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激光（LASER）一词是光放大通过受激辐射（Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation）的缩写。激光被用于各种设备和应用，如超市扫描仪、光盘存储驱动器、CD 播放器、眼科和血管成形术手术以及军事瞄准。激光也彻底改变了物理化学领域的研究。它们对光谱学和光引发反应（即光化学）领域的影响是巨大的。利用激光，化学家可以高光谱分辨率或时间分辨率测量分子的光谱和光化学动力学。此外，这些技术的灵敏度很高，甚至可以研究单个分子。今天的每一位化学家都应该知道激光的工作原理，并了解它们产生的光的独特特性。
为了理解激光是如何工作的，我们首先必须了解电子激发原子或分子衰变回其基态的各种途径。激光的产生取决于这些激发原子或分子衰变回其基态的速率。因此，我们将讨论由爱因斯坦建立的速率方程模型，该模型描述了原子能级之间光谱跃迁的动力学。我们将看到，在考虑构建激光之前，我们必须理解多于两个原子能级之间的跃迁。然后，我们将讨论激光设计的一般原理，并描述研究化学实验室中使用的一些激光器。特别是，我们将详细考察氦氖激光器，以此说明激光工作的具体细节。以一氯化碘 ICl(g) 的激光光谱学为例，我们将看到激光可以分辨出使用传统灯源光谱仪无法观察到的光谱特征。然后，我们将考察一个光化学反应，即光诱导解离或光解离 ICN(g)。我们将了解到，在吸收至解离电子态后，I-CN 键断裂所需的时间可以使用输出为飞秒（10⁻¹⁵ s）光脉冲的激光器进行测量。
分子不会无限期地停留在激发态。激发到一个激发电子态后，分子会不可避免地弛豫回其电子基态。虽然我们将以双原子分子为例来说明电子激发分子弛豫回基态的机制，但我们的讨论也适用于多原子分子。我们假设双原子分子的基态是单重态，记作 $S_0$。图 15.1 显示了基态、第一激发单重态 $S_1$ 和第一激发三重态 $T_1$ 的势能曲线图。（回顾第 9-16 节，三重态的能量低于单重态。）为了易于查看各种过程，我们假设这三个电子态的平衡键长按 $R_e(S_0) < R_e(S_1) < R_e(T_1)$ 的顺序增加。基态和电子激发态的振动能级用水平实线表示。转动能级之间的间距与振动能级之间的间距相比很小，因此在所示的振动能级之间存在离散的转动能级（图中未标出）。
吸收至 $S_1$ 产生处于激发振动态（可能还有转动态）的分子，根据我们在第 13-7 节对Franck-Condon 原理的学习，我们知道电子跃迁在图 15.1 这样的图中表示为垂直线。激发态分子可以通过许多不同的机制弛豫。涉及辐射的吸收或发射的能级之间的跃迁称为辐射跃迁。不发生辐射吸收或发射的能级之间的跃迁称为非辐射跃迁。
图 15.1 中的各种箭头表示可能发生在不同能级之间的弛豫过程类型。实线箭头表示辐射跃迁，波浪线箭头表示单一电子态内的非辐射跃迁，带空心箭头尖的虚线表示两个电子态之间的非辐射跃迁。在没有碰撞的情况下，激发分子只能进行能量守恒的过程，因此返回基态必须涉及光子的发射。然而，激发分子与样品中其他分子之间的碰撞可能导致能量交换，从而移除部分过剩的振动能量。这个过程称为振动弛豫。由于振动弛豫，激发分子迅速弛豫到 $S_1$ 的最低振动态。一旦分子达到 $S_1$ 的最低振动态，它可以通过发射光子（辐射过程）或通过碰撞交换能量进行非辐射跃迁从激发电子态到分子基态的某个转动-振动能级，从而弛豫回基态 $S_0$。辐射衰变过程涉及自旋多重性相同的态之间的跃迁，称为荧光。非辐射衰变过程也涉及自旋多重性相同的态之间的跃迁，称为内转换。
注意，在图 15.1 中，$S_1$ 电子态的某些振动和转动态与 $T_1$ 电子态的振动和转动态重叠。当发生这种重叠时，分子可能会发生自旋多重性不同的态之间的非辐射跃迁，这个过程称为系间窜越。由于系间窜越需要改变电子的自旋，它通常比内转换过程慢。如果系间窜越产生处于 $T_1$ 态且有过剩振动能量的分子，那么在分子达到该态的 $v=0$ 能级之前，可能会在 $T_1$ 态中发生振动弛豫。一旦分子达到 $T_1$ 态的最低振动能级，它可以通过发射光子（辐射过程）或通过碰撞交换能量进行非辐射跃迁从激发电子态到基态的某个转动-振动能级，从而弛豫回基态。辐射衰变过程涉及自旋多重性不同的态之间的跃迁（$T_1 \rightarrow S_0$），称为磷光。非辐射衰变过程也涉及自旋多重性不同的态之间的跃迁，因此是系间窜越的另一个例子。由于磷光需要改变电子的自旋，它通常比荧光过程慢。由于图 15.1 中的 $T_1$ 态能量低于 $S_1$ 态，磷光的能量低于荧光的能量。图 15.1 和表 15.1 总结了我们描述的各种弛豫过程。
考虑当 $R_e(S_0) = R_e(S_1)$ 时双原子分子的吸收和荧光光谱。在这种情况下，图 15.1 所示的 $S_1$ 态的势能曲线最小值将直接位于 $S_0$ 基态的最小值上方。图 15.2 显示了这种情况下的吸收光谱和荧光光谱图。引起观察到的跃迁的能级在光谱上方标出。基态和激发态的振动量子数分别用 $v''$ 和 $v'$ 表示。吸收光谱由一系列谱线组成，反映了从基态的 $v'' = 0$ 能级到激发态的 $v' = 0, 1, 2, 3, ...$ 能级之间的跃迁。表 15.1 的数据显示振动弛豫比电子弛豫发生得更快。因此，我们可以合理地假设激发分子在发生任何荧光之前弛豫到 $S_1$ 电子态的最低振动态。然后，荧光光谱将由一系列谱线组成，反映了从激发态的 $v' = 0$ 能级到基态的 $v'' = 0, 1, 2, ...$ 能级之间的跃迁。
图 15.1
电子激发双原子分子吸收及随后辐射和非辐射衰变途径的示意图：1，从 $S_0$ 吸收至 $S_1$；2，荧光（从 $S_1$ 到 $S_0$ 的辐射跃迁）；3，内转换（从 $S_1$ 到 $S_0$ 的非辐射跃迁）；4，系间窜越（从 $S_1$ 到 $T_1$ 的非辐射跃迁）；5，磷光（从 $T_1$ 到 $S_0$ 的辐射跃迁）；6，系间窜越（从 $T_1$ 到 $S_0$ 的非辐射跃迁）。相邻振动态之间的波浪线箭头表示振动弛豫这一非辐射过程。
表 15.1 电子激发态分子弛豫的各种过程的典型时间尺度。
| 过程 | 跃迁 | 自旋多重性变化 | 时间尺度 |
|---|---|---|---|
| 荧光 | 辐射 | 0 | $10^{-9}$ s |
| 内转换 | $S_1 \rightarrow S_0$ | 0 | $10^{-7}-10^{-12}$ s |
| 碰撞 | |||
| 振动弛豫 | 碰撞 | $10^{-14}$ s | |
| 系间窜越 | $S_1 \rightarrow T_1$ | 1 | $10^{-12}-10^{-6}$ s |
| 磷光 | $T_1 \rightarrow S_0$ | 1 | $10^{-7}-10^{-5}$ s |
| 系间窜越 | $T_1 \rightarrow S_0$ | 1 | $10^{-8}-10^{-3}$ s |
图 15.2
双原子分子荧光跃迁的图示。吸收光谱和荧光光谱都有对应于 $v'' = 0$ 和 $v' = 0$ 之间跃迁的峰。吸收光谱中谱线之间的间距由激发电子态中振动态之间的能隙决定。荧光光谱中谱线之间的间距由基态中振动态之间的能隙决定。
为了理解激光的工作原理，我们需要了解原子和分子发生辐射跃迁的速率。为了说明辐射衰变的这些概念，我们将重点讨论原子，这样我们只需考虑电子态。分子也可以用类似的方式处理，但数学方程会变得更复杂，因为除了电子能级外，还需要包括各种振动和转动能级之间的跃迁。实际上，许多激光器都是基于原子跃迁的辐射特性。爱因斯坦在本世纪初提出了一种唯象方法来描述电子态之间各种跃迁的速率。爱因斯坦的方法基于一些简单的假设，这些假设解释了原子如何吸收和发射光子。（他的假设可以用含时量子力学来证明。）爱因斯坦方法的高妙之处在于，除了假设原子的能级是量子化的之外，它不需要任何量子力学。
考虑光与一个包含 $N_{total}$ 个相同原子的样品相互作用。为简单起见，我们假设每个原子只有两个电子能级：基能级（能量为 $E_1$）和激发能级（能量为 $E_2$）。此外，我们假设每个能级都是非简并的，因此，每个能级代表系统的单一状态。每个状态中的原子数分别用 $N_1$ 和 $N_2$ 表示（参见图 15.3）。由于原子只能占据这两个可能的状态，$N_{total} = N_1 + N_2$。我们将在第 17 章和第 18 章中学到，原子或分子的平均能量取决于开尔文温度 $T$，大约为 $k_B T$，其中 $k_B$ 是玻尔兹曼常数。因此，对于能量差 $E_2 - E_1$ 远大于热能 $k_B T$ 的原子，原子没有足够的（热）能量从状态 1 跃迁到状态 2。因此，样品中基本上所有原子都处于基态，所以 $N_1 \approx N_{total}$。如果我们将样品暴露在频率为 $\nu_{12}$ 的电磁辐射下，其中 $h\nu_{12} = E_2 - E_1$，一些原子将吸收光并从状态 1 跃迁到状态 2（图 15.4）。
图 15.3
一个两能级图的示意图。两个能级都是非简并的，因此每个能级代表系统的单一状态。圆圈代表每个状态中的原子数，基态有八个，激发态有四个。
光的能量密度由两个相关量描述。辐射能量密度 $\rho$ 定义为单位体积的辐射能量，单位为 J⋅m⁻³。光谱辐射能量密度 $\rho_\nu$ 是单位频率的辐射能量密度的度量，$\rho_\nu = d\rho/d\nu$，单位为 J⋅m⁻³⋅s。由于状态 1 和状态 2 之间的跃迁仅在提供频率为 $\nu = \nu_{12}$ 的光时发生，我们将关注入射光源在 $\nu_{12}$ 处的光谱辐射能量密度 $\rho_\nu(\nu_{12})$。
爱因斯坦提出，从基电子态到激发电子态的激发速率与 $\rho_\nu(\nu_{12})$ 以及在时间 $t$ 处于基态的分子数 $N_1$ 成正比。从基电子态到激发电子态的激发速率由 $-dN_1(t)/dt$ 给出，其中负号表示 $N_1(t)$ 随时间增加而减少。由于 $-dN_1(t)/dt$ 与 $\rho_\nu(\nu_{12})$ 和 $N_1(t)$ 都成正比，我们可以写成
$$ \text{rate} = -\frac{dN_1(t)}{dt} \propto \rho_\nu(\nu_{12})N_1(t) $$
或
$$ \text{rate} = -\frac{dN_1(t)}{dt} = B_{12}\rho_\nu(\nu_{12})N_1(t) \quad (15.1) $$
其中 $B_{12}$ 是一个比例常数，称为爱因斯坦系数。$B$ 系数的下标 "12" 指的是所讨论的特定跃迁（$1 \rightarrow 2$）所涉及状态的顺序。在没有任何衰变机制的情况下，激发态布居数的增长速率必须是基态布居数减少速率的负值，$-dN_1(t)/dt = dN_2(t)/dt$，因为 $N_1(t) + N_2(t) = N_{total} = \text{常数}$。因此，
$$ \frac{dN_1(t)}{dt} = -\frac{dN_2(t)}{dt} = -B_{12}\rho_\nu(\nu_{12})N_1(t) \quad (\text{仅吸收}) \quad (15.2) $$
注意 $N_1(t)$ 减少而 $N_2(t)$ 随时间增加。
图 15.4
吸收过程的图示。能量为 $h\nu_{12} = E_2 - E_1$ 的光可以被原子吸收，导致原子从基态跃迁到激发电子态。
光源的输出通常用其强度衡量。强度 $I$ 定义为单位时间通过垂直于光传播方向的截面积的辐射能量。证明
$$ I = \rho c $$
其中 $\rho$ 是辐射能量密度，$c$ 是光速。
解：
考虑一束在时间 $dt$ 内通过截面积 $dA$ 的辐射能量为 $dQ$ 的光束。强度定义为
$$ I = \frac{dQ}{dt dA} \quad (1) $$
单位为 J⋅s⁻¹⋅m⁻²。在时间 $dt$ 内，光束传播距离为 $c dt$。因此，$dQ$，即在时间 $dt$ 内通过截面积 $dA$ 的辐射能量，现在包含在体积 $cdA dt$ 内。辐射能量密度为
$$ \rho = \frac{dQ}{cdA dt} \quad (2) $$
从方程 1 解出 $dQ$，并将结果代入方程 2，得到 $I = \rho c$。注意，我们还可以定义一个光谱强度 $I_\nu(\nu) = dI/d\nu$，单位为 J⋅m⁻²。由于 $I = \rho c$，我们看到光谱强度与光谱辐射能量密度有关，$I_\nu(\nu) = \rho_\nu(\nu)c$，其中 $\rho_\nu(\nu) = d\rho/d\nu$。
上述讨论仅考虑了吸收过程。然而，原子不会无限期地停留在激发态。经过短暂时间后，原子会发射能量并返回基态。爱因斯坦的理论提出了原子弛豫回基态的两种途径：自发发射和受激发射。自发发射是指原子在激发后某个时刻自发发射一个能量为 $h\nu_{12} = E_2 - E_1$ 的光子的过程（图 15.5）。自发发射的速率可以用 $-dN_2(t)/dt$ 描述，其中负号表示 $N_2(t)$ 随时间增加而减少。我们假设自发发射的速率仅与时间 $t$ 处于激发态的原子数 $N_2(t)$ 成正比。将激发态衰变速率 $-dN_2(t)/dt$ 与该能级布居数 $N_2(t)$ 联系起来的比例常数由另一个爱因斯坦系数 $A_{21}$ 给出：
$$ \frac{dN_2(t)}{dt} = -A_{21} N_2(t) \quad (\text{仅自发发射}) \quad (15.3) $$
图 15.5
自发发射过程。当激发原子从激发电子态跃迁到基态时，会发射能量为 $h\nu_{12} = E_2 - E_1$ 的光子。
除了自发发射，爱因斯坦提出，将处于激发电子态的原子暴露在能量为 $h\nu_{12} = E_2 - E_1$ 的电磁辐射下，可以刺激光子的发射，从而再生基态原子（图 15.6）。与自发发射一样，受激发射的速率也取决于激发分子的数量。然而，与自发发射不同的是，受激发射的速率除了与时间 $t$ 处于状态 2 的原子数 $N_2(t)$ 成正比外，还与光谱辐射能量密度 $\rho_\nu(\nu_{12})$ 成正比。将受激发射速率 $-dN_2(t)/dt$ 与 $\rho_\nu(\nu_{12})$ 和 $N_2(t)$ 联系起来的比例常数由第三个爱因斯坦系数 $B_{21}$ 给出。$B$ 的下标顺序是 21，表示跃迁从激发态（能级 2）到基态（$2 \rightarrow 1$）。由于受激发射引起的 $N_2(t)$ 衰变速率由下式给出：
$$ -\frac{dN_2(t)}{dt} = B_{21}\rho_\nu(\nu_{12}) N_2(t) \quad (\text{仅受激发射}) \quad (15.4) $$
图 15.6
受激发射过程。能量为 $h\nu_{12} = E_2 - E_1$ 的入射光刺激处于激发电子态的原子发射一个能量为 $h\nu_{12}$ 的光子，从而使原子从激发电子态跃迁到基态。
注意，受激发射过程会放大光强度；一个频率为 $\nu_{12}$ 的光子刺激一个原子发射另一个光子，从而产生第二个频率为 $\nu_{12}$ 的光子。在大量原子样品中，这个过程会发生多次，导致频率为 $\nu_{12}$ 的入射光束被显著放大。激光器正是利用通过受激发射进行光放大的设备（回想一下，laser 这个词代表 Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation）。
在暴露于光下时，原子样品同时经历所有三个过程：吸收、自发发射和受激发射。因此，基电子态或激发电子态布居数的变化速率必须是这三个独立过程速率的总和（方程 15.2、15.3 和 15.4）：
$$ \frac{dN_1(t)}{dt} = -\frac{dN_2(t)}{dt} = B_{12}\rho_\nu(\nu_{12})N_1(t) - A_{21}N_2(t) - B_{21}\rho_\nu(\nu_{12})N_2(t) \quad (15.5) $$
爱因斯坦 $A$ 和 $B$ 系数的单位是什么？
解：
我们可以使用方程 15.3 和 15.4 来确定爱因斯坦 $A$ 和 $B$ 系数的单位。首先，考虑方程 15.3：
$$ \frac{dN_2(t)}{dt} = -A_{21} N_2(t) $$
将此方程解出 $A_{21}$ 得到
$$ A_{21} = -\left(\frac{1}{N_2(t)}\right)\left(\frac{dN_2(t)}{dt}\right) $$
$1/N_2(t)$ 和 $dN_2(t)/dt$ 的单位分别是 number⁻¹ 和 number⋅s⁻¹，因此 $A_{21}$ 的单位是 s⁻¹。现在考虑方程 15.4：
$$ -\frac{dN_2(t)}{dt} = B_{21}\rho_\nu(\nu_{12}) N_2(t) $$
将此方程解出 $B_{21}$ 得到
$$ B_{21} = -\left(\frac{1}{\rho_\nu(\nu_{12})}\right)\left(\frac{1}{N_2(t)}\right)\left(\frac{dN_2(t)}{dt}\right) $$
电磁辐射的光谱辐射能量密度 $\rho_\nu(\nu_{12})$ 的单位是 J⋅m⁻³⋅s。因此，$B_{21}$ 的单位是
$$ (\text{J}^{-1}\cdot\text{m}^3\cdot\text{s}^{-1}\cdot\text{number}^{-1})(\text{number}\cdot\text{s}^{-1}) = \text{J}^{-1}\cdot\text{m}^3\cdot\text{s}^{-2} = \text{kg}^{-1}\cdot\text{m} $$
比较方程 15.2 和 15.4 可知，$B_{12}$ 和 $B_{21}$ 具有相同的单位。
三个爱因斯坦系数（$B_{12}$、$B_{21}$ 和 $A_{21}$）之间存在关系。我们可以通过考虑两个能量态处于热平衡的极限情况来看到这种关系，在这种情况下，$N_1$ 和 $N_2$ 不随时间变化，
$$ \frac{dN_1(t)}{dt} = \frac{dN_2(t)}{dt} = 0 \quad (15.6) $$
且 $\rho_\nu(\nu_{12})$ 是平衡光谱辐射能量密度，我们可以假设它来自热黑体辐射源。回想一下，这个量由普朗克黑体辐射定律给出（方程 1.2），
$$ \rho_\nu(\nu_{12}) = \frac{8\pi h}{c^3} \frac{\nu_{12}^3}{e^{h\nu_{12}/k_B T} - 1} \quad (15.7) $$
现在如果在方程 15.5 中令 $dN_1/dt = 0$，并解出 $\rho_\nu(\nu_{12})$，我们得到
$$ \rho_\nu(\nu_{12}) = \frac{A_{21}}{(N_1/N_2)B_{12} - B_{21}} \quad (15.8) $$
我们将在第 17 章中学到，对于处于温度 $T$ 的平衡系统，处于能量为 $E_j$ 的状态 $j$ 的原子或分子数由下式给出
$$ N_j = ce^{-E_j/k_B T} \quad (15.9) $$
其中 $c$ 是比例常数。对状态 1 和状态 2 使用方程 15.9 得到
$$ \frac{N_2}{N_1} = e^{-(E_2-E_1)/k_B T} = e^{-h\nu_{12}/k_B T} \quad (15.10) $$
在平衡时。如果在方程 15.8 中使用方程 15.10，我们得到
$$ \rho_\nu(\nu_{12}) = \frac{A_{21}}{B_{12}e^{h\nu_{12}/k_B T} - B_{21}} \quad (15.11) $$
方程 15.7 和 15.11 只有在以下条件成立时才是等价的（问题 15-4）
$$ B_{12} = B_{21} \quad (15.12) $$
且
$$ A_{21} = \frac{8\pi h \nu_{12}^3}{c^3} B_{21} \quad (15.13) $$
注意，我们必须包括受激发射过程才能使爱因斯坦理论与普朗克黑体辐射定律一致。
激光器的设计目的是通过受激辐射放大光。为了发生这种放大，通过原子样品的光子的受激发射概率必须大于其被基态原子吸收的概率。这个条件要求受激发射速率大于吸收速率，或者说（见方程 15.2 和 15.4）
$$ B_{21}\rho_\nu(\nu_{12}) N_2 > B_{12}\rho_\nu(\nu_{12}) N_1 \quad (15.14) $$
因为 $B_{21} = B_{12}$（方程 15.12），所以受激发射比吸收更有可能发生，仅当 $N_2 > N_1$ 时，即激发态的布居数大于较低态的布居数时。这种情况称为布居数反转。根据方程 15.10，$N_2$ 必须小于 $N_1$，因为 $h\nu_{12}/k_B T$ 是一个正量。因此，布居数反转（$N_2 > N_1$）是一种非平衡情况。因此，在我们期望光放大之前，必须在上下能级之间产生布居数反转。让我们看看在 15-2 节讨论的两能级系统中是否能实现布居数反转。
非简并两能级系统的速率方程由方程 15.5 给出：
$$ \frac{dN_1(t)}{dt} = -\frac{dN_2(t)}{dt} = B\rho_\nu(\nu_{12}){N_1(t) - N_2(t)} - AN_2(t) \quad (15.15) $$
这里我们省略了爱因斯坦系数的下标，因为 $B_{12} = B_{21} = B$，且在两能级系统中，自发发射过程 $A$ 仅从状态 2 发生到状态 1。如果我们假设在时间 $t=0$ 时所有原子都在基态，即 $N_1 = N_{total}$ 且 $N_2 = 0$，则方程 15.15 给出（问题 15-5）：
$$ N_2(t) = \frac{B\rho_\nu(\nu_{12})N_{total}}{A + 2B\rho_\nu(\nu_{12})} {1 - e^{-[A+2B\rho_\nu(\nu_{12})]t} } \quad (15.16) $$
图 15.7
电子激发态原子数与原子总数之比 $N_2/N_{total}$ 随时间变化的曲线图，适用于两能级系统。在两能级系统中，激发态原子数始终少于基态原子数。因此，两能级系统永远无法实现布居数反转。
图 15.7 显示了 $N_2/N_{total}$ 随时间变化的曲线。当 $t \rightarrow \infty$ 时，激发态布居数达到稳态。如果在方程 15.16 中令 $t \rightarrow \infty$，我们发现
$$ \frac{N_2(t \rightarrow \infty)}{N_{total}} = \frac{B\rho_\nu(\nu_{12})}{A + 2B\rho_\nu(\nu_{12})} \quad (15.17) $$
由于 $A > 0$，方程 15.17 表明对于所有时间 $t$，
$$ \frac{N_2}{N_{total}} = \frac{N_2}{N_1 + N_2} < \frac{1}{2} \quad (15.18) $$
方程 15.18 表明激发态原子数永远不会超过基态原子数（问题 15-8）。因此，在两能级系统中不可能发生布居数反转。
考虑一个两能级系统。入射光束的能量为 $h\nu_{12} = E_2 - E_1$，开启一段时间后关闭。描述入射光源关闭后系统如何弛豫到平衡状态。
解：
一旦光源关闭，激发态原子返回基态的唯一途径是自发发射。因为 $\rho_\nu(\nu_{12}) = 0$，速率方程（方程 15.5）简化为
$$ \frac{dN_2(t)}{dt} = -AN_2(t) $$
对此方程积分可得
$$ N_2(t) = N_2(0)e^{-At} $$
$A$ 的倒数用 $\tau_f$ 表示，称为荧光寿命或辐射寿命。
第 15-3 节中提出的思想可以推广到多能级系统，我们在此将证明在三能级系统中可以实现布居数反转。图 15.8 显示了三能级系统的示意图。每个能级再次被假定为非简并的，因此代表系统的单一状态。在此图中，基态标记为 1，能量为 $E_1$。我们绘制了两个激发态，标记为 2 和 3，它们的能量分别为 $E_2$ 和 $E_3$。我们将证明在某些条件下，可以在两个激发态之间实现布居数反转（换句话说，即 $N_3 > N_2$）。一旦准备好，这样的系统为能量为 $h\nu_{32} = E_3 - E_2$ 的光提供了放大介质，并被称为可以实现激光发射。
图 15.8 中标记了许多速率过程。双头箭头表示两个态之间同时发生吸收和受激发射。对于一组两个态之间的吸收和受激发射，使用单个 $B$ 系数，因为我们知道 $B_{ji} = B_{ij}$。最初，所有原子都在基态，因此 $N_1(0) = N_{total}$。我们考虑这种情况：该三能级系统暴露于光谱辐射能量密度为 $\rho_\nu(\nu_{31})$（其中 $h\nu_{31} = E_3 - E_1$）的入射光束下，该光束将原子从能级 1 激发到能级 3。像这样的用于产生激发态布居数的光束被称为泵浦源。假设泵浦源在 $h\nu_{12} = E_2 - E_1$ 处没有光谱辐射能量密度，因此没有原子被激发到状态 2。一旦原子占据状态 3，它可以通过受激发射返回状态 1（由泵浦源诱导），或通过自发发射衰变到状态 2 或状态 1。自发发射到状态 2 和状态 1 的速率可以不同；因此，我们必须在 $A$ 系数上加上下标，以明确指示涉及跃迁的两个状态。从状态 3 弛豫到状态 2 的原子可以接着通过自发发射弛豫回基态。如果能量为 $\nu_{32}$（$h\nu_{32} = E_3 - E_2$）的光可用，则在状态 3 和状态 2 之间可以发生吸收和受激发射。这种能量的光是不可避免的，因为它是由这两个能级之间的自发发射过程产生的。
图 15.8
三能级图。频率为 $h\nu_{13} = E_3 - E_1$ 的泵浦光将原子从基态（状态 1）激发到状态 3。一旦被填充，这个激发态可以通过自发发射到状态 2 或状态 1，或通过受激发射回到基态而弛豫。那些通过自发发射弛豫到状态 2 的激发态原子也将通过自发发射到状态 1。如果能量为 $h\nu_{32} = E_3 - E_2$ 的光入射到系统上，则在激发态 3 和 2 之间可以发生吸收和受激发射。
对于三能级系统，各能级布居数之和等于原子总数：
$$ N_{total} = N_1(t) + N_2(t) + N_3(t) \quad (15.19) $$
图 15.8 中所示的过程导致了三个能级各自的速率方程（问题 15-11）。由于每个能级都是非简并的，这些速率方程适用于状态 1、2 和 3 的布居数。当系统达到平衡时，每个能级的布居数将保持恒定，因此 $dN_1(t)/dt = 0$、$dN_2(t)/dt = 0$ 和 $dN_3(t)/dt = 0$。虽然可以写出三个速率方程并精确求解以得出 $N_1$、$N_2$ 和 $N_3$ 的含时和平衡值，但我们仅通过考虑状态 2 的速率方程就可以得出一个重要结果。状态 2 的布居数 $N_2$ 是由从状态 3 到状态 2 的自发发射（$A_{32}N_3$）、从状态 2 到状态 1 的自发发射（$A_{21}N_2$）、从状态 3 到状态 2 的受激发射[$\rho_\nu(\nu_{32})B_{32}N_3$]，以及从状态 2 到状态 3 的吸收[$\rho_\nu(\nu_{32})B_{23}N_2$]（图 15.8）之间的平衡决定的。当达到平衡时，$dN_2/dt = 0$，且
$$ \frac{dN_2(t)}{dt} = 0 = A_{32}N_3 - A_{21}N_2 + \rho_\nu(\nu_{32})B_{32}N_3 - \rho_\nu(\nu_{32})B_{23}N_2 \quad (15.20) $$
方程 15.20 可以重新排列为
$$ N_3[A_{32} + B_{32}\rho_\nu(\nu_{32})] = N_2[A_{21} + B_{23}\rho_\nu(\nu_{32})] \quad (15.21) $$
或
$$ \frac{N_3}{N_2} = \frac{A_{21} + B_{23}\rho_\nu(\nu_{32})}{A_{32} + B_{32}\rho_\nu(\nu_{32})} \quad (15.22) $$
注意，$N_3$ 可以大于 $N_2$ 如果 $A_{21} > A_{32}$。因此，当激发到状态 3 的原子相对缓慢地衰变到状态 2，而状态 2 的原子迅速衰变回基态时，状态 3 和状态 2 之间可能发生布居数反转。如果是这种情况，状态 3 的布居数可以积累，满足这个条件的原子系统可能会实现激光发射。这样的系统称为增益介质。
激光器由三个基本元件组成（图 15.9）：(1) 在所需波长下放大光的增益介质，(2) 激发增益介质的泵浦源，以及 (3) 将光束在增益介质中来回导向的镜子。我们将依次讨论这些组件。
图 15.9
激光器内部结构的示意图。增益介质放置在两个镜子之间；这些组件的布置称为激光腔。泵浦源激发构成增益介质的原子、分子或离子。激发态原子发射的辐射通过镜子在增益介质中来回导向。其中一个镜子的反射率小于 100%，这允许光逸出腔体。这种输出光就是激光束。
增益介质：
激光器的增益介质可以是固态材料、液体溶液或气体混合物。自 1960 年第一台激光器报道以来，已使用了许多不同的介质。在接下来的段落中，我们只讨论一些目前用作激光增益介质的材料。
第一台激光器使用固体红宝石棒作为激光介质。红宝石是刚玉 Al₂O₃ 的晶体，其中一些 Al³⁺ 离子被杂质 Cr³⁺ 离子取代。杂质 Cr³⁺ 离子是激光光的来源，因为 Cr³⁺ 在 Al₂O₃ 主晶体中的电子能级的光物理性质适合于实现布居数反转。天然红宝石由于其应变和晶体缺陷不适合作为激光增益介质，因此红宝石激光器使用从 Cr₂O₃ 和 Al₂O₃ 的熔融混合物中生长的合成棒。典型的铬掺杂水平约为按质量计 0.05%。有许多固体增益介质，如红宝石，其中活性离子（红宝石的 Cr³⁺）嵌入在主体材料中（红宝石的 Al₂O₃）。表 15.2 给出了不同固体增益介质的示例及其产生的激光光的波长。许多商用激光器使用 Nd³⁺ 作为增益介质。从表 15.2 中关于各种 Nd³⁺ 激光器的信息可以看出，主体材料可以影响产生的激光光的波长。激光输出可以是连续光束或短脉冲光束。我们在表 15.2 中看到，固体激光器可以产生连续和脉冲激光输出。
Nd³⁺:YAG（YAG 代表钇铝石榴石）激光器以 1 kHz 的重复率产生脉冲。如果每个脉冲持续时间为 150 ps，辐射能量为 1.25 × 10⁻³ J，计算每个激光脉冲的辐射功率 $P$，以及激光器的平均辐射功率 $\langle P \rangle$。此外，计算单个脉冲中的光子数。
解：
辐射功率是单位时间内辐射能量的度量，单位为瓦特（1 W = 1 J⋅s⁻¹）。因此，所述激光器产生的单个激光脉冲的辐射功率 $P$ 为
$$ P = \frac{1.25 \times 10^{-3} \text{ J}}{150 \times 10^{-12} \text{ s}} = 8.3 \times 10^6 \text{ W} = 8.3 \text{ MW} $$
激光器的平均辐射功率是激光器每秒发射的总功率的度量，即
$$ \langle P \rangle = (1000 \text{ 脉冲}\cdot\text{s}^{-1})(1.25 \times 10^{-3} \text{ J}\cdot\text{脉冲}^{-1}) = 1.25 \text{ W} $$
Nd³⁺:YAG 激光器产生的光波长为 $\lambda = 1064.1$ nm（表 15.2）。1064.1 nm 光子的辐射能量 $Q_p$ 为
$$ Q_p = h\nu = \frac{hc}{\lambda} = \frac{(6.626 \times 10^{-34} \text{ J}\cdot\text{s})(2.998 \times 10^8 \text{ m}\cdot\text{s}^{-1})}{1064.1 \times 10^{-9} \text{ m}} = 1.867 \times 10^{-19} \text{ J} $$
脉冲辐射能量 $Q$ 由 $Q = nQ_p$ 给出，其中 $n$ 是激光脉冲中的光子数。因此，1.25 × 10⁻³ J 激光脉冲中的 1064.1 nm 光子数为
$$ n = \frac{Q}{Q_p} = \frac{1.25 \times 10^{-3} \text{ J}}{1.867 \times 10^{-19} \text{ J}} = 6.70 \times 10^{15} $$
表 15.3 列出了不同气相增益介质及其使用的激光器产生的波长示例。气相激光器中的活性元素可以是稀有气体原子（例如 He-Ne 激光器，见第 15-6 节）、正离子（例如 Ar⁺ 激光器、Kr⁺ 激光器）、金属原子（例如 He-Cd 激光器、铜蒸气激光器）、中性分子（例如 N₂ 激光器、CO₂ 激光器），或者由泵浦过程产生的非稳定复合物（例如 XeCl*）。
表 15.2 各种固体激光器的增益介质（活性离子和主体）和激光波长。
| 活性离子 | 主体 | 波长/nm | 输出$^{a}$ | 持续时间 |
|---|---|---|---|---|
| Cr³⁺ | Al₂O₃ | 694.3 | 脉冲 | 10 ps |
| Nd³⁺ | Y₃Al₅O₁₂ (YAG) | 1064.1 | 均可 | 10-150 ps |
| Nd³⁺ | Y₃LiF₄ (YLF) | 1054.3 | 均可 | 10-100 ps |
| Nd³⁺ | 玻璃 | 1059 | 脉冲 | 1 ps |
| Ti³⁺ | Al₂O₃ (蓝宝石) | 780 | 均可 | 10 fs-5 ps |
$^{a}$"均可" 指连续和脉冲输出均可。
表 15.3 各种气相激光器的增益介质和激光波长。
| 增益介质 | 波长/nm | 输出 | 脉冲持续时间 |
|---|---|---|---|
| He(g)，Ne(g) | 3391, 1152, 632, 544 | 连续 | 连续 |
| N₂(g) | 337 | 脉冲 | 1 ns |
| Ar⁺(g) | 488, 515 | 连续 | 连续 |
| Kr⁺(g) | 647 | 连续 | 连续 |
| CO₂(g)，He(g)，N₂(g) | 可调谐范围约 10000 | 脉冲 | > 100 ns |
| Cu(g) | 510 | 脉冲 | 30 ns |
| He(g)，Cd(g) | 441, 325 | 连续 | 连续 |
表 15.3 中给出的波长数据表明，气相激光器产生紫外、可见和红外区域的光。其中一些激光器能够产生多种不同频率的光。例如，CO₂ 激光器涉及电子基态不同转动-振动能级之间的布居数反转（从而实现激光发射）。激光光可以在由 CO₂ 转动能级能量间隔决定的小的、离散的频率步长中产生。图 15.10 显示了可以通过 CO₂ (g) 的第一激发不对称伸缩和第一激发对称伸缩以及第二激发弯曲模式之间的布居数反转产生的激光光频率。
图 15.10
CO₂ 的几个低振动-转动态的能量（ν₁, ν₂, ν₃, J）。激光光是通过刺激一对量子态之间的发射而产生的。上态 (0,0,1, J') 与下态 (1,0,0, J') 和 (0,2,0, J') 之间跃迁的近似波长已标出。精确波长取决于上态和下态的转动量子数。由于转动态具有离散能量，CO₂ 激光器不是连续可调谐的。
由于激光光的能量必须对应于增益介质的两个量子化稳态之间的能量差，激光光必须是单色的（单一颜色）。单色光源的电场可以表示为 $E = A \cos(\omega t + \phi)$，其中 $A$ 是振幅，$\omega$ 是光的角频率（$\omega = 2\pi\nu$），$\phi$ 是相位角，用于将场参考到某个固定的时间点。来自灯的光波相位是随机变化的（$0 \le \phi < 2\pi$）。相比之下，受激发射过程要求入射光波和受激光波具有相同的相位。因此，激光器发射的光波都同相。激光光的这种特性称为相干性。许多现代光谱技术利用了激光光的相干性。我们不会在本书中讨论这些技术，但你应该了解激光光的这一独特特性。
泵浦源：
有两种常见的泵浦增益介质的方法：光激发和电激发。在光激发中，使用高强度光源激发增益介质。使用连续灯、闪光灯和激光器作为泵浦源的设备是商用的。图 15.11 显示了用于第一台红宝石激光器（掺杂 Cr³⁺ 的 Al₂O₃ 固体增益介质）的光泵浦装置。红宝石棒被一个高强度螺旋闪光灯包围。
图 15.11
光泵浦红宝石棒（红宝石激光器的增益介质）的装置。红宝石棒放置在螺旋闪光灯内部。闪光灯发射短暂的高强度光脉冲。这种光激发红宝石棒中的 Cr³⁺ 原子，这个过程在 Cr³⁺ 原子的两个电子态之间产生了布居数反转。
有趣的是考虑激光器将泵浦源能量转换为激光光的效率。泵浦源的能量设定了激光器能量输出的上限。由于增益介质的离散能级特性，大部分泵浦光通常不会被增益介质吸收。因此，激光器往往是低效的设备。例如，气体激光器仅将输入能量的 0.001% 至 0.1% 转换为激光光。固体激光器效率更高，接近百分之几。少数激光器如 CO₂ 激光器和一些半导体激光器表现出高达 50% 至 70% 的转换效率。如果泵浦源仅填充上激光能级，则可以提高效率。这一事实促使人们使用激光器本身作为其他激光器的泵浦源。
激光腔设计：
将增益介质与泵浦源结合并不能构成激光器。一旦实现了布居数反转，特定频率的光就可以被放大，如我们在第 15-4 节所示。不幸的是，光单次通过增益介质通常不会产生太多光强度放大。为了产生高强度输出，光必须在增益介质中来回导向。激光器通过将增益介质放置在一个称为谐振腔的光学腔内来实现这一功能，该光学腔通常包含一对镜子，将光在增益介质中来回导向。只有沿着由增益介质和腔镜定义的光路来回传播的光才能被放大。如果两个镜子都具有 100% 反射率，设备将不会产生任何输出。在激光器中，一个镜子具有 100% 反射率，另一个镜子反射率小于 100%，从而允许一部分光逸出谐振腔。
1961 年，报道了第一台连续波激光器。这种设备使用氦气和氖气的混合物作为增益介质，使用直流电源作为泵浦源，产生了红外区域波长为 1152.3 nm 的光。1962 年，证明了通过适当选择谐振腔镜，He-Ne 激光器也可以产生波长为 632.8 nm（红光）的光。如今，商业上可用的 He-Ne 激光器可以产生波长为 3391.3 nm、1152.3 nm、632.8 nm 或 543.5 nm 的光。He-Ne 激光器是一种低功率激光器，输出辐射功率约为几毫瓦。He-Ne 激光器产量很大；它被用于超市扫描仪、测距仪和傅里叶变换光谱仪等设备。
He-Ne 激光器的设计如图 15.12 所示。包含气体混合物的玻璃管作为增益介质。（典型的气体压力约为 1.0 托氦气和 0.1 托氖气，或者说氦气比氖气多一个数量级。）玻璃管两端附近各有一个镜子。其中一个镜子在所需的激光频率下是 100% 反射的；另一个是部分反射的。玻璃管内部有电极，连接到直流电源的正极和负极。完整的电路导致高能电子通过玻璃管从阴极流向阳极。在穿过管的过程中，这些高能电子与气相原子碰撞，产生处于激发态的原子。由于电源提供稳定的电子流，激发过程是连续发生的。电子与原子之间的碰撞是这种激光器的泵浦源。为了理解这种激发过程如何最终产生激光光，我们需要研究氦和氖的能级，这在图 15.13 中以图示表示。
图 15.12
氦氖激光器的示意图。氦气和氖气的混合物包含在一个玻璃管中。放置在玻璃管内的电极连接到外部高电流电源。这个电路导致电子在管内的两个电极之间流动。电子与气体原子碰撞激发原子，从而产生激光所需的布居数反转。
由于玻璃管中氦气的浓度比氖气高一个数量级，电流提供的高能电子与氦原子碰撞的概率远大于与氖原子碰撞的概率。这些碰撞产生处于各种激发电子态的氦原子。我们将关注两个相对长寿命的激发态：2s ³S₁ 和 2s ¹S₀ 态（2s 在 ³S₁ 和 ¹S₀ 前面表示氦原子中的一个电子被激发到 2s 态），它们分别位于基态上方 159809 cm⁻¹ 和 166527 cm⁻¹ 处（参见图 15.13）。2s ³S₁ 和 2s ¹S₀ 态的寿命分别为 10⁻⁴ s 和 5 × 10⁻⁶ s。对于管内典型的气体压力（约为 1.0 托氦气和 0.1 托氖气），氦原子与氖原子碰撞的时间间隔约为 10⁻⁷ s，这小于氦原子 2s ³S₁ 和 2s ¹S₀ 态的寿命。
图 15.13
氦和氖的几种激发电子态的电子构型和能量。电放电产生处于 2s ³S₁ 和 2s ¹S₀ 激发态的氦原子。这些态的能量与对应于氖 2p⁵4s 和 2p⁵5s 电子构型的四态（³P₂、³P₁、³P₀、¹P₁）能量集相似，因此碰撞时氦到氖的非辐射能量转移容易发生。这些碰撞产生的氖激发态的寿命使得可以实现布居数反转。图中标出了几种用于产生激光光的跃迁。
图 15.13 显示，对应于氖 2p⁵4s 和 2p⁵5s 电子构型的激发态集与氦 2s ³S₁ 和 2s ¹S₀ 激发态的能量几乎等价，这是一个巧合。因此，激发态氦原子 He* 与基态氖原子碰撞期间发生非辐射能量转移的概率很高：
$$ \text{He}^*(2s\ {}^3\text{S}_1) + \text{Ne(g)} \rightarrow \text{He(g)} + \text{Ne}^*(2\text{p}^54\text{s}) $$
$$ \text{He}^*(2s\ {}^1\text{S}_0) + \text{Ne(g)} \rightarrow \text{He(g)} + \text{Ne}^*(2\text{p}^55\text{s}) $$
如图 15.13 所示，与 2p⁵3p 电子构型相关的一组激发态位于能量低于与 2p⁵4s 和 2p⁵5s 电子构型相关的激发态。这些相应态的寿命使得可以建立并维持布居数反转。与 2p⁵ns 电子构型相关的有四个态（³P₂、³P₁、³P₀ 和 ¹P₁），与 2p⁵np 电子构型相关的有十个态（³D₃、³D₂、³D₁、¹D₂、³P₂、³P₁、³P₀、¹P₁、³S₁ 和 ¹S₀）。图 15.13 右侧的实线箭头标出了几种激光跃迁。第一台 He-Ne 激光器的输出波长为 1152.3 nm，对应于氖的 4s ¹P₁ → 3p ³P₂ 跃迁（图 15.13）。最广泛使用的 He-Ne 激光器通过放大 5s ¹P₁ → 3p ³P₂ 跃迁的发射产生 632.8 nm（红光）。He-Ne 气体混合物也可以实现 3391.3 nm 的激光发射。表 15.4 列出了一些已观察到实现激光发射的氖跃迁相关数据。
表 15.4 几种氖原子跃迁的波长和爱因斯坦 A 系数。
| 跃迁 | λ/nm | A/10⁶ s⁻¹ | 相对强度 |
|---|---|---|---|
| 5s ¹P₁ → 3p ¹S₀ | 730.5 | 0.48 | 30 |
| 5s ¹P₁ → 3p ³P₁ | 640.1 | 0.60 | 100 |
| 5s ¹P₁ → 3p ³P₀ | 635.2 | 0.70 | 100 |
| 5s ¹P₁ → 3p ³P₂ | 632.8 | 6.56 | 300 |
| 5s ¹P₁ → 3p ¹P₁ | 629.4 | 1.35 | 100 |
| 5s ¹P₁ → 3p ¹D₂ | 611.8 | 1.28 | 100 |
| 5s ¹P₁ → 3p ³D₁ | 604.6 | 0.68 | 50 |
| 5s ¹P₁ → 3p ³D₂ | 593.9 | 0.56 | 50 |
你可能已经注意到，4s ¹P₁ → 3p ³P₂ 跃迁以及表 15.4 中所示的几种跃迁不遵守第 8-11 节给出的选择规则。这些选择规则基于自旋-轨道耦合很小的假设，而这对这些氖的激发态并非如此。
对应于 2p⁵3s 电子构型的四种态的原子项符号按能量递增顺序是 ³P₂、³P₁、³P₀ 和 ¹P₁。为了表明这些态起源于跃迁到 3s 轨道的电子，我们将这些态指定为 3s ³P₂ 等。证明这四种态涵盖了与 2p⁵3s 电子构型相关的所有状态。
解：
与 3s 轨道相关的有两个自旋轨道，与（空的）2p 轨道相关的有六个。因此，对应于 2p⁵3s 的微态表中共有 2 × 6 = 12 个微态。利用每个项符号（不带 $J$ 下标）对应于 $(2S+1)(2L+1)$ 个微态的事实，我们有
$$ \underset{^3\text{P}}{3 \times 3} + \underset{^1\text{P}}{1 \times 3} = 12 $$
图 15.14 显示了由传统吸收光谱仪测得的 ICl(g) 吸收光谱的一部分。显示的谱线在 17299 cm⁻¹ 附近包含两条吸收线。吸收线之间的间隔约为 0.2 cm⁻¹。这两条吸收线对应于从基态的 $v'' = 0$, $J'' = 2$ 态跃迁到第一激发电子态的 $v' = 32$ 能级中两个不同转动能级的跃迁（参见问题 15-27）。
图 15.14
使用光谱分辨率约 0.03 cm⁻¹ 的吸收光谱仪记录的 ICl(g) 在 17299.6 cm⁻¹ 附近的吸收光谱。这两条谱带对应于从电子基态的 ($v'' = 0, J'' = 2$) 能级吸收至第一激发电子态 $v' = 32$ 能级的不同转动态。
光谱仪在分辨不同波数的光方面存在固有极限。光谱仪无法区分波数差异的范围称为光谱分辨率。在电磁光谱的可见光区域，使用灯作为光源的光谱仪的光谱分辨率约为 0.03 cm⁻¹。因此，基于灯的光谱仪将无法区分波数差异小于 0.03 cm⁻¹ 的两条吸收带。我们在第 15-5 节了解到，激光器产生单色辐射。实际上，激光器发出的“单色”光具有固有线宽。对于发射可见光的激光器，输出光束的谱宽可以小到 3.0 × 10⁻⁵ cm⁻¹。
图 15.15
使用高分辨率激光光谱仪记录的 ICl(g) 在 17299.600 cm⁻¹ 附近的吸收光谱。使用这种光谱仪，图 15.14 中显示的单条吸收线被发现由多条吸收带组成。该高分辨率光谱的一部分被放大以显示可分辨的吸收光谱细节特征。
我们现在问，图 15.14 中所示的吸收线宽度是 ICl(g) 分子固有的性质，还是受限于基于灯的光谱仪的光谱分辨率。使用线宽约为 3.0 × 10⁻⁵ cm⁻¹ 的可调谐激光器记录的 ICl(g) 光谱如图 15.15 所示。在此更高的分辨率下，图 15.14 中显示的每个吸收带被发现由一组紧密间隔的吸收线组成。该光谱部分放大的区域显示，单条谱线之间的能量间隔小至 0.002 cm⁻¹。这些特征无法被传统光谱仪分辨，因为基于灯的设备的光谱分辨率不足以区分不同吸收带的频率。显然，使用激光光源代替灯可以观察到新的信息。图 15.15 中所示的高分辨率吸收光谱中的谱线对应于 ICl(g) 转动态能量的微小变化，这些变化是由电子自旋与核自旋相互作用引起的，这种效应称为超精细相互作用。可以将超精细相互作用纳入分子的哈密顿算符中，从而预测在其高分辨率光谱中观察到的间隔。
时间分辨激光光谱学的一个应用是研究由光吸收引发的化学反应动力学。由光吸收产生的化学反应称为光化学反应。以下方程说明了一些可能发生的多种光化学反应类型。
$$ \text{O}_3\text{(g)} + (\lambda = 300 \text{ nm}) \rightarrow \text{O}_2\text{(g)} + \text{O(g)} \quad (\text{光解离}) $$
$$ \text{反式丁二烯} + (\lambda = 250 \text{ nm}) \rightarrow \text{顺式丁二烯} \quad (\text{光异构化}) $$
$$ 2 \quad \text{[蒽的结构]} + (\lambda = 280 \text{ nm}) \rightarrow \text{[光二聚体的结构]} \quad (\text{光二聚化}) $$
我们定义光化学反应的量子产率 $\Phi$ 为
$$ \Phi = \frac{\text{发生反应的分子数}}{\text{吸收的光子数}} \quad (15.23) $$
量子产率的值变化范围很大。例如，某些染料的褪色量子产率 $\Phi \approx 10^{-3}$，臭氧光解离的量子产率 $\Phi \approx 1$，H₂(g) 和 Cl₂(g) 反应的量子产率 $\Phi = 10^6$。
吸收 313 nm 光后，丙酮光解离，化学方程如下：
$$ (\text{CH}_3)_2\text{CO(g)} + (\lambda = 313 \text{ nm}) \rightarrow \text{C}_2\text{H}_4\text{(g)} + \text{CO(g)} $$
将丙酮气体样品暴露在 313 nm 波长下，辐射功率为 1.71 × 10⁻² W，持续时间为 1.15 × 10⁴ s，导致 8.68 × 10⁻⁵ mol 丙酮光解离。确定该光解离反应的量子产率。（假设样品吸收所有光。）
解：
发生光解离的丙酮分子数为
$$ (8.68 \times 10^{-5} \text{ mol}) (6.022 \times 10^{23} \text{ molecule}\cdot\text{mol}^{-1}) = 5.23 \times 10^{19} \text{ molecule} $$
气体样品暴露于总辐射能量 $Q$ 为
$$ Q = (1.71 \times 10^{-2} \text{ W})(1.15 \times 10^4 \text{ s}) = 1.97 \times 10^2 \text{ J} $$
光子数为
$$ n = \frac{Q}{Q_p} = \frac{Q\lambda}{hc} = \frac{(1.97 \times 10^2 \text{ J})(313 \times 10^{-9} \text{ m})}{(6.626 \times 10^{-34} \text{ J}\cdot\text{s})(2.998 \times 10^8 \text{ m}\cdot\text{s}^{-1})} = 3.10 \times 10^{20} $$
丙酮光解离的量子产率为（方程 15.23）
$$ \Phi = \frac{\text{发生反应的分子数}}{\text{吸收的光子数}} = \frac{5.23 \times 10^{19}}{3.10 \times 10^{20}} = 0.17 $$
图 15.16 显示了用于进行光化学反应时间分辨激光研究的装置示意图。光源是脉冲激光器，产生短持续时间的光脉冲。在激光实验室中，常规可以产生短至 1 × 10⁻¹⁴ s 或 10 fs（飞秒）的光脉冲。激光输出通过一个部分反射镜或分束器分为两部分。两个脉冲同时离开分束器，但随后沿不同方向传播。每个脉冲的光路由镜子决定。光路设计成它们最终在样品内部交叉。考虑每个光束从分束器到样品的光路。如果两条光路长度相同，则两个脉冲同时到达样品中的交叉点。在这种情况下，我们说两个光脉冲之间没有时间延迟。如果光路长度不同，则两个脉冲将不同时间到达样品。在时间分辨激光实验中，测量样品的某种性质作为两个激光脉冲之间延迟时间的函数。引发光化学反应的激光脉冲称为泵浦脉冲。用于记录自泵浦脉冲到达以来样品变化的激光脉冲称为探测脉冲。根据正在进行的实验类型，泵浦脉冲和探测脉冲可以具有相同或不同的波长。
图 15.16
进行时间分辨激光实验装置的图示。激光脉冲通过分束器分成两束，一束是泵浦脉冲，一束是探测脉冲。光路在样品中交叉。泵浦脉冲用于在样品中引发光化学过程，探测脉冲用于记录样品对泵浦脉冲的响应变化。改变两个脉冲的光路长度会影响泵浦脉冲和探测脉冲到达样品的相对时间。通过这种方式，可以作为泵浦脉冲激发后时间的函数来探测样品。
探测激光脉冲比泵浦激光脉冲的光路长 10.00 cm。计算两个脉冲到达样品的时间差。
解：
两个激光脉冲到达样品的时间差是探测脉冲传播比泵浦脉冲多出的 10.00 cm 所需的时间。光传播 10.00 cm 所需的时间为
$$ t = \frac{(10.00 \text{ cm})(1 \text{ m}/100 \text{ cm})}{2.998 \times 10^8 \text{ m}\cdot\text{s}^{-1}} = 3.335 \times 10^{-10} \text{ s} $$
或 333.5 皮秒。
我们现在通过考察 ICN(g) 光解离反应的实验数据来说明时间分辨激光光谱学的应用，
$$ \text{ICN(g)} + h\nu \rightarrow \text{I(g)} + \text{CN(g)} \quad (15.24) $$
出于我们将很快看到的原因，泵浦和探测激光脉冲具有不同的波长；泵浦波长设置为 306 nm，探测波长设置为 388 nm。图 15.17 显示了 ICN(g) 基态和一个激发电子态的能量如何取决于碘和碳原子之间的距离，即 I-CN 键长。基态是束缚电子态，激发态是解离态。一旦 I-CN 键长达到 400 pm，键就会断裂，产生 I(g) 和基态 CN(g) 自由基。
图 15.17
ICN(g) 基态和第一激发态的势能曲线随 I-CN 键距的变化而绘制。从这两个态解离 I-CN 键都会产生处于 X²Σ⁺ 基态的 CN(g) 自由基。图中标明了 CN(g) 的 B²Σ⁺ 激发态的能量。在 ICN(g) 光解离的时间分辨研究中，306 nm 泵浦脉冲的激发将分子从基态提升到激发解离态。388 nm 的延迟探测脉冲与 CN(g) 的 X²Σ⁺ → B²Σ⁺ 跃迁共振，用于激发样品中的 CN(g)。随后记录由 CN*(g) 发出的荧光。由探测脉冲引起的荧光强度是探测脉冲到达样品时 CN(g) 浓度的一个度量。这些 CN(g) 自由基的唯一来源是通过激发态 ICN(g) 分子的解离。如果我们监测 CN(g) 荧光强度作为泵浦和探测激光脉冲之间延迟时间的函数，我们就记录了 ICN(g) 初步激发到其解离态后随时间形成的 CN(g) 分子数。这种检测形式称为激光诱导荧光，因为我们使用激光使产物分子产生荧光。
通过 306 nm 泵浦脉冲将 ICN(g) 光解离为 I(g) 和 CN(g) 的量子产率为 1.00。如果泵浦脉冲的辐射能量为 1.55 × 10⁻⁴ J，而 ICN(g) 样品仅吸收了 0.100% 的入射光，确定每个脉冲产生的 CN(g) 自由基数。
解：
306 nm 光子的辐射能量为
$$ Q_p = \frac{hc}{\lambda} = \frac{(6.626 \times 10^{-34} \text{ J}\cdot\text{s})(2.998 \times 10^8 \text{ m}\cdot\text{s}^{-1})}{306 \times 10^{-9} \text{ m}} = 6.49 \times 10^{-19} \text{ J} $$
因此，1.55 × 10⁻⁴ J 脉冲中的光子数为
$$ \text{光子数} = \frac{Q}{Q_p} = \frac{1.55 \times 10^{-4} \text{ J}}{6.49 \times 10^{-19} \text{ J}} = 2.39 \times 10^{14} $$
每个激光脉冲产生的 CN(g) 自由基数由下式给出（方程 15.23）
$$ \text{产生的 CN(g) 数} = (0.100\%)(\text{光子数})\Phi $$
$$ = (0.00100)(2.39 \times 10^{14}) (1.00) $$
$$ = 2.39 \times 10^{11} $$
时间分辨实验的思想如下。使用比分子解离所需时间短的激光脉冲将 ICN(g) 样品从基态激发到激发态（图 15.17）。在这种情况下，当光脉冲结束时，分子发现自己处于解离曲线上，键长等于基态平衡键长，如Franck-Condon 原理所要求（参见第 13-7 节）。这些激发态分子响应激发态势的排斥力，因此发生解离。现在假设在 ICN(g) 光激发后某个时间，一个短持续时间的探测脉冲与样品相互作用。探测脉冲的波长不是设计用来激发 ICN(g) 分子，而是调谐到 CN(g) 自由基在 388 nm 处的 X²Σ⁺ → B²Σ⁺ 跃迁（参见图 15.17）。因此，如果样品中存在 CN(g) 自由基，光将被吸收。激发的 CN(g) 分子通过荧光弛豫回基态。荧光信号的强度是探测脉冲到达样品时样品中存在的 CN(g) 数量的度量。这些 CN(g) 自由基的唯一来源是通过激发态 ICN(g) 分子的解离。如果我们监测 CN(g) 荧光强度作为泵浦和探测激光脉冲之间延迟时间的函数，我们就可以记录 ICN(g) 初步激发到其解离态后随时间形成的 CN(g) 分子数。这种检测形式称为激光诱导荧光，因为我们使用激光使产物分子产生荧光。
图 15.18
ICN(g) → I(g) + CN(g) 反应的实验时间分辨数据。由 388 nm 探测脉冲引起的 CN(g) 荧光强度随探测脉冲和 306 nm 泵浦脉冲到达样品的延迟时间而绘制。这些数据的分析表明，在 306 nm 激发后，I-CN 键以 τ = 205 ± 30 fs 的反应半衰期断裂。实线是将数据拟合到函数 I = 1 - exp(-t/τ) 的曲线。
图 15.18 显示了荧光强度随泵浦激光脉冲和探测激光脉冲之间延迟时间变化的曲线图。在负延迟时间，探测脉冲在泵浦脉冲之前到达样品。基态 ICN(g) 分子不吸收探测脉冲，因此信号强度为零。当两个脉冲同时到达样品时（t=0），我们观察到少量 CN(g) 荧光。这个结果告诉我们，一些激发态分子在吸收泵浦脉冲后迅速解离。随着泵浦和探测脉冲之间延迟时间的增加，信号继续增长。对于延迟 600 fs 或更长时间的探测脉冲，观察到恒定的信号水平。这个观察告诉我们，在 t > 600 fs 后没有额外的 CN(g) 自由基产生。换句话说，所有激发态 ICN(g) 分子在激发后的前 600 fs 内都发生了光解离。图 15.18 中的实线是实验数据对函数形式 I = 1 - exp(-t/τ) 的曲线拟合，其中 τ 是一个常数，称为反应半衰期。对于这个反应，我们发现 τ = 205 ± 30 fs。
15-1. O₂⁻ 的基态项符号是 ²Πg。第一个电子激发态的能量高于基态 38795 cm⁻¹，其项符号是 ²Πu。O₂⁻ 分子从 ²Πu 到 ²Πg 的辐射衰变是荧光还是磷光的例子？
15-2. 考虑当 Re(S₁) > Re(S₀) 时双原子分子的吸收和荧光光谱。使用图 15.1 所示的势能曲线，绘制该分子的预期吸收和荧光光谱。你可以假设分子在荧光之前弛豫到 v' = 0。你的光谱看起来像图 15.2 中的光谱吗？解释原因。
15-3. 在第 15-2 节中，光谱辐射能量密度用电磁辐射的频率表示。我们也可以选择用波数或波长来表示光谱辐射能量密度。回顾一下，ρν(ν) 的单位是 J⋅m⁻³⋅s。证明 ρ(ν̃)，即以波数表示的光谱辐射能量密度，单位是 J⋅m⁻²，而 ρλ(λ)，即以波长表示的光谱辐射能量密度，单位是 J⋅m⁻⁴。如果我们使用 ρ(ν̃) 来描述光谱辐射能量密度，爱因斯坦 B 系数的单位是什么？如果我们使用 ρλ(λ) 来描述光谱辐射能量密度，爱因斯坦 B 系数的单位是什么？
15-4. 证明方程 15.7 和 15.11 只有在 $B_{12} = B_{21}$ 且 $A_{21} = (8\pi h \nu_{12}^3/c^3) B_{21}$ 时才是等价的。
15-5. 将方程 15.16 代入方程 15.15，证明它是方程 15.15 的解。
15-6. 利用 $N_1(t) + N_2(t) = N_{total}$ 这个事实，将方程 15.15 写成
$$ \frac{dN_2}{dt} = B\rho_\nu(\nu_{12})N_{total} - [A + 2B\rho_\nu(\nu_{12})]N_2 $$
现在证明这个方程的积分给出方程 15.16。
15-7. 证明方程 15.17 意味着 $N_2/N_{total}$ 小于 1/2，因为 $A > 0$。
15-8. 证明不等式
$$ \frac{N_2}{N_{total}} < \frac{1}{2} $$
意味着 $N₂/N₁$ 小于 1。（提示：利用如果 $a < b$ 则 $1/a > 1/b$ 的事实。）
15-9. 爱因斯坦系数也可以用量子力学推导。如果基态和激发态的简并度分别为 $g_1$ 和 $g_2$，则爱因斯坦 A 系数由下式给出
$$ A = \frac{16\pi^3 \nu^3 g_2}{3\epsilon_0 h c^3 g_1} |\mu|^2 $$
其中 $\mu$ 是跃迁偶极矩（见第 13-11 节）。现在考虑 H(g) 的 1s → 2p 吸收，观察到的波长为 121.8 nm。H(g) 三重简并激发态 2p 态的辐射寿命（见示例 15-3）为 1.6 × 10⁻⁹ s。确定该跃迁的跃迁偶极矩的值。
15-10. 使用问题 15-9 中给出的方程和方程 15.13，推导爱因斯坦 B 系数的量子力学表达式。考虑氖在 632.8 nm 处的 5s ¹P₁ → 3p ³P₂ 跃迁，这是大多数商用氦氖激光器的激光跃迁。表 15.4 给出了该跃迁的爱因斯坦 A 系数为 6.56 × 10⁶ s⁻¹。确定该跃迁的爱因斯坦 B 系数和跃迁偶极矩的值。（根据标准原子光谱学符号，对于 5s ¹P₁，g₁ = 2(1)+1 = 3；对于 3p ³P₂，g₂ = 2(2)+1 = 5。）
15-11. 推导（但不要尝试求解）图 15.8 描述的三能级系统的 $N_1(t)$、$N_2(t)$ 和 $N_3(t)$ 速率方程。
15-12. 考虑图 15.8 所示的非简并三能级系统。假设能量为 $h\nu = E_3 - E_1$ 的入射光束开启一段时间后关闭。证明 $E_3$ 能级随后的衰变由下式给出
$$ N_3(t) = N_3^0 e^{-(A_{32}+A_{31})t} $$
其中 $N_3^0$ 是光源关闭瞬间状态 3 中的原子数。该激发态观察到的辐射寿命是多少？
15-13. 在本问题中，我们将推广问题 15-12 的结果。考虑一个具有 $N$ 个非简并能级（能量 $E_1, E_2, ..., E_N$ 且 $E_1 < E_2 < ... < E_N$）的系统。假设所有原子最初都处于能量为 $E_N$ 的能级。系统随后暴露于能量为 $h\nu = E_N - E_1$ 的光下。定义 t=0 为光源关闭的瞬间，证明状态 $N$ 的布居数 $p_N$ 的衰变由下式给出
$$ p_N(t) = p_N^0 e^{-\sum_{i=1}^{N-1} A_{Ni} t} $$
其中 $p_N^0$ 是 t=0 时能级 $N$ 的布居数。证明能级 $N$ 的辐射寿命由 $1/\sum_{i=1}^{N-1} A_{Ni}$ 给出。使用此结果和表 15.4 中的数据，评估氖 5s ¹P₁ 能级的辐射寿命，假设唯一的辐射衰变通道是表中列出的八个能级。
15-14. 图 15.13 所示的氦激发态具有电子构型 1s2s。证明此电子构型导致 ³S₁ 和 ¹S₀ 态。哪个态的能量较低？
15-15. 根据表 8.2，氦原子的基态能量是 -2.904 hartrees。使用此值以及氦离子能量 $E = -Z²/2n²$（以 hartrees 为单位）的事实，验证图 15.13 中 He⁺ 的能量。
15-16. He-Ne 激光器中的 3391.3 nm 谱线是由于 5s ¹P₁ → 3p ³P₂ 跃迁产生的。根据Charlotte Moore的原子能级表，这些能级的能量分别为 166658.484 cm⁻¹ 和 163710.581 cm⁻¹。计算该跃迁的波长。为什么你的答案不是 3391.3 nm？（参见示例 8-10。）
15-17. 使用第 8-9 节解释的方法，证明与 2p⁵ns 电子构型相关的态是 ³P₂、³P₁、³P₀ 和 ¹P₁。
15-18. 考虑激发态电子构型 2p⁵np，其中 $n \ge 3$。此电子构型有多少个微态？对应于 2p⁵np 的项符号是 ³D₃、³D₂、³D₁、¹D₂、³P₂、³P₁、³P₀、¹P₁、³S₁ 和 ¹S₀。证明这些项符号涵盖了电子构型 2p⁵np ($n \ge 3$) 的所有微态。
15-19. 波长为 780 nm 的钛宝石激光器以 100 MHz 的重复率产生脉冲。如果每个脉冲持续时间为 25 fs，激光器的平均辐射功率为 1.4 W，计算每个激光脉冲的辐射功率。该激光器一秒内产生多少光子？
15-20. 红宝石棒典型的铬掺杂水平为按质量计 0.050%。在一个直径 1.15 cm、长度 15.2 cm 的红宝石棒中有多少铬原子？刚玉 (Al₂O₃) 的密度为 4.05 g⋅cm⁻³，你可以假设掺杂铬对固体的密度没有影响。现在假设所有铬原子都处于上激光能级。如果通过所有铬原子的同时受激发射产生一个 100 ps 的激光脉冲，确定该激光脉冲的辐射功率。（参见表 15.2。）
15-21. 哪个激光脉冲包含更多光子：一个在 760 nm 处的 10 ns、1.60 mJ 脉冲，还是一个在 532 nm 处的 500 ms、1.60 mJ 脉冲？
15-22. 考虑一个闪光灯泵浦的 Nd³⁺:YAG 激光器，工作重复率为 10 Hz。假设闪光灯的平均辐射功率为 100 W。确定使用此泵浦源，每个激光脉冲最多能包含多少光子。每个激光脉冲的实际光子数为 6.96 × 10¹⁷。确定将闪光灯输出转换为激光输出的效率。（参见表 15.2。）
15-23. 化学激光器是通过化学反应产生布居数反转的设备。一个例子是 HF 气体激光器，其中 HF(g) 通过反应生成
$$ \text{F(g)} + \text{H}_2\text{(g)} \rightarrow \text{HF(g)} + \text{H(g)} $$
此反应的主要产物是处于激发态 v=3 振动态的 HF(g)。反应产生布居数反转，其中处于每个振动态的分子数 N(v) 使得对于 v=0, 1 和 2，N(3) > N(v)。HF(g) 激光器的输出对应于 v=3 → v=2（λ = 2.7-3.2 μm）跃迁的转动谱线。为什么即使在这些能级对之间存在布居数反转，也没有发生 v=3 → v=1 和 v=3 → v=0 的激光发射？
15-24. 一个工作在 9.6 μm 的 CO₂ 激光器使用 5.00 kW 的电功率。如果该激光器以 10 Hz 的重复率产生 100 ns 的脉冲，效率为 27%，每个激光脉冲中有多少光子？
15-25. 图 15.10 显示了 CO₂ 激光器的能级。根据以下 CO₂(g) 光谱数据，计算 001 → 100 振动跃迁中 J' = 1 → 0 和 J' = 2 → 1 激光线之间的间隔。基频（J' = 0 → 0）100 → 001 = 960.80 cm⁻¹ B(001) = 0.3871 cm⁻¹ B(100) = 0.3902 cm⁻¹ 为什么在基频 960.80 cm⁻¹ 处没有观察到激光发射？
15-26. H₂(g) 激光器的上能级是分子的最低激发态 B¹Σᵤ⁺ 态，下能级是基态 X¹Σg⁺。激光发射发生在激发态的 v'=5 能级和基态的 v''=12 能级之间。使用以下光谱数据确定 H₂(g) 激光器的激光波长。
| 状态 | ν̃ₑ/cm⁻¹ | ω̃ₑ/cm⁻¹ | ω̃ₑx̃ₑ/cm⁻¹ |
|---|---|---|---|
| B¹Σᵤ⁺ | 91689.9 | 1356.9 | 19.93 |
| X¹Σg⁺ | 0 | 4401.2 | 121.34 |
可以产生一个 1.0 ns 的脉冲，脉冲辐射功率为 100 kW。计算这种激光脉冲的辐射能量。这个脉冲中有多少光子？
15-27. 在本问题中，我们将确定图 15.14 中所示的 ICl(g) 的 X → A 吸收带的激发态转动量子数。跃迁是从 X 态的 v''=0, J''=2 态到 A 态的高激发振动能级 (v'=32)。为了准确计算激发态 A 的振动项 G(v)，我们需要包含二阶非谐性修正以考虑势能曲线的形状。对于基态，一阶修正就足够了。扩展第 13 章中讨论的方法，我们可以写出
$$ G(v) = \tilde{\nu}_e (v + \frac{1}{2}) - \tilde{\omega}_e \tilde{x}_e (v + \frac{1}{2})^2 + \tilde{y}_e \tilde{y}_e (v + \frac{1}{2})^3 $$
下表列出了 ICl(g) X 基态和 A 激发态的一些光谱常数。
| 状态 | ν̃ₑ/cm⁻¹ | ω̃ₑ/cm⁻¹ | ω̃ₑx̃ₑ/cm⁻¹ | ỹₑỹₑ/cm⁻¹ | B̃ₑ/cm⁻¹ | α̃ₑ/cm⁻¹ |
|---|---|---|---|---|---|---|
| A | 13745.6 | 212.30 | 1.927 | -0.03257 | 0.08389 | 0.00038 |
| X | 0 | 384.18 | 1.46 | 1.899 | 0.0174 |
确定对应于 X(v''=0, J''=0) → A(v'=32, J'=0) 跃迁的 $\tilde{\nu}_0$ 的值。已知图 15.14 中所示谱线的基态是 X 态的 v''=0, J''=2 能级，并且该能级的转动项为 $F(2) = 0.65$ cm⁻¹，确定与观察到的两条谱线最接近的激发态 A 态 v'=32 能级的转动数 J' 的值。使用你的结果，你认为图 15.15 中 17 299.45 和 17 299.55 cm⁻¹ 之间的单条谱线可以归因于从 X (v''=0, J''=2) 基态到不同激发转动态的跃迁吗？
15-28. 碘化氢在频率为 1.45 × 10¹⁵ Hz 的辐射照射下分解为氢气和碘。当吸收 2.31 J 的能量后，0.153 mg 的 HI(g) 分解。计算该反应的量子产率。
15-29. 臭氧在波长为 300 nm 的辐射照射下分解为 O₂(g) 和 O(g)，量子产率为 1.0。如果臭氧以 100 W 的功率照射，分解 0.020 mol 的 O₃(g) 需要多长时间？
15-30. 光化学取代反应
$$ \text{Cr(CO)}_6 + \text{NH}_3 + h\nu \rightarrow \text{Cr(CO)}_5\text{NH}_3 + \text{CO} $$
在辛烷溶液中于室温下，对于 308 nm 的光解波长，量子产率为 0.71。当溶液被输出辐射功率为 1.00 mW 的 308 nm 连续激光器照射时，每秒有多少 Cr(CO)₆ 分子被破坏？如果你想每分钟产生一摩尔 Cr(CO)₅NH₃，激光器的输出辐射功率需要是多少？（这两个问题都假设样品浓度足够高，以至于所有入射光都被吸收。）
15-31. 一摩尔光子称为一爱因斯坦 (einstein)。如果光子波长为 608.7 nm，计算一爱因斯坦的辐射能量。
15-32. 电磁脉冲的持续时间宽度 Δt 和脉冲频率分布的宽度 Δν 之间关系为 $\Delta t \Delta \nu = 1/(2\pi)$。计算 10 fs 激光脉冲和 1 ms 激光脉冲的频率分布宽度。你能否使用可调谐飞秒激光器记录像图 15.15 所示的 ICl(g) 高分辨率光谱吗？
15-33. 在第 15-8 节中，我们发现 ICN(g) 光解离反应中，I(g) 和 CN(g) 光碎片分离 400 pm 需要 205 fs（图 15.18）。计算两个光碎片的相对速度。（提示：基态平衡键长为 275 pm。）
15-34. 在 ICN(g) 光解中，CN(g) 碎片可以生成在几种不同的振动和转动状态。为了激发 X²Σ⁺ 基态的 v''=0, J''=3 能级到 B²Σ⁺ 激发态的 v'=0, J'=3 能级，你应该将探测激光器的波长设置在多少？使用以下光谱数据。
| 状态 | ν̃ₑ/cm⁻¹ | ω̃ₑ/cm⁻¹ | ω̃ₑx̃ₑ/cm⁻¹ | B̃ₑ/cm⁻¹ | α̃ₑ/cm⁻¹ |
|---|---|---|---|---|---|
| B²Σ⁺ | 25751.8 | 2164.13 | 20.25 | 1.970 | 0.0222 |
| X²Σ⁺ | 0 | 2068.71 | 13.14 | 1.899 | 0.0174 |
计算 v''=0, J''=3 和 v''=0, J''=4 能级之间的能量间隔。能否通过飞秒泵浦-探测实验监测单个 CN(g) 振动-转动态的形成动力学？（提示：参见问题 15-32。）
15-35. CH₃I(g) 在 260 nm 处的 X¹A₁ → A 电子激发导致以下两个竞争性光解离反应：
$$ \text{CH}_3\text{I(g)} + h\nu \rightarrow \text{CH}_3\text{(g)} + \text{I(g)}(^2\text{P}_{3/2}) $$
$$ \rightarrow \text{CH}_3\text{(g)} + \text{I}^*(\text{g})(^2\text{P}_{1/2}) $$
I(g) 的激发态 ²P₁/₂ 和基态 ²P₃/₂ 之间的能量差是 7603 cm⁻¹。总解离量子产率为 1.00，其中 31% 的激发分子产生 I*(g)。假设 I*(g) 仅通过辐射衰变弛豫，计算一个 CH₃I(g) 样品每秒发射的光子数，该样品吸收 1.00 mW 260 nm 激光器产生的 10% 的光。
15-36. 激光光的频率可以使用非线性光学材料进行转换。最常见的频率转换形式是二次谐波产生，即将频率为 ν 的激光光转换为频率为 2ν 的光。计算 Nd³⁺:YAG 激光器产生的二次谐波光的波长。如果 Nd³⁺:YAG 激光器在 1064.1 nm 处的输出脉冲辐射能量为 150.0 mJ，该脉冲中包含多少光子？计算在二次谐波处可以产生的最大光子数。（提示：能量必须守恒。）
15-37. 存在可以将两个激光束在频率 $\nu_1$ 和 $\nu_2$ 处相加，从而产生频率 $\nu_3 = \nu_1 + \nu_2$ 的光的非线性光学材料。假设氪离子激光器在 647.1 nm 处的部分输出用于泵浦产生 803.3 nm 激光光的罗丹明 700 染料激光器。然后将染料激光束与氪离子激光器的剩余输出在非线性光学材料中组合。计算非线性光学材料产生的光的波长。
以下四个问题考察了吸收线强度的定量方法。
15-38. 样品的十进吸光度 A 定义为 $A = \log_{10}(I_0/I)$，其中 $I_0$ 是入射到样品上的光强度，$I$ 是光通过样品后的强度。十进吸光度与样品的摩尔浓度 $c$ 和样品路径长度 $l$（单位为米）成正比，或者用方程表示为
$$ A = \epsilon c l $$
其中比例因子 $\epsilon$ 称为摩尔吸收系数。此表达式称为Beer-Lambert 定律。A 和 $\epsilon$ 的单位是什么？如果透射光的强度是入射光强度的 25.0%，则样品的十进吸光度是多少？在 200 nm 处，1.42 × 10⁻³ M 苯溶液的十进吸光度为 1.08。如果样品池的路径长度为 1.21 × 10⁻³ m，则 $\epsilon$ 的值是多少？此苯样品透射入射光的百分比是多少？（通常将 $\epsilon$ 表示为非 SI 单位 L⋅mol⁻¹⋅cm⁻¹，因为 $l$ 和 $c$ 通常分别以 cm 和 mol⋅L⁻¹ 表示。这种单位差异导致需要注意烦人的 10 的因子。）
15-39. Beer-Lambert 定律（问题 15-38）也可以写成
$$ I = I_0 e^{-\sigma N l} $$
其中 $N$ 是每立方米的分子数，$l$ 是池的路径长度，单位为米。$\sigma$ 的单位是什么？此方程中的常数 $\sigma$ 称为吸收截面。推导 $\sigma$ 与问题 15-38 中引入的摩尔吸收系数 $\epsilon$ 之间的关系。确定问题 15-38 中描述的苯溶液的 $\sigma$ 值。
15-40. Beer-Lambert 定律（问题 15-38）也可以用自然对数而不是以十为底的对数写出：
$$ A_e = \ln\left(\frac{I_0}{I}\right) = \kappa c l $$
在这种形式下，常数 $\kappa$ 称为摩尔纳皮尔吸收系数，$A_e$ 称为纳皮尔吸光度。$\kappa$ 的单位是什么？推导 $\kappa$ 与 $\epsilon$ 之间的关系（参见问题 15-38）。确定问题 15-38 中描述的苯溶液的 $\kappa$ 值。
15-41. 重新审视第 13 章的光谱会发现观察到的跃迁具有线宽。我们将积分吸收强度 A 定义为
$$ A = \int_{-\infty}^{\infty} \kappa(\tilde{\nu})d\tilde{\nu} $$
其中 $\kappa(\tilde{\nu})$ 是以波数 $\tilde{\nu}$ 表示的摩尔纳皮尔吸收系数（参见问题 15-40）。A 的单位是什么？现在假设吸收线具有高斯线形，或者说
$$ \kappa(\tilde{\nu}) = \kappa(\tilde{\nu}_{max})e^{-\alpha(\tilde{\nu}-\tilde{\nu}_{max})^2} $$
其中 $\alpha$ 是常数，$\tilde{\nu}_{max}$ 是最大吸收频率。绘制 $\kappa(\tilde{\nu})$。$\alpha$ 与 $\Delta\tilde{\nu}_{1/2}$（吸收线半高全宽）有何关系？现在证明
$$ A = 1.07\kappa(\tilde{\nu}_{max})\Delta\tilde{\nu}_{1/2} $$
（提示：$\int_0^\infty e^{-Bx^2} dx = (\pi/4B)^{1/2}$。）