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第 19 章 热力学第一定律

热力学是研究处于平衡状态的系统的各种性质，特别是各种性质之间的关系的学科。它主要是一门实验科学，在19世纪发展起来，至今在化学、生物学、地质学、物理学和工程学等许多领域仍具有巨大的实际价值。例如，我们将使用热力学来展示液体蒸气压与其汽化热之间的定量关系，或者证明如果气体遵守状态方程 $PV = RT$，那么其能量仅取决于其温度。热力学最重要的和最富有成效的应用之一是化学平衡分析，热力学可用于确定优化给定化学反应产物的温度和压力。任何工业过程在未对其涉及的化学反应进行彻底的热力学分析之前都不会被实施。

热力学的所有结果都基于三个基本定律。这些定律总结了大量的实验数据，并且绝对没有已知的例外。事实上，爱因斯坦曾评价热力学：

一个理论越是前提简单，越是能联系不同种类的事物，适用范围越广，它就越令人印象深刻。因此，经典热力学给我留下了深刻的印象。它是唯一让我确信在其基本概念适用框架内永远不会被推翻的具有普适内容的物理理论。[¹]

爱因斯坦的评估值得评论。请认识到，热力学是在原子理论普遍被接受之前的19世纪发展起来的。热力学的定律和结果不基于任何原子或分子理论；它们独立于原子和分子模型。沿着这些路线发展起来的热力学被称为经典热力学。经典热力学的这种特性既是优点也是缺点。我们可以确信，随着我们对原子和分子结构知识的改进，经典热力学的结果永远不需要修改，但经典热力学在分子层面只给了我们有限的洞察。

随着原子和分子理论在19世纪末和20世纪初的发展，热力学被赋予了分子解释，或者说分子基础。这个领域被称为统计热力学，因为它将分子性质的平均值与宏观热力学性质（如温度或压力）联系起来。第17章和第18章的内容实际上是统计热力学的初步处理。许多统计热力学的结果依赖于所使用的分子模型，因此这些结果不如经典热力学的结果那样坚实可靠。然而，拥有某些量或过程的分子图像的直观优势非常方便。因此，在本章及后续章节的热力学发展中，我们将混合使用经典热力学和统计热力学，尽管这种方法会牺牲一些结果的严谨性。

热力学第一定律是应用于宏观系统的能量守恒定律。为了阐述第一定律，我们必须引入热力学中使用的功和热的概念。正如我们将在下一节中看到的那样，功和热是系统与其环境之间的能量转移方式。

19–1. 常见的功是压力-体积功

功和热的概念在热力学中起着重要作用。功和热都指的是能量在某个感兴趣的系统与其环境之间转移的方式。系统是指我们正在研究的世界的一部分，环境是指其他一切。我们将热，$q$，定义为由于系统和环境之间存在温差而导致的能量转移方式。输入到系统的热被认为是正值；系统放出的热被认为是负值。我们将功，$w$，定义为由于系统与环境之间存在不平衡力而导致的能量转移。如果系统的能量因功而增加，我们说环境对系统做功，我们将其取为正值。另一方面，如果系统的能量因功而减少，我们说系统对环境做功，或者说功是由系统完成的，我们将其取为负值。物理化学中一个常见的功的例子发生在气体膨胀或压缩过程中，这是由于气体施加的压力与施加在气体上的压力之间存在差异。

功的一个重要方面是它总是可以与环境中一个质量的升高或降低联系起来。为了看到这个说法的后果，考虑图19.1所示的情况，气体被限制在一个圆筒中，圆筒对气体施加一个力 $Mg$。在图19.1a中，气体的初始压力 $P_i$ 足以向上推动活塞，因此有用销钉将其固定在位置上。现在，移除销钉并让气体向上提起质量到所示的新位置，让气体的压力现在为 $P$。在此过程中，质量 $M$ 升高了距离 $h$，因此系统做的功为

$$ w = -Mgh $$

这里的负号与我们关于系统做功取负值的惯例一致。如果我们将 $Mg$ 除以活塞面积 $A$，并将 $h$ 乘以 $A$，则得到

$$ w = -\frac{Mg}{A} Ah $$

但是 $Mg/A$ 是施加在气体上的外部压力，而 $\Delta h$ 是气体经历的体积变化，所以我们有

$$ w = -P_{ext} \Delta V \quad (19.1) $$

注意，在膨胀过程中 $\Delta V > 0$，所以 $w < 0$。显然，为了发生膨胀，外部压力必须小于气体的初始状态压力。膨胀后，$P_{ext} = P_f$。

现在考虑图19.1b所示的情况，气体的初始压力小于外部压力 $P_{ext} = Mg/A$，因此当销钉被移除时，气体被压缩。在这种情况下，质量 $M$ 降低了距离 $h$，功由下式给出

$$ w = -Mgh = -\frac{Mg}{A} (\Delta h) = -P_{ext} \Delta V $$

但现在 $\Delta V < 0$，所以 $w > 0$。压缩后，我们有 $P_{ext} = P_f$。功是正的，因为气体被压缩时环境对气体做了功。

图 19.1

功的效果等同于环境中一个质量的升高或降低。在 (a) 中，系统做功，因为质量被升高；在 (b) 中，环境对系统做功，因为质量被降低。（系统定义为活塞内的气体。）

如果在膨胀过程中 $P_{ext}$ 不是恒定的，则功由下式给出

$$ w = -\int_{V_1}^{V_2} P_{ext} dV \quad (19.2) $$

积分限表示初始状态和最终状态；我们必须知道 $P_{ext}$ 沿连接这两个状态的路径如何随 $V$ 变化，这样才能计算方程19.2中的积分。方程19.2适用于膨胀或压缩。如果 $P_{ext}$ 是恒定的，方程19.2给出方程19.1

$$ w = - P_{ext} (V_f - V_i) = - P_{ext} \Delta V $$

示例 19-1

考虑一种理想气体，在 $2.00 \text{ bar}$ 的压力下占据 $1.00 \text{ dm}^3$ 的体积。如果气体在恒定的外部压力 $P_{ext}$ 下进行等温压缩，使得最终体积为 $0.500 \text{ dm}^3$，则 $P_{ext}$ 可以拥有的最小值为多少？使用此 $P_{ext}$ 值计算所涉及的功。

解： 为了发生压缩，$P_{ext}$ 的值必须至少与气体的最终压力一样大。已知初始压力和体积以及最终体积，我们可以确定最终压力。气体的最终压力是

$$ P_f = \frac{P_i V_i}{V_f} = \frac{(2.00 \text{ bar})(1.00 \text{ dm}^3)}{0.500 \text{ dm}^3} = 4.00 \text{ bar} $$

这是气体在恒定压力下从 $1.00 \text{ dm}^3$ 等温压缩到 $0.500 \text{ dm}^3$ 所需的 $P_{ext}$ 的最小值。使用此 $P_{ext}$ 值计算所涉及的功是

$$ w = - P_{ext} \Delta V = -(4.00 \text{ bar})(-0.500 \text{ dm}^3) = 2.00 \text{ dm}^3 \text{ bar} $$

$$ = (2.00 \text{ dm}^3 \text{ bar})(10^{-3} \text{ m}^3 \text{ dm}^{-3})(10^5 \text{ Pa bar}^{-1}) = 200 \text{ Pa} \cdot \text{ m}^3 = 200 \text{ J} $$

当然，$P_{ext}$ 可以是任何大于 $4.00 \text{ bar}$ 的值，因此 $200 \text{ J}$ 表示在恒定压力下从 $1.00 \text{ dm}^3$ 到 $0.500 \text{ dm}^3$ 等温压缩所需功的最小值。

图 19.2

图示了在不同 $P_{ext}$ 值下从 $V_i = 1.00 \text{ dm}^3$ 到 $V_f = 0.500 \text{ dm}^3$ 的等温恒压压缩所涉及的功。光滑曲线是理想气体的等温线（恒定 $T$ 下的 $P$ 对 $V$）。在 (a) 中，$P_{ext}$ 等于气体最终压力 $P_f$，在 (b) 中，$P_{ext}$ 大于 $P_f = 4.00 \text{ bar}$，必须使用销钉在 $V_f = 0.500 \text{ dm}^3$ 停止压缩。否则气体将被进一步压缩，直到其体积达到等温线上对应于 $P_{ext}$ 的值。功等于 $P_{ext}-V$ 矩形的面积。

19–2. 功和热不是状态函数，但能量是状态函数

由于一个过程中所涉及的功取决于过程的执行方式，功不是一个状态函数。因此，我们写

$$ \int_1^2 \delta w = w \quad (\text{不是 } \Delta w \text{ 或 } w_2 - w_1) \quad (19.5) $$

写 $w_2$，$w_1$，$w_2 – w_1$ 或 $\Delta w$ 完全没有意义。方程19.5中获得的 $w$ 的值取决于从状态1到状态2的路径，因此功被称为路径函数。在数学上，方程19.5中的 $\delta w$ 被称为非完全微分，与之相对的是像 $dU$ 这样的完全微分，它可以通过通常方式积分得到 $U_2 - U_1$ (参见数学附录 H)。

功和热只在能量在系统与环境之间转移的过程中定义。功和热都是路径函数。虽然处于给定状态的系统具有一定量的能量，但它不拥有功或热。能量与功和热之间的区别可以总结为

$$ \int_1^2 dU = U_2 - U_1 = \Delta U \quad (U \text{ 是状态函数}) \quad (19.6) $$

$$ \int_1^2 \delta w = w \quad (\text{不是 } w_2 - w_1) \quad (\text{路径函数}) \quad (19.7) $$

以及

$$ \int_1^2 \delta q = q \quad (\text{不是 } q_2 - q_1) \quad (\text{路径函数}) \quad (19.8) $$

对于能量以功和热的形式转移的过程，能量守恒定律告诉我们，系统的能量遵守方程

$$ dU = \delta q + \delta w \quad (19.9) $$

微分形式，或者

$$ \Delta U = q + w \quad (19.10) $$

积分形式。方程19.9和19.10是热力学第一定律的表述。热力学第一定律本质上是能量守恒定律的一个表述，它还指出，尽管 $\delta q$ 和 $\delta w$ 分别是路径函数或非完全微分，但它们的和是一个状态函数或完全微分。所有状态函数都是完全微分。

19–4. 绝热过程是没有热能转移的过程

功和热不仅不是状态函数，我们甚至可以通过直接计算证明即使可逆功和可逆热也不是状态函数。考虑图19.5中描绘的连接相同初始和最终状态 $P_1$, $V_1$, $T_1$ 和 $P_2$, $V_2$, $T_1$ 的三条路径。路径 A 包括理想气体从 $P_1$, $V_1$, $T_1$ 到 $P_2$, $V_2$, $T_1$ 的可逆等温膨胀。由于理想气体的能量仅取决于温度（例如参见方程18.40），

$$ \Delta U_A = 0 \quad (19.11) $$

所以

$$ \delta w_{rev, A} = -\delta q_{rev, A} $$

对于涉及理想气体的等温过程。此外，由于过程是可逆的，

$$ \delta w_{rev, A} = -\delta q_{rev, A} = -\frac{nRT_1}{V} dV \quad (19.12) $$

所以

$$ w_{rev, A} = -q_{rev, A} = -RT_1 \int_{V_1}^{V_2} \frac{dV}{V} = -RT_1 \ln \frac{V_2}{V_1} \quad (19.13) $$

图 19.5

图示了将理想气体从 $P_1, V_1, T_1$ 转移到 $P_2, V_2, T_1$ 的三种不同路径（A、B+C 和 D+E）。在每种情况下，$\Delta U$ 的值都相同（$\Delta U$ 是状态函数），但 $q$ 和 $w$ 的值不同（$q$ 和 $w$ 是路径函数）。

注意 $w_{rev}$ 是负的（$V_2 > V_1$），因为气体做了功。此外，$q_{rev}$ 是正的，因为热量进入系统以维持温度恒定，因为系统消耗其能量做功。

图19.5中的另一条路径（B+C）包含两部分。第一部分（B）包括从 $P_1$, $V_1$, $T_1$ 到 $P_3$, $V_2$, $T_2$ 的可逆膨胀，并且进行过程中系统与环境之间没有热能转移。没有热能转移的过程称为绝热过程。对于绝热过程，$q = 0$，所以

$$ dU = \delta w \quad (19.14) $$

路径 B+C 的路径 C 包括在恒定体积下从 $P_3$, $V_2$, $T_2$ 可逆加热气体到 $P_2$, $V_2$, $T_1$。如上所述，理想气体的 $\Delta U$ 仅取决于温度；它独立于 $P$ 和 $V$。要计算理想气体从温度 $T_1$ 的状态1到温度 $T_2$ 的状态2的 $\Delta U$，回想恒定体积热容定义为（方程17.25）

$$ C_V(T) = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V $$

因此，对于理想气体

$$ \frac{dU}{dT} = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V = C_V(T) $$

或 $dU = C_V(T)dT$，可以积分得到

$$ \Delta U = \int_{T_1}^{T_2} C_V(T)dT $$

我们现在可以计算路径 B+C 所涉及的总功。因为过程 B 是绝热的，

$$ q_{rev, B} = 0 \quad (19.15) $$

所以

$$ w_{rev, B} = \Delta U_B = \int_{T_1}^{T_2} \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT = \int_{T_1}^{T_2} C_V(T)dT \quad (19.16) $$

对于过程 C，没有压力-体积功（它是恒定体积过程），所以

$$ q_{rev,C} = \Delta U_C = \int_{T_2}^{T_1} C_V(T)dT \quad (19.17) $$

因此，对于总路径 B+C，

$$ q_{rev, B+C} = q_{rev, B} + q_{rev,C} = 0 + \int_{T_2}^{T_1} C_V(T)dT $$

$$ = \int_{T_2}^{T_1} C_V(T)dT \quad (19.18) $$

和

$$ w_{rev, B+C} = w_{rev, B} + w_{rev, C} = \int_{T_1}^{T_2} C_V(T)dT + 0 $$

$$ = \int_{T_1}^{T_2} C_V(T)dT \quad (19.19) $$

注意

$$ \Delta U_{B+C} = \Delta U_B + \Delta U_C = \int_{T_1}^{T_2} C_V(T)dT + \int_{T_2}^{T_1} C_V(T)dT = 0 $$

这与路径 A 相同，因为能量 $U$ 是一个状态函数。然而，$w_{rev, A} \neq w_{rev, B+C}$ 且 $q_{rev, A} \neq q_{rev, B+C}$，因为功和热都是路径函数。

示例 19-4

计算图19.5中路径 D+E 的 $\Delta U$、$w_{rev}$ 和 $q_{rev}$，其中 D 表示理想气体在恒定压力（$P_1$）下从 $V_1$, $T_1$ 可逆膨胀到 $V_2$, $T_3$，E 表示在恒定体积 $V_2$ 下将气体从 $T_3$ 可逆冷却到 $T_1$。

解： 对于路径 D，

$$ \Delta U_D = \int_{T_1}^{T_3} C_V(T)dT $$

$$ w_{rev,D} = -P_1(V_2 - V_1) $$

和

$$ q_{rev,D} = \Delta U_D - w_{rev,D} = \int_{T_1}^{T_3} C_V(T)dT + P_1(V_2 - V_1) $$

对于路径 E，

$$ \Delta U_E = \int_{T_3}^{T_1} C_V(T)dT $$

$$ w_{rev, E} = 0 $$

和

$$ q_{rev,E} = \Delta U_E = \int_{T_3}^{T_1} C_V(T)dT $$

因此，对于整个过程，

$$ \Delta U_{D+E} = \Delta U_D + \Delta U_E = \int_{T_1}^{T_3} C_V(T)dT + \int_{T_3}^{T_1} C_V(T)dT = 0 $$

$$ w_{rev, D+E} = w_{rev, D} + w_{rev, E} = - P_1(V_2 – V_1) $$

和

$$ q_{rev,D+E} = q_{rev,D} + q_{rev,E} = P_1(V_2 - V_1) $$

注意，图19.5中所示的所有三个过程的 $\Delta U = 0$，但 $w_{rev}$ 和 $q_{rev}$ 各不相同。

19–5. 可逆绝热膨胀过程中气体温度降低

图19.5中的路径 B 代表理想气体从 $T_1$, $V_1$ 可逆绝热膨胀到 $T_2$, $V_2$。如图所示，$T_2 < T_1$，这意味着气体在（可逆）绝热膨胀过程中会冷却。我们可以确定此过程的最终温度 $T_2$。对于绝热过程，$q = 0$，所以

$$ dU = \delta w = dw \quad (19.20) $$

注意，上述表达式告诉我们当 $\delta q = 0$ 时，$\delta w = dw$ 是一个完全微分。同样，如果 $\delta w = 0$，$\delta q = dq$ 是一个完全微分。气体（系统）在膨胀过程中所做的功是“以”气体内能的减少为代价的，这相当于气体温度的降低。由于可逆膨胀中涉及的功最大，气体在可逆绝热膨胀中温度必须遭受最大程度的下降。回想一下，对于理想气体，$U$ 仅取决于温度，并且 $dU = C_V(T)dT = n\bar{C}_V(T)dT$，其中 $\bar{C}_V(T)$ 是摩尔定容热容。使用可逆膨胀的 $dw = -PdV = -nRTdV/V$ 的事实，关系式 $dU = dw$ 给出

$$ \bar{C}_V(T)dT = -\frac{nRT}{V} dV $$

我们将两边除以 $T$ 和 $n$ 并积分得到

$$ \int_{T_1}^{T_2} \frac{\bar{C}_V(T)}{T} dT = -R \int_{V_1}^{V_2} \frac{dV}{V} = -R \ln \frac{V_2}{V_1} \quad (19.21) $$

我们在第18-2节中学到，对于单原子理想气体，$\bar{C}_V = 3R/2$，因此方程19.21变为

$$ \frac{3R}{2} \int_{T_1}^{T_2} \frac{dT}{T} = \frac{3R}{2} \ln \frac{T_2}{T_1} = -R \ln \frac{V_2}{V_1} $$

或

$$ \frac{3}{2} \ln \frac{T_2}{T_1} = -\ln \frac{V_2}{V_1} = \ln \left(\frac{V_2}{V_1}\right)^{-1} = \ln \frac{V_1}{V_2} $$

因此

$$ \left(\frac{T_2}{T_1}\right)^{3/2} = \frac{V_1}{V_2} \quad (\text{单原子理想气体}) \quad (19.22) $$

因此，气体在可逆绝热膨胀过程中会冷却（$V_2 > V_1$）。

示例 19-5

如果初始温度为 $300 \text{ K}$ 的氩气（假设为理想气体）可逆且绝热地从 $50.0 \text{ L}$ 膨胀到 $200 \text{ L}$，计算最终温度。

解： 首先解方程19.22求出 $T_2/T_1$，

$$ \frac{T_2}{T_1} = \left(\frac{V_1}{V_2}\right)^{2/3} $$

然后设 $T_1 = 300 \text{ K}$、$V_1 = 50.0 \text{ L}$、$V_2 = 200 \text{ L}$ 得到

$$ T_2 = (300 \text{ K}) \left(\frac{50.0 \text{ L}}{200 \text{ L}}\right)^{2/3} = 119 \text{ K} $$

我们可以使用 $PV = nRT$ 来消去 $T_1$ 和 $T_2$，从而将方程19.22用压力和体积表示：

$$ \left(\frac{P_2 V_2}{P_1 V_1}\right)^{3/2} = \frac{V_1}{V_2} $$

将两边同时取 2/3 次幂并重新排列，我们得到

$$ P_1 V_1^{5/3} = P_2 V_2^{5/3} \quad (\text{单原子理想气体}) \quad (19.23) $$

这个方程显示了理想单原子气体在可逆绝热过程中压力和体积之间的关系。将此结果与玻意耳定律进行比较，玻意耳定律指出

$$ P_1 V_1 = P_2 V_2 $$

适用于等温过程。

示例 19-6

推导理想双原子气体的方程19.22和19.23的对应式。假设温度使得振动对热容的贡献可以忽略。

解： 假设 $\bar{C}_{V,vib} \approx 0$，我们从方程18.41得到 $\bar{C}_V = 5R/2$。对于双原子理想气体，方程19.20变为

$$ \frac{5R}{2} \int_{T_1}^{T_2} \frac{dT}{T} = \frac{5R}{2} \ln \frac{T_2}{T_1} = -R \ln \frac{V_2}{V_1} $$

所以

$$ \left(\frac{T_2}{T_1}\right)^{5/2} = \frac{V_1}{V_2} \quad (\text{双原子理想气体}) $$

将 $T = PV/nR$ 代入上述方程得到

$$ \left(\frac{P_2 V_2}{P_1 V_1}\right)^{5/2} = \frac{V_1}{V_2} $$

或

$$ P_1 V_1^{7/5} = P_2 V_2^{7/5} \quad (\text{双原子理想气体}) $$

19–6. 功和热具有简单的分子解释

让我们回到宏观系统平均能量的方程17.18，

$$ U = \sum_j p_j (N, V, \beta) E_j (N, V) \quad (19.24) $$

其中

$$ p_j (N, V, \beta) = \frac{e^{-\beta E_j (N, V)}}{Q(N, V, \beta)} \quad (19.25) $$

方程19.24表示固定了 $N$、$V$ 和 $T$ 的平衡系统的平均能量。如果我们对方程19.24微分，得到

$$ dU = \sum_j p_j dE_j + \sum_j E_j dp_j \quad (19.26) $$

因为 $E_j = E_j(N, V)$，我们可以将 $dE_j$ 看作是在保持 $N$ 固定的情况下，体积微小变化 $dV$ 引起的 $E_j$ 的变化。因此，将 $dE_j = (\partial E_j/\partial V)_N dV$ 代入方程19.26得到

$$ dU = \sum_j p_j \left(\frac{\partial E_j}{\partial V}\right)_N dV + \sum_j E_j dp_j $$

这个结果表明我们可以将方程19.26的第一项解释为体积微小变化引起的系统平均能量变化，换句话说，平均功。

此外，如果这种变化是可逆完成的，使得系统在每个阶段都基本上保持平衡，那么方程19.26中的 $p_j$ 在整个过程中将由方程19.25给出。我们可以通过写出强调这一点

$$ dU = \sum_j p_j (N, V, \beta) \left(\frac{\partial E_j}{\partial V}\right)_N dV + \sum_j E_j (N, V) dp_j(N, V, \beta) \quad (19.27) $$

如果我们我们将此结果与宏观方程（方程19.9）

$$ dU = \delta w_{rev} + \delta q_{rev} \quad (19.28) $$

进行比较，我们看到

$$ \delta w_{rev} = \sum_j p_j (N, V, \beta) \left(\frac{\partial E_j}{\partial V}\right)_N dV \quad (19.29) $$

和

$$ \delta q_{rev} = \sum_j E_j (N, V) dp_j(N, V, \beta) \quad (19.30) $$

因此，我们看到可逆功 $\delta w_{rev}$ 源于系统允许能量的无穷小变化，而不改变其状态的概率分布。另一方面，可逆热 $\delta q_{rev}$ 源于系统状态概率分布的变化，而不改变允许的能量。

如果我们我们将方程19.29与

$$ \delta w_{rev} = -PdV $$

进行比较，我们看到可以将气体的压力与

$$ P = -\sum_j p_j (N, V, \beta) \left(\frac{\partial E_j}{\partial V}\right)_N = -\left\langle \left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_N \right\rangle \quad (19.31) $$

回想一下，我们在第17-5节中未经证明地使用这个方程来证明一摩尔理想气体的 $PV = RT$。

19–7. 涉及仅 P-V 功的恒压过程中，焓变等于作为热量转移的能量

对于一个可逆过程，如果只涉及压力-体积功，热力学第一定律告诉我们

$$ \Delta U = q + w = q - \int_{V_1}^{V_2} P dV \quad (19.32) $$

如果过程在恒定体积下进行，则 $V_1 = V_2$，且

$$ \Delta U = q_V \quad (19.33) $$

其中 $q$ 下标 $V$ 强调方程19.33适用于恒定体积过程。因此，我们看到 $\Delta U$ 可以通过测量与恒定体积过程（在刚性密闭容器中）相关的热能（通过量热计）来实验测量。

许多过程，特别是化学反应，是在恒定压力下进行的（对大气开放）。与恒压过程相关的热能 $q_P$ 不等于 $\Delta U$。拥有一个类似于 $U$ 的状态函数，以便我们可以写出像方程19.33那样的表达式，将非常方便。为此，让方程19.32中的 $P$ 保持恒定，以便

$$ q_P = \Delta U + P \int_{V_1}^{V_2} dV = \Delta U + P\Delta V \quad (19.34) $$

其中我们在 $q_P$ 上使用了下标 $P$ 来强调这是一个恒压过程。这个方程建议我们定义一个新的状态函数

$$ H = U + PV \quad (19.35) $$

在恒压下，

$$ \Delta H = \Delta U + P\Delta V \quad (\text{恒压}) \quad (19.36) $$

方程19.34显示

$$ q_P = \Delta H \quad (19.37) $$

因此，这个称为焓的新状态函数 $H$ 在恒压过程中扮演的角色与 $U$ 在恒定体积过程中扮演的角色相同。$\Delta H$ 的值可以通过实验测量与恒压过程相关的热能来确定，或者反过来，$q_P$ 可以通过 $\Delta H$ 来确定。由于大多数化学反应在恒压下进行，焓是一个实用且重要的热力学函数。

我们将这些结果应用于0°C和1 atm下冰的融化。对于这个过程，$q_P = 6.01 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。使用方程19.37，我们发现

$$ \Delta \bar{H} = q_P = 6.01 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} $$

其中 $H$ 上的上划线表示 $\Delta \bar{H}$ 是一个摩尔量。我们还可以使用方程19.36和冰的摩尔体积（$\bar{V}_s$）为 $0.0196 \text{ L} \cdot \text{mol}^{-1}$ 以及水的摩尔体积（$\bar{V}_l$）为 $0.0180 \text{ L} \cdot \text{mol}^{-1}$ 来计算 $\Delta \bar{U}$ 的值：

$$ \Delta \bar{U} = \Delta \bar{H} – P\Delta \bar{V} $$

$$ = 6.01 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} – (1 \text{ atm})(0.0180 \text{ L} \cdot \text{mol}^{-1} – 0.0196 \text{ L} \cdot \text{mol}^{-1}) $$

$$ = 6.01 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} – (1.60 \times 10^{-3} \text{ L} \cdot \text{atm} \cdot \text{mol}^{-1}) \left(\frac{8.314 \text{ J}}{0.08206 \text{ L} \cdot \text{atm}}\right) \left(\frac{1 \text{ kJ}}{10^3 \text{ J}}\right) $$

$$ \approx 6.01 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} $$

因此，在这种情况下，$\Delta H$ 和 $\Delta U$ 之间几乎没有区别。

再来看100°C和1 atm下水的汽化。对于这个过程，$q_P = 40.7 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$，$\bar{V}_l = 0.0180 \text{ L} \cdot \text{mol}^{-1}$，$\bar{V}_g = 30.6 \text{ L} \cdot \text{mol}^{-1}$。因此，

$$ \Delta \bar{H} = q_P = 40.7 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} $$

但是

$$ \Delta \bar{V} = 30.6 \text{ L} \cdot \text{mol}^{-1} – 0.0180 \text{ L} \cdot \text{mol}^{-1} = 30.6 \text{ L} \cdot \text{mol}^{-1} $$

所以

$$ \Delta \bar{U} = \Delta \bar{H} - P\Delta \bar{V} $$

$$ = 40.7 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} – (1 \text{ atm})(30.6 \text{ L} \cdot \text{mol}^{-1}) \left(\frac{8.314 \text{ J}}{0.08206 \text{ L} \cdot \text{atm}}\right) \left(\frac{1 \text{ kJ}}{10^3 \text{ J}}\right) $$

$$ = 37.6 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} $$

注意，在这种情况下，$\Delta \bar{H}$ 和 $\Delta \bar{U}$ 的数值差异显著（约8%），因为此过程中 $\Delta \bar{V}$ 相当大。我们可以对这些结果给出物理上的解释。在恒压下吸收的 $40.7 \text{ kJ}$ 中，$37.6 \text{ kJ}$ （$q_V = \Delta U$）用于克服将水分子保持在液态的分子间力（氢键），而 $3.1 \text{ kJ}$ （$40.7 \text{ kJ} – 37.6 \text{ kJ}$）用于对抗大气压力增加系统的体积。

示例 19-7

对于反应 $2\text{H}_2\text{(g)} + \text{O}_2\text{(g)} \rightarrow 2\text{H}_2\text{O(l)}$，在 $298 \text{ K}$ 和一 bar 下的 $\Delta H$ 值为 $-572 \text{ kJ}$。计算按此方程式书写的反应的 $\Delta U$。

解： 由于反应在 $1.00 \text{ bar}$ 的恒定压力下进行，$\Delta H = q_P = -572 \text{ kJ}$。为了计算 $\Delta U$，我们必须首先计算 $\Delta V$。最初，我们在 $298 \text{ K}$ 和 $1.00 \text{ bar}$ 下有三摩尔气体，所以

$$ V = \frac{nRT}{P} = \frac{(3 \text{ mol})(0.08314 \text{ L} \cdot \text{bar K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1})(298 \text{ K})}{1.00 \text{ bar}} $$

$$ = 74.3 \text{ L} $$

之后，我们得到两摩尔液态水，其体积约为 $36 \text{ mL}$，与 $74.3 \text{ L}$ 相比可以忽略不计。因此，$\Delta V = -74.3 \text{ L}$ 且

$$ \Delta U = \Delta H – P\Delta V $$

$$ = -572 \text{ kJ} + (1.00 \text{ bar})(73.4 \text{ L}) \left(\frac{1 \text{ kJ}}{10 \text{ bar} \cdot \text{L}}\right) $$

$$ = -572 \text{ kJ} + 7.43 \text{ kJ} $$

$$ = -565 \text{ kJ} $$

在这种情况下，$\Delta H$ 和 $\Delta U$ 的数值差异约为 1%。

示例19-7是涉及理想气体的反应或过程的一般结果的特例，该结果是

$$ \Delta H = \Delta U + RT\Delta n_{gas} \quad (19.38) $$

其中

$$ \Delta n_{gas} = (\text{气态产物的摩尔数}) - (\text{气态反应物的摩尔数}) $$

正如示例19-7所示，$\Delta H$ 和 $\Delta U$ 之间的数值差异通常很小。

19–8. 热容是一个路径函数

回想一下，热容被定义为将物质温度升高一度所需的热能。热容也取决于温度 $T$。由于将物质温度升高一开尔文所需的能量取决于物质的量，因此热容是一个广延量。热容也是一个路径函数；例如，其值取决于我们是在恒定体积下还是在恒定压力下加热物质。如果在恒定体积下加热物质，添加的热能是 $q_V$，热容表示为 $C_V$。由于 $\Delta U = q_V$， $C_V$ 由下式给出

$$ C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V \approx \frac{\Delta U}{\Delta T}_V = \frac{q_V}{\Delta T} \quad (19.39) $$

如果在恒定压力下加热物质，添加的热能是 $q_P$，热容表示为 $C_P$。由于 $\Delta H = q_P$， $C_P$ 由下式给出

$$ C_P = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P \approx \frac{\Delta H}{\Delta T}_P = \frac{q_P}{\Delta T} \quad (19.40) $$

我们预计 $C_P$ 大于 $C_V$，因为我们在恒压过程中添加热能时不仅提高了温度，还由于物质受热膨胀而做了对抗大气压力的功。计算理想气体的 $C_P$ 和 $C_V$ 之间的差异很容易。我们从 $H = U + PV$ 开始，将 $PV$ 替换为 $nRT$ 得到

$$ H = U + nRT \quad (\text{理想气体}) \quad (19.41) $$

注意，由于理想气体的 $U$ 仅取决于温度（在恒定 $n$ 下），$H$ 也仅取决于温度。因此，我们可以对方程19.41关于温度微分得到

$$ \frac{dH}{dT} = \frac{dU}{dT} + nR \quad (19.42) $$

但是

$$ \frac{dH}{dT} = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P = C_P \quad (\text{理想气体}) $$

和

$$ \frac{dU}{dT} = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V = C_V \quad (\text{理想气体}) $$

因此方程19.42变为

$$ C_P - C_V = nR \quad (\text{理想气体}) \quad (19.43) $$

回想第17章，对于一摩尔单原子理想气体，$\bar{C}_V$ 为 $3R/2$，对于一摩尔非线性多原子理想气体在室温下约等于 $3R$。因此，$C_P$ 和 $C_V$ 之间的差异对于气体来说是显著的。然而，对于固体和液体，差异很小。

示例 19-8

我们将普遍证明（第22-3节）

$$ C_P - C_V = T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P $$

首先，利用此结果证明理想气体的 $C_P - C_V = R$，然后推导遵守状态方程 $PV = RT + B(T)P$ 的气体的 $C_P - C_V$ 表达式。

解： 对于理想气体，$PV = RT$，所以

$$ \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \frac{R}{V} $$

和

$$ \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P = \frac{R}{P} $$

因此

$$ C_P - C_V = T \left(\frac{R}{V}\right) \left(\frac{R}{P}\right) = \frac{TR^2}{PV} = \frac{TR^2}{RT} = R $$

要确定遵守状态方程 $PV = RT + B(T)P$ 的气体的 $(\partial P/\partial T)_V$，我们首先解出 $P$：

$$ P = \frac{RT}{V - B(T)} $$

然后关于温度微分：

$$ \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \frac{R}{V - B(T)} + \frac{RT}{(V - B(T))^2} \frac{dB}{dT} $$

$$ = \frac{P}{T} + \frac{P}{(V - B(T))} \frac{dB}{dT} $$

同样，

$$ V = \frac{RT}{P} + B(T) $$

和

$$ \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P = \frac{R}{P} + \frac{dB}{dT} $$

因此，使用本示例陈述中给出的 $C_P – C_V$ 方程，

$$ C_P - C_V = T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P $$

$$ = T \left[\frac{P}{T} + \frac{P}{V - B(T)} \frac{dB}{dT}\right] \left[\frac{R}{P} + \frac{dB}{dT}\right] $$

$$ = R + \frac{PT}{V - B(T)} \frac{dB}{dT} + \frac{PRT}{P(V - B(T))} \frac{dB}{dT} + T P \left(\frac{dB}{dT}\right)^2 $$

$$ = R + \frac{RT}{V - B(T)} \frac{dB}{dT} + \frac{RT}{V - B(T)} \frac{dB}{dT} + T P \left(\frac{dB}{dT}\right)^2 $$

$$ = R + 2 \frac{RT}{V - B(T)} \frac{dB}{dT} + T P \left(\frac{dB}{dT}\right)^2 $$

其中我们在从第三行到最后一行的过程中使用了 $P = RT/[V – B(T)]$ 的事实。注意，如果 $B(T)$ 是常数，此表达式与理想气体的表达式相同。

19–9. 相对焓可以通过热容数据和相变热确定

通过积分方程19.40，我们可以计算不发生相变的物质在两个温度之间的焓差：

$$ H(T_2) - H(T_1) = \int_{T_1}^{T_2} C_P(T)dT \quad (19.44) $$

如果我们令 $T_1 = 0 \text{ K}$，我们有

$$ H(T) - H(0) = \int_{0}^{T} C_P(T')dT' \quad (19.45) $$

[注意，我们在方程19.45中用撇号写了积分变量，这是标准数学记号，用于区分积分上限（本例中的 $T$）与积分变量 $T'$。] 从方程19.44来看，如果我们有从 $0 \text{ K}$ 到任何其他温度 $T$ 的热容数据，我们就可以计算相对于 $H(0)$ 的 $H(T)$。然而，这并不完全正确。方程19.45适用于没有发生相变的温度范围。如果存在相变，我们必须加上该相变的焓变，因为相变过程中热量被吸收而 $T$ 不变。例如，如果方程19.45中的 $T$ 位于物质的液态区域，并且在 $0 \text{ K}$ 到 $T$ 之间唯一的相变是固-液转变，则

$$ H(T) - H(0) = \int_{0}^{T_{fus}} C_P^s(T)dT + \Delta_{fus}H + \int_{T_{fus}}^{T} C_P^l(T')dT' \quad (19.46) $$

其中 $C_P^s(T)$ 和 $C_P^l(T)$ 分别代表固体和液体的热容，$T_{fus}$ 代表熔点，$\Delta_{fus} H$ 是熔化时的焓变（熔化热）：

$$ \Delta_{fus} \bar{H} = \bar{H}^l(T_{fus}) - \bar{H}^s(T_{fus}) $$

图19.6显示了苯的摩尔热容与温度的关系。注意，$\bar{C}_P$ 对 $T$ 的曲线不是连续的，而是在对应于相变的温度处有跳跃不连续性。苯在1 atm下的熔点和沸点分别为 $278.7 \text{ K}$ 和 $353.2 \text{ K}$。正如方程19.45所示，图19.6中从 $0 \text{ K}$ 到 $T \le 278.7 \text{ K}$ 的曲线下的面积给出了固态苯的摩尔焓（相对于 $\bar{H}(0)$）。要计算液态苯的摩尔焓，例如在 $300 \text{ K}$ 和1 atm下，我们取图19.6中从 $0 \text{ K}$ 到 $300 \text{ K}$ 的曲线下的面积，并加上摩尔熔化焓，其值为 $9.95 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。图19.7显示了苯的摩尔焓与温度的关系。注意 $\bar{H}(T) – \bar{H}(0)$ 在相内平滑增加，并且在相变处有一个跳跃。

图 19.6

苯从 $0 \text{ K}$ 到 $500 \text{ K}$ 的恒定压力摩尔热容。苯在 1 atm 下的熔点和沸点分别为 $278.7 \text{ K}$ 和 $353.2 \text{ K}$。

图 19.7

苯从 $0 \text{ K}$ 到 $500 \text{ K}$ 的摩尔焓（相对于 $\bar{H}(0)$）。

19–10. 化学方程式的焓变具有加和性

由于大多数化学反应在恒定压力下进行（对大气开放），与化学反应相关的焓变 $\Delta_r H$（下标 r 表示焓变是针对化学反应的）在热化学中起着核心作用，热化学是热力学中涉及测量与化学反应相关的热能释放或吸收的分支。例如，甲烷的燃烧反应

$$ \text{CH}_4\text{(g)} + 2\text{O}_2\text{(g)} \rightarrow \text{CO}_2\text{(g)} + 2\text{H}_2\text{O(l)} $$

释放热能，称为放热反应（exo = 出）。大多数燃烧反应都是高度放热的。燃烧反应中释放的热量称为燃烧热。吸收热能的化学反应称为吸热反应（endo = 入）。放热反应和吸热反应如图19.8所示。

化学反应的焓变可以看作是产物的总焓减去反应物的总焓：

$$ \Delta_r H = H_{prod} - H_{react} \quad (19.47) $$

对于放热反应，$H_{prod}$ 小于 $H_{react}$，所以 $\Delta_r H < 0$。图19.8a代表放热反应；反应物的焓大于产物的焓，所以 $q_P = \Delta_r H < 0$，反应进行时释放热能。对于吸热反应，$H_{prod}$ 大于 $H_{react}$，所以 $\Delta_r H > 0$。图19.8b代表吸热反应；反应物的焓小于产物的焓，所以 $q_P = \Delta_r H > 0$，必须提供热能才能推动反应向上爬升焓的“山丘”。

图 19.8

(a) 放热反应和 (b) 吸热反应的焓图。

让我们考虑在1 bar下进行的一些化学反应示例。对于一摩尔甲烷燃烧生成一摩尔 $\text{CO}_2\text{(g)}$ 和两摩尔 $\text{H}_2\text{O(l)}$，在 $298 \text{ K}$ 下 $\Delta_r H$ 的值为 $-890.36 \text{ kJ}$。$\Delta_r H$ 的负值告诉我们反应放出热能，因此是放热反应。

吸热反应的一个例子是水煤气反应：

$$ \text{C(s)} + \text{H}_2\text{O(g)} \rightarrow \text{CO(g)} + \text{H}_2\text{(g)} $$

对于这个反应，在 $298 \text{ K}$ 下 $\Delta_r H = +131 \text{ kJ}$，因此必须提供热能才能推动反应从左向右进行。

化学方程式中 $\Delta_r H$ 的一个重要且有用的性质是加和性。$\Delta_r H$ 的这个性质直接源于焓是一个状态函数。如果我们将两个化学方程式相加得到第三个化学方程式，则所得方程式的 $\Delta_r H$ 值等于相加的两个方程式的 $\Delta_r H$ 之和。$\Delta_r H$ 的加和性最好通过示例说明。考虑以下两个化学方程式。

$$ \text{C(s)} + \frac{1}{2}\text{O}_2\text{(g)} \rightarrow \text{CO(g)} \quad \Delta_r H(1) = -110.5 \text{ kJ} \quad (1) $$

$$ \text{CO(g)} + \frac{1}{2}\text{O}_2\text{(g)} \rightarrow \text{CO}_2\text{(g)} \quad \Delta_r H(2) = -283.0 \text{ kJ} \quad (2) $$

如果我们像处理代数方程式一样将这两个化学方程式相加，我们得到

$$ \text{C(s)} + \text{O}_2\text{(g)} \rightarrow \text{CO}_2\text{(g)} \quad (3) $$

$\Delta_r H$ 的加和性质告诉我们，方程式3的 $\Delta_r H$ 简单地是

$$ \Delta_r H(3) = \Delta_r H(1) + \Delta_r H(2) $$

$$ = -110.5 \text{ kJ} + (-283.0 \text{ kJ}) = -393.5 \text{ kJ} $$

实际上，我们可以将方程式1和2视为具有与方程式3相同的初始和最终状态的两步过程。因此，这两个方程式的总焓变必须与反应一步进行时相同。

$\Delta_r H$ 值的加和性性质被称为赫斯定律。因此，如果已知 $\Delta_r H(1)$ 和 $\Delta_r H(2)$ 的值，我们无需独立确定 $\Delta_r H(3)$ 的实验值，因为其值等于 $\Delta_r H(1) + \Delta_r H(2)$ 的和。

现在让我们考虑以下化学方程式的组合。

$$ \text{SO}_2\text{(g)} \rightarrow \text{S(s)} + \text{O}_2\text{(g)} \quad (1) $$

$$ \text{S(s)} + \text{O}_2\text{(g)} \rightarrow \text{SO}_2\text{(g)} \quad (2) $$

因为方程式2仅仅是方程式1的逆反应，我们从赫斯定律得出结论

$$ \Delta_r H (\text{逆}) = -\Delta_r H (\text{正}) \quad (19.48) $$

作为赫斯定律应用的一个例子，考虑使用以下方程式

$$ 2\text{P(s)} + 3 \text{Cl}_2\text{(g)} \rightarrow 2\text{PCl}_3\text{(l)} \quad \Delta_r H(1) = -640 \text{ kJ} \quad (1) $$

$$ 2\text{P(s)} + 5 \text{Cl}_2\text{(g)} \rightarrow 2\text{PCl}_5\text{(s)} \quad \Delta_r H(2) = -887 \text{ kJ} \quad (2) $$

来计算方程式 $\text{PCl}_3\text{(l)} + \text{Cl}_2\text{(g)} \rightarrow \text{PCl}_5\text{(s)}$ 的 $\Delta_r H$ 值 (3)。

在这种情况下，我们将方程式2与方程式1的逆反应相加得到方程式4：

$$ 2 \text{PCl}_3\text{(l)} + 2\text{Cl}_2\text{(g)} \rightarrow 2\text{PCl}_5\text{(s)} \quad (4) $$

因此，根据赫斯定律，我们得到

$$ \Delta_r H(4) = \Delta_r H(2) – \Delta_r H(1) $$

$$ = -887 \text{ kJ} + 640 \text{ kJ} = -247 \text{ kJ} $$

现在我们将方程式4乘以1/2得到方程式3：

$$ \text{PCl}_3\text{(l)} + \text{Cl}_2\text{(g)} \rightarrow \text{PCl}_5\text{(s)} \quad (3) $$

因此

$$ \Delta_r H(3) = \frac{1}{2} \Delta_r H (4) = \frac{-247 \text{ kJ}}{2} = -124 \text{ kJ} $$

示例 19-9

异丁烷和正丁烷异构体的摩尔燃烧焓在 $298\text{ K}$ 和 1 atm 下分别为 $-2871 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$ 和 $-2878 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。计算一摩尔正丁烷转化为一摩尔异丁烷的 $\Delta_r H$。

解： 两个燃烧反应的方程式如下：

$$ n\text{-C}_4\text{H}_{10}\text{(g)} + \frac{13}{2}\text{O}_2\text{(g)} \rightarrow 4\text{CO}_2\text{(g)} + 5\text{H}_2\text{O(l)} \quad (1) $$

$$ \Delta_r H(1) = -2877 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} $$

和

$$ i\text{-C}_4\text{H}_{10}\text{(g)} + \frac{13}{2}\text{O}_2\text{(g)} \rightarrow 4\text{CO}_2\text{(g)} + 5 \text{H}_2\text{O(l)} \quad (2) $$

$$ \Delta_r H (2) = -2869 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} $$

如果我们颠倒第二个方程式并将结果加到第一个方程式，那么我们将得到所需的方程式

$$ n\text{-C}_4\text{H}_{10}\text{(g)} \rightarrow i\text{-C}_4\text{H}_{10}\text{(g)} \quad (3) $$

$$ \Delta_r H(3) = \Delta_r H(1) – \Delta_r H(2) $$

$$ = -2877 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} – (-2869 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}) = -8 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} $$

这个反应的热量不能直接测量，因为会发生竞争反应。

19–11. 反应热可以从表格中的生成热计算

化学反应的焓变 $\Delta_r H$ 取决于反应物的摩尔数。最近，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的物理化学分会提出了一个系统性程序，用于编制反应焓表。化学反应的标准反应焓用 $\Delta_r H^\circ$ 表示，指当所有反应物和产物处于其标准态时，与一摩尔指定试剂相关的焓变；对于气体，标准态是感兴趣温度下一 bar 压力下的假想理想气体等效状态。

例如，考虑碳燃烧生成二氧化碳 $\text{CO}_2\text{(g)}$ 的反应。（固体的标准态是在感兴趣温度下、一 bar 压力下的纯晶体物质。）平衡反应可以以多种方式书写，包括

$$ \text{C(s)} + \text{O}_2\text{(g)} \rightarrow \text{CO}_2\text{(g)} \quad (19.49) $$

和

$$ 2\text{C(s)} + 2\text{O}_2\text{(g)} \rightarrow 2\text{CO}_2\text{(g)} \quad (19.50) $$

量 $\Delta_r H^\circ$ 暗示着方程式19.49，因为只有一摩尔（指定的）反应物 $\text{C(s)}$ 发生燃烧。此反应在 $298 \text{ K}$ 下的 $\Delta_c H^\circ$ 值为 $\Delta_c H^\circ = -393.5 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。方程式19.50对应的反应焓是

$$ \Delta_r H = 2\Delta_c H^\circ = -787.0 \text{ kJ} $$

我们看到 $\Delta_r H$ 是一个广延量，而 $\Delta_r H^\circ$ 是一个强度量。这种术语的优点在于消除了与焓变对应的平衡反应如何书写的歧义。

某些下标用于代替 r 来表示特定类型的过程。例如，下标“c”用于燃烧反应，“vap”用于汽化（例如，$\text{H}_2\text{O(l)} \rightarrow \text{H}_2\text{O(g)}$）。表19.1列出了您将遇到的许多下标。

标准摩尔生成焓，$\Delta_f H^\circ$，是一个特别有用的量。这个强度量是化合物从其构成元素生成一摩尔分子的标准反应焓。上标“°”告诉我们所有反应物和产物都处于其标准态。在 $298.15 \text{ K}$ 下，$\text{H}_2\text{O(l)}$ 的 $\Delta_f H^\circ$ 值为 $-285.8 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。这个量意味着平衡反应写为

$$ \text{H}_2\text{(g)} + \frac{1}{2}\text{O}_2\text{(g)} \rightarrow \text{H}_2\text{O(l)} $$

因为 $\Delta_f H^\circ$ 指的是一摩尔 $\text{H}_2\text{O(l)}$ 的生成热。（液体的标准态是在感兴趣温度下、一 bar 压力下的正常液态。） $\text{H}_2\text{O(l)}$ 的 $\Delta_f H^\circ$ 值等于 $-285.8 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$ 告诉我们，当反应物和产物处于其标准态时，一摩尔 $\text{H}_2\text{O(l)}$ 在焓标上比其构成元素“低” $285.8 \text{ kJ}$（图19.9b）。

大多数化合物不能直接从其元素生成。例如，尝试通过碳与氢的直接反应制取乙炔（$\text{C}_2\text{H}_2$）

$$ 2\text{C(s)} + \text{H}_2\text{(g)} \rightarrow \text{C}_2\text{H}_2\text{(g)} \quad (19.51) $$

不会只生成 $\text{C}_2\text{H}_2$，而是会生成各种碳氢化合物的复杂混合物，例如 $\text{C}_2\text{H}_4$ 和 $\text{C}_2\text{H}_6$ 等。然而，我们可以通过赫斯定律，结合现有的燃烧反应的 $\Delta_c H^\circ$ 数据来确定乙炔的 $\Delta_f H^\circ$ 值。方程式19.51中的所有三种物质都在氧气中燃烧，并且在 $298 \text{ K}$ 下我们有

表 19.1 过程焓变的常见下标。

图 19.9

基于纯元素在其稳定形式下于一 bar 和感兴趣温度下的 $\Delta_f H^\circ = 0$ 惯例，从其元素生成 $\text{CO}_2\text{(g)}$、$\text{H}_2\text{O(l)}$ 和 $\text{C}_2\text{H}_2\text{(g)}$ 所涉及的标准焓变。

$$ \text{C(s)} + \text{O}_2\text{(g)} \rightarrow \text{CO}_2\text{(g)} \quad \Delta_c H^\circ(1) = -393.5 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} \quad (1) $$

$$ \text{H}_2\text{(g)} + \frac{1}{2}\text{O}_2\text{(g)} \rightarrow \text{H}_2\text{O(l)} \quad \Delta_c H^\circ(2) = -285.8 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} \quad (2) $$

$$ \text{C}_2\text{H}_2\text{(g)} + \frac{5}{2}\text{O}_2\text{(g)} \rightarrow 2\text{CO}_2\text{(g)} + \text{H}_2\text{O(l)} \quad \Delta_c H^\circ(3) = -1299.6 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} \quad (3) $$

如果我们我们将方程式1乘以2，颠倒方程式3，并将结果加到方程式2，我们得到

$$ 2\text{C(s)} + \text{H}_2\text{(g)} \rightarrow \text{C}_2\text{H}_2\text{(g)} \quad (4) $$

伴随

$$ \Delta_r H^\circ(4) = 2 \Delta_c H^\circ(1) + \Delta_c H^\circ(2) – \Delta_c H^\circ(3) $$

$$ = (2)(-393.5 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}) + (-285.8 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}) – (-1299.5 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}) $$

$$ = +226.7 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} $$

注意，在 IUPAC 惯例中，化学计量系数没有单位。由于方程式4代表从其元素生成一摩尔 $\text{C}_2\text{H}_2\text{(g)}$，因此在 $298 \text{ K}$ 下 $\Delta_f H^\circ[\text{C}_2\text{H}_2\text{(g)}] = +226.7 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$（图19.9c）。因此，我们看到即使化合物不能直接从其元素生成，我们也可以获得 $\Delta_f H^\circ$ 的值。

示例 19-10

已知在 $298 \text{ K}$ 下 $\text{C(s)}$、$\text{H}_2\text{(g)}$ 和 $\text{CH}_4\text{(g)}$ 的标准燃烧焓分别为 $-393.5 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$、$-285.8 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$ 和 $-890.4 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$，计算甲烷 $\text{CH}_4\text{(g)}$ 的标准生成焓 $\Delta_f H^\circ$。

解： 三个燃烧反应的化学方程式如下：

$$ \text{C(s)} + \text{O}_2\text{(g)} \rightarrow \text{CO}_2\text{(g)} \quad \Delta_c H^\circ(1) = -393.51 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} \quad (1) $$

$$ \text{H}_2\text{(g)} + \frac{1}{2}\text{O}_2\text{(g)} \rightarrow \text{H}_2\text{O(l)} \quad \Delta_c H^\circ(2) = -285.83 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} \quad (2) $$

$$ \text{CH}_4\text{(g)} + 2\text{O}_2\text{(g)} \rightarrow \text{CO}_2\text{(g)} + 2\text{H}_2\text{O(l)} \quad \Delta_c H^\circ(3) = -890.36 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} \quad (3) $$

如果我们颠倒方程式3，将方程式2乘以2，并将结果加到方程式1，我们得到从其元素生成 $\text{CH}_4\text{(g)}$ 的方程式。

$$ \text{C(s)} + 2\text{H}_2\text{(g)} \rightarrow \text{CH}_4\text{(g)} \quad (4) $$

伴随

$$ \Delta_r H^\circ(4) = \Delta_c H^\circ(1) + 2 \Delta_c H^\circ(2) – \Delta_c H^\circ(3) $$

$$ = (-393.51 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}) + (2)(-285.83 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}) - (-890.36 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}) $$

$$ = -74.81 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} $$

由于方程式（4）代表直接从其元素生成一摩尔 $\text{CH}_4\text{(g)}$，因此在 $298 \text{ K}$ 下我们有 $\Delta_f H^\circ[\text{CH}_4\text{(g)}] = -74.81 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。

正如图19.9所示，我们可以通过将元素的 $\Delta_f H^\circ$ 值设为零来建立化合物的 $\Delta_f H^\circ$ 值表。也就是说，对于在感兴趣温度下、一 bar 下处于其稳定形式的每一种纯元素，我们将 $\Delta_f H^\circ$ 设为零。因此，化合物的标准生成焓是相对于元素在 $298 \text{ K}$ 和一 bar 下的正常物理状态给出的。表19.2列出了在25°C下许多物质的 $\Delta_f H^\circ$ 值。如果您查看表19.2，您会发现 $\Delta_f H^\circ[\text{C(diamond)}] = +1.897 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$，$\Delta_{vap} H^\circ[\text{Br}_2\text{(g)}] = +30.907 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$，以及 $\Delta_{sub} H^\circ[\text{I}_2\text{(g)}] = +62.438 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。这些形式的元素的 $\Delta_f H^\circ$ 值不等于零，因为 $\text{C(diamond)}$、$\text{Br}_2\text{(g)}$ 和 $\text{I}_2\text{(g)}$ 不是这些元素在25°C和一 bar 下的正常物理状态。这些元素在25°C和一 bar 下的正常物理状态是 $\text{C(graphite)}$、$\text{Br}_2\text{(l)}$ 和 $\text{I}_2\text{(s)}$。

示例 19-11

使用表19.2中的 $\Delta_f H^\circ$ 数据计算25°C下溴的摩尔汽化焓 $\Delta_{vap} H^\circ$。

解： 表示一摩尔溴汽化的方程式是

$$ \text{Br}_2\text{(l)} \rightarrow \text{Br}_2\text{(g)} $$

因此，

$$ \Delta_{vap} H^\circ = \Delta_f H^\circ[\text{Br}_2\text{(g)}] – \Delta_f H^\circ[\text{Br}_2\text{(l)}] $$

$$ = 30.907 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} – 0 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} $$

$$ = 30.907 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} $$

请注意，此结果不是在溴的正常沸点58.8°C下的 $\Delta_{vap} H^\circ$ 值。在58.8°C下的 $\Delta_{vap} H^\circ$ 值为 $29.96 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。（我们将在下一节中学习如何计算 $\Delta H$ 的温度变化。）

我们可以使用赫斯定律来理解如何利用生成焓计算焓变。考虑一般的化学方程式

$$ \text{aA + bB} \rightarrow \text{yY + zZ} $$

表 19.2 一些物质在 25°C 和 1 bar 下的标准摩尔生成焓，$\Delta_f H^\circ$。

其中 a、b、y 和 z 是相应物质的摩尔数。我们可以分两步计算 $\Delta_r H$，如下面的图示所示：

反应物 a mol of A b mol of B $\xrightarrow{\text{第 1 步}}$ 元素在其正常状态 $\Delta_r H^\circ$ $\xrightarrow{\text{第 2 步}}$ 产物 y mol of Y z mol of Z

第 1 步：$-a\Delta_f H^\circ[\text{A}]$，$-b\Delta_f H^\circ[\text{B}]$ 第 2 步：$y\Delta_f H^\circ[\text{Y}]$，$z\Delta_f H^\circ[\text{Z}]$

首先，我们将化合物 A 和 B 分解为其构成元素（第1步）；然后我们将元素组合形成化合物 Y 和 Z（第2步）。在第一步中，我们有

$$ \Delta_r H(1) = -a\Delta_f H^\circ[\text{A}] – b\Delta_f H^\circ[\text{B}] $$

我们省略了 $\Delta_r H$ 上的上标“°”，因为这个值不一定参考特定的试剂的一摩尔。这里的负号是因为所涉及的反应是化合物从其元素生成的逆反应；我们正在从化合物中形成元素。在第二步中，我们有

$$ \Delta_r H(2) = y\Delta_f H^\circ[\text{Y}] + z\Delta_f H^\circ[\text{Z}] $$

$\Delta_r H(1)$ 和 $\Delta_r H(2)$ 的和给出了一般方程式的 $\Delta_r H$：

$$ \Delta_r H = y\Delta_f H^\circ[\text{Y}] + z\Delta_f H^\circ[\text{Z}] – a\Delta_f H^\circ[\text{A}] – b\Delta_f H^\circ[\text{B}] \quad (19.52) $$

注意，方程19.52的右侧是产物的总焓减去反应物的总焓（参见方程19.47）。

使用方程19.52时，您需要指定每种物质是气体、液体还是固体，因为 $\Delta_f H^\circ$ 的值取决于物质的物理状态。使用方程19.52，我们确定反应

$$ \text{C}_2\text{H}_2\text{(g)} + \frac{5}{2}\text{O}_2\text{(g)} \rightarrow 2\text{CO}_2\text{(g)} + \text{H}_2\text{O(l)} $$

在 $298 \text{ K}$ 下的 $\Delta_r H$ 为

$$ \Delta_r H = (2)\Delta_f H^\circ[\text{CO}_2\text{(g)}] + (1)\Delta_f H^\circ[\text{H}_2\text{O(l)}] $$

$$ -(1)\Delta_f H^\circ[\text{C}_2\text{H}_2\text{(g)}] – \left(\frac{5}{2}\right)\Delta_f H^\circ[\text{O}_2\text{(g)}] $$

使用表19.2中的数据，我们得到

$$ \Delta_r H = (2)(-393.509 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}) + (1)(-285.83 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}) $$

$$ -(1)(+226.73 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}) – \left(\frac{5}{2}\right)(0 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}) $$

$$ = -1299.58 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} $$

注意 $\Delta_f H^\circ[\text{O}_2\text{(g)}] = 0$，因为任何元素在其在 $298 \text{ K}$ 和一 bar 下的稳定状态的 $\Delta_f H^\circ$ 值都是零。要确定反应 $2 \text{C}_2\text{H}_2\text{(g)} + 5\text{O}_2\text{(g)} \rightarrow 4\text{CO}_2\text{(g)} + 2\text{H}_2\text{O(l)}$ 的 $\Delta_r H$，我们将 $\Delta_r H = -1299.58 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$ 乘以 $2 \text{ mol}$ 得到 $\Delta_r H = -2599.16 \text{ kJ}$。

示例 19-12

使用表19.2中的 $\Delta_f H^\circ$ 数据计算25°C下液态乙醇 $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH(l)}$ 燃烧反应的标准反应焓 $\Delta_r H^\circ$：

$$ \text{C}_2\text{H}_5\text{OH(l)} + 3 \text{O}_2\text{(g)} \rightarrow 2\text{CO}_2\text{(g)} + 3 \text{H}_2\text{O(l)} $$

解： 参考表19.2，我们发现 $\Delta_f H^\circ[\text{CO}_2\text{(g)}] = -393.509 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$；$\Delta_f H^\circ[\text{H}_2\text{O(l)}] = -285.83 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$；$\Delta_f H^\circ[\text{O}_2\text{(g)}] = 0$；以及 $\Delta_f H^\circ[\text{C}_2\text{H}_5\text{OH(l)}] = -277.69 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。应用方程19.52得到

$$ \Delta_r H = (2)\Delta_f H^\circ[\text{CO}_2\text{(g)}] + (3)\Delta_f H^\circ[\text{H}_2\text{O(l)}] $$

$$ -(1)\Delta_f H^\circ[\text{C}_2\text{H}_5\text{OH(l)}] – (3)\Delta_f H^\circ[\text{O}_2\text{(g)}] $$

$$ = (2)(-393.509 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}) + (3)(-285.83 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}) $$

$$ -(1)(-277.69 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}) – (3)(0) $$

$$ = -1366.82 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} $$

19–12. $\Delta_r H$ 的温度依赖性以反应物和产物的热容表示

到目前为止，我们已经计算了在25°C下的反应焓。在本节中，我们将看到如果我们有足够的热容数据，我们可以计算其他温度下的 $\Delta_r H$。考虑一般反应

$$ \text{aA + bB} \rightarrow \text{yY + zZ} $$

我们可以将温度 $T_2$ 下的 $\Delta_r H$ 表示为

$$ \Delta_r H(T_2) = y[\bar{H}_{\text{Y}}(T_2) – \bar{H}_{\text{Y}}(0)] + z[\bar{H}_{\text{Z}}(T_2) – \bar{H}_{\text{Z}}(0)] $$

$$ -a[\bar{H}_{\text{A}}(T_2) – \bar{H}_{\text{A}}(0)] – b[\bar{H}_{\text{B}}(T_2) – \bar{H}_{\text{B}}(0)] \quad (19.53) $$

其中，根据方程19.45，

$$ \bar{H}_{\text{Y}}(T_2) – \bar{H}_{\text{Y}}(0) = \int_{0}^{T_2} \bar{C}_{P,\text{Y}}(T)dT \quad (19.54) $$

等等。类似地，$\Delta_r H(T_1)$ 由下式给出

$$ \Delta_r H(T_1) = y[\bar{H}_{\text{Y}}(T_1) – \bar{H}_{\text{Y}}(0)] + z[\bar{H}_{\text{Z}}(T_1) – \bar{H}_{\text{Z}}(0)] $$

$$ -a[\bar{H}_{\text{A}}(T_1) – \bar{H}_{\text{A}}(0)] – b[\bar{H}_{\text{B}}(T_1) – \bar{H}_{\text{B}}(0)] \quad (19.55) $$

其中

$$ \bar{H}_{\text{Y}}(T_1) – \bar{H}_{\text{Y}}(0) = \int_{0}^{T_1} \bar{C}_{P,\text{Y}}(T)dT \quad (19.56) $$

等等。如果我们将方程19.54代入方程19.53，并将方程19.56代入方程19.55，然后从 $\Delta_r H(T_2)$ 中减去所得的 $\Delta_r H(T_1)$，我们得到

$$ \Delta_r H(T_2) = \Delta_r H(T_1) + \int_{T_1}^{T_2} \Delta C_P(T)dT \quad (19.57) $$

其中，正如符号所示，

$$ \Delta C_P(T) = yC_{P,\text{Y}}(T) + zC_{P,\text{Z}}(T) – aC_{P,\text{A}}(T) – bC_{P,\text{B}}(T) \quad (19.58) $$

因此，如果我们在 $T_1$（例如25°C）知道 $\Delta_r H$，我们可以使用方程19.57计算任何其他温度下的 $\Delta_r H$。在书写方程19.57时，我们假设在 $T_1$ 和 $T_2$ 之间没有相变。

方程19.57有一个简单的物理解释，由图19.10给出。要计算在给定 $T_1$ 下 $\Delta_r H$ 值的情况下，在某个温度 $T_2$ 下的 $\Delta_r H$ 值，我们可以按照图19.10中的路径 $1 \longrightarrow 2 \longrightarrow 3$ 进行。这条路径包括将反应物从温度 $T_2$ 带到 $T_1$，让反应在 $T_1$ 发生，然后将产物从 $T_1$ 带回到 $T_2$。每一步的 $\Delta H$ 的数学表达式是

图 19.10

方程 19.57 的图示。沿路径 1，我们将反应物从 $T_2$ 带到 $T_1$。沿路径 2，我们让反应在 $T_1$ 发生。然后沿路径 3，我们将产物从 $T_1$ 带回到 $T_2$。由于 $\Delta H$ 是一个状态函数，我们有 $\Delta H(T_2) = \Delta H_1 + \Delta H_2 + \Delta H_3$。

$$ \Delta H_1 = \int_{T_2}^{T_1} C_P(\text{反应物})dT = -\int_{T_1}^{T_2} C_P(\text{反应物})dT $$

$$ \Delta H_2 = \Delta_r H(T_1) $$

$$ \Delta H_3 = \int_{T_1}^{T_2} C_P(\text{产物})dT $$

所以

$$ \Delta_r H(T_2) = \Delta H_1 + \Delta H_2 + \Delta H_3 $$

$$ = \Delta_r H(T_1) + \int_{T_1}^{T_2} [C_P(\text{产物}) - C_P(\text{反应物})] dT $$

作为方程19.57的一个简单应用，考虑反应

$$ \text{H}_2\text{O(s)} \rightarrow \text{H}_2\text{O(l)} $$

让我们计算在 -10°C 和 1 bar 下水的熔化焓 $\Delta_{fus} H^\circ$，已知 $\Delta_{fus} H^\circ (0\text{°C}) = 6.01 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$，$\bar{C}_P(\text{s}) = 37.7 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$ 和 $\bar{C}_P(\text{l}) = 75.3 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$。由于方程式是以一摩尔反应物为单位书写，且反应物和产物处于其标准态，我们在计算的热力学量上使用上标 $\circ$。因此，

$$ \Delta \bar{C}_P = \bar{C}_P(\text{l}) – \bar{C}_P(\text{s}) = 75.3 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1} – 37.7 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1} = 37.6 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1} $$

和

$$ \Delta_{fus} H^\circ(-10\text{°C}) = \Delta_{fus} H^\circ(0\text{°C}) + \int_{0\text{°C}}^{-10\text{°C}} (37.6 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}) dT $$

$$ = 6.01 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} – (37.6 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1})(10 \text{ K}) $$

$$ = 6.01 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} – 376 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} = 6010 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} – 376 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} = 5634 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} \approx 5.64 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} $$

示例 19-13

在25°C下，$\text{NH}_3\text{(g)}$ 的标准摩尔生成焓 $\Delta_f H^\circ$ 是 $-46.11 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。使用下面给出的热容数据，计算1000 K下 $\text{NH}_3\text{(g)}$ 的标准摩尔生成热。

$\bar{C}_P(\text{H}_2)/\text{J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1} = 29.07 – (0.837 \times 10^{-3} \text{ K}^{-1})T + (2.012 \times 10^{-6} \text{ K}^{-2}) T^2$ $\bar{C}_P(\text{N}_2)/\text{J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1} = 26.98 + (5.912 \times 10^{-3} \text{ K}^{-1})T – (0.3376 \times 10^{-6} \text{ K}^{-2})T^2$ $\bar{C}_P(\text{NH}_3)/\text{J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1} = 25.89 + (32.58 \times 10^{-3} \text{ K}^{-1})T – (3.046 \times 10^{-6} \text{ K}^{-2})T^2$

其中 $298 \text{ K} < T < 1500 \text{ K}$

解： 我们使用方程式

$$ \Delta_f H^\circ(1000 \text{ K}) = \Delta_f H^\circ(298 \text{ K}) + \int_{298 \text{ K}}^{1000 \text{ K}} \Delta C_P(T)dT $$

生成一摩尔 $\text{NH}_3\text{(g)}$ 从其元素的有关化学方程式是

$$ \frac{1}{2}\text{N}_2\text{(g)} + \frac{3}{2}\text{H}_2\text{(g)} \rightarrow \text{NH}_3\text{(g)} $$

所以

$$ \Delta \bar{C}_P(T)/\text{J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1} = (1) \bar{C}_P(\text{NH}_3) – \left(\frac{1}{2}\right) \bar{C}_P(\text{N}_2) – \left(\frac{3}{2}\right) \bar{C}_P(\text{H}_2) $$

$$ = (25.89 + 32.58 \times 10^{-3} T – 3.046 \times 10^{-6} T^2) - \frac{1}{2}(26.98 + 5.912 \times 10^{-3} T – 0.3376 \times 10^{-6} T^2) - \frac{3}{2}(29.07 – 0.837 \times 10^{-3} T + 2.012 \times 10^{-6} T^2) $$

$$ = 25.89 - 13.49 - 43.605 + (32.58 \times 10^{-3} - 2.956 \times 10^{-3} + 1.2555 \times 10^{-3}) T + (-3.046 \times 10^{-6} + 0.1688 \times 10^{-6} - 3.018 \times 10^{-6}) T^2 $$

$$ = -31.205 + 30.8795 \times 10^{-3} T - 5.8952 \times 10^{-6} T^2 $$

取整以匹配文本：

$$ = -31.21 + (30.88 \times 10^{-3} \text{ K}^{-1})T – (5.895 \times 10^{-6} \text{ K}^{-2})T^2 $$

$\Delta \bar{C}_P(T)$ 的积分是

$$ \int_{298 \text{ K}}^{1000 \text{ K}} [-31.21 + (30.88 \times 10^{-3} \text{ K}^{-1})T – (5.895 \times 10^{-6} \text{ K}^{-2})T^2]dT $$

$$ = (-21.91 + 14.07 -1.913) \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} $$

$$ = -9.75 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} $$

所以

$$ \Delta_f H^\circ (1000 \text{ K}) = \Delta_f H^\circ(25\text{°C}) – 9.75 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} $$

$$ = -46.11 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} – 9.75 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} $$

$$ = -55.86 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} $$

$\Delta_r H$ 的压力依赖性（我们将在第22章研究）通常比其温度依赖性小得多。

问题

19-1. 假设一块 $10\text{-kg}$ 的铁在 20°C 时从 100 米高空落下。在撞击地面之前，这块质量的动能是多少？速度是多少？如果撞击时的所有动能都转化为内能，这块质量的最终温度是多少？取铁的摩尔热容 $\bar{C}_P = 25.1 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$，引力加速度常数 $9.80 \text{ m} \cdot \text{s}^{-2}$。

19-2. 考虑一种理想气体，在 $3.00 \text{ bar}$ 的压力下占据 $2.50 \text{ dm}^3$ 的体积。如果气体在恒定的外部压力 $P_{ext}$ 下进行等温压缩，使得最终体积为 $0.500 \text{ dm}^3$，计算 $P_{ext}$ 可以拥有的最小值为多少。使用此 $P_{ext}$ 值计算所涉及的功。

19-3. 一摩尔 $\text{CO}_2\text{(g)}$ 在 $300 \text{ K}$ 温度下占据 $2.00 \text{ dm}^3$ 的体积。如果气体在恒定的外部压力 $P_{ext}$ 下进行等温压缩，使得最终体积为 $0.750 \text{ dm}^3$，计算 $P_{ext}$ 可以拥有的最小值为多少，假设 $\text{CO}_2\text{(g)}$ 在这些条件下遵守范德华状态方程。使用此 $P_{ext}$ 值计算所涉及的功。

19-4. 计算一摩尔理想气体在 $300 \text{ K}$ 恒温下从 $1.00 \text{ bar}$ 可逆压缩到 $5.00 \text{ bar}$ 所涉及的功。

19-5. 计算一摩尔理想气体在 $300 \text{ K}$ 恒温下从 $20.0 \text{ dm}^3$ 可逆膨胀到 $40.0 \text{ dm}^3$ 所涉及的功。

19-6. 计算将 $5.00 \text{ mol}$ 理想气体在 $300 \text{ K}$ 等温压缩，使其体积从 $100 \text{ dm}^3$ 减小到 $40.0 \text{ dm}^3$ 所需的最小功。

19-7. 考虑一种理想气体，在 $1.33 \text{ bar}$ 下占据 $2.25 \text{ L}$ 的体积。计算将气体等温压缩至 $1.50 \text{ L}$ 体积（在 $2.00 \text{ bar}$ 恒压下），然后再次等温压缩至 $0.800 \text{ L}$ 体积（在 $2.50 \text{ bar}$ 恒压下）所需的功（图19.4）。将结果与气体从 $2.25 \text{ L}$ 等温可逆压缩到 $0.800 \text{ L}$ 所需的功进行比较。

19-8. 证明对于从摩尔体积 $\bar{V}_1$ 到最终摩尔体积 $\bar{V}_2$ 的等温可逆膨胀，Redlich-Kwong 方程的功由下式给出

$$ w = -RT \ln \frac{\bar{V}_2 - B}{\bar{V}_1 - B} - \frac{A}{BT^{1/2}} \ln \frac{(\bar{V}_2 + B)\bar{V}_1}{(\bar{V}_1 + B)\bar{V}_2} $$

19-9. 使用问题19-8的结果计算一摩尔 $\text{CH}_4\text{(g)}$ 在 $300 \text{ K}$ 下从 $1.00 \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1}$ 体积可逆等温膨胀到 $5.00 \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1}$ 所涉及的功。（参数 A 和 B 的值参见表16.4。）

19-10. 对范德华气体重复问题19-9的计算。

19-11. 推导服从 Peng-Robinson 状态方程的气体可逆等温膨胀功的表达式。

19-12. 一摩尔单原子理想气体最初在 $2.00 \text{ bar}$ 压力和 $273 \text{ K}$ 温度下，通过由 $P/V = \text{constant}$ 定义的可逆路径达到 $4.00 \text{ bar}$ 最终压力。计算此过程的 $\Delta U$、$\Delta H$、$q$ 和 $w$ 的值。取 $\bar{C}_V$ 等于 $12.5 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$。

19-13. 物质的等温压缩系数由下式给出

$$ \beta = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T \quad (1) $$

对于理想气体，$\beta = 1/P$，但对于液体，$\beta$ 在适度的压力范围内相当恒定。如果 $\beta$ 是常数，证明

$$ \frac{V}{V_0} = e^{-\beta(P-P_0)} \quad (2) $$

其中 $V_0$ 是压力 $P_0$ 下的体积。使用此结果证明将液体从体积 $V_0$（压力 $P_0$）可逆等温压缩到体积 $V$（压力 $P$）所需的功由下式给出

$$ w = - P_0(V - V_0) + \beta^{-1} V \ln \frac{V}{V_0} - \beta^{-1} (V - V_0) \quad (3) $$

（您需要使用 $\int \ln x dx = x \ln x − x$ 的事实。） 液体不易压缩这一事实体现在 $\beta$ 很小，因此在适度压力下 $\beta(P - P_0) \ll 1$。证明

$$ w = \frac{\beta V_0}{2} (P^2 - P_0^2) + O(\beta^2) \quad (4) $$

计算将一摩尔甲苯在 20°C 下从 $10 \text{ bar}$ 可逆等温压缩到 $100 \text{ bar}$ 所需的功。取 $\beta$ 的值为 $8.95 \times 10^{-5} \text{ bar}^{-1}$，在 20°C 下的摩尔体积为 $0.106 \text{ L} \cdot \text{mol}^{-1}$。

19-14. 在上一个问题中，您推导了液体压缩时所做的可逆等温功的表达式。已知 $\beta$ 通常为 $O(10^{-4}) \text{ bar}^{-1}$，证明对于高达约 $100 \text{ bar}$ 的压力，$V/V_0 \approx 1$。此结果当然反映了液体不易压缩的事实。我们可以利用此结果，将 $\beta$ 定义方程中的 $dV = -\beta V dP$ 代入 $w = -\int P dV$，然后将 $V$ 视为常数。证明此近似给出问题19-13中的方程4。

19-15. 证明对于理想气体的可逆绝热膨胀

$$ \frac{T_2}{T_1} = \left(\frac{V_1}{V_2}\right)^{R/\bar{C}_V} $$

19-16. 证明对于遵守状态方程 $P(V – b) = RT$ 的单原子气体的可逆绝热膨胀

$$ \left(\frac{T_2}{T_1}\right)^{3/2} = \frac{V_1 - b}{V_2 - b} $$

将此结果推广到双原子气体的情况。

19-17. 证明对于理想气体的可逆绝热膨胀

$$ \frac{T_2}{T_1} = \left(\frac{P_2}{P_1}\right)^{R/\bar{C}_P} $$

19-18. 证明对于理想气体的绝热膨胀

$$ P_1 V_1^{(\bar{C}_V+R)/\bar{C}_V} = P_2 V_2^{(\bar{C}_V+R)/\bar{C}_V} $$

证明此公式对于单原子气体简化为方程19.23。

19-19. 计算一摩尔单原子理想气体在 $298 \text{ K}$ 下从 $10.00 \text{ bar}$ 可逆绝热膨胀到 $5.00 \text{ bar}$ 所涉及的功。

19-20. 一定量的 $\text{N}_2\text{(g)}$ 在 $298 \text{ K}$ 下可逆绝热压缩，体积从 $20.0 \text{ dm}^3$ 减小到 $5.00 \text{ dm}^3$。假设为理想气体行为，计算 $\text{N}_2\text{(g)}$ 的最终温度。取 $\bar{C}_V = 5R/2$。

19-21. 一定量的 $\text{CH}_4\text{(g)}$ 在 $298 \text{ K}$ 下可逆绝热压缩，压力从 $50.0 \text{ bar}$ 增加到 $200 \text{ bar}$。假设为理想气体行为，计算 $\text{CH}_4\text{(g)}$ 的最终温度。取 $\bar{C}_V = 3R$。

19-22. 一摩尔乙烷在 25°C 和 1 atm 下被加热到 1200°C（恒压）。假设为理想气体行为，计算 $w$、$q$、$\Delta U$ 和 $\Delta H$ 的值，已知在此温度范围内乙烷的摩尔热容由下式给出

$$ \bar{C}_P/R = 0.06436 + (2.137 \times 10^{-2} \text{ K}^{-1})T $$

$$ - (8.263 \times 10^{-6} \text{ K}^{-2})T^2 + (1.024 \times 10^{-9} \text{ K}^{-3}) T^3 $$

重复计算恒定体积过程。

19-23. 对于反应 $2 \text{ZnO(s)} + 2\text{S(s)} \rightarrow 2\text{ZnS(s)} + \text{O}_2\text{(g)}$，在 25°C 和 1 bar 下的 $\Delta_r H^\circ$ 值为 $+290.8 \text{ kJ}$。假设为理想气体行为，计算此反应的 $\Delta_r U^\circ$ 值。

19-24. 液态钠被考虑用作发动机冷却剂。如果钠的温度升高不超过 10°C，需要多少克钠才能吸收 $1.0 \text{ MJ}$ 的热量？取 $\text{Na(l)}$ 的 $\bar{C}_P = 30.8 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$，$\text{H}_2\text{O(l)}$ 的 $\bar{C}_P = 75.2 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$。

19-25. 将 $25.0\text{-g}$ 的铜样品在 $363 \text{ K}$ 下放入 $100.0 \text{ g}$ 的水（$293 \text{ K}$）中。铜和水通过热传递迅速达到相同的温度。计算水的最终温度。铜的摩尔热容是 $24.5 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$。

19-26. 使用 $10.0\text{-kg}$ 的液态水冷却发动机。计算当水温从 $293 \text{ K}$ 升高到 $373 \text{ K}$ 时，从发动机中移出的热量（单位为焦耳）。取 $\text{H}_2\text{O(l)}$ 的 $\bar{C}_P = 75.2 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$。

19-27. 在这个问题中，我们将推导 $C_P$ 和 $C_V$ 之间的一般关系。从 $U = U(P, T)$ 开始，写出

$$ dU = \left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_T dP + \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_P dT \quad (1) $$

我们也可以将 $V$ 和 $T$ 视为 $U$ 的自变量，写出

$$ dU = \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV + \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT \quad (2) $$

现在取 $V = V(P, T)$，并将其 $dV$ 的表达式代入方程2得到

$$ dU = \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T \left[\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T dP + \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P dT\right] + \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT $$

$$ dU = \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T\right] dP + \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P + \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V\right] dT $$

将此结果与方程1进行比较，得到

$$ \left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_T = \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T \quad (3) $$

和

$$ \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_P = \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P + \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V \quad (4) $$

最后，将 $U = H – PV$ 代入方程（4）的左侧，并使用 $C_P$ 和 $C_V$ 的定义得到

$$ C_P - C_V = \left[P + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T\right] \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P $$

证明如果 $(\partial U/\partial V)_T = 0$，则 $C_P - C_V = nR$，正如理想气体的情况。

19-28. 接着问题19-27，证明

$$ C_P - C_V = \left[P + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T\right] \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P $$

19-29. 从 $H = U + PV$ 开始，证明

$$ \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_P + P \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P $$

对此结果进行物理意义解释。

19-30. 已知理想气体的 $(\partial U/\partial V)_T = 0$，证明理想气体的 $(\partial H/\partial V)_T = 0$。

19-31. 已知理想气体的 $(\partial U/\partial V)_T = 0$，证明理想气体的 $(\partial C_V/\partial V)_T = 0$。

19-32. 证明如果 $(\partial H/\partial P)_T = 0$，则 $C_P - C_V = nR$，正如理想气体的情况。

19-33. 对 $H = U + PV$ 在恒定温度下对 $V$ 进行微分，证明理想气体的 $(\partial H/\partial V)_T = 0$。

19-34. 给定钠的以下数据，绘制钠的 $\bar{H}(T) - \bar{H}(0)$ 对 $T$ 的图：熔点 $361 \text{ K}$；沸点 $1156 \text{ K}$；$\Delta_{fus} \bar{H}^\circ = 2.60 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$；$\Delta_{vap} \bar{H}^\circ = 97.4 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$；$\bar{C}_P(\text{s}) = 28.2 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$；$\bar{C}_P(\text{l}) = 32.7 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$；$\bar{C}_P(\text{g}) = 20.8 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$。

19-35. 以下方程式的 $\Delta_r H^\circ$ 值： $2 \text{Fe(s)} + \frac{3}{2}\text{O}_2\text{(g)} \rightarrow \text{Fe}_2\text{O}_3\text{(s)} \quad \Delta_r H^\circ = -206 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$ $3 \text{Fe(s)} + 2\text{O}_2\text{(g)} \rightarrow \text{Fe}_3\text{O}_4\text{(s)} \quad \Delta_r H^\circ = -136 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$ 使用这些数据计算反应方程式 $4 \text{Fe}_2\text{O}_3\text{(s)} + \text{Fe(s)} \rightarrow 3 \text{Fe}_3\text{O}_4\text{(s)}$ 的 $\Delta_r H$ 值。

19-36. 给定以下数据： $\text{H}_2\text{(g)} + \text{F}_2\text{(g)} \rightarrow \text{HF(g)} \quad \Delta_f H^\circ = -273.3 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$ $\text{H}_2\text{(g)} + \frac{1}{2}\text{O}_2\text{(g)} \rightarrow \text{H}_2\text{O(l)} \quad \Delta_f H^\circ = -285.8 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$ 计算反应方程式 $2 \text{F}_2\text{(g)} + 2 \text{H}_2\text{O(l)} \rightarrow 4 \text{HF(g)} + \text{O}_2\text{(g)}$ 的 $\Delta_r H$ 值。

19-37. 间二甲苯和对二甲苯异构体的标准摩尔燃烧热分别为 $-4553.9 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$ 和 $-4556.8 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。使用这些数据，结合赫斯定律，计算反应方程式 m-二甲苯 $\rightarrow$ p-二甲苯 的 $\Delta_r H^\circ$ 值。

19-38. 已知 $1.00 \text{ mol}$ 果糖在 $298.15 \text{ K}$ 下燃烧的 $\Delta_r H^\circ = -2826.7 \text{ kJ}$： $\text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6\text{(s)} + 6\text{O}_2\text{(g)} \rightarrow 6 \text{CO}_2\text{(g)} + 6 \text{H}_2\text{O(l)}$ 并结合表19.2中的 $\Delta_f H^\circ$ 数据，计算 $298.15 \text{ K}$ 下果糖的 $\Delta_f H^\circ$ 值。

19-39. 使用表19.2中的 $\Delta_f H^\circ$ 数据，计算以下燃烧反应的 $\Delta_c H^\circ$ 值： a. $\text{CH}_3\text{OH(l)} + \frac{3}{2}\text{O}_2\text{(g)} \rightarrow \text{CO}_2\text{(g)} + 2 \text{H}_2\text{O(l)}$ b. $\text{N}_2\text{H}_4\text{(l)} + \text{O}_2\text{(g)} \rightarrow \text{N}_2\text{(g)} + 2 \text{H}_2\text{O(l)}$ 比较燃料 $\text{CH}_3\text{OH(l)}$ 和 $\text{N}_2\text{H}_4\text{(l)}$ 的每克燃烧热。

19-40. 使用表19.2，计算在 $298 \text{ K}$ 下汽化 $1.00 \text{ mol}$ $\text{CCl}_4\text{(l)}$ 所需的热量。

19-41. 使用表19.2中的 $\Delta_f H^\circ$ 数据，计算以下反应的 $\Delta_r H^\circ$ 值： a. $\text{C}_2\text{H}_4\text{(g)} + \text{H}_2\text{O(l)} \rightarrow \text{C}_2\text{H}_5\text{OH(l)}$ b. $\text{CH}_4\text{(g)} + 4 \text{Cl}_2\text{(g)} \rightarrow \text{CCl}_4\text{(l)} + 4 \text{HCl(g)}$ 在每种情况下，说明反应是吸热还是放热。

19-42. 使用以下数据并与您从表19.2中获得的结果进行比较，计算在 $298 \text{ K}$ 下水的 $\Delta_{vap} H^\circ$ 值：在 $373 \text{ K}$ 下的 $\Delta_{vap} H^\circ = 40.7 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$；$\bar{C}_P(\text{l}) = 75.2 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$；$\bar{C}_P(\text{g}) = 33.6 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$。

19-43. 使用以下数据和表19.2中的数据，计算在 $1273 \text{ K}$ 下水煤气反应的标准反应焓。假设气体在这些条件下表现为理想气体。 $\text{C(s)} + \text{H}_2\text{O(g)} \rightarrow \text{CO(g)} + \text{H}_2\text{(g)}$ $\bar{C}_P[\text{CO(g)}]/R = 3.231 + (8.379 \times 10^{-4} \text{ K}^{-1})T – (9.86 \times 10^{-8} \text{ K}^{-2}) T^2$ $\bar{C}_P[\text{H}_2\text{(g)}]/R = 3.496 + (1.006 \times 10^{-4} \text{ K}^{-1})T + (2.42 \times 10^{-7} \text{ K}^{-2})T^2$ $\bar{C}_P[\text{H}_2\text{O(g)}]/R = 3.652 + (1.156 \times 10^{-3} \text{ K}^{-1})T + (1.42 \times 10^{-7} \text{ K}^{-2})T^2$ $\bar{C}_P[\text{C(s)}]/R = -0.6366 + (7.049 \times 10^{-3} \text{ K}^{-1})T – (5.20 \times 10^{-6} \text{ K}^{-2})T^2$ $+ (1.38 \times 10^{-9} \text{ K}^{-3})T^3$

19-44. 在 $298 \text{ K}$ 下，$\text{CO}_2\text{(g)}$ 的标准摩尔生成焓为 $-393.509 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。使用以下数据计算在 $1000 \text{ K}$ 下的 $\Delta_f H^\circ$ 值。假设气体在这些条件下表现为理想气体。 $\bar{C}_P[\text{CO}_2\text{(g)}]/R = 2.593 + (7.661 \times 10^{-3} \text{ K}^{-1})T – (4.78 \times 10^{-6} \text{ K}^{-2})T^2$ $+ (1.16 \times 10^{-9} \text{ K}^{-3})T^3$ $\bar{C}_P[\text{O}_2\text{(g)}]/R = 3.094 + (1.561 \times 10^{-3} \text{ K}^{-1})T – (4.65 \times 10^{-7} \text{ K}^{-2})T^2$ $\bar{C}_P[\text{C(s)}]/R = -0.6366 + (7.049 \times 10^{-3} \text{ K}^{-1})T – (5.20 \times 10^{-6} \text{ K}^{-2})T^2$ $+ (1.38 \times 10^{-9} \text{ K}^{-3})T^3$

19-45. 反应 $\text{CH}_4\text{(g)} + 2\text{O}_2\text{(g)} \rightarrow \text{CO}_2\text{(g)} + 2\text{H}_2\text{O(g)}$ 的标准摩尔反应焓在 $298 \text{ K}$ 下为 $-802.2 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。除了使用问题19–43和19–44中的热容数据外，还使用 $\bar{C}_P[\text{CH}_4\text{(g)}]/R = 2.099 + (7.272 \times 10^{-3} \text{ K}^{-1})T + (1.34 \times 10^{-7} \text{ K}^{-2})T^2$ $- (8.66 \times 10^{-10} \text{ K}^{-3})T^3$ 来推导在 $300 \text{ K}$ 到 $1500 \text{ K}$ 之间的任意温度下 $\Delta_r H^\circ$ 值的通用方程式。绘制 $\Delta_r H^\circ$ 对 $T$ 的图。假设气体在这些条件下表现为理想气体。

19-46. 到目前为止，我们所有的计算都假定反应在恒定温度下进行，因此释放出的任何热量都被环境吸收。然而，假设反应在绝热条件下进行，因此释放出的所有热量都留在系统内部。在这种情况下，系统的温度将升高，最终温度称为绝热火焰温度。估算此温度的一个相对简单的方法是假设反应在反应物的初始温度下发生，然后确定产物可以被升高到多少温度（通过 $\Delta_r H^\circ$）。如果一摩尔 $\text{CH}_4\text{(g)}$ 在两摩尔 $\text{O}_2\text{(g)}$ 中燃烧，初始温度为 $298 \text{ K}$，计算绝热火焰温度。使用上一个问题的结果。

19-47. 解释为什么上一个问题中定义的绝热火焰温度也称为最高火焰温度。

19-48. 在 $1.00 \text{ bar}$ 下将 $2.00 \text{ mol}$ $\text{O}_2\text{(g)}$ 的温度从 $298 \text{ K}$ 升高到 $1273 \text{ K}$ 需要多少热能？取 $\bar{C}_P[\text{O}_2\text{(g)}]/R = 3.094 + (1.561 \times 10^{-3} \text{ K}^{-1})T – (4.65 \times 10^{-7} \text{ K}^{-2})T^2$

19-49. 当一摩尔理想气体绝热压缩到其原始体积的一半时，气体温度从 $273 \text{ K}$ 升高到 $433 \text{ K}$。假设 $\bar{C}_V$ 与温度无关，计算此气体的 $\bar{C}_V$ 值。

19-50. 使用范德华方程计算将一摩尔 $\text{CO}_2\text{(g)}$ 在 $273 \text{ K}$ 下从 $0.100 \text{ dm}^3$ 体积可逆等温膨胀到 $100 \text{ dm}^3$ 体积所需的最小功。将您的结果与假设理想气体行为计算的结果进行比较。

19-51. 证明理想气体可逆绝热压力变化中涉及的功由下式给出

$$ w = \bar{C}_V T_1 \left[\left(\frac{P_2}{P_1}\right)^{R/\bar{C}_P} - 1\right] $$

其中 $T_1$ 是初始温度，$P_1$ 和 $P_2$ 分别是初始和最终压力。

19-52. 在这个问题中，我们将讨论一个著名的实验，称为焦耳-汤姆逊实验。19世纪上半叶，焦耳试图测量气体膨胀到真空时的温度变化。然而，实验装置不够灵敏，在他误差范围内没有发现温度变化。不久之后，焦耳和汤姆逊设计了一种更灵敏的方法来测量膨胀时的温度变化。在他们的实验中（见图19.11），恒定的施加压力 $P_1$ 导致一定量的气体缓慢地通过多孔塞（丝或棉花）从一个腔室流向另一个腔室。如果体积为 $V_1$ 的气体被推过多孔塞，则对气体所做的功为 $P_1 V_1$。塞另一侧的压力维持在 $P_2$，因此如果体积为 $V_2$ 的气体进入右侧腔室，则净功由下式给出

$$ w = P_1 V_1 - P_2 V_2 $$

装置的构造使得整个过程是绝热的，所以 $q = 0$。使用热力学第一定律证明

$$ U_2 + P_2 V_2 = U_1 + P_1 V_1 $$

或者对于焦耳-汤姆逊膨胀，$\Delta H = 0$。从

$$ dH = \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T dP + \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P dT $$

开始，证明

$$ \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_H = -\frac{1}{C_P} \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T $$

物理意义解释这个方程左侧的偏导数。这个量称为焦耳-汤姆逊系数，用 $\mu_{JT}$ 表示。在问题19-54中您将证明它对于理想气体等于零。$(\partial T/\partial P)_H$ 非零值直接反映了分子间相互作用。大多数气体在膨胀时冷却 [$(\partial T/\partial P)_H$ 值为正]，焦耳-汤姆逊膨胀被用于气体液化。

图 19.11

焦耳-汤姆逊实验的示意图。

19-53. 焦耳-汤姆逊系数（问题19-52）取决于温度和压力，但假设 $\text{N}_2\text{(g)}$ 的平均常数值为 $0.15 \text{ K} \cdot \text{bar}^{-1}$，计算当 $\text{N}_2\text{(g)}$ 经历 $200 \text{ bar}$ 的压力下降时，温度下降了多少。

19-54. 证明焦耳-汤姆逊系数（问题19-52）可以写为

$$ \mu_{JT} = \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_H = \frac{1}{C_P} \left[T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P - V\right] $$

证明对于理想气体，$(\partial T/\partial P)_H = 0$。

19-55. 使用刚性转子-谐振子模型和表18.2中的数据，绘制 $\text{CO(g)}$ 从 $300 \text{ K}$ 到 $1000 \text{ K}$ 的 $\bar{C}_V(T)$ 图。将您的结果与问题19-43中给出的表达式进行比较。

19-56. 使用刚性转子-谐振子模型和表18.4中的数据，绘制 $\text{CH}_4\text{(g)}$ 从 $300 \text{ K}$ 到 $1000 \text{ K}$ 的 $\bar{C}_V(T)$ 图。将您的结果与问题19-45中给出的表达式进行比较。

19-57. 您认为为什么可逆绝热过程中温度对体积的依赖关系方程式（参见方程19.22和示例19.6）取决于气体是单原子气体还是多原子气体？

[¹]: 摘自 P.A. Schlipp 编辑的 "Albert Einstein: Philosopher-Scientist"，由 Open Court Publishing Company, La Salle, IL (1973) 出版。