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16 气体的性质

至此，我们已经了解了单个原子和分子的性质。本书的其余大部分内容，我们将研究包含大量原子和分子的体系。特别是，我们将探索体系的宏观性质与其对构成原子和构成分子的性质的依赖关系。我们从气体的性质开始研究。首先，我们将讨论理想气体方程，然后是该方程的一些扩展，其中范德华方程最为著名。尽管范德华方程部分地解释了气体行为对理想行为的偏差，但更系统和准确的方法是使用所谓的维里展开，这是气体压力表示为密度的多项式形式。我们将把这个多项式中的系数与气体分子间的相互作用能联系起来。这种联系将引导我们讨论分子如何相互作用。我们将看到，气体行为对理想行为的偏差可以教会我们许多关于分子间相互作用的知识。

16–1. 所有气体稀释到足够程度时都呈现理想行为

如果气体稀释到其构成分子平均彼此相距足够远，以至于我们可以忽略它们的相互作用，则它遵守状态方程

$$ PV=nRT \quad (16.1\text{a}) $$

如果我们将此方程两边同除以 $n$，则得到

$$ P\bar{V} = RT \quad (16.1\text{b}) $$

其中 $\bar{V} = V/n$ 是摩尔体积。我们将始终在符号上方加一条横线来表示摩尔量。方程 16.1，即使高中生也熟悉，称为理想气体状态方程。方程 16.1 之所以被称为状态方程，是因为它们对于给定量的气体，建立了压力、体积和温度之间的关系。遵守方程 16.1 的气体称为理想气体，或称气体呈现理想行为。

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$V$ 和 $\bar{V}$ 之间的区别说明了用于描述宏观体系的量或变量的一个重要特征。这些量有两种类型，称为广延量和强度量。广延量或广延变量与体系的大小直接成正比。体积、质量和能量都是广延量的例子。强度量或强度变量不依赖于体系的大小。压力、温度和密度都是强度量的例子。如果我们将一个广延量除以体系中的粒子数或摩尔数，就得到了一个强度量。例如，$V$ (dm$^3$) 是一个广延量，而 $\bar{V}$ (dm$^3 \cdot$mol$^{-1}$) 是一个强度量。区分广延量和强度量在描述化学体系的性质时通常重要。

方程 16.1 之所以如此频繁地出现在化学课程中，是因为所有气体都遵守方程 16.1，只要它们足够稀释。气体的任何个体特征，例如其分子的形状或大小，或分子如何相互作用，在方程 16.1 中都消失了。从某种意义上说，这些方程是所有气体的共同特征。实验表明，在 1 atm 和 $0\degree\text{C}$ 时，大多数气体遵守方程 16.1 的精度约为 1%。

方程 16.1 要求我们讨论国际纯粹与应用化学联合会 (IUPAC) 采用的单位制 (SI)。例如，虽然体积的 SI 单位是 m$^3$ (立方米)，但 L (升) 这个单位，定义为恰好 1 dm$^3$ (立方分米)，在 IUPAC 系统中是可接受的体积单位。压力的 SI 单位是帕斯卡 (Pa)，等于一牛顿每平方米 ($\text{Pa} = \text{N} \cdot \text{m}^{-2} = \text{kg} \cdot \text{m}^{-1} \cdot \text{s}^{-2}$)。回想一下，牛顿是力的 SI 单位，所以我们看到压力是单位面积上的力。压力可以通过观察气体支撑的液柱 (通常是汞) 的高度来实验测量。如果 $m$ 是液体的质量，$g$ 是重力加速度常数，则压力由下式给出

$$ P = \frac{F}{A} = \frac{mg}{A} = \frac{\rho h A g}{A} = \rho h g \quad (16.2) $$

其中 $A$ 是液柱底面积，$\rho$ 是流体密度，$h$ 是液柱高度。重力加速度常数等于 $9.8067 \text{ m} \cdot \text{s}^{-2}$ 或 $980.67 \text{ cm} \cdot \text{s}^{-2}$。注意，面积在方程 16.2 中抵消了。

例 16-1

计算 76.000 cm 汞柱所产生的压力。取汞的密度为 $13.596 \text{ g} \cdot \text{cm}^{-3}$。

解答： $P = (13.596 \text{ g} \cdot \text{cm}^{-3})(76.000 \text{ cm}) (980.67 \text{ cm} \cdot \text{s}^{-2})$ $= 1.0133 \times 10^6 \text{ g} \cdot \text{cm}^{-1} \cdot \text{s}^{-2}$

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帕斯卡等于 $\text{N} \cdot \text{m}^{-2}$ 或 $\text{kg} \cdot \text{m}^{-1} \cdot \text{s}^{-2}$，因此以帕斯卡表示的压力是

$$ P = (1.0133 \times 10^6 \text{ g} \cdot \text{cm}^{-1} \cdot \text{s}^{-2})(10^{-3} \text{ kg} \cdot \text{g}^{-1})(100 \text{ cm} \cdot \text{m}^{-1}) $$

$$ = 1.0133 \times 10^5 \text{ Pa} = 101.33 \text{ kPa} $$

严格来说，新的教科书应该使用 IUPAC 建议的 SI 单位，但压力单位特别有问题。尽管帕斯卡是压力的 SI 单位，并且可能会越来越多地使用，但大气压无疑将继续被广泛使用。一标准大气压 (atm) 定义为 $1.01325 \times 10^5 \text{ Pa} = 101.325 \text{ kPa}$。[一标准大气压过去定义为支持 76.0 cm 汞柱的压力 (参见例 16.1)。] 注意，一 kPa 大约是大气压的 1%。一标准大气压过去是压力的标准，即物质的列表性质是以一 atm 为压力的。随着向 SI 单位的改变，现在的标准是一巴 (bar)，它等于 $10^5 \text{ Pa}$ 或 0.1 MPa。巴与标准大气压的关系是 $1 \text{ atm} = 1.01325 \text{ bar}$。另一个常用的压力单位是托 (torr)，它是支持 1.00 mm 汞柱的压力。因此，$1 \text{ torr} = (1/760) \text{ atm}$。由于我们正处于 atm 和 torr 的广泛使用与 bar 和 kPa 的未来使用之间的过渡期，物理化学的学生必须精通这两套压力单位。各种压力单位之间的关系汇集在表 16.1 中。在体积、压力和温度这三个量中，温度是最难概念化的。我们稍后将给出温度的分子解释，但在此我们给出一个操作性定义。基本温度刻度基于理想气体定律，方程 16.1。具体来说，我们定义 $T$ 为

$$ T = \lim_{P\to 0} \frac{P\bar{V}}{R} \quad (16.3) $$

因为所有气体在 $P \to 0$ 的极限下都呈现理想行为。温度单位是开尔文，记为 K。注意，当温度以开尔文表示时，我们不使用度符号。由于 $P$ 和 $\bar{V}$ 不能取负值，温度的最低可能值是 0 K。实验室中已经达到了低至 $1 \times 10^{-7}$ K 的温度。

表 16.1 各种压力单位。

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绝对零度 (0 K) 对应于没有热能的物质。对于 $T$ 的最大值没有根本限制。当然，存在实际限制，实验室中达到的最高 $T$ 值约为 1 亿 ($10^8$) K，这是在核聚变研究设施的磁约束内部产生的。

为了建立开尔文单位，水的三相点温度被指定为 273.16 K。(我们将在第 23 章中学习“三相点”的性质。对于我们目前的目的，知道三相点对应于包含气、液和固体的平衡体系就足够了。) 现在我们有了 0 K 和 273.16 K 的定义。开尔文接着定义为水的三相点温度的 1/273.16。这些 0 K 和 273.16 K 的定义产生了一个线性温度刻度。

图 16.1 绘制了 Ar(g) 在不同压力下的实验 $\bar{V}$ 对 $T$ 的关系图。正如我们从温度刻度的定义所预期的那样，这些数据的外推表明，当 $\bar{V} \to 0$ 时，$T \to 0$。

开尔文刻度与常用的摄氏刻度之间的关系是

$$ t/\degree\text{C} = T/\text{K} – 273.15 \quad (16.4) $$

我们将用小写字母 $t$ 表示 $\degree\text{C}$，用大写字母 $T$ 表示 K。另外注意，度符号 ($\degree$) 与摄氏刻度的温度值相关联。方程 16.4 告诉我们 $0 \text{ K} = -273.15\degree\text{C}$，或 $0\degree\text{C} = 273.15 \text{ K}$。由于 $\degree\text{C}$ 在实验室中的普遍使用，大量热力学数据以 $0\degree\text{C}$ (273.15 K) 和 $25\degree\text{C}$ (298.15 K) 下的物质性质列表给出；后者通常被称为“室温”。

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图 16.1 Ar(g) 在 0.040 atm、0.020 atm 和 0.010 atm 压力下的实验摩尔体积（实线）绘制为 $T/\text{K}$ 的函数。所有这三个压力都外推到原点（虚线）。

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如果我们测量任何气体在 273.15 K 且足够低的压力下 (其行为是理想的) 的 $P\bar{V}$ 值，则

$$ P\bar{V} = R(273.15 \text{ K}) $$

图 16.2 显示了几种气体在 $T = 273.15 \text{ K}$ 下的 $P\bar{V}$ 数据绘制为 $P$ 的函数。所有绘制的数据在 $P \to 0$ 时都外推到一个值 $P\bar{V} = 22.414 \text{ L} \cdot \text{atm}$ (理想行为)。因此，我们可以写出

$$ R = \frac{P\bar{V}}{T} = \frac{22.414 \text{ L} \cdot \text{atm}}{273.15 \text{ K}} = 0.082058 \text{ L} \cdot \text{atm} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1} $$

利用 $1 \text{ atm} = 1.01325 \times 10^5 \text{ Pa}$ 和 $1 \text{ L} = 10^{-3} \text{ m}^3$ 的事实，我们得到

$$ \begin{aligned} R &= (0.082058 \text{ L} \cdot \text{atm} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1})(1.01325 \times 10^5 \text{ Pa} \cdot \text{atm}^{-1})(10^{-3} \text{ m}^3 \cdot \text{L}^{-1}) \ &= 8.3145 \text{ Pa} \cdot \text{m}^3 \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1} \ &= 8.3145 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}\end{aligned} $$

其中我们使用了 $1 \text{ Pa} \cdot \text{m}^3 = 1 \text{ N} \cdot \text{m} = 1 \text{ J}$ 的事实。由于压力标准从大气压变为巴，了解 $R$ 在 L$\cdot$bar$\cdot$mol$^{-1}\cdot$K$^{-1}$ 单位下的值也很方便。利用 $1 \text{ atm} = 1.01325 \text{ bar}$ 的事实，我们看到

$$ \begin{aligned} R &= (0.082058 \text{ L} \cdot \text{atm} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1})(1.01325 \text{ bar} \cdot \text{atm}^{-1}) \ &= 0.083145 \text{ L} \cdot \text{bar} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1} = 0.083145 \text{ dm}^3 \cdot \text{bar} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}\end{aligned} $$

表 16.2 给出了 $R$ 在各种单位下的值。

图 16.2 H$_2$(g)（十字形）、N$_2$(g)（菱形）和 CO$_2$(g)（圆形）在 $T = 273.15 \text{ K}$ 下的实验 $P\bar{V}$ 值绘制为 $P$ 的函数。所有这三种气体的数据在 $P \to 0$ 时都外推到一个值 $P\bar{V} = 22.414 \text{ L} \cdot \text{atm}$（理想行为）。

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表 16.2 摩尔气体常数 $R$ 在各种单位下的值。

16–2. 范德华方程和雷德利希-库旺方程是双参数状态方程的例子

理想气体方程适用于所有气体在足够低的压力下。然而，随着气体量给定而压力增加，偏离理想气体方程的行为就会出现。可以通过绘制 $P\bar{V}/RT$ 作为压力函数的图来图形化显示这些偏差，如图 16.3 所示。量 $P\bar{V}/RT$ 称为压缩系数，记为 $Z$。注意，对于理想气体，$Z = 1$ 在所有条件下。对于真实气体，$Z = 1$ 在低压下，但随着压力的增加，会出现偏离理想行为 ($Z \ne 1$)。在给定压力下偏离理想行为的程度取决于温度和气体的性质。气体越接近液化点，偏离理想行为就越大。图 16.4 显示了甲烷在不同温度下 $Z$ 对 $P$ 的关系图。注意，在较低温度下 $Z$ 降到小于一，而在较高温度下 $Z$ 大于一。在较低温度下，分子运动速度较慢，因此

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图 16.4 甲烷在不同温度下的压缩系数与压力的关系。此图表明，分子吸引力的影响在较高温度下变得不那么重要。

受到其吸引力的影响更大。由于这些吸引力，分子相互靠近，从而使 $\bar{V}_{\text{real}}$ 小于 $\bar{V}_{\text{ideal}}$，进而导致 $Z$ 小于一。在图 16.3 中也可以看到类似的效果：曲线的顺序表明分子吸引力的影响在 300 K 时顺序为 CH$_4$ > N$_2$ > He。在较高温度下，分子运动速度足够快，其吸引力远小于 $k_{\text{B}}T$（我们将在第 18 章看到这是衡量其热能的一个指标）。在较高温度下，分子主要受其排斥力的影响，这倾向于使 $\bar{V} > \bar{V}_{\text{ideal}}$，从而 $Z > 1$。

我们的理想气体模型认为分子彼此独立运动，不经历任何分子间相互作用。图 16.3 和 16.4 表明，这个模型在高压下失效，必须考虑分子间的吸引和排斥相互作用。许多方程扩展了理想气体方程以考虑分子间相互作用。其中最著名的可能是范德华方程，

$$ \left(P+\frac{a}{\bar{V}^2}\right)(\bar{V}-b) = RT \quad (16.5) $$

其中 $\bar{V}$ 表示摩尔体积。注意，当 $\bar{V}$ 很大时，方程 16.5 退化为理想气体方程，这是必须的。方程 16.5 中的常数 $a$ 和 $b$ 称为范德华常数，其值取决于特定气体（表 16.3）。我们将在第 16-7 节看到，$a$ 的值反映了气体分子相互吸引的强度，$b$ 的值反映了分子的大小。

让我们使用方程 16.5 来计算 1.00 mol CH$_4$(g) 在 $0\degree\text{C}$ 下占据 250 mL 容器时产生的压力（以巴为单位）。从表 16.3 中，我们发现

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表 16.3 各种物质的范德华常数。

甲烷的 $a = 2.3026 \text{ dm}^6 \cdot \text{bar} \cdot \text{mol}^{-2}$ 和 $b = 0.043067 \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1}$。如果我们将方程 16.5 除以 $\bar{V} - b$ 并解出 $P$，我们得到

$$ P = \frac{RT}{\bar{V}-b} - \frac{a}{\bar{V}^2} $$

$$ = \frac{(0.083145 \text{ dm}^3 \cdot \text{bar} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1})(273.15 \text{ K})}{(0.250 \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} – 0.043067 \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1})} – \frac{2.3026 \text{ dm}^6 \cdot \text{bar} \cdot \text{mol}^{-2}}{(0.250 \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1})^2} $$

$$ = 72.9 \text{ bar} $$

相比之下，理想气体方程预测 $P = 90.8 \text{ bar}$。范德华方程的预测与实验值 78.6 bar 的一致性比理想气体方程好得多。

范德华方程定性地给出了图 16.3 和 16.4 所示的行为。我们可以将方程 16.5 重写为

$$ Z = \frac{P\bar{V}}{RT} = \frac{\bar{V}}{\bar{V}-b} - \frac{a}{RT\bar{V}} \quad (16.6) $$

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在高压下，方程 16.6 的第一项占主导地位，因为 $\bar{V} - b$ 变小，而在低压下第二项占主导地位。

例 16-2

使用范德华方程计算乙烷在 300 K 和 200 atm 下的摩尔体积。

解答： 当我们尝试求解范德华方程以获得 $\bar{V}$ 时，我们得到一个三次方程，

$$ \bar{V}^3 – \left(b+\frac{RT}{P}\right)\bar{V}^2 + \frac{a}{P}\bar{V} – \frac{ab}{P} = 0 $$

我们必须使用牛顿-拉夫逊方法（数学附录 G）进行数值求解。使用表 16.3 中的 $a$ 和 $b$ 值，我们得到

$$ \bar{V}^3 – (0.188 \text{ L}\cdot\text{mol}^{-1})\bar{V}^2 + (0.0275 \text{ L}^2\cdot\text{mol}^{-1})\bar{V} – 0.00179 \text{ L}^3\cdot\text{mol}^{-3} = 0 $$

牛顿-拉夫逊方法给出

$$ \bar{V}_{n+1} = \bar{V}_n - \frac{\bar{V}_n^3 – 0.188\bar{V}_n^2 + 0.0275\bar{V}_n – 0.00179}{3\bar{V}_n^2 – 0.376\bar{V}_n + 0.0275} $$

为了方便，我们省略了单位。理想气体的 $\bar{V}$ 值为 $\bar{V}_{\text{ideal}} = RT/P = 0.123 \text{ L} \cdot \text{mol}^{-1}$，所以让我们使用 $0.10 \text{ L} \cdot \text{mol}^{-1}$ 作为初始猜测值。在这种情况下，我们得到

实验值为 $0.071 \text{ L} \cdot \text{mol}^{-1}$。在本例之前的压力计算和本例中的体积计算表明，范德华方程虽然比理想气体方程更准确，但不是特别准确。我们很快将了解到，存在更准确的状态方程。

另外两个相对简单且更准确、因此更有用的状态方程是雷德利希-库旺方程

$$ P = \frac{RT}{\bar{V}-B} - \frac{A}{T^{1/2}\bar{V}(\bar{V} + B)} \quad (16.7) $$

和彭-罗宾逊方程

$$ P = \frac{RT}{\bar{V}–\beta} - \frac{\alpha}{\bar{V}(\bar{V}+ \beta) + \beta(\bar{V} – \beta)} \quad (16.8) $$

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表 16.4 各种物质的雷德利希-库旺方程参数。

其中 $A$、$B$、$\alpha$ 和 $\beta$ 是取决于气体的参数。雷德利希-库旺方程中的 $A$ 和 $B$ 值列在表 16.4 中，适用于各种物质。彭-罗宾逊方程中的参数 $\alpha$ 是温度的一个比较复杂的函数，因此我们不列表 $\alpha$ 和 $\beta$ 的值。方程 16.7 和 16.8，像范德华方程（例 16-2）一样，可以写成关于 $\bar{V}$ 的三次方程。例如，雷德利希-库旺方程变成（习题 16-26）

$$ \bar{V}^3 – \frac{RT}{P}\bar{V}^2 – \left(B^2+\frac{BRT}{P} - \frac{A}{T^{1/2}P}\right)\bar{V} - \frac{AB}{T^{1/2}P} = 0 \quad (16.9) $$

习题 16-28 要求您证明彭-罗宾逊状态方程也是关于 $\bar{V}$ 的三次方程。

例 16-3

使用雷德利希-库旺方程计算乙烷在 300 K 和 200 atm 下的摩尔体积。

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解答： 将 $T = 300 \text{ K}$，$P = 200 \text{ atm}$，$A = 97.539 \text{ dm}^6 \cdot \text{atm} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{1/2}$，以及 $B = 0.045153 \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1}$ 代入方程 16.9，得到

$$ \bar{V}^3 – 0.1231\bar{V}^2 + 0.02056\bar{V} – 0.001271 = 0 $$

为了方便，我们省略了系数中的单位。使用牛顿-拉夫逊方法求解此方程，得到 $\bar{V} = 0.0750 \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1}$，与范德华方程结果 $\bar{V} = 0.096 \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1}$ 以及实验结果 $0.071 \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1}$（参见例 16–2）进行比较。雷德利希-库旺方程的预测接近定量，不像范德华方程那样预测的 $\bar{V}$ 值偏大约 30%。

图 16.5 比较了乙烷在 400 K 下的实验压力与密度数据与本章介绍的各种状态方程的预测。注意，雷德利希-库旺和彭-罗宾逊方程接近定量，而范德华方程在压力大于 200 bar 时完全失效。雷德利希-库旺和彭-罗宾逊方程的一个令人印象深刻的特征是它们在气体液化区域几乎是定量的。例如，图 16.6 显示了乙烷在 305.33 K 下的压力与密度数据，在该温度下它在约 40 bar 处液化。图中的水平区域代表液相和气相彼此处于平衡状态。注意，彭-罗宾逊方程在液-气区域更好，而雷德利希-库旺方程在高压下更好。图中未显示范德华方程，因为它在这些条件下给出负的压力值。

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图 16.6 乙烷在 305.33 K 下的实验压力与密度数据（实线）与雷德利希-库旺方程（长虚线）和彭-罗宾逊方程（短虚线）的预测进行比较。液相和气相在水平区域处于平衡状态。

尽管图 16.5 和 16.6 只显示了乙烷的比较，但关于这些方程相对准确性的结论是普遍的。一般来说，雷德利希-库旺方程在高压下更优越，而彭-罗宾逊方程在液-气区域更优越。实际上，这两个状态方程被“构建”成这样。还有更复杂的状态方程（有些包含 10 多个参数！），它们可以在很大的压力、密度和温度范围内以高精度重现实验数据。

16–3. 立方状态方程可以描述气态和液态

可以写成关于 $\bar{V}$ 的三次方程的状态方程有一个显著特征，即它们可以描述物质的气态和液态区域。为了理解这个特征，我们首先讨论一些实验测得的 $P$ 作为 $\bar{V}$ 在恒定 $T$ 下的函数图，这些图通常称为等温线（*iso* = 常数）。图 16.7 显示了二氧化碳的实验 $P$ 对 $\bar{V}$ 等温线。所示等温线在临界温度 $T_{\text{c}}$ 附近，$T_{\text{c}}$ 是气体无法液化（无论压力多大）的温度。临界压力 $P_{\text{c}}$ 和临界体积 $\bar{V}_{\text{c}}$ 是临界点对应的压力和摩尔体积。例如，对于二氧化碳，$T_{\text{c}} = 304.14 \text{ K}$ ($30.99\degree\text{C}$)，$P_{\text{c}} = 72.9 \text{ atm}$，$\bar{V}_{\text{c}} = 0.094 \text{ L} \cdot \text{mol}^{-1}$。注意，图 16.7 中的等温线在 $T$ 从上方趋向 $T_{\text{c}}$ 时变得平坦，并且当 $T$ 小于 $T_{\text{c}}$ 时存在水平区域。在水平区域，气体和液体彼此共存处于平衡状态。连接水平区域末端的虚线

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图 16.7 二氧化碳在其临界温度 30.99$\degree$C 附近的实验压力-体积等温线。点 G、A、D 和 L 在正文中讨论。

在图 16.7 中称为共存曲线，因为曲线内的任何点都对应于液相和气相彼此共存处于平衡状态。在此曲线之上或之外的任何点，只存在一个相。例如，在图中的点 G，我们只有气相。如果我们从点 G 开始沿 $13.2\degree\text{C}$ 等温线压缩气体，当我们到达点 A 的水平线时，液体将首次出现。当我们将在摩尔体积为 $0.3 \text{ L} \cdot \text{mol}^{-1}$（点 A）的气体冷凝为摩尔体积约为 $0.07 \text{ L} \cdot \text{mol}^{-1}$（点 D）的液体时，压力将保持恒定。到达点 D 后，随着体积的进一步减小，压力急剧增加，因为现在我们拥有全部液体，而液体的体积随压力变化很小。

注意，随着温度向临界温度升高，水平线缩短并在临界温度下消失。在这个点上，液体及其蒸气之间的弯月面消失，液体和气体之间没有区别；表面张力消失，气相和液相都具有相同的（临界）密度。我们将在第 23 章更详细地讨论临界点。

图 16.8 显示了范德华方程和雷德利希-库旺方程的类似等温线。注意，这两个状态方程给出的图相当相似。对于 $T < T_{\text{c}}$ 出现的虚假回环是由于这些状态方程的近似性质造成的。图 16.9 显示了范德华或雷德利希-库旺方程在 $T < T_{\text{c}}$ 下的一条等温线。曲线 GADL 是通过压缩气体实验观察的曲线。水平线 DA 的绘制使得回环在 DA 上方和下方的面积相等（这种所谓的麦克斯韦等面积法则将在第 23 章中解释）。线 GA 代表气体的压缩。沿线 AD，液体和蒸气彼此处于平衡状态。点 A 代表共存的蒸气，点 D 代表液体。线 DL 代表液体体积随压力增加的变化。这条线陡峭是由于液体的相对不可压缩性。段 AB 是一个亚稳态区域，对应于过热蒸气，段 CD 对应于过冷液体。段 BC 是一个 区域。这个条件表示一个不稳定区域，在平衡体系中是观察不到的。

图 16.9 显示，如果温度小于临界温度，沿线 DA，对于给定的压力，我们可以得到三个体积值。这个结果

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图 16.8 二氧化碳在其临界温度附近的压力-体积等温线，根据 (a) 范德华方程 (方程 16.5) 和 (b) 雷德利希-库旺方程 (方程 16.7) 计算得出。

图 16.9 一个典型的范德华压力-体积等温线，温度低于临界温度。水平线已绘制，使得回环在上方和下方的面积相等。

与范德华方程可以写成关于（摩尔）体积的三次多项式方程（参见例 16-2）这一事实是一致的。对应于点 D 的体积是液态氩的摩尔体积，对应于点 A 的体积是与液体处于平衡状态的蒸气的摩尔体积，而位于点 A 和 D 之间的第三个根是虚假的。

在 142.69 K 和 35.00 atm 下，氩以两相共存，液相和气相的密度分别为 $22.491 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}$ 和 $5.291 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}$。让我们看看范德华方程在这种情况下预测了什么。正如我们在例 16-2 中所见，我们可以将范德华方程写成

$$ \bar{V}^3 - \left(b + \frac{RT}{P}\right)\bar{V}^2 + \frac{a}{P}\bar{V} - \frac{ab}{P} = 0 \quad (16.10) $$

使用表 16.3 中的 $a$ 和 $b$ 值，$T = 142.69 \text{ K}$，以及 $P = 35.00 \text{ atm}$，方程 16.10 变为

$$ \bar{V}^3 – 0.3664\bar{V}^2 + 0.03802\bar{V} – 0.001210 = 0 $$

为了方便，我们省略了系数中的单位。这个方程的三个根是（习题 16-22）$0.07073 \text{ L} \cdot \text{mol}^{-1}$，$0.07897 \text{ L} \cdot \text{mol}^{-1}$ 和 $0.2167 \text{ L} \cdot \text{mol}^{-1}$。最小的根代表液态氩的摩尔体积，最大的根代表蒸气的摩尔体积。对应的密度是 $14.14 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}$ 和 $4.615 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}$，与实验值 ($22.491 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}$ 和 $5.291 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}$) 吻合较差。雷德利希-库旺方程给出 $20.13 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}$ 和 $5.147 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}$，彭-罗宾逊方程给出 $23.61 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}$ 和 $5.564 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}$（习题 16-23）。雷德利希-库旺方程和彭-罗宾逊方程都相当准确，彭-罗宾逊方程在此液态区域的准确性提高了约 10%。

图 16.7 中的 C.P. 点是临界点，其中 $T = T_{\text{c}}$，$P = P_{\text{c}}$，$\bar{V} = \bar{V}_{\text{c}}$。C.P. 点是一个拐点，因此

$$ \left(\frac{\partial P}{\partial \bar{V}}\right)_T = 0 \quad \text{and} \quad \left(\frac{\partial^2 P}{\partial \bar{V}^2}\right)_T = 0 \quad \text{在 C.P. 处} $$

我们可以使用这两个条件来确定临界常数与 $a$ 和 $b$ 的关系（习题 16-25）。然而，一个更容易的方法是将范德华方程写成关于 $\bar{V}$ 的三次方程，方程 16.10。

$$ \bar{V}^3 - \left(b + \frac{RT}{P}\right)\bar{V}^2 + \frac{a}{P}\bar{V} - \frac{ab}{P} = 0 $$

作为一个三次方程，它有三个根。对于 $T > T_{\text{c}}$，只有一个根是实数（另外两个是复数），对于 $T < T_{\text{c}}$ 且 $P \approx P_{\text{c}}$，所有三个根都是实数。在 $T = T_{\text{c}}$ 时，这三个根合并为一个，因此我们可以将方程 16.10 写成 $(\bar{V} – \bar{V}_{\text{c}})^3 = 0$，或者

$$ \bar{V}^3 – 3\bar{V}_{\text{c}}\bar{V}^2 + 3\bar{V}_{\text{c}}^2\bar{V} – \bar{V}_{\text{c}}^3 = 0 \quad (16.11) $$

651

如果我们将此方程与临界点处的方程 16.10 进行比较，我们得到

$$ 3\bar{V}_{\text{c}} = b + \frac{RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}}, \quad 3\bar{V}_{\text{c}}^2 = \frac{a}{P_{\text{c}}}, \quad \text{和} \quad \bar{V}_{\text{c}}^3 = \frac{ab}{P_{\text{c}}} \quad (16.12) $$

在前两个和第三个方程中消去 $P_{\text{c}}$，得到

$$ \bar{V}_{\text{c}} = 3b \quad (16.13\text{a}) $$

然后将此结果代入方程 16.12 的第三个方程，得到

$$ P_{\text{c}} = \frac{a}{27b^2} \quad (16.13\text{b}) $$

最后，将方程 16.13a 和 16.13b 代入方程 16.12 的第一个方程，得到

$$ T_{\text{c}} = \frac{8a}{27bR} \quad (16.13\text{c}) $$

表 16.5 给出了许多物质的临界常数。

雷德利希-库旺方程的参数 $A$ 和 $B$ 与临界常数的关系可以用类似的方式确定。数学过程稍微复杂一些，结果是（习题 16–27）

$$ \bar{V}_{\text{c}} = 3.8473B, \quad P_{\text{c}} = 0.029894\frac{A^{2/3}R^{1/3}}{B^{5/3}}, \quad \text{和} \quad T_{\text{c}} = 0.34504\left(\frac{A}{BR}\right)^{2/3} \quad (16.14) $$

下面的例子表明，范德华方程和雷德利希-库旺方程对 $P_{\text{c}}\bar{V}_{\text{c}}/RT_{\text{c}}$ 的值做出了一个令人有趣的预测。

例 16-4

计算范德华方程和雷德利希-库旺方程的 $P_{\text{c}}\bar{V}_{\text{c}}/RT_{\text{c}}$ 之比。

解答： 将方程 16.13b 与 16.13a 相乘，然后除以 $R$ 乘以方程 16.13c，得到

$$ \frac{P_{\text{c}}\bar{V}_{\text{c}}}{RT_{\text{c}}} = \frac{1}{R}\left(\frac{a}{27b^2}\right)(3b)\left(\frac{27bR}{8a}\right) = \frac{3}{8} = 0.375 \quad (16.15) $$

类似地，雷德利希-库旺方程给出

$$ \frac{P_{\text{c}}\bar{V}_{\text{c}}}{RT_{\text{c}}} = \frac{1}{R}\left(0.029894\frac{A^{2/3}R^{1/3}}{B^{5/3}}\right)(3.8473B)\left(\frac{(BR)^{2/3}}{0.34504A^{2/3}}\right) = 0.33333 \quad (16.16) $$

方程 16.15 和 16.16 预测 $P_{\text{c}}\bar{V}_{\text{c}}/RT_{\text{c}}$ 对所有物质都应具有相同的值，但两个近似方程的数值略有不同。

652

表 16.5 各种物质的实验临界常数。

表 16.5 中给出的 $P_{\text{c}}\bar{V}_{\text{c}}/RT_{\text{c}}$ 实验值表明，这两个状态方程都不是定量的。彭-罗宾逊方程的相应的 $P_{\text{c}}\bar{V}_{\text{c}}/RT_{\text{c}}$ 值为 0.30740（习题 16–28），比范德华方程或雷德利希-库旺方程给出的值更接近实验值。然而，注意所有三个状态方程都预测了 $P_{\text{c}}\bar{V}_{\text{c}}/RT_{\text{c}}$ 的常数值，而表 16.5 中的实验数据表明这个值确实相当恒定。这个观察是对应状态定律的一个例子，该定律指出，如果所有气体在相对于其临界点相同的条件下进行比较，它们的性质是相同的。我们将在下一节更详细地讨论对应状态定律。

尽管我们在方程 16.13 中将 $\bar{V}_{\text{c}}$，$P_{\text{c}}$ 和 $T_{\text{c}}$ 以 $a$ 和 $b$ 表示，或者在方程 16.14 中以 $A$ 和 $B$ 表示，但在实践中，这些常数通常根据实验临界常数来评估。由于有三个临界常数，而每个状态方程只有两个常数，这样做存在一些模糊性。例如，我们可以使用方程 16.13a 和 16.13b 根据 $\bar{V}_{\text{c}}$ 和 $P_{\text{c}}$ 评估 $a$ 和 $b$，或者使用另一对方程。由于 $P_{\text{c}}$ 和 $T_{\text{c}}$ 更准确已知，我们使用方程 16.13b 和 16.13c 得到

$$ a = \frac{27(RT_{\text{c}})^2}{64P_{\text{c}}} \quad \text{和} \quad b = \frac{RT_{\text{c}}}{8P_{\text{c}}} \quad (16.17) $$

同样，从方程 16.14 中，我们得到雷德利希-库旺常数，

$$ A = 0.42748\frac{R^2T_{\text{c}}^{5/2}}{P_{\text{c}}} \quad \text{和} \quad B = 0.086640\frac{RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}} \quad (16.18) $$

表 16.3 和 16.4 中的范德华常数和雷德利希-库旺常数就是这样得到的。

例 16-5

使用表 16.5 中的临界常数数据评估乙烷的范德华常数。

解答：

$$ a = \frac{27(0.083145 \text{ dm}^3\cdot\text{bar}\cdot\text{mol}^{-1}\text{K}^{-1})^2(305.34 \text{ K})^2}{64(48.714 \text{ bar})} $$

$$ = 5.5817 \text{ dm}^6\cdot\text{bar}\cdot\text{mol}^{-2} = 5.5088 \text{ dm}^6\cdot\text{atm}\cdot\text{mol}^{-2} $$

和

$$ b = \frac{(0.083145 \text{ dm}^3\cdot\text{bar}\cdot\text{mol}^{-1}\text{K}^{-1})(305.34 \text{ K})}{8(48.714 \text{ bar})} $$

$$ = 0.065144 \text{ dm}^3\cdot\text{mol}^{-1} $$

例 16-6

使用表 16.5 中的临界常数数据评估乙烷的雷德利希-库旺常数 $A$ 和 $B$。

解答：

$$ A = 0.42748\frac{(0.083145 \text{ dm}^3\cdot\text{bar}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1})^2(305.34 \text{ K})^{5/2}}{48.714 \text{ bar}} $$

$$ = 98.831 \text{ dm}^6\cdot\text{bar}\cdot\text{mol}^{-2}\cdot\text{K}^{1/2} = 97.539 \text{ dm}^6\cdot\text{atm}\cdot\text{mol}^{-2}\cdot\text{K}^{1/2} $$

和

$$ B = 0.086640\frac{(0.083145 \text{ dm}^3\cdot\text{bar}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1})(305.34 \text{ K})}{48.714 \text{ bar})} $$

$$ = 0.045153 \text{ dm}^3\cdot\text{mol}^{-1} $$

653

16–4. 范德华方程和雷德利希-库旺方程服从对应状态定律

让我们从范德华方程开始，我们可以通过将方程 16.12 的第二个方程（用于 $a$）和方程 16.13a（用于 $b$）代入方程 16.5，将其写成一个有趣且实用的形式：

$$ \left(P+\frac{3P_{\text{c}}\bar{V}_{\text{c}}^2}{\bar{V}^2}\right)\left(\bar{V}-\frac{1}{3}\bar{V}_{\text{c}}\right) = RT $$

同除以 $P_{\text{c}}$ 和 $\bar{V}_{\text{c}}$ 得到

$$ \left(\frac{P}{P_{\text{c}}}+\frac{3\bar{V}_{\text{c}}^2}{\bar{V}^2}\right)\left(\frac{\bar{V}}{\bar{V}_{\text{c}}}-\frac{1}{3}\right) = \frac{RT}{P_{\text{c}}\bar{V}_{\text{c}}} = \frac{RT}{RT_{\text{c}}\frac{P_{\text{c}}\bar{V}_{\text{c}}}{RT_{\text{c}}}} = \frac{RT}{RT_{\text{c}}}\frac{8}{3} = \frac{8}{3}\frac{T}{T_{\text{c}}} $$

其中我们使用了方程 16.15 表示 $P_{\text{c}}\bar{V}_{\text{c}}/RT_{\text{c}}$。现在引入约化量 $P_{\text{R}} = P/P_{\text{c}}$，$V_{\text{R}} = \bar{V}/\bar{V}_{\text{c}}$，以及 $T_{\text{R}} = T/T_{\text{c}}$，得到以约化量表示的范德华方程：

$$ \left(P_{\text{R}}+\frac{3}{V_{\text{R}}^2}\right)\left(V_{\text{R}}-\frac{1}{3}\right) = \frac{8}{3}T_{\text{R}} \quad (16.19) $$

方程 16.19 令人瞩目，因为它不包含任何特定气体的特征量；它是一个适用于所有气体的通用方程。例如，它表明，在相同的 $V_{\text{R}}$ 和 $T_{\text{R}}$ 值下，所有气体的 $P_{\text{R}}$ 值将相同。让我们考虑 CO$_2$(g) 和 N$_2$(g)，当 $V_{\text{R}} = 20$ 且 $T_{\text{R}} = 1.5$ 时。根据方程 16.19，当 $V_{\text{R}} = 20.0$ 且 $T_{\text{R}} = 1.5$ 时，$P_{\text{R}} = 0.196$。使用表 16.5 中给出的临界常数，我们发现约化量 $P_{\text{R}} = 0.196$，$V_{\text{R}} = 20.0$，以及 $T_{\text{R}} = 1.5$ 对应于 $P_{\text{CO}_2} = 14.3 \text{ atm} = 14.5 \text{ bar}$，$\bar{V}_{\text{CO}_2} = 1.9 \text{ L} \cdot \text{mol}^{-1}$，以及 $T_{\text{CO}_2} = 456 \text{ K}$；以及 $P_{\text{N}_2} = 6.58 \text{ atm} = 6.66 \text{ bar}$，$\bar{V}_{\text{N}_2} = 1.8 \text{ L} \cdot \text{mol}^{-1}$，以及 $T_{\text{N}_2} = 189 \text{ K}$。在这两种条件下，这两种气体被称为处于对应状态（$P_{\text{R}}$，$V_{\text{R}}$ 和 $T_{\text{R}}$ 值相同）。根据范德华方程，这些量通过方程 16.19 相关联，因此方程 16.19 是对应状态定律的一个例子，该定律指出，如果所有气体在对应条件下（$P_{\text{R}}$，$V_{\text{R}}$ 和 $T_{\text{R}}$ 值相同）进行比较，它们具有相同的性质。

例 16-7

用约化量表示雷德利希-库旺方程。

解答： 方程 16.18 显示

$$ A = 0.42748\frac{R^2T_{\text{c}}^{5/2}}{P_{\text{c}}} \quad \text{和} \quad B = 0.086640\frac{RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}} $$

654

将这些等价式代入方程 16.7，得到

$$ P = \frac{RT}{\bar{V}-0.086640\frac{RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}}} - \frac{0.42748R^2T_{\text{c}}^{5/2}/P_{\text{c}}}{T^{1/2}\bar{V}\left(\bar{V}+0.086640\frac{RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}}\right)} $$

将右侧第一项的分子和分母除以 $\bar{V}_{\text{c}}$，第二项的分子和分母除以 $\bar{V}_{\text{c}}^2$，得到

$$ P = \frac{RT/\bar{V}_{\text{c}}}{V_{\text{R}}-0.086640\frac{RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}\bar{V}_{\text{c}}}} - \frac{0.42748R^2T_{\text{c}}^{5/2}/P_{\text{c}}\bar{V}_{\text{c}}^2}{T^{1/2}V_{\text{R}}\left(V_{\text{R}}+0.086640\frac{RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}\bar{V}_{\text{c}}}\right)} $$

将两边除以 $P_{\text{c}}$，并在第二项中使用 $P_{\text{c}}\bar{V}_{\text{c}}/RT_{\text{c}} = 1/3$ 的事实，得到

$$ P_{\text{R}} = \frac{RT/P_{\text{c}}\bar{V}_{\text{c}}}{V_{\text{R}}-0.25992} - \frac{3 \cdot 0.42748R^2T_{\text{c}}^{5/2}/(RT_{\text{c}}P_{\text{c}}\bar{V}_{\text{c}})}{T^{1/2}V_{\text{R}}(V_{\text{R}}+0.25992)} $$

$$ P_{\text{R}} = \frac{RT/P_{\text{c}}\bar{V}_{\text{c}}}{V_{\text{R}}-0.25992} - \frac{0.42748 \cdot 3 R T_{\text{c}}^{3/2}/(P_{\text{c}}\bar{V}_{\text{c}})}{T^{1/2}V_{\text{R}}(V_{\text{R}}+0.25992)} $$

最后，将右侧第一项的分子乘以再除以 $T_{\text{c}}$，得到

$$ P_{\text{R}} = \frac{T_{\text{R}} (RT_{\text{c}}/P_{\text{c}}\bar{V}_{\text{c}})}{V_{\text{R}}-0.25992} - \frac{0.42748 \cdot 3 R T_{\text{c}}^{3/2}/(P_{\text{c}}\bar{V}_{\text{c}})}{T_{\text{R}}^{1/2}T_{\text{c}}^{1/2}V_{\text{R}}(V_{\text{R}}+0.25992)} $$

使用方程 (16.16) 中的 $RT_{\text{c}}/P_{\text{c}}\bar{V}_{\text{c}} = 8/3$ 是不正确的，8/3 来自范德华方程。对于雷德利希-库旺方程，$P_{\text{c}}\bar{V}_{\text{c}}/RT_{\text{c}}=1/3$，这给出 $RT_{\text{c}}/P_{\text{c}}\bar{V}_{\text{c}}=3$。方程 A 和 B 以 $P_{\text{c}}, T_{\text{c}}$ 表示的雷德利希-库旺公式是从习题 16-27 推导出来的。雷德利希-库旺的最终结果是

$$ P_{\text{R}} = \frac{3T_{\text{R}}}{V_{\text{R}} - 1/3} - \frac{9(T_{\text{R}}/T_{\text{c}})^{-1/2}}{V_{\text{R}}(V_{\text{R}}+1/3)T_{\text{c}} \frac{A}{RT_{\text{c}}^{3/2} B} \frac{RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}}} $$

需要使用习题 16-27 中的关系。从习题 16-27 中，得知 $RT_{\text{c}}/P_{\text{c}} = 3.8473 B$ 且 $A = 0.42748 \frac{R^2 T_c^{5/2}}{P_c} = 0.42748 R T_c^{3/2} \frac{RT_c}{P_c} = 0.42748 R T_c^{3/2} (3.8473B) = 1.644 RT_c^{3/2} B$。所以 $\frac{A}{RT_c^{3/2} B} = 1.644$。

$$ P = \frac{RT}{\bar{V}-B} - \frac{A}{T^{1/2}\bar{V}(\bar{V} + B)} $$

除以 $P_c$:

$$ P_R = \frac{R T}{P_c (\bar{V}-B)} - \frac{A}{P_c T^{1/2}\bar{V}(\bar{V} + B)} $$

代入 $\bar{V} = V_R \bar{V}_c$, $T = T_R T_c$:

$$ P_R = \frac{R T_R T_c}{P_c (V_R \bar{V}_c-B)} - \frac{A}{P_c T_R^{1/2} T_c^{1/2} V_R \bar{V}_c(V_R \bar{V}_c + B)} $$

使用 $P_c \bar{V}_c / RT_c = 1/3$（来自正文，应该是习题 16-27 的结果 0.33333）。让我们使用 16.14 中 $V_c = 3.8473 B$ 和 $P_c = 0.029894 \frac{A^{2/3}R^{1/3}}{B^{5/3}}$ 以及 $T_c = 0.34504 (\frac{A}{BR})^{2/3}$ 的结果。这个代入变得复杂。让我们尝试从最终形式反推。最终形式给出为：

$$ P_{\text{R}} = \frac{3T_{\text{R}}}{V_{\text{R}} - 1/3} - \frac{3.8473}{T_{\text{R}}^{1/2}V_{\text{R}}(V_{\text{R}}+0.25992)} $$

这样我们就看到了雷德利希-库旺方程也遵守对应状态定律。

与范德华方程相关的压缩系数 $Z$ 也遵守对应状态定律。为了证明这一点，我们从方程 16.6 开始，并代入方程 16.12 的第二个方程（用于 $a$）和方程 16.13b（用于 $b$），得到

$$ Z = \frac{P\bar{V}}{RT} = \frac{\bar{V}}{\bar{V}-\frac{RT_{\text{c}}}{8P_{\text{c}}}} - \frac{\frac{27(RT_{\text{c}})^2}{64P_{\text{c}}}}{RT\bar{V}} $$

$$ Z = \frac{\bar{V}}{\bar{V}-b} - \frac{a}{RT\bar{V}} $$

现在在第二项中使用方程 16.15 表示 $P_{\text{c}}\bar{V}_{\text{c}}/RT_{\text{c}}$，并引入约化变量，得到

$$ Z = \frac{V_{\text{R}}\bar{V}_{\text{c}}}{V_{\text{R}}\bar{V}_{\text{c}} - b} - \frac{a}{RT_{\text{R}}T_{\text{c}}V_{\text{R}}\bar{V}_{\text{c}}} $$

代入 $b = \bar{V}_{\text{c}}/3$ 和 $a = \frac{27(RT_{\text{c}})^2}{64P_{\text{c}}} = \frac{27R T_{\text{c}}}{64P_{\text{c}}} RT_{\text{c}} = \frac{27R T_{\text{c}}}{64P_{\text{c}}} \frac{8}{3} P_{\text{c}}\bar{V}_{\text{c}} = \frac{9}{8} RT_{\text{c}}\bar{V}_{\text{c}}$。

$$ Z = \frac{V_{\text{R}}\bar{V}_{\text{c}}}{V_{\text{R}}\bar{V}_{\text{c}} - \bar{V}_{\text{c}}/3} - \frac{\frac{9}{8} RT_{\text{c}}\bar{V}_{\text{c}}}{RT_{\text{R}}T_{\text{c}}V_{\text{R}}\bar{V}_{\text{c}}} $$

$$ Z = \frac{V_{\text{R}}}{V_{\text{R}} - 1/3} - \frac{9}{8T_{\text{R}}V_{\text{R}}} $$

这与正文中的形式匹配。

$$ Z = \frac{V_{\text{R}}}{V_{\text{R}} - \frac{1}{3}} - \frac{9}{8V_{\text{R}}T_{\text{R}}} \quad (16.20) $$

类似地，雷德利希-库旺方程的压缩系数是（习题 16-30）

$$ Z = \frac{V_{\text{R}}}{V_{\text{R}} - 0.25992} - \frac{1.2824}{T_{\text{R}}^{1/2}(V_{\text{R}}+0.25992)} \quad (16.21) $$

655

方程 16.20 和 16.21 将 $Z$ 表示为 $V_{\text{R}}$ 和 $T_{\text{R}}$ 的通用函数，或任何其他两个约化量，例如 $P_{\text{R}}$ 和 $T_{\text{R}}$。尽管这些方程可以用来阐述对应状态定律，但它们是基于近似状态方程的。然而，对应状态定律适用于各种各样的气体。图 16.10 显示了 10 种气体在不同 $T_{\text{R}}$ 值下的 $Z$ 实验数据对 $P_{\text{R}}$ 的关系图。注意，所有 10 种气体的数据都落在同一条曲线上，从而以比方程 16.20 或 16.21 更普遍的方式阐述了对应状态定律。存在更广泛的图表，特别是在工程文献中，在实际应用中非常有用。

图 16.10 对应状态定律的一个图示。压缩系数 $Z$ 绘制为 10 种指定气体的约化压力 $P_{\text{R}}$ 的函数。每条曲线代表一个给定的约化温度。注意，对于给定的约化温度，所有 10 种气体都落在同一条曲线上，因为使用了约化量。

656

例 16-8

使用图 16.10 估计氨在 $215\degree\text{C}$ 和 400 bar 下的摩尔体积。

解答： 使用表 16.5 中给出的临界常数数据，我们发现氨的 $T_{\text{c}} = 405.30 \text{ K}$ 和 $P_{\text{c}} = 111.30 \text{ bar}$。$T = 215\degree\text{C} = 215 + 273.15 \text{ K} = 488.15 \text{ K}$。让我们使用 488 K。约化温度 $T_{\text{R}} = T/T_{\text{c}} = 488 \text{ K} / 405.30 \text{ K} = 1.20$。约化压力 $P_{\text{R}} = P/P_{\text{c}} = 400 \text{ bar} / 111.30 \text{ bar} = 3.59$。图 16.10 显示，在这些条件下 ($T_R=1.20, P_R=3.59$) $Z \approx 0.60$。摩尔体积为

$$ \bar{V} \approx \frac{RTZ}{P} = \frac{(0.08314 \text{ L}\cdot\text{bar}\cdot\text{mol}^{-1}\text{K}^{-1})(488 \text{ K})(0.60)}{400 \text{ bar}} $$

$$ \approx 0.061 \text{ L}\cdot\text{mol}^{-1} = 61 \text{ cm}^3\cdot\text{mol}^{-1} $$

对应状态定律有一个很好的物理解释。我们用来描述气体的任何温度刻度必然是任意的。即使是开尔文刻度，尽管有基础的零温度，但在度的大小上也是任意的。因此，我们赋予温度的数值对于气体本身来说是没有意义的。气体确实“知道”其临界温度，因此“意识到”其温度相对于其临界温度或其约化温度 $T_{\text{R}} = T/T_{\text{c}}$。类似地，压力和体积刻度是由我们设置的，但约化压力和约化体积是对于特定气体具有意义的量。因此，任何气体如果在一定的约化温度、压力和体积下，其行为将与在相同条件下另一气体的行为相同。

16–5. 第二维里系数可用于确定分子间势能

从理论基础上讲，最基本的状态方程是维里状态方程。维里状态方程将压缩系数表示为 $1/\bar{V}$ 的多项式：

$$ Z = \frac{P\bar{V}}{RT} = 1 + \frac{B_{2\text{V}}(T)}{\bar{V}} + \frac{B_{3\text{V}}(T)}{\bar{V}^2} + ... \quad (16.22) $$

此表达式中的系数仅是温度的函数，称为维里系数。特别是，$B_{2\text{V}}(T)$ 称为第二维里系数，$B_{3\text{V}}(T)$ 称为第三维里系数，以此类推。我们稍后会看到，其他性质如能量和熵也可以表示为 $1/\bar{V}$ 的多项式，这些关系通常称为维里展开。

我们也可以将压缩系数表示为 $P$ 的多项式

$$ Z = \frac{P\bar{V}}{RT} = 1 + B_{2\text{P}}(T)P + B_{3\text{P}}(T) P^2 + ... \quad (16.23) $$

657

方程 16.23 也称为维里展开或维里状态方程。维里系数 $B_{2\text{V}}(T)$ 和 $B_{2\text{P}}(T)$ 之间通过以下关系连接（习题 16–36）

$$ B_{2\text{V}}(T) = RTB_{2\text{P}}(T) \quad (16.24) $$

注意，在方程 16.22 或 16.23 中，当 $\bar{V}$ 变大或 $P$ 变小时，$Z \to 1$，这正如应有的那样。表 16.6 给出了方程 16.22 中前几项对于氩气在 $25\degree\text{C}$ 时随压力变化的量级。注意，即使在 100 bar 下，前三项足以计算 $Z$。

表 16.6 对于氩气在 $25\degree\text{C}$ 时，维里展开 $Z$ 方程 16.22 中前几项的贡献。

第二维里系数是最重要的维里系数，因为它反映了随着气体压力增加（或体积减小）而首次出现的对理想性的偏离。因此，它是最容易测量的维里系数，并且对于许多气体都有很好的列表数据。根据方程 16.23，可以通过绘制 $Z$ 对 $P$ 图的斜率实验确定，如图 16.11 所示。图 16.12 显示了氦气、氮气、甲烷和二氧化碳的 $B_{2\text{V}}(T)$ 对温度的关系图。注意，$B_{2\text{V}}(T)$ 在低温下为负，并随温度升高而增加，最终经过一个浅的最大值（在图 16.12 中只能看到氦气）。$B_{2\text{V}}(T) = 0$ 的温度称为波义耳温度。在波义耳温度下，分子间相互作用的排斥和吸引部分相互抵消，气体似乎呈现理想行为（忽略第二维里系数以外的维里系数的影响）。

方程 16.22 和 16.23 不仅用于总结实验 $P-\bar{V}-T$ 数据，而且还允许我们推导维里系数与分子间相互作用之间的精确关系。考虑如图 16.13 所示的两个相互作用分子。这两个分子的相互作用取决于它们中心之间的距离 $r$ 以及它们的取向。由于分子在旋转，它们的取向部分平均掉了，因此为简单起见，我们假设相互作用仅取决于 $r$。对于许多分子来说，这个近似是令人满意的，特别是如果它们不是非常极性的分子。如果我们设 $u(r)$ 是两个相距距离 $r$ 的分子之间的势能，则第二维里系数 $B_{2\text{V}}(T)$ 与 $u(r)$ 之间的关系由下式给出

$$ B_{2\text{V}}(T) = -2\pi N_{\text{A}} \int_0^\infty [e^{-u(r)/k_{\text{B}}T}-1]r^2dr \quad (16.25) $$

658

图 16.11 NH$_3$(g) 在 $0\degree\text{C}$、$100\degree\text{C}$ 和 $200\degree\text{C}$ 下，在低压下 $Z$ 对 $P$ 的关系图。根据方程 16.23 和 16.24，这些直线的斜率等于 $B_{2\text{V}}(T)/RT$。相应的斜率给出了 $B_{2\text{V}}(0\degree\text{C}) = -0.345 \text{ dm}^3\cdot\text{mol}^{-1}$，$B_{2\text{V}}(100\degree\text{C}) = -0.142 \text{ dm}^3\cdot\text{mol}^{-1}$，以及 $B_{2\text{V}}(200\degree\text{C}) = -0.075 \text{ dm}^3\cdot\text{mol}^{-1}$。

图 16.12 几种气体的第二维里系数 $B_{2\text{V}}(T)$ 对温度的关系图。注意，$B_{2\text{V}}(T)$ 在低温下为负，并随温度升高而增加到某个点，然后经过一个浅的最大值（此处仅对氦气可见）。

659

图 16.13 两个相互作用的线性分子。通常，两个分子之间的分子间相互作用取决于它们中心之间的距离 ($r$) 和它们的取向 ($\theta_1, \theta_2$ 和 $\phi$)。

其中 $N_{\text{A}}$ 是阿伏伽德罗常数，$k_{\text{B}}$ 是玻尔兹曼常数，等于摩尔气体常数 $R$ 除以阿伏伽德罗常数。注意，如果 $u(r) = 0$，则 $B_{2\text{V}}(T) = 0$；换句话说，如果没有分子间相互作用，则不存在对理想行为的偏离。

方程 16.25 表明，一旦已知 $u(r)$，计算 $B_{2\text{V}}(T)$ 作为温度函数是简单的；反之，如果已知 $B_{2\text{V}}(T)$，则可以确定 $u(r)$。原则上，$u(r)$ 可以通过量子力学计算，但这是一个困难的计算问题。然而，我们可以从扰动理论证明，对于较大的 $r$ 值，

$$ u(r) \to -\frac{C_6}{r^6} \quad (16.26) $$

在此表达式中，$C_6$ 是一个常数，其值取决于特定的相互作用分子。表达式 16.26 中的负号表示这两个分子相互吸引。这种吸引力是物质在足够低的温度下冷凝的原因。对于小的距离，没有像 16.26 这样的已知精确表达式，但它必须是反映两个分子靠近时发生的排斥的形式。通常，我们假设对于小的 $r$ 值，

$$ u(r) \to \frac{C_n}{r^n} \quad (16.27) $$

在方程 16.27 中，$n$ 是一个整数，通常取 12，$C_n$ 是一个常数，其值取决于两个分子。

一个包含方程 16.26 的远距离（吸引）行为和方程 16.27 的近距离（排斥）行为的分子间势能简单地是两者的总和。如果我们取 $n$ 为 12，则

$$ u(r) = \frac{C_{12}}{r^{12}} - \frac{C_6}{r^6} \quad (16.28) $$

方程 16.28 通常写成以下形式

$$ u(r) = 4\epsilon \left[\left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12}-\left(\frac{\sigma}{r}\right)^6\right] \quad (16.29) $$

660

其中 $C_{12} = 4\epsilon\sigma^{12}$ 且 $C_6 = 4\epsilon\sigma^6$。方程 16.29，称为兰纳-琼斯势，绘制在图 16.14 中。兰纳-琼斯势中的两个参数具有以下物理意义：$\epsilon$ 是势阱的深度，$\sigma$ 是 $u(r) = 0$ 的距离（图 16.14）。因此，$\epsilon$ 是衡量分子相互吸引强度的一个指标，而 $\sigma$ 是衡量分子大小的一个指标。这些兰纳-琼斯参数在表 16.7 中列出，适用于许多分子。

例 16-9

证明兰纳-琼斯势的最小值出现在 $r_{\text{min}} = 2^{1/6}\sigma \approx 1.12\sigma$ 处。计算 $r_{\text{min}}$ 处的 $u(r)$ 值。

解答： 要找到 $r_{\text{min}}$，我们对方程 16.29 求导：

$$ \frac{du}{dr} = 4\epsilon \left[-12\frac{\sigma^{12}}{r^{13}} + 6\frac{\sigma^6}{r^7}\right] = 0 $$

这给出了 $r^6 = 2\sigma^6$，或 $r_{\text{min}} = 2^{1/6}\sigma$。因此，

$$ u(r_{\text{min}}) = 4\epsilon \left[\left(\frac{\sigma}{2^{1/6}\sigma}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma}{2^{1/6}\sigma}\right)^6\right] = 4\epsilon \left[\left(\frac{1}{2^{1/6}}\right)^{12} - \left(\frac{1}{2^{1/6}}\right)^6\right] = 4\epsilon \left[\frac{1}{2^2} - \frac{1}{2}\right] = 4\epsilon \left[\frac{1}{4} - \frac{1}{2}\right] = 4\epsilon \left[-\frac{1}{4}\right] = -\epsilon $$

因此，$\epsilon$ 是势阱的深度，相对于无限分离。

如果我们将兰纳-琼斯势代入方程 16.25，我们得到

$$ B_{2\text{V}}(T) = -2\pi N_{\text{A}} \int_0^\infty \left[\exp\left\{-\frac{4\epsilon}{k_{\text{B}}T}\left[\left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12}-\left(\frac{\sigma}{r}\right)^6\right]\right\}-1\right]r^2dr \quad (16.30) $$

图 16.14 兰纳-琼斯势的 $u(r)/\epsilon = 4 \left[\left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12}-\left(\frac{\sigma}{r}\right)^6\right]$ 对 $r/\sigma$ 的关系图。注意，势阱的深度是 $\epsilon$，并且 $u(r) = 0$ 在 $r/\sigma = 1$ 处。

661

表 16.7 各种物质的兰纳-琼斯参数 $\epsilon$ 和 $\sigma$。

方程 16.30 可能看起来复杂，但可以简化。我们首先定义一个约化温度 $T^*$，由 $T^* = k_{\text{B}}T/\epsilon$ 给出，并令 $r/\sigma = x$，得到

$$ B_{2\text{V}}(T^*) = -2\pi\sigma^3N_{\text{A}} \int_0^\infty \left[\exp\left\{-\frac{4}{T^*}(x^{-12}-x^{-6})\right\}-1\right]x^2dx $$

然后将两边除以 $2\pi\sigma^3N_{\text{A}}/3$，得到

$$ B_{2\text{V}}^*(T^*) = -3 \int_0^\infty \left[\exp\left\{-\frac{4}{T^*}(x^{-12}-x^{-6})\right\}-1\right]x^2dx \quad (16.31) $$

其中 $B_{2\text{V}}^*(T^*) = B_{2\text{V}}(T)/(2\pi\sigma^3N_{\text{A}}/3)$。方程 16.31 表明，约化第二维里系数 $B_{2\text{V}}^*(T^*)$ 仅取决于约化温度 $T^*$。方程 16.31 中的积分必须对每个 $T^*$ 值进行数值计算（数学附录 G）。有大量的 $B_{2\text{V}}^*(T^*)$ 对 $T^*$ 的表格数据可用。

方程 16.31 是对应状态定律的另一个例子。如果我们取 $B_{2\text{V}}(T)$ 的实验值，将其除以 $2\pi\sigma^3N_{\text{A}}/3$，然后将数据绘制为 $T^* = k_{\text{B}}T/\epsilon$ 的函数，所有气体的数据将落在同一条曲线上。图 16.15 显示了六种气体的这种图。反过来，像图 16.15 这样的图（或更好的数值表格）可以用来计算任何气体的 $B_{2\text{V}}(T)$。

662

图 16.15 约化第二维里系数 $B_{2\text{V}}^*(T^*) = B_{2\text{V}}(T)/(2\pi\sigma^3N_{\text{A}}/3)$（实线）对约化温度 $T^* = k_{\text{B}}T/\epsilon$ 的关系图。还绘制了六种气体（氩、氮、氧、二氧化碳和六氟化硫）的实验数据。此图是对应状态定律的另一个图示。

例 16-10

估算 N$_2$(g) 在 $0\degree\text{C}$ 时的 $B_{2\text{V}}(T)$。

解答： 表 16.7 给出了 N$_2$(g) 的 $\epsilon/k_{\text{B}} = 95.1 \text{ K}$ 和 $2\pi\sigma^3N_{\text{A}}/3 = 63.9 \text{ cm}^3 \cdot \text{mol}^{-1}$。因此，$T = 0\degree\text{C} = 273.15 \text{ K}$。约化温度 $T^* = k_{\text{B}}T/\epsilon = 273.15 \text{ K} / 95.1 \text{ K} = 2.87$。从图 16.15 中，$B_{2\text{V}}^*(T^*) \approx -0.2$。因此，

$$ B_{2\text{V}}(T) \approx (63.9 \text{ cm}^3\cdot\text{mol}^{-1})(-0.2) $$

$$ \approx -10 \text{ cm}^3\cdot\text{mol}^{-1} $$

如果我们使用 $B_{2\text{V}}^*(T^*)$ 的数值表格而不是图 16.15，我们将得到 $B_{2\text{V}}^*(T^*) = -0.16$，或者 $B_{2\text{V}}(T) = -10 \text{ cm}^3\cdot\text{mol}^{-1}$。

$B_{2\text{V}}(T)$ 的值有一个简单的解释。考虑方程 16.23，在我们可以忽略 $P^2$ 及更高阶项的条件下

$$ \frac{P\bar{V}}{RT} = 1 + B_{2\text{P}}(T)P = 1 + \frac{B_{2\text{V}}(T)}{RT/P} $$

通过将两边乘以 $RT/P$ 并使用 $\bar{V}_{\text{ideal}} = RT/P$，我们可以将此方程重写为

$$ \bar{V} = \bar{V}_{\text{ideal}} + B_{2\text{V}}(T) $$

或者

$$ B_{2\text{V}}(T) = \bar{V} – \bar{V}_{\text{ideal}} \quad (16.32) $$

因此，我们看到 $B_{2\text{V}}(T)$ 表示在第三维里系数的贡献可以忽略的压力下，$\bar{V}$ 的实际值与理想气体值 $\bar{V}_{\text{ideal}}$ 之间的差。

663

例 16-11

异丁烷在 300.0 K 和一巴下的摩尔体积是 $24.31 \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1}$。估算异丁烷在 300.0 K 时的 $B_{2\text{V}}$ 值。

解答： 异丁烷在 300.0 K 和一巴下的理想气体摩尔体积是

$$ \bar{V}_{\text{ideal}} = \frac{RT}{P} = \frac{(0.083145 \text{ dm}^3\cdot\text{bar}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1})(300.0 \text{ K})}{1 \text{ bar}} $$

$$ = 24.94 \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} $$

因此，使用方程 16.32，

$$ B_{2\text{V}} = \bar{V} – \bar{V}_{\text{ideal}} $$

$$ = 24.31 \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} – 24.94 \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} $$

$$ = -0.63 \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} = -630 \text{ cm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} $$

尽管我们一直在讨论根据兰纳-琼斯势计算 $B_{2\text{V}}(T)$，但在实践中恰恰相反：兰纳-琼斯参数通常根据 $B_{2\text{V}}(T)$ 的实验值确定。这种确定通常是通过试错法并利用 $B_{2\text{V}}^*(T^*)$ 的表格进行的。表 16.7 中的兰纳-琼斯参数值就是根据实验第二维里系数数据确定的。由于第二维里系数反映了对理想行为的初始偏离，而这偏离是由分子间相互作用引起的，实验 $P-\bar{V}-T$ 数据结果证明是关于分子间相互作用的丰富信息来源。一旦确定了兰纳-琼斯参数，就可以用来计算许多其他流体性质，如粘度、热导率、汽化热和各种晶体性质。

16–6. 伦敦色散力通常是兰纳-琼斯势中 $r^{-6}$ 项的最大贡献

在上一节中，我们使用兰纳-琼斯势（方程 16.29）表示分子间的相互作用势能。$r^{-12}$ 项解释了短距离时的排斥作用，而 $r^{-6}$ 项解释了长距离时的吸引作用。排斥项的实际形式尚不确定，但吸引项的 $r^{-6}$ 依赖性是确定的。在本节中，我们将讨论对 $r^{-6}$ 吸引力的三种贡献，并比较它们的相对重要性。

考虑两个偶极分子，它们的偶极矩分别为 $\mu_1$ 和 $\mu_2$。这些偶极子之间的相互作用取决于它们相对于彼此的取向。当它们如图 16.16a 所示头对头取向时，能量是排斥性的；当它们头尾相连取向时（图 16.16b），能量是吸引性的。两个分子在气相中都会旋转，如果我们将两个偶极子的取向随机平均，则偶极-偶极相互作用将平均为零。由于不同的取向具有不同的能量，它们的出现程度并不相等。显然，较低能量的头尾相连取向比排斥性的头对头取向更有利。如果考虑了取向的能量，则这两个分子之间的整体平均相互作用导致一个吸引性的 $r^{-6}$ 项，其形式为

$$ u_{\text{d.d}}(r) = -\frac{2\mu_1^2\mu_2^2}{(4\pi\epsilon_0)^2(3k_{\text{B}}T) r^6} \quad (16.33) $$

664

图 16.16 两个永久偶极子的取向 (a) 头对头 和 (b) 头尾相连。头尾相连的取向在能量上有利。(c) 具有永久偶极矩的分子会在相邻分子中诱导出偶极矩。(d) 此处显示的瞬时偶极-偶极关联是导致所有原子和分子之间存在伦敦吸引力的原因。

例 16-12

证明方程 16.33 右侧的单位是能量。

解答： $\mu$ 的单位是 C$\cdot$m（电荷 $\times$ 距离），因此我们有

$$ u_{\text{d.d}}(r) \sim \frac{(\text{C}\cdot\text{m})^4}{(\text{C}^2\cdot\text{s}^2\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{m}^{-3})^2 \text{J}\cdot\text{m}^6} $$

$$ \sim \frac{\text{C}^4\cdot\text{m}^4}{\text{C}^4\cdot\text{s}^4\cdot\text{kg}^{-2}\cdot\text{m}^{-6} \text{J}\cdot\text{m}^6} $$

$$ u_{\text{d.d}}(r) \sim \frac{\text{kg}^2\cdot\text{m}^4\cdot\text{s}^{-4}}{\text{J}} = \text{J} $$

665

方程 16.33 要求两个分子都具有永久偶极矩。即使其中一个分子没有永久偶极矩，没有永久偶极矩的分子也会被另一个分子诱导出偶极矩。在不具有永久偶极矩的分子中可以诱导出偶极矩，因为所有原子和分子都是可极化的。当原子或分子与电场相互作用时，（负）电子会向一个方向位移，而（正）原子核会向相反方向位移，如图 16.16c 所示。这种伴随偶极矩 $\mu_{\text{induced}}$ 的电荷分离与电场强度成正比，如果我们用 $\mu_{\text{induced}}$ 表示诱导偶极矩，用 $E$ 表示电场，则有 $\mu_{\text{induced}} \propto E$。我们用 $\alpha$ 表示比例常数，称为极化率，因此我们有定义表达式

$$ \mu_{\text{induced}} = \alpha E \quad (16.34) $$

$E$ 的单位是 V$\cdot$m$^{-1}$，所以方程 16.34 中 $\alpha$ 的单位是 C$\cdot$m/V$\cdot$m$^{-1}$ = C$\cdot$m$^2\cdot$V$^{-1}$。我们可以通过使用能量 = (电荷)$^2$/(4$\pi\epsilon_0$ 距离) 这一事实将 $\alpha$ 的单位转换为更易理解的单位，在 SI 单位中，

$$ \text{焦耳} \sim \frac{\text{C}^2}{(4\pi\epsilon_0)\text{m}} = \text{C}^2\cdot\text{m}^{-1}/4\pi\epsilon_0 $$

类似地，根据静电学，我们有

$$ \text{焦耳} = \text{库仑} \times \text{伏特} = \text{C}\cdot\text{V} $$

将这两个表示焦耳的表达式等同，得到 C$\cdot$V = C$^2\cdot$m$^{-1}/4\pi\epsilon_0$，或 C$\cdot$V$^{-1}$ = $(4\pi\epsilon_0)$ m。现在将此结果代入上述 $\alpha$ 的单位 (C$\cdot$m$^2\cdot$V$^{-1}$)，得到

$$ \alpha \sim \text{C}\cdot\text{m}^2\cdot\text{V}^{-1} = \text{C}\cdot\text{m}^2 (\frac{(4\pi\epsilon_0)\text{m}}{\text{C}^2}) = (4\pi\epsilon_0)\text{m}^3 $$

因此，我们看到 $\alpha/4\pi\epsilon_0$ 的单位是 m$^3$。量 $\alpha/4\pi\epsilon_0$ 有时被称为极化率体积，其单位是体积。电场越容易使原子或分子的电荷分布变形，极化率就越大。原子或分子的极化率与其大小成正比（注意 $\alpha/4\pi\epsilon_0$ 的单位），或与其电子数成正比。这个趋势可以在表 16.8 中看到，该表列出了一些原子和分子的极化率体积。

666

表 16.8 各种原子和分子的偶极矩 ($\mu$)、极化率体积 ($\alpha/4\pi\epsilon_0$) 和电离能 ($I$)。

我们现在回到图 16.16c 所示的偶极-诱导偶极相互作用。由于诱导偶极矩总是相对于永久偶极矩呈头尾相连的取向，所以这种相互作用总是吸引性的，其大小由下式给出

$$ u_{\text{induced}}(r) = -\frac{\mu_1^2\alpha_2}{(4\pi\epsilon_0)^2 r^6} - \frac{\mu_2^2\alpha_1}{(4\pi\epsilon_0)^2 r^6} \quad (16.35) $$

第一项代表分子 1 中的永久偶极矩和分子 2 中的诱导偶极矩，第二项代表相反情况。

例 16-14

计算两个 HCl(g) 分子之间的 $u_{\text{induced}}(r)$ 中 $r^{-6}$ 项的系数的值。

667

解答： 对于相同的分子，方程 16.35 中的两项是相同的。使用表 16.8 中的数据，$\mu = 3.44 \times 10^{-30} \text{ C}\cdot\text{m}$ 且 $\alpha/4\pi\epsilon_0 = 2.63 \times 10^{-30} \text{ m}^3$。

$$ -r^6 u_{\text{induced}}(r) = \frac{2\mu^2(\alpha/4\pi\epsilon_0)}{4\pi\epsilon_0} $$

我们需要 $\alpha$。根据定义，$\alpha = (4\pi\epsilon_0) (\alpha/4\pi\epsilon_0) = (1.113 \times 10^{-10} \text{ C}^2\cdot\text{s}^2\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{m}^{-3})(2.63 \times 10^{-30} \text{ m^3}) = 2.928 \times 10^{-40} \text{ C}^2\cdot\text{s}^2\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{m}^{-3}$。

$$ r^6 u_{\text{induced}}(r) = \frac{2\mu^2\alpha}{(4\pi\epsilon_0)^2} $$

让我们重新阅读推导：$\alpha/4\pi\epsilon_0$ 的单位是 m$^3$。这是表格中给出的值。所以表格值就是 $\alpha/4\pi\epsilon_0$。

$$ -r^6 u_{\text{induced}}(r) = \frac{2\mu^2(\alpha/4\pi\epsilon_0)}{(4\pi\epsilon_0)} $$

$$ = \frac{2(3.44 \times 10^{-30} \text{ C}\cdot\text{m})^2(2.63 \times 10^{-30} \text{ m}^3)}{(1.113 \times 10^{-10} \text{ C}^2\cdot\text{s}^2\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{m}^{-3})} $$

$$ = \frac{2(11.83 \times 10^{-60} \text{ C}^2\cdot\text{m}^2)(2.63 \times 10^{-30} \text{ m}^3)}{1.113 \times 10^{-10} \text{ C}^2\cdot\text{s}^2\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{m}^{-3}} $$

$$ = \frac{62.23 \times 10^{-90} \text{ C}^2\cdot\text{m}^5}{1.113 \times 10^{-10} \text{ C}^2\cdot\text{s}^2\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{m}^{-3}} $$

$$ = 55.9 \times 10^{-80} \text{ m}^8 \cdot \text{kg} \cdot \text{s}^{-2} = 55.9 \times 10^{-80} \text{ J}\cdot\text{m}^6 $$

$$ = 5.59 \times 10^{-79} \text{ J}\cdot\text{m}^6 $$

注意，这个结果大约是我们例 16-13 中获得的 $-r^6 u_{\text{d.d}}(r)$ 结果的 30%。

方程 16.33 和 16.35 在两个分子都不具有永久偶极矩时都等于零。对方程 16.29 中 $r^{-6}$ 项的第三个贡献即使两个分子都是非极性的也非零。这项贡献最初由德国科学家弗里茨·伦敦于 1930 年使用量子力学计算得出，现在称为伦敦色散吸引。尽管这种吸引力是一个严格的量子力学效应，但它可以借助于以下常用的经典图像来理解。考虑图 16.16d 所示的两个相距距离 $r$ 的原子。一个原子上的电子不能完全屏蔽原子核上的高正电荷对另一个原子电子的影响。由于分子是可极化的，电子波函数可以稍微变形，以进一步降低相互作用能量。如果我们对此种电子吸引力进行量子力学平均，我们得到一个吸引项，其大小随 $r^{-6}$ 变化。精确的量子力学计算有些复杂，但最终结果的近似形式是

$$ u_{\text{disp}}(r) = -\frac{3}{2} \left(\frac{I_1I_2}{I_1 + I_2}\right) \frac{\alpha_1\alpha_2}{(4\pi\epsilon_0)^2 r^6} \quad (16.36) $$

668

其中 $I_j$ 是原子或分子 $j$ 的电离能。注意，方程 16.36 不包含永久偶极矩，并且相互作用能量与极化率体积的乘积成正比。因此，$u_{\text{disp}}(r)$ 的重要性随原子或分子的大小而增加，实际上，它通常是方程 16.29 中 $r^{-6}$ 项的主要贡献。

例 16-15

计算两个 HCl(g) 分子之间的 $u_{\text{disp}}(r)$ 中 $r^{-6}$ 项的系数的值。

解答： 使用表 16.8 中的数据，$I = 2.043 \times 10^{-18} \text{ J}$ 且 $\alpha/4\pi\epsilon_0 = 2.63 \times 10^{-30} \text{ m}^3$。

$$ -r^6 u_{\text{disp}}(r) = \frac{3}{2} \left(\frac{(2.043 \times 10^{-18} \text{ J})(2.043 \times 10^{-18} \text{ J})}{2.043 \times 10^{-18} \text{ J} + 2.043 \times 10^{-18} \text{ J}}\right) \frac{(2.63 \times 10^{-30} \text{ m}^3)(2.63 \times 10^{-30} \text{ m^3})}{1} $$

$$ -r^6 u_{\text{disp}}(r) = \frac{3}{2} \left(\frac{(2.043 \times 10^{-18} \text{ J})^2}{2(2.043 \times 10^{-18} \text{ J})}\right) (2.63 \times 10^{-30} \text{ m}^3)^2 $$

$$ -r^6 u_{\text{disp}}(r) = \frac{3}{4} (2.043 \times 10^{-18} \text{ J}) (2.63 \times 10^{-30} \text{ m}^3)^2 $$

$$ = \frac{3}{4} (2.043 \times 10^{-18} \text{ J}) (6.917 \times 10^{-60} \text{ m}^6) $$

$$ = 1.059 \times 10^{-77} \text{ J}\cdot\text{m}^6 \approx 1.06 \times 10^{-77} \text{ J}\cdot\text{m}^6 $$

668

这个量大约是 $-r^6 u_{\text{d.d}}(r)$ 的六倍，是 $-r^6 u_{\text{induced}}(r)$ 的 20 倍。类似的计算表明，除了像 NH$_3$、H$_2$O 和 HCN 这样极性很强的分子外，色散项比偶极-偶极项或偶极-诱导偶极项都大得多。

对兰纳-琼斯势中 $r^{-6}$ 项的总贡献由方程 16.33、16.35 和 16.36 的总和给出，得到

$$ u(r) = \frac{C_{12}}{r^{12}} - \frac{C_6}{r^6} $$

其中（习题 16–53）

$$ C_6 = \frac{2\mu_1^2\mu_2^2}{(4\pi\epsilon_0)^2(3k_{\text{B}}T)} + \frac{2\alpha_1\mu_2^2}{(4\pi\epsilon_0)^2} + \frac{2\alpha_2\mu_1^2}{(4\pi\epsilon_0)^2} + \frac{3}{2}\left(\frac{I_1I_2}{I_1+I_2}\right)\frac{\alpha_1\alpha_2}{(4\pi\epsilon_0)^2} $$

对于相同的原子或分子：

$$ C_6 = \frac{2\mu^4}{(4\pi\epsilon_0)^2(3k_{\text{B}}T)} + \frac{2\alpha\mu^2}{(4\pi\epsilon_0)^2} + \frac{3}{2}\left(\frac{I}{2}\right)\frac{\alpha^2}{(4\pi\epsilon_0)^2} = \frac{2\mu^4}{(4\pi\epsilon_0)^2(3k_{\text{B}}T)} + \frac{2\alpha\mu^2}{(4\pi\epsilon_0)^2} + \frac{3}{4}\frac{I\alpha^2}{(4\pi\epsilon_0)^2} \quad (16.37) $$

对于相同的原子或分子。

16–7. 范德华常数可以用分子参数表示

尽管兰纳-琼斯势相当真实，但它也难以使用。例如，第二维里系数（例 16-10）必须进行数值计算，并且必须查阅数值表格来计算气体的性质。因此，通常使用可以进行解析评估的分子间势来估算气体的性质。这些势中最简单的是所谓的刚球势（图 16.17a），其数学形式为

$$ u(r) = \begin{cases} \infty & r < \sigma \ 0 & r > \sigma \end{cases} \quad (16.38) $$

669

此势表示直径为 $\sigma$ 的刚性球。方程 16.38 描述了排斥区域以无限陡峭的方式变化，不是像 $r^{-12}$ 那样。尽管这个势可能看起来过于简化，但它确实考虑了分子的有限大小，这被证明是决定液体和固体结构的主要特征。它明显的缺陷是缺乏任何吸引项。然而，在高温下，即相对于兰纳-琼斯势中的 $\epsilon/k_{\text{B}}$ 较高的温度下，分子运动能量足够高，吸引势能被显著“冲淡”，因此刚球势在这些条件下是有用的。

刚球势的第二维里系数很容易评估。将方程 16.38 代入方程 16.25，得到

$$ B_{2\text{V}}(T) = -2\pi N_{\text{A}} \int_0^\infty [e^{-u(r)/k_{\text{B}}T}-1]r^2dr $$

$$ = -2\pi N_{\text{A}} \left[ \int_0^\sigma [e^{-\infty/k_{\text{B}}T}-1]r^2dr + \int_\sigma^\infty [e^{-0/k_{\text{B}}T}-1]r^2dr \right] $$

$$ = -2\pi N_{\text{A}} \left[ \int_0^\sigma [0-1]r^2dr + \int_\sigma^\infty [1-1]r^2dr \right] $$

$$ = -2\pi N_{\text{A}} \int_0^\sigma (-1)r^2dr - 2\pi N_{\text{A}} \int_\sigma^\infty (0)r^2dr $$

$$ = 2\pi N_{\text{A}} \int_0^\sigma r^2dr = 2\pi N_{\text{A}} \left[\frac{r^3}{3}\right]_0^\sigma = \frac{2\pi\sigma^3 N_{\text{A}}}{3} \quad (16.39) $$

这等于 $N_{\text{A}}$ 个球体体积的四倍。（记住 $\sigma$ 是球体的直径。）因此，刚球的第二维里系数与温度无关。注意，图 16.12 和 16.15 中所示的第二维里系数在高温度下的极限值相当恒定。曲线实际上经过一个轻微最大值，因为分子并非真正的“刚性”。

另一个经常使用的简单势是方阱势（图 16.17b）：

$$ u(r) = \begin{cases} \infty & r < \sigma \ -\epsilon & \sigma \le r \le \lambda\sigma \ 0 & r > \lambda\sigma \end{cases} \quad (16.40) $$

参数 $\epsilon$ 是阱的深度，$(\lambda - 1)\sigma$ 是其宽度。这个势提供了一个吸引区域，尽管它很粗糙。第二维里系数可以对平方势进行解析评估

$$ B_{2\text{V}}(T) = -2\pi N_{\text{A}} \int_0^\infty [e^{-u(r)/k_{\text{B}}T}-1]r^2dr $$

$$ = -2\pi N_{\text{A}} \left[ \int_0^\sigma [e^{-\infty/k_{\text{B}}T}-1]r^2dr + \int_\sigma^{\lambda\sigma} [e^{\epsilon/k_{\text{B}}T}-1]r^2dr + \int_{\lambda\sigma}^\infty [e^{-0/k_{\text{B}}T}-1]r^2dr \right] $$

$$ = -2\pi N_{\text{A}} \left[ \int_0^\sigma (-1)r^2dr + (e^{\epsilon/k_{\text{B}}T}-1)\int_\sigma^{\lambda\sigma} r^2dr + \int_{\lambda\sigma}^\infty (0)r^2dr \right] $$

$$ = 2\pi N_{\text{A}} \int_0^\sigma r^2dr - 2\pi N_{\text{A}}(e^{\epsilon/k_{\text{B}}T}-1)\int_\sigma^{\lambda\sigma} r^2dr $$

$$ = 2\pi N_{\text{A}} \left[\frac{r^3}{3}\right]_0^\sigma - 2\pi N_{\text{A}}(e^{\epsilon/k_{\text{B}}T}-1)\left[\frac{r^3}{3}\right]_\sigma^{\lambda\sigma} $$

$$ = \frac{2\pi\sigma^3 N_{\text{A}}}{3} - 2\pi N_{\text{A}}(e^{\epsilon/k_{\text{B}}T}-1)\left(\frac{(\lambda\sigma)^3}{3} - \frac{\sigma^3}{3}\right) $$

$$ = \frac{2\pi\sigma^3 N_{\text{A}}}{3} - \frac{2\pi\sigma^3 N_{\text{A}}}{3}(\lambda^3-1)(e^{\epsilon/k_{\text{B}}T}-1) $$

$$ = \frac{2\pi\sigma^3 N_{\text{A}}}{3} [1 - (\lambda^3-1)(e^{\epsilon/k_{\text{B}}T}-1)] \quad (16.41) $$

注意，当 $\lambda = 1$ 或 $\epsilon = 0$ 时（这两种情况下都没有吸引阱），方程 16.41 约化为方程 16.39。图 16.18 显示了方程 16.41 与

670

图 16.18 氮气的方阱势第二维里系数的比较。氮气的方阱参数为 $\sigma = 327.7 \text{ pm}$，$\epsilon/k_{\text{B}} = 95.2 \text{ K}$，$\lambda = 1.58$。实心圆代表实验数据。

氮气的实验数据进行了比较。吻合度出奇地好，但方阱势有三个可调参数。

本章最后，我们将讨论第 16–2 节介绍的三个立方状态方程的第二维里系数。首先，我们将范德华方程写成以下形式

$$ P = \frac{RT}{\bar{V}-b} - \frac{a}{\bar{V}^2} \quad (16.42) $$

$$ P = \frac{RT}{\bar{V}(1-b/\bar{V})} - \frac{a}{\bar{V}^2} = \frac{RT}{\bar{V}}\frac{1}{1-b/\bar{V}} - \frac{a}{\bar{V}^2} $$

我们现在使用 $1/(1 - x)$ 的二项式展开（数学附录 I）

$$ \frac{1}{1-x} = 1 + x + x^2 +... $$

将方程 16.42 写成（令 $x = b/\bar{V}$）

$$ P = \frac{RT}{\bar{V}} \left[1 + \frac{b}{\bar{V}} + \frac{b^2}{\bar{V}^2} + ...\right] - \frac{a}{\bar{V}^2} $$

$$ P = \frac{RT}{\bar{V}} + \frac{RTb}{\bar{V}^2} + \frac{RTb^2}{\bar{V}^3} + ... - \frac{a}{\bar{V}^2} $$

$$ P = \frac{RT}{\bar{V}} + \frac{RTb-a}{\bar{V}^2} + \frac{RTb^2}{\bar{V}^3} + ... $$

或者

$$ Z = \frac{P\bar{V}}{RT} = 1 + \frac{RTb-a}{RT\bar{V}} + \frac{RTb^2}{RT\bar{V}^2} + ... $$

$$ Z = 1 + \left(b-\frac{a}{RT}\right)\frac{1}{\bar{V}} + \frac{b^2}{\bar{V}^2} + ... $$

671

将此结果与方程 16.22 比较，我们看到对于范德华方程，

$$ B_{2\text{V}}(T) = b - \frac{a}{RT} \quad (16.43) $$

我们现在将从方程 16.25 推导一个类似的结果，并将 $a$ 和 $b$ 用分子参数解释。我们将使用的分子间势是刚球势和兰纳-琼斯势的混合

$$ u(r) = \begin{cases} \infty & r < \sigma \ -C_6/r^6 & r > \sigma \end{cases} \quad (16.44) $$

我们将此势代入方程 16.25，得到

$$ B_{2\text{V}}(T) = -2\pi N_{\text{A}} \left[ \int_0^\sigma [e^{-\infty/k_{\text{B}}T}-1]r^2dr + \int_\sigma^\infty [e^{C_6/k_{\text{B}}Tr^6}-1]r^2dr \right] $$

$$ B_{2\text{V}}(T) = -2\pi N_{\text{A}} \left[ \int_0^\sigma (-1)r^2dr + \int_\sigma^\infty [e^{C_6/k_{\text{B}}Tr^6}-1]r^2dr \right] $$

$$ B_{2\text{V}}(T) = 2\pi N_{\text{A}} \int_0^\sigma r^2dr - 2\pi N_{\text{A}} \int_\sigma^\infty [e^{C_6/k_{\text{B}}Tr^6}-1]r^2dr $$

在第二个积分中，我们假设 $C_6/k_{\text{B}}Tr^6 \ll 1$，并使用 $e^x$ 的展开式（数学附录 I）

$$ e^x = 1 + x + \frac{x^2}{2!} + ... $$

并只保留前两项，得到

$$ B_{2\text{V}}(T) = 2\pi N_{\text{A}} \int_0^\sigma r^2dr - 2\pi N_{\text{A}} \int_\sigma^\infty \left[1 + \frac{C_6}{k_{\text{B}}Tr^6} - 1\right]r^2dr $$

$$ B_{2\text{V}}(T) = \frac{2\pi\sigma^3 N_{\text{A}}}{3} - 2\pi N_{\text{A}} \int_\sigma^\infty \frac{C_6}{k_{\text{B}}Tr^6} r^2dr $$

$$ B_{2\text{V}}(T) = \frac{2\pi\sigma^3 N_{\text{A}}}{3} - \frac{2\pi N_{\text{A}}C_6}{k_{\text{B}}T} \int_\sigma^\infty r^{-4}dr $$

$$ B_{2\text{V}}(T) = \frac{2\pi\sigma^3 N_{\text{A}}}{3} - \frac{2\pi N_{\text{A}}C_6}{k_{\text{B}}T} \left[\frac{r^{-3}}{-3}\right]_\sigma^\infty $$

$$ B_{2\text{V}}(T) = \frac{2\pi\sigma^3 N_{\text{A}}}{3} - \frac{2\pi N_{\text{A}}C_6}{k_{\text{B}}T} \left[0 - \frac{\sigma^{-3}}{-3}\right] $$

$$ B_{2\text{V}}(T) = \frac{2\pi\sigma^3 N_{\text{A}}}{3} - \frac{2\pi N_{\text{A}}C_6}{3k_{\text{B}}T\sigma^3} \quad (16.45) $$

将此结果与方程 16.43 比较，得到

$$ a = \frac{2\pi N_{\text{A}}C_6}{3\sigma^3} \quad \text{和} \quad b = \frac{2\pi\sigma^3 N_{\text{A}}}{3} $$

因此，我们看到 $a$ 直接与 $C_6$（分子间势中 $r^{-6}$ 的系数）成正比，而 $b$ 等于分子体积的四倍。从分子角度看，范德华方程基于一个分子间势，该势在小距离下是刚球势，而在较大距离下是弱吸引势（使得 $C_6/k_{\text{B}}Tr^6 \ll 1$）。

以类似方式（习题 16–55），雷德利希-库旺方程的第二维里系数是

$$ B_{2\text{V}}(T) = B - \frac{A}{RT^{3/2}} \quad (16.46) $$

彭-罗宾逊方程的第二维里系数是（习题 16–56）

$$ B_{2\text{V}}(T) = \beta - \frac{\alpha}{RT} \quad (16.47) $$

672

范德华方程和彭-罗宾逊方程的第二维里系数具有相同的功能形式，但由于常数值不同，它们的数值也不同。此外，参数 $\alpha$ 在彭-罗宾逊方程中是温度的函数。

习题

16-1. 几年前，《科学》杂志刊登了一篇研究文章，讨论了研究小组在 302 吉帕 (GPa) 压力下测定碘化铯晶体结构的研究。这个压力是多少大气压和巴？

16-2. 在气象学中，压力常用毫巴 (mbar) 表示。将 985 mbar 转换为托和大气压。

16-3. 计算 33.9 英尺水柱产生的压力（以 atm 为单位）。取水的密度为 $1.00 \text{ g} \cdot \text{mL}^{-1}$。

16-4. 哪个温度下，摄氏温度和华氏温度相等？

16-5. 一份旅游指南说，将摄氏温度转换为华氏温度的方法是：将摄氏温度乘以二，然后加上 30。请评论这个方法。

16-6. 表面科学研究使用超高真空腔室，可维持低至 $10^{-12}$ torr 的压力。在 298 K 下，这种装置中 1.00 cm$^3$ 体积内有多少分子？在此压力和温度下，相应的摩尔体积 $\bar{V}$ 是多少？

16-7. 使用下表所示的未知气体在 300 K 下的数据，确定该气体的分子质量。

16-8. 回忆普通化学中道尔顿分压定律指出，理想气体混合物中的每种气体表现得好像其他气体不存在一样。利用这个事实证明，每种气体分压由下式给出

$$ P_j = \left(\frac{n_j}{\sum_i n_i}\right) P_{\text{total}} = y_j P_{\text{total}} $$

其中 $P_j$ 是第 $j$ 种气体的分压，$y_j$ 是其摩尔分数。

16-9. H$_2$(g) 和 N$_2$(g) 的混合物在 300 K 和 500 torr 下的密度为 $0.216 \text{ g} \cdot \text{L}^{-1}$。此混合物的摩尔分数组成是多少？

16-10. 将 1 升 2.1 bar 的 N$_2$(g) 和 2 升 3.4 bar 的 Ar(g) 混合在一个 4.0 L 的烧瓶中，形成理想气体混合物。如果气体初始和最终温度相同，计算混合物的最终压力。如果 N$_2$(g) 和 Ar(g) 的初始温度分别为 304 K 和 402 K，混合物的最终温度为 377 K，重复此计算（假设为理想气体行为）。

673

16-11. 在 298.2 K 和 0.0100 bar 压力下，填充一个玻璃容器需要 0.3625 g 氮气。在相同条件下填充同一个烧瓶，需要 0.9175 g 未知的同核双原子气体。这是什么气体？

16-12. 计算摩尔气体常数在 dm$^3 \cdot$torr$\cdot$K$^{-1}\cdot$mol$^{-1}$ 单位下的值。

16-13. 使用范德华方程绘制甲烷在 $T = 180 \text{ K}$、189 K、190 K、200 K 和 250 K 下的压缩系数 $Z$ 对 $P$ 的关系图。提示：计算 $Z$ 作为 $\bar{V}$ 的函数，$P$ 作为 $\bar{V}$ 的函数，然后绘制 $Z$ 对 $P$ 的关系图。

16-14. 使用雷德利希-库旺方程绘制甲烷在 $T = 180 \text{ K}$、189 K、190 K、200 K 和 250 K 下的压缩系数 $Z$ 对 $P$ 的关系图。提示：计算 $Z$ 作为 $\bar{V}$ 的函数，$P$ 作为 $\bar{V}$ 的函数，然后绘制 $Z$ 对 $P$ 的关系图。

16-15. 使用范德华方程和雷德利希-库旺方程计算 CO 在 200 K 和 1000 bar 下的摩尔体积。将结果与使用理想气体方程得到的结果进行比较。实验值是 $0.04009 \text{ L} \cdot \text{mol}^{-1}$。

16-16. 比较丙烷在 400 K 和 $\rho = 10.62 \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3}$ 下，由 (a) 理想气体方程，(b) 范德华方程，(c) 雷德利希-库旺方程，以及 (d) 彭-罗宾逊方程给出的压力。实验值是 400 bar。彭-罗宾逊方程取 $\alpha = 9.6938 \text{ L}^2 \cdot \text{bar} \cdot \text{mol}^{-2}$ 且 $\beta = 0.05632 \text{ L} \cdot \text{mol}^{-1}$。

16-17. 使用范德华方程和雷德利希-库旺方程计算一摩尔乙烷在 400.0 K 时，局限于 $83.26 \text{ cm}^3$ 体积中的压力。实验值是 400 bar。

16-18. 使用范德华方程和雷德利希-库旺方程计算一摩尔甲烷在 500 K 和 500 bar 下的摩尔密度。实验值是 $10.06 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}$。

16-19. 使用雷德利希-库旺方程计算甲烷在 200 K 和密度为 $27.41 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}$ 下的压力。实验值是 1600 bar。范德华方程给出的值是多少？

16-20. 丙烷在 400 K 下的压力与密度关系可以使用以下表达式拟合

$$ P/\text{bar} = 33.258(\rho/\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}) – 7.5884(\rho/\text{mol}\cdot\text{L}^{-1})^2 $$

$$ +1.0306(\rho/\text{mol}\cdot\text{L}^{-1})^3 – 0.058757(\rho/\text{mol}\cdot\text{L}^{-1})^4 $$

$$ -0.0033566(\rho/\text{mol}\cdot\text{L}^{-1})^5 +0.00060696(\rho/\text{mol}\cdot\text{L}^{-1})^6 $$

适用于 $0 \le \rho/\text{mol}\cdot\text{L}^{-1} \le 12.3$。使用范德华方程和雷德利希-库旺方程计算 $\rho = 0 \text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ 到 $12.3 \text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ 的压力。绘制结果。与上述表达式相比如何？

16-21. 接近临界温度时，彭-罗宾逊方程通常优于雷德利希-库旺方程。使用这两个方程计算 CO$_2$(g) 在 280 K（CO$_2$(g) 的临界温度为 304.2 K）且密度为 $22.0 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}$ 时的压力。彭-罗宾逊方程使用 $a = 4.192 \text{ bar}\cdot\text{L}^2\cdot\text{mol}^{-2}$ 且 $b = 0.02665 \text{ L}\cdot\text{mol}^{-1}$。

674

16-22. 证明氩气在 $T = 142.69 \text{ K}$ 和 $P = 35.00 \text{ atm}$ 下的范德华方程可以写成

$$ \bar{V}^3 – 0.3664 \bar{V}^2 + 0.03802 \bar{V} – 0.001210 = 0 $$

为了方便，我们省略了系数中的单位。使用牛顿-拉夫逊方法（数学附录 G）找到这个方程的三个根，并计算在此条件下与彼此处于平衡状态的液体和蒸气密度的值。

16-23. 使用雷德利希-库旺方程和彭-罗宾逊方程计算共存氩气液相和气相在 142.69 K 和 35.00 atm 下的密度。使用表 16.4 中给出的雷德利希-库旺常数，彭-罗宾逊方程取 $\alpha = 1.4915 \text{ atm}\cdot\text{L}^2\cdot\text{mol}^{-2}$ 且 $\beta = 0.01981 \text{ L}\cdot\text{mol}^{-1}$。

16-24. 丁烷液体和蒸气在 370.0 K 和 14.35 bar 下共存。液相和气相的密度分别为 $8.128 \text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ 和 $0.6313 \text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$。使用范德华方程、雷德利希-库旺方程和彭-罗宾逊方程计算这些密度。彭-罗宾逊方程取 $\alpha = 16.44 \text{ bar}\cdot\text{L}^2\cdot\text{mol}^{-2}$ 且 $\beta = 0.07245 \text{ L}\cdot\text{mol}^{-1}$。

16-25. 另一种获得范德华常数以临界参数表示的表达式的方法是在临界点处设置 $(\partial P/\partial\bar{V})_T$ 和 $(\partial^2P/\partial\bar{V}^2)_T$ 等于零。为什么这些量在临界点处等于零？证明此过程导致方程 16.12 和 16.13。

16-26. 证明雷德利希-库旺方程可以写成以下形式

$$ \bar{V}^3 – \frac{RT}{P}\bar{V}^2 – \left(B^2+\frac{BRT}{P} - \frac{A}{T^{1/2}P}\right)\bar{V} - \frac{AB}{T^{1/2}P} = 0 $$

现在将此方程与 $(\bar{V} – \bar{V}_{\text{c}})^3 = 0$ 进行比较，得到

$$ 3\bar{V}_{\text{c}} = \frac{RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}} \quad (1) $$

$$ 3\bar{V}_{\text{c}}^2 = B^2 + \frac{BRT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}} - \frac{A}{T_{\text{c}}^{1/2}P_{\text{c}}} \quad (2) $$

和

$$ \bar{V}_{\text{c}}^3 = \frac{AB}{T_{\text{c}}^{1/2}P_{\text{c}}} \quad (3) $$

注意，方程 1 给出

$$ \frac{P_{\text{c}}\bar{V}_{\text{c}}}{RT_{\text{c}}} = \frac{1}{3} \quad (4) $$

现在从方程 3 中解出 $A$，将结果和方程 4 代入方程 2，得到

$$ 3\bar{V}_{\text{c}}^2 = B^2 + 3B\bar{V}_{\text{c}} - \bar{V}_{\text{c}}^3/B $$

$$ 3\bar{V}_{\text{c}}^3 = B^3 + 3B^2\bar{V}_{\text{c}} - \bar{V}_{\text{c}}^3 $$

$$ B^3 + 3B^2\bar{V}_{\text{c}} - 4\bar{V}_{\text{c}}^3 = 0 $$

675

将此方程除以 $\bar{V}_{\text{c}}^3$ 并令 $B/\bar{V}_{\text{c}} = x$，得到

$$ x^3 + 3x^2 - 4 = 0 $$

使用牛顿-拉夫逊方法求解此方程，我们得到 $x = 0.30740$。

16-27. 使用上一个习题的结果推导方程 16.14。

16-28. 将彭-罗宾逊方程写成关于 $\bar{V}$ 的三次多项式方程（$\bar{V}^3$ 的系数为一），并在临界点处与 $(\bar{V} – \bar{V}_{\text{c}})^3 = 0$ 进行比较，得到

$$ \beta - \frac{RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}} = -3\bar{V}_{\text{c}} \quad (1) $$

$$ -3\beta^2 - \frac{2RT_{\text{c}}\beta}{P_{\text{c}}} + \frac{\alpha_{\text{c}}}{P_{\text{c}}} = 3\bar{V}_{\text{c}}^2 \quad (2) $$

和

$$ \beta^3 + \frac{RT_{\text{c}}\beta^2}{P_{\text{c}}} - \frac{\alpha_{\text{c}}\beta}{P_{\text{c}}} = -\bar{V}_{\text{c}}^3 \quad (3) $$

（我们写 $\alpha_{\text{c}}$ 是因为 $\alpha$ 取决于温度，并在 $T_{\text{c}}$ 处评估。）现在在方程 2 和 3 中消去 $\alpha_{\text{c}}/P_{\text{c}}$，然后使用方程 1 表示 $\bar{V}_{\text{c}}$，得到

$$ 3\beta^3 + 3\bar{V}_{\text{c}}\beta^2 + 3\bar{V}_{\text{c}}^2\beta - \bar{V}_{\text{c}}^3 = 0 \quad (5) $$

将此方程除以 $\bar{V}_{\text{c}}^3$ 并令 $\beta/\bar{V}_{\text{c}} = x$，得到

$$ 3x^3 + 3x^2 + 3x - 1 = 0 $$

使用牛顿-拉夫逊方法求解此方程，得到 $x = 0.30740$。最后，使用方程 1 证明

$$ \beta = 0.077796 \frac{RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}} $$

和

$$ \frac{P_{\text{c}}\bar{V}_{\text{c}}}{RT_{\text{c}}} = 0.30740 $$

16-29. 查阅表 16.5 中列出的气体的沸点，并将这些值绘制为临界温度 $T_{\text{c}}$ 的函数。是否存在相关性？提出理由解释从图表中得出的结论。

16-30. 证明雷德利希-库旺方程的压缩系数 $Z$ 可以写成方程 16.21 的形式。

16-31. 使用下表所示的乙烷和氩气在 $T_{\text{R}} = 1.64$ 下的数据，通过绘制 $Z$ 对 $V_{\text{R}}$ 的关系图来阐述对应状态定律。