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回顾微积分课程，函数 $y(x)$ 在某点 $x$ 的导数定义为
$$ \frac{dy}{dx} = \lim_{\Delta x \to 0} \frac{y(x + \Delta x) - y(x)}{\Delta x} \quad \text{(H.1)} $$
物理上，$dy/dx$ 表示当 $x$ 变化时 $y$ 的变化情况。你的大部分微积分课程都是从公式 H.1 开始推导常用函数的导数公式。公式 H.1 中的函数 $y$ 仅依赖于一个变量 $x$。对于函数 $y(x)$，$x$ 称为自变量，$y$ 的值依赖于 $x$ 的值，因此 $y$ 称为因变量。
函数可以依赖于多个变量。例如，我们知道理想气体的压力通过以下方程取决于温度、体积和摩尔数
$$ P = \frac{nRT}{V} \quad \text{(H.2)} $$
在这种情况下，有三个自变量；温度、体积和气体量可以独立变化。压力是因变量。我们可以通过以下写法来强调这种依赖关系
$$ P = P(n, T, V) $$
实验中，我们可能希望一次只改变其中一个自变量（例如温度），以在固定其他两个自变量（固定体积和固定摩尔数）的情况下产生压力变化。为了求 $P$ 关于 $T$ 在 $n$ 和 $V$ 保持恒定的时导数，我们只需参考公式 H.1 并写下
$$ \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{n, V} = \lim_{\Delta T \to 0} \frac{P(n, T + \Delta T, V) - P(n, T, V)}{\Delta T} \quad \text{(H.3)} $$
我们称 $(\partial P/\partial T)_{n, V}$ 为 $P$ 关于 $T$ 的偏导数，其中 $n$ 和 $V$ 保持恒定。要实际计算这个偏导数，我们只需在公式 H.2 中对 $P$ 关于 $T$ 进行微分，将 $n$ 和 $V$ 视为常数。因此，对于理想气体
$$ \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{n, V} = \frac{nR}{V} $$
我们也可以得到
$$ \left(\frac{\partial P}{\partial n}\right)_{T, V} = \frac{RT}{V} $$
和
$$ \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{n, T} = -\frac{nRT}{V^2} $$
计算范德华方程的两个一阶偏导数 $P$
$$ P = \frac{RT}{V-b} - \frac{a}{V^2} \quad \text{(H.4)} $$
解： 在这种情况下，$P$ 依赖于 $T$ 和 $V$，所以我们有 $P = P(T, V)$。$P$ 的两个一阶偏导数为
$$ \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \frac{R}{V-b} \quad \text{(H.5)} $$
和
$$ \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T = -\frac{RT}{(V-b)^2} + \frac{2a}{V^3} \quad \text{(H.6)} $$
公式 H.5 和 H.6 给出的偏导数本身是 $T$ 和 $V$ 的函数，因此我们可以通过微分公式 H.5 和 H.6 来形成二阶偏导数：
$$ \left(\frac{\partial^2 P}{\partial T^2}\right)_V = 0 $$
和
$$ \left(\frac{\partial^2 P}{\partial V^2}\right)_T = \frac{2RT}{(V-b)^3} - \frac{6a}{V^4} $$
但是，我们还可以形成另一种类型的二阶导数。例如，我们可以形成
$$ \left[\frac{\partial}{\partial V} \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V\right]_T = \left[\frac{\partial}{\partial V} \left(\frac{R}{V-b}\right)\right]_T $$
$$ = -\frac{R}{(V-b)^2} \quad \text{(H.7)} $$
我们也可以形成
$$ \left[\frac{\partial}{\partial T} \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T\right]_V = \left[\frac{\partial}{\partial T} \left(-\frac{RT}{(V-b)^2} + \frac{2a}{V^3}\right)\right]_V $$
$$ = -\frac{R}{(V-b)^2} \quad \text{(H.8)} $$
上面这两个二阶导数称为交叉导数、混合导数或二阶交叉偏导数。这些导数通常写作
$$ \left(\frac{\partial^2 P}{\partial V \partial T}\right) \quad \text{or} \quad \left(\frac{\partial^2 P}{\partial T \partial V}\right) $$
我们不指明哪个变量保持恒定，因为每次微分时保持恒定的变量都不同。注意，这两个交叉导数是相等的（见公式 H.7 和 H.8），因此
$$ \left(\frac{\partial^2 P}{\partial V \partial T}\right) = \left(\frac{\partial^2 P}{\partial T \partial V}\right) \quad \text{(H.9)} $$
因此，在这种情况下，我们求 $P$ 的两个偏导数的顺序没有区别。事实证明，交叉导数通常是相等的。
假设
$$ S = -\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V \quad \text{and} \quad P = -\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_T $$
其中 $A$、$S$ 和 $P$ 是 $T$ 和 $V$ 的函数。证明
$$ \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V $$
解： 对 $S$ 关于 $V$ 在恒定 $T$ 下求偏导数：
$$ \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \frac{\partial}{\partial V} \left(-\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V\right)_T = -\left(\frac{\partial^2 A}{\partial V \partial T}\right) $$
并对 $P$ 关于 $T$ 在恒定 $V$ 下求偏导数：
$$ \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \frac{\partial}{\partial T} \left(-\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_T\right)_V = -\left(\frac{\partial^2 A}{\partial T \partial V}\right) $$
并将 $A$ 的两个交叉导数相等，得到
$$ -\left(\frac{\partial^2 A}{\partial V \partial T}\right) = -\left(\frac{\partial^2 A}{\partial T \partial V}\right) $$
$$ \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V $$
公式 H.5 和 H.6 中给出的偏导数表明了 $P$ 在保持其他自变量固定的情况下如何随一个自变量变化。我们经常想知道一个因变量如何随其两个（或多个）自变量值的变化而变化。以 $P = P(T, V)$（对于一摩尔）为例，我们写出
$$ \Delta P = P(T + \Delta T, V + \Delta V) - P(T, V) $$
如果我们在该方程中加上再减去 $P(T, V + \Delta V)$，我们得到
$$ \Delta P = [P(T + \Delta T, V + \Delta V) - P(T, V + \Delta V)] + [P(T, V + \Delta V) - P(T, V)] $$
将第一个方括号内的两项乘以 $\Delta T/\Delta T$，第二个方括号内的两项乘以 $\Delta V/\Delta V$，得到
$$ \Delta P = \frac{P(T + \Delta T, V + \Delta V) - P(T, V + \Delta V)}{\Delta T} \Delta T + \frac{P(T, V + \Delta V) - P(T, V)}{\Delta V} \Delta V $$
现在令 $\Delta T \to 0$ 和 $\Delta V \to 0$，在这种情况下我们得到
$$ dP = \lim_{\Delta T \to 0} \left[ \frac{P(T + \Delta T, V) - P(T, V)}{\Delta T} \right] \Delta T + \lim_{\Delta V \to 0} \left[ \frac{P(T, V + \Delta V) - P(T, V)}{\Delta V} \right] \Delta V \quad \text{(H.10)} $$
第一个极限根据定义得到 $(\partial P/\partial T)_V$，第二个极限得到 $(\partial P/\partial V)_T$，因此公式 H.10 给出了我们期望的结果：
$$ dP = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T dV \quad \text{(H.11)} $$
公式 H.11 称为 $P$ 的全微分。它简单地说，$P$ 的变化是由 $P$ 随 $T$ 的变化方式（保持 $V$ 恒定）乘以 $T$ 的无穷小变化，加上 $P$ 随 $V$ 的变化方式（在恒定 $T$ 下）乘以 $V$ 的无穷小变化给出。
我们可以使用公式 H.11 来估计温度和摩尔体积都略微变化时压力的变化。为此，对于有限的 $\Delta T$ 和 $\Delta V$，我们将公式 H.11 写成
$$ \Delta P \approx \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V \Delta T + \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T \Delta V $$
使用此公式估算一摩尔理想气体的压力变化，如果温度从 273.15 K 变为 274.00 K，体积从 10.00 L 变为 9.90 L。
解： 我们首先需要
$$ \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \left[\frac{\partial}{\partial T} \left(\frac{RT}{V}\right)\right]_V = \frac{R}{V} $$
和
$$ \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T = \left[\frac{\partial}{\partial V} \left(\frac{RT}{V}\right)\right]_T = -\frac{RT}{V^2} $$
因此
$$ \Delta P \approx \frac{R}{V} \Delta T - \frac{RT}{V^2} \Delta V $$
$$ \approx \frac{(8.314 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1})}{(10.00 \text{ L} \cdot \text{mol}^{-1})} (0.85 \text{ K}) - \frac{(8.314 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1})(273.15 \text{ K})}{(10.00 \text{ L} \cdot \text{mol}^{-1})^2} (-0.10 \text{ L} \cdot \text{mol}^{-1}) $$
$$ \approx 0.7067 \text{ J} \cdot \text{L}^{-1} + 2.271 \text{ J} \cdot \text{L}^{-1} $$
$$ \approx 2.978 \text{ J} \cdot \text{L}^{-1} $$
$$ \approx 3.0 \text{ J} \cdot \text{L}^{-1} $$
单位转换：
$$ \approx 3.0 \times 10^3 \text{ J} \cdot \text{m}^{-3} = 3.0 \times 10^3 \text{ Pa} = 0.030 \text{ bar} $$
顺便说一下，在这个特别简单的情况下，我们可以从以下公式计算出 $P$ 的精确变化
$$ \Delta P = P_2 - P_1 = \frac{RT_2}{V_2} - \frac{RT_1}{V_1} $$
$$ = (8.314 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}) \left( \frac{274.00 \text{ K}}{9.90 \text{ L} \cdot \text{mol}^{-1}} - \frac{273.15 \text{ K}}{10.00 \text{ L} \cdot \text{mol}^{-1}} \right) $$
$$ = (8.314) (27.67676 - 27.315) \text{ J} \cdot \text{L}^{-1} $$
$$ = (8.314) (0.36176) \text{ J} \cdot \text{L}^{-1} $$
$$ = 3.008 \text{ J} \cdot \text{L}^{-1} \approx 3.0 \text{ J} \cdot \text{L}^{-1} = 3.0 \text{ J} \cdot \text{dm}^{-3} = 0.030 \text{ bar} $$
公式 H.4 给出了 $P$ 作为 $T$ 和 $V$ 的函数，即 $P = P(T, V)$。我们可以通过对公式 H.4 的右侧关于 $T$ 和 $V$ 进行微分来形成 $P$ 的全微分，得到
$$ dP = \left(\frac{R}{V-b}\right) dT + \left(-\frac{RT}{(V-b)^2} + \frac{2a}{V^3}\right) dV $$
$$ = \frac{R}{V-b} dT + \left[-\frac{RT}{(V-b)^2} + \frac{2a}{V^3}\right] dV \quad \text{(H.12)} $$
从例题 H-1 中我们可以看到，公式 H.12 只是写给范德华方程的公式 H.11。然而，假设我们给定一个任意的 $dP$ 表达式，例如
$$ dP = \frac{RT}{V-b} dT + \left[\frac{RT}{(V-b)^2} - \frac{a}{TV^2}\right] dV \quad \text{(H.13)} $$
并要求确定产生公式 H.13 的状态方程 $P = P(T, V)$。实际上，一个更简单的问题是问是否存在一个函数 $P(T, V)$，其全微分由公式 H.13 给出。我们如何判断？如果存在这样的函数 $P(T, V)$，则其全微分为（公式 H.11）
$$ dP = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T dV $$
此外，根据公式 H.9，函数 $P(T, V)$ 的交叉导数，
$$ \left(\frac{\partial^2 P}{\partial V \partial T}\right) = \left[\frac{\partial}{\partial V} \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V\right]_T $$
和
$$ \left(\frac{\partial^2 P}{\partial T \partial V}\right) = \left[\frac{\partial}{\partial T} \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T\right]_V $$
必须相等。如果我们对公式 H.13 应用这个要求，我们发现
$$ \frac{\partial}{\partial T} \left[\frac{RT}{(V-b)^2} - \frac{a}{TV^2}\right]_V = \frac{R}{(V-b)^2} + \frac{a}{T^2V^2} $$
和
$$ \frac{\partial}{\partial V} \left[\frac{RT}{V-b}\right]_T = -\frac{RT}{(V-b)^2} $$
因此，我们看到交叉导数不相等，所以公式 H.13 给出的表达式不是任何函数 $P(T, V)$ 的导数。公式 H.13 给出的微分称为非全微分。
我们可以通过显式地微分任何函数 $P(T, V)$ 来得到一个全微分的例子，就像我们对范德华方程所做的那样，得到了公式 H.12。公式 H.7 和 H.8 表明了交叉导数是相等的，这是全微分必须满足的条件。
$$ dP = \left[\frac{R}{V-B} + \frac{A}{2T^{3/2}V(V+B)}\right] dT + \left[-\frac{RT}{(V-B)^2} + \frac{A(2V+B)}{T^{1/2}V^2(V+B)^2}\right] dV \quad \text{(H.14)} $$
是全微分还是非全微分？
解： 我们计算这两个导数
$$ \left[\frac{\partial}{\partial T} \left(-\frac{RT}{(V-B)^2} + \frac{A(2V+B)}{T^{1/2}V^2(V+B)^2}\right)\right]_V = -\frac{R}{(V-B)^2} - \frac{A(2V+B)}{2T^{3/2}V^2(V+B)^2} $$
和
$$ \left[\frac{\partial}{\partial V} \left(\frac{R}{V-B} + \frac{A}{2T^{3/2}V(V+B)}\right)\right]_T = -\frac{R}{(V-B)^2} - \frac{A(2V+B)}{2T^{3/2}V^2(V+B)^2} $$
这些导数是相等的，因此公式 H.14 代表一个全微分。公式 H.14 是 Redlich-Kwong 状态方程的 $P$ 的全微分。
全微分和非全微分在物理化学中起着重要作用。如果 $dy$ 是一个全微分，则
$$ \int_1^2 dy = y_2 - y_1 \quad \text{(全微分)} $$
因此积分仅取决于终点（1 和 2），而不取决于从 1 到 2 的路径。然而，对于非全微分，这个说法不成立，因此
$$ \int_1^2 dy \ne y_2 - y_1 \quad \text{(非全微分)} $$
在这种情况下，积分不仅取决于终点，还取决于从 1 到 2 的路径。
H-1. 物质的等温压缩率 $\kappa_T$ 定义为
$$ \kappa_T = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T $$
求理想气体的等温压缩率表达式。
H-2. 物质的热膨胀系数 $\alpha$ 定义为
$$ \alpha = \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P $$
求理想气体的热膨胀系数表达式。
H-3. 证明
$$ \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{n, T} = \frac{1}{\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{n, T}} $$
对于理想气体和状态方程为 $P = nRT/(V - nb)$（其中 $b$ 是常数）的气体都成立。此关系普遍成立，称为倒数恒等式。注意，等号两边必须保持相同的变量为固定。
H-4. 已知
$$ U = kT^2 \left(\frac{\partial \ln Q}{\partial T}\right)_{N, V} $$
其中 $Q(N, V, T) = \frac{1}{N!} \left(\frac{2\pi mk_B T}{h^2}\right)^{3N/2} V^N$ 且 $k_B$、$m$ 和 $h$ 是常数，确定 $U$ 作为 $T$ 的函数。
H-5. 证明 Redlich-Kwong 方程的全微分 $P$
$$ P = \frac{RT}{V-B} - \frac{A}{T^{1/2}V(V+B)} $$
由公式 H.14 给出。
H-6. 显式证明 Redlich-Kwong 方程的交叉导数相等（参见习题 H-5）：
$$ \left(\frac{\partial^2 P}{\partial V \partial T}\right) = \left(\frac{\partial^2 P}{\partial T \partial V}\right) $$
H-7. 我们将在第19章推导以下方程：
$$ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P $$
计算理想气体、范德华气体（公式 H.4）和 Redlich-Kwong 气体（参见习题 H-5）的 $(\partial U/\partial V)_T$。
H-8. 已知恒定体积热容定义为
$$ C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V $$
并已知习题 H-7 中的表达式，推导方程
$$ \left(\frac{\partial C_V}{\partial V}\right)_T = T \left(\frac{\partial^2 P}{\partial T^2}\right)_V $$
H-9. 使用习题 H-8 中的表达式确定理想气体、范德华气体（公式 H.4）和 Redlich-Kwong 气体（参见习题 H-5）的 $(\partial C_V/\partial V)_T$。
H-10.
$$ dV = \pi r^2 dh + 2\pi rh dr $$
是全微分还是非全微分？
H-11.
$$ dx = C_V(T) dT + \frac{nRT}{V} dV $$
是全微分还是非全微分？量 $C_V(T)$ 只是一个任意的 $T$ 的函数。那么 $dx/T$ 呢？
H-12. 证明
$$ \frac{1}{Y} \left(\frac{\partial Y}{\partial P}\right)_{T, n} = \frac{1}{\left(\frac{\partial P}{\partial Y}\right)_{T, n}} $$
以及
$$ \left(\frac{\partial Y}{\partial T}\right)_{P, n} = n \left(\frac{\partial \bar{Y}}{\partial T}\right)_{P, n} $$
其中 $Y = Y(P, T, n)$ 是一个广延变量。
H-13. 公式 16.5 给出了范德华方程中 $P$ 作为 $\bar{V}$ 和 $T$ 的函数。证明 $P$ 表示为 $V$、$T$ 和 $n$ 的函数时为
$$ P = \frac{nRT}{V - nb} - \frac{n^2 a}{V^2} \quad \text{(1)} $$
现在从公式 16.5 计算 $(\partial P/\partial V)_T$，并从上面的公式 1 计算 $(\partial P/\partial V)_{T, n}$，并证明（参见习题 H-12）
$$ \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T = n \left(\frac{\partial P}{\partial (V/n)}\right)_{T, n} $$
H-14. 参考习题 H-13，证明
$$ \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V, n} $$
并普遍证明
$$ \left[\frac{\partial y(x, V)}{\partial x}\right]_V = \left[\frac{\partial y(x, n, V)}{\partial x}\right]_{V, n} $$
其中 $y$ 和 $x$ 是强度变量，且 $y(x, n, V)$ 可以写成 $y(x, V/n)$。
路德维希·玻尔兹曼 路德维希·玻尔兹曼于1844年2月20日出生于奥地利维也纳，并于1906年去世。1867年，他在维也纳大学获得了博士学位，师从斯特凡（斯特凡-玻尔兹曼方程的提出者）。他在维也纳期间研究气体动理论，并进行了气体和辐射的实验工作。尽管以理论工作闻名，但他是一位能干的实验家，但视力不佳影响了他。他是原子理论的早期支持者，他的大部分工作都涉及对物质原子理论的研究。1869年，玻尔兹曼扩展了麦克斯韦关于碰撞气体分子能量分布的理论，并给出了这种分布的新表达式，即现在被称为玻尔兹曼因子。此外，气体分子的速度和能量分布现在被称为麦克斯韦-玻尔兹曼分布。1877年，他发表了著名的方程 $S = k_B \ln W$，该方程表达了熵与概率之间的关系。当时，物质的原子性质尚未被普遍接受，玻尔兹曼的工作受到了一些著名科学家的批评。不幸的是，玻尔兹曼未能亲眼看到原子理论和他的工作得到证实。他一直患有抑郁症，并于1906年溺水自杀。