'} \quad (13.74) $$

因此，这里的特征的乘积对于所有 $R$ 都必须等于 1。由于对于所有 $R$，$\chi_{A_1}(R) = 1$，因此乘积 $\chi_{\boldsymbol{\mu}}(R)\chi_{Q_j}(R)$ 对于所有 $R$ 都必须等于 1。对于一维不可约表示，只有当 $\mu_i$（或向量分量 $i$ 本身）和 $Q_j$ 属于 相同 不可约表示时，才可能如此；对于 $\mu_y$（或 $y$ 本身）和 $\mu_z$（或 $z$ 本身）也有类似的结果。总而言之，$I_{0\rightarrow 1'}$ 将仅当 $Q_{1'}$ 属于与 $x, y$ 或 $z$ 相同 不可约表示时才非零。注意，这个证明与我们在第 12-8 节中对矩阵元 $H_{ij}$ 和 $S_{ij}$ 给出的证明非常相似。

让我们将此结果应用于 水分子的简正模式。C$_{2v}$ 特征表（表 12.7）显示，$x$ 属于 B$_1$，$y$ 属于 B$_2$，$z$ 属于 A$_1$。但我们在第 13-9 节看到，对称伸缩和弯曲模式属于 A$_1$，非对称伸缩属于 B$_2$。因此，水分子的所有三个简正模式都是红外活性的。

例 13-14

确定 下方 所示 SO$_3$ 简正模式的红外活性（活性或非活性）。

$\nu_1$(A$_1'$) $\nu_{3a}$(E') $\nu_{4a}$(E')

$\nu_2$(A$_2''$) $\nu_{3b}$(E') $\nu_{4b}$(E')

SO$_3$ (D$_{3h}$)

解：

D$_{3h}$ 特征表（表 12.11）显示，$x$ 和 $y$ 属于 E'，而 $z$ 属于 A$_2''$。参照 上面 所示的简正模式，我们看到

$$ 537 $$

$\nu_1$ 模式（属于 A$_1'$）是红外非活性的，而其他的（属于 A$_2''$ 和 E'）是红外活性的。

问题

13-1. H$^{35}$Cl 微波光谱中的谱线间隔为 $6.350 \times 10^{11}$ Hz。计算 H$^{35}$Cl 的键长。

13-2. $^{39}$K$^{127}$I 的微波光谱由一系列谱线组成，其间隔几乎恒定为 3634 MHz。计算 $^{39}$K$^{127}$I 的键长。

13-3. H$^{127}$I 的平衡核间距为 160.4 pm。计算 $\tilde{B}$ 的波数和兆赫兹值。

13-4. 假设 双原子分子在 $J = 10$ 态的转动可以近似用经典力学描述，计算 $^{23}$Na$^{35}$Cl 在 $J = 10$ 转动态每秒转多少圈。$^{23}$Na$^{35}$Cl 的转动常数为 6500 MHz。

13-5. 我们为刚性转子推导的结果也适用于线性多原子分子和双原子分子。已知 H$^{12}$C$^{14}$N 的转动惯量 $I$ 为 $1.89 \times 10^{-46} \text{ kg}\cdot\text{m}^2$（参见 问题 13-6），预测 H$^{12}$C$^{14}$N 的微波光谱。

13-6. 本问题涉及计算 线性三原子分子（如 H$^{12}$C$^{14}$N）的转动惯量（参见 问题 13-5）。线性分子的转动惯量为

$$ I = \sum_j m_j d_j^2 $$

其中 $d_j$ 是第 $j$ 个质量到质心的距离。因此，H$^{12}$C$^{14}$N 的转动惯量为

$$ I = m_H d_H^2 + m_C d_C^2 + m_N d_N^2 \quad (1) $$

证明 方程 1 可以写成

$$ I = \frac{m_H m_C R_{HC}^2 + m_H m_N R_{HN}^2 + m_C m_N R_{CN}^2}{m_H + m_C + m_N} $$

其中 R 表示各种 核间距离。已知 $R_{HC} = 106.8 \text{ pm}$ 且 $R_{CN} = 115.6 \text{ pm}$，计算 $I$ 的值并将结果与问题 13-5 中给出的结果进行比较。

13-7. $^{39}$K$^{35}$Cl 的远红外光谱在 278.0 cm$^{-1}$ 处有一条强线。计算 $^{39}$K$^{35}$Cl 的力常数和振动周期。

13-8. $^{79}$Br$^{79}$Br 的力常数为 240 N·m$^{-1}$。计算 $^{79}$Br$_2$ 的基频振动频率和零点能。

$$ 538 $$

13-9. 证明

$$ \langle x^2 \rangle = \frac{\hbar}{2(\mu k)^{1/2}} $$

适用于 简谐振子的基态。使用此方程计算 $^{14}$N$_2$ 在其基态的均方根振幅。将您的结果与键长进行比较。对 $^{14}$N$_2$ 使用 $k = 2260 \text{ N}\cdot\text{m}^{-1}$。

13-10. 推导 方程 13.15 和 13.16。

13-11. 已知 CO 的 $B = 58 000 \text{ MHz}$ 和 $\tilde{\nu} = 2160.0 \text{ cm}^{-1}$，计算 CO 振动-转动光谱中 R 支和 P 支前几条谱线的频率。

13-12. 已知 $^7$Li$^{19}$F 的 $R_e = 156.0 \text{ pm}$ 和 $k = 250.0 \text{ N}\cdot\text{m}^{-1}$，使用 刚性转子-简谐振子近似，比例绘制 $v = 0$ 和 $v = 1$ 振动态中前五个转动能级的能级图。标出 吸收实验中允许的跃迁，并计算 $^7$Li$^{19}$F 振动-转动光谱中 R 支和 P 支前几条谱线的频率。

13-13. 使用 表 13.2 中给出的 $\tilde{\nu}_e$, $\tilde{x}_e\tilde{\nu}_e$, $\tilde{B}_e$, 和 $\tilde{\alpha}_e$ 值，比例绘制 H$^{35}$Cl 在 $v = 0$ 和 $v = 1$ 振动态中前五个转动能级的能级图。标出 吸收实验中允许的跃迁，并计算 R 支和 P 支前几条谱线的频率。

13-14. H$^{79}$Br 振动-转动光谱中获得了以下数据。根据 这些数据 确定 $\tilde{B}_0, \tilde{B}_1, \tilde{B}_e,$ 和 $\tilde{\alpha}_e$。

13-15. 在 H$^{127}$I 和 D$^{127}$I 的微波吸收光谱中，在 60 cm$^{-1}$ 到 90 cm$^{-1}$ 之间观察到以下谱线。

使用 刚性转子近似 确定 每种分子的 $\tilde{B}, I,$ 和 $R_e$ 值。您的键长结果是否与您基于 玻恩-奥本海默近似 期望的 结果一致？取 $^{127}$I 的质量为 126.904 amu，D 的质量为 2.014 amu。

13-16. 纯样本 $^{74}$Ge$^{32}$S 和 $^{72}$Ge$^{32}$S 的光谱常数如下：

$$ 539 $$

确定 $^{74}$Ge$^{32}$S 和 $^{72}$Ge$^{32}$S 在其基振动态中 $J = 0$ 到 $J = 1$ 跃迁的频率。微波吸收谱线的宽度约为 1 KHz。您能否使用 微波光谱学 区分 纯样本 $^{74}$Ge$^{32}$S 和 $^{74}$Ge$^{32}$S 与 $^{72}$Ge$^{32}$S 的 50/50 混合物？

13-17. 非刚性转子近似中的转动跃迁频率由方程 13.19 给出。证明 如何通过将 $\tilde{\nu}$ 拟合到 方程 13.19 来同时获得 $\tilde{B}$ 和 $\tilde{D}$。使用 此方法 和 表 13.3 中的数据来确定 H$^{35}$Cl 的 $\tilde{B}$ 和 $\tilde{D}$。

13-18. 在 $^{12}$C$^{16}$O 的微波光谱中获得了以下数据。使用 问题 13-17 的方法，根据 这些数据 确定 $\tilde{B}$ 和 $\tilde{D}$ 的 值。

13-19. 使用 表 13.2 中给出的参数，计算 H$^{35}$Cl 在非刚性转子近似下的基振动态中 0$\rightarrow$1, 1$\rightarrow$2, 2$\rightarrow$3, 和 3$\rightarrow$4 转动跃迁的频率（以 cm$^{-1}$ 为单位）。

13-20. 双原子分子的振动项由下式给出：

$$ G(v) = \left(v + \frac{1}{2}\right) \tilde{\nu}_e – \left(v + \frac{1}{2}\right)^2 \tilde{x}_e \tilde{\nu}_e $$

其中 $v$ 是振动量子数。证明 相邻能级之间的间距 $\Delta G$ 由下式给出：

$$ \Delta G = G(v + 1) – G(v) = \tilde{\nu}_e {1 – 2\tilde{x}_e (v + 1)} \quad (1) $$

双原子分子在 $\Delta G \rightarrow 0$ 的极限下解离。证明 最大振动量子数 $v_{max}$ 由下式给出：

$$ v_{max} = \frac{1}{2\tilde{x}_e} - 1 $$

使用 此结果 证明 双原子分子的解离能 $D_e$ 可以写成

$$ D_e = \frac{\tilde{\nu}_e (1 - \tilde{x}_e)^2}{4\tilde{x}_e} \approx \frac{\tilde{\nu}_e}{4\tilde{x}_e} \quad (2) $$

参考 方程 1，解释 如何从 $\Delta G$ 对 $v + 1$ 的 图（称为 伯奇-斯波纳图）中确定 常数 $\tilde{\nu}_e$ 和 $\tilde{x}_e$。一旦已知 $\tilde{\nu}_e$ 和 $\tilde{x}_e$ 的值，方程 2 可用于确定

$$ 540 $$

分子的解离能。使用 H$_2$ 的以下实验数据计算 解离能 $D_e$。

解释 为什么您的伯奇-斯波纳图在高 v 值下不是线性的。从伯奇-斯波纳分析获得的 $D_e$ 值与实验值 38269.48 cm$^{-1}$ 相比如何？

13-21. 同核双原子分子 C$_2$ 基态振动光谱分析给出 $\tilde{\nu}_e = 1854.71 \text{ cm}^{-1}$ 和 $\tilde{x}_e\tilde{\nu}_e = 13.34 \text{ cm}^{-1}$。建议 一种 可以用来确定 这些光谱参数的实验方法。使用 问题 13-20 中推导的表达式 确定 C$_2$ 基态的束缚振动能级数。

13-22. 一个对核间势能很好的简单函数是莫斯势，

$$ U(q) = D_e (1 – e^{-\beta q})^2 $$

其中 $q$ 是 $R - R_e$。证明 莫斯势计算出的力常数由下式给出：

$$ k = 2D_e\beta^2 $$

已知 HCl 的 $D_e = 7.31 \times 10^{-19} \text{ J}\cdot\text{molecule}^{-1}$ 和 $\beta = 1.83 \times 10^{10} \text{ m}^{-1}$，计算 $k$ 的值。

13-23. 问题 13-22 中介绍了莫斯势。已知 $^{16}$O$_2$ 的 $D_e = 7.33 \times 10^{-19} \text{ J}\cdot\text{molecule}^{-1}$，$\tilde{\nu}_e = 1580.0 \text{ cm}^{-1}$，和 $R_e = 121 \text{ pm}$，绘制 $^{16}$O$_2$ 的莫斯势曲线。在 同一张图上 绘制 相应的简谐振子势曲线。

13-24. $^{12}$C$^{16}$O 红外光谱中的基频谱线出现在 2143.0 cm$^{-1}$，第一倍频出现在 4260.0 cm$^{-1}$。计算 $^{12}$C$^{16}$O 的 $\tilde{\nu}_e$ 和 $\tilde{x}_e\tilde{\nu}_e$ 值。

13-25. 使用 表 13.2 中给出的参数，计算 H$^{79}$Br 的基频和前三个倍频（以 cm$^{-1}$ 为单位）。

13-26. 非谐振子近似中的振动跃迁频率由方程 13.22 给出。证明 如何通过 绘制 $\tilde{\nu}_{obs}/v$ 对 $(v + 1)$ 的 图 来获得 $\tilde{\nu}_e$ 和 $\tilde{x}_e\tilde{\nu}_e$ 的 值。使用 此方法 和 表 13.4 中的数据确定 H$^{35}$Cl 的 $\tilde{\nu}_e$ 和 $\tilde{x}_e\tilde{\nu}_e$ 值。

$$ 541 $$

13-27. $^{127}$I$^{35}$Cl 的红外光谱中获得了以下数据。使用 问题 13-26 的方法，根据 这些数据 确定 $\tilde{\nu}_e$ 和 $\tilde{x}_e\tilde{\nu}_e$ 的 值。

13-28. $^{12}$C$^{16}$O 在 基电子态的 $\tilde{\nu}_e$ 和 $\tilde{x}_e\tilde{\nu}_e$ 值分别为 2169.81 cm$^{-1}$ 和 13.29 cm$^{-1}$，在第一激发电子态分别为 1514.10 cm$^{-1}$ 和 17.40 cm$^{-1}$。如果 0 $\rightarrow$ 0 振动-电子跃迁发生在 $6.475 15 \times 10^4$ cm$^{-1}$ 处，计算 两个电子态 势能曲线 最小值 之间的能量差 $\tilde{T}_{el} = \tilde{\nu}_{el} - \tilde{\nu}_{el}''$ 的值。

13-29. 已知 $^{12}$C$^{16}$O 的以下参数：$\tilde{T}_{el}' = 6.508 043 \times 10^4 \text{ cm}^{-1}$，$\tilde{\nu}_e' = 1514.10 \text{ cm}^{-1}$，$\tilde{x}_e'\tilde{\nu}_e' = 17.40 \text{ cm}^{-1}$，$\tilde{\nu}_e'' = 2169.81 \text{ cm}^{-1}$，和 $\tilde{x}_e''\tilde{\nu}_e'' = 13.29 \text{ cm}^{-1}$，比例绘制 前两个电子态的能级图，显示 每个电子态的前四个振动态。标出从 $v'' = 0$ 允许的跃迁，并计算 这些跃迁的频率。同时，计算 每个电子态的零点振动能。

13-30. $^{12}$C$^{32}$S 转动光谱分析结果如下：

根据 这些数据 确定 $\tilde{B}_e$ 和 $\tilde{\alpha}_e$ 的 值。

13-31. BeO 跃迁到 激发电子态的前几个振动-电子跃迁的频率如下：

使用 这些数据 计算 BeO 激发态的 $\tilde{\nu}_e'$ 和 $\tilde{x}_e'\tilde{\nu}_e'$ 值。

13-32. $^7$Li$_2$ 跃迁到 激发态的前几个振动-电子跃迁的频率如下：

使用 这些数据 计算 $^7$Li$_2$ 激发态的 $\tilde{\nu}_e'$ 和 $\tilde{x}_e'\tilde{\nu}_e'$ 值。

$$ 542 $$

13-33. 确定 下列分子的平动、转动和振动自由度数量： a. CH$_3$Cl b. OCS c. C$_6$H$_6$ d. H$_2$CO

13-34. 确定 下列分子中哪些会显示 微波转动吸收光谱：H$_2$, HCl, CH$_4$, CH$_3$I, H$_2$O, 和 SF$_6$。

13-35. 将下列分子分类为球对称陀螺、对称陀螺或不对称陀螺：CH$_3$Cl, CCl$_4$, SO$_2$, 和 SiH$_4$。

13-36. 将下列分子分类为长球形对称陀螺或扁球形对称陀螺：FCH$_3$, CHCl$_3$, PF$_3$, 和 CH$_3$CCH。

13-37. 证明 下图中 所示的三角平面分子的转动惯量分量为 $I_{xx} = I_{yy} = 3m/2$ 且 $I_{zz} = 3m$，如果所有 质量均为 $m$ 单位，所有 键长均为单位长度，且 所有 键角均为 120$^\circ$。

13-38. 本问题说明了主转动惯量如何作为本征值问题获得。为简化起见，我们将工作在二维。考虑 下图所示的“分子”，

其中所有 质量均为单位质量，长键和短键长度分别为 2 和 1。证明

$$ I_{xx} = 2 \cos^2 \theta + 8 \sin^2 \theta $$

$$ I_{yy} = 8 \cos^2 \theta + 2 \sin^2 \theta $$

$$ I_{xy} = -6 \cos \theta \sin \theta $$

$$ 543 $$

$I_{xy} \neq 0$ 的事实表明 这些 $I_{ij}$ 不是 主转动惯量。现在 求解 $\lambda$ 的久期行列式方程

$$ \begin{vmatrix} I_{xx} - \lambda & I_{xy} \ I_{xy} & I_{yy} - \lambda \end{vmatrix} = 0 $$

并将您的结果与您将“分子”和坐标系对齐使得 $\theta = 90^\circ$ 时获得的 $I_{xx}$ 和 $I_{yy}$ 值进行比较。这种比较 告诉您什么？如果 $\theta = 0^\circ$，则 $I_{xx}$ 和 $I_{yy}$ 的值是多少？

13-39. 绘制 长球形对称陀螺和扁球形对称陀螺的能级图。它们有何不同？分别标出 每种情况下的允许跃迁。

13-40. 从 方程 13.55 推导 方程 13.57。

13-41. 证明 前几个 连带勒让德函数 满足 方程 13.62 给出的递推公式。

13-42. 在 刚性转子近似下，计算 0 $\rightarrow$ 1 和 1 $\rightarrow$ 2 转动跃迁的偶极跃迁矩 之比。

13-43. 在 简谐振子近似下，计算 0 $\rightarrow$ 1 和 1 $\rightarrow$ 2 振动跃迁的偶极跃迁矩 之比。

13-44. 使用 表 13.7 确定 NH$_3$ 振动运动的 12 维可约表示。使用 此结果 确定 NH$_3$ 简正坐标的对称性和红外活性。

13-45. 使用 表 13.7 确定 CH$_2$Cl$_2$ 振动运动的 15 维可约表示。使用 此结果 确定 CH$_2$Cl$_2$ 简正坐标的对称性和红外活性。

13-46. 使用 表 13.7 确定 *trans*-二氯乙烯振动运动的 18 维可约表示。使用 此结果 确定 *trans*-二氯乙烯简正坐标的对称性和红外活性。

13-47. 使用 表 13.7 确定 XeF$_4$ (平面) 振动运动的 15 维可约表示。使用 此结果 确定 XeF$_4$ 简正坐标的对称性和红外活性。

13-48. 使用 表 13.7 确定 CH$_4$ 振动运动的 15 维可约表示。使用 此结果 确定 CH$_4$ 简正坐标的对称性和红外活性。

$$ 544 $$

13-49. 考虑 一个分子 在一个电场 $\mathbf{E}$ 中具有偶极矩 $\boldsymbol{\mu}$。我们将偶极矩视为 大小为 $q$ 的正电荷和一个负电荷，由一个矢量 $\mathbf{l}$ 分隔。

电场 $\mathbf{E}$ 使偶极子旋转至与 $\mathbf{E}$ 平行的方向。因此，将 偶极子 旋转至与 $\mathbf{E}$ 夹角为 $\theta$ 需要做功。使 分子 旋转的力实际上是力矩（力矩是力的角模拟），其大小等于 矢量 $\mathbf{l}$ 两端垂直于 $\mathbf{l}$ 的力乘以 $l/2$。证明 此力矩 等于 $\mu E \sin\theta$，并且将 偶极子 从 某个 初始角度 $\theta_0$ 旋转到 任意角度 $\theta$ 所需的能量为

$$ V = \int_{\theta_0}^\theta \mu E \sin \theta' d\theta' $$

已知 通常将 $\theta_0$ 取为 $\pi/2$，证明

$$ V = -\mu E \cos \theta = -\boldsymbol{\mu} \cdot \mathbf{E} $$

此结果的磁模拟由方程 14.10 给出。

13-50. 下列列出了 $^{12}$C$^{16}$O(g) $v = 0$ 到 $v = 1$ 跃迁的观测到的 振动-转动谱线。确定 $\tilde{B}_0, \tilde{B}_1, \tilde{B}_e, \tilde{\alpha}_e, \tilde{\nu},$ 和 $r_e$。 2238.89 2215.66 2189.84 2161.83 2127.61 2094.69 2059.79 2236.06 2212.46 2186.47 2158.13 2123.62 2090.56 2055.31 2233.34 2209.31 2183.14 2154.44 2119.64 2086.27 2050.72 2230.49 2206.19 2179.57 2150.83 2115.56 2081.95 2046.14 2227.55 2202.96 2176.12 2147.05 2111.48 2077.57 2224.63 2199.77 2172.63 2139.32 2107.33 2073.19 2221.56 2196.53 2169.05 2135.48 2103.12 2068.69 2218.67 2193.19 2165.44 2131.49 2099.01 2064.34

[提示：回想 跃迁 ($v'' = 0, J'' = 0) \rightarrow (v'' = 1, J'' = 0$) 是禁止的。]

13-51. 这个问题是问题 13-41 的三维版本。已知 $\tilde{A}, \tilde{B},$ 和 $\tilde{C}$ 的值，就可以预测 多原子分子的转动光谱。这些值反过来可以从 主转动惯量 $I_A, I_B,$ 和 $I_C$ 计算得出。在本问题中，我们将展示如何从 分子几何结构 确定 $I_A, I_B,$ 和 $I_C$。我们建立一个任意定向的坐标系，其原点位于分子的质心

$$ 545 $$

处，并确定 转动惯量 $I_{xx}, I_{xy}, I_{xz}, I_{yy}, I_{yz},$ 和 $I_{zz}$。主转动惯量是久期行列式方程的解

$$ \begin{vmatrix} I_{xx} - \lambda & I_{xy} & I_{xz} \ I_{xy} & I_{yy} - \lambda & I_{yz} \ I_{xz} & I_{yz} & I_{zz} - \lambda \end{vmatrix} = 0 $$

久期行列式的三个根按惯例 $I_A \le I_B \le I_C$ 进行下标分配 A, B, 和 C。使用这种方法，根据 以下几何结构 找出 平面 甲酸根自由基 HCO$_2$ 的主转动惯量：

H-C 键长为 109.7 pm，C=O 键长为 120.2 pm，C-O 键长为 134.3 pm。

人物传记

理查德·R·恩斯特 (Richard R. Ernst) 于 1933 年 8 月 14 日出生于瑞士 温特图尔 (Winterthur)。1962 年，他从瑞士联邦理工学院 (ETH) 苏黎世分校获得 技术科学博士学位；他的博士论文是关于高分辨率核磁共振 (NMR)。随后，恩斯特于 1963 年至 1968 年加入 加州帕洛阿尔托的 Varian Associates 公司。1968 年，他返回苏黎世联邦理工学院，担任 研究主任和物理化学教授，至今仍任职。在 Varian 期间，恩斯特开发了傅里叶变换核磁共振光谱学。FTNMR 的基本思想是同时扰动许多不同的原子核，并通过一种称为傅里叶变换的数学技术区分它们的个体响应。这种程序大大提高了 NMR 信号的灵敏度。在瑞士 期间，恩斯特开创了二维 NMR 的发展，这对确定 生物分子的结构至关重要。年轻时，他在一个小乐队里拉大提琴，但从未非常认真，尽管他曾考虑过成为作曲家。多年来，他对 亚洲艺术，特别是西藏艺术产生了兴趣。恩斯特于 1991 年被授予 诺贝尔化学奖，“以表彰他对高分辨率核磁共振光谱方法发展的贡献”。