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第18章 分配函数和理想气体

在本章中，我们将应用前一章的通用结果来计算理想气体的分配函数和热容。我们已在第17-7节中表明，如果可用的量子态数量远大于粒子数量，我们可以根据原子的或分子的个体分配函数来写出整个体系的分配函数：

$$ Q(N, V, T) = \frac{[q(V, T)]^N}{N!} $$

这个方程特别适用于理想气体，因为分子是独立的，而且表现为理想气体的气体的密度足够低，使得方程17.40给出的不等式得到满足。我们将首先讨论单原子理想气体，然后是双原子和多原子理想气体。

18-1. 单原子理想气体中原子的平动分配函数为 $ (2\pi mk_B T/h^2)^{3/2}V $

单原子理想气体中原子的能量可以写成其平动能和电子能之和：

$$ \epsilon_{atomic} = \epsilon_{trans} + \epsilon_{elec} $$

因此原子分配函数可以写成：

$$ q(V, T) = q_{trans}(V, T)q_{elec}(T) \quad (18.1) $$

我们将首先评估平动分配函数。

立方容器中的平动能级由下式给出（第3-9节）：

$$ \epsilon_{n_x n_y n_z} = \frac{h^2}{8ma^2} (n_x^2 + n_y^2 + n_z^2) \quad n_x, n_y, n_z = 1, 2, \dots \quad (18.2) $$

我们将方程18.2代入 $q_{trans}$（方程17.47）得：

$$ q_{trans} = \sum_{n_x, n_y, n_z=1}^\infty e^{-\beta \epsilon_{n_x n_y n_z}} = \sum_{n_x=1}^\infty \sum_{n_y=1}^\infty \sum_{n_z=1}^\infty \exp\left(-\frac{\beta h^2}{8ma^2}(n_x^2 + n_y^2 + n_z^2)\right) \quad (18.3) $$

因为 $ e^{a+b+c} = e^a e^b e^c $，我们可以将三重求和写成三个单重求和的乘积：

$$ q_{trans} = \sum_{n_x=1}^\infty \exp\left(-\frac{\beta h^2 n_x^2}{8ma^2}\right) \sum_{n_y=1}^\infty \exp\left(-\frac{\beta h^2 n_y^2}{8ma^2}\right) \sum_{n_z=1}^\infty \exp\left(-\frac{\beta h^2 n_z^2}{8ma^2}\right) $$

现在，这三个单重求和是相同的，因为每个求和都是：

$$ \sum_{n=1}^\infty \exp\left(-\frac{\beta h^2 n^2}{8ma^2}\right) = e^{-\beta h^2/8ma^2} + e^{-4\beta h^2/8ma^2} + e^{-9\beta h^2/8ma^2} + \dots $$

因此，我们可以将方程18.3写成：

$$ q_{trans}(V, T) = \left[\sum_{n=1}^\infty \exp\left(-\frac{\beta h^2 n^2}{8ma^2}\right)\right]^3 \quad (18.4) $$

这个求和不能用任何简单的解析函数表达。然而，这种情况并不会带来任何困难，原因如下：从图形上看，一个求和比如 $ \sum_{n=1}^\infty f_n $ 等于以1, 2, 3, ...为中心的单位宽度矩形的面积总和，矩形的高度分别为 $ f_1, f_2, f_3, \dots $，如图18.1所示。如果连续矩形的高度差异非常小，则矩形的面积本质上等于将求和指标 $ n $ 视为连续变量所获得的连续曲线下的面积（图18.1）。问题18-2帮助您证明，在大多数条件下，方程18.4中连续项的高度确实差异非常小。

因此，用积分代替方程18.4中的求和是一个极好的近似：

$$ q_{trans}(V, T) = \left[\int_0^\infty e^{-\beta h^2 n^2/8ma^2} dn\right]^3 \quad (18.5) $$

请注意，积分从 $ n = 0 $ 开始，而方程18.4中的求和从 $ n = 1 $ 开始。对于我们在此考虑的 $ \beta h^2/8ma^2 $ 的小值，这种差异可以忽略不计（问题18-41）。如果我们将 $ \beta h^2/8ma^2 $ 表示为 $ \alpha $，则上述积分变为（参见数学附录 B）：

$$ \int_0^\infty e^{-\alpha n^2} dn = \frac{1}{2} \left(\frac{\pi}{\alpha}\right)^{1/2} $$

图 18.1

将求和 $ \sum_{n=1}^\infty f_n $ 近似为积分的示意图。求和等于矩形的面积，积分等于将 $ n $ 视为连续变量得到的曲线下的面积。

因此，我们得到：

$$ q_{trans}(V, T) = \left(\frac{2\pi m k_B T}{h^2}\right)^{3/2} V \quad (18.6) $$

其中我们用 $ V $ 代替了 $ a^3 $。请注意， $ q_{trans} $ 是 $ V $ 和 $ T $ 的函数。我们可以使用方程17.51从这个分配函数计算理想气体原子的平均平动能：

$$ \langle E_{trans} \rangle = k_B T^2 \left(\frac{\partial \ln q_{trans}}{\partial T}\right)_V $$

$$ = k_B T^2 \left(\frac{\partial}{\partial T}\left[\frac{3}{2} \ln T + \text{与 } T \text{ 无关的项}\right]\right)_V $$

$$ = \frac{3}{2} k_B T \quad (18.7) $$

这与我们在第17-3节中得到的结果一致。

18-2. 大多数原子在室温下处于电子基态

在本节中，我们将研究电子对 $ q(V, T) $ 的贡献。将电子分配函数写成能级之和而不是状态之和更为方便（第17-8节），因此我们写：

$$ q_{elec} = \sum_i g_{ei} e^{-\beta \epsilon_{ei}} \quad (18.8) $$

其中 $ g_{ei} $ 是第 $ i $ 个电子能级的简并度， $ \epsilon_{ei} $ 是其能量。我们首先固定能量的任意零点，使得 $ \epsilon_1 = 0 $；也就是说，我们将所有电子能量相对于电子基态来衡量。电子对 $ q $ 的贡献可以写成：

$$ q_{elec}(T) = g_{e1} + g_{e2} e^{-\beta \epsilon_{e2}} + \dots \quad (18.9) $$

其中 $ \epsilon_{ej} $ 是第 $ j $ 个电子能级相对于基态的能量。请注意， $ q_{elec} $ 是 $ T $ 的函数，而不是 $ V $ 的函数。正如我们在第8章中看到的，这些 $ \epsilon $ 通常约为几万波数。使用事实 $ 1.986 \times 10^{-23} \text{ J} = 1 \text{ cm}^{-1} $，玻尔兹曼常数用波数表示是 $ k_B = 0.6950 \text{ cm}^{-1} \cdot \text{K}^{-1} $。因此，我们看到典型情况下：

$$ \beta \epsilon_{elec} \approx \frac{40 000 \text{ cm}^{-1}}{0.6950 \text{ cm}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}} \frac{1}{T} \approx \frac{10^4 \text{ K}}{T} $$

即使对于 $ T = 1000 \text{ K} $，这仍然等于10。因此，对于大多数原子在普通温度下，$ e^{-\beta \epsilon_{e2}} $ 在方程18.9中通常约为 $ 10^{-5} $，所以只有求和中的第一项与零显著不同。然而，在某些情况下，例如卤素原子，第一激发态仅高于基态几百波数，因此 $ q_{elec} $ 中需要包含几项。即使在这些情况下，方程18.9中的求和收敛也非常快。正如我们在第8章中学到的，原子和离子的电子能级由原子光谱学确定，并已详细列表。标准参考文献“摩尔谱线表”（Moore's tables）列出了许多原子和离子的能级和能量。表18.1列出了H、He、Li和F的前几个能级。我们可以从类似表18.1的表格中得出一些一般性观察。稀有气体原子的基态是 $ {}^1\text{S}_0 $，第一激发态约为 $ 10^5 \text{ cm}^{-1} $ 或更高；碱金属原子的基态是 $ {}^2\text{S}_{1/2} $，下一能级约为 $ 10^4 \text{ cm}^{-1} $ 或更高；卤素原子的基态是 $ {}^2\text{P}_{3/2} $，下一能级 $ {}^2\text{P}_{1/2} $ 仅高出约 $ 10^2 \text{ cm}^{-1} $。因此，在普通温度下，稀有气体原子的电子分配函数基本上是1，碱金属原子是2，而卤素原子的电子分配函数包含两项。使用表18.1中的数据，我们现在可以计算处于第一三重态 $ {}^3\text{S}_1 $ 的氦原子分数。该分数由下式给出：

$$ f_2 = \frac{g_{e2} e^{-\beta \epsilon_{e2}}}{q_{elec}(T)} = \frac{g_{e2} e^{-\beta \epsilon_{e2}}}{g_{e1} + g_{e2} e^{-\beta \epsilon_{e2}} + g_{e3} e^{-\beta \epsilon_{e3}} + \dots} $$

$$ = \frac{3e^{-\beta \epsilon_{e2}}}{1+3e^{-\beta \epsilon_{e2}} + e^{-\beta \epsilon_{e3}} + \dots} \quad (18.10) $$

在 $ 300 \text{ K} $ 下， $ \beta \epsilon_{e2} = 770 $，所以 $ f_2 \approx 10^{-334} $。即使在 $ 3000 \text{ K} $ 下， $ f_2 \approx 10^{-33} $。这是稀有气体的典型情况。基态和激发态之间的能量差必须

表 18.1 一些原子能级。$^a$

$^a$ 摘自 C.E. Moore, "原子能级" Natl. Bur. Std, Circ. 1 467, U.S. Government Printing Office, Washington D.C., 1949

小于几百cm$^{-1}$左右，激发能级才会有显著的布居。

例 18-1

使用表18.1中的数据，计算在300 K、1000 K和2000 K时氟原子处于第一激发态的比例。

解：

使用方程18.10的第二行，其中 $ g_{e1} = 4 $， $ g_{e2} = 2 $， $ g_{e3} = 6 $，我们有：

$$ f_2 = \frac{2e^{-\beta \epsilon_{e2}}}{4+2e^{-\beta \epsilon_{e2}} + 6e^{-\beta \epsilon_{e3}} + \dots} $$

其中 $ \epsilon_{e2} = 404.0 \text{ cm}^{-1} $ 和 $ \epsilon_{e3} = 102 406.50 \text{ cm}^{-1} $。我们还有：

$$ \beta \epsilon_{e2} = \frac{404.0 \text{ cm}^{-1}}{(0.6950 \text{ cm}^{-1} \cdot \text{K}^{-1})T} = \frac{581.3 \text{ K}}{T} $$

和

$$ \beta \epsilon_{e3} = \frac{102 406.50 \text{ cm}^{-1}}{(0.6950 \text{ cm}^{-1} \cdot \text{K}^{-1})T} = \frac{147 300 \text{ K}}{T} $$

显然，我们可以忽略 $ f_2 $ 分母中的第三项。在不同温度下的 $ f_2 $ 值为：

$$ f_2(T = 300 \text{ K}) = \frac{2e^{-581/300}}{4+2e^{-581/300}} = 0.0672 $$

$$ f_2(T = 1000 \text{ K}) = \frac{2e^{-581/1000}}{4+2e^{-581/1000}} = 0.219 $$

$$ f_2(T = 2000 \text{ K}) = 0.272 $$

因此，在这些温度下，第一激发态的布居是显著的，所以在确定 $ q_{elec}(T) $ 时必须评估方程18.9中求和的前两项。

对于大多数原子和分子，电子分配函数的前两项是足够的，即：

$$ q_{elec}(T) \approx g_{e1} + g_{e2} e^{-\beta \epsilon_{e2}} \quad (18.11) $$

在第二项相对于第一项不可忽略的温度下，我们还必须检查更高项可能的贡献。这完成了我们对单原子理想气体分配函数的讨论。总而言之，我们有：

$$ Q(N, V, T) = \frac{(q_{trans} q_{elec})^N}{N!} \quad (18.12) $$

其中

$$ q_{trans}(V, T) = \left(\frac{2\pi m k_B T}{h^2}\right)^{3/2} V \quad (18.13) $$

$$ q_{elec}(T) = g_{e1} + g_{e2} e^{-\beta \epsilon_{e2}} + \dots $$

我们现在可以计算单原子理想气体的某些性质。平均能量为：

$$ U = k_B T^2 \left(\frac{\partial \ln Q}{\partial T}\right)_{N,V} = N k_B T^2 \left(\frac{\partial \ln q}{\partial T}\right)_V $$

$$ = N k_B T^2 \left(\frac{\partial}{\partial T}\left[\frac{3}{2} \ln T + \ln q_{elec}\right]\right)_V $$

$$ = N k_B T^2 \left(\frac{3}{2T} + \frac{1}{q_{elec}}\frac{\partial q_{elec}}{\partial T}\right) = N k_B T^2 \left(\frac{3}{2T} + \frac{g_{e2} \beta \epsilon_{e2} e^{-\beta \epsilon_{e2}}}{g_{e1} + g_{e2} e^{-\beta \epsilon_{e2}} + \dots}\right) $$

$$ = \frac{3}{2} N k_B T + \frac{N g_{e2} \epsilon_{e2} e^{-\beta \epsilon_{e2}}}{g_{e1} + g_{e2} e^{-\beta \epsilon_{e2}} + \dots} \quad (18.14) $$

第一项表示平均动能，第二项表示平均电子能（超出基态能量的部分）。在普通温度下，电子自由度对平均能量的贡献很小。如果我们忽略电子自由度非常小的贡献，恒定体积下的摩尔热容由下式给出：

$$ \bar{C}_V = \left(\frac{dU}{dT}\right)_{N,V} = \frac{3}{2} R $$

压力为：

$$ P = k_B T \left(\frac{\partial \ln Q}{\partial V}\right)_{N,T} = N k_B T \left(\frac{\partial \ln q}{\partial V}\right)_T $$

$$ = N k_B T \left(\frac{\partial}{\partial V}[\ln V + \text{不含 } V \text{ 的项}]\right)_T $$

$$ = \frac{N k_B T}{V} \quad (18.15) $$

这就是理想气体状态方程。请注意，方程18.15的得出是因为 $ q(V, T) $ 的形式是 $ f(T)V $，并且只有原子的平动能量对压力有贡献。这在直观上是可以预期的，因为压力是由于气体原子和分子撞击容器壁而产生的。在接下来的几节中，我们将处理双原子理想气体。除了平动和电子自由度外，双原子分子还具有振动和转动自由度。通用程序将是建立双核和 $ n $ 个电子的薛定谔方程，并求解该方程以获得双原子分子的特征值集。幸运的是，可以使用一系列非常好的近似来将这个复杂的双核、$ n $ 电子问题简化为一组更简单的问题。这些近似中最简单的是刚性转子-简谐振子近似，我们在第5章和第13章中已经描述过。我们将在下一节中建立这个近似，然后在第18-4节和第18-5节中讨论这个近似下的振动和转动分配函数。

18-3. 双原子分子的能量可以近似为各项之和

在处理双原子或多原子分子时，我们使用刚性转子-简谐振子近似（第13-2节）。在这种情况下，我们可以将分子的总能量写成其平动、转动、振动和电子能量之和：

$$ \epsilon = \epsilon_{trans} + \epsilon_{rot} + \epsilon_{vib} + \epsilon_{elec} \quad (18.16) $$

与单原子理想气体一样，在正常温度下，方程17.40给出的不等式很容易满足，因此我们可以写：

$$ Q(N, V, T) = \frac{[q(V, T)]^N}{N!} \quad (18.17) $$

此外，方程18.16允许我们写出：

$$ q(V, T) = q_{trans} q_{rot} q_{vib} q_{elec} \quad (18.18) $$

因此，分子理想气体的分配函数由下式给出：

$$ Q(N, V, T) = \frac{(q_{trans} q_{rot} q_{vib} q_{elec})^N}{N!} \quad (18.19) $$

双原子分子的平动分配函数与我们在第18-1节中找到的原子结果相似：

$$ q_{trans}(V, T) = \left(\frac{2\pi (m_1 + m_2) k_B T}{h^2}\right)^{3/2} V \quad (18.20) $$

请注意，方程18.20与方程18.6本质上是相同的。电子分配函数将与方程18.9相似。我们将在接下来的两节中讨论振动和转动对分配函数的贡献。尽管方程18.19不完全精确，但通常是一个很好的近似，特别是对于小分子。在我们考虑 $ q_{rot} $ 和 $ q_{vib} $ 之前，我们必须为转动、振动和电子态选择能量零点。转动能量的自然零点是 $ J = 0 $ 态，其转动能量为零。然而，在振动情况下，我们有两个合理的选择。一个是将振动能量的零点定为其基态的能量，另一个是将其定为核间势阱的底部。在第一种情况下，振动基态的能量为零，在第二种情况下为 $ h\nu/2 $。我们将选择振动能量的零点为最低电子态核间势阱的底部，因此振动基态的能量将为 $ h\nu/2 $。最后，我们将电子能量的零点设为处于其电子基态并静止的分离原子（参见图18.2）。回想一下，基态电子势阱的深度用 $ D_e $ 表示（$ D_e $ 是一个正数；参见第13-6节），因此基态电子态的能量为 $ \epsilon_{e1} = -D_e $，电子分配函数为：

$$ q_{elec} = g_{e1} e^{D_e/k_B T} + g_{e2} e^{-\epsilon_{e2}/k_B T} + \dots \quad (18.21) $$

其中 $ D_e $ 和 $ \epsilon_{e2} $ 在图18.2中所示。我们还在第13-6节中引入了一个量 $ D_0 $，它等于 $ D_e - h\nu $。如图18.2所示， $ D_0 $ 是最低振动态与解离分子之间的能量差。量 $ D_0 $ 可以通过光谱学测量，表18.2给出了几种双原子分子的 $ D_e $ 和 $ D_0 $ 值。

图 18.2

基态和第一激发电子态随核间距的变化，图示了基态的 $ D_e $ 和 $ D_0 $ 以及 $ \epsilon_{e2} $ 量。如图所示，$ D_e $ 和 $ D_0 $ 之间的关系是 $ D_e = D_0 + h\nu/2 $。

表 18.2 几种双原子分子的分子常数。这些参数来自各种来源，并且在刚性转子-简谐振子近似下获得，因此不代表最准确的值。

18-4. 大多数分子在室温下处于振动基态

在本节中，我们将在简谐振子近似下评估双原子分子振动部分的分配函数。如果我们将振动能级相对于核间势阱底部来衡量，能量由下式给出（第5-4节）：

$$ \epsilon_v = \left(v + \frac{1}{2}\right) h\nu \quad v = 0, 1, 2, \dots \quad (18.22) $$

其中 $ \nu = (k/\mu)^{1/2}/2\pi $， $ k $ 是分子的力常数， $ \mu $ 是其折合质量。振动分配函数 $ q_{vib} $ 变为：

$$ q_{vib}(T) = \sum_{v=0}^\infty e^{-\beta \epsilon_v} = \sum_{v=0}^\infty e^{-\beta(v+\frac{1}{2})h\nu} $$

$$ = e^{-\beta h\nu/2} \sum_{v=0}^\infty e^{-\beta h\nu v} $$

通过认识到它是一个几何级数（数学附录 I），这个求和可以轻松评估：

$$ \sum_{n=0}^\infty x^n = \frac{1}{1-x} $$

其中 $ x = e^{-\beta h\nu} < 1 $。因此我们可以写：

$$ \sum_{v=0}^\infty e^{-\beta h\nu v} = \sum_{v=0}^\infty (e^{-\beta h\nu})^v = \frac{1}{1-e^{-\beta h\nu}} $$

所以 $ q_{vib}(T) $ 变为：

$$ q_{vib}(T) = \frac{e^{-\beta h\nu/2}}{1-e^{-\beta h\nu}} \quad (18.23) $$

请注意，这是例17-2中遇到的振动项，该示例给出了理想双原子气体刚性转子-简谐振子模型的分配函数。如果我们引入一个以温度为单位的量 $ \Theta_{vib} = h\nu/k_B $，称为振动温度，则 $ q_{vib}(T) $ 可以写成：

$$ q_{vib}(T) = \frac{e^{-\Theta_{vib}/2T}}{1-e^{-\Theta_{vib}/T}} \quad (18.24) $$

这是少数几种 $ q $ 可以直接求和而无需近似为积分的情况之一，正如我们在第18-1节中对平动情况所做的那样，并且很快将在第18-5节中对转动情况这样做。

我们可以从 $ q_{vib}(T) $ 计算平均振动能量：

$$ \langle E_{vib} \rangle = N k_B T^2 \frac{d \ln q_{vib}}{dT} = N k_B T^2 \frac{d}{dT} \left(-\frac{\Theta_{vib}}{2T} - \ln(1-e^{-\Theta_{vib}/T})\right) $$

$$ = N k_B T^2 \left(\frac{\Theta_{vib}}{2T^2} - \frac{1}{1-e^{-\Theta_{vib}/T}} \frac{\Theta_{vib}}{T^2} e^{-\Theta_{vib}/T}\right) $$

$$ = N k_B T \left(\frac{\Theta_{vib}}{2T} + \frac{\Theta_{vib}/T}{e^{\Theta_{vib}/T}-1}\right) \quad (18.25) $$

表18.2给出了几种双原子分子的 $ \Theta_{vib} $。振动对摩尔热容的贡献是：

$$ \bar{C}_{V,vib} = \frac{d\langle E_{vib} \rangle}{dT} = R \left(\frac{\Theta_{vib}}{T}\right)^2 \frac{e^{\Theta_{vib}/T}}{(e^{\Theta_{vib}/T}-1)^2} = R \left(\frac{\Theta_{vib}}{T}\right)^2 \frac{e^{-\Theta_{vib}/T}}{(1-e^{-\Theta_{vib}/T})^2} \quad (18.26) $$

图18.3显示了理想双原子气体的振动对摩尔热容的贡献随约化温度 $ T/\Theta_{vib} $ 的函数关系。 $ \bar{C}_{V,vib} $ 在高温极限下为 $ R $，并在 $ T/\Theta_{vib} = 0.34 $ 时为该值的一半。

图 18.3

理想双原子气体振动对摩尔热容的贡献随约化温度 $ T/\Theta_{vib} $ 的函数关系。

例 18-2

计算N$_2$(g)在1000 K时的摩尔热容的振动贡献。实验值为3.43 J$\cdot$K$^{-1}\cdot$mol$^{-1}$。

解：

我们使用方程18.26，其中 $ \Theta_{vib} = 3374 \text{ K} $（表18.2）。因此，$ \Theta_{vib}/T = 3374/1000 = 3.374 $，于是：

$$ \frac{\bar{C}_{V,vib}}{R} = (3.374)^2 \frac{e^{-3.374}}{(1-e^{-3.374})^2} = 0.418 $$

或者

$$ \bar{C}_{V,vib} = (0.418)(8.314 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}) = 3.48 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1} $$

与实验值的吻合非常好。

一个有趣的计算量是分子处于各种振动态的比例。处于第 $ v $ 个振动态的分子比例为：

$$ f_v = \frac{e^{-\beta h\nu(v+\frac{1}{2})}}{q_{vib}} \quad (18.27) $$

如果我们把方程18.23代入这个方程，我们得到：

$$ f_v = (1 - e^{-\beta h\nu}) e^{-\beta h\nu v} = (1 - e^{-\Theta_{vib}/T}) e^{-v\Theta_{vib}/T} \quad (18.28) $$

下面的例子说明了这个方程的使用。

例 18-3

使用方程18.28计算N$_2$(g)分子在300 K时处于 $ v = 0 $ 和 $ v = 1 $ 振动态的比例。

解：

我们首先计算在300 K时的 $ \exp(-\Theta_{vib}/T) $：

$$ e^{-\Theta_{vib}/T} = e^{-3374 \text{ K}/300 \text{ K}} = e^{-11.25} = 1.31 \times 10^{-5} $$

因此，

$$ f_0 = 1 - e^{-\Theta_{vib}/T} \approx 1 $$

和

$$ f_1 = (1 - e^{-\Theta_{vib}/T}) e^{-\Theta_{vib}/T} \approx 1.31 \times 10^{-5} $$

请注意，在300 K时，几乎所有的氮分子都处于振动基态。

图18.4显示了Br$_2$(g)在300 K时振动能级的布居。请注意，大多数分子处于振动基态，并且较高振动态的布居呈指数级下降。然而，溴具有比大多数双原子分子更小的力常数和更大的质量（因此 $ \Theta_{vib} $ 值更小）（参阅表18.2），因此在给定温度下Br$_2$(g)的激发振动态的布居比大多数其他分子都要大。我们可以使用方程18.28计算处于所有激发振动态的分子比例。这个量由 $ \sum_{v=1}^\infty f_v $ 给出，但因为 $ \sum_{v=0}^\infty f_v = 1 $，我们可以写：

$$ f_{v>0} = \sum_{v=1}^\infty f_v = 1 - f_0 = 1 - (1 - e^{-\Theta_{vib}/T}) $$

或者简单地写：

$$ f_{v>0} = e^{-\Theta_{vib}/T} = e^{-\beta h\nu} \quad (18.29) $$

图 18.4

Br$_2$(g)在300 K时振动能级的布居。

表 18.3 在300 K和1000 K时处于激发振动态的分子比例。

18-5. 大多数分子在常温下处于激发转动态

刚性转子的能级由下式给出（第5-8节）：

$$ \epsilon_J = \frac{\hbar^2 J(J+1)}{2I} \quad J = 0, 1, 2, \dots \quad (18.30\text{a}) $$

其中 $ I $ 是转子的转动惯量。每个能级具有简并度：

$$ g_J = 2J + 1 \quad (18.30\text{b}) $$

使用方程18.30a和18.30b，我们可以写出刚性转子的转动分配函数：

$$ q_{rot}(T) = \sum_{J=0}^\infty (2J+1) e^{-\beta \hbar^2 J(J+1)/2I} \quad (18.31) $$

其中我们通过显式包含简并度来对能级求和而非对状态求和。为了方便起见，我们引入一个具有温度单位的量，称为转动温度 $ \Theta_{rot} $：

$$ \Theta_{rot} = \frac{\hbar^2}{2Ik_B} = \frac{hB}{k_B} \quad (18.32) $$

其中 $ B = h/8\pi^2 I $（方程5.62）。将方程18.32代入方程18.31得到：

$$ q_{rot}(T) = \sum_{J=0}^\infty (2J+1) e^{-\Theta_{rot} J(J+1)/T} \quad (18.33) $$

与简谐振子分配函数不同，方程18.33中的求和不能写成封闭形式。然而，正如表18.2中的数据所示，对于不含氢原子的双原子分子，在普通温度下 $ \Theta_{rot}/T $ 的值非常小。例如，CO(g)的 $ \Theta_{rot} $ 为2.77 K，因此在室温下 $ \Theta_{rot}/T $ 约为 $ 10^{-2} $。正如我们在第18-1节中能够用积分很好地近似方程18.4中的求和一样，因为 $ \alpha = \beta h^2/8ma^2 $ 在正常温度下通常很小，对于方程18.33，我们也可以用积分来近似求和，因为对于大多数分子在普通温度下 $ \Theta_{rot}/T $ 很小。因此，将 $ q_{rot}(T) $ 写成积分是一个极好的近似：

$$ q_{rot}(T) = \int_0^\infty (2J+1) e^{-\Theta_{rot} J(J+1)/T} dJ $$

这个积分很容易评估，因为如果令 $ x = J(J+1) $，则 $ dx = (2J+1) dJ $，并且 $ q_{rot}(T) $ 变为：

$$ q_{rot}(T) = \int_0^\infty e^{-\Theta_{rot} x/T} dx = \left[-\frac{T}{\Theta_{rot}} e^{-\Theta_{rot} x/T}\right]_0^\infty = \frac{T}{\Theta_{rot}} $$

$$ = \frac{T}{hB/k_B} = \frac{k_B T}{hB} = \frac{k_B T}{h(h/8\pi^2 I)} = \frac{8\pi^2 I k_B T}{h^2} $$

$$ q_{rot}(T) = \frac{T}{\Theta_{rot}} \quad \Theta_{rot} \ll T \quad (18.34) $$

请注意，这是例17-2中遇到的转动项，该示例给出了理想双原子气体刚性转子-简谐振子模型的分配函数。这种近似随着温度升高而改善，被称为高温极限。对于低温或对于 $ \Theta_{rot} $ 值较大的分子，例如H$_2$(g)的 $ \Theta_{rot} = 85.3 \text{ K} $，我们可以直接使用方程18.33。例如，方程18.33的前四项足以计算 $ q_{rot}(T) $ 的精度在0.1\%以内

对于 $ T < 3\Theta_{rot} $。为简单起见，我们仅使用高温极限，因为对于大多数分子在室温下 $ \Theta_{rot} \ll T $。（参阅表18.2）。 平均转动能量为：

$$ \langle E_{rot} \rangle = N k_B T^2 \left(\frac{d \ln q_{rot}}{dT}\right) = N k_B T^2 \left(\frac{d \ln(T/\Theta_{rot})}{dT}\right) $$

$$ = N k_B T^2 \left(\frac{1}{T}\right) = N k_B T $$

转动对摩尔热容的贡献是：

$$ \bar{C}_{V,rot} = R $$

双原子分子有两个转动自由度，每个贡献 $ R/2 $ 给 $ \bar{C}_{V,rot} $。我们还可以计算处于第 $ J $ 个转动能级的分子比例：

$$ f_J = \frac{(2J+1) e^{-\Theta_{rot} J(J+1)/T}}{q_{rot}} $$

$$ = (2J+1) (\Theta_{rot}/T) e^{-\Theta_{rot} J(J+1)/T} \quad (18.35) $$

例 18-4

使用方程18.35计算CO在300 K时转动能级的布居。

解：

使用表18.2中的 $ \Theta_{rot} = 2.77 \text{ K} $，我们在300 K时有 $ \Theta_{rot}/T = 2.77/300 = 0.00923 $。因此，

$$ f_J = (2J+1) (0.00923) e^{-0.00923 J(J+1)} $$

我们可以将结果呈现在表格中：

这些结果在图18.5中绘制。

图 18.5

CO在300 K时处于第 $ J $ 个转动能级的分子比例。

与振动能级的情况相反，大多数分子在普通温度下处于激发转动能级。我们可以通过将方程18.35视为连续变量 $ J $ 并设置其对 $ J $ 的导数等于零来估计最可能的值 $ J $（问题18-18），得到：

$$ J_{imp} \approx \left(\frac{T}{2\Theta_{rot}}\right)^{1/2} - \frac{1}{2} \quad (18.36) $$

对于300 K的CO，这个方程给出7的值（与图18.5一致）。我们还可以使用方程18.35来解释双原子分子振动-转动光谱P支和R支中谱线的观察强度（图13.2）。请注意，图18.5中谱线的包络线与图13.2中P支和R支的谱线相似。两图相似的原因是转动谱线的强度与发生跃迁的转动能级中的分子数量成正比。因此，我们看到P支和R支的形状反映了转动能级的热布居。

18-6. 转动分配函数包含对称数

尽管从我们对 $ q_{rot}(T) $ 的推导中并不明显，但方程18.33和18.34仅适用于异核双原子分子。根本原因是同核双原子分子的波函数必须对分子中两个相同原子核的互换具有一定的对称性。特别是，如果两个原子核具有整数自旋（玻色子），则分子波函数必须对两个原子核的互换是对称的；如果原子核具有半奇数自旋（费米子），则分子波函数必须是反对称的。这种对称性要求对同核双原子分子转动能级的布居有深远的影响，这只能通过仔细分析双原子分子波函数的一般对称性来理解。这种分析有些复杂，在此不做讨论，但我们需要最终结果。在温度 $ T $ 远大于 $ \Theta_{rot} $ 的情况下，我们已经看到这适用于大多数分子在普通温度下，同核双原子分子的 $ q_{rot} $ 为：

$$ q_{rot}(T) = \frac{T}{2\Theta_{rot}} \quad (18.37) $$

请注意，这个方程与异核双原子分子的方程18.34相同，只是分母中多了因子2。这个因子来自于同核双原子分子的额外对称性；特别是，同核双原子分子有两种不可区分的取向。存在一个垂直于核间轴的二重对称轴。方程18.34和18.37可以写成一个方程：

$$ q_{rot}(T) = \frac{T}{\sigma\Theta_{rot}} \quad (18.38) $$

其中对于异核双原子分子 $ \sigma = 1 $，对于同核双原子分子 $ \sigma = 2 $。因子 $ \sigma $ 称为分子的对称数，表示分子可以通过转动旋转到与其原始构型无法区分的取向的数量。研究了双原子分子分子分配函数的每个贡献后，我们现在可以将刚性转子-简谐振子近似包含在双原子分子的分配函数中，得到：

$$ q(V, T) = q_{trans} q_{rot} q_{vib} q_{elec} $$

$$ = \left(\frac{2\pi \mu k_B T}{h^2}\right)^{3/2} V \cdot \frac{T}{\sigma\Theta_{rot}} \cdot \frac{e^{-\Theta_{vib}/2T}}{1-e^{-\Theta_{vib}/T}} \cdot g_{e1} e^{D_e/k_B T} \quad (18.39) $$

请记住，这个表达式要求 $ \Theta_{rot} \ll T $，只有电子基态被占据，电子能量的零点被设为处于其电子基态并静止的分离原子，以及振动能量的零点被设为最低电子态核间势阱的底部。请注意，只有 $ q_{trans} $ 是 $ V $ 的函数，并且这个函数的形式是 $ f(T)V $，正如我们之前看到的，这导致了理想气体状态方程。

例 18-5

从方程18.39推导理想双原子气体的摩尔能量 $ U $ 的表达式。识别其中的每一项。

解：

我们从下式开始：

$$ Q(N, V, T) = \frac{[q(V, T)]^N}{N!} $$

以及

$$ U = k_B T^2 \left(\frac{\partial \ln Q}{\partial T}\right)_{N,V} = N k_B T^2 \left(\frac{\partial \ln q}{\partial T}\right)_V $$

使用方程18.39表示 $ q(V, T) $，我们有：

$$ \ln q = \ln q_{trans} + \ln q_{rot} + \ln q_{vib} + \ln q_{elec} $$

$ \ln q_{trans} = \frac{3}{2} \ln T + \ln V + \text{常数项}$ $ \ln q_{rot} = \ln T - \ln(\sigma\Theta_{rot}) $ (高温近似) $ \ln q_{vib} = -\frac{\Theta_{vib}}{2T} - \ln(1-e^{-\Theta_{vib}/T}) $ $ \ln q_{elec} = \ln(g_{e1} e^{D_e/k_B T} + g_{e2} e^{-(\epsilon_{e2}-D_e)/k_B T} + \dots) $ (将电子能量零点设为分离原子) $= \ln e^{D_e/k_B T} + \ln(g_{e1} + g_{e2} e^{-\epsilon_{e2}/k_B T} + \dots) $ (其中 $ \epsilon_{e2} $ 是第一激发态相对于基态的能量) $= \frac{D_e}{k_B T} + \ln(g_{e1} + g_{e2} e^{-\beta \epsilon_{e2}} + \dots)$

$$ \frac{\partial \ln q}{\partial T} = \frac{\partial \ln q_{trans}}{\partial T} + \frac{\partial \ln q_{rot}}{\partial T} + \frac{\partial \ln q_{vib}}{\partial T} + \frac{\partial \ln q_{elec}}{\partial T} $$

$$ \frac{\partial \ln q_{trans}}{\partial T} = \frac{3}{2T} $$

$$ \frac{\partial \ln q_{rot}}{\partial T} = \frac{1}{T} $$

$$ \frac{\partial \ln q_{vib}}{\partial T} = \frac{\Theta_{vib}}{2T^2} - \frac{-e^{-\Theta_{vib}/T}(-\Theta_{vib}/T^2)}{1-e^{-\Theta_{vib}/T}} = \frac{\Theta_{vib}}{2T^2} + \frac{\Theta_{vib}/T^2 e^{-\Theta_{vib}/T}}{1-e^{-\Theta_{vib}/T}} $$

$$ \frac{\partial \ln q_{elec}}{\partial T} = \frac{\partial}{\partial T} \left(\frac{D_e}{k_B T} + \ln(g_{e1} + g_{e2} e^{-\beta \epsilon_{e2}} + \dots)\right) = -\frac{D_e}{k_B T^2} + \frac{1}{g_{e1} + g_{e2} e^{-\beta \epsilon_{e2}} + \dots} (g_{e2} e^{-\beta \epsilon_{e2}}) (\beta \epsilon_{e2}/T) $$

$$ T^2 \frac{\partial \ln q}{\partial T} = T^2 \left(\frac{3}{2T} + \frac{1}{T} + \frac{\Theta_{vib}}{2T^2} + \frac{\Theta_{vib}/T^2 e^{-\Theta_{vib}/T}}{1-e^{-\Theta_{vib}/T}} - \frac{D_e}{k_B T^2} + \frac{g_{e2} \epsilon_{e2} e^{-\beta \epsilon_{e2}}}{k_B T^2 (g_{e1} + g_{e2} e^{-\beta \epsilon_{e2}} + \dots)}\right) $$

$$ = \frac{3T}{2} + T + \frac{\Theta_{vib}}{2} + \frac{\Theta_{vib} e^{-\Theta_{vib}/T}}{1-e^{-\Theta_{vib}/T}} - \frac{D_e}{k_B} + \frac{g_{e2} \epsilon_{e2} e^{-\beta \epsilon_{e2}}}{k_B (g_{e1} + g_{e2} e^{-\beta \epsilon_{e2}} + \dots)} $$

平均能量 $ U = N k_B T^2 \frac{\partial \ln q}{\partial T} $。 对于一摩尔气体 ($N=N_A$)， $N_A k_B = R$：

$$ \bar{U} = N_A k_B \left(\frac{5T}{2} + \frac{\Theta_{vib}}{2} + \frac{\Theta_{vib}}{e^{\Theta_{vib}/T}-1} - \frac{D_e}{k_B}\right) + N_A \frac{g_{e2} \epsilon_{e2} e^{-\beta \epsilon_{e2}} + \dots}{g_{e1} + g_{e2} e^{-\beta \epsilon_{e2}} + \dots} $$

$$ \bar{U} = \frac{5}{2} RT + \frac{R\Theta_{vib}}{2} + \frac{R\Theta_{vib}}{e^{\Theta_{vib}/T}-1} - N_A D_e + N_A \frac{g_{e2} \epsilon_{e2} e^{-\beta \epsilon_{e2}} + \dots}{g_{e1} + g_{e2} e^{-\beta \epsilon_{e2}} + \dots} \quad (18.40) $$

各项的识别： 第一项 $ \frac{5}{2} RT $ 可以分解为 $ \frac{3}{2} RT + RT $。 $ \frac{3}{2} RT $ 是平均平动能量（三个平动自由度，每个贡献 RT/2）。 $ RT $ 是平均转动能量（双原子分子高温极限下的两个转动自由度，每个贡献 RT/2）。 第三项 $ \frac{R\Theta_{vib}}{2} = N_A \frac{h\nu}{2} $ 表示零点振动能量。 第四项 $ \frac{R\Theta_{vib}}{e^{\Theta_{vib}/T}-1} = N_A \frac{h\nu}{e^{h\nu/k_B T}-1} $ 表示超出零点能量的平均振动能量。 第五项 $ -N_A D_e $ 反映了相对于我们选择的电子能量零点（即处于电子基态并静止的两个分离原子）的电子能量。 第六项 $ N_A \frac{g_{e2} \epsilon_{e2} e^{-\beta \epsilon_{e2}} + \dots}{g_{e1} + g_{e2} e^{-\beta \epsilon_{e2}} + \dots} $ 表示超出电子基态能级能量的平均电子能量。

热容是通过对方程18.40关于 $ T $ 求导得到的： $ \bar{C}_V = \left(\frac{d\bar{U}}{dT}\right)_V $ $ \frac{d}{dT}(\frac{5}{2} RT) = \frac{5}{2} R $ $ \frac{d}{dT}(\frac{R\Theta_{vib}}{2}) = 0 $ $ \frac{d}{dT}\left(\frac{R\Theta_{vib}}{e^{\Theta_{vib}/T}-1}\right) = R\Theta_{vib} \frac{-(e^{\Theta_{vib}/T})(-\Theta_{vib}/T^2)}{(e^{\Theta_{vib}/T}-1)^2} = R\left(\frac{\Theta_{vib}}{T}\right)^2 \frac{e^{\Theta_{vib}/T}}{(e^{\Theta_{vib}/T}-1)^2} $ 如果电子激发态的布居可以忽略，则电子贡献项对 $ T $ 的导数也为零。

因此，假设电子对热容的贡献可以忽略：

$$ \frac{\bar{C}_V}{R} = \frac{5}{2} + \left(\frac{\Theta_{vib}}{T}\right)^2 \frac{e^{\Theta_{vib}/T}}{(e^{\Theta_{vib}/T}-1)^2} $$

$$ \frac{\bar{C}_V}{R} = \frac{5}{2} + \left(\frac{\Theta_{vib}}{T}\right)^2 \frac{e^{-\Theta_{vib}/T}}{(1-e^{-\Theta_{vib}/T})^2} \quad (18.41) $$

图17.3比较了方程18.41与氧气的实验数据。吻合良好，这对于其他性质也典型。通过包含对刚性转子-简谐振子模型的首次修正，吻合可以得到显著改善。这些修正包括离心畸变和非谐性等效应。考虑这些效应引入了一套新的分子常数，所有这些常数都可以通过光谱学确定并有详细的表格。使用光谱数据中的这些附加参数可以使计算得到的热容值比量热法测量值更准确。

18-7. 多原子分子的振动分配函数是各简正坐标简谐振子分配函数的乘积

第18-3节中关于双原子分子的讨论同样适用于多原子分子，因此：

$$ Q(N, V, T) = \frac{[q(V, T)]^N}{N!} $$

如前所述，仅平动能级数量就足以保证任何分子可用的能态数量远大于体系中的分子数量。与双原子分子一样，我们使用刚性转子-简谐振子近似。这允许我们将分子的转动运动与其振动运动分开处理，从而可以单独处理。对于多原子分子，这两个问题都比双原子分子复杂一些。尽管如此，我们可以写出多原子分子的类似方程18.19的形式：

$$ Q(N, V, T) = \frac{(q_{trans} q_{rot} q_{vib} q_{elec})^N}{N!} \quad (18.42) $$

在方程18.42中，$ q_{trans} $ 由下式给出：

$$ q_{trans}(V, T) = \left(\frac{2\pi M k_B T}{h^2}\right)^{3/2} V \quad (18.43) $$

其中 $ M $ 是分子的总质量。我们将 $ n $ 个原子完全分离并在其电子基态时设为能量零点。因此，电子基态的能量为 $ -D_e $，然后电子分配函数为：

$$ q_{elec} = g_{e1} e^{D_e/k_B T} + \dots \quad (18.44) $$

为了计算 $ Q(N, V, T) $，我们必须研究 $ q_{rot} $ 和 $ q_{vib} $。我们在第13-9节中学到，多原子分子的振动运动可以用简正坐标表示。通过引入简正坐标，多原子分子的振动运动可以表示为一组独立的简谐振子。因此，多原子分子的振动能量可以写成：

$$ \epsilon_{vib} = \sum_{j=1}^\alpha \left(v_j + \frac{1}{2}\right) h\nu_j \quad v_j = 0, 1, 2, \dots \quad (18.45) $$

其中 $ \nu_j $ 是与第 $ j $ 个简正模式相关的振动频率， $ \alpha $ 是振动自由度的数量（对于线性分子是 $ 3n-5 $，对于非线性分子是 $ 3n-6 $，其中 $ n $ 是分子中的原子数量）。由于简正模式是独立的：

$$ q_{vib} = \prod_{j=1}^\alpha q_{vib, j} = \prod_{j=1}^\alpha \frac{e^{-\Theta_{vib, j}/2T}}{1-e^{-\Theta_{vib, j}/T}} \quad (18.46) $$

和

$$ E_{vib} = N k_B T^2 \left(\frac{\partial \ln q_{vib}}{\partial T}\right)_V = N k_B T^2 \sum_{j=1}^\alpha \left(\frac{\partial \ln q_{vib, j}}{\partial T}\right)_V $$

$$ = N k_B \sum_{j=1}^\alpha \left(\frac{\Theta_{vib, j}}{2} + \frac{\Theta_{vib, j}}{e^{\Theta_{vib, j}/T}-1}\right) \quad (18.47) $$

$$ \bar{C}_{V,vib} = N_A k_B \sum_{j=1}^\alpha \frac{d}{dT}\left(\frac{\Theta_{vib, j}}{2} + \frac{\Theta_{vib, j}}{e^{\Theta_{vib, j}/T}-1}\right) $$

$$ = R \sum_{j=1}^\alpha \left(\frac{\Theta_{vib, j}}{T}\right)^2 \frac{e^{-\Theta_{vib, j}/T}}{(1-e^{-\Theta_{vib, j}/T})^2} \quad (18.48) $$

其中 $ \Theta_{vib, j} $ 是由下式定义的特征振动温度：

$$ \Theta_{vib, j} = \frac{h\nu_j}{k_B} \quad (18.49) $$

表18.4包含了几种多原子分子的 $ \Theta_{vib, j} $ 值。

表 18.4 几种多原子分子的特征转动温度、特征振动温度、基态的 $ D_0 $ 和对称数 $ \sigma $。括号中的数字表示该模式的简并度。

例 18-6

计算CO$_2$在400 K时各简正模式对振动热容的贡献。

解：

$ \Theta_{vib, j} $ 的值在表18.4中给出。注意 $ \Theta_{vib} = 954 \text{ K} $ 的模式（弯曲模式）是双重简并的。对于 $ \Theta_{vib, j} = 954 \text{ K} $（双重简并的弯曲模式），

$$ \frac{\bar{C}_{V,j}}{R} = \left(\frac{954}{400}\right)^2 \frac{e^{-954/400}}{(1-e^{-954/400})^2} = 0.635 $$

对于 $ \Theta_{vib, j} = 1890 \text{ K} $（不对称伸缩），

$$ \frac{\bar{C}_{V,j}}{R} = \left(\frac{1890}{400}\right)^2 \frac{e^{-1890/400}}{(1-e^{-1890/400})^2} = 0.202 $$

对于 $ \Theta_{vib, j} = 3360 \text{ K} $（对称伸缩），

$$ \frac{\bar{C}_{V,j}}{R} = \left(\frac{3360}{400}\right)^2 \frac{e^{-3360/400}}{(1-e^{-3360/400})^2} = 0.016 $$

在400 K时的总振动热容是：

$$ \frac{\bar{C}_{V,vib}}{R} = 2(0.635) + 0.202 + 0.016 = 1.488 $$

请注意，每个模式的贡献随着 $ \Theta_{vib, j} $ 的增加而减小。由于 $ \Theta_{vib, j} $ 与模式频率成正比，激发具有较大 $ \Theta_{vib, j} $ 值的模式需要更高的温度。图18.6显示了各模式在200 K到2000 K之间对CO$_2$摩尔振动热容的贡献。

图 18.6

CO$_2$各简正模式对摩尔振动热容的贡献。带三角形的曲线对应于 $ \Theta_{vib, j} = 954 \text{ K} $；带正方形的曲线对应于 $ \Theta_{vib, j} = 1890 \text{ K} $；带圆形的曲线对应于 $ \Theta_{vib, j} = 3360 \text{ K} $。请注意，在给定温度下，$ \Theta_{vib, j} $ 或 $ \nu_j $ 值较小的模式贡献更大。

18-8. 多原子分子的转动分配函数形式取决于分子的形状

在本节中，我们将讨论多原子分子的转动分配函数。我们首先考虑线性多原子分子。在刚性转子近似中，线性多原子分子的能量和简并度与双原子分子相同，$ \epsilon_J = J(J+1)\hbar^2/8\pi^2 I $，其中 $ J = 0, 1, 2, \dots $ 且 $ g_J = 2J+1 $。在这种情况下，转动惯量 $ I $ 是：

$$ I = \sum_{j=1}^n m_j d_j^2 $$

其中 $ d_j $ 是第 $ j $ 个原子核到分子质量中心的距离。因此，线性多原子分子的转动分配函数与双原子分子相同，即：

$$ q_{rot} = \frac{8\pi^2 I k_B T}{\sigma h^2} = \frac{T}{\sigma\Theta_{rot}} \quad (18.50) $$

与之前一样，我们引入了对称数 $ \sigma $，对于不对称分子（如N$_2$O和COS）为1，对于对称分子（如CO$_2$和C$_2$H$_2$）为2。回想一下，对称数是分子可以旋转到与其原始构型无法区分的次数。

例 18-7

氨分子NH$_3$的对称数是多少？

解：

氨是三角锥形分子，从三重对称轴向下看，它有以下三种不可区分的取向：

Ha            Hc            Hb
 \            /             |
  N     或   N      或     N
 / \        / \            /
Hc  Hb     Hb  Ha         Ha  Hc

因此，对称数是3。

在第13章中，我们了解到非线性多原子分子的转动性质取决于其主转动惯量的大小。如果三个主转动惯量相等，分子称为球形顶分子。如果三个中两个相等，分子称为对称顶分子。如果三个都不同，分子称为非对称顶分子。正如我们根据方程18.32定义了双原子分子的特征转动温度 $ \Theta_{rot} = \hbar^2/2Ik_B $ 一样，

我们根据三个主转动惯量定义三个特征转动温度：

$$ \Theta_{rot, j} = \frac{\hbar^2}{2I_j k_B} \quad j = A, B, C \quad (18.51) $$

因此，我们有以下各种情况： $ \Theta_{rot, A} = \Theta_{rot, B} = \Theta_{rot, C} \quad \text{球形顶分子} $ $ \Theta_{rot, A} = \Theta_{rot, B} \neq \Theta_{rot, C} \quad \text{对称顶分子} $ $ \Theta_{rot, A} \neq \Theta_{rot, B} \neq \Theta_{rot, C} \quad \text{非对称顶分子} $ 球形顶分子的量子力学问题可以精确求解，得到：

$$ \epsilon_J = \frac{\hbar^2 J(J+1)}{2I} \quad J = 0, 1, 2, \dots $$

$$ g_J = (2J+1)^2 \quad (18.52) $$

转动分配函数为：

$$ q_{rot}(T) = \sum_{J=0}^\infty (2J+1)^2 e^{-\hbar^2 J(J+1)/2I k_B T} \quad (18.53) $$

对于几乎所有球形顶分子，在普通温度下 $ \Theta_{rot} \ll T $，因此我们将方程18.53中的求和转换为积分：

$$ q_{rot}(T) = \frac{1}{\sigma} \int_0^\infty (2J+1)^2 e^{-\Theta_{rot} J(J+1)/T} dJ $$

请注意，我们已经包含了对称数 $ \sigma $。对于 $ \Theta_{rot} \ll T $，最重要的 $ J $ 值很大（问题18-26），因此我们可以忽略被积函数中 $ J $ 与1的比较，得到：

$$ q_{rot}(T) \approx \frac{1}{\sigma} \int_0^\infty (2J)^2 e^{-\Theta_{rot} J^2/T} dJ = \frac{4}{\sigma} \int_0^\infty J^2 e^{-\Theta_{rot} J^2/T} dJ $$

设 $ \alpha = \Theta_{rot}/T $。根据数学附录B中的积分公式 $ \int_0^\infty x^2 e^{-ax^2} dx = \frac{\sqrt{\pi}}{4a^{3/2}} $，这里 $ x $ 对应 $ J $，$ a $ 对应 $ \alpha $。

$$ q_{rot}(T) \approx \frac{4}{\sigma} \frac{\sqrt{\pi}}{4 (\Theta_{rot}/T)^{3/2}} = \frac{\pi^{1/2}}{\sigma} \left(\frac{T}{\Theta_{rot}}\right)^{3/2} \quad \text{球形顶分子} \quad (18.54) $$

对称顶分子和非对称顶分子的相应表达式为：

$$ q_{rot}(T) = \frac{\pi^{1/2}}{\sigma} \left(\frac{T}{\Theta_{rot, A}}\right) \left(\frac{T}{\Theta_{rot, C}}\right)^{1/2} \quad \text{对称顶分子} \quad (18.55) $$

以及非对称顶分子：

$$ q_{rot}(T) = \frac{\pi^{1/2}}{\sigma} \left(\frac{T^3}{\Theta_{rot, A} \Theta_{rot, B} \Theta_{rot, C}}\right)^{1/2} \quad \text{非对称顶分子} \quad (18.56) $$

请注意，当 $ \Theta_{rot, A} = \Theta_{rot, B} $ 时，方程18.56如何化简为方程18.55，以及当 $ \Theta_{rot, A} = \Theta_{rot, B} = \Theta_{rot, C} $ 时，方程18.55和18.56如何都化简为方程18.54。表18.4包含了几种多原子分子的 $ \Theta_{rot, A}, \Theta_{rot, B}, $ 和 $ \Theta_{rot, C} $ 值。非线性多原子分子的平均摩尔转动能量是：

$$ \bar{U}_{rot} = N_A k_B T^2 \left(\frac{d \ln q_{rot}(T)}{dT}\right) $$

对于所有非线性多原子分子（球形、对称、非对称顶），在高温极限下， $ q_{rot} $ 与 $ T^{3/2} $ 成正比（例如，对于球形顶分子， $ \ln q_{rot} = C + \frac{3}{2} \ln T $），因此 $ \frac{d \ln q_{rot}}{dT} = \frac{3}{2T} $。因此，平均摩尔转动能量为 $ N_A k_B T^2 \frac{3}{2T} = \frac{3}{2} N_A k_B T = \frac{3}{2} RT $。这对应于三个转动自由度，每个贡献 $ RT/2 $ 给能量。相应的摩尔转动热容为 $ \bar{C}_{V, rot} = \frac{3}{2} R $。

18-9. 计算的摩尔热容与实验数据吻合非常好

我们现在可以使用第18-7节和第18-8节的结果来构建多原子分子的 $ q(V, T) $。对于线性多原子理想气体，$ q(V, T) $ 是方程18.43、18.44、18.46和18.50的乘积：

$$ q(V, T) = q_{trans} q_{rot} q_{vib} q_{elec} $$

$$ = \left(\frac{2\pi M k_B T}{h^2}\right)^{3/2} V \cdot \left(\frac{T}{\sigma\Theta_{rot}}\right) \cdot \left(\prod_{j=1}^{3n-5} \frac{e^{-\Theta_{vib, j}/2T}}{1-e^{-\Theta_{vib, j}/T}}\right) \cdot (g_{e1} e^{D_e/k_B T} + \dots) \quad (18.60) $$

能量为 $ U = N k_B T^2 (\partial \ln q / \partial T)_V $。正如在例18-5中所示，忽略电子激发态贡献时，每个分子平均能量除以 $ k_B T $ 为：

$$ \frac{U}{N k_B T} = \frac{3}{2} + 1 + \sum_{j=1}^{3n-5} \left(\frac{\Theta_{vib, j}}{2T} + \frac{\Theta_{vib, j}/T}{e^{\Theta_{vib, j}/T}-1}\right) - \frac{D_e}{k_B T} \quad (18.61) $$

摩尔热容 $ \bar{C}_V = (\partial \bar{U}/\partial T)_V $。摩尔热容除以 $ R $ 为：

$$ \frac{\bar{C}_V}{R} = \frac{5}{2} + \sum_{j=1}^{3n-5} \left(\frac{\Theta_{vib, j}}{T}\right)^2 \frac{e^{-\Theta_{vib, j}/T}}{(1-e^{-\Theta_{vib, j}/T})^2} \quad (18.62) $$

对于非线性多原子理想气体，$ q(V, T) $ 为：

$$ q(V, T) = q_{trans} q_{rot} q_{vib} q_{elec} $$

$$ = \left(\frac{2\pi M k_B T}{h^2}\right)^{3/2} V \cdot \left(\frac{\pi^{1/2}}{\sigma} \left(\frac{T^3}{\Theta_{rot, A} \Theta_{rot, B} \Theta_{rot, C}}\right)^{1/2}\right) \cdot \left(\prod_{j=1}^{3n-6} \frac{e^{-\Theta_{vib, j}/2T}}{1-e^{-\Theta_{vib, j}/T}}\right) \cdot (g_{e1} e^{D_e/k_B T} + \dots) \quad (18.60) $$

能量为：

$$ \frac{U}{N k_B T} = \frac{3}{2} + \frac{3}{2} + \sum_{j=1}^{3n-6} \left(\frac{\Theta_{vib, j}}{2T} + \frac{\Theta_{vib, j}/T}{e^{\Theta_{vib, j}/T}-1}\right) - \frac{D_e}{k_B T} \quad (18.61) $$

摩尔热容为：

$$ \frac{\bar{C}_V}{R} = 3 + \sum_{j=1}^{3n-6} \left(\frac{\Theta_{vib, j}}{T}\right)^2 \frac{e^{-\Theta_{vib, j}/T}}{(1-e^{-\Theta_{vib, j}/T})^2} \quad (18.62) $$

例 18-8

计算气态水在300 K时的摩尔热容。

解：

我们使用方程18.62，其中 $ 3n-6 = 3(3)-6 = 3 $ 个振动模式。振动温度为 $ \Theta_{vib, j} = 2290 \text{ K}, 5160 \text{ K}, $ 和 $ 5360 \text{ K} $（表18.4）。对于 $ \Theta_{vib, j} = 2290 \text{ K} $，

$$ \frac{\bar{C}_{V,j}}{R} = \left(\frac{2290}{300}\right)^2 \frac{e^{-2290/300}}{(1-e^{-2290/300})^2} = 0.0282 $$

类似地，对于 $ \Theta_{vib, j} = 5160 \text{ K} $， $ \Theta_{vib, j}/T = 5160/300 = 17.2 $。 $ \frac{\bar{C}_{V,j}}{R} = 1.00 \times 10^{-5} $。对于 $ \Theta_{vib, j} = 5360 \text{ K} $， $ \Theta_{vib, j}/T = 5360/300 = 17.867 $。 $ \frac{\bar{C}_{V,j}}{R} = 5.56 \times 10^{-6} $。在300 K时水的总摩尔热容是：

$$ \frac{\bar{C}_V}{R} = 3 + 0.0282 + 1.00 \times 10^{-5} + 5.56 \times 10^{-6} = 3.028 $$

实验值为3.011。请注意，在300 K时，振动自由度对水的热容贡献很小。在1000 K时计算值和实验值分别为3.948和3.952。图18.7显示了水蒸气从300 K到1200 K的摩尔热容。

图 18.7

根据方程18.62计算的水蒸气摩尔热容与实验值的比较。实验数据用圆圈表示。

表 18.5 一些多原子分子在300 K时的振动对摩尔热容的贡献。

表18.5给出了各种不同形状分子在300 K时振动对摩尔热容的贡献。可以看出，振动贡献远未达到其高温极限，并且计算值与实验值 $ \bar{C}_V/R $ 吻合良好。对更复杂分子的计算会显示计算值与实验数据之间的类似吻合。

问题

18-1. 方程18.7表明在三维空间中 $ \langle \epsilon_{trans} \rangle = \frac{3}{2} k_B T $，问题18-3表明在一维空间中 $ \langle \epsilon_{trans} \rangle = \frac{1}{2} k_B T $ 且在二维空间中为 $ k_B T $。证明在室温下，对于 $ m = 10^{-26} \text{ kg} $， $ a = 1 \text{ dm} $，和 $ T = 300 \text{ K} $，典型的平动量子数约为 $ O(10^9) $。

18-2. 证明在 $ m = 10^{-26} \text{ kg} $， $ a = 1 \text{ dm} $，和 $ T = 300 \text{ K} $ 的条件下，方程18.4中连续项之间的差异非常小。回想问题18-1，典型的 $ n $ 值约为 $ O(10^9) $。

18-3. 证明：

$$ q_{trans}(a, T) = \left(\frac{2\pi m k_B T}{h^2}\right)^{1/2} a $$

在一维空间中，并且

$$ q_{trans}(a, T) = \left(\frac{2\pi m k_B T}{h^2}\right) a^2 $$

在二维空间中。使用这些结果证明 $ \langle \epsilon_{trans} \rangle $ 每维度对其总值贡献 $ k_B T/2 $。

18-4. 使用表8.6中的数据，计算钠原子在300 K、1000 K和2000 K时处于第一激发态的比例。

18-5. 使用表18.1中的数据，评估锂原子在300 K、1000 K和2000 K时处于第一激发态的比例。

18-6. 证明每维度对摩尔平动热容贡献 $ R/2 $。

18-7. 使用表18.2中的 $ \Theta_{vib} $ 和 $ D_0 $ 值，计算CO、NO和K$_2$的 $ D_e $ 值。

18-8. 计算H$_2$(g)和D$_2$(g)的特征振动温度 $ \Theta_{vib} $（$ \tilde{\nu}_{\text{H}_2} = 4320 \text{ cm}^{-1} $ 和 $ \tilde{\nu}_{\text{D}_2} = 3054 \text{ cm}^{-1} $）。

18-9. 绘制Cl$_2$(g)摩尔热容的振动贡献随温度从250 K到1000 K的变化曲线。

18-10. 绘制HCl(g)分子在前几个振动态的布居在300 K和1000 K时的变化曲线。

18-11. 计算表18.2中各分子在300 K时处于振动基态和所有激发态的分子比例。

18-12. 计算H$_2$(g)和D$_2$(g)的特征转动温度 $ \Theta_{rot} $ 值。（H$_2$和D$_2$的键长为74.16 pm。）氘的原子质量为2.014。

18-13. 双原子分子的平均摩尔转动能量为 $ RT $。证明典型的 $ J $ 值由 $ J(J+1) = T/\Theta_{rot} $ 给出。N$_2$(g)在300 K时典型的 $ J $ 值是多少？

18-14. 有一种数学方法可以计算用积分代替求和的误差，正如我们对平动和转动分配函数所做的那样。该公式称为欧拉-麦克劳林求和公式，如下所示：

$$ \sum_{n=a}^b f(n) = \int_a^b f(n)dn + \frac{1}{2}{f(b)+f(a)} - \frac{1}{12}\left(\frac{df}{dn}\right)_{n=a}^{n=b} + \frac{1}{720}\left(\frac{d^3f}{dn^3}\right)_{n=a}^{n=b} - \frac{1}{30240}\left(\frac{d^5f}{dn^5}\right)_{n=a}^{n=b} + \dots $$

将此公式应用于方程18.33得到：

$$ q_{rot}(T) = \frac{T}{\Theta_{rot}}\left\{1 + \frac{1}{3}\left(\frac{\Theta_{rot}}{T}\right) + \frac{1}{15}\left(\frac{\Theta_{rot}}{T}\right)^2 + O\left[\left(\frac{\Theta_{rot}}{T}\right)^3\right]\right\} $$

计算N$_2$(g)在300 K时以及H$_2$(g)在300 K时（H$_2$非常轻，是一个极端的例子）用积分代替方程18.33的修正。

18-15. 将欧拉-麦克劳林求和公式（问题18-14）应用于方程18.4的一维版本得到：

$$ q_{trans}(a, T) = \left(\frac{2\pi m k_B T}{h^2}\right)^{1/2} \left[a + \frac{1}{2} + \frac{h^2}{48ma^2 k_B T} + \dots\right] $$

证明对于 $ m = 10^{-26} \text{ kg} $， $ a = 1 \text{ dm} $，和 $ T = 300 \text{ K} $，修正量约为 $ 10^{-8}\% $。

18-16. 我们能够通过识别求和为几何级数来精确评估简谐振子的振动分配函数。将欧拉-麦克劳林求和公式（问题18-14）应用于这种情况，并证明：

$$ \sum_{v=0}^\infty e^{-\beta(v+\frac{1}{2})h\nu} = e^{-\Theta_{vib}/2T} \sum_{v=0}^\infty e^{-v\Theta_{vib}/T} $$

$$ = e^{-\Theta_{vib}/2T} \left[\int_0^\infty e^{-v\Theta_{vib}/T} dv + \frac{1}{2}(e^{-\Theta_{vib}\cdot 0/T} + e^{-\Theta_{vib}\cdot \infty/T}) - \frac{1}{12}\left(\frac{d e^{-v\Theta_{vib}/T}}{dv}\right)_{v=0}^{v=\infty} + \dots\right] $$

$$ = e^{-\Theta_{vib}/2T} \left[\frac{T}{\Theta_{vib}} + \frac{1}{2}(1+0) - \frac{1}{12}\left(-\frac{\Theta_{vib}}{T} e^{-v\Theta_{vib}/T}\right)_{v=0}^{v=\infty} + \dots\right] $$

$$ = e^{-\Theta_{vib}/2T} \left[\frac{T}{\Theta_{vib}} + \frac{1}{2} - \frac{1}{12}\left(0 - (-\frac{\Theta_{vib}}{T})\right) + \dots\right] $$

$$ = e^{-\Theta_{vib}/2T} \left[\frac{T}{\Theta_{vib}} + \frac{1}{2} - \frac{1}{12}\frac{\Theta_{vib}}{T} + \dots\right] $$

$$ = \frac{e^{-\Theta_{vib}/2T}}{1-e^{-\Theta_{vib}/T}} = q_{vib,ho}(T) $$

证明用积分代替求和的修正对于O$_2$(g)在300 K时非常大。

18-17. 绘制NO(g)分子在300 K和1000 K时处于不同转动能级的比例曲线。

18-18. 证明绘制 $ f_J $ 与 $ J $ 曲线（方程18.35）中最大值处的 $ J $ 值由下式给出：

$$ J_{max} \approx \left(\frac{T}{2\Theta_{rot}}\right)^{1/2} - \frac{1}{2} $$

提示：将 $ J $ 视为连续变量。使用此结果验证问题18-17中曲线最大值处的 $ J $ 值。

18-19. N$_2$(g)的实验热容在300 K $ < T < 1500 $ K 温度范围内可以用经验公式 $ \bar{C}_V(T)/R = 2.283 + (6.291 \times 10^{-4} \text{ K}^{-1})T - (5.0 \times 10^{-10} \text{ K}^{-2})T^2 $ 来拟合。使用方程18.41，在此范围内绘制 $ \bar{C}_V(T)/R $ 与 $ T $ 的关系曲线，并将其结果与实验曲线进行比较。对于N$_2$， $ \Theta_{vib} = 3374 \text{ K} $。

18-20. CO(g)的实验热容在300 K $ < T < 1500 $ K 温度范围内可以用经验公式 $ \bar{C}_V(T)/R = 2.192 + (9.240 \times 10^{-4} \text{ K}^{-1})T - (1.41 \times 10^{-7} \text{ K}^{-2})T^2 $ 来拟合。使用方程18.41，在此范围内绘制 $ \bar{C}_V(T)/R $ 与 $ T $ 的关系曲线，并将其结果与实验曲线进行比较。对于CO， $ \Theta_{vib} = 3103 \text{ K} $。

18-21. 计算H$_2$O(g)在600 K时各简正模式对摩尔振动热容的贡献。

18-22. 与特征振动温度类似，我们可以定义特征电子温度：

$$ \Theta_{elec, j} = \frac{\epsilon_{ej}}{k_B} $$

其中 $ \epsilon_{ej} $ 是第 $ j $ 个激发电子态相对于基态的能量。证明如果我们定义基态为能量零点，则

$$ q_{elec} = g_0 + g_1 e^{-\Theta_{elec, 1}/T} + g_2 e^{-\Theta_{elec, 2}/T} + \dots $$

O(g)的第一和第二激发电子态分别高于基态158.2 cm$^{-1}$和226.5 cm$^{-1}$。已知 $ g_0 = 5, g_1 = 3, $ 和 $ g_2 = 1 $。计算O(g)在5000 K时的 $ \Theta_{elec, 1}, \Theta_{elec, 2} $ 和 $ q_{elec} $（忽略更高能态）。

18-23. 确定H$_2$O、HOD、CH$_4$、SF$_6$、C$_2$H$_2$和C$_2$H$_4$的对称数。

18-24. HCN(g)分子是线性分子，通过光谱测量确定的常数有 $ I = 18.816 \times 10^{-47} \text{ kg} \cdot \text{m}^2 $， $ \tilde{\nu}_1 = 2096.7 \text{ cm}^{-1} $（HC-N伸缩）， $ \tilde{\nu}_2 = 713.46 \text{ cm}^{-1} $（H–C–N弯曲，双重简并），以及 $ \tilde{\nu}_3 = 3311.47 \text{ cm}^{-1} $（H–C伸缩）。计算 $ \Theta_{rot} $ 和 $ \Theta_{vib, j} $ 的值以及在3000 K时的 $ \bar{C}_V $。

18-25. 乙炔分子是线性的，C=C键长为120.3 pm，C-H键长为106.0 pm。乙炔的对称数是多少？确定乙炔的转动惯量（第13-8节）并计算 $ \Theta_{rot} $ 的值。简正模式的基频为 $ \tilde{\nu}_1 = 1975 \text{ cm}^{-1} $， $ \tilde{\nu}_2 = 3370 \text{ cm}^{-1} $， $ \tilde{\nu}_3 = 3277 \text{ cm}^{-1} $， $ \tilde{\nu}_4 = 729 \text{ cm}^{-1} $，和 $ \tilde{\nu}_5 = 600 \text{ cm}^{-1} $。简正模式 $ \tilde{\nu}_4 $ 和 $ \tilde{\nu}_5 $ 是双重简并的。所有其他模式是非简并的。计算 $ \Theta_{vib, j} $ 和在300 K时的 $ \bar{C}_V $。

18-26. 绘制方程18.53中的求和项随 $ J $ 的变化曲线，并证明对于 $ T \gg \Theta_{rot} $，最重要的 $ J $ 值很大。我们在从方程18.53到方程18.54的推导中使用了这个事实。

18-27. 使用欧拉-麦克劳林求和公式（问题18-14）证明：

$$ q_{rot}(T) = \frac{\pi^{1/2}}{\sigma} \left(\frac{T}{\Theta_{rot}}\right)^{3/2} + \frac{1}{6} + O\left(\frac{\Theta_{rot}}{T}\right) $$

对于球形顶分子。证明对于CH$_4$在300 K时，用积分代替方程18.53的修正约为1%；对于CCl$_4$在300 K时，约为0.001%。

18-28. 线性分子N$_2$O中N-N和N-O键长分别为109.8 pm和121.8 pm。计算$^{14}$N$^{14}$N$^{16}$O的质量中心和转动惯量。将您的答案与表18.4中从 $ \Theta_{rot} $ 获得的值进行比较。

18-29. NO$_2$(g)是弯曲的三原子分子。根据光谱测量确定的以下数据有 $ \tilde{\nu}_1 = 1319.7 \text{ cm}^{-1}, \tilde{\nu}_2 = 749.8 \text{ cm}^{-1}, \tilde{\nu}_3 = 1617.75 \text{ cm}^{-1}, \tilde{A} = 8.0012 \text{ cm}^{-1}, \tilde{B} = 0.43304 \text{ cm}^{-1}, $ 和 $ \tilde{C} = 0.41040 \text{ cm}^{-1} $。确定NO$_2$(g)在1000 K时的三个特征振动温度以及各主轴的特征转动温度。计算在1000 K时的 $ \bar{C}_V $ 值。

18-30. NH$_3$(g)的实验热容在300 K $ < T < 1500 $ K 温度范围内可以用经验公式 $ \bar{C}_V(T)/R = 2.115 + (3.919 \times 10^{-3} \text{ K}^{-1})T - (3.66 \times 10^{-7} \text{ K}^{-2})T^2 $ 来拟合。使用方程18.62和表18.4中的分子参数，在此范围内绘制 $ \bar{C}_V(T)/R $ 与 $ T $ 的关系曲线，并将其结果与实验曲线进行比较。

18-31. SO$_2$(g)的实验热容在300 K $ < T < 1500 $ K 温度范围内可以用经验公式 $ \bar{C}_V(T)/R = 6.8711 - \frac{1454.62 \text{ K}}{T} + \frac{160351 \text{ K}^2}{T^2} $ 来拟合。使用方程18.62和表18.4中的分子参数，在此范围内绘制 $ \bar{C}_V(T)/R $ 与 $ T $ 的关系曲线，并将其结果与实验曲线进行比较。

18-32. CH$_4$(g)的实验热容在300 K $ < T < 1500 $ K 温度范围内可以用经验公式 $ \bar{C}_V(T)/R = 1.099 + (7.27 \times 10^{-3} \text{ K}^{-1})T + (1.34 \times 10^{-7} \text{ K}^{-2})T^2 - (8.67 \times 10^{-10} \text{ K}^{-3})T^3 $ 来拟合。使用方程18.62和表18.4中的分子参数，在此范围内绘制 $ \bar{C}_V(T)/R $ 与 $ T $ 的关系曲线，并将其结果与实验曲线进行比较。

18-33. 证明双原子分子的转动惯量是 $ \mu R_e^2 $，其中 $ \mu $ 是折合质量，$ R_e $ 是平衡键长。

18-34. 已知H$_2$的 $ \Theta_{rot} $ 和 $ \Theta_{vib} $ 值分别为85.3 K和6215 K，计算HD和D$_2$的这些量。提示：使用Born-Oppenheimer近似。

18-35. 使用问题18-14中获得的 $ q_{rot}(T) $ 结果，推导第18-5节中给出的表达式 $ \langle E_{rot} \rangle = RT $ 和 $ \bar{C}_{V,rot} = R $ 的修正。将您的结果用 $ \Theta_{rot}/T $ 的幂次表达。

18-36. 证明热力学量 $ P $ 和 $ \bar{C}_V $ 与能量零点的选择无关。

18-37. 分子氮在一个电弧中被加热。通过光谱学确定的激发振动能级的相对布居如下表所示。

氮气在振动能量方面是否处于热力学平衡？气体的振动温度是多少？这个值是否一定与平动温度相同？为什么或为什么不？

18-38. 考虑一个由独立双原子分子组成的体系，这些分子限制在一个平面内运动，即一个二维理想双原子气体。一个二维双原子分子有多少个自由度？已知二维刚性转子的能量特征值为 $ \epsilon_J = \frac{\hbar^2 J^2}{2I} \quad J = 0, 1, 2, \dots $ （其中 $ I $ 是分子的转动惯量），除 $ J=0 $ 外所有 $ J $ 的简并度 $ g_J = 2 $，推导其转动分配函数的表达式。振动分配函数与三维双原子气体相同。写出 $ q(T) = q_{trans}(T)q_{rot}(T)q_{vib}(T) $ 并推导这个二维理想双原子气体的平均能量表达式。

18-39. 在经典条件下，您期望以下气体的摩尔恒容热容是多少：(a) Ne，(b) O$_2$，(c) H$_2$O，(d) CO$_2$，和 (e) CHCl$_3$？

18-40. 在第13章中，我们了解到简谐振子模型可以修正以包含非谐性。非谐振子的能量由下式给出（方程13.21）： $ \tilde{\epsilon}_v = (v + \frac{1}{2}) \tilde{\nu}_e - (v + \frac{1}{2})^2 x_e \tilde{\nu}_e + \dots $ 其中频率 $ \tilde{\nu}_e $ 以cm$^{-1}$表示。将此表达式代入振动分配函数的求和中，得到 $ q_{vib}(T) = q_{vib,ho}(T) [1 + \beta x_e \tilde{\nu}_e (\frac{1}{4} + 2q_{vib,ho}(T)) + \dots] $ 其中 $ q_{vib,ho}(T) $ 是简谐振子的分配函数， $ \beta = 1/k_B T $。计算对于Cl$_2$(g)在300 K时修正的大小。

18-41. 证明 $ \int_0^\infty e^{-\alpha n^2} dn \approx \int_1^\infty e^{-\alpha n^2} dn $。提示：证明如果 $ \alpha $ 非常小，则 $ \int_0^1 e^{-\alpha n^2} dn \ll \int_1^\infty e^{-\alpha n^2} dn $。

18-42. 在本问题中，我们将推导具有能量在 $ \epsilon $ 到 $ \epsilon + d\epsilon $ 之间的平动能态数量的表达式。这个表达式本质上是能量为 $ \epsilon_{n_x n_y n_z} = \frac{h^2}{8ma^2}(n_x^2 + n_y^2 + n_z^2) \quad n_x, n_y, n_z = 1, 2, 3, \dots \quad (1) $ 的态的简并度。简并度由整数 $ M = 8ma^2 \epsilon/h^2 $ 可以写成三个正整数平方之和的方式的数量给出。通常，这是 $ M $ 的不规则且不连续的函数（对于许多 $ M $ 值，方式数量为零），但对于大 $ M $，它变得光滑，我们可以推导出一个简单的表达式。考虑一个由 $ n_x, n_y, $ 和 $ n_z $ 构成的三维空间。由方程1给出的能态与这个空间中坐标为正整数的点一一对应。图18.8显示了这个空间的二维版本。方程1是这个空间中半径为 $ R = (8ma^2 \epsilon/h^2)^{1/2} $ 的球面方程 $ n_x^2 + n_y^2 + n_z^2 = \frac{8ma^2 \epsilon}{h^2} = R^2 $。我们想要计算在这个空间中距离原点一定距离处的格点数量。通常，这非常困难，但对于大 $ R $，我们可以按如下方式进行。我们将 $ R $ 或 $ \epsilon $ 视为连续变量，并询问能量在 $ \epsilon $ 和 $ \epsilon + \Delta \epsilon $ 之间的格点数量。为了计算这个量，首先计算能量 $ \le \epsilon $ 的格点数量是方便的。对于大 $ \epsilon $，一个极好的近似是将能量 $ \le \epsilon $ 的格点数量等于半径为 $ R $ 的球体的一个象限的体积。我们只取一个象限，因为 $ n_x, n_y, $ 和

图 18.8

($ n_x, n_y, n_z $) 空间的二维版本，该空间的轴是量子数 $ n_x, n_y, $ 和 $ n_z $。每个点对应于粒子在（二维）箱中的能量。

$ n_z $ 被限制为正整数。如果我们将这样的态的数量表示为 $ \Phi(\epsilon) $，我们可以写： $ \Phi(\epsilon) \approx \frac{1}{8} （\text{半径为 } R \text{ 的球体体积}) = \frac{1}{8} \left(\frac{4}{3}\pi R^3\right) $ $ \Phi(\epsilon) = \frac{\pi}{6} \left(\frac{8ma^2 \epsilon}{h^2}\right)^{3/2} \quad (18.42.1) $ 能量在 $ \epsilon $ 和 $ \epsilon + \Delta \epsilon $ 之间的态的数量（$ \Delta \epsilon / \epsilon \ll 1 $）是 $ \omega(\epsilon, \Delta \epsilon) = \Phi(\epsilon + \Delta \epsilon) - \Phi(\epsilon) $ 证明 $ \omega(\epsilon, \Delta \epsilon) \approx \left(\frac{d\Phi}{d\epsilon}\right) \Delta\epsilon $