在19世纪末期，许多科学家相信科学的所有基础发现都已完成，剩下的只是理清一些小问题，并改进实验方法以更精确地测量物理结果。这种态度在一定程度上是由于当时已经取得的巨大进步。化学家们终于解决了看似无法逾越的为元素指定一套自洽原子质量的问题。斯塔尼斯拉奥·坎尼扎罗（Stanislao Cannizzaro）的分子概念虽然最初备受争议，但当时已被广泛接受。德米特里·门捷列夫（Dmitri Mendeleev）的伟大工作产生了元素周期表，尽管自然界中发生这种周期性行为的根本原因尚未被理解。弗里德里希·凯库勒（Friedrich Kekulé）解决了关于苯结构的巨大争议。斯万特·阿伦尼乌斯（Svante Arrhenius）阐明了化学反应的基本原理，剩下的工作似乎主要包括对各种类型化学反应的分类。
在相关的物理学领域，牛顿力学已由孔特·约瑟夫·拉格朗日（Comte Joseph Lagrange）和威廉·汉密尔顿爵士（Sir William Hamilton）进行了扩展。由此产生的理论被应用于行星运动，也可解释弹性学和流体动力学等其他复杂的自然现象。伦福德伯爵（Count Rumford）和詹姆斯·焦耳（James Joule）证明了热和功的等价性，而萨迪·卡诺（Sadi Carnot）的研究导致了现在被称为熵和热力学第二定律的制定。这项工作之后，乔赛亚·吉布斯（Josiah Gibbs）完全发展了热力学领域。不久，科学家们会发现物理学定律也与理解化学系统相关。这两个看似不相关的学科之间的交叉领域形成了现代物理化学，这是本书的主题。事实上，吉布斯的热力学处理对化学非常重要，它以与吉布斯原始公式基本不变的形式被教授。
相关的光学和电磁理论领域也在经历类似的成熟过程。19世纪见证了关于光是波动性还是粒子性的持续争议。詹姆斯·克拉克·麦克斯韦（James Clerk Maxwell）通过一系列看似简单的方程（以他的名字命名）统一了许多不同且重要的观察结果。麦克斯韦对光的电磁行为的预测不仅统一了光学与电学和磁学领域，而且随后海因里希·赫兹（Heinrich Hertz）在1887年的实验证明似乎最终表明光是波动性的。这些领域对化学的影响在几十年后才被认识到，但现在是物理化学的重要方面，尤其是在光谱学中。
这些物理学成就的主体被认为是现在我们称之为经典物理学的发展。在那个理所当然的成功时期，科学家们几乎没有意识到物理世界运作方式的基本原则即将被颠覆。神奇的发现即将不仅彻底改变物理学、化学、生物学和工程学，而且还将对技术和政治产生重大影响。20世纪初见证了相对论和量子力学的诞生。前者完全归功于阿尔伯特·爱因斯坦（Albert Einstein）一人的工作，彻底改变了科学家们关于空间和时间的观念，并且是经典思想在高速度和天文距离上的扩展。另一方面，量子力学是将经典思想扩展到亚原子、原子和分子物种行为的理论，是许多富有创造性的科学家经过几十年努力的结果。迄今为止，相对论对化学系统的影响有限。尽管它在理解重原子电子性质方面很重要，但在分子结构和反应性方面作用不大，因此通常不包含在物理化学教学中。然而，量子力学构成了所有化学的基础。我们目前对原子结构和分子键合的理解是建立在量子力学基本原理的基础之上的，不了解这一关于物质的现有理论基础就不可能理解化学系统。因此，本书从关于量子力学基本原理的几章开始。然后我们将讨论化学键合和光谱学，这些清楚地展示了量子力学对化学领域的影响。
科学的巨大变革是由观察和新的创造性思想推动的。让我们回到19世纪末那个自满的年代，看看究竟是哪些事件如此震撼了科学界。
一系列革命性地改变物理学概念的实验与物质被加热时发出的辐射有关。例如，我们都知道电炉的燃烧器加热时，它首先变成暗红色，随着温度升高逐渐变红。我们还知道，物体进一步加热时，随着温度继续升高，辐射会变成白色，然后变成蓝色。因此，我们看到随着物体被加热到更高温度，加热物体的颜色会从红色通过白色连续地向蓝色转变。就频率而言，随着温度升高，发射的辐射从较低频率区域转向较高频率区域，因为红色在光谱中的频率区域比蓝色低。物体发出的确切频率谱取决于物体本身，但一种理想的物体，它吸收和发射所有频率，被称为黑体，是任何辐射物质的理想化。黑体发出的辐射称为黑体辐射。
图1.1给出了几种温度下黑体辐射强度随频率变化的图。许多理论物理学家试图推导出与这些强度随频率变化的实验曲线一致的表达式，但都未成功。事实上，根据19世纪物理学定律推导出的表达式是：
$$ d\rho(\nu, T) = \rho(\nu, T)d\nu = \frac{8\pi k_B T}{c^3} \nu^2 d\nu \quad (1.1) $$
其中 $\rho(\nu, T)d\nu$ 是在频率 $\nu$ 和 $\nu + d\nu$ 之间的辐射能量密度，单位是焦耳每立方米（$\text{J} \cdot \text{m}^{-3}$）。在公式1.1中，$T$是绝对温度，$c$是光速。量 $k_B$ 称为玻尔兹曼常数（Boltzmann constant），等于理想气体常数 $R$ 除以阿伏伽德罗常数（以前称为阿伏伽德罗数）。$k_B$ 的单位是 $\text{J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{particle}^{-1}$，但 $\text{particle}^{-1}$ 通常不表示。（另一种情况是阿伏伽德罗常数，$6.022 \times 10^{23} \text{ particle} \cdot \text{mol}^{-1}$，我们写成 $6.022 \times 10^{23} \text{ mol}^{-1}$；单位“particle”不表示。）公式1.1源自瑞利勋爵（Lord Rayleigh）和J.H.金斯（J.H. Jeans）的工作，被称为瑞利-金斯定律（Rayleigh-Jeans law）。图1.1中的虚线显示了瑞利-金斯定律的预测。
图1.1
几种温度下黑体辐射强度随频率变化的谱分布。强度使用任意单位。虚线是经典物理学的预测。随着温度升高，最大值向更高频率移动，总辐射能量（每条曲线下的面积）显著增加。注意水平轴标记为 $\nu/10^{14} \text{ s}^{-1}$。这种标记方式意味着该轴上的无量纲数字是频率除以 $10^{14} \text{ s}^{-1}$。我们将使用这种标记方式来标记表格中的列和图中的坐标轴，因为它是 unambiguous 的，并且在代数上很方便。（unambiguous -> 明确的/无歧义的）
注意瑞利-金斯定律在低频时重现了实验数据。然而，在高频时，瑞利-金斯定律预测辐射能量密度发散，发散形式为 $\nu^2$。由于辐射进入紫外区域时频率增加，这种发散被称为*紫外灾变*（ultraviolet catastrophe），这是经典物理学无法从理论上解释的现象。这是首次无法解释重要的自然发生现象，因此具有重大的历史意义。瑞利和金斯并非简单地犯了错误或错误地应用了物理学的一些思想；许多其他人也重现了瑞利和金斯的方程，表明这个方程根据当时的物理学是正确的。这个结果令人有些不安，许多人努力寻找黑体辐射的理论解释。
第一位成功解释黑体辐射的人是德国物理学家 马克斯·普朗克（Max Planck），时间是1900年。与在他之前的瑞利和金斯一样，普朗克假设黑体发出的辐射是由构成物质的粒子中的电子振荡引起的。这些电子被描绘成在原子中振荡，很像电子在天线中振荡发出无线电波。然而，在这些“原子天线”中，振荡发生的频率要高得多；因此，我们在可见光、红外和紫外区域找到了频率，而不是光谱的无线电波区域。瑞利和金斯的推导中隐含的假设是，负责辐射发射的电子振荡器的能量可以取任何值。这个假设是经典物理学的基本假设之一。在经典物理学中，代表可观测量（如位置、动量和能量）的变量可以取一个连续值。普朗克拥有伟大的洞察力，他意识到他必须打破这种思维模式，才能推导出能重现图1.1所示实验数据的表达式。他提出了革命性的假设，即振荡器的能量是离散的，并且必须与频率成整数倍，即方程形式为 $E = nh\nu$，其中 $E$ 是振荡器的能量，$n$ 是整数，$h$ 是比例常数，$\nu$ 是频率。利用能量的这种量子化思想以及我们将在第17章介绍的统计热力学思想，普朗克推导出了方程：
$$ d\rho(\nu, T) = \rho(\nu, T)d\nu = \frac{8\pi h}{c^3} \frac{\nu^3 d\nu}{e^{h\nu/k_B T} - 1} \quad (1.2) $$
公式1.2中除了 $h$ 以外的所有符号与公式1.1中的意义相同。公式1.2中唯一未确定的常数是 $h$。普朗克表明，如果 $h$ 的取值为 $6.626 \times 10^{-34}$ 焦耳秒（$\text{J} \cdot \text{s}$），则该方程在所有频率和温度下都能与实验数据极好地吻合。这个常数现在是物理学中最著名和最基本的常数之一，被称为普朗克常数（Planck constant）。
公式1.2被称为普朗克黑体辐射分布定律。对于低频，公式1.1和1.2变得相同（问题1-4），但普朗克分布在高频时不发散，事实上与图1.1中的曲线形状一致。
证明公式1.1和1.2中的 $\rho(\nu, T)d\nu$ 的单位都是单位体积能量，即 $\text{J} \cdot \text{m}^{-3}$。
解答：
$T$ 的单位是 $\text{K}$，$k_B$ 的单位是 $\text{J} \cdot \text{K}^{-1}$，$h$ 的单位是 $\text{J} \cdot \text{s}$，$\nu$ 和 $d\nu$ 的单位是 $\text{s}^{-1}$，$c$ 的单位是 $\text{m} \cdot \text{s}^{-1}$。因此，对于瑞利-金斯定律（公式1.1），
$$ d\rho(\nu, T) = \rho(\nu, T)d\nu = \frac{8\pi k_B T}{c^3} \nu^2 d\nu $$
$$ \sim \frac{(\text{J} \cdot \text{K}^{-1})(\text{K})}{(\text{m} \cdot \text{s}^{-1})^3} (\text{s}^{-1})^2 (\text{s}^{-1}) = \frac{\text{J}}{\text{m}^3 \cdot \text{s}^{-3}} \text{s}^3 = \text{J} \cdot \text{m}^{-3} $$
对于普朗克分布（公式1.2），
$$ d\rho(\nu, T) = \rho(\nu, T)d\nu = \frac{8\pi h}{c^3} \frac{\nu^3 d\nu}{e^{h\nu/k_B T} - 1} $$
$$ \sim \frac{(\text{J} \cdot \text{s})(\text{s}^{-1})^3(\text{s}^{-1})}{(\text{m} \cdot \text{s}^{-1})^3} = \frac{\text{J} \cdot \text{s}^{-3}}{\text{m}^3 \cdot \text{s}^{-3}} = \text{J} \cdot \text{m}^{-3} $$
因此，我们看到辐射能量密度 $\rho(\nu, T)d\nu$ 的单位是单位体积能量。
公式1.2用频率表示了普朗克分布定律。因为波长（$\lambda$）和频率（$\nu$）通过 $\lambda\nu = c$ 相关联，所以 $d\nu = -cd\lambda/\lambda^2$，我们可以将普朗克分布定律用波长而不是频率来表示（问题1-10）：
$$ d\rho(\lambda, T) = \rho_\lambda(\lambda, T)d\lambda = \frac{8\pi hc}{\lambda^5} \frac{d\lambda}{e^{hc/\lambda k_B T} - 1} \quad (1.3) $$
量 $\rho_\lambda(\lambda, T)d\lambda$ 是在 $\lambda$ 和 $\lambda + d\lambda$ 之间的辐射能量密度。与公式1.3对应的强度曲线在图1.2中给出了几种不同的 $T$ 值。
我们可以利用公式1.3来验证一个经验关系，即维恩位移定律（Wien displacement law）。维恩位移定律指出，如果 $\lambda_{\text{max}}$ 是黑体光谱在温度 $T$ 时具有最大值的波长，则
$$ \lambda_{\text{max}}T = 2.90 \times 10^{-3} \text{ m} \cdot \text{K} \quad (1.4) $$
通过对 $\rho_\lambda(\lambda, T)$ 关于 $\lambda$ 求导，我们可以证明（问题1-5）
$$ \lambda_{\text{max}}T = \frac{hc}{4.965k_B} \quad (1.5) $$
图1.2
黑体辐射强度随波长变化的分布曲线，适用于不同温度。随着温度升高，总辐射能量（曲线下的面积）增加。
这与维恩位移定律一致。使用封面前页给出的 $h$、$c$ 和 $k_B$ 的现代值，公式1.5右侧的值为 $2.899 \times 10^{-3} \text{ m} \cdot \text{K}$，与公式1.4中给出的实验值极好地吻合。
黑体辐射理论常用于天文学中估算恒星的表面温度。图1.3显示了在地球高层大气中测得的太阳电磁波谱。将图1.3与图1.2比较表明，太阳光谱可以用大约 $6000 \text{ K}$ 的黑体来描述。如果我们从图1.3估计 $\lambda_{\text{max}}$ 为 $500 \text{ nm}$，那么维恩位移定律（公式1.4）给出太阳表面的温度为
$$ T = \frac{2.90 \times 10^{-3} \text{ m} \cdot \text{K}}{500 \times 10^{-9} \text{ m}} = 5800 \text{ K} $$
天狼星（Sirius）呈蓝色，是已知最热的恒星之一，其表面温度约为 $11 000 \text{ K}$（参阅问题1-7）。
当然，普朗克推导黑体分布定律是一项令人印象深刻的壮举。然而，普朗克的推导，特别是他关于振荡器能量必须是 $h\nu$ 的整数倍的假设，当时并未被大多数科学家接受，并被认为只是一个任意的推导。大多数人相信最终会找到一个遵循经典物理学定律的令人满意的推导。从某种意义上说，普朗克的推导不过是一个奇闻。然而，仅仅几年后，在1905年，爱因斯坦利用同样的思想解释了光电效应。
图1.3
在地球高层大气中测得的太阳电磁波谱。将此图与图1.2比较表明，太阳表面以约 $6000 \text{ K}$ 的黑体方式辐射。
1886年和1887年，德国物理学家 海因里希·赫兹（Heinrich Hertz）在进行支持麦克斯韦光电磁性质理论的实验时，发现紫外光会使电子从金属表面发射出来。辐射将电子从金属表面喷射出来的现象称为光电效应（photoelectric effect）。光电效应的两个实验观察结果与光的经典波动理论形成鲜明对比。根据经典物理学，电磁辐射是与传播方向垂直的电场振荡，辐射强度与电场振幅的平方成正比。强度增加时，振荡电场的振幅也增加。金属表面的电子应该随场一起振荡，因此，当强度（振幅）增加时，电子振荡得更剧烈，最终以取决于场振幅（强度）的动能脱离表面。这个美好的经典图景与实验观察结果完全不符。实验表明，喷射出的电子的动能与入射辐射的强度无关。此外，经典图景预测只要强度足够高，光电效应应发生在任何频率的光下。然而，实验事实是存在一个阈值频率 $\nu_0$，这是金属表面的特性，低于这个频率，无论辐射强度多高，都不会有电子被喷射出来。高于 $\nu_0$ 时，喷射出的电子的动能与频率 $\nu$ 呈线性关系。这些观察结果构成了对经典理论的令人尴尬的矛盾。
为了解释这些结果，爱因斯坦使用了普朗克的假设，但以一种重要的方式对其进行了扩展。回想一下，普朗克将其能量量子化概念 $E = nh\nu$ 或 $\Delta E = h\nu$ 应用于原子电子振荡器的发射和吸收机制。普朗克认为光能一旦发射出来，就表现得像经典波。爱因斯坦则提出辐射本身是以小能量包的形式存在的，$E = h\nu$，现在称为光子（photons）。爱因斯坦利用一个简单的能量守恒论证，表明喷射出的电子的动能（KE）等于入射光子的能量（$h\nu$）减去将电子从特定金属表面移出所需的最小能量（$\phi$）。用公式表示就是，
$$ \text{KE} = \frac{1}{2} mv^2 = h\nu - \phi \quad (1.6) $$
其中 $\phi$ 称为金属的功函数（work function），类似于孤立原子的电离能。公式1.6的左边不能为负，因此公式1.6预测 $h\nu \ge \phi$。能够喷射出电子的最小频率恰好是克服金属功函数所需的频率，因此我们看到存在一个阈值频率 $\nu_0$，由下式给出：
$$ h\nu_0 = \phi \quad (1.7) $$
利用公式1.6和1.7，我们可以写出
$$ \text{KE} = h\nu - h\nu_0 \quad \nu \ge \nu_0 \quad (1.8) $$
公式1.8表明，KE 随 $\nu$ 的变化图应为线性，并且直线的斜率应为 $h$，这与图1.4中的数据完全一致。
图1.4
从钠金属表面喷射出的电子的动能随入射紫外辐射频率变化的图。这里的阈值频率为 $4.40 \times 10^{14} \text{ Hz}$（$1 \text{ Hz} = 1 \text{ s}^{-1}$）。
在对公式1.8进行数值讨论之前，我们必须考虑所涉及的单位。功函数 $\phi$ 通常以电子伏特（$\text{eV}$）为单位表示。一电子伏特是指一个带电荷与电子（或质子）相同的粒子通过一伏特电势差时获得的能量。如果您回想起 $(1 \text{ coulomb}) \times (1 \text{ volt}) = 1 \text{ joule}$ 并使用质子电荷量为 $1.602 \times 10^{-19} \text{ C}$ 这一事实，那么
$$ 1 \text{ eV} = (1.602 \times 10^{-19} \text{ C})(1 \text{ V}) = 1.602 \times 10^{-19} \text{ J} $$
已知钠金属的功函数为 $1.82 \text{ eV}$，计算钠的阈值频率 $\nu_0$。
解答：
我们首先必须将 $\phi$ 从电子伏特转换为焦耳。
$$ 1.82 \text{ eV} = (1.82 \text{ eV})(1.602 \times 10^{-19} \text{ J} \cdot \text{eV}^{-1}) = 2.92 \times 10^{-19} \text{ J} $$
使用公式1.7，我们得到
$$ \nu_0 = \frac{2.92 \times 10^{-19} \text{ J}}{6.626 \times 10^{-34} \text{ J} \cdot \text{s}} = 4.40 \times 10^{14} \text{ Hz} $$
在这里的最后一行，我们引入了赫兹（$\text{Hz}$）作为每秒（$\text{s}^{-1}$）的单位。
当锂被光照射时，对于波长 $\lambda = 300.0 \text{ nm}$，喷射出的电子的动能是 $2.935 \times 10^{-19} \text{ J}$；对于波长 $\lambda = 400.0 \text{ nm}$，动能是 $1.280 \times 10^{-19} \text{ J}$。根据这些数据计算锂的 (a) 普朗克常数，(b) 阈值频率，以及 (c) 功函数。
解答：
(a) 根据公式1.8，我们写出
$$ (\text{KE})_1 - (\text{KE})_2 = h(\nu_1 - \nu_2) = hc \left( \frac{1}{\lambda_1} - \frac{1}{\lambda_2} \right) $$
或
$$ 1.655 \times 10^{-19} \text{ J} = h(2.998 \times 10^8 \text{ m} \cdot \text{s}^{-1}) \left( \frac{1}{300.0 \times 10^{-9} \text{ m}} - \frac{1}{400.0 \times 10^{-9} \text{ m}} \right) $$
由此我们得到
$$ h = \frac{1.655 \times 10^{-19} \text{ J}}{2.498 \times 10^{14} \text{ s}^{-1}} = 6.625 \times 10^{-34} \text{ J} \cdot \text{s} $$
(b) 使用波长 $\lambda = 300.0 \text{ nm}$ 的数据，我们有
$$ 2.935 \times 10^{-19} \text{ J} = \frac{hc}{300.0 \times 10^{-9} \text{ m}} - h\nu_0 $$
由此我们算出 $\nu_0 = 5.564 \times 10^{14} \text{ Hz}$ (c) 使用公式1.7，我们有
$$ \phi = h\nu_0 = 3.687 \times 10^{-19} \text{ J} = 2.301 \text{ eV} $$
爱因斯坦算出的 $h$ 值与普朗克从黑体辐射公式推导出的值非常接近。这无疑是一个了不起的结果，因为能量量子化的整个概念在当时是相当神秘且不被科学界普遍接受的。然而，在两组截然不同的实验（黑体辐射和光电效应）中，出现了完全相同的量子化常数 $h$。科学家们意识到，也许这一切确实有些道理。
一段时间以来，科学家们就知道，每个原子在受高温或放电作用时，会发出特征频率的电磁辐射。换句话说，每个原子都有一个特征发射光谱。由于原子的发射光谱只包含某些离散的频率，它们被称为线状谱（line spectra）。氢原子是最轻、最简单的原子，具有最简单的光谱。
图1.5显示了氢原子发射光谱中位于可见光和近紫外区域的部分。
图1.5
氢原子在可见光和近紫外区域的发射光谱，显示了原子氢的发射光谱是线状谱。
图1.6
氢原子光谱中位于可见光和近紫外区域的一系列谱线频率对 $1/n^2$（$n = 3, 4, 5, \dots$）的图。实际光谱如图1.5所示。这个图的线性性质直接导致了公式1.9。
由于原子光谱是原子的特征，因此推测光谱取决于原子中的电子分布是合理的。对氢原子光谱的详细分析成为了阐明原子电子结构的重要一步。多年来，科学家们一直在试图在氢原子光谱线的波长或频率中找到规律。最终，在1885年，一位瑞士业余科学家 约翰·巴尔默（Johann Balmer）表明，光谱线频率对 $1/n^2$（$n = 3, 4, 5, \dots$）的图是线性的，如图1.6所示。特别是，巴尔默表明，光谱可见光区域发射线的频率可以用以下方程描述：
$$ \nu = 8.2202 \times 10^{14} \left( \frac{1}{4} - \frac{1}{n^2} \right) \text{ Hz} $$
其中 $n = 3, 4, 5, \dots$。这个方程通常写成 $1/\lambda$ 的形式，而不是 $\nu$。波长的倒数称为*波数*（wavenumber），其SI单位是 $\text{m}^{-1}$。然而，事实证明，在光谱学中非SI单位 $\text{cm}^{-1}$ 的使用非常普遍，因此在本书的大部分内容中我们将使用 $\text{cm}^{-1}$。因此，如果我们将前一个方程除以 $c$ 并从括号内的两项中提出因子4，那么我们就得到
$$ \tilde{\nu} = \frac{1}{\lambda} = 109680 \left( \frac{1}{2^2} - \frac{1}{n^2} \right) \text{ cm}^{-1} \quad n = 3, 4, \dots \quad (1.9) $$
其中 $\tilde{\nu} = 1/\lambda = \nu/c$。这个方程被称为巴尔默公式（Balmer's formula）。
使用巴尔默公式，计算氢原子光谱可见光区域前几条谱线的波长，并将它们与图1.5中给出的实验值进行比较。
解答：
第一条谱线通过设置 $n = 3$ 得到，在这种情况下，我们有
$$ \tilde{\nu} = 109680 \left( \frac{1}{2^2} - \frac{1}{3^2} \right) \text{ cm}^{-1} = 109680 \left( \frac{1}{4} - \frac{1}{9} \right) \text{ cm}^{-1} = 109680 \left( \frac{9-4}{36} \right) \text{ cm}^{-1} = 109680 \left( \frac{5}{36} \right) \text{ cm}^{-1} $$
$$ \tilde{\nu} = 15233.3 \text{ cm}^{-1} = 1.523 \times 10^4 \text{ cm}^{-1} $$
和
$$ \lambda = \frac{1}{\tilde{\nu}} = \frac{1}{15233.3 \text{ cm}^{-1}} = 6.565 \times 10^{-5} \text{ cm} = 656.5 \text{ nm} $$
下一条谱线通过设置 $n = 4$ 得到，因此
$$ \tilde{\nu} = 109680 \left( \frac{1}{2^2} - \frac{1}{4^2} \right) \text{ cm}^{-1} = 109680 \left( \frac{1}{4} - \frac{1}{16} \right) \text{ cm}^{-1} = 109680 \left( \frac{4-1}{16} \right) \text{ cm}^{-1} = 109680 \left( \frac{3}{16} \right) \text{ cm}^{-1} $$
$$ \tilde{\nu} = 20565 \text{ cm}^{-1} = 2.056 \times 10^4 \text{ cm}^{-1} $$
和
$$ \lambda = \frac{1}{\tilde{\nu}} = \frac{1}{20565 \text{ cm}^{-1}} = 4.863 \times 10^{-5} \text{ cm} = 486.3 \text{ nm} $$
因此，我们看到与实验数据（图1.5）吻合得很好。
注意，公式1.9预测当 $n$ 取值 $3, 4, 5, \dots$ 时会产生一系列谱线。这一系列谱线出现在氢原子光谱的可见光和近紫外区域，由巴尔默公式预测，被称为巴尔默系（Balmer series）。巴尔默系显示在图1.5中。另请注意，公式1.9预测随着 $n$ 的增加，氢原子光谱中的谱线会聚集。随着 $n$ 增加，$1/n^2$ 减小，最终与 $1/2^2$ 项相比可以忽略不计，所以在极限 $n \to \infty$ 时，我们有
$$ \tilde{\nu} \to 109680 \left( \frac{1}{2^2} \right) \text{ cm}^{-1} = 2.742 \times 10^4 \text{ cm}^{-1} $$
或 $\lambda = 364.7 \text{ nm}$，这与图1.5中的数据极好地吻合。这个值基本上是巴尔默系最后一条谱线的值，被称为系限（series limit）。
巴尔默系出现在可见光和近紫外区域。氢原子光谱在其他区域也有谱线；事实上，与巴尔默系相似的系列谱线也出现在紫外和红外区域（参阅图1.7）。
瑞士光谱学家 约翰内斯·里德伯（Johannes Rydberg）通过将巴尔默公式推广为以下形式来解释氢原子光谱中的所有谱线：
$$ \tilde{\nu} = \frac{1}{\lambda} = 109680 \left( \frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2} \right) \text{ cm}^{-1} \quad (n_2 > n_1) \quad (1.10) $$
其中 $n_1$ 和 $n_2$ 都是整数，但 $n_2$ 总是大于 $n_1$。公式1.10被称为里德伯公式（Rydberg formula）。注意，如果我们令 $n_1 = 2$，就恢复了巴尔默系。通过令 $n_1$ 取值为 $1, 3, 4, \dots$，可以得到其他系列。与这些不同系列相关的名称在图1.7和表1.1中给出。公式1.10中的常数称为里德伯常数（Rydberg constant），公式1.10通常写成
$$ \tilde{\nu} = R_H \left( \frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2} \right) \quad (1.11) $$
其中 $R_H$ 是里德伯常数。里德伯常数的现代值为 $109 677.57 \text{ cm}^{-1}$；它是已知最精确的物理常数之一。
图1.7
氢原子光谱中各种系列的示意图。莱曼系位于紫外区域；巴尔默系位于可见区域；帕邢系和布拉克系位于红外区域（参见表1.1）。
表1.1 构成氢原子光谱的前四个系列谱线。“近红外”一词表示光谱中靠近可见区域的红外部分。
| 系列名称 | $n_1$ | $n_2$ | 光谱区域 |
|---|---|---|---|
| 莱曼系（Lyman） | 1 | 2, 3, 4, ... | 紫外区域 |
| 巴尔默系（Balmer） | 2 | 3, 4, 5, ... | 可见区域 |
| 帕邢系（Paschen） | 3 | 4, 5, 6, ... | 近红外区域 |
| 布拉克系（Bracket） | 4 | 5, 6, 7, ... | 红外区域 |
计算帕邢系中第二条谱线的波长，并证明这条谱线位于近红外区域，即靠近可见区域的红外区域。
解答：
根据表1.1，在帕邢系中，$n_1 = 3$，而 $n_2 = 4, 5, 6, \dots$。因此，帕邢系中的第二条谱线由公式1.11中设置 $n_1 = 3$ 和 $n_2 = 5$ 给出：
$$ \tilde{\nu} = 109677.57 \left( \frac{1}{3^2} - \frac{1}{5^2} \right) \text{ cm}^{-1} = 109677.57 \left( \frac{1}{9} - \frac{1}{25} \right) \text{ cm}^{-1} = 109677.57 \left( \frac{25-9}{225} \right) \text{ cm}^{-1} = 109677.57 \left( \frac{16}{225} \right) \text{ cm}^{-1} $$
$$ \tilde{\nu} = 7798.5 \text{ cm}^{-1} = 7.799 \times 10^3 \text{ cm}^{-1} $$
和
$$ \lambda = \frac{1}{\tilde{\nu}} = \frac{1}{7798.5 \text{ cm}^{-1}} = 1.282 \times 10^{-4} \text{ cm} = 1282 \text{ nm} $$
它位于近红外区域。
描述氢光谱的公式在某种程度上由两个整数控制，这一事实确实令人惊奇。为什么氢原子会关心我们的整数呢？我们将看到整数在量子理论中扮演着特殊的角色。
其他原子的光谱也被观察到由系列谱线组成，在19世纪90年代，里德伯发现了许多原子的近似经验定律。其他原子的经验定律通常比公式1.11更复杂，但真正有趣的特征是所有观察到的谱线都可以表示为公式1.11中那些项之间的差。这个特征被称为里兹组合原则（Ritz combination rule），我们将看到它立即从我们现代的原子结构观中得出。然而，当时它只是一个等待理论解释的经验规则。
尽管我们对原子电子结构有一些有趣的初步认识，但仍缺少一些东西。为了进一步探讨，让我们回到光的本质的讨论。
科学家们一直难以描述光的本质。在许多实验中，光表现出明显的波动性特征，但在许多其他实验中，光似乎表现为一束光子。棱镜将白光色散成光谱是第一类实验的例子，光电效应是第二类实验的例子。由于光有时表现出波动性，有时表现出粒子性，这种差异被称为光的波粒二象性（wave-particle duality）。1924年，一位年轻的法国科学家 路易·德布罗意（Louis de Broglie）推论，如果光能表现出这种波粒二象性，那么物质，它当然表现出粒子性，在某些条件下也可能表现出波动性特征。这个提议起初相当奇怪，但它确实暗示了自然界中存在一种美好的对称性。如果光有时可以像粒子一样，为什么物质有时不能像波一样呢？
德布罗意能够将他的思想转化为定量方案。爱因斯坦已经从相对论证明了光子的波长 $\lambda$ 和动量 $p$ 之间存在以下关系：
$$ \lambda = \frac{h}{p} \quad (1.12) $$
德布罗意认为光和物质都遵循这个方程。由于粒子的动量由 $mv$ 给出，这个方程预测质量为 $m$、速度为 $v$ 的粒子将具有德布罗意波长 $\lambda = h/mv$。
计算以 $90 \text{ mph}$ 速度运动的棒球（$5.0 \text{ oz}$）的德布罗意波长。
解答：
五盎司相当于
$$ m = (5.0 \text{ oz}) \left( \frac{1 \text{ lb}}{16 \text{ oz}} \right) \left( \frac{0.454 \text{ kg}}{1 \text{ lb}} \right) = 0.14 \text{ kg} $$
而 $90 \text{ mph}$ 相当于
$$ v = \left( \frac{90 \text{ mi}}{1 \text{ hr}} \right) \left( \frac{1610 \text{ m}}{1 \text{ mi}} \right) \left( \frac{1 \text{ hr}}{3600 \text{ s}} \right) = 40 \text{ m} \cdot \text{s}^{-1} $$
棒球的动量是
$$ p = mv = (0.14 \text{ kg})(40 \text{ m} \cdot \text{s}^{-1}) = 5.6 \text{ kg} \cdot \text{m} \cdot \text{s}^{-1} $$
德布罗意波长是
$$ \lambda = \frac{h}{p} = \frac{6.626 \times 10^{-34} \text{ J} \cdot \text{s}}{5.6 \text{ kg} \cdot \text{m} \cdot \text{s}^{-1}} = \frac{6.626 \times 10^{-34} \text{ kg} \cdot \text{m}^2 \cdot \text{s}^{-1}}{5.6 \text{ kg} \cdot \text{m} \cdot \text{s}^{-1}} = 1.2 \times 10^{-34} \text{ m} $$
这是一个荒谬的小波长。
我们从例题1-6中看到，棒球的德布罗意波长非常小，完全无法探测，也没有实际意义。原因是 $m$ 的值很大。如果我们计算电子而不是棒球的德布罗意波长会怎么样呢？
计算以 $1.00\%$ 光速运动的电子的德布罗意波长。
解答：
电子的质量是 $9.109 \times 10^{-31} \text{ kg}$。百分之一的光速是
$$ v = (0.0100)(2.998 \times 10^8 \text{ m} \cdot \text{s}^{-1}) = 2.998 \times 10^6 \text{ m} \cdot \text{s}^{-1} $$
电子的动量由下式给出：
$$ p = m_e v = (9.109 \times 10^{-31} \text{ kg})(2.998 \times 10^6 \text{ m} \cdot \text{s}^{-1}) = 2.73 \times 10^{-24} \text{ kg} \cdot \text{m} \cdot \text{s}^{-1} $$
这个电子的德布罗意波长是
$$ \lambda = \frac{h}{p} = \frac{6.626 \times 10^{-34} \text{ J} \cdot \text{s}}{2.73 \times 10^{-24} \text{ kg} \cdot \text{m} \cdot \text{s}^{-1}} = \frac{6.626 \times 10^{-34} \text{ kg} \cdot \text{m}^2 \cdot \text{s}^{-1}}{2.73 \times 10^{-24} \text{ kg} \cdot \text{m} \cdot \text{s}^{-1}} $$
$$ \lambda = 2.43 \times 10^{-10} \text{ m} = 243 \text{ pm} $$
这个波长是原子尺度的。
从例题1-7中计算出的电子波长与X射线波长相当。因此，虽然公式1.12对于宏观物体如棒球没有影响，但它预测电子在这种实验中可以像X射线一样行为。表1.2给出了其他一些运动物体的波长。
表1.2 各种运动物体的德布罗意波长。
| 粒子 | 质量/kg | 速度/$\text{m} \cdot \text{s}^{-1}$ | 波长/pm |
|---|---|---|---|
| 经100V加速的电子 | $9.11 \times 10^{-31}$ | $5.9 \times 10^6$ | 120 |
| 经10,000V加速的电子 | $9.29 \times 10^{-31}$ | $5.9 \times 10^7$ | 12 |
| 镭释放的 $\alpha$ 粒子 | $6.68 \times 10^{-27}$ | $1.5 \times 10^7$ | $6.6 \times 10^{-3}$ |
| 22口径步枪子弹 | $1.9 \times 10^{-3}$ | $3.2 \times 10^2$ | $1.1 \times 10^{-21}$ |
| 高尔夫球 | 0.045 | 30 | $4.9 \times 10^{-22}$ |
当一束X射线射向晶体物质时，射线会以一种特定方式散射，这种散射方式是晶体物质原子结构的特征。这种现象称为X射线衍射（X-ray diffraction），发生的原因是晶体中的原子间距与X射线的波长大致相同。图1.8a显示了铝箔的X射线衍射图。X射线从铝箔散射出不同直径的环。环之间的距离由金属箔中的原子间距决定。图1.8b显示了当一束电子以类似方式射向铝箔时产生的电子衍射图。两个图案的相似性表明，X射线和电子在这些实验中确实表现类似。
图1.8
(a) 铝箔的X射线衍射图。(b) 铝箔的电子衍射图。这两个图案的相似性表明电子可以像X射线一样表现出波动性。
电子的波动性在电子显微镜中得到应用。电子的波长可以通过施加的电压来控制，并且可获得的微小德布罗意波长提供了比普通光学显微镜更精确的探针。此外，与具有相似波长（X射线和紫外线）的电磁辐射不同，电子束可以通过使用电场和磁场轻易地聚焦，产生更清晰的图像。电子显微镜在化学和生物学中被常规用于研究 原子和分子结构。
关于物质 波粒二象性概念中一个有趣的历史插曲是，第一位证明电子是亚原子粒子的是英国物理学家 约瑟夫·J.汤姆逊爵士（Sir Joseph J. Thomson）在1895年，随后他的儿子 乔治·P.汤姆逊爵士（Sir George P. Thomson）是第一批在1926年通过实验证明电子可以表现为波的科学家之一。父亲因证明电子是粒子而于1906年获得诺贝尔奖，儿子则因证明电子是波而于1937年获得诺贝尔奖。
1911年，丹麦物理学家 尼尔斯·玻尔（Niels Bohr）提出了一个氢原子理论，对氢原子光谱提供了极其简单的解释。在此我们简要讨论玻尔理论。
根据原子核模型，氢原子可以被描绘成一个中心相对质量较大的原子核和一个相关的电子。由于原子核的质量比电子大得多，我们可以将原子核视为固定不动，电子绕其旋转。将电子保持在圆形轨道上的力由质子和电子之间的库仑引力提供（库仑定律）：
$$ f = \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r^2} \quad (1.13) $$
其中 $r$ 是轨道的半径，$e$ 是电子的电荷量，$\epsilon_0 = 8.85419 \times 10^{-12} \text{ C}^2 \cdot \text{N}^{-1} \cdot \text{m}^{-2}$ 是真空介电常数。库仑定律中出现因子 $4\pi\epsilon_0$ 是因为使用了SI单位。库仑力与离心力平衡（参见问题1-41）：
$$ f = \frac{m_e v^2}{r} $$
其中 $m_e$ 和 $v$ 分别是电子的质量和速度。如果我们将库仑力与离心力相等，那么我们得到
$$ \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r^2} = \frac{m_e v^2}{r} \quad (1.14) $$
我们这里默认为电子绕着固定原子核在半径为 $r$ 的圆形轨道上运动。然而，在经典物理学中，由于电子根据公式1.13不断加速（问题1-41），它应该发射电磁辐射并损失能量。因此，经典物理学预测绕原子核旋转的电子将损失能量并螺旋式坠入原子核，因此稳定电子轨道在经典上是被禁止的。玻尔的伟大贡献在于提出了两个非经典的假设。第一个是假定存在稳定的电子轨道，这与经典物理学相悖。然后他通过等价于假定轨道电子的德布罗意波在电子完成一整圈旋转时必须“匹配”或同相来规定这些轨道。如果没有这种匹配，每一圈旋转都会发生部分振幅的抵消，波会逐渐消失（参见图1.9）。为了使绕轨道的波动模式稳定，我们得出条件，即必须有整数个完整波长能够完全围绕轨道周长。由于圆的周长是 $2\pi r$，我们得到了量子条件：
$$ 2\pi r = n\lambda \quad n = 1, 2, 3, \dots \quad (1.15) $$
如果我们将德布罗意波长公式（公式1.12）代入公式1.15，我们得到
$$ m_e vr = \frac{nh}{2\pi} $$
或
$$ m_e vr = n\hbar \quad n = 1, 2, 3, \dots \quad (1.16) $$
我们在这里引入符号 $\hbar$ 代表 $h/2\pi$。引入这个缩写是为了方便，因为 $\hbar$ 出现在许多量子化学的方程中。公式1.16左侧的量是电子的角动量。因此，公式1.15的另一种解释（也是更常归因于玻尔的解释）是电子绕质子的角动量必须是量子化的；换句话说，它只能取满足公式1.16中 $n = 1, 2, 3, \dots$ 的某些离散值。
图1.9
德布罗意波在玻尔轨道中匹配和不匹配的示意图。如果德布罗意波的波长使得它们的整数倍能够完全适合绕圆周，那么它们在完成一整圈旋转后会匹配 (a)。如果波在完成一整圈旋转后不匹配 (b)，将导致抵消，波会逐渐消失 (c, d)。
如果我们从公式1.16解出 $v$ 并将其代入公式1.14，我们发现轨道的半径必须满足
$$ r = \frac{\epsilon_0 h^2 n^2}{\pi m_e e^2} = \frac{4\pi \epsilon_0 \hbar^2 n^2}{m_e e^2} \quad (1.17) $$
因此，我们看到允许的轨道，或玻尔轨道，的半径是量子化的。根据这个图景，电子只能在公式1.17给出的半径的圆形轨道上绕原子核运动。半径最小的轨道是 $n = 1$ 的轨道，其半径为
$$ r = \frac{4\pi (8.85419 \times 10^{-12} \text{ C}^2 \cdot \text{N}^{-1} \cdot \text{m}^{-2})(1.055 \times 10^{-34} \text{ J} \cdot \text{s})^2}{(9.109 \times 10^{-31} \text{ kg})(1.6022 \times 10^{-19} \text{ C})^2} = 5.292 \times 10^{-11} \text{ m} = 52.92 \text{ pm} \quad (1.18) $$
第一玻尔轨道半径通常用 $a_0$ 表示。
原子中电子的总能量等于其动能和势能的总和。相距为 $r$ 的电子和质子的势能由库仑定律给出：
$$ V(r) = -\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r} \quad (1.19) $$
这里的负号表示质子和电子相互吸引；它们在无限远分开时能量 [$V(\infty) = 0$] 较低。氢原子中电子的总能量是
$$ E = \text{KE} + V(r) = \frac{1}{2} m_e v^2 - \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r} \quad (1.20) $$
使用公式1.14消除动能项中的 $m_e v^2$，公式1.20变为
$$ E = \frac{1}{2} \left( \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r} \right) - \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r} = \frac{e^2}{8\pi\epsilon_0 r} - \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r} = -\frac{e^2}{8\pi\epsilon_0 r} \quad (1.21) $$
$r$ 的唯一允许值是由公式1.17给出的，因此如果我们将公式1.17代入公式1.21，我们发现唯一允许的能量是
$$ E_n = -\frac{m_e e^4}{8\epsilon_0^2 h^2 n^2} \quad n = 1, 2, \dots \quad (1.22) $$
这个方程中的负号表示能量态是束缚态；公式1.22给出的能量低于质子和电子无限远分离时的能量。注意，公式1.22中的 $n = 1$ 对应于最低能量状态。这种能量被称为基态能量（ground-state energy）。在通常温度下，氢原子以及大多数其他原子和分子几乎完全处于其基电子态。能量较高的状态被称为激发态（excited states），相对于基态通常是不稳定的。处于激发态的原子或分子通常会弛豫回到基态，并将能量作为电磁辐射放出。
我们可以将公式1.22给出的能量显示在能量级图上，如图1.10所示。注意，随着 $n \to \infty$，能量级会合并。玻尔假设氢原子观测到的光谱是由于从一个允许的能量态跃迁到另一个能量态引起的，并使用公式1.22预测，允许的能量差由下式给出：
$$ \Delta E = E_{n_2} - E_{n_1} = \frac{m_e e^4}{8\epsilon_0^2 h^2} \left( \frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2} \right) = h\nu \quad (1.23) $$
图1.10
氢原子的能级图，显示了从较高能级跃迁到某个特定能级如何导致氢的观测谱系。
方程 $\Delta E = h\nu$ 称为玻尔频率条件（Bohr frequency condition）。玻尔假设电子从一个能级降到另一个能级时，释放的能量作为能量为 $E = h\nu$ 的光子放出。图1.10根据电子跃迁到的最终状态将发生的各种跃迁进行了分组。这样，我们可以看到，各种观测到的谱系自然地源于玻尔模型。莱曼系发生在激发到较高能级的电子弛豫到 $n = 1$ 状态时；巴尔默系发生在激发电子落回到 $n = 2$ 状态时，依此类推。
我们可以通过将 $h\nu = hc\tilde{\nu}$ 写成经验里德伯公式（公式1.23）的形式：
$$ \tilde{\nu} = \frac{\nu}{c} = \frac{\Delta E}{hc} = \frac{m_e e^4}{8\epsilon_0^2 h^3 c} \left( \frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2} \right) \quad (1.24) $$
如果我们比较公式1.11和1.24，我们得出结论
$$ R_\infty = \frac{m_e e^4}{8\epsilon_0^2 c h^3} \quad (1.25) $$
应该等于里德伯常数，即公式1.11。
使用本书封面前页给出的物理常数值，计算 $R_\infty$ 并将结果与实验值 $109 677.6 \text{ cm}^{-1}$ 进行比较。
解答：
$$ R_\infty = \frac{(9.10939 \times 10^{-31} \text{ kg})(1.602177 \times 10^{-19} \text{ C})^4}{(8)(8.85419 \times 10^{-12} \text{ C}^2 \cdot \text{N}^{-1} \cdot \text{m}^{-2})^2(2.99792 \times 10^8 \text{ m} \cdot \text{s}^{-1})(6.626076 \times 10^{-34} \text{ J} \cdot \text{s})^3} $$
$$ R_\infty = 1.09737 \times 10^7 \text{ m}^{-1} = 109 737 \text{ cm}^{-1} $$
这与实验值 $109 677.6 \text{ cm}^{-1}$ 在0.05%以内，这无疑是一个显著的吻合。
计算氢原子的电离能。
解答：
电离能 IE 是将电子从基态提升到第一个非束缚态所需的能量，这可以通过在公式1.24中令 $n_2 = \infty$ 得到。因此，我们写出
$$ \text{IE} = R_\infty \left( \frac{1}{1^2} - \frac{1}{\infty^2} \right) = R_\infty $$
$$ \text{IE} = 109737 \text{ cm}^{-1} $$
或
$$ \text{IE} = (109737 \text{ cm}^{-1}) \left( \frac{100 \text{ cm}}{1 \text{ m}} \right) (6.626076 \times 10^{-34} \text{ J} \cdot \text{s}) (2.99792 \times 10^8 \text{ m} \cdot \text{s}^{-1}) $$
$$ \text{IE} = 2.179 \times 10^{-18} \text{ J} $$
$$ \text{IE} = \frac{2.179 \times 10^{-18} \text{ J}}{1.602177 \times 10^{-19} \text{ J} \cdot \text{eV}^{-1}} = 13.60 \text{ eV} $$
$$ \text{IE} = (13.60 \text{ eV})(96.485 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{eV}^{-1}) = 1312 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} $$
注意，我们以波数（$\text{cm}^{-1}$）为单位表示了能量。严格来说，这个单位不是能量单位，但由于波数和能量之间的简单关系 $E = hc\tilde{\nu}$，能量经常以这种方式表示（参阅问题1-1）。
尽管玻尔理论取得了一些成功和美丽的简洁性，但该理论甚至无法成功地推广到双电子系统，如氦。此外，即使对于氢这样简单的系统，它也无法解释当施加磁场时出现的光谱，也无法预测谱线的强度。
我们现在知道，我们必须将光和物质视为同时具有波和粒子特性。让我们考虑测量一个电子的位置。如果我们要将电子定位在距离 $\Delta x$ 之内，那么我们必须使用空间分辨率小于 $\Delta x$ 的测量装置。实现这种分辨率的一种方法是使用波长约为 $\lambda \approx \Delta x$ 的光。为了“看到”电子，光子必须以某种方式与电子相互作用或碰撞，否则光子就会直接穿过，电子就会显得透明。光子具有动量 $p = h/\lambda$，在碰撞过程中，部分动量会传递给电子。确定电子位置的行为本身就会导致其动量发生变化。如果我们要更精确地定位电子，就必须使用波长更小的光。因此，光束中的光子会具有更大的动量，因为存在关系 $p = h/\lambda$。由于在定位电子的过程中，光子的部分动量必须传递给电子，电子的动量变化会更大。德国物理学家 维尔纳·海森堡（Werner Heisenberg）在20世纪20年代中期对这一过程进行了仔细分析，他指出不可能精确地确定传递给电子的动量有多少。这个困难意味着，如果我们要将电子定位在 $\Delta x$ 区域内，电子的动量就会存在不确定性。海森堡能够证明，如果 $\Delta p$ 是电子动量的不确定性，那么
$$ \Delta x \Delta p \ge h \quad (1.26) $$
公式1.26被称为海森堡不确定性原理（Heisenberg's Uncertainty Principle），是自然界的基本原理。不确定性原理指出，如果我们要将任何粒子定位在距离 $\Delta x$ 之内，我们就会自动引入该粒子动量的不确定性，且不确定性由公式1.26给出。注意，这种不确定性并非源于测量或实验技术的不足，而是测量行为本身的根本属性。以下两个例子展示了不确定性原理的数值结果。
如果我们测量一个以 $90 \text{ mph}$ 速度投掷的棒球的动量精确到百分之一的百万分之一，计算其位置的不确定性。
解答：
根据例题1-6，一个以 $90 \text{ mph}$ 速度运动的棒球的动量是 $5.6 \text{ kg} \cdot \text{m} \cdot \text{s}^{-1}$。这个值的百分之一的百万分之一是 $5.6 \times 10^{-8} \text{ kg} \cdot \text{m} \cdot \text{s}^{-1}$，所以
$$ \Delta p = 5.6 \times 10^{-8} \text{ kg} \cdot \text{m} \cdot \text{s}^{-1} $$
棒球位置的最小不确定性是
$$ \Delta x = \frac{h}{\Delta p} = \frac{6.626 \times 10^{-34} \text{ J} \cdot \text{s}}{5.6 \times 10^{-8} \text{ kg} \cdot \text{m} \cdot \text{s}^{-1}} = \frac{6.626 \times 10^{-34} \text{ kg} \cdot \text{m}^2 \cdot \text{s}^{-1}}{5.6 \times 10^{-8} \text{ kg} \cdot \text{m} \cdot \text{s}^{-1}} $$
$$ \Delta x = 1.2 \times 10^{-26} \text{ m} $$
这是一个完全无关紧要的距离。
如果我们想将电子定位在原子内部，比如说 $\Delta x$ 约为 $50 \text{ pm}$，那么动量的不确定性是多少？
解答：
$$ \Delta x = 50 \text{ pm} = 50 \times 10^{-12} \text{ m} $$
$$ \Delta p = \frac{h}{\Delta x} = \frac{6.626 \times 10^{-34} \text{ J} \cdot \text{s}}{50 \times 10^{-12} \text{ m}} = \frac{6.626 \times 10^{-34} \text{ kg} \cdot \text{m}^2 \cdot \text{s}^{-1}}{50 \times 10^{-12} \text{ m}} $$
$$ \Delta p = 1.3 \times 10^{-23} \text{ kg} \cdot \text{m} \cdot \text{s}^{-1} $$
因为 $p = m_e v$，电子的质量是 $9.11 \times 10^{-31} \text{ kg}$，所以这个 $\Delta p$ 值对应于
$$ \Delta v = \frac{\Delta p}{m_e} = \frac{1.3 \times 10^{-23} \text{ kg} \cdot \text{m} \cdot \text{s}^{-1}}{9.11 \times 10^{-31} \text{ kg}} = 1.4 \times 10^7 \text{ m} \cdot \text{s}^{-1} $$
这是一个非常大的速度不确定性。
这两个例子表明，虽然海森堡不确定性原理对于日常生活中的宏观物体没有影响，但对于处理原子和亚原子粒子时具有非常重要的意义。这个结论与我们从德布罗意波长和动量关系的应用中得出的结论相似。不确定性原理导致了一个尴尬的结果。事实证明，玻尔理论与不确定性原理不一致。幸运的是，一种新的、更普遍的量子理论很快被提出，该理论与不确定性原理相符。我们将看到，这个理论适用于所有原子和分子，并构成了我们理解原子和分子结构的基础。这个理论是由奥地利物理学家 埃尔温·薛定谔（Erwin Schrödinger）提出的，将在第3章中讨论。为此，在第2章中我们将讨论经典波动方程，它为薛定谔方程提供了有用且有益的背景。
1-1. 电磁波谱紫外区域的辐射通常用波长 $\lambda$ 来描述，单位是纳米（$10^{-9} \text{ m}$）。计算波长为 $200 \text{ nm}$ 的紫外辐射的 $\nu$、$\tilde{\nu}$ 和 $E$ 值，并将你的结果与图1.11中的结果进行比较。
图1.11
电磁辐射区域。
1-2. 红外区域的辐射常用波数 $\tilde{\nu} = 1/\lambda$ 表示。该区域典型的 $\tilde{\nu}$ 值为 $10^3 \text{ cm}^{-1}$。计算波数为 $10^3 \text{ cm}^{-1}$ 的辐射的 $\nu$、$\lambda$ 和 $E$ 值，并将你的结果与图1.11中的结果进行比较。
1-3. 在红外区域之后，能量较低的方向是微波区域。在该区域，辐射通常用频率 $\nu$ 来表征，单位是兆赫兹（$\text{MHz}$），其中赫兹（$\text{Hz}$）是每秒一个周期。典型的微波频率是 $2.0 \times 10^4 \text{ MHz}$。计算该辐射的 $\nu$、$\lambda$ 和 $E$ 值，并将你的结果与图1.11中的结果进行比较。
1-4. 普朗克的主要假设是电子振荡器的能量只能取 $E = nh\nu$ 的值，且 $\Delta E = h\nu$。当 $\nu \to 0$ 时，$\Delta E \to 0$，并且 $E$ 基本上是连续的。因此，我们应该期望非经典的普朗克分布在低频（其中 $\Delta E \to 0$）时趋于经典的瑞利-金斯分布。证明当 $\nu \to 0$ 时，公式1.2约化为公式1.1。（回想一下 $e^x = 1 + x + (x^2/2!) + \dots$，换句话说，当 $x$ 很小时，$e^x \approx 1 + x$。）
1-5. 在普朗克进行黑体辐射理论工作之前，维恩凭经验发现（公式1.4）
$$ \lambda_{\text{max}}T = 2.90 \times 10^{-3} \text{ m} \cdot \text{K} $$
其中 $\lambda_{\text{max}}$ 是黑体光谱在温度 $T$ 时具有最大值的波长。这个表达式被称为维恩位移定律；通过对公式1.3关于 $\lambda$ 求导，从普朗克对黑体分布的理论表达式中推导出它。提示：设 $hc/\lambda_{\text{max}}k_B T = x$，并推导出中间结果 $e^{-x} + (x/5) = 1$。这个问题无法解析地解出 $x$，但必须用数值方法求解。在手持计算器上通过迭代求解它，并证明 $x = 4.965$ 是解。
1-6. 黑体辐射能量密度分布函数的最大值出现在什么波长处，如果 (a) $T = 300 \text{ K}$？ (b) $T = 3000 \text{ K}$？ (c) $T = 10 000 \text{ K}$？
1-7. 天狼星（Sirius）是已知最热的恒星之一，其光谱近似为黑体光谱，$\lambda_{\text{max}} = 260 \text{ nm}$。估算天狼星的表面温度。
1-8. 热核爆炸的火球温度可达约 $10^7 \text{ K}$。这对应于哪个 $\lambda_{\text{max}}$ 值？这个波长位于光谱的哪个区域（参阅图1.11）？
1-9. 计算波长为 $100 \text{ pm}$（约一个原子直径）的光子的能量。
1-10. 利用关系 $\lambda\nu = c$，将普朗克分布定律表示为 $\lambda$（和 $d\lambda$）的形式。
1-11. 计算一个 $2.00 \text{ mJ}$ 光脉冲中的光子数，波长分别为 (a) $1.06 \text{ µm}$， (b) $537 \text{ nm}$，和 (c) $266 \text{ nm}$。
1-12. 地球表面的平均温度为 $288 \text{ K}$。计算地球黑体辐射最大值处的波长。这个波长对应于光谱的哪个部分？
1-13. 氦氖激光器（用于超市扫描仪）发射 $632.8 \text{ nm}$ 的光。计算这种光的频率。这种激光器产生的光子的能量是多少？
1-14. 激光器的输出功率以瓦特（$\text{W}$）为单位测量，一瓦特等于一焦耳每秒。（$1 \text{ W} = 1 \text{ J} \cdot \text{s}^{-1}$）一个 $1.00 \text{ mW}$ 氮气激光器每秒发射多少光子？氮气激光器发射的波长是 $337 \text{ nm}$。
1-15. 家用灯泡是黑体辐射体。许多灯泡使用电加热的钨丝。需要多高的温度才能使 $\lambda_{\text{max}} = 550 \text{ nm}$？
1-16. 钾金属的阈值波长是 $564 \text{ nm}$。它的功函数是多少？如果使用波长为 $410 \text{ nm}$ 的辐射，喷射出的电子的动能是多少？
1-17. 已知铬的功函数为 $4.40 \text{ eV}$，计算用波长为 $200 \text{ nm}$ 的紫外辐射照射铬表面时，发射出的电子的动能。
1-18. 当用波长为 $230 \text{ nm}$ 的光照射干净的银表面时，发现喷射出的电子的动能为 $0.805 \text{ eV}$。计算银的功函数和阈值频率。
1-19. 钠金属光电效应中，喷射出的电子动能随入射辐射波长变化的一些数据如下：
| $\lambda$/nm | 100 | 200 | 300 | 400 | 500 |
|---|---|---|---|---|---|
| KE/eV | 10.1 | 3.94 | 1.88 | 0.842 | 0.222 |
绘制这些数据得到一条直线，并根据直线的斜率计算 $h$，根据直线与水平轴的截距计算功函数 $\phi$。
1-20. 使用里德伯公式（公式1.10）计算莱曼系前三条谱线的波长。
1-21. 氢原子莱曼系中的一条谱线的波长是 $1.03 \times 10^{-7} \text{ m}$。找到电子原来的能级。
1-22. 一个处于基态的氢原子吸收了一个波长为 $97.2 \text{ nm}$ 的光子。然后它放出一个波长为 $486 \text{ nm}$ 的光子。氢原子最终处于什么状态？
1-23. 证明莱曼系位于 $91.2 \text{ nm}$ 到 $121.6 \text{ nm}$ 之间，巴尔默系位于 $364.7 \text{ nm}$ 到 $656.5 \text{ nm}$ 之间，以及帕邢系位于 $820.6 \text{ nm}$ 到 $1876 \text{ nm}$ 之间。确定这些波长对应的光谱区域。
1-24. 计算莱曼系系限对应的波长和光子能量。
1-25. 计算 (a) 动能为 $100 \text{ eV}$ 的电子的德布罗意波长，(b) 动能为 $100 \text{ eV}$ 的质子的德布罗意波长，以及 (c) 氢原子第一玻尔轨道中电子的德布罗意波长。
1-26. 计算 (a) 经100 V电压加速的电子束中电子的波长和动能，以及 (b) 德布罗意波长为 $200 \text{ pm}$（$1 \text{ picometer} = 10^{-12} \text{ m}$）的电子的动能。
1-27. 一个最初静止的质子必须通过多大的电势差，才能使其德布罗意波长为 $1.0 \times 10^{-10} \text{ m}$？
1-28. 计算一个通过 $4.0 \text{ V}$ 电势差的 $\alpha$ 粒子相关的能量和波长。取 $\alpha$ 粒子的质量为 $6.64 \times 10^{-27} \text{ kg}$。
1-29. 最强大的现代结构研究技术之一是中子衍射。这项技术包括从高能中子源产生特定温度的准直中子束，并在世界各地的几个加速器设施中实现。如果中子的速度由 $v_n = (3kT/m)^{1/2}$ 给出，其中 $m$ 是中子的质量，那么需要多高的温度才能使中子的德布罗意波长为 $50 \text{ pm}$？取中子的质量为 $1.67 \times 10^{-27} \text{ kg}$。
1-30. 证明粒子速度的微小变化 $\Delta v$ 会导致其德布罗意波长 $\Delta \lambda$ 发生变化，变化量约为
$$ |\Delta\lambda| \approx \frac{\Delta v \lambda_0}{v_0} $$
其中 $v_0$ 和 $\lambda_0$ 分别是其初始速度和德布罗意波长。
1-31. 推导原子序数为 $Z$ 的原子核的玻尔公式 $\tilde{\nu}$。
1-32. $\text{He}^+$ 光谱中对应于电子从较高能级落入 $n = 4$ 状态的一系列跃迁被称为皮克林系（Pickering series），这是太阳天文学中一个重要的系列。推导该系列观测到的谱线波长公式。它出现在光谱的哪个区域？（参见问题1-31。）
1-33. 使用玻尔理论，计算单电离氦的电离能（以电子伏特和 $\text{kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$ 为单位）。
1-34. 证明电子在第 $n$ 个玻尔轨道中的速度为 $v = e^2/2\epsilon_0 hn$。计算前几个玻尔轨道的速度值。
1-35. 如果我们将电子定位在 $20 \text{ pm}$ 以内，那么它的速度不确定性是多少？
1-36. 如果我们知道电子的位置在 $10 \text{ pm}$ 的区间内，那么它的动量不确定性是多少？这个值与氢原子第一玻尔轨道中电子的动量相比如何？
1-37. 能量和时间也存在一个不确定性原理：
$$ \Delta E \Delta t \ge h $$
证明此表达式两边的单位相同。
1-38. 问题1-37中引入的关系被解释为质量为 $m$ 的粒子（$E = mc^2$）可以凭空产生，前提是它在时间 $\Delta t \le h/mc^2$ 内消失。持续时间为 $\Delta t$ 或更长的粒子称为实粒子；持续时间小于 $\Delta t$ 的粒子称为虚粒子。带电π介子是亚原子粒子，其质量为 $2.5 \times 10^{-28} \text{ kg}$。如果π介子被认为是实粒子，其最小寿命是多少？
1-39. 问题1-37中给出的关系的另一个应用与原子和分子的激发态能量和寿命有关。如果我们知道激发态的寿命是 $10^{-9} \text{ s}$，那么这个状态的能量不确定性是多少？
1-40. 当激发原子核衰变时，它会发射 $\gamma$ 射线。原子核激发态的寿命约为 $10^{-12} \text{ s}$。产生的 $\gamma$ 射线的能量不确定性是多少？（参见问题1-37。）
1-41. 在这个问题中，我们将证明保持质量围绕固定中心旋转所需的向内力为 $f = mv^2/r$。为了证明这一点，让我们看看旋转质量的速度和加速度。参考图1.12，我们看到
$$ |\Delta r| \approx \Delta s = r\Delta\theta \quad (1.27) $$
如果 $\Delta\theta$ 足够小，使得弧长 $\Delta s$ 和向量差 $|\Delta r| = |\mathbf{r}_1 - \mathbf{r}_2|$ 基本相同。在这种情况下，
$$ v = \lim_{\Delta t \to 0} \frac{\Delta s}{\Delta t} = r \lim_{\Delta t \to 0} \frac{\Delta\theta}{\Delta t} = r\omega \quad (1.28) $$
其中 $\omega = d\theta/dt = v/r$。
图1.12
定义角速度的图。
如果 $\omega$ 和 $r$ 是常数，那么 $v = r\omega$ 是常数，并且由于加速度是 $\lim_{\Delta t \to 0} (\Delta v/\Delta t)$，我们可能会想是否存在加速度。答案是肯定的，因为速度是向量量，即使其大小不变，$\mathbf{v}$ 的方向（与 $\Delta\mathbf{r}$ 相同）也在不断变化。为了计算这个加速度，画一个类似于图1.12的图，但用 $\mathbf{v}$ 而不是 $\mathbf{r}$ 表示。从你的图中，证明
$$ |\Delta v| = v\Delta\theta \quad (1.29) $$
与公式1.27直接类比，并证明粒子受到由下式给出的加速度
$$ a = \lim_{\Delta t \to 0} \frac{|\Delta v|}{\Delta t} = v \lim_{\Delta t \to 0} \frac{\Delta\theta}{\Delta t} = v\omega \quad (1.30) $$
因此，我们看到粒子受到加速度，并且需要一个向内力，等于 $ma = m(v\omega) = m(v)(v/r) = mv^2/r$，以使其在圆形轨道中运动。
1-42. 普朗克分布定律（公式1.2）给出了在频率 $\nu$ 和 $\nu + d\nu$ 之间发射的电磁辐射的辐射能量密度。将普朗克分布对所有频率积分，得到发射的总能量。它的温度依赖性如何？你知道这是谁的定律吗？你需要使用积分
$$ \int_0^\infty \frac{x^3 dx}{e^x - 1} = \frac{\pi^4}{15} $$
1-43. 你能在不计算积分的情况下推导出问题1-42结果的温度依赖性吗？
1-44. 电离处于电子基态的氢原子需要 $2.179 \times 10^{-18} \text{ J}$ 的能量。太阳表面温度约为 $6000 \text{ K}$，部分由原子氢组成。氢是以 $\text{H(g)}$ 还是 $\text{H}^+\text{(g)}$ 的形式存在？需要多高的温度才能使黑体发射的最大波长电离原子氢？这个波长位于电磁波谱的哪个区域？