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核磁共振波谱学

核磁共振（NMR）波谱学无疑是最重要的波谱技术之一，尤其对有机化学家和生物化学家而言。世界上几乎没有哪一个化学实验室没有至少一台核磁共振谱仪。你可能已经在有机化学课程中学习了核磁共振在确定有机分子结构中的应用。在本章中，我们将使用前几章发展的量子力学原理，以相当定量的方式研究核磁共振波谱学。核磁共振波谱学涉及原子核在磁场中自旋取向的跃迁。因此，在本章中，我们将研究原子核自旋与磁场相互作用的量子力学态，并学习如何在用电磁辐射辐照原子核时诱导这些态之间的跃迁。我们将专门聚焦于由氢原子质子跃迁引起的磁共振。首先，我们将讨论孤立原子核在磁场中的性质，然后展示分子中的化学或电子环境如何影响氢原子核（质子）在外磁场中的能量。这部分讨论将引出简单的核磁共振谱，其中处于不同化学或电子环境的氢原子核在核磁共振实验中产生特有的吸收频率。最后，我们将看到这些谱图在高分辨率下如何被修饰，不仅提供有关给定原子核周围电子环境的信息，还提供有关其相邻氢原子排布的信息。

14–1. 原子核具有内禀自旋角动量

我们在第 8-4 节中了解到，电子具有内禀自旋角动量，其 $z$ 分量等于 $\pm\hbar/2$，或者说它的自旋是 1/2， $z$ 分量是 $\pm1/2$。我们定义了两个自旋函数，$\alpha(\sigma)$ 和 $\beta(\sigma)$，其中 $\sigma$ 是自旋变量，它们满足本征值方程

$$ \hat{S}^2 \alpha = \frac{1}{2}(\frac{1}{2}+1)\hbar^2\alpha \quad \hat{S}^2 \beta = \frac{1}{2}(\frac{1}{2}+1)\hbar^2\beta $$ $$ \hat{S}_z \alpha = \frac{\hbar}{2}\alpha \quad \hat{S}_z \beta = -\frac{\hbar}{2}\beta \tag{14.1} $$

我们将 $\alpha$ 与 $s_z = \hbar/2$ 相关联，将 $\beta$ 与 $s_z = -\hbar/2$ 相关联。我们用以下方程正式表达了 $\alpha$ 和 $\beta$ 的正交归一性

$$ \int \alpha^*(\sigma)\alpha(\sigma)d\sigma = \int \beta^*(\sigma)\beta(\sigma)d\sigma = 1 $$ $$ \int \alpha^*(\sigma)\beta(\sigma)d\sigma = \int \alpha(\sigma)\beta^*(\sigma)d\sigma = 0 \tag{14.2} $$

因为电子带电，内禀自旋赋予了电子磁偶极子的性质。换句话说，由于其自旋，电子在磁场中表现得像一块磁铁。原子核也具有内禀自旋角动量（我们用 $\hat{I}$ 表示）和相关的磁偶极子。与电子不同，原子核的自旋不限于 1/2。常见的原子核 $^{12}\text{C}$ 和 $^{16}\text{O}$ 的自旋为 0，质子（$^1\text{H}$）和 $^{19}\text{F}$ 的自旋为 1/2，氘核（$^2\text{H}$）和 $^{14}\text{N}$ 的自旋为 1。表 14.1 列出了一些在核磁共振波谱学中重要的原子核的自旋和其它性质。因为几乎所有有机化合物都含有氢，为简单起见，本章我们将几乎完全聚焦于质子及其 1/2 的自旋。质子的核自旋本征值方程类似于电子的方程 14.1，如下：

$$ \hat{I}^2 \alpha = \frac{1}{2}(\frac{1}{2}+1)\hbar^2\alpha \quad \hat{I}^2 \beta = \frac{1}{2}(\frac{1}{2}+1)\hbar^2\beta \tag{14.3a} $$ $$ \hat{I}_z \alpha = \frac{\hbar}{2}\alpha \quad \hat{I}_z \beta = -\frac{\hbar}{2}\beta \tag{14.3b} $$

表 14.1 一些在核磁共振实验中常用的原子核的性质。

核自旋函数满足等同于方程 14.2 的正交归一性条件。

14–2. 磁矩与磁场相互作用

如上所述，带电粒子如果自旋不为零，就会表现得像磁偶极子，并因此与磁场相互作用。让我们更详细地探讨这个概念。回顾你在物理课上学到的知识，电荷沿闭合回路运动会产生磁偶极矩 $\vec{\mu}$（图 14.1），其大小由下式给出

$$ \mu = iA \tag{14.4} $$

其中 $i$ 是电流（安培，即库仑/秒），$A$ 是回路面积（平方米）。注意，磁偶极矩的国际单位是安培·米$^2$ ($\text{A} \cdot \text{m}^2$)。如果为简单起见我们考虑一个圆形回路，那么

$$ i = \frac{qv}{2\pi r} \tag{14.5} $$

其中 $q$ 是电荷，$v$ 是速度，$r$ 是圆的半径。将方程 14.5 和 $A = \pi r^2$ 代入方程 14.4 得

$$ \mu = \frac{qrv}{2} \tag{14.6} $$

更一般地，如果轨道不是圆形的，那么方程 14.6 变成（参见数学附录 C）

$$ \vec{\mu} = \frac{q(\vec{r} \times \vec{v})}{2} \tag{14.7} $$

图 14.1

(a) 撒在载流回路周围的铁屑显示了由电流回路产生的磁场的空间分布。这个磁场与条形磁铁产生的磁场非常相似 (b)。

方程 14.7 表示 $\vec{\mu}$ 垂直于由 $\vec{r}$ 和 $\vec{v}$ 组成的平面（运动平面）。问题 14–1 要求你证明方程 14.7 对于圆形轨道的情况可以化简为方程 14.6。

我们可以利用 $\vec{L} = \vec{r} \times \vec{p}$ 以及 $\vec{p} = m\vec{v}$ 的事实，将 $\vec{\mu}$ 用角动量表示，这样方程 14.7 就变为

$$ \vec{\mu} = \frac{q}{2m} \vec{L} \tag{14.8} $$

方程 14.8 表示磁矩 $\vec{\mu}$ 与角动量 $\vec{L}$ 成正比。

当然，原子核不是一个圆形载流回路，但方程 14.8 仍然可以应用于原子核，只需将经典角动量 $\vec{L}$ 替换为自旋角动量 $\vec{I}$，并写成

$$ \vec{\mu} = g_N \frac{q}{2m_N} \vec{I} = g_N \beta_N \vec{I} = \gamma \vec{I} \tag{14.9} $$

其中 $g_N$ 是核 g 因子，$\beta_N$ 是核磁子 ($q/2m_N$)，$m_N$ 是原子核质量，$\gamma = g_N \beta_N$ 是旋磁比。核 g 因子是一个无量纲常数，其数量级约为 1，并且对每个原子核是其特征值。旋磁比也是每个原子核的特征量。在核磁共振实验中检测特定类型原子核的灵敏度取决于 $\gamma$ 的值。$\gamma$ 的值越大，越容易观测到该原子核。表 14.1 列出了一些核 g 因子和旋磁比。

磁偶极子在磁场中倾向于与磁场对齐，其势能由下式给出（参见问题 13-49）

$$ V = -\vec{\mu} \cdot \vec{B} \tag{14.10} $$

其中 $\vec{B}$ 是磁场强度。量 $\vec{B}$ 由方程定义

$$ \vec{F} = q(\vec{v} \times \vec{B}) \tag{14.11} $$

其中 $\vec{F}$ 是作用在以速度 $\vec{v}$ 在磁场 $\vec{B}$ 中运动的电荷 $q$ 上的力。磁场强度的国际单位是特斯拉（T）。从方程 14.11 中，我们看到 1 特斯拉等于 1 牛顿/安培·米 ($\text{N} \cdot \text{A}^{-1} \cdot \text{m}^{-1}$)。

例 14-1 证明 安培·米$^2$ ($\text{A} \cdot \text{m}^2$) 等于 焦耳·特斯拉$^{-1}$ ($\text{J} \cdot \text{T}^{-1}$)。

解：

方程 14.4 表明磁偶极矩的单位是 $$ \mu \sim \text{A} \cdot \text{m}^2 $$ 方程 14.10 给出单位关系 $$ \text{J} \sim (\text{A} \cdot \text{m}^2) \cdot \text{T} $$ 其中 T 代表特斯拉，是磁场强度的单位。因此，我们看到 $$ \text{A} \cdot \text{m}^2 = \text{J} \cdot \text{T}^{-1} $$ 或者说 $\mu$ 的单位可以是 A$\cdot$m$^2$ 或 J$\cdot$T$^{-1}$。

尽管特斯拉是磁场强度的国际单位，但在核磁共振中另一种单位高斯（gauss）非常常用，我们将经常使用它。高斯（G）与特斯拉（T）之间的关系是 $1 \text{ G} = 10^{-4} \text{ T}$。表 14.2 列出了一些磁场强度的大约值，以了解自然界和实验室中典型的数值。

如果，像通常一样，我们将磁场取在 $z$ 方向，方程 14.10 变为

$$ V = -\mu_z B_z \tag{14.12} $$

使用方程 14.9 表示 $\mu_z$，我们得到

$$ V = -\gamma B_z I_z \tag{14.13} $$

如果我们用其算符等价物 $\hat{I}_z$ 替换 $I_z$，那么方程 14.13 给出了描述原子核与外磁场相互作用的哈密顿算符。因此，我们将单个孤立原子核的自旋哈密顿算符写为

$$ \hat{H} = -\gamma B_z \hat{I}_z \tag{14.14} $$

相应的原子核自旋薛定谔方程是

$$ \hat{H}\psi = -\gamma B_z \hat{I}_z \psi = E\psi \tag{14.15} $$

在这种情况下，波函数是自旋本征函数，因此 $\hat{I}_z \psi_{m_I} = \hbar m_I \psi_{m_I}$，其中像通常一样 $m_I = I, I-1, ..., -I$。因此，方程 14.15 给出

$$ E = -\hbar \gamma m_I B_z \tag{14.16} $$

我们可以使用方程 14.16 来计算质子与磁场对齐和反向对齐时的能量差。质子与磁场对齐或反向对齐的能量由方程 14.16 给出，其中 $m_I = +1/2$ 或 $m_I = -1/2$ 分别对应。因此，能量差由下式给出

$$ \Delta E = E(m_I = -1/2) - E(m_I = 1/2) = \hbar \gamma B_z \tag{14.17} $$

表 14.2 一些近似磁场强度，单位为特斯拉和高斯。

注意，$\Delta E$ 与磁场强度呈线性关系。图 14.2 显示了自旋 1/2 原子核的 $\Delta E$ 作为 $B_z$ 的函数。如果一个与外加磁场对齐的质子被频率由 $\Delta E = \hbar \gamma B_z = h\nu = \hbar\omega$ 给出的电磁辐射辐照，该辐射将导致质子从低能态（$m_I = 1/2$）跃迁到高能态（$m_I = -1/2$）。对于 21 100 高斯（2.11 T）的磁场，质子的能量差为

$$ \Delta E = (1.054 \times 10^{-34} \text{ J} \cdot \text{s} \cdot \text{rad}^{-1}) (26.7522 \times 10^7 \text{ rad} \cdot \text{T}^{-1} \cdot \text{s}^{-1})(2.11 \text{ T}) $$ $$ = 5.95 \times 10^{-26} \text{ J} $$

图 14.2

自旋 1/2 原子核在磁场中的相对能量。在低能态，原子核与磁场对齐（$m_I = +1/2$），在高能态，原子核与磁场反向对齐（$m_I = -1/2$）。能量差的大小取决于磁场强度。

14–3. 质子核磁共振谱仪工作频率在 60 MHz 至 750 MHz 之间

使用 $\Delta E = h\nu$ 的关系，这个结果对应于 90 MHz 的频率，这属于射频区域。通常，自旋 +1/2 原子核的一个对齐核自旋态跃迁到另一个态相关的频率由下式给出

$$ \nu = \frac{\gamma B_z}{2\pi} \quad (\text{Hz}) \tag{14.18} $$

或

$$ \omega = \gamma B_z \quad (\text{rad} \cdot \text{s}^{-1}) \tag{14.19} $$

例 14–2 自由质子发生自旋跃迁的频率为 60.0 MHz 时，需要施加多大的磁场强度？

解：

根据表 14.1，对于 $^1\text{H}$，$\gamma = 26.7522 \times 10^7 \text{ rad} \cdot \text{T}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$，因此

$$ B_z = \frac{2\pi\nu}{\gamma} = \frac{(2\pi \text{ rad}) (60.0 \times 10^6 \text{ s}^{-1})}{26.7522 \times 10^7 \text{ rad} \cdot \text{T}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}} $$ $$ = 1.41 \text{ T} = 14 100 \text{ G} $$

图 14.3 给出了（自由）质子自旋跃迁频率 $\nu$ 作为磁场强度 $B_z$ 的函数。

图 14.3

根据方程 14.18，引起（自由）质子自旋跃迁的频率随磁场强度 $B_z$ 的变化关系。商业核磁共振谱仪工作频率有 60 MHz、90 MHz、250 MHz、270 MHz、300 MHz、500 MHz、600 MHz 和 750 MHz。

一个自旋态到另一个自旋态，并且辐射被样品吸收，如图 14.5 所示。

尽管核磁共振谱图可以通过固定频率改变磁场强度，或固定磁场强度改变频率来记录，但获得的谱图是无法区分的。标准做法是将核磁共振谱图以赫兹（Hz）为单位进行校准，就像在恒定磁场强度下改变频率一样，并且惯例是将磁场强度从左到右增加来呈现谱图。碘甲烷（$\text{CH}_3\text{I}$）的核磁共振谱图如图 14.6 所示。谱图中强烈的峰或信号反映了碘甲烷中三个等价氢原子核的吸收。我们将在下一节讨论这个和其它核磁共振谱图中顶部和底部的刻度，但请注意，顶部刻度单位是 Hz，底部刻度没有单位。

图 14.5

质子与外加磁场对齐或反向对齐的能量差随磁场强度增加而增加，如图 (a) 所示。当磁场强度使得能量差与辐照样品的射频辐射能量（例如 90 MHz）匹配时，样品将吸收辐射并给出核磁共振谱图，如图 (b) 所示。吸收或共振条件是 $\Delta E = \hbar\gamma B_z = h\nu$。

图 14.6

在 60 MHz 谱仪上获得的碘甲烷核磁共振谱图。在顶部横轴 130 Hz 处和底部横轴 2.16 处有一个强信号。此信号反映了碘甲烷中三个等价氢原子核的吸收。横轴 0 处的小信号是参考峰，暂时可以忽略。

14–4. 分子中原子核所受磁场受到屏蔽

在第 14-3 节中，我们展示了自旋 1/2 原子核（如质子）的两个自旋态在磁场中能量不同，并且一个态跃迁到另一个态相关的频率由方程 14.18 给出，$\nu = \gamma B_z / 2\pi$。根据这个方程，分子中所有的氢原子核应该在同一频率吸收。如果真是这样，那么核磁共振波谱学就仅仅是一种昂贵的氢存在检测技术而已。

方程 14.18 中的量 $B_z$ 是原子核感受到的磁场。对于孤立或裸核，这个磁场就是外部磁场。但在分子中的原子核被电子包围，外加磁场会引起这些电子的环形运动，这反过来在原子核处产生一个额外的微弱磁场。对于大多数物质，这个由电子产生的磁场 $B_\text{elec}$ 与外加磁场方向相反。结果表明 $B_\text{elec}$ 的大小与外加场成正比，因此我们可以写成

$$ B_\text{elec} = -\sigma B_0 \tag{14.20} $$

其中 $B_0$ 是外加磁场（假设在 $z$ 方向），$\sigma$ 是一个（无量纲的）比例常数。方程 14.20 中的负号表示 $B_\text{elec}$ 与 $B_0$ 方向相反。电子有效地屏蔽了原子核免受 $B_0$ 的影响，因此 $\sigma$ 称为屏蔽常数。有机化合物中氢原子核的典型屏蔽常数值约为 $10^{-5}$。

14–4. 分子中原子核所受磁场受到屏蔽

屏蔽常数的一个重要性质是其值取决于原子核周围的电子或化学环境。因此，像甲酸甲酯（$\text{HCOOCH}_3$）这样的分子中两组化学等价的氢原子核会感受到不同的局域场。

任何原子核感受到的总磁场是外加磁场 $B_0$ 和屏蔽场 $B_\text{elec} = -\sigma B_0$ 之和，因此总磁场由 $B_z = (1-\sigma)B_0$ 给出。我们将这个表达式代入方程 14.18 或 14.19，可以看到原子核发生自旋跃迁时的频率（固定磁场强度时）或磁场强度（固定频率时）由下式给出

$$ B_z = \frac{2\pi\nu}{\gamma(1-\sigma)} = \frac{\omega}{\gamma(1-\sigma)} \tag{14.21} $$

方程 14.21 表明，发生核自旋跃迁的磁场强度取决于 $\sigma$，而 $\sigma$ 又取决于原子核的化学环境。因此，在碘甲烷中，其三个化学等价的氢原子核，核磁共振谱图（图 14.6）只有一个吸收峰，而在甲酸甲酯中，其氢原子核处于两种不同的化学或电子环境中，有两个吸收峰（图 14.7）。

图 14.6 和图 14.7 的谱图右侧，顶部和底部刻度为零的位置显示了一个相对较小的峰。这个零位置的峰是由于加入了少量四甲基硅烷 $\text{Si(CH}_3)_4$ (TMS) 作为内参或标准。使用四甲基硅烷是因为它有 12 个等价氢原子且相对非反应性。此外，大多数有机化合物中的氢原子吸收出现在比 TMS 更小的场强处，即相对于 TMS 向低场（downfield），因此

图 14.7

在 60 MHz 谱仪上获得的甲酸甲酯核磁共振谱图。横轴 0 处的小信号只是参考信号，暂时可以忽略。底部刻度 3.6 和 8.1 处的信号反映了甲酸甲酯中两组等价氢原子核。注意，标记为 b 的三个氢原子核引起的信号面积大约是标记为 a 的单个氢原子核引起的信号面积的三倍。

TMS 的吸收将出现在谱图的最右端。（请记住，核磁共振谱图惯例上以磁场强度从左到右增加的方式呈现。）图 14.6 和图 14.7 谱图中的顶部和底部刻度表示相对于此 TMS 标准的吸收峰位置。

图 14.6 和图 14.7 的顶部刻度单位是赫兹（Hz），从 0 Hz（右侧）到 500 Hz（左侧）。底部刻度是与顶部刻度相关的衍生刻度，定义如下。根据方程 14.21，氢原子核的共振频率 $\nu_\text{H}$ 为

$$ \nu_\text{H} = \frac{\gamma B_0}{2\pi} (1-\sigma_\text{H}) \tag{14.22} $$

方程 14.22 表明共振频率与谱仪产生的磁场强度成正比。因此，不同的核磁共振谱仪对于相似化合物中相似的氢原子核，会记录相对于 TMS 的不同共振频率。例如，$\text{CH}_3\text{I}$ 中的氢原子核在 60-MHz 谱仪上吸收在 130 Hz，在 90-MHz 谱仪上吸收在 195 Hz ($130 \times 90/60 \text{ Hz}$)，在 270-MHz 谱仪上吸收在 585 Hz ($130 \times 270/60 \text{ Hz}$)。

为了避免这种复杂性并能够比较不同谱仪获得的谱图，我们通过将测量到的共振频率（相对于 TMS）除以谱仪的频率来进行标准化。这个过程得到一个与谱仪无关的数值，称为化学位移（$\delta_\text{H}$），定义为

$$ \delta_\text{H} = \frac{\text{核 H 相对于 TMS 的共振频率}}{\text{谱仪频率}} \times 10^6 $$ $$ = \frac{\nu_\text{H} - \nu_\text{TMS}}{\nu_\text{spectrometer}} \times 10^6 \tag{14.23} $$

从图 14.6 中，我们发现 $\nu_\text{H} - \nu_\text{TMS} = 130 \text{ Hz}$，因此方程 14.23 给出 $\delta = 2.16 \text{ ppm}$，这显示在图 14.6 的底部刻度上。因为方程 14.23 的分子以 Hz 为单位测量，分母以 MHz 为单位测量，所以方程 14.23 中的 $10^6$ 因子使得有机化合物中氢原子核的 $\delta$ 值（单位 ppm）通常在 0 到 10 之间。

考虑两个不同的氢原子核，它们分别在频率 $\nu_1$ 和 $\nu_2$ 吸收。使用方程 14.22，我们可以写成

$$ \nu_1 = \frac{\gamma B_0}{2\pi}(1-\sigma_1) $$

和

$$ \nu_2 = \frac{\gamma B_0}{2\pi}(1-\sigma_2) $$

因此，

$$ \delta_1 - \delta_2 = \left(\frac{\nu_1 - \nu_2}{\nu_\text{spectrometer}}\right) \times 10^6 = \frac{\gamma B_0}{2\pi\nu_\text{spectrometer}}(\sigma_2 - \sigma_1) \times 10^6 \tag{14.24} $$

14–4. 分子中原子核所受磁场受到屏蔽

认识到典型的 $\sigma$ 值约为 $10^{-5}$，我们可以忽略方程 14.21 中与 1 相比的 $\sigma$，并在方程 14.24 中用 $\gamma B_0 / 2\pi$ 替换 $\nu_\text{spectrometer}$，得到

$$ \delta_1 - \delta_2 = (\sigma_2 - \sigma_1) \times 10^6 \tag{14.25} $$

注意，化学位移刻度上两个吸收峰的分离与外加磁场无关。

例 14–3 证明图 14.7 中的顶部和底部刻度对于标记为 $a$ 和 $b$ 的两个信号是一致的。估计标记为 $a$ 和 $b$ 的氢原子核化学位移的差值。在 270-MHz 谱仪上，两个信号之间的分离是多少？

解：

$a$ 信号出现在大约 480 Hz 处，因此使用方程 14.23，我们得到

$$ \delta_a = \left(\frac{480 \text{ Hz}}{60 \text{ MHz}}\right) \times 10^6 = 8.0 \text{ ppm} $$

类似地，230 Hz 处的 $b$ 信号对应于 $\delta_b = 3.8 \text{ ppm}$。两个信号之间的分离是 $\delta_a - \delta_b = 8.0 \text{ ppm} - 3.8 \text{ ppm} = 4.2 \text{ ppm}$，因此方程 14.25 给出

$$ \sigma_b - \sigma_a = 4.2 \times 10^{-6} $$

在 270-MHz 谱仪上，两个信号在频率上的分离将是（方程 14.24）

$$ \nu_a - \nu_b = \nu_\text{spectrometer}(\delta_a - \delta_b) \times 10^{-6} $$ $$ = (270 \text{ MHz})(4.2 \text{ ppm}) \times 10^{-6} $$ $$ = 1130 \text{ Hz} $$

分离在赫兹刻度上不同，但在化学位移刻度上保持不变。

例 14–4 证明

$$ \delta_\text{H} = (\sigma_\text{TMS} - \sigma_\text{H}) \times 10^6 $$

并解释这个结果。

解：

只需在方程 14.25 中令 $\delta_1 = \delta_\text{H}$，$\delta_2 = 0$，以及 $\sigma_2 - \sigma_1 = \sigma_\text{TMS} - \sigma_\text{H}$。这个结果表明给定质子的化学位移随着屏蔽常数的增加而减小（只要 $\delta_\text{H}$ 保持正值）。

14–5. 化学位移取决于原子核的化学环境

由于原子核的屏蔽是外加磁场在分子中产生的增强电子电流所引起的，我们可以预期屏蔽程度随原子核周围电子密度的增加而增加。正如方程 14.21 所示，屏蔽常数越大，产生共振所需的磁场强度越大。因此，根据例 14.4，我们预期电子密度越大，化学位移越小，共振将发生在越高场（谱图向右侧）。表 14.3 列出了有机分子中典型的氢原子化学位移。（注意，所有化学位移都是正的；这是使用 TMS 作为标准的另一个原因。）表 14.3 显示，烷烃中的氢原子核在相对高场吸收，或具有相对小的化学位移（$\delta = 0.8$ 到 1.7）。烷烃中的氢原子受到周围电子的相对良好屏蔽。如果在烷烃碳原子上取代一个吸电子基团，如在 $\text{CH}_3\text{Cl}$ 中，氢原子将受到较少屏蔽，$\sigma$ 值将较小，氢原子核将在较低场强度或较高化学位移处吸收。这种低场位移随着吸电子基团数量的增加而增加，如下数据所示：

$$ \begin{array}{cccc} \text{CH}_4 & \text{CH}_3\text{Cl} & \text{CH}_2\text{Cl}_2 & \text{CHCl}_3 \ \delta = 0.23 & \delta = 3.05 & \delta = 5.33 & \delta = 7.26 \end{array} $$

表 14.3 不同化学或电子环境下的氢原子核化学位移。

此外，正如你可能预期的那样，电负性与化学位移之间存在相关性；在 $\text{CH}_3\text{X}$ 中，X 的电负性越大，化学位移越大：

$$ \begin{array}{cccc} \text{CH}_3\text{I} & \text{CH}_3\text{Br} & \text{CH}_3\text{Cl} & \text{CH}_3\text{F} \ \delta = 2.16 & \delta = 2.68 & \delta = 3.05 & \delta = 4.26 \end{array} $$

电负性效应也可以通过相邻的碳原子传递：

$$ \begin{array}{ccc} \text{CH}_2\text{Cl}_2 & \text{CH}_3\text{—CH}_2\text{Cl} & \text{CH}_3\text{—CH}_2\text{—CH}_2\text{Cl} \ \delta = 3.05 & \delta = 1.42 & \delta = 1.04 \end{array} $$

在甲酸甲酯的核磁共振谱图（图 14.7）中，两个信号（不包括 TMS 参考信号）是由图中所示的氢原子引起的。从表 14.3 中，我们可以看到较小的信号来自图 14.7 中标记为 $a$ 的氢原子，较大的信号来自甲基氢原子。

图 14.7 中两个峰的相对面积反映了每组等价氢原子的数量。每组中的每个氢原子都对观察到的信号有贡献，因此信号峰的面积与产生该信号的氢原子数成正比。图 14.7 中的相对信号面积比是 3:1，这与甲酸甲酯中两组氢原子的数量定量一致。相对面积通常很难通过肉眼判断，但可以通过核磁共振谱仪进行电子测量。在许多谱仪中，每个峰的化学位移和相对面积都以数字形式直接打印在谱图上。

例 14–5 假设我们有一个化合物，我们知道它要么是乙酸甲酯（$\text{CH}_3\text{COOCH}_3$），要么是甲酸乙酯（$\text{HCOOCH}_2\text{CH}_3$）。这两种物质具有相同的分子式，$\text{C}_3\text{H}_6\text{O}_2$。已知该化合物的核磁共振谱图如下所示，

图（谱图图像）

确定该化合物是哪种物质。

解：

从乙酸甲酯的 Lewis 式可以看出，乙酸甲酯有两个甲基。一个甲基连接氧原子，另一个连接碳原子。因此，这两个甲基是不等价的，所以乙酸甲酯有两组等价氢原子核，每组包含三个氢原子。甲酸乙酯的 Lewis 式表明该分子中有三组不同的氢原子。由于在核磁共振谱图上只观察到两个信号，我们得出结论，未知化合物一定是乙酸甲酯。为增加确定性，请注意两个信号的位置与表 14.3 中给出的值一致，并且相对面积为 1:1。

14–6. 自旋-自旋耦合可能导致核磁共振谱图中的多重峰

核磁共振谱图中有一个我们尚未讨论的重要特征。要看到这个特征，我们来考虑 1,1,2-三氯乙烷。这个分子中有两种类型的氢原子。一组包含一个氢原子，另一组包含两个结构等价的氢原子。因此，我们预测核磁共振谱图将包含两个信号，其面积比为 1:2。1,1,2-三氯乙烷的核磁共振谱图如图 14.8 所示。它看起来比我们预测的要复杂。我们看到的不是仅仅两个单峰，而是两组间隔很近的峰。一组由三个间隔很近的峰组成（标记为 $a$），另一组由两个间隔很近的峰组成（标记为 $b$）。这两组

图 14.8

在 60 MHz 谱仪上获得的 1,1,2-三氯乙烷核磁共振谱图。分子中有两组氢原子，在 Lewis 式中标记为 a 和 b。谱图中不是两个单峰，而是一个由三个紧密间隔峰组成的信号（三重峰）和一个由两个紧密间隔峰组成的信号（双重峰）。这两组氢原子核引起的信号被称为裂分。观察到的裂分提供了有关每组等价氢原子相邻质子数量的信息。两个多重峰下的相对面积比是 1:2，与两组等价氢原子数量一致。

氢原子核引起的信号被称为裂分。图 14.8 中标记为 $a$ 的三个峰统称为三重峰，标记为 $b$ 的两个峰称为双重峰。

图 14.8 中双重峰和三重峰的面积比是 2:1，正如我们预测的那样，但为什么会发生裂分呢？回想一下，质子表现得像微小的磁铁，因此会产生自己的磁场。因此，任何给定的氢原子核不仅受到外部施加的磁场以及其附近电子运动产生的磁场的作用，还受到其相邻碳原子上邻近氢原子核磁偶极子产生的磁场的作用。邻近氢原子核的作用是将给定氢原子核的信号分裂成多重峰。核自旋之间的相互作用称为自旋-自旋相互作用。

现在我们将定量地考虑这种由自旋-自旋相互作用引起的多重峰裂分。为简单起见，我们考虑一个只有两个处于不同电子环境中的氢原子的分子。在没有自旋-自旋相互作用的情况下，这样一个分子的自旋哈密顿算符由类似于方程 14.14 的两项组成，但将 $B_z$ 替换为 $B_0(1-\sigma_j)$，其中 $\sigma_j$ 是第 $j$ 个氢原子核的化学位移。因此，我们可以将 $\hat{H}$ 写成

$$ \hat{H} = -\gamma B_0(1-\sigma_1)\hat{I}_{z1} - \gamma B_0(1-\sigma_2)\hat{I}_{z2} \tag{14.26} $$

这个哈密顿算符没有考虑邻近氢原子核自旋之间相互作用的项。两个磁偶极矩之间相互作用的经典表达式包含一个因子 $\vec{\mu}_1 \cdot \vec{\mu}_2$，其中 $\vec{\mu}_1$ 和 $\vec{\mu}_2$ 是磁偶极矩。在量子力学中，$\vec{\mu}$ 与自旋 $\vec{I}$ 成正比（方程 14.9），因此我们可以通过在哈密顿算符中包含一个正比于 $\hat{I}_1 \cdot \hat{I}_2$ 的项来解释自旋-自旋耦合效应。（参见方程 8.55 中类似的相互作用项。）我们令比例常数为 $J_{12}$，因此我们将一个相互作用的双自旋系统的自旋哈密顿算符写成

$$ \hat{H} = -\gamma B_0(1-\sigma_1)\hat{I}_{z1} - \gamma B_0(1-\sigma_2)\hat{I}_{z2} + \frac{hJ_{12}}{\hbar^2}\hat{I}_1 \cdot \hat{I}_2 \tag{14.27} $$

自旋-自旋相互作用项中包含因子 $h/\hbar^2$ 是为了使 $J_{12}$ 的单位为赫兹。量 $J_{12}$ 称为自旋-自旋耦合常数。

在本节中，我们将假设自旋-自旋相互作用项可以用一阶微扰理论处理。未受扰动的自旋哈密顿算符和微扰项是

$$ \hat{H}^{(0)} = -\gamma B_0(1-\sigma_1)\hat{I}_{z1} - \gamma B_0(1-\sigma_2)\hat{I}_{z2} \tag{14.28} $$

和

$$ \hat{H}^{(1)} = \frac{hJ_{12}}{\hbar^2}\hat{I}_1 \cdot \hat{I}_2 \tag{14.29} $$

未受扰动的波函数是双自旋系统的四个自旋函数乘积：

$$ \psi_1 = \alpha(1)\alpha(2) $$ $$ \psi_2 = \beta(1)\alpha(2) $$ $$ \psi_3 = \alpha(1)\beta(2) $$ $$ \psi_4 = \beta(1)\beta(2) \tag{14.30} $$

回顾第 7-4 节，通过一阶校正的能量由下式给出（方程 7.47 和 7.48）

$$ E_j = E_j^{(0)} + \iint d\tau_1 d\tau_2 \psi_j^* \hat{H}^{(1)} \psi_j \tag{14.31} $$

其中 $\tau_1$ 和 $\tau_2$ 是自旋变量。（我们在此不使用像在第 8-4 节和方程 14.2 中那样用 $\sigma$ 表示自旋变量，以避免与屏蔽常数的符号混淆。）$E_j^{(0)}$ 由下式给出

$$ \hat{H}^{(0)}\psi_j = E_j^{(0)}\psi_j \tag{14.32} $$

其中 $\psi_j$ 在方程 14.30 中给出。例如，$E_1^{(0)}$ 可以很容易地通过使用 $\hat{I}_z \alpha(j) = \frac{\hbar}{2}\alpha(j)$ 对 $j=1$ 和 2 来确定：

$$ \hat{H}^{(0)}\psi_1 = \hat{H}^{(0)}\alpha(1)\alpha(2) $$ $$ = -\gamma B_0(1-\sigma_1)\hat{I}_{z1}\alpha(1)\alpha(2) - \gamma B_0(1-\sigma_2)\hat{I}_{z2}\alpha(1)\alpha(2) $$ $$ = -\gamma B_0(1-\sigma_1)\frac{\hbar}{2}\alpha(1)\alpha(2) - \gamma B_0(1-\sigma_2)\frac{\hbar}{2}\alpha(1)\alpha(2) $$ $$ = E_1^{(0)}\alpha(1)\alpha(2) = E_1^{(0)}\psi_1 \tag{14.33} $$

所以

$$ E_1^{(0)} = -\hbar\gamma B_0 \left(1 - \frac{\sigma_1+\sigma_2}{2}\right) \tag{14.34} $$

例 14–6 证明 $E_3^{(0)} = \hbar\gamma B_0(\sigma_1 - \sigma_2)/2$。

解：

要确定 $E_3^{(0)}$，我们使用

$$ \hat{H}^{(0)}\psi_3 = E_3^{(0)}\psi_3 $$

因此，我们有

$$ \hat{H}^{(0)}\psi_3 = \hat{H}^{(0)}\alpha(1)\beta(2) $$ $$ = -\gamma B_0(1-\sigma_1)\hat{I}_{z1}\alpha(1)\beta(2) - \gamma B_0(1-\sigma_2)\hat{I}_{z2}\alpha(1)\beta(2) $$ $$ = -\frac{\hbar\gamma B_0(1-\sigma_1)}{2}\alpha(1)\beta(2) + \frac{\hbar\gamma B_0(1-\sigma_2)}{2}\alpha(1)\beta(2) $$ $$ = \frac{\hbar\gamma B_0(\sigma_1-\sigma_2)}{2}\alpha(1)\beta(2) \tag{14.35} $$

所以

$$ E_3^{(0)} = \frac{\hbar\gamma B_0}{2}(\sigma_1-\sigma_2) $$

类似地（问题 14–16），我们发现

$$ E_2^{(0)} = -\frac{\hbar\gamma B_0}{2}(\sigma_1-\sigma_2) \tag{14.36} $$

和

$$ E_4^{(0)} = \hbar\gamma B_0 \left(1 - \frac{\sigma_1+\sigma_2}{2}\right) \tag{14.37} $$

为了计算一阶校正，我们必须评估以下类型的积分

$$ H_{ii} = \iint d\tau_1 d\tau_2 \psi_i^* \hat{H}^{(1)} \psi_i = \frac{hJ_{12}}{\hbar^2}\iint d\tau_1 d\tau_2 \psi_i^* \hat{I}_1 \cdot \hat{I}_2 \psi_i \tag{14.38} $$

$\hat{I}_1 \cdot \hat{I}_2$ 的点积是（数学附录 C）

$$ \hat{I}_1 \cdot \hat{I}_2 = \hat{I}_{x1}\hat{I}_{x2} + \hat{I}_{y1}\hat{I}_{y2} + \hat{I}_{z1}\hat{I}_{z2} \tag{14.39} $$

涉及 $\hat{I}_{z1}\hat{I}_{z2}$ 的积分相对容易评估，因为有方程 14.3b。以 $\psi_1 = \alpha(1)\alpha(2)$ 为例，我们得到

$$ \hat{I}_{z1}\hat{I}_{z2}\alpha(1)\alpha(2) = [\hat{I}_{z1}\alpha(1)][\hat{I}_{z2}\alpha(2)] $$ $$ = \frac{\hbar}{2}\alpha(1)\frac{\hbar}{2}\alpha(2) = \frac{\hbar^2}{4}\alpha(1)\alpha(2) $$

因此

$$ H_{z,11} = \frac{hJ_{12}}{\hbar^2} \iint d\tau_1 d\tau_2 \alpha^*(1)\alpha^*(2)\hat{I}_{z1}\hat{I}_{z2}\alpha(1)\alpha(2) $$ $$ = \frac{hJ_{12}}{\hbar^2} \frac{\hbar^2}{4} \int d\tau_1 \alpha^*(1)\alpha(1) \int d\tau_2 \alpha^*(2)\alpha(2) $$ $$ = \frac{hJ_{12}}{4} \tag{14.40} $$

类似地（问题 14–17），我们发现

$$ H_{z,22} = H_{z,33} = -\frac{hJ_{12}}{4} \tag{14.41} $$

和

$$ H_{z,44} = \frac{hJ_{12}}{4} \tag{14.42} $$

涉及 $\hat{I}_{x1}\hat{I}_{x2}$ 和 $\hat{I}_{y1}\hat{I}_{y2}$ 的积分不像那样容易评估。问题 14–18 到 14–21 将引导你证明

$$ \hat{I}_x \alpha = \frac{\hbar}{2}\beta \quad \hat{I}_y \alpha = \frac{i\hbar}{2}\beta $$ $$ \hat{I}_x \beta = \frac{\hbar}{2}\alpha \quad \hat{I}_y \beta = -\frac{i\hbar}{2}\alpha \tag{14.43} $$

这些方程以及方程 14.3b 列在表 14.4 中方便参考。使用这些关系，我们看到，例如，

$$ \hat{I}_{x1}\hat{I}_{x2}\alpha(1)\alpha(2) = [\hat{I}_{x1}\alpha(1)][\hat{I}_{x2}\alpha(2)] $$ $$ = \frac{\hbar}{2}\beta(1)\frac{\hbar}{2}\beta(2) = \frac{\hbar^2}{4}\beta(1)\beta(2) $$

因此

$$ H_{x,11} = \frac{hJ_{12}}{\hbar^2} \iint d\tau_1 d\tau_2 \alpha^*(1)\alpha^*(2)\hat{I}_{x1}\hat{I}_{x2}\alpha(1)\alpha(2) $$ $$ = \frac{hJ_{12}}{\hbar^2} \frac{\hbar^2}{4} \iint d\tau_1 d\tau_2 \alpha^*(1)\alpha^*(2)\beta(1)\beta(2) $$ $$ = \frac{hJ_{12}}{4} \int d\tau_1 \alpha^*(1)\beta(1) \int d\tau_2 \alpha^*(2)\beta(2) = 0 $$

其中我们使用了 $\alpha$ 和 $\beta$ 函数的正交性。类似地，我们可以证明

表 14.4 $\hat{I}_x, \hat{I}_y$ 和 $\hat{I}_z$ 作用于 $\alpha$ 和 $\beta$ 的结果总结。

在这种情况下，$\hat{I}_1 \cdot \hat{I}_2$ 中的 $x$ 和 $y$ 项对任何一阶能量都没有贡献（问题 14–22），因此每个能级的一阶能量是

$$ E_1 = -h\nu_0 \left(1 - \frac{\sigma_1+\sigma_2}{2}\right) + \frac{hJ_{12}}{4} $$ $$ E_2 = -h\nu_0 \left(1 - \frac{\sigma_1+\sigma_2}{2}\right) - \frac{hJ_{12}}{4} $$ $$ E_3 = -h\nu_0 \left(1 - \frac{\sigma_1+\sigma_2}{2}\right) - \frac{hJ_{12}}{4} $$ $$ E_4 = -h\nu_0 \left(1 - \frac{\sigma_1+\sigma_2}{2}\right) + \frac{hJ_{12}}{4} \tag{14.44} $$

其中

$$ \nu_0 = \frac{\gamma B_0}{2\pi} \tag{14.45} $$

方程 14.44 给出的能级（连同允许的跃迁）在图 14.9 中绘制。核自旋之间跃迁的选择规则

图 14.9

双自旋系统的能级，通过一阶微扰理论计算。允许的跃迁用垂直箭头表示。

规定每次只能有一种类型的原子核发生跃迁。因此，吸收的允许跃迁（如图 14.9 所示）是

$$ \alpha(1)\alpha(2) \rightarrow \beta(1)\alpha(2) \quad (1 \rightarrow 2) $$ $$ \alpha(1)\alpha(2) \rightarrow \alpha(1)\beta(2) \quad (1 \rightarrow 3) $$ $$ \beta(1)\alpha(2) \rightarrow \beta(1)\beta(2) \quad (2 \rightarrow 4) $$ $$ \alpha(1)\beta(2) \rightarrow \beta(1)\beta(2) \quad (3 \rightarrow 4) $$

与允许跃迁相关的频率是

$$ \nu_{1\rightarrow 2} = \nu_0(1-\sigma_1) - \frac{J_{12}}{2} $$ $$ \nu_{1\rightarrow 3} = \nu_0(1-\sigma_2) - \frac{J_{12}}{2} $$ $$ \nu_{2\rightarrow 4} = \nu_0(1-\sigma_2) + \frac{J_{12}}{2} $$ $$ \nu_{3\rightarrow 4} = \nu_0(1-\sigma_1) + \frac{J_{12}}{2} \tag{14.46} $$

我们可以将上述四个共振频率表示为

$$ \nu_1^{\pm} = \nu_0(1-\sigma_1) \pm \frac{J_{12}}{2} $$ $$ \nu_2^{\pm} = \nu_0(1-\sigma_2) \pm \frac{J_{12}}{2} \tag{14.47} $$

认识到 $J_{12}$ 小到可以使用一阶微扰理论，我们知道四个共振频率会作为两对间隔很近的谱线出现，即两个双重峰，如图 14.10 所示。双重峰的中心间隔为 $\nu_0 |\sigma_1 - \sigma_2|$，两个双重峰内的峰间距为 $J_{12}$。化学环境差异很大的两个氢原子核使得 $\nu_0 |\sigma_1 - \sigma_2| \gg J_{12}$ 的分子被称为 AX 系统。图 14.11 是在 90 MHz 和 200 MHz 下采集的 AX 自旋系统的核磁共振谱图草图。在 90 MHz 谱图上，一个双重峰

图 14.10

AX 自旋系统的一阶谱图中的裂分模式。双重峰中心间隔为 $\nu_0|\sigma_1 - \sigma_2|$，每个双重峰内的间隔为 $J_{12}$。

图 14.11

在 90 MHz（顶部）和 200 MHz（底部）下采集的 AX 自旋系统的理想化谱图，说明双重峰中心之间的间隔随谱仪的频率的增加而增加，但双重峰内的间隔与谱仪的频率无关。

中心在 130 Hz，另一个在 210 Hz。双重峰内的间隔是 6.5 Hz。在 200 MHz 谱图上，$\nu_0$ 现在是 200 MHz，因此两个双重峰的中心在

$$ \text{双重峰 1 中心} = (130 \text{ Hz}) \left(\frac{200 \text{ MHz}}{90 \text{ MHz}}\right) = 289 \text{ Hz} $$

另一个在

$$ \text{双重峰 2 中心} = (210 \text{ Hz}) \left(\frac{200 \text{ MHz}}{90 \text{ MHz}}\right) = 467 \text{ Hz} $$

因此它们的间隔从 90 MHz 时的 80 Hz 增加到 200 MHz 时的 178 Hz。然而，双重峰内的间隔仍然是 6.5 Hz，因为 $J_{12}$ 与谱仪的频率无关。

使用一阶微扰理论的条件是 $J_{12} \ll \nu_0 |\sigma_1 - \sigma_2|$，这导致了两个分开的双重峰。这样的谱图称为一阶谱图。耦合常数的典型值约为 5 Hz，因此如果多重峰之间的间隔约为 100 Hz 或更大，就会得到一阶谱图。例如，在图 14.8 中，$J = 6 \text{ Hz}$ 且 $\nu_0 |\sigma_1 - \sigma_2| = 110 \text{ Hz}$。我们将在第 14-9 节中看到，只有当 $J_{12} \ll \nu_0 |\sigma_1 - \sigma_2|$ 时，得到的谱图才会是两个等强度的分开双重峰。

上面讨论的双自旋系统之所以称为“AX”，源自核磁共振研究中常用的命名方法。对于任何分子，每个不等价的氢原子都被赋予一个字母，A、B、C 等等。如果某种类型的氢原子不止一个，我们使用下标表示数量，如 $\text{A}_3$ 或 $\text{B}_2$。化学位移大小相对相似的氢原子被赋予字母表中靠近的字母，如 AB。化学位移差异相对较大的氢原子被赋予字母表中相距较远的字母，如 AX。因此，具有 $J_{12} \ll \nu_0 |\sigma_1 - \sigma_2|$ 的双自旋系统是 AX 系统。具有 $J_{12} \approx \nu_0 |\sigma_1 - \sigma_2|$ 的系统是 AB 系统。图 14.8 显示，当使用 60-MHz 谱仪测量时，1,1,2-三氯乙烷是一个 $\text{A}_2\text{X}$ 系统的例子。

14–7. 未观察到化学等价质子之间的自旋-自旋耦合

在上一节中，我们展示了 AX 系统的一阶谱图会产生由两个双重峰组成的核磁共振谱图。图 14.12 显示了二氯甲烷的谱图，其中两个氢原子是化学等价的（一个 $\text{A}_2$ 系统）。请注意，在这种情况下，谱图仅包含一个单峰。这不仅是因为两个质子在同一频率吸收，正如你可能预期的那样，而且由于自旋-自旋耦合，没有观察到这个信号的裂分，这可能是你没有预料到的。

$\text{A}_2$ 系统的自旋哈密顿算符是（参见方程 14.27）

$$ \hat{H} = -\gamma B_0(1-\sigma_\text{A})\hat{I}_{z1} - \gamma B_0(1-\sigma_\text{A})\hat{I}_{z2} + \frac{hJ_\text{AA}}{\hbar^2}\hat{I}_1 \cdot \hat{I}_2 \tag{14.48} $$

$\text{A}_2$ 系统的自旋哈密顿算符与 AX 系统类似，不同之处在于在这种情况下两个屏蔽常数相等。像我们在上一节所做的那样，我们将使用微扰理论确定一阶谱图。我们将使用

$$ \hat{H}^{(0)} = -\gamma B_0(1-\sigma_\text{A})(\hat{I}_{z1}+\hat{I}_{z2}) \tag{14.49} $$

作为未受扰动的哈密顿算符，以及

$$ \hat{H}^{(1)} = \frac{hJ_\text{AA}}{\hbar^2}\hat{I}_1 \cdot \hat{I}_2 \tag{14.50} $$

作为微扰项。 AX 系统和 $\text{A}_2$ 系统的一阶微扰理论处理之间的主要区别在于未受扰动波函数的形式。因为在 $\text{A}_2$ 情况中，两个原子核是等价的，因此无法区分，我们必须使用 $\alpha$ 和 $\beta$ 的组合，它们要么是对称的，要么是反对称的，就像我们在第 8-5 节中建立氦原子中两个电子的自旋波函数时所做的那样。四个可接受的组合是

$$ \Phi_1 = \alpha(1)\alpha(2) $$ $$ \Phi_2 = \frac{1}{\sqrt{2}}[\alpha(1)\beta(2) - \beta(1)\alpha(2)] $$ $$ \Phi_3 = \frac{1}{\sqrt{2}}[\alpha(1)\beta(2) + \beta(1)\alpha(2)] $$ $$ \Phi_4 = \beta(1)\beta(2) \tag{14.51} $$

现在我们可以使用方程 14.31 计算四个一阶能量。例如，

$$ E_1 = E_1^{(0)} + E_1^{(1)} $$ $$ = \iint d\tau_1 d\tau_2 \Phi_1^* \hat{H}^{(0)} \Phi_1 + \iint d\tau_1 d\tau_2 \Phi_1^* \hat{H}^{(1)} \Phi_1 \tag{14.52} $$

方程 14.52 中的第一个积分可以使用（方程 14.3b）很容易计算出来

$$ (\hat{I}_{z1}+\hat{I}_{z2})\alpha(1)\alpha(2) = \left(\frac{\hbar}{2} + \frac{\hbar}{2}\right)\alpha(1)\alpha(2) = \hbar\alpha(1)\alpha(2) $$

第二个积分使用表 14.4 中的关系计算：

$$ (\hat{I}_{x1}\hat{I}_{x2} + \hat{I}_{y1}\hat{I}_{y2} + \hat{I}_{z1}\hat{I}_{z2})\alpha(1)\alpha(2) $$ $$ = \frac{\hbar^2}{4}\beta(1)\beta(2) - \frac{\hbar^2}{4}\beta(1)\beta(2) + \frac{\hbar^2}{4}\alpha(1)\alpha(2) $$

为了计算 $E_1$，我们将这个关系式乘以 $\alpha^*(1)\alpha^*(2)$ 并在自旋坐标上积分。第一项和第二项会因自旋函数 $\alpha$ 和 $\beta$ 的正交性而消失，因此我们得到

$$ E_1 = -\hbar\gamma B_0(1-\sigma_\text{A}) \int d\tau_1 \alpha^*(1)\alpha(1) \int d\tau_2 \alpha^*(2)\alpha(2) $$ $$ + \frac{hJ_\text{AA}}{\hbar^2} \frac{\hbar^2}{4} \int d\tau_1 \alpha^*(1)\alpha(1) \int d\tau_2 \alpha^*(2)\alpha(2) $$ $$ = -\hbar\gamma B_0(1-\sigma_\text{A}) + \frac{hJ_\text{AA}}{4} \tag{14.53} $$

例 14–7 计算 $E_2$ 的一阶校正。

解：

$E_2$ 的一阶值由下式给出

$$ E_2 = E_2^{(0)} + E_2^{(1)} $$ $$ = \iint d\tau_1 d\tau_2 \Phi_2^* \hat{H}^{(0)} \Phi_2 + \iint d\tau_1 d\tau_2 \Phi_2^* \hat{H}^{(1)} \Phi_2 \tag{1} $$

方程 1 中的第一个积分需要我们计算

$$ (\hat{I}_{z1}+\hat{I}_{z2})\Phi_2 = \frac{1}{\sqrt{2}}(\hat{I}_{z1}+\hat{I}_{z2})[\alpha(1)\beta(2) - \beta(1)\alpha(2)] $$ $$ = \frac{1}{\sqrt{2}} \left[\left(\frac{\hbar}{2}-\frac{\hbar}{2}\right) - \left(-\frac{\hbar}{2}+\frac{\hbar}{2}\right)\right] [\alpha(1)\beta(2) - \beta(1)\alpha(2)] = 0 $$

将此结果代入方程 1 表明 $E_2^{(0)} = 0$。第二个积分涉及计算项

$$ \frac{1}{\sqrt{2}}(\hat{I}_{x1}\hat{I}_{x2} + \hat{I}_{y1}\hat{I}_{y2} + \hat{I}_{z1}\hat{I}_{z2})[\alpha(1)\beta(2) - \beta(1)\alpha(2)] $$

使用表 14.4 中的关系，我们看到

$$ \hat{I}_{x1}\hat{I}_{x2}\alpha(1)\beta(2) = \frac{\hbar^2}{4}\beta(1)\alpha(2) $$ $$ \hat{I}_{x1}\hat{I}_{x2}\beta(1)\alpha(2) = \frac{\hbar^2}{4}\alpha(1)\beta(2) $$ $$ \hat{I}_{y1}\hat{I}_{y2}\alpha(1)\beta(2) = -\frac{\hbar^2}{4}\beta(1)\alpha(2) $$ $$ \hat{I}_{y1}\hat{I}_{y2}\beta(1)\alpha(2) = -\frac{\hbar^2}{4}\alpha(1)\beta(2) $$ $$ \hat{I}_{z1}\hat{I}_{z2}\alpha(1)\beta(2) = -\frac{\hbar^2}{4}\alpha(1)\beta(2) $$ $$ \hat{I}_{z1}\hat{I}_{z2}\beta(1)\alpha(2) = -\frac{\hbar^2}{4}\beta(1)\alpha(2) $$

将所有这些汇总起来得到

$$ (\hat{I}_{x1}\hat{I}_{x2} + \hat{I}_{y1}\hat{I}_{y2} + \hat{I}_{z1}\hat{I}_{z2})[\alpha(1)\beta(2) - \beta(1)\alpha(2)] = -\frac{3\hbar^2}{4}[\alpha(1)\beta(2) - \beta(1)\alpha(2)] $$

将此结果代入方程 1 得到

$$ E_2 = E_2^{(1)} = -\frac{3hJ_\text{AA}}{4} \tag{14.54} $$

14–8. n + 1 定则仅适用于一阶谱图

类似地，我们发现（问题 14–27）

$$ E_3 = \frac{hJ_\text{AA}}{4} \tag{14.55} $$

和

$$ E_4 = \hbar\gamma B_0(1-\sigma_\text{A}) + \frac{hJ_\text{AA}}{4} \tag{14.56} $$

这四个能级在图 14.13 中绘制。选择规则规定，不仅每次只有一个自旋发生跃迁，而且只允许相同自旋对称性状态之间的跃迁（问题 14–39）。因此，允许的跃迁是 $1 \rightarrow 3$ 和 $3 \rightarrow 4$。与这些跃迁对应的频率是

$$ \nu_{1\rightarrow 3} = \nu_{3\rightarrow 4} = \frac{E_3-E_1}{h} = \frac{\gamma B_0(1-\sigma_\text{A})}{2\pi} = \nu_0(1-\sigma_\text{A}) \tag{14.57} $$

因此，尽管等价质子之间的自旋-自旋耦合改变了能级，但选择规则使得自旋-自旋耦合常数的影响在跃迁频率中抵消，所以像二氯甲烷这样的分子中只观察到一个质子共振信号（图 14.12）。

图 14.8 中 1,1,2-三氯乙烷观察到的裂分显示了双重峰和三重峰，图 14.14 中氯乙烷的裂分显示了三重峰和四重峰。

图 14.13

$\text{A}_2$ 系统的能级，通过一阶微扰理论计算。两个允许的跃迁（用垂直箭头表示）具有相同的频率（方程 14.57）。波函数由方程 14.51 定义。

图 14.14

在 60 MHz 谱仪上获得的氯乙烷核磁共振谱图。等价氢原子组标记为 a 和 b。

每种情况下的裂分都可以用一个简单的规则来预测，称为 n+1 定则。n+1 定则指出，如果一个质子有 $n$ 个等价的邻近质子，那么它的核磁共振信号将分裂成 $n+1$ 个间隔紧密的峰。每个质子感受到与其键合的碳原子上相邻碳原子上的等价质子的数量。

为了说明 n+1 定则，考虑图 14.8 中 1,1,2-三氯乙烷谱图中标记为 $b$ 的氢原子。这些氢原子中的每一个都受到氢原子 $a$ 原子核产生的磁场的作用。这个原子核相对于外部施加的磁场只能取两种取向（$\pm 1/2$）。这两种可能的取向产生略微不同的磁场，因此标记为 $b$ 的氢原子核受到两种略微不同的磁场强度的作用。因此，标记为 $b$ 的原子核在核磁共振谱图中的两个略微不同的位置吸收，从而产生双重峰。因此，我们看到一组只含有一个等价邻近氢原子的信号会产生双重峰。

现在考虑图 14.8 中标记为 $a$ 的氢原子。在这种情况下，该原子核有两个等价的邻近氢原子。这些原子核中的每一个都必须取两种取向之一。这个要求导致四种可能性：

$$ \uparrow\uparrow \quad \uparrow\downarrow \quad \downarrow\uparrow \quad \downarrow\downarrow $$

因为一个等价质子无法与另一个区分，中间两种组合（$\uparrow\downarrow$ 和 $\downarrow\uparrow$）产生相同的磁场，尽管其出现的概率是其他两种组合（$\uparrow\uparrow$ 或 $\downarrow\downarrow$）的两倍。因此，1,1,2-三氯乙烷中氢原子 $a$ 的信号分裂成三重峰，其中三重峰的中间峰面积是其他两个峰的两倍。这导致了图 14.8 中所示的 1:2:1 三重峰模式。

我们可以用氯乙烷来说明由一组三个等价邻近氢原子引起的裂分。使用与之前相同的论证，我们写出以下可能性：

$$ \begin{array}{cccc} \uparrow\uparrow\downarrow & \uparrow\downarrow\uparrow & \downarrow\uparrow\uparrow & \uparrow\uparrow\uparrow \ \uparrow\downarrow\downarrow & \downarrow\uparrow\downarrow & \downarrow\downarrow\uparrow & \downarrow\downarrow\downarrow \end{array} $$

这种质子自旋组合模式导致一个强度比为 1:3:3:1 的四重峰，如图 14.14 中氯乙烷谱图中标记为 $a$ 的氢原子所示。表 14.5 总结了一阶谱图中观察到的多重峰裂分。

表 14.5 一阶谱图中观察到的多重峰裂分。

14–9. 二阶谱图可以使用变分法精确计算

一阶谱图的相对简单性是由于自旋-自旋耦合常数相对于多重峰之间的间隔很小。在这种情况下，我们可以使用一阶微扰理论来计算谱图，就像我们在前几节所做的那样。如果情况并非如此，我们仍然可以正确预测谱图，但必须求助于变分计算。

让我们考虑一个含有两个不等价氢原子的分子。这个系统的自旋哈密顿算符是（方程 14.27）

$$ \hat{H} = -\gamma B_0(1-\sigma_1)\hat{I}_{z1} - \gamma B_0(1-\sigma_2)\hat{I}_{z2} + \frac{hJ_{12}}{\hbar^2}\hat{I}_1 \cdot \hat{I}_2 \tag{14.58} $$

这个系统总共有四种可能的自旋波函数：

$$ \phi_1 = \alpha(1)\alpha(2) $$ $$ \phi_2 = \alpha(1)\beta(2) $$ $$ \phi_3 = \beta(1)\alpha(2) $$ $$ \phi_4 = \beta(1)\beta(2) \tag{14.59} $$

我们可以通过使用方程 14.59 的线性组合

$$ \psi = c_1\phi_1 + c_2\phi_2 + c_3\phi_3 + c_4\phi_4 \tag{14.60} $$

作为变分计算的试函数来精确计算这个自旋系统的能级。换句话说，我们使用 $c_1, c_2, c_3$ 和 $c_4$ 作为变分参数并最小化

$$ E = \frac{\iint d\tau_1 d\tau_2 \psi^* \hat{H} \psi}{\iint d\tau_1 d\tau_2 \psi^* \psi} \tag{14.61} $$

通常，变分计算不是精确的，但在这种情况下，方程 14.60 表示了所有可能的双质子自旋函数，因此得到的 $\psi$ 尽可能一般，变分计算将产生精确的结果。当方程 14.61 对 $c_j$ 最小化时，我们得到一个 $4 \times 4$ 的久期行列式方程（第 7-2 节），

$$ \begin{vmatrix} H_{11}-E & H_{12} & H_{13} & H_{14} \ H_{12} & H_{22}-E & H_{23} & H_{24} \ H_{13} & H_{23} & H_{33}-E & H_{34} \ H_{14} & H_{24} & H_{34} & H_{44}-E \end{vmatrix} = 0 \tag{14.62} $$

其中

$$ H_{ij} = \iint d\tau_1 d\tau_2 \phi_i^* \hat{H} \phi_j \tag{14.63} $$

当方程 14.62 中的行列式展开时，我们得到一个关于 $E$ 的四次多项式，给出双自旋系统的四个允许能级。我们在前几节计算能量的一阶校正时评估了类似于 $H_{11}$ 的积分。使用表 14.4 中给出的关系，所有这些积分都相当容易计算。

例 14–8 使用表 14.4 中的关系，计算 $H_{12}$。

解：

我们必须计算积分

$$ H_{12} = \iint d\tau_1 d\tau_2 \phi_1^* \hat{H} \phi_2 $$ $$ = \iint d\tau_1 d\tau_2 \alpha^*(1)\alpha^*(2) \hat{H} \alpha(1)\beta(2) $$

其中 $\hat{H}$ 由方程 14.58 给出。因此，我们必须首先计算项，例如

$$ \hat{I}_{z1}\alpha(1)\beta(2) = \frac{\hbar}{2}\alpha(1)\beta(2) $$ $$ \hat{I}_{z2}\alpha(1)\beta(2) = -\frac{\hbar}{2}\alpha(1)\beta(2) $$ $$ \hat{I}_{x1}\hat{I}_{x2}\alpha(1)\beta(2) = \frac{\hbar^2}{4}\beta(1)\alpha(2) $$ $$ \hat{I}_{y1}\hat{I}_{y2}\alpha(1)\beta(2) = \frac{\hbar^2}{4}\beta(1)\alpha(2) $$ $$ \hat{I}_{z1}\hat{I}_{z2}\alpha(1)\beta(2) = -\frac{\hbar^2}{4}\alpha(1)\beta(2) $$

因此，

$$ \hat{H}\alpha(1)\beta(2) = [-\gamma B_0(1-\sigma_1) + \gamma B_0(1-\sigma_2) - \frac{hJ_{12}}{4}]\alpha(1)\beta(2) $$ $$ + \frac{hJ_{12}}{2}\beta(1)\alpha(2) $$

和

$$ H_{12} = \int\int d\tau_1 d\tau_2 \alpha^*(1)\alpha^*(2) [-\gamma B_0(1-\sigma_1) + \gamma B_0(1-\sigma_2) - \frac{hJ_{12}}{4}]\alpha(1)\beta(2) $$ $$ + \int\int d\tau_1 d\tau_2 \alpha^*(1)\alpha^*(2) \frac{hJ_{12}}{2}\beta(1)\alpha(2) $$

但这两个积分都等于零；第一个是因为对 $d\tau_2$ 的积分，第二个是因为对 $d\tau_1$ 的积分。

不仅 $H_{12} = 0$，而且对于这个双自旋系统，大多数非对角元的 $H_{ij}$（$i\neq j$）都等于零。唯一非零的 $H_{ij}$（$i\neq j$）是 $H_{23} = H_{32}$。使用例 14–8 中给出的 $\hat{H}\phi_2 = \hat{H}\alpha(1)\beta(2)$ 结果，我们发现

$$ H_{23} = \frac{hJ_{12}}{2} $$

当所有 $H_{ij}$ 都计算出来后（问题 14–28 到 14–30），方程 14.62 变为

$$ \begin{vmatrix} -d_1-d_2+\frac{hJ}{4}-E & 0 & 0 & 0 \ 0 & -d_1+d_2-\frac{hJ}{4}-E & \frac{hJ}{2} & 0 \ 0 & \frac{hJ}{2} & d_1-d_2-\frac{hJ}{4}-E & 0 \ 0 & 0 & 0 & d_1+d_2+\frac{hJ}{4}-E \end{vmatrix} = 0 \tag{14.64} $$

14–9. 二阶谱图可以使用变分法精确计算

其中 $d_1 = \frac{1}{2}h\nu_0(1-\sigma_1)$，$d_2 = \frac{1}{2}h\nu_0(1-\sigma_2)$，为了方便起见，我们省略了 $J$ 上的下标 12。

当久期行列式展开时，我们得到两个关于 $E$ 的一次方程和一个二次方程。这些方程给出

$$ E_1 = -h\nu_0\left(1-\frac{\sigma_1+\sigma_2}{2}\right) + \frac{hJ}{4} $$ $$ E_2 = -\frac{hJ}{4} - \frac{h}{2}[\nu_0^2(\sigma_1-\sigma_2)^2 + J^2]^{1/2} $$ $$ E_3 = -\frac{hJ}{4} + \frac{h}{2}[\nu_0^2(\sigma_1-\sigma_2)^2 + J^2]^{1/2} $$ $$ E_4 = h\nu_0\left(1-\frac{\sigma_1+\sigma_2}{2}\right) + \frac{hJ}{4} \tag{14.65} $$

注意，当 $\sigma_1 = \sigma_2$ 时，方程 14.65 退化为第 14.7 节中给出的两个等价质子的结果。

方程 14.65 给出的能级在图 14.16 中绘制了双自旋系统的情况。第 14.6 和 14.7 节的选择规则给出了非等价质子的允许跃迁 $1 \rightarrow 2$, $1 \rightarrow 3$, $2 \rightarrow 4$ 和 $3 \rightarrow 4$（第 14.6 节），以及等价质子的允许跃迁 $1 \rightarrow 3$, $3 \rightarrow 4$（第 14.7 节），如图 14.6 所示。

图 14.16

双自旋系统在不同的 $\nu_0|\sigma_1 - \sigma_2|$ 与 $J$ 相对值下的四个能级。对于 AX 情况，$\nu_0|\sigma_1 - \sigma_2| \gg J$；对于 $\text{A}_2$ 情况，$\nu_0|\sigma_1 - \sigma_2| = 0$；对于 AB 情况，$\nu_0|\sigma_1 - \sigma_2| \approx J$。非等价质子和等价质子的选择规则不同。

例 14–9 确定双自旋系统 $1 \rightarrow 3$ 跃迁的共振频率。

解：

使用方程 14.65，我们有

$$ E_3-E_1 = h\nu_{1\rightarrow 3} = -\frac{hJ}{4} + \frac{h}{2}[\nu_0^2(\sigma_1-\sigma_2)^2 + J^2]^{1/2} $$ $$ - \left(-h\nu_0\left(1-\frac{\sigma_1+\sigma_2}{2}\right) + \frac{hJ}{4}\right) $$ $$ = h\nu_0\left(1-\frac{\sigma_1+\sigma_2}{2}\right) - \frac{hJ}{2} + \frac{h}{2}[\nu_0^2(\sigma_1-\sigma_2)^2 + J^2]^{1/2} $$

或

$$ \nu_{1\rightarrow 3} = \nu_0\left(1-\frac{\sigma_1+\sigma_2}{2}\right) - \frac{J}{2} + \frac{1}{2}[\nu_0^2(\sigma_1-\sigma_2)^2 + J^2]^{1/2} $$

所有四个允许的共振频率及其相对强度列在表 14.6 中。

与表 14.6 中给出的共振频率和相对强度相关的观测谱图取决于 $\nu_0|\sigma_1 - \sigma_2|$ 和 $J$ 的相对值，如图 14.16 所示。请注意，当 $J=0$ 时，只有两个独立的单峰，正如你期望的那样对于两个无耦合的不同氢原子。在另一个极端，当 $\sigma_1 = \sigma_2$ 时，我们有两个化学等价的氢原子，只有一个信号，如二氯甲烷的情况（图 14.12）。请注意，即使在这种情况下 $J \neq 0$，也没有观察到化学等价氢原子之间的耦合。

表 14.6 双自旋系统的四个共振频率及其相对强度。

$^a$ 其中 $r = \left[\frac{(\Delta^2+J^2)^{1/2}+\Delta}{(\Delta^2+J^2)^{1/2}-\Delta}\right]^{1/2}$ 且 $\Delta = \nu_0(\sigma_1-\sigma_2)$。

例 14–10 证明 $\text{A}_2$ 自旋系统的谱图中只有一个单峰信号。

解：

如果 $\sigma_1 = \sigma_2$，那么 $\Delta = 0$，且 $r=1$。因此，表 14.6 中 $1 \rightarrow 2$ 和 $2 \rightarrow 4$ 跃迁没有信号（强度为零）。此外，当 $\sigma_1 = \sigma_2 = \sigma$ 时，

$$ \nu_{1\rightarrow 3} = \nu_{3\rightarrow 4} = \nu_0(1-\sigma) $$

因此系统中只有一个单峰信号。

对于介于两个极端（$J=0$ 和 $\sigma_1 = \sigma_2$）之间的中间情况，谱图可能变化很大（图 14.17）。这样的谱图称为二阶谱图，并且 n+1 定则不适用于此类系统。只有当 $J \ll \nu_0|\sigma_1 - \sigma_2|$ 时，n+1 定则才适用，谱图由两个等强度的分开双重峰组成，如图 14.17 所示。当 $J \ll \nu_0|\sigma_1 - \sigma_2|$ 时，我们可以

图 14.17

双自旋系统 –CH–CH– 在不同 $J$ 和 $\nu_0|\sigma_1 - \sigma_2|$ 相对值下的裂分模式。

将表 14.6 中的平方根项写成如下形式

$$ [\nu_0^2(\sigma_1 - \sigma_2)^2 + J^2]^{1/2} = \nu_0(\sigma_1 - \sigma_2) \left[1 + \frac{J^2}{\nu_0^2(\sigma_1 - \sigma_2)^2}\right]^{1/2} $$

然后利用 $J^2/\nu_0^2(\sigma_1 - \sigma_2)^2 \ll 1$ 的事实。在这种情况下，我们可以使用展开式

$$ (1+x)^{1/2} = 1 + \frac{x}{2} - \frac{x^2}{8} + \ldots $$

并写成

$$ [\nu_0^2(\sigma_1 - \sigma_2)^2 + J^2]^{1/2} = \nu_0(\sigma_1 - \sigma_2) \left[1 + \frac{J^2}{2\nu_0^2(\sigma_1 - \sigma_2)^2} + \ldots \right] $$ $$ = \nu_0(\sigma_1 - \sigma_2) + \ldots $$

因此，只保留 $J$ 的线性项，从表 14.6 中我们得到

$$ \nu_{1\rightarrow 2} = \nu_0(1-\sigma_1) - \frac{J}{2} $$ $$ \nu_{3\rightarrow 4} = \nu_0(1-\sigma_1) + \frac{J}{2} $$ $$ \nu_{1\rightarrow 3} = \nu_0(1-\sigma_2) - \frac{J}{2} $$ $$ \nu_{2\rightarrow 4} = \nu_0(1-\sigma_2) + \frac{J}{2} \tag{14.66} $$

这与我们对 AX 系统的一阶微扰理论处理（方程 14.46）一致。一般情况，即 $\nu_0|\sigma_1 - \sigma_2|$ 和 $J$ 大小相当时，必须用计算机处理。幸运的是，有分析二阶谱图的计算机程序可用。

例 14–11 使用表 14.6 中的结果，计算双自旋系统在 $\nu_0 = 60 \text{ MHz}$ 和 $\nu_0 = 270 \text{ MHz}$ 下的谱图，已知 $\sigma_1 - \sigma_2 = 0.24 \times 10^{-6}$ 且 $J=8.0 \text{ Hz}$。绘制每种情况下的谱图草图。

解：

在 60 MHz 时， $\Delta = \nu_0(\sigma_1-\sigma_2) = 60 \times 10^6 \times 0.24 \times 10^{-6} \text{ Hz} = 14.4 \text{ Hz}$ $\Delta^2 + J^2 = (14.4)^2 + (8.0)^2 = 207.36 + 64 = 271.36 \text{ Hz}^2$ $(\Delta^2 + J^2)^{1/2} = \sqrt{271.36} \approx 16.47 \text{ Hz}$

$$ \nu_{1\rightarrow 2} = 60 \text{ MHz} - \frac{8.0}{2} \text{ Hz} - \frac{1}{2}(16.47) \text{ Hz} $$ $$ = 60 \text{ MHz} - 4.0 \text{ Hz} - 8.24 \text{ Hz} \approx 60 \text{ MHz} - 12.24 \text{ Hz} $$ $$ \nu_{1\rightarrow 3} = 60 \text{ MHz} - \frac{8.0}{2} \text{ Hz} + \frac{1}{2}(16.47) \text{ Hz} $$ $$ = 60 \text{ MHz} - 4.0 \text{ Hz} + 8.24 \text{ Hz} \approx 60 \text{ MHz} + 4.24 \text{ Hz} $$ $$ \nu_{2\rightarrow 4} = 60 \text{ MHz} + \frac{8.0}{2} \text{ Hz} + \frac{1}{2}(16.47) \text{ Hz} $$ $$ = 60 \text{ MHz} + 4.0 \text{ Hz} + 8.24 \text{ Hz} \approx 60 \text{ MHz} + 12.24 \text{ Hz} $$ $$ \nu_{3\rightarrow 4} = 60 \text{ MHz} + \frac{8.0}{2} \text{ Hz} - \frac{1}{2}(16.47) \text{ Hz} $$ $$ = 60 \text{ MHz} + 4.0 \text{ Hz} - 8.24 \text{ Hz} \approx 60 \text{ MHz} - 4.24 \text{ Hz} $$

计算相对强度，我们首先必须计算 $r$：

$$ r = \left[\frac{(\Delta^2+J^2)^{1/2}+\Delta}{(\Delta^2+J^2)^{1/2}-\Delta}\right]^{1/2} = \left[\frac{16.47 \text{ Hz} + 14.4 \text{ Hz}}{16.47 \text{ Hz} - 14.4 \text{ Hz}}\right]^{1/2} = \left[\frac{30.87}{2.07}\right]^{1/2} \approx [14.91]^{1/2} \approx 3.86 $$

因此相对强度是 $(r-1)^2/(r+1)^2 = (3.86-1)^2 / (3.86+1)^2 = (2.86)^2 / (4.86)^2 = 8.18 / 23.62 \approx 0.346$ 比 1。在 60 MHz 时，理想谱图看起来像这样：

（草图：显示四个峰，强度相对于中心频率 $\nu_0$ 分别为 0.35, 1, 1, 0.35）

在 270 MHz 时， $\Delta = \nu_0(\sigma_1-\sigma_2) = 270 \times 10^6 \times 0.24 \times 10^{-6} \text{ Hz} = 64.8 \text{ Hz}$ $\Delta^2 + J^2 = (64.8)^2 + (8.0)^2 = 4199.04 + 64 = 4263.04 \text{ Hz}^2$ $(\Delta^2 + J^2)^{1/2} = \sqrt{4263.04} \approx 65.29 \text{ Hz}$

$$ \nu_{1\rightarrow 2} = 270 \text{ MHz} - \frac{8.0}{2} \text{ Hz} - \frac{1}{2}(65.29) \text{ Hz} $$ $$ = 270 \text{ MHz} - 4.0 \text{ Hz} - 32.65 \text{ Hz} \approx 270 \text{ MHz} - 36.65 \text{ Hz} $$ $$ \nu_{1\rightarrow 3} = 270 \text{ MHz} - \frac{8.0}{2} \text{ Hz} + \frac{1}{2}(65.29) \text{ Hz} $$ $$ = 270 \text{ MHz} - 4.0 \text{ Hz} + 32.65 \text{ Hz} \approx 270 \text{ MHz} + 28.65 \text{ Hz} $$ $$ \nu_{2\rightarrow 4} = 270 \text{ MHz} + \frac{8.0}{2} \text{ Hz} + \frac{1}{2}(65.29) \text{ Hz} $$ $$ = 270 \text{ MHz} + 4.0 \text{ Hz} + 32.65 \text{ Hz} \approx 270 \text{ MHz} + 36.65 \text{ Hz} $$ $$ \nu_{3\rightarrow 4} = 270 \text{ MHz} + \frac{8.0}{2} \text{ Hz} - \frac{1}{2}(65.29) \text{ Hz} $$ $$ = 270 \text{ MHz} + 4.0 \text{ Hz} - 32.65 \text{ Hz} \approx 270 \text{ MHz} - 28.65 \text{ Hz} $$

计算 270 MHz 时的强度，

$$ r = \left[\frac{(\Delta^2+J^2)^{1/2}+\Delta}{(\Delta^2+J^2)^{1/2}-\Delta}\right]^{1/2} = \left[\frac{65.29 \text{ Hz} + 64.8 \text{ Hz}}{65.29 \text{ Hz} - 64.8 \text{ Hz}}\right]^{1/2} = \left[\frac{130.09}{0.49}\right]^{1/2} \approx [265.49]^{1/2} \approx 16.3 $$

因此相对强度是 $(r-1)^2/(r+1)^2 = (16.3-1)^2 / (16.3+1)^2 = (15.3)^2 / (17.3)^2 = 234.09 / 299.29 \approx 0.78$ 比 1。理想化的 270 MHz 谱图（与 60 MHz 谱图使用相同刻度）看起来像这样：

（草图：显示四个峰，强度相对于中心频率 $\nu_0$ 分别为 0.78, 1, 1, 0.78，间隔比 60 MHz 谱图更宽）

请注意，270 MHz 谱图看起来像一个由两个双重峰组成的一阶谱图，内部间隔 $J = 8.0 \text{ Hz}$，而 60 MHz 谱图看起来像一个二阶谱图。n+1 定则适用于 270 MHz 谱图，但不适用于 60 MHz 谱图。

图 14.18 显示了 –CH$_2$–CH– 型三自旋系统的计算谱图。在这种情况下，久期行列式是 $8 \times 8$，因为总共有 8 ($2 \times 2 \times 2 = 8$) 个自旋波函数。谱图的计算与双自旋系统非常相似，只是代数更复杂。注意从图 14.18 中，如果 $J \ll \nu_0|\sigma_1 - \sigma_2|$，则 n+1 定则适用，谱图由一个分开的双重峰和一个三重峰组成，如 1,1,2-三氯乙烷的情况（图 14.8）顶部所示。

图 14.19a 显示了 1,2,3-三氯苯的 60 MHz 谱图。两组化学等价氢原子的化学位移足够相似，使得 1,2,3-三氯苯必须被视为 AB$_2$ 分子。比较图 14.18 和图 14.19a 表明 $\nu_0|\sigma_1 - \sigma_2|/J$ 约为 1.5。图 14.19b 显示了相同化合物的 270 MHz 谱图。在这种情况下，$\nu_0|\sigma_1 - \sigma_2|$ 足够大，使得谱图看起来是一阶的，具有一个分开的双重峰和一个三重峰，如图 14.18 顶部的条目所示。在这种情况下，使用更高频率或更高场强的仪器是有利的，避免了二阶谱图的复杂性。现代核磁共振谱仪工作频率高达 750 MHz，从而大大提高了分辨率。

图 14.18

–CH$_2$–CH– 型三自旋系统在不同 $J$ 与 $\nu_0|\sigma_1 - \sigma_2|$ 相对值下的裂分模式。

图 14.19

(a) 1,2,3-三氯苯的 60 MHz 谱图和 (b) 270 MHz 谱图。60 MHz 谱图是二阶谱图，270 MHz 谱图是一阶谱图。

问题

14-1. 证明方程 14.7 对于圆形轨道如何简化为方程 14.6。

14-2. 对于 C-13 自旋跃迁发生在 -90.0 MHz 时，需要施加多大的磁场强度？

14-3. 对于质子自旋跃迁发生在 270.0 MHz 时，需要施加多大的磁场强度？

14-4. 计算使用 300-MHz 核磁共振谱仪观测表 14.1 中给出原子核共振所需的磁场强度。

14-5. 结果表明，在某台核磁共振仪器上，质子化学位移 2.2 ppm 对应于 1100 Hz 的频率范围。确定这台仪器的磁场强度。

14-6. 证明化学位移范围 8.0 ppm 在 60-MHz 仪器上对应于 480 Hz 的频率范围。在 270-MHz 仪器上，频率范围是多少？

14-7. 证明图 14.6 中的顶部和底部刻度是一致的。

14-8. 使用方程 14.21 证明 $B_\text{TMS} - B_\text{H}$ 直接正比于 $\delta_\text{H}$，这类似于方程 14.23。解释这个结果。

14-9. 大致绘制你认为乙酸甲酯的核磁共振谱图会是什么样子。

14-10. 大致绘制你认为二甲醚和乙醇这两种异构体的核磁共振谱图会是什么样子，并进行比较。

14-11. 大致绘制你认为二乙醚的核磁共振谱图会是什么样子。

14-12. 大致绘制你认为 3-戊酮的核磁共振谱图会是什么样子。

14-13. 大致绘制你认为丙酸甲酯的核磁共振谱图会是什么样子。

14-14. 大致绘制你认为乙酸乙酯的核磁共振谱图会是什么样子。

14-15. 证明方程 14.27 的单位是焦耳。

14-16. 验证方程 14.36 和 14.37。

14-17. 验证方程 14.41 和 14.42。

14-18. 核自旋算符 $\hat{I}_x, \hat{I}_y$ 和 $\hat{I}_z$，像所有角动量算符一样，满足对易关系（问题 6-13）

$$ [\hat{I}_x, \hat{I}_y] = i\hbar\hat{I}_z, \quad [\hat{I}_y, \hat{I}_z] = i\hbar\hat{I}_x, \quad \text{和} \quad [\hat{I}_z, \hat{I}_x] = i\hbar\hat{I}_y $$

定义（非厄米）算符

$$ \hat{I}_+ = \hat{I}_x + i\hat{I}_y \quad \text{和} \quad \hat{I}_- = \hat{I}_x - i\hat{I}_y \tag{1} $$

并证明

$$ [\hat{I}_z, \hat{I}_+] = \hbar\hat{I}_+ \tag{2} $$

和

$$ [\hat{I}_z, \hat{I}_-] = -\hbar\hat{I}_- \tag{3} $$

14-19. 使用前一个问题中 $\hat{I}_+$ 和 $\hat{I}_-$ 的定义，证明

$$ \hat{I}_+\hat{I}_- = \hat{I}^2 - \hat{I}_z^2 + \hbar\hat{I}_z $$

并证明

$$ \hat{I}_-\hat{I}_+ = \hat{I}^2 - \hat{I}_z^2 - \hbar\hat{I}_z $$

其中

$$ \hat{I}^2 = \hat{I}_x^2 + \hat{I}_y^2 + \hat{I}_z^2 $$

14-20. 使用问题 14-18 中的方程 2 和 $\hat{I}_z \beta = -\frac{\hbar}{2}\beta$ 的事实，证明

$$ \hat{I}_+ \beta = (-\frac{\hbar}{2}+\hbar)\beta = \frac{\hbar}{2}\beta $$

因为 $\hat{I}_z \alpha = \frac{\hbar}{2}\alpha$，这个结果表明

$$ \hat{I}_+ \beta \propto \alpha $$

14-21. 这个问题证明了 $\hat{I}_+ \beta = c\alpha$ 或 $\hat{I}_- \alpha = c\beta$ 中的比例常数 $c$ 等于 $\hbar$。从以下式子开始

$$ \int \alpha^*\alpha d\tau = 1 = \frac{1}{c^2} \int (\hat{I}_+ \beta)^* (\hat{I}_+ \beta) d\tau $$

在上式积分的第二个因子中令 $\hat{I}_+ = \hat{I}_x + i\hat{I}_y$，并使用 $\hat{I}_x$ 和 $\hat{I}_y$ 是厄米算符的事实，得到

$$ \int (\hat{I}_x \beta)^* \hat{I}_x \beta d\tau + i \int (\hat{I}_y \beta)^* \hat{I}_x \beta d\tau = c^2 $$

现在对两边取复共轭得到

$$ \int \beta^* \hat{I}_x \hat{I}_x \beta d\tau - i \int \beta^* \hat{I}_x \hat{I}_y \beta d\tau = c^2 $$ $$ = \int \beta^* \hat{I}_- \hat{I}_+ \beta d\tau $$

现在使用问题 14-19 中的结果证明

$$ c^2 = \int \beta^* \hat{I}_- \hat{I}_+ \beta d\tau = \int \beta^* (\hat{I}^2 - \hat{I}_z^2 - \hbar\hat{I}_z)\beta d\tau $$ $$ = \int \beta^* (\frac{3\hbar^2}{4} - \frac{\hbar^2}{4} - \hbar(-\frac{\hbar}{2})) \beta d\tau = \hbar^2 $$

或者说 $c=\hbar$。

14-22. 证明

$$ H_{y,11} = \frac{hJ_{12}}{\hbar^2} \iint d\tau_1 d\tau_2 \alpha^*(1)\alpha^*(2)\hat{I}_{y1}\hat{I}_{y2}\alpha(1)\alpha(2) = 0 $$

更一般地证明

$$ H_{x,jj} = H_{y,jj} = 0 \quad j = 1, 2, 3, 4 $$

其中 $j = 1, 2, 3, 4$ 指的是方程 14.30 给出的四个自旋函数。

14-23. 验证方程 14.44。

14-24. 验证方程 14.46。

14-25. 绘制一个像图 14.11 那样在 500 MHz 下采集的谱图草图。

14-26. 对于一阶谱图（方程 14.47）

$$ \nu_1^{\pm} = \nu_0(1-\sigma_1) \pm \frac{J_{12}}{2} $$

和

$$ \nu_2^{\pm} = \nu_0(1-\sigma_2) \pm \frac{J_{12}}{2} $$

证明双重峰中心间隔为 $\nu_0|\sigma_1 - \sigma_2|$，并且两个双重峰内的峰间距为 $J_{12}$。

14-27. 验证方程 14.55 和 14.56。

14-28. 证明

$$ H_{13} = \iint d\tau_1 d\tau_2 \alpha^*(1)\alpha^*(2) \hat{H} \beta(1)\alpha(2) = 0 $$

其中 $\hat{H}$ 由方程 14.58 给出。

14-29. 证明

$$ H_{11} = \iint d\tau_1 d\tau_2 \alpha^*(1)\alpha^*(2) \hat{H} \alpha(1)\alpha(2) $$ $$ = -\frac{1}{2}h\nu_0(1-\sigma_1) - \frac{1}{2}h\nu_0(1-\sigma_2) + \frac{hJ_{12}}{4} $$

其中 $\hat{H}$ 由方程 14.58 给出。

14-30. 证明

$$ H_{44} = \iint d\tau_1 d\tau_2 \beta^*(1)\beta^*(2) \hat{H} \beta(1)\beta(2) $$ $$ = \frac{1}{2}h\nu_0(1-\sigma_1) + \frac{1}{2}h\nu_0(1-\sigma_2) + \frac{hJ_{12}}{4} $$

其中 $\hat{H}$ 由方程 14.58 给出。

14-31. 证明方程 14.64 导出方程 14.65。

14-32. 绘制双自旋系统 –CH–CH– 在 $\nu_0|\sigma_1 - \sigma_2|/J = 20, 10, 5, 2, 1, 0.10$ 和 0.01 时的裂分模式草图。

14-33. 证明具有 $J=0$ 的双自旋系统仅由两个峰组成，频率分别为 $\nu_0(1-\sigma_1)$ 和 $\nu_0(1-\sigma_2)$。

14-34. 证明对于一般的双自旋系统（参见表 14.6），

$$ \nu_{1\rightarrow 2} = \frac{\nu_0}{2}(2-\sigma_1-\sigma_2) - \frac{J}{2} - \frac{1}{2}[\nu_0^2(\sigma_1-\sigma_2)^2 + J^2]^{1/2} $$

14-35. 证明表 14.6 中给出的频率当 $J \ll \nu_0|\sigma_1 - \sigma_2|$ 时可以简化为方程 14.66（以及方程 16.46）。

14-36. 使用表 14.6 中的结果，计算双自旋系统在 $\nu_0 = 60 \text{ MHz}$ 和 500 MHz 下的谱图，已知 $\sigma_1 - \sigma_2 = 0.12 \times 10^{-6}$ 且 $J=8.0 \text{ Hz}$。

14-37. 在第 13 章中，我们了解到从态 $i$ 到态 $j$ 的跃迁的选择规则由以下形式的积分控制（方程 13.52）

$$ \int \psi_j^* \hat{H}^{(1)} \psi_i d\tau $$

其中 $\hat{H}^{(1)}$ 是导致从一个态跃迁到另一个态的哈密顿算符。在核磁共振波谱学中，需要考虑两个磁场。一个是由磁体产生的静磁场 $\vec{B}_0$，它使样品的核自旋对齐。我们通常将此场取在 $z$ 方向，并且核（质子）自旋态 $\alpha$ 和 $\beta$ 是相对于此场定义的。当自旋系统被射频场 $\vec{B}_1 = B_1 \cos 2\pi \nu t$ 辐照时，会发生核自旋跃迁。在这种情况下，

$$ \hat{H}^{(1)} = -\vec{\mu} \cdot \vec{B}_1 = -\gamma \hat{\vec{I}} \cdot \vec{B}_1 $$

证明核磁共振选择规则由以下形式的积分控制

$$ P_x = \int \psi_j^* \hat{I}_x \psi_i d\tau $$

以及涉及 $\hat{I}_y$ 和 $\hat{I}_z$ 的类似积分。现在证明 $P_x \neq 0$, $P_y \neq 0$, 和 $P_z = 0$，这表明射频场必须垂直于静磁场。

14-38. 考虑第 14-6 节讨论的双自旋系统。在这种情况下，选择规则由下式控制

$$ P_x = \iint d\tau_1 d\tau_2 \psi_j^* (\hat{I}_{x1}+\hat{I}_{x2}) \psi_i $$

以及类似的涉及 $P_y$ 的方程。使用方程 14.30 给出的符号，证明允许的跃迁只有 $1 \rightarrow 2, 1 \rightarrow 3, 2 \rightarrow 4$ 和 $3 \rightarrow 4$。

14-39. 使用方程 14.51 给出的自旋函数，证明允许的跃迁只有 $1 \rightarrow 3$ 和 $3 \rightarrow 4$。

理查德·N·扎尔（Richard N. Zare）于 1939 年 11 月 19 日出生于俄亥俄州克利夫兰。1964 年，他在哈佛大学获得化学物理学博士学位，他的论文研究了分子被偏振光束光解时预期的角分布，以及如何根据由光谱常数构建的势能曲线计算 Franck-Condon 因子。在麻省理工学院、科罗拉多大学和哥伦比亚大学的物理和化学系任教后，他于 1977 年加入斯坦福大学，目前是玛格丽特·布莱克·威尔伯化学讲席教授。他的研究团队目前正在研究各种主题，范围从化学反应动力学的基础理解到单细胞化学内容的性质。扎尔是利用激光技术研究广泛化学问题的先驱。1988 年，他撰写了《角动量：理解化学和物理中的空间方面》（Angular Momentum: Understanding Spatial Aspects in Chemistry and Physics），该书现已成为量子力学中角动量领域的经典教材。扎尔获得了许多奖项和荣誉，迄今为止最负盛名的是 1983 年获得的美国国家科学奖章。1996 年，他当选为国家科学基金委员会（National Science Board）主席，该委员会负责审查和批准国家科学基金会的整体项目计划和年度预算。