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第17章 玻尔兹曼因子和配分函数

在之前的章节中，我们学到了原子和分子的能级，实际上所有系统的能级，是量子化的。这些允许的能级是通过求解薛定谔方程找到的。由此产生的一个实际问题是分子在给定温度下如何在这些能级上分布。例如，我们可以问有多少分子的比例处于振动基态、第一激发振动态等等。你可能凭直觉感觉到激发态的布居数随温度升高而增加，本章中我们将看到确实如此。本章的两个中心主题是玻尔兹曼因子和配分函数。玻尔兹曼因子是物理化学中最基本和最有用的量之一。玻尔兹曼因子告诉我们，如果一个系统具有能量为 $E_1, E_2, E_3, \dots$ 的态，系统处于能量为 $E_j$ 的态的概率 $p_j$ 呈指数依赖于该态的能量，即

$P_j \propto e^{-E_j/k_B T}$

其中 $k_B$ 是玻尔兹曼常数， $T$ 是开尔文温度。我们将在第17-2节推导这个结果，然后在其余部分讨论其含义和应用。概率的总和必须等于1，因此上述概率的归一化常数是 $1/Q$，其中

$$ Q = \sum_j e^{-E_j/k_B T} $$

量 $Q$ 称为配分函数，我们将看到配分函数在计算任何系统的性质方面起着核心作用。例如，我们将展示我们可以用 $Q$ 来计算系统的能量、热容和压力。在第18章中，我们将使用配分函数计算单原子和多原子理想气体的热容。

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17–1. 玻尔兹曼因子是物理科学中最重要的量之一

考虑一个宏观系统，例如一升气体、一升水或一公斤固体。从力学角度来看，可以通过指定粒子数 $N$、体积 $V$ 以及粒子间的相互作用力来描述这样一个系统。即使系统包含阿伏伽德罗常数数量级的粒子，我们仍然可以考虑其哈密顿算符及其关联的波函数，它们将取决于所有粒子的坐标。这个 $N$ 体系统的薛定谔方程是

$$ \hat{H} \Psi_j = E_j \Psi_j \quad j = 1, 2, 3, \dots \quad (17.1) $$

其中能量取决于 $N$ 和 $V$，我们将通过写作 $E_j(N, V)$ 来强调这一点。对于理想气体的特殊情况，总能量 $E_j(N, V)$ 将简单地是单个分子能量的总和，

$$ E_j(N, V) = \epsilon_1 + \epsilon_2 + \dots + \epsilon_N \quad (17.2) $$

因为理想气体的分子是相互独立的。例如，对于边长为 $a$ 的立方容器中的单原子理想气体，如果我们忽略电子态，只关注平动态，那么 $\epsilon_s$ 就是由（方程 3.60）给出的平动能量

$$ E_{n_x n_y n_z} = \frac{h^2}{8ma^2} (n_x^2 + n_y^2 + n_z^2) \quad (17.3) $$

注意，在方程 17.2 中，$E_j(N, V)$ 通过项数取决于 $N$，并通过方程 17.3 中 $a = V^{1/3}$ 的事实取决于 $V$。对于粒子相互作用的更一般的系统， $E_j(N, V)$ 不能写成单个粒子能量的总和，但我们仍然可以原则上考虑允许的宏观能量集合 ${E_j(N, V)}$。我们现在要做的是确定一个系统处于能量为 $E_j(N, V)$ 的态 $j$ 的概率。为此，我们考虑一个由这样系统组成的巨大集合，这些系统与温度为 $T$ 的基本上是无限大的热浴（称为热源）处于热接触。（图 17.1）。我们将用 $a_j$ 表示系综中处于能量为 $E_j(N, V)$ 的态 $j$ 的系统数，用 $A$ 表示系综中的系统总数。我们现在问，在每个态中能找到的系综系统数相对比例是多少。例如，让我们关注两个特定的态，1和2，它们的能量分别为

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图 17.1

一个（宏观）系统系综或集合，与热源处于热平衡。处于态 $j$ [能量为 $E_j(N, V)$] 的系统数为 $a_j$，系综中的系统总数为 $A$。因为系综是一个概念性结构，我们可以认为 $A$ 可以任意大。

能量 $E_1(N, V)$ 和 $E_2(N, V)$。能量为 $E_1$ 和 $E_2$ 的态的系统数相对比例必须依赖于 $E_1$ 和 $E_2$，因此我们写作

$$ \frac{a_2}{a_1} = f(E_1, E_2) \quad (17.4) $$

其中 $a_1$ 和 $a_2$ 是系综中处于态1和态2的系统数，函数 $f$ 的形式有待确定。现在，由于能量是必须始终相对于能量零点来参照的量，方程 17.4 中对 $E_1$ 和 $E_2$ 的依赖必须是以下形式

$$ f(E_1, E_2) = f(E_1 - E_2) \quad (17.5) $$

这样，任何与 $E_1$ 和 $E_2$ 关联的任意能量零点都会被抵消。因此，目前我们有

$$ \frac{a_2}{a_1} = f(E_1 - E_2) \quad (17.6) $$

方程 17.6 对任何两个能级都必须成立，因此我们也可以写作

$$ \frac{a_3}{a_2} = f(E_2 - E_3) \quad \text{并且} \quad \frac{a_3}{a_1} = f(E_1 - E_3) \quad (17.7) $$

但是

$$ \frac{a_3}{a_1} = \frac{a_3}{a_2} \frac{a_2}{a_1} $$

因此使用方程 17.6 和 17.7，我们发现函数 $f$ 必须满足

$$ f(E_1 - E_3) = f(E_1 - E_2) f(E_2 - E_3) \quad (17.8) $$

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初看起来满足这个方程的函数 $f$ 的形式可能并不明显，但如果你记得

$$ e^{x+y} = e^x e^y $$

那么我们可以看出

$$ f(E) = e^{\beta E} $$

其中 $\beta$ 是一个任意常数（另见问题 17-2）。为了验证这个 $f$ 的形式确实满足方程 17.8，我们将 $f(E)$ 的这个函数形式代入方程 17.8：

$$ e^{\beta(E_1-E_3)} = e^{\beta(E_1-E_2)} e^{\beta(E_2-E_3)} = e^{\beta(E_1-E_3)} $$

因此，我们从方程 17.6 中得到

$$ \frac{a_2}{a_1} = e^{\beta(E_1-E_2)} \quad (17.9) $$

态1和2没有什么特殊之处，所以我们可以将方程 17.9 更一般地写作

$$ \frac{a_m}{a_n} = e^{\beta(E_n-E_m)} \quad (17.10) $$

这个方程的形式意味着 $a_m$ 和 $a_n$ 都由下式给出

$$ a_j = C e^{-\beta E_j} \quad (17.11) $$

其中 $j$ 代表态 $m$ 或态 $n$， $C$ 是一个常数。

17-2. 系综中系统处于能量为 $E_j(N, V)$ 的态 $j$ 的概率与 $e^{-E_j(N,V)/k_B T}$ 成正比

方程 17.11 中有两个量，$C$ 和 $\beta$，我们必须确定它们。确定 $C$ 相当容易。我们将方程 17.11 的两边对 $j$ 求和得到

$$ \sum_j a_j = \sum_j C e^{-\beta E_j} $$

但是 $a_j$ 的求和必须等于 $A$，即系综中的系统总数。因此，我们有

$$ C = \frac{\sum_j a_j}{\sum_j e^{-\beta E_j}} = \frac{A}{\sum_j e^{-\beta E_j}} $$

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17-2. 系综中系统处于态 $j$ 的概率 如果我们将这个结果代回方程 17.11，我们得到

$$ \frac{a_j}{A} = \frac{e^{-\beta E_j}}{\sum_j e^{-\beta E_j}} \quad (17.12) $$

比例 $a_j/A$ 是我们系综中处于能量为 $E_j$ 的态 $j$ 的系统比例。在 $A$ 趋于无穷大的极限下（我们当然可以采取这个极限，因为我们可以使我们的系综任意大），$a_j/A$ 成为概率（数学附录 B），因此方程 17.12 可以写成

$$ p_j = \frac{e^{-\beta E_j}}{\sum_j e^{-\beta E_j}} \quad (17.13) $$

其中 $p_j$ 是随机选择的一个系统处于能量为 $E_j(N, V)$ 的态 $j$ 的概率。方程 17.13 是物理化学的一个核心结果。我们习惯上用 $Q$ 表示该表达式中的分母，如果我们明确包含 $E_j$ 对 $N$ 和 $V$ 的依赖性，则我们写作

$$ Q(N, V, \beta) = \sum_j e^{-\beta E_j(N,V)} \quad (17.14) $$

方程 17.13 变为

$$ p_j(N, V, \beta) = \frac{e^{-\beta E_j(N,V)}}{Q(N, V, \beta)} \quad (17.15) $$

目前我们还没有准备好确定 $\beta$，但稍后我们将提出几种不同的论证来表明

$$ \beta = \frac{1}{k_B T} \quad (17.16) $$

其中 $k_B$ 是玻尔兹曼常数， $T$ 是开尔文温度。因此，我们可以将方程 17.15 写成

$$ p_j(N, V, T) = \frac{e^{-E_j(N,V)/k_B T}}{Q(N, V, T)} \quad (17.17) $$

我们将交替使用方程 17.15 和 17.17。方程 17.15 与方程 17.17 一样都可以接受。从理论角度来看，$\beta$ 或 $1/k_B T$ 通常是比 $T$ 本身更方便使用的量。量 $Q(N, V, \beta)$ 或 $Q(N, V, T)$ 称为系统的配分函数，我们将看到配分函数在用 $Q(N, V, \beta)$ 计算系统的宏观性质方面起着核心作用。在这一点上，确定所有能级 ${E_j(N, V)}$ 似乎是不可能的，更不用说 $Q(N, V, \beta)$ 了，但你会学到我们可以确定一些有趣且重要的系统的 $Q(N, V, \beta)$。

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17–3. 我们假定系综平均能量等于系统的观测能量

使用方程 17.15，我们可以计算系综中一个系统的平均能量。如果我们用 $\langle E \rangle$ 表示平均能量，那么（见数学附录 B）

$$ \langle E \rangle = \sum_j p_j(N, V, \beta) E_j(N, V) = \sum_j E_j(N, V) \frac{e^{-\beta E_j(N,V)}}{Q(N, V, \beta)} \quad (17.18) $$

注意 $\langle E \rangle$ 是 $N, V$ 和 $\beta$ 的函数。我们可以将方程 17.18 完全用 $Q(N, V, \beta)$ 表示。首先我们对 $\ln Q(N, V, \beta)$ 关于 $\beta$ 求导，保持 $N$ 和 $V$ 为常数：

$$ \left( \frac{\partial \ln Q(N, V, \beta)}{\partial \beta} \right)_{N,V} = \frac{1}{Q(N, V, \beta)} \left( \frac{\partial Q(N, V, \beta)}{\partial \beta} \right)_{N,V} $$

$$ = \frac{1}{Q(N, V, \beta)} \sum_j [-E_j(N, V)] e^{-\beta E_j(N,V)} $$

$$ = - \sum_j E_j(N, V) \frac{e^{-\beta E_j(N,V)}}{Q(N, V, \beta)} \quad (17.19) $$

如果我们将方程 17.19 与 17.18 比较，我们看到

$$ \langle E \rangle = - \left( \frac{\partial \ln Q}{\partial \beta} \right)_{N,V} \quad (17.20) $$

我们也可以将方程 17.20 表示为对温度求导，而不是对 $\beta$ 求导。如果我们使用链式法则求导，对于任意函数 $f$，我们可以写成

$$ \frac{\partial f}{\partial T} = \frac{\partial f}{\partial \beta} \frac{d \beta}{d T} = \frac{\partial f}{\partial \beta} \frac{d(1/k_B T)}{d T} = \frac{\partial f}{\partial \beta} \left(-\frac{1}{k_B T^2}\right) = -\frac{1}{k_B T^2} \frac{\partial f}{\partial \beta} $$

或

$$ \frac{\partial f}{\partial \beta} = -k_B T^2 \frac{\partial f}{\partial T} $$

将这个结果应用于方程 17.20，其中 $f = \ln Q$，给出我们另一种形式

$$ \langle E \rangle = k_B T^2 \left( \frac{\partial \ln Q}{\partial T} \right)_{N,V} \quad (17.21) $$

然而，方程 17.20 通常是更容易使用的一个。

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17-3. 我们假定系综平均能量等于系统的观测能量

例题 17-1

推导一个（裸）质子在磁场 $B_z$ 中的简单系统的平均能量 $\langle E \rangle$ 的方程。

解答： 根据方程 14.16，能量可以取以下两个值之一

$$ E_{\pm} = \pm \frac{1}{2} \hbar \gamma B_z $$

其中 $\gamma$ 是旋磁比。配分函数只包含两个项：

$$ Q(T, B_z) = e^{\beta \hbar \gamma B_z/2} + e^{-\beta \hbar \gamma B_z/2} $$

$$ = e^{\hbar \gamma B_z/2k_B T} + e^{-\hbar \gamma B_z/2k_B T} $$

平均能量可以从方程 17.20 或 17.21 获得：

$$ \langle E \rangle = -\left(\frac{\partial \ln Q}{\partial \beta}\right)_{B_z} $$

$$ = -\frac{1}{Q(\beta, B_z)} \left(\frac{\partial Q}{\partial \beta}\right)_{B_z} $$

$$ = -\frac{1}{e^{\beta \hbar \gamma B_z/2} + e^{-\beta \hbar \gamma B_z/2}} \left( \frac{\hbar \gamma B_z}{2} e^{\beta \hbar \gamma B_z/2} - \frac{\hbar \gamma B_z}{2} e^{-\beta \hbar \gamma B_z/2} \right) $$

$$ = -\frac{\hbar \gamma B_z}{2} \frac{e^{\beta \hbar \gamma B_z/2} - e^{-\beta \hbar \gamma B_z/2}}{e^{\beta \hbar \gamma B_z/2} + e^{-\beta \hbar \gamma B_z/2}} $$

这个 $\langle E \rangle$ 的表达式（单位是 $\hbar \gamma B_z/2$）在图 17.2 中以 $T$（单位是 $\hbar \gamma B_z/2k_B$）为横轴绘制。注意，当 $T \to 0$ 时，$\langle E \rangle \to -\hbar \gamma B_z/2$，而当 $T \to \infty$ 时，$\langle E \rangle \to 0$。当 $T \to 0$ 时，没有热能，所以质子必定会平行于磁场取向。然而，当 $T \to \infty$ 时，质子的热能增加到如此程度，质子指向任一方向的可能性相等。

图 17.2

一个（裸）质子在磁场中的平均能量随温度的变化图（见例题 17-1）。

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我们将在第18章学到，对于单原子理想气体，

$$ Q(N, V, \beta) = \frac{[q(V, \beta)]^N}{N!} \quad (17.22) $$

其中

$$ q(V, \beta) = \left(\frac{2\pi m}{h^2 \beta}\right)^{3/2} V \quad (17.23) $$

对于处于电子基态的单原子理想气体，系统的能量仅在于平动自由度。在我们将方程 17.22 代入方程 17.20 之前，为了方便，我们将 $\ln Q$ 写成包含 $\beta$ 的项和不包含 $\beta$ 的项的总和：

$$ \ln Q = N \ln q - \ln N! $$

$$ = N \ln \left( \left(\frac{2\pi m}{h^2 \beta}\right)^{3/2} V \right) - \ln N! $$

$$ = N \left( \frac{3}{2} \ln \left(\frac{2\pi m}{h^2}\right) - \frac{3}{2} \ln \beta + \ln V \right) - \ln N! $$

$$ = -\frac{3N}{2} \ln \beta + \text{仅包含 } N \text{ 和 } V \text{ 的项} $$

现在我们可以更容易地看出

$$ \left(\frac{\partial \ln Q}{\partial \beta}\right)_{N,V} = -\frac{3N}{2\beta} $$

并且根据（方程 17.20）

$$ \langle E \rangle = \frac{3}{2} N k_B T $$

对于 $n$ 摩尔， $N = nN_A$ 且 $k_B N_A = R$，因此

$$ \langle E \rangle = \frac{3}{2} n R T $$

我们在第25章研究气体分子运动论时会得到相同的结果。这个观察结果引导我们提出物理化学的一个基本假定，即使用方程 17.17 的概率分布计算出的任何量的系综平均值，与该量的实验观测值相同。如果我们用 $U$ 表示系统的实验观测能量，那么我们有

$$ \bar{U} = \langle E \rangle = \frac{3}{2} R T $$

对于一摩尔单原子理想气体。（我们用上划线表示摩尔量。）

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17-3. 我们假定系综平均能量等于系统的观测能量

例题 17-2

我们将在下一章学到，对于理想双原子气体的刚性转子-谐振子模型，配分函数由下式给出

$$ Q(N, V, \beta) = \frac{[q(V, \beta)]^N}{N!} $$

其中

$$ q(V, \beta) = \left(\frac{2\pi m}{h^2 \beta}\right)^{3/2} V \cdot \frac{8\pi^2 I}{h^2 \beta} \cdot \frac{e^{-\beta h\nu/2}}{1 - e^{-\beta h\nu}} $$

在这个表达式中，$I$ 是转动惯量， $\nu$ 是双原子分子的基频。注意，双原子分子的 $q(V, \beta)$ 与单原子气体的 $q(V, \beta)$ 表达式（方程 17.23，一个平动项）相同，只是它乘以了一个转动项 $8\pi^2 I/h^2 \beta$ 和一个振动项 $e^{-\beta h\nu/2}/(1 - e^{-\beta h\nu})$。这种差异的原因将在第17-8节中变得明显。使用这个配分函数计算一摩尔理想双原子气体的平均能量。

解答： 再次，为了方便，我们将 $\ln Q$ 写成包含 $\beta$ 的项和不包含 $\beta$ 的项的总和：

$$ \ln Q = N \ln q - \ln N! $$

$$ = N \left( \ln \left(\left(\frac{2\pi m}{h^2 \beta}\right)^{3/2} V\right) + \ln \left(\frac{8\pi^2 I}{h^2 \beta}\right) + \ln \left(\frac{e^{-\beta h\nu/2}}{1 - e^{-\beta h\nu}}\right) \right) - \ln N! $$

$$ = -\frac{3N}{2} \ln \beta - N \ln \beta - \frac{N \beta h \nu}{2} - N \ln(1 - e^{-\beta h\nu}) + \text{不包含 } \beta \text{ 的项} $$

现在

$$ \left(\frac{\partial \ln Q}{\partial \beta}\right)_{N,V} = -\frac{3N}{2\beta} - \frac{N}{\beta} - \frac{N h \nu}{2} - \frac{N h \nu e^{-\beta h \nu}}{1 - e^{-\beta h \nu}} $$

或

$$ U = \langle E \rangle = \frac{3N}{2\beta} + \frac{N}{\beta} + \frac{N h \nu}{2} + \frac{N h \nu e^{-\beta h \nu}}{1 - e^{-\beta h \nu}} $$

对于一摩尔， $N = N_A$ 且 $N_A k_B = R$，因此

$$ \bar{U} = \frac{3}{2} R T + R T + \frac{N_A h \nu}{2} + \frac{N_A h \nu e^{-h \nu/k_B T}}{1 - e^{-h \nu/k_B T}} \quad (17.24) $$

方程 17.24 有一个很好的物理诠释。第一项代表平均平动能量，第二项代表平均转动能量，第三项代表零点振动能量，第四项代表平均振动能量。对于大多数气体，第四项在低温下可以忽略不计，但随着激发振动态的布居而随温度升高而增加。

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17–4. 定容热容是平均能量对温度的导数

系统的定容热容 $C_V$ 定义为

$$ C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{N,V} = \left(\frac{\partial \langle E \rangle}{\partial T}\right)_{N,V} \quad (17.25) $$

因此，热容 $C_V$ 是衡量系统能量在恒定物质的量和体积下随温度如何变化的量度。因此，$C_V$ 可以通过方程 17.21 用 $Q(N, V, T)$ 表示。我们已经看到对于一摩尔单原子理想气体，$\bar{U} = \frac{3}{2} R T$，因此

$$ C_V = \frac{3}{2} R \quad (\text{单原子理想气体}) \quad (17.26) $$

对于双原子理想气体，我们从方程 17.24 得到

$$ \bar{C}_V = \frac{5}{2} R + R \left(\frac{h \nu}{k_B T}\right)^2 \frac{e^{-h \nu/k_B T}}{(1 - e^{-h \nu/k_B T})^2} \quad (\text{双原子理想气体}) \quad (17.27) $$

图 17.3 显示了 O$_2$(g) 的理论（方程 17.27）与实验摩尔热容随温度的变化。可以看到两者之间的吻合非常好。

图 17.3

O$_2$(g) 在 300 K 至 1000 K 范围内的实验和理论（方程 17.27）摩尔热容。理论曲线（实线）使用 $h\nu/k_B = 2240 \text{ K}$ 计算得到。

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例题 17-3

1905年，爱因斯坦提出了一个简单的原子晶体模型，可用于计算摩尔热容。他将原子晶体描绘为 $N$ 个原子位于晶格位置上，每个原子作为一个三维谐振子振动。由于所有晶格位置都是相同的，他进一步假设每个原子以相同的频率振动。与该模型相关的配分函数为（问题 17-20）

$$ Q = e^{-\beta U_0} \left( \frac{e^{-\beta h \nu/2}}{1 - e^{-\beta h \nu}} \right)^{3N} \quad (17.28) $$

其中 $\nu$ 是特定晶体的特征频率，表示原子在其晶格位置附近振动的频率，而 $U_0$ 是 0 K 时的升华能，即在 0 K 时将所有原子彼此分开所需的能量。根据此配分函数计算原子晶体的摩尔热容。

解答： 平均能量由下式给出（方程 17.20）

$$ U = -\left(\frac{\partial \ln Q}{\partial \beta}\right)_{N,V} $$

$$ = -\left( \frac{\partial}{\partial \beta} [-\beta U_0 - \frac{3N \beta h \nu}{2} - 3N \ln(1 - e^{-\beta h \nu})] \right)_{N,V} $$

$$ = -[-U_0 - \frac{3N h \nu}{2} - 3N \frac{h \nu e^{-\beta h \nu}}{1 - e^{-\beta h \nu}}] $$

$$ = U_0 + \frac{3N h \nu}{2} + \frac{3N h \nu e^{-\beta h \nu}}{1 - e^{-\beta h \nu}} $$

注意，$U$ 由三项组成：$U_0$，即 0 K 时的升华能；$3Nh\nu/2$，即 $N$ 个三维谐振子的零点能；以及一项表示随温度升高而增加的振动能量。定容热容由下式给出

$$ C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{N,V} = 3N k_B \left(\frac{h \nu}{k_B T}\right)^2 \frac{e^{-h \nu/k_B T}}{(1 - e^{-h \nu/k_B T})^2} $$

或

$$ \bar{C}_V = 3R \left( \frac{h \nu}{k_B T} \right)^2 \frac{e^{-h \nu/k_B T}}{(1 - e^{-h \nu/k_B T})^2} \quad (17.29) $$

其中我们使用了对于一摩尔 $N = N_A$ 且 $N_A k_B = R$ 的事实。

方程 17.29 包含一个可调参数，即振动频率 $\nu$。图 17.4 显示了使用 $\nu = 2.75 \times 10^{13} \text{ s}^{-1}$ 计算的金刚石摩尔热容随温度的变化。考虑到模型的简单性，与实验的吻合度被认为相当好。

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图 17.4

金刚石的观测和理论（爱因斯坦模型）摩尔热容随温度的变化。实线是使用方程 17.29 计算得到，圆圈代表实验数据。

研究方程 17.29 的高温极限是很有趣的。在高温下，$h\nu/k_B T$ 很小，所以我们可以使用当 $x$ 很小时 $e^x \approx 1 + x$ 的事实（数学附录 I）。因此，方程 17.29 变为

$$ \bar{C}_V = 3R \left( \frac{h \nu}{k_B T} \right)^2 \frac{e^{-h \nu/k_B T}}{(1 - e^{-h \nu/k_B T})^2} $$

对于高温，$x = h \nu / k_B T \ll 1$。使用 $e^{-x} \approx 1-x+x^2/2!$：

$$ e^{-x} \approx 1 - x $$

$$ 1 - e^{-x} \approx 1 - (1-x) = x $$

$$ (1 - e^{-x})^2 \approx x^2 $$

$$ \bar{C}_V \approx 3R \left( \frac{h \nu}{k_B T} \right)^2 \frac{1}{ \left(\frac{h \nu}{k_B T}\right)^2 } = 3R $$

这个结果预测原子晶体的摩尔热容在高温下应该趋于稳定，达到 $3R = 24.9 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$。这个预测被称为杜隆-珀蒂定律，它在19世纪原子质量的确定中发挥了重要作用。这个预测与图 17.4 所示的数据吻合良好。

17–5. 我们可以用配分函数表示压力

我们将在第19-6节中展示，宏观系统的压力由下式给出

$$ P_j(N, V) = - \left(\frac{\partial E_j}{\partial V}\right)_N \quad (17.30) $$

使用平均压力由下式给出的事实

$$ \langle P \rangle = \sum_j p_j(N, V, \beta) P_j(N, V) $$

我们可以写成

$$ \langle P \rangle = \sum_j p_j(N, V, \beta) \left(-\left(\frac{\partial E_j}{\partial V}\right)_N\right) = \sum_j \left(-\left(\frac{\partial E_j}{\partial V}\right)_N\right) \frac{e^{-\beta E_j(N,V)}}{Q(N, V, \beta)} \quad (17.31) $$

这个表达式可以写成更紧凑的形式。让我们从以下开始

$$ Q(N, V, \beta) = \sum_j e^{-\beta E_j(N,V)} $$

并对其关于 $V$ 求导，保持 $N$ 和 $\beta$ 固定：

$$ \left(\frac{\partial Q}{\partial V}\right)_{N,\beta} = \sum_j \left(\frac{\partial e^{-\beta E_j(N,V)}}{\partial V}\right)_{N,\beta} = \sum_j (-\beta) \left(\frac{\partial E_j(N,V)}{\partial V}\right)_N e^{-\beta E_j(N,V)} $$

$$ = -\beta \sum_j \left(\frac{\partial E_j}{\partial V}\right)_N e^{-\beta E_j(N,V)} $$

将这个结果与方程 17.31 的第二个等式进行比较，表明

$$ \langle P \rangle = \frac{1}{-\beta} \frac{1}{Q(N, V, \beta)} \left(\frac{\partial Q}{\partial V}\right)_{N,\beta} = -\frac{1}{\beta Q(N, V, \beta)} \left(\frac{\partial Q}{\partial V}\right)_{N,\beta} $$

使用 $\beta = 1/k_B T$，这变为

$$ \langle P \rangle = \frac{k_B T}{Q(N, V, \beta)} \left(\frac{\partial Q}{\partial V}\right)_{N,\beta} $$

或等价地，

$$ \langle P \rangle = k_B T \left(\frac{\partial \ln Q}{\partial V}\right)_{N,\beta} \quad (17.32) $$

就像我们将能量的系综平均值与观测能量相等同一样，我们将压力的系综平均值与观测压力相等同，即 $P = \langle P \rangle$。因此，我们看到如果知道 $Q(N, V, \beta)$，就可以计算观测到的压力。我们可以用这个结果推导理想气体的状态方程。首先，考虑单原子理想气体。回想方程 17.22，单原子理想气体的 $Q(N, V, \beta)$ 由下式给出

$$ Q(N, V, \beta) = \frac{[q(V, \beta)]^N}{N!} $$

其中

$$ q(V, \beta) = \left(\frac{2\pi m}{h^2 \beta}\right)^{3/2} V $$

让我们使用这个结果计算单原子理想气体的压力。为了计算方程 17.32，我们首先为了方便写出 $\ln Q$：

$$ \ln Q = N \ln q - \ln N! $$

$$ = N \ln \left( \left(\frac{2\pi m}{h^2 \beta}\right)^{3/2} V \right) - \ln N! $$

$$ = N \left( \frac{3}{2} \ln\left(\frac{2\pi m}{h^2 \beta}\right) + \ln V \right) - \ln N! $$

$$ = N \ln V + \text{不依赖于 } V \text{ 的项} $$

705

由于 $N$ 和 $\beta$ 在方程 17.32 中是固定的，我们将 $\ln Q$ 写成

$$ \ln Q = N \ln V + \text{仅包含 } N \text{ 和 } \beta \text{ 的项} $$

因此，

$$ \left(\frac{\partial \ln Q}{\partial V}\right)_{N,\beta} = \frac{N}{V} $$

将这个结果代入方程 17.32，得到

$$ P = \frac{N k_B T}{V} $$

正如你可能预料的那样。注意，理想气体方程来自于 $\ln Q = N \ln V + \text{仅包含 } N \text{ 和 } \beta \text{ 的项}$ 这个事实，而这个事实又来自于方程 17.23 中 $q(V, T)$ 与 $V$ 成正比。例题 17-2 显示，对于双原子理想气体， $q(V, T)$ 也与 $V$ 成正比，因此对于双原子理想气体也有 $PV = N k_B T$。对于多原子理想气体也是如此，因此理想气体状态方程适用于任何理想气体，无论是单原子的、双原子的还是多原子的。

例题 17-4

计算与配分函数相关的状态方程

$$ Q(N, V, \beta) = \frac{1}{N!} \left(\frac{2\pi m}{h^2 \beta}\right)^{3N/2} (V - Nb)^N e^{\beta a N^2 / V} $$

其中 $a$ 和 $b$ 是常数。你能认出由此得到的状态方程吗？

解答： 我们使用方程 17.32 计算状态方程。首先，我们计算 $\ln Q$，得到

$$ \ln Q = N \ln(V - Nb) + \frac{\beta a N^2}{V} + \text{仅包含 } N \text{ 和 } \beta \text{ 的项} $$

现在我们对其关于 $V$ 求导，保持 $N$ 和 $\beta$ 常数，得到

$$ \left(\frac{\partial \ln Q}{\partial V}\right)_{N,\beta} = \frac{N}{V - Nb} - \frac{\beta a N^2}{V^2} $$

因此

$$ P = k_B T \left(\frac{\partial \ln Q}{\partial V}\right)_{N,\beta} = k_B T \left(\frac{N}{V - Nb} - \frac{\beta a N^2}{V^2}\right) = \frac{N k_B T}{V - Nb} - \frac{a N^2}{V^2} $$

将最后一项移到左边并乘以 $V - Nb$，得到

$$ \left(P + \frac{aN^2}{V^2}\right) (V - Nb) = N k_B T $$

这就是范德华方程。

706

17–6. 独立可分辨分子系统的配分函数是分子配分函数的乘积

我们迄今为止推导出的普遍结果对于任意系统都有效。要应用这些方程，我们需要知道 $N$ 体薛定谔方程的本征值集合 ${E_j(N, V)}$。一般来说，这是一个不可能的任务。然而，对于许多重要的物理系统，将系统的总能量写成单个能量的总和是一个很好的近似。（参见第3-9节。）这个过程导致配分函数的极大简化，并使我们能够相对容易地应用结果。首先，让我们考虑一个由独立可分辨粒子组成的系统。虽然原子和分子通常肯定不是可分辨的，但在许多情况下可以将其视为可分辨的。一个很好的例子是完美晶体。在完美晶体中，每个原子被限制在一个且仅一个晶格位置上，我们至少原则上可以通过一组三个坐标来识别这些位置。因此，由于每个粒子被限制在一个晶格位置上，并且晶格位置是可分辨的，粒子本身也是可分辨的。我们可以将每个粒子在其晶格位置附近的振动视为独立的，这是一个相当好的近似，就像我们处理多原子分子的简正模式一样。我们将用 ${\epsilon_i^{(p)}}$ 表示单个粒子的能量，其中上标 $p$ 表示粒子（它们是可分辨的），下标 $i$ 表示粒子的能级。在这种情况下，系统的总能量 $E_{i,j,k,\dots}(N, V)$ 可以写成

$$ E_{i,j,k,\dots}(N, V) = \epsilon_i^{(1)}(V) + \epsilon_j^{(2)}(V) + \epsilon_k^{(3)}(V) + \dots \quad (N \text{ 项}) $$

系统的配分函数变为

$$ Q(N, V, T) = \sum_{i,j,k,\dots} e^{-\beta E_{i,j,k,\dots}} $$

$$ = \sum_{i,j,k,\dots} e^{-\beta (\epsilon_i^{(1)} + \epsilon_j^{(2)} + \epsilon_k^{(3)} + \dots)} $$

因为粒子是可分辨且独立的，我们可以独立地对 $i, j, k, \dots$ 求和，在这种情况下， $Q(N, V, T)$ 可以写成单个求和的乘积（问题 17-21）：

$$ Q(N, V, T) = \left( \sum_i e^{-\beta \epsilon_i^{(1)}} \right) \left( \sum_j e^{-\beta \epsilon_j^{(2)}} \right) \left( \sum_k e^{-\beta \epsilon_k^{(3)}} \right) \dots $$

如果所有粒子都是相同的，允许的能级集合 ${\epsilon_i^{(p)}}$ 对于每个粒子都是相同的，我们可以去掉上标 $p$。

$$ Q(N, V, T) = \left( \sum_i e^{-\beta \epsilon_i} \right) \left( \sum_j e^{-\beta \epsilon_j} \right) \left( \sum_k e^{-\beta \epsilon_k} \right) \dots $$

$$ = q(V, T) q(V, T) q(V, T) \dots \quad (17.33) $$

其中每个 $q(V, T)$ 由下式给出

$$ q(V, T) = \sum_i e^{-\beta \epsilon_i} = \sum_i e^{-\epsilon_i/k_B T} \quad (17.34) $$

707

708

第17章 / 玻尔兹曼因子和配分函数 在许多情况下， ${\epsilon_i}$ 是一组分子能量；因此 $q(V, T)$ 称为分子配分函数。方程 17.33 是一个重要的结果。它表明，如果我们可以将总能量写成单个独立项的总和，并且如果原子或分子是可分辨的，那么系统配分函数 $Q(N, V, T)$ 简化为分子配分函数 $q(V, T)$ 的乘积。因为 $q(V, T)$ 只需要知道单个原子或分子的允许能量，所以计算它通常是可行的，正如我们在第18章中将看到一些例子一样。如果所有原子或分子的能级都是相同的（如单原子晶体），那么方程 17.33 变为

$$ Q(N, V, T) = [q(V, T)]^N \quad (\text{独立可分辨的原子或分子}) \quad (17.35) $$

其中

$$ q(V, T) = \sum_j e^{-\epsilon_j/k_B T} $$

原子晶体的爱因斯坦模型（例题 17-3）将原子视为固定在晶格位置上，因此方程 17.35 应该适用于该模型。注意，如果我们将 $u_0 = U_0/N$ 设为每个原子在 0 K 时的升华能，那么该模型的配分函数（方程 17.28）可以写成方程 17.35 的形式，在这种情况下，我们有

$$ Q = e^{-\beta U_0} \left( \frac{e^{-\beta h \nu/2}}{1 - e^{-\beta h \nu}} \right)^{3N} = \left( e^{-\beta u_0} \left( \frac{e^{-\beta h \nu/2}}{1 - e^{-\beta h \nu}} \right)^3 \right)^N $$

因此，$q(V, T) = e^{-\beta u_0} \left( \frac{e^{-\beta h \nu/2}}{1 - e^{-\beta h \nu}} \right)^3$。

17–7. 独立不可分辨原子或分子系统的配分函数通常可以写成 $[q(V, T)]^N/N!$

方程 17.35 是一个有吸引力的结果，但原子和分子通常是不可分辨的；因此方程 17.35 的实用性受到严重限制。当原子和分子固有的不可分辨性不能忽略时，将系统配分函数 $Q(N, V, T)$ 化简为分子配分函数 $q(V, T)$ 变得稍微复杂一些。对于不可分辨粒子，总能量是

$$ E_{ijk\dots} = \epsilon_i + \epsilon_j + \epsilon_k + \dots \quad (N \text{ 项}) $$

708

（注意没有区分性的上标，与方程 17.33 不同）系统的配分函数是

$$ Q(N, V, T) = \sum_{i,j,k,\dots} e^{-\beta (\epsilon_i + \epsilon_j + \epsilon_k + \dots)} \quad (17.37) $$

因为粒子是不可分辨的，我们不能像在方程 17.33 中那样单独地对 $i, j, k, \dots$ 求和。要理解原因，我们必须考虑所有粒子的一个基本性质。我们在第8章学到，泡利不相容原理的一个结果是电子波函数在交换两个电子时必须是反对称的，并且原子或分子中没有两个电子可以占据同一能级。我们将泡利不相容原理应用于电子，这是自然界适用于所有粒子的一部分。所有已知粒子分为两类：那些波函数在交换两个相同粒子时必须是对称的粒子，以及那些波函数在此类交换时必须是反对称的粒子。第一类粒子称为玻色子，第二类粒子称为费米子。实验上，整数自旋的粒子是玻色子，半整数自旋的粒子是费米子。因此，自旋为 1/2 的电子表现为费米子，其波函数必须满足反对称性要求。费米子的其他例子有质子（自旋 1/2）和中子（自旋 1/2）。玻色子的例子有光子（自旋 1）和氘核（自旋 0）。虽然没有两个相同的费米子可以占据同一个单粒子能级，但对玻色子没有这样的限制。当我们尝试执行方程 17.37 中的求和时，认识到这些限制非常重要。现在让我们回到方程 17.37 中的求和，考虑费米子的情况。由于没有两个相同的费米子可以占据同一个单粒子能级，因此两个或多个指标相同的项不能包含在求和中。因此，指标 $i, j, k, \dots$ 彼此不独立，所以通过方程 17.37 直接计算 $Q(N, V, T)$ 对费米子来说存在问题。

例题 17-5

考虑一个由两个不相互作用的相同费米子组成的系统，每个费米子有能量为 $\epsilon_1, \epsilon_2, \epsilon_3$ 和 $\epsilon_4$ 的态。列出方程 17.37 求和中允许的总能量。

解答： 对于这个系统

$$ Q(2, V, T) = \sum_{i,j} e^{-\beta (\epsilon_i + \epsilon_j)} $$

709

第17章 / 玻尔兹曼因子和配分函数 在对 $Q$ 进行无限制计算时会产生的16项中，对于两个相同费米子只允许有六项；这些是能量为以下值的项 $\epsilon_1 + \epsilon_2$ $\epsilon_1 + \epsilon_3$ $\epsilon_1 + \epsilon_4$ $\epsilon_2 + \epsilon_3$ $\epsilon_2 + \epsilon_4$ $\epsilon_3 + \epsilon_4$ 其中 $\epsilon_i$ 以反向顺序书写的六项与上面列出的相同（因为粒子是不可分辨的），并且其中 $\epsilon_i$ 相同的四项是不允许的（因为粒子是费米子）。

玻色子没有同类粒子不能占据同一个单粒子态的限制，但方程 17.37 中的求和仍然复杂。为了理解原因，考虑方程 17.37 中除了一个指标外所有指标都相同的项；例如，像这样的项

$$ E = \epsilon_2 + \epsilon_{10} + \epsilon_{10} + \epsilon_{10} + \dots + \epsilon_{10} \quad (N \text{ 个粒子， } N \text{ 项}) $$

（实际上，这些指标可能是巨大的数字。）因为粒子是不可分辨的，项 $\epsilon_2$ 的位置不重要，我们同样可以轻易地得到 $\epsilon_{10} + \epsilon_{10} + \epsilon_2 + \epsilon_{10} + \epsilon_{10} + \dots + \epsilon_{10}$ 或 $\epsilon_{10} + \epsilon_{10} + \epsilon_2 + \epsilon_{10} + \dots + \epsilon_{10}$ 等等。因为这些项都代表同一个态，所以这样的态在方程 17.37 中应该只包含一次，但方程 17.37 中对所有指标进行无限制的求和（独立地对 $i, j, k, \dots$ 求和）会产生 $N$ 个这种类型的项（ $\epsilon_2$ 可以位于 $N$ 个位置中的任何一个）。现在考虑另一种极端情况，即所有 $N$ 个粒子都处于不同的分子态；例如，系统能量为 $\epsilon_1 + \epsilon_2 + \epsilon_3 + \epsilon_4 + \dots + \epsilon_N$。因为粒子是不可分辨的，通过排列这 $N$ 项得到的所有 $N!$ 种排列都是相同的，在方程 17.37 中应该只出现一次。然而，在无限制的求和中，这样的项会出现 $N!$ 次。因此，通过方程 17.37 直接计算 $Q(N, V, T)$ 对玻色子和费米子都存在问题。

例题 17-6

重新做例题 17-5，但将费米子改为玻色子。

解答： 在这种情况下，有10项允许的项：例题 17-5 中允许的那六项以及其中 $\epsilon_i$ 相同的四项（玻色子没有不能有两个占据同一个态的限制）。

注意，在每个情况下，方程 17.37 中导致困难的项是那些有两个或多个指标相同的项。如果不是因为这些项，我们可以以无限制的方式执行方程 17.37 中的求和（得到 $[q(V, T)]^N$，如第17-6节所示），然后除以 $N!$（得到 $[q(V, T)]^N/N!$）来解释重复计数。例如，如果在计算 $Q(2, V, T)$ 时可以忽略像 $\epsilon_1 + \epsilon_1, \epsilon_2 + \epsilon_2$ 等项，总共将有12项，即例题 17-5 中列出的六项以及能量以反向顺序书写的六项。通过除以 $2!$，我们将得到正确数量的允许项。

当然，如果任何一个粒子可用的量子态数量远大于粒子数量，那么任何两个粒子处于同一态的可能性将很小。虽然我们研究的大多数量子力学系统具有无限多个能级，但在任何给定温度下，其中许多能级并不容易达到，因为这些态的能量远大于 $k_B T$，后者大约是分子的平均能量。然而，如果能量小于大约 $k_B T$ 的量子态数量远大于粒子数量，那么方程 17.37 中的所有项基本上都将包含指标不同的 $\epsilon$，因此我们可以通过在方程 17.37 中独立地对 $i, j, k, \dots$ 求和，然后除以 $N!$ 来获得 $Q(N, V, T)$ 的良好近似，得到

$$ Q(N, V, T) \approx \frac{[q(V, T)]^N}{N!} \quad (\text{独立不可分辨的原子或分子}) \quad (17.38) $$

其中

$$ q(V, T) = \sum_j e^{-\epsilon_j/k_B T} \quad (17.39) $$

仅平动态的数量通常就足以保证任何原子或分子可用的能级数量大于系统中的粒子数量。因此，这个过程在许多情况下产生了一个极好的近似。可用态的数量超过粒子数量从而可以使用方程 17.38 的判据是

$$ \frac{N}{V} \left(\frac{h^2}{8mk_B T}\right)^{3/2} \ll 1 \quad (17.40) $$

注意，这个判据有利于大粒子质量、高温和低密度。虽然我们目前的讨论仅限于理想气体（独立不可分辨粒子），但我们在表 17.1 中展示了即使是一些液体在其沸点时 $(N/V)(h^2/8mk_B T)^{3/2}$ 的值，仅仅是为了表明不等式 17.40 在大多数情况下很容易满足。注意，例外系统包括液氦和液氢（因为它们的质量小和温度低）以及金属中的电子（因为它们的质量非常小）。这些系统是必须通过特殊方法处理的量子系统的原型示例（我们不会讨论）。当方程 17.38 有效时，也就是说，当可用分子态数量远大于粒子数量时，我们称粒子遵守玻尔兹曼统计。正如不等式 17.40 所示，玻尔兹曼统计随着温度升高而越来越有效。

表 17.1

在压力为一巴时，一些简单系统的量 $(N/V)(h^2/8mk_B T)^{3/2}$ 的值。

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17-8. 分子配分函数可以分解为各自由度的配分函数 并且

让我们测试 N$_2$(g) 在 20°C 和一巴压力下不等式 17.40 是否成立。在这些条件下，

$$ \frac{N}{V} = \frac{P}{k_B T} = \frac{10^5 \text{ Pa}}{(1.381 \times 10^{-23} \text{ J} \cdot \text{K}^{-1})(293.2 \text{ K})} = 2.470 \times 10^{25} \text{ m}^{-3} $$

并且

$$ \frac{h^2}{8mk_B T} = \frac{(6.626 \times 10^{-34} \text{ J} \cdot \text{s})^2}{8(4.653 \times 10^{-26} \text{ kg})(1.381 \times 10^{-23} \text{ J} \cdot \text{K}^{-1})(293.2 \text{ K})} $$

$$ = 2.913 \times 10^{-22} \text{ m}^2 $$

因此

$$ \frac{N}{V} \left(\frac{h^2}{8mk_B T}\right)^{3/2} = (2.470 \times 10^{25} \text{ m}^{-3})(2.913 \times 10^{-22} \text{ m}^2)^{3/2} $$

$$ = 1.23 \times 10^{-7} $$

这远小于1。让我们测试液氮在其沸点 $-195.8$°C 时不等式 17.40 是否成立。实验上，N$_2$(l) 在其沸点时的密度为 0.808 g$\cdot$mL$^{-1}$。因此，

$$ \frac{N}{V} = \left(0.808 \text{ g} \cdot \text{mL}^{-1}\right) \left(\frac{1 \text{ mol N}_2}{28.02 \text{ g}}\right) \left(\frac{6.022 \times 10^{23} \text{ 分子}}{1 \text{ mol}}\right) \left(\frac{10^6 \text{ mL}}{1 \text{ m}^3}\right) $$

$$ = 1.737 \times 10^{28} \text{ m}^{-3} $$

712

17-8. 分子配分函数可以分解为不同自由度的配分函数

并且

$$ \frac{N}{V} \left(\frac{h^2}{8mk_B T}\right)^{3/2} = (1.737 \times 10^{28} \text{ m}^{-3})(1.104 \times 10^{-21} \text{ m}^2)^{3/2} $$

$$ = 6.37 \times 10^{-4} $$

因此，方程 17.38 是有效的，即使对于在其沸点时的液氮也是如此。

17–8. 分子配分函数可以分解为各自由度的配分函数

在本节中，我们将探讨系统配分函数（方程 17.14）和分子配分函数（方程 17.39）之间的相似性。我们将从将方程 17.38 代入方程 17.21 开始：

$$ \langle E \rangle = k_B T^2 \left(\frac{\partial \ln Q}{\partial T}\right)_{N,V} $$

$$ = N k_B T^2 \left(\frac{\partial \ln q}{\partial T}\right)_V $$

$$ = -N \left(\frac{\partial \ln q}{\partial \beta}\right)_V $$

$$ = N \sum_j \epsilon_j \frac{e^{-\beta \epsilon_j}}{q(V, T)} \quad (17.41) $$

但是方程 17.38 仅对独立粒子有效，因此

$$ \langle E \rangle = N \langle \epsilon \rangle \quad (17.42) $$

其中 $\langle \epsilon \rangle$ 是任意一个分子的平均能量。如果我们将方程 17.41 和 17.42 进行比较，我们看到

$$ \langle \epsilon \rangle = \sum_j \epsilon_j \frac{e^{-\epsilon_j/k_B T}}{q(V, T)} \quad (17.43) $$

我们可以从这个方程得出结论，分子处于其第 $j$ 个分子能级的概率 $\pi_j$ 由下式给出

$$ \pi_j = \frac{e^{-\epsilon_j/k_B T}}{q(V, T)} = \frac{e^{-\epsilon_j/k_B T}}{\sum_j e^{-\epsilon_j/k_B T}} \quad (17.44) $$

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第17章 / 玻尔兹曼因子和配分函数 注意这个方程与方程 17.13 是多么相似。如果我们假设分子的能量可以写成以下形式

$$ \epsilon_j = \epsilon_j^{\text{平动}} + \epsilon_j^{\text{转动}} + \epsilon_j^{\text{振动}} + \epsilon_j^{\text{电子}} \quad (17.45) $$

因为这里的各种能量项是可分辨的，我们可以应用方程 17.33 背后的推理，写出

$$ q(V, T) = q_{\text{平动}} q_{\text{转动}} q_{\text{振动}} q_{\text{电子}} \quad (17.46) $$

例如

$$ q_{\text{平动}} = \sum_i e^{-\epsilon_i^{\text{平动}}/k_B T} \quad (17.47) $$

注意，我们在例题 17-2 中使用的双原子分子的配分函数表示为

$$ q(V, \beta) = q_{\text{平动}}(V, \beta) q_{\text{转动}}(\beta) q_{\text{振动}}(\beta) $$

其中

$$ q_{\text{平动}}(V, \beta) = \left(\frac{2\pi m}{h^2 \beta}\right)^{3/2} V $$

$$ q_{\text{转动}}(\beta) = \frac{8\pi^2 I}{h^2 \beta} $$

并且

$$ q_{\text{振动}}(\beta) = \frac{e^{-\beta h\nu/2}}{1 - e^{-\beta h\nu}} $$

如果我们将方程 17.45 和 17.46 代入方程 17.44，我们得到

$$ \pi_{ijkl} = \frac{e^{-\epsilon_i^{\text{平动}}/k_B T} e^{-\epsilon_j^{\text{转动}}/k_B T} e^{-\epsilon_k^{\text{振动}}/k_B T} e^{-\epsilon_l^{\text{电子}}/k_B T}}{q_{\text{平动}} q_{\text{转动}} q_{\text{振动}} q_{\text{电子}}} \quad (17.48) $$

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17-8. 分子配分函数可以分解为不同自由度的配分函数 其中，如符号所示， $\pi_k^{\text{振动}}$ 是分子处于其第 $k$ 个振动态的概率。此外，分子的平均振动能量由下式给出

$$ \langle \epsilon^{\text{振动}} \rangle = \sum_k \epsilon_k^{\text{振动}} \pi_k^{\text{振动}} = k_B T^2 \left(\frac{\partial \ln q_{\text{振动}}}{\partial T}\right) = -\left(\frac{\partial \ln q_{\text{振动}}}{\partial \beta}\right) \quad (17.50) $$

再次注意其与方程 17.21 的相似性。当然，我们也有以下关系

$$ \langle \epsilon^{\text{平动}} \rangle = k_B T^2 \left(\frac{\partial \ln q_{\text{平动}}}{\partial T}\right)_V = -\left(\frac{\partial \ln q_{\text{平动}}}{\partial \beta}\right)_V \quad (17.51) $$

并且

$$ \langle \epsilon^{\text{转动}} \rangle = k_B T^2 \left(\frac{\partial \ln q_{\text{转动}}}{\partial T}\right) = -\left(\frac{\partial \ln q_{\text{转动}}}{\partial \beta}\right) \quad (17.52) $$

例题 17-7

使用例题 17-2 中给出的双原子分子的配分函数计算 $\langle \epsilon^{\text{振动}} \rangle$。

解答： 根据例题 17-2，我们可以写出

$$ q_{\text{振动}}(\beta) = \frac{e^{-\beta h\nu/2}}{1 - e^{-\beta h\nu}} $$

因此

$$ \langle \epsilon^{\text{振动}} \rangle = -\left(\frac{\partial \ln q_{\text{振动}}}{\partial \beta}\right) = \frac{h \nu}{2} + \frac{h \nu e^{-\beta h \nu}}{1 - e^{-\beta h \nu}} $$

与方程 17.24 一致。

到目前为止，我们将配分函数写为对能级的求和。每个态由一个具有相关能量的波函数表示。因此，我们写出

$$ q(V, T) = \sum_j e^{-\epsilon_j/k_B T} \quad (\text{态}) \quad (17.53) $$

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716

第17章 / 玻尔兹曼因子和配分函数 我们将具有相同能量的态的集合称为能级。我们可以通过包含能级的简并度 $g_j$，将 $q(V, T)$ 写为对能级的求和：

$$ q(V, T) = \sum_j g_j e^{-\epsilon_j/k_B T} \quad (\text{能级}) \quad (17.54) $$

在方程 17.53 的记号中，表示简并能级的项重复出现 $g_j$ 次，而在方程 17.54 中，它们被写一次并乘以 $g_j$。例如，我们在第5-8节（方程 5.57）学到，刚性转子的能量和简并度为

$$ \epsilon_J = \frac{\hbar^2}{2I} J(J+1) $$

并且

$$ g_J = 2J + 1 $$

因此，我们可以通过对能级求和来写出转动配分函数：

$$ q_{\text{转动}}(T) = \sum_{J=0}^{\infty} (2J + 1) e^{-\hbar^2 J(J+1)/2Ik_B T} \quad (17.55) $$

像方程 17.54 那样明确地包含简并度通常更方便，所以我们在后续章节中会使用方程 17.54 而不是方程 17.53。

问题

17-1. 你会如何描述一个系综，其系统是在 25°C 下一升水容器？

17-2. 证明方程 17.8 等价于 $f(x + y) = f(x) f(y)$。在本问题中，我们将证明 $f(x) \propto e^{ax}$。首先，取上述方程的对数，得到

$$ \ln f(x + y) = \ln f(x) + \ln f(y) $$

对两边关于 $x$ 求导（保持 $y$ 固定），得到

$$ \left[ \frac{\partial \ln f(x+y)}{\partial x} \right]_y = \frac{d \ln f(x+y)}{d(x+y)} \left[ \frac{\partial (x+y)}{\partial x} \right]_y = \frac{d \ln f(x+y)}{d(x+y)} $$

$$ = \frac{d \ln f(x)}{dx} $$

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问题 现在对关于 $y$ 求导（保持 $x$ 固定），并证明

$$ \frac{d \ln f(x)}{dx} = \frac{d \ln f(y)}{dy} $$

为了使这个关系对所有 $x$ 和 $y$ 都成立，等号两边必须等于一个常数，例如 $a$。证明

$$ f(x) \propto e^{ax} $$

并且

$$ f(y) \propto e^{ay} $$

17-3. 证明 $a_j/a_i = e^{\beta(E_i - E_j)}$ 意味着 $a_j = C e^{-\beta E_j}$。

17-4. 自己证明 $\sum_j e^{-\beta E_j} = \sum_j e^{-\beta E_j}$。

17-5. 证明例题 17-1 中的配分函数可以写成

$$ Q(B_z, T) = 2 \cosh \left(\frac{\beta \hbar \gamma B_z}{2}\right) = 2 \cosh \left(\frac{\hbar \gamma B_z}{2k_B T}\right) $$

使用 $d \cosh x/dx = \sinh x$ 的事实证明

$$ \langle E \rangle = -\frac{\hbar \gamma B_z}{2} \tanh \left(\frac{\beta \hbar \gamma B_z}{2}\right) = -\frac{\hbar \gamma B_z}{2} \tanh \left(\frac{\hbar \gamma B_z}{2k_B T}\right) $$

17-6. 使用例题 17-1 中或问题 17-5 中的 $\langle E \rangle$ 表达式，证明

$$ \langle E \rangle \to -\frac{\hbar \gamma B_z}{2} \quad \text{当} \quad T \to 0 \quad \text{时} $$

并且

$$ \langle E \rangle \to 0 \quad \text{当} \quad T \to \infty \quad \text{时} $$

17-7. 将例题 17-1 的结果推广到自旋为1的原子核的情况。确定 $\langle E \rangle$ 的低温和高温极限。

17-8. 如果 $N_W$ 是与磁场 $B_z$ 对齐的质子数， $N_0$ 是与磁场方向相反的质子数，证明

$$ \frac{N_0}{N_W} = e^{-\hbar \gamma B_z/k_B T} $$

已知质子的 $\gamma = 26.7522 \times 10^7 \text{ rad} \cdot \text{T}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$，计算磁场强度为 5.0 T 时 $N_0/N_W$ 随温度的变化。在什么温度下 $N_0 = N_W$？从物理上解释这个结果。

17-9. 在第17-3节中，我们通过将方程 17.20 应用于方程 17.22 给出的 $Q(N, V, T)$，推导了单原子理想气体的 $\langle E \rangle$ 表达式。将方程 17.21 应用于

$$ Q(N, V, T) = \frac{1}{N!} \left(\frac{2\pi m k_B T}{h^2}\right)^{3N/2} V^N $$

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第17章 / 玻尔兹曼因子和配分函数

推导相同的结果。注意，这个 $Q(N, V, T)$ 的表达式仅仅是将方程 17.22 中的 $\beta$ 替换为 $1/k_B T$。

17-10. 吸附在表面上的气体有时可以建模为二维理想气体。我们将在第18章学到，二维理想气体的配分函数是

$$ Q(N, A, T) = \frac{1}{N!} \left(\frac{2\pi m k_B T}{h^2}\right)^N A^N $$

其中 $A$ 是表面的面积。推导 $\langle E \rangle$ 的表达式，并将你的结果与三维结果进行比较。

17-11. 虽然本书不进行推导，但可以推导单原子范德华气体的配分函数。

$$ Q(N, V, T) = \frac{1}{N!} \left(\frac{2\pi m k_B T}{h^2}\right)^{3N/2} (V - Nb)^N e^{aN^2/Vk_B T} $$

其中 $a$ 和 $b$ 是范德华常数。推导单原子范德华气体的能量表达式。

17-12. 硬球气体的近似配分函数可以通过将方程 17.22（及后续方程）中的 $V$ 替换为 $V-b$ 从单原子气体的配分函数获得，其中 $b$ 与 $N$ 个硬球的体积有关。推导该系统的能量和压力表达式。

17-13. 使用问题 17-10 中的配分函数计算二维理想气体的热容。

17-14. 使用问题 17-11 中给出的单原子范德华气体的配分函数计算单原子范德华气体的热容。将你的结果与单原子理想气体的结果进行比较。

17-15. 使用例题 17-2 中给出的配分函数，证明理想双原子气体的压力遵守 $PV = N k_B T$，就像单原子理想气体一样。

17-16. 证明如果配分函数的形式是

$$ Q(N, V, T) = \frac{[q(V, T)]^N}{N!} $$

并且如果 $q(V, T) = f(T)V$ [如单原子理想气体（方程 17.22）和双原子理想气体（例题 17-2）那样]，那么就得到理想气体状态方程。

17-17. 使用方程 17.27 和表 5.1 中给出的 O$_2$ 的 $\tilde{\nu}$ 值，计算 O$_2$(g) 在 300 K 至 1000 K 范围内的摩尔热容（见图 17.3）。

17-18. 证明例题 17-3 中方程 17.29 给出的热容遵守对应态定律。

17-19. 考虑一个由独立可分辨粒子组成的系统，这些粒子只有两个量子态，能量分别为 $\epsilon_j$（设 $\epsilon_0 = 0$）和 $\epsilon_1$。证明这样一个系统的摩尔热容由下式给出

$$ \bar{C}_V = R(\beta \epsilon_1)^2 \frac{e^{-\beta \epsilon_1}}{(1 + e^{-\beta \epsilon_1})^2} $$

并且证明以 $\beta \epsilon_1$ 为横轴绘制的 $\bar{C}_V$ 在 $\beta \epsilon_1$ 处通过最大值，该 $\beta \epsilon_1$ 由方程 $\beta \epsilon_1/2 = \coth(\beta \epsilon_1/2)$ 的解给出。使用 $\coth x$ 的值表（例如，CRC标准数学表格）来证明 $\beta \epsilon_1 \approx 2.40$。

17-20. 推导爱因斯坦晶体的配分函数并不困难（见例题 17-3）。假设晶体的 $N$ 个原子中的每一个都独立地在其晶格位置附近振动，因此晶体被描绘为 $N$ 个独立谐振子，每个在三个方向上振动。谐振子的配分函数是

$$ q_{\text{ho}}(T) = \sum_{v=0}^{\infty} e^{-\beta (v + 1/2)h\nu} $$

$$ = e^{-\beta h \nu/2} \sum_{v=0}^{\infty} e^{-\beta v h \nu} $$

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问题 如果你认识到这是一个所谓的几何级数（数学附录 I），这个求和很容易计算。

$$ \sum_{v=0}^{\infty} x^v = \frac{1}{1-x} $$

证明

$$ q_{\text{振动}}(T) = \frac{e^{-h\nu/2k_B T}}{1-e^{-h\nu/k_B T}} $$

并且

$$ Q = e^{-\beta U_0} \left( \frac{e^{-\beta h\nu/2}}{1-e^{-\beta h\nu}} \right)^{3N} $$

其中 $U_0$ 仅表示能量零点，即所有 $N$ 个原子无限分离时的能量。

17-21. 证明

$$ S = \sum_{i=1}^2 \sum_{j=0}^1 x^i y^j = x(1 + y) + x^2(1 + y) = (x + x^2)(1 + y) $$

通过先对 $j$ 求和，然后再对 $i$ 求和。现在通过将 $S$ 写成两个单独求和的乘积来获得相同的结果。

17-22. 计算

$$ S = \sum_{i=0}^2 \sum_{j=0}^1 x^{i+j} $$

通过先对 $j$ 求和，然后再对 $i$ 求和。现在通过将 $S$ 写成两个单独求和的乘积来获得相同的结果。

17-23. 以下求和有多少项？ a. $S = \sum_{i=1}^3 \sum_{j=1}^2 x^i y^j$ b. $S = \sum_{i=1}^3 \sum_{j=0}^2 x^i y^j$ c. $S = \sum_{i=1}^3 \sum_{j=1}^2 \sum_{k=1}^2 x^i y^j z^k$

17-24. 考虑一个由两个不相互作用的相同费米子组成的系统，每个费米子有能量为 $\epsilon_1, \epsilon_2$ 和 $\epsilon_3$ 的态。对 $Q(2, V, T)$ 进行无限制计算时有多少项？列出方程 17.37 求和中允许的总能量（见例题 17-5）。考虑费米子限制时，$Q(2, V, T)$ 中有多少项？

17-25. 重新做问题 17-24，但改为玻色子的情况。

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第17章 / 玻尔兹曼因子和配分函数 17-26. 考虑一个由三个不相互作用的相同费米子组成的系统，每个费米子有能量为 $\epsilon_1, \epsilon_2$ 和 $\epsilon_3$ 的态。对 $Q(3, V, T)$ 进行无限制计算时有多少项？列出方程 17.37 求和中允许的总能量（见例题 17-5）。考虑费米子限制时，$Q(3, V, T)$ 中有多少项？

17-27. 重新做问题 17-26，但改为玻色子的情况。

17-28. 计算 O$_2$(g) 在其正常沸点 90.20 K 时的 $(N/V)(h^2/8mk_B T)^{3/2}$（见表 17.1）。使用理想气体状态方程计算 O$_2$(g) 在 90.20 K 时的密度。

17-29. 计算 He(g) 在其正常沸点 4.22 K 时的 $(N/V)(h^2/8mk_B T)^{3/2}$（见表 17.1）。使用理想气体状态方程计算 He(g) 在 4.22 K 时的密度。

17-30. 计算钠金属中电子在 298 K 时的 $(N/V)(h^2/8mk_B T)^{3/2}$。取钠的密度为 0.97 g$\cdot$mL$^{-1}$。将你的结果与表 17.1 中给出的值进行比较。

17-31. 计算液氢在其正常沸点 20.3 K 时的 $(N/V)(h^2/8mk_B T)^{3/2}$（见表 17.1）。H$_2$(l) 在其沸点时的密度为 0.067 g$\cdot$mL$^{-1}$。

17-32. 因为理想气体中的分子是独立的，单原子理想气体混合物的配分函数形式是

$$ Q(N_1, N_2, V, T) = \frac{[q_1(V, T)]^{N_1}}{N_1!} \frac{[q_2(V, T)]^{N_2}}{N_2!} $$

其中

$$ q_j(V, T) = \left(\frac{2\pi m_j k_B T}{h^2}\right)^{3/2} V \quad j = 1,2 $$

证明

$$ \langle E \rangle = \frac{3}{2} (N_1 + N_2) k_B T $$

并且

$$ PV = (N_1 + N_2) k_B T $$

对于单原子理想气体混合物。

17-33. 我们将在第18章学到，非对称转子分子的转动配分函数由下式给出

$$ q_{\text{转动}}(T) = \frac{\sqrt{\pi}}{\sigma} \left(\frac{8\pi^2 I_A k_B T}{h^2}\right)^{1/2} \left(\frac{8\pi^2 I_B k_B T}{h^2}\right)^{1/2} \left(\frac{8\pi^2 I_C k_B T}{h^2}\right)^{1/2} $$

其中 $\sigma$ 是一个常数，$I_A, I_B$ 和 $I_C$ 是三个（不同的）转动惯量。证明摩尔热容的转动贡献是 $\bar{C}_{V,\text{转动}} = \frac{3}{2} R$。

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问题 17-34. 谐振子的允许能量由 $\epsilon_v = (v + \frac{1}{2})h\nu$ 给出。相应的配分函数由下式给出

$$ q_{\text{振动}}(T) = \sum_{v=0}^{\infty} e^{-(v+1/2)h\nu/k_B T} $$

设 $x = e^{-h\nu/k_B T}$，并使用几何级数求和公式（问题 17-20）证明

$$ q_{\text{振动}}(T) = \frac{e^{-h\nu/2k_B T}}{1-e^{-h\nu/k_B T}} $$

17-35. 推导一个谐振子处于第 $v$ 个态的概率表达式。计算 HCl(g) 在 300 K 时前几个振动态被占据的概率。（见表 5-1 和问题 17-34。）

17-36. 证明处于振动基态的谐振子比例由下式给出

$$ f_0 = 1 - e^{-h\nu/k_B T} $$

计算 N$_2$(g) 在 300 K、600 K 和 1000 K 时的 $f_0$（见表 5.1）。

17-37. 使用方程 17.55 证明处于第 $J$ 个转动能级的刚性转子比例由下式给出

$$ f_J = \frac{(2J + 1)e^{-\hbar^2 J(J+1)/2Ik_B T}}{q_{\text{转动}}(T)} $$

绘制 HCl(g) 在 300 K 时第 $J$ 个能级相对于 $J = 0$ 能级的比例 ($f_J/f_