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在本章中，我们将介绍和发展熵的概念。我们将看到，仅凭能量考量不足以预测过程或化学反应自发发生的进行方向。我们将论证，非平衡态的孤立系统会朝着增加其无序性的方向演化，然后我们将引入一个称为熵的热力学状态函数，它提供了对系统无序性的定量衡量。热力学第二定律的一个表述是，对于任何自发（不可逆）过程，孤立系统的熵总是增加的，该定律支配着系统向平衡态演化的方向。在本章的后半部分，我们将根据配分函数给出熵的定量分子定义。
多年来，科学家们一直想知道为什么有些反应或过程是自发进行的，而另一些则不是。我们都知道，在合适的条件下，铁会生锈，而物体不会自发地不生锈。我们都知道，氢气和氧气会爆炸性地反应生成水，但要将水分解成氢气和氧气，需要通过电解的方式输入能量。曾几何时，科学家们认为反应或过程自发进行的判据是它应该是放热的，即放出能量。这种信念是基于这样一个事实：放热反应的产物能量或焓低于反应物。毕竟，球会向下滚动，异性电荷会相互吸引。事实上，量子力学的变分原理（第 7–1 节）就是基于系统总是会寻求其最低能量状态这一事实。机械系统会以使其能量最小化的方式演化。
图 20.1
由活塞连接的两个球形容器。最初，一个球形容器装有有色气体（如溴），另一个是真空。当打开活塞连接两个球形容器时，溴气会膨胀到两个球形容器中，压力均匀，颜色也均匀一致。
然而，考虑图 20.1 中的情况，一个球形容器在低压力下装有气体（可以视为理想气体），另一个球形容器是真空。当打开它们之间的活塞连接两个球形容器时，气体将膨胀到真空的球形容器中，直到两个球形容器中的压力相等，此时系统将处于平衡状态。然而，对这个实验的热力学过程进行的仔细测定表明，$\Delta U$ 和 $\Delta H$ 基本为零。此外，从未观察到未经外界帮助的逆过程发生。气体不会自发地只占据容器的一部分，而将另一部分留作真空。
另一个非放热的自发过程示例如图 20.2 所示，其中两种纯气体由一个活塞隔开。当活塞打开时，两种气体将混合，并且最终均匀地分布在两个球形容器中，在这种情况下，系统将处于平衡状态。然而，再次强调，这个过程的 $\Delta U$ 或 $\Delta H$ 的值基本为零。此外，从未观察到逆过程发生。混合气体不会自发地分离。
存在许多自发吸热过程。一个简单的自发吸热反应的例子是在高于 $0^\circ$C 的温度下冰的融化。当温度接近 $0^\circ$C 时，这个自发过程的 $\Delta H_{fus}^\circ$ 值等于 $+6.0 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$。一个特别有趣的吸热化学反应是固态氢氧化钡 $\text{Ba(OH)}_2\text{(s)}$ 与固态硝酸铵 $\text{NH}_4\text{NO}_3\text{(s)}$ 的反应：
$\text{Ba(OH)}_2\text{(s)} + 2 \text{ NH}_4\text{NO}_3\text{(s)} \rightarrow \text{Ba(NO}_3)_2\text{(s)} + 2 \text{ H}_2\text{O(l)} + 2 \text{ NH}_3 \text{(aq)}$
在试管中混合化学计量量的这两种试剂所吸收的能量可以将系统冷却到低于 $-20^\circ$C。
图 20.2
由活塞连接的两个球形容器。最初，每个球形容器中都装有一种纯气体，比如溴和氮。当打开活塞连接两个球形容器时，两种气体均匀混合，因此每个球形容器都包含相同的均匀混合物。
这些以及许多其他例子表明，自发过程具有一个方向，而这个方向无法仅用热力学第一定律来解释。当然，这些过程都遵循热力学第一定律，但是使用这个定律，我们无法说明为什么一个方向会自发发生而其逆方向不会。虽然机械系统倾向于达到其最低能量状态，但显然还有一些我们尚未讨论过的其他因素参与其中。
如果我们从微观或分子的角度审视上述过程，我们会看到每个过程都涉及到系统无序性或随机性的增加。例如，在图 20.1 中，最终状态的气体分子可以在两倍于初始状态体积的空间中移动。从某种意义上说，在最终状态定位任何一个气体分子比在初始状态困难两倍。回想一下，我们发现可访问的平动状态数量随容器体积的增加而增加（问题 18-42）。类似的论证也适用于两种气体的混合。每种气体不仅扩散到更大的体积中，而且还相互混合。显然，最终（混合）状态比初始（分离）状态更加无序。在高于 $0^\circ$C 的温度下冰的融化也涉及到无序性的增加。我们对固体是其构成粒子有序排列的晶格以及液体是更随机排列的分子图像直接表明，冰的融化涉及无序性的增加。
这些例子表明，系统自发演化的方向不仅是降低能量，而且也试图增加其无序性。存在一种最小化能量和最大化无序性之间的竞争。如果无序性不是一个因素，就像简单的机械系统一样，那么能量是关键因素，任何自发过程的方向是使能量最小化的方向。然而，如果能量不是一个因素，就像混合两种气体的情况一样，那么无序性是关键因素，任何自发过程的方向是使无序性最大化的方向。一般来说，必须在能量降低和无序性增加之间达成某种妥协。
我们需要设计一个特定的性质，将这种无序性的概念建立在一个有用、定量的基础上。像能量一样，我们希望这个性质是一个状态函数，因为它将是系统状态的性质，而不是其先前历史的性质。因此，我们将排除热量，尽管将能量作为热量传递给系统肯定会增加其无序性。为了了解一个合适的函数可能是什么，让我们简单地考虑一个理想气体温度和体积发生可逆、微小变化时所关联的热量传递。根据热力学第一定律（方程 19.9），我们有
$$ \delta q_{rev} = dU - \delta w_{rev} = C_V(T)dT + PdV $$ $$ = C_V(T)dT + \frac{nRT}{V}dV $$ (20.1)
例 19-4 表明 $\delta q_{rev}$ 不是一个状态函数。用数学术语来说，这意味着方程 20.1 的右侧不是一个全微分；换句话说，它不能写成某个关于 $T$ 和 $V$ 的函数的微分（参见数学附录 H）。然而，第一项可以写成一个关于 $T$ 的函数的微分，因为对于理想气体，$C_V$ 仅是温度的函数，所以 $C_V(T)dT$ 可以写成
$$ C_V(T)dT = d\left[\int C_V(T)dT + \text{常数}\right] $$
第二项不能写成微分的事实意味着
$$ \frac{nRT}{V}dV \ne d\left(\int \frac{nRT}{V}dV + \text{常数}\right) $$
因为 $T$ 取决于 $V$。它实际上是一个功项，所以 $w_{rev}$ 的计算取决于路径。然而，如果我们用 $T$ 除以方程 20.1，我们得到一个非常有趣的结果：
$$ \frac{\delta q_{rev}}{T} = \frac{C_V(T)}{T}dT + \frac{nR}{V}dV $$ (20.2)
请注意，现在 $\delta q_{rev}/T$ 是一个全微分。右侧可以写成以下形式
$$ d\left[\int \frac{C_V(T)}{T}dT + nR\int \frac{dV}{V} + \text{常数}\right] $$
因此 $\delta q_{rev}/T$ 是一个关于 $T$ 和 $V$ 的状态函数的微分（也请参见数学附录 H）。如果我们将这个状态函数记为 $S$，则方程 20.2 变为
$$ dS = \frac{\delta q_{rev}}{T} $$ (20.3)
请注意，非全微分 $\delta q_{rev}$ 通过乘以 $1/T$ 转换成了全微分。用数学术语来说，我们说 $1/T$ 是 $\delta q_{rev}$ 的一个积分因子。
我们这里描述的状态函数 $S$ 称为熵。因为熵是一个状态函数，对于循环过程，$\Delta S = 0$；也就是说，最终状态与初始状态相同的过程。我们可以用数学形式表示这个概念，写成
$$ \oint dS = 0 $$ (20.4)
其中积分符号上的圆圈表示一个循环过程。从方程 20.3，我们还可以写成
$$ \oint \frac{\delta q_{rev}}{T} = 0 $$ (20.5)
方程 20.5 表明 $\delta q_{rev}/T$ 是一个状态函数的微分。虽然我们仅针对理想气体证明了方程 20.5，但它具有普遍性（问题 20-5）。
在上一章中，我们计算了在相同初始和最终状态之间发生的两个过程的可逆功和可逆热量（图 20.3）。第一个过程涉及理想气体从 $P_1, V_1, T_1$ 到 $P_2, V_2, T_1$ 的可逆等温膨胀（路径 A）。对于此过程（参阅方程 19.12 和 19.13），
$$ \delta q_{rev, A} = \frac{nRT_1}{V}dV $$ (20.6)
因此
$$ q_{rev, A} = nRT_1 \int_{V_1}^{V_2} \frac{dV}{V} = nRT_1 \ln\frac{V_2}{V_1} $$
图 20.3
理想气体从初始状态 $P_1, V_1, T_1$ 到最终状态 $P_2, V_2, T_1$ 的三种不同路径（A, B+C, 和 D+E）的示意图。路径 A 表示从 $P_1, V_1$ 到 $P_2, V_2$ 的可逆等温膨胀。路径 B+C 表示从 $P_1, V_1, T_1$ 到 $P_3, V_2, T_2$ 的可逆绝热膨胀（B），然后是固定体积（C）从 $P_3, V_2, T_2$ 到 $P_2, V_2, T_1$ 的可逆加热。路径 D+E 表示固定压力 $P_1$（D）从 $P_1, V_1, T_1$ 到 $P_1, V_2, T_3$ 的可逆膨胀，然后是固定体积 $V_2$（E）从 $P_1, V_2, T_3$ 到 $P_2, V_2, T_1$ 的可逆冷却。
另一个过程涉及理想气体从 $P_1, V_1, T_1$ 到 $P_3, V_2, T_2$ 的可逆绝热膨胀（路径 B），然后是固定体积从 $P_3, V_2, T_2$ 到 $P_2, V_2, T_1$ 的可逆加热（路径 C）。对于此过程（参阅方程 19.15 和 19.17），
$$ \delta q_{rev, B} = 0 $$ $$ \delta q_{rev, C} = C_V(T)dT $$ (20.7)
以及
$$ q_{rev, B+C} = \int_{T_2}^{T_1} C_V(T)dT $$
其中 $T_2$ 由以下方程给出（参阅方程 19.21）
$$ \int_{T_1}^{T_2} \frac{C_V(T)}{T}dT = -nR\ln\frac{V_2}{V_1} $$ (20.8)
这里的重点是 $q_{rev}$ 对于路径 A 和 B + C 不同，表明 $q_{rev}$ 不是状态函数。
现在让我们计算
$$ \Delta S = \int_1^2 \frac{\delta q_{rev}}{T} $$
对于这两条路径。对于从 $P_1, T_1, V_1$ 到 $P_2, V_2, T_1$ 的路径 A，我们有，使用方程 20.6，
$$ \Delta S_A = \int_1^2 \frac{\delta q_{rev, A}}{T} = \int_{V_1}^{V_2} \frac{nRT_1}{V T_1}dV = nR\int_{V_1}^{V_2} \frac{dV}{V} $$ $$ = nR\ln\frac{V_2}{V_1} $$ (20.9)
对于从 $P_1, V_1, T_1$ 到 $P_3, V_2, T_2$ 的可逆绝热膨胀（路径 B），然后是固定体积从 $P_3, V_2, T_2$ 到 $P_2, V_2, T_1$ 的可逆加热（路径 C），我们有，使用方程 20.7，
$$ \Delta S_B = \int_1^2 \frac{\delta q_{rev, B}}{T} = 0 $$
以及
$$ \Delta S_C = \int_1^2 \frac{\delta q_{rev, C}}{T} = \int_{T_2}^{T_1} \frac{C_V(T)}{T}dT $$
但使用方程 20.8，$\Delta S_C$ 结果是
$$ \Delta S_C = - \int_{T_1}^{T_2} \frac{C_V(T)}{T}dT = nR\ln\frac{V_2}{V_1} $$
所以
$$ \Delta S_{B+C} = \Delta S_B + \Delta S_C = 0 + nR\ln\frac{V_2}{V_1} = nR\ln\frac{V_2}{V_1} $$ (20.10)
因此，我们看到 $\Delta S_A$（方程 20.9）等于 $\Delta S_{B+C}$（方程 20.10），并且 $\Delta S$ 的值与路径无关。
计算理想气体在恒定压力 $P_1$ 下从 $T_1, V_1$ 到 $T_3, V_2$ 的可逆膨胀（图 20.3 中的路径 D），然后是在恒定体积 $V_2$ 下从 $P_1, T_3$ 到 $P_2, T_1$ 的可逆冷却（路径 E）的 $q_{rev}$ 和 $\Delta S$。
解： 对于路径 D（参阅例 19-4），
$$ \delta q_{rev, D} = dU_D - \delta w_{rev, D} = C_V(T)dT + P_1dV $$ (20.11)
所以
$$ q_{rev, D} = \int_{T_1}^{T_3} C_V(T)dT + P_1(V_2 - V_1) $$
对于路径 E，$\delta w_{rev, E} = 0$，所以
$$ \delta q_{rev, E} = dU_E = C_V(T)dT $$ (20.12)
以及
$$ q_{rev, E} = \int_{T_3}^{T_1} C_V(T)dT $$
对于整个过程（路径 D + E），
$$ q_{rev, D+E} = q_{rev, D} + q_{rev, E} = P_1(V_2 - V_1) $$
要计算路径 D 的 $\Delta S$，我们使用方程 20.11 写出
$$ \Delta S_D = \int \frac{\delta q_{rev, D}}{T} = \int_{T_1}^{T_3} \frac{C_V(T)}{T}dT + \int_{V_1}^{V_2} \frac{P_1}{T}dV $$
要评估这里的第二个积分，我们必须知道 $T$ 如何随 $V$ 变化。但这由 $P_1V = nRT$ 给出，所以
$$ \Delta S_D = \int_{T_1}^{T_3} \frac{C_V(T)}{T}dT + \int_{V_1}^{V_2} \frac{nR}{V}dV $$ $$ = \int_{T_1}^{T_3} \frac{C_V(T)}{T}dT + nR\ln\frac{V_2}{V_1} $$
对于路径 E，$\delta w_{rev, E} = 0$，并使用方程 20.12 的 $\delta q_{rev, E}$ 得到
$$ \Delta S_E = \int \frac{\delta q_{rev, E}}{T} = \int_{T_3}^{T_1} \frac{C_V(T)}{T}dT $$
对于整个过程（路径 D + E）的 $\Delta S$ 值为
$$ \Delta S_{D+E} = \Delta S_D + \Delta S_E = \int_{T_1}^{T_3} \frac{C_V(T)}{T}dT + nR\ln\frac{V_2}{V_1} + \int_{T_3}^{T_1} \frac{C_V(T)}{T}dT $$ $$ = nR\ln\frac{V_2}{V_1} $$
请注意，这与我们在路径 A 和 B + C 中获得的结果完全相同，再次表明 $S$ 是一个状态函数。
我们将在例 22-4 中证明，类似于理想气体，对于遵循状态方程
$$ P = \frac{RT}{V-b} $$
的气体，$U$ 仅是温度的函数，其中 $b$ 是一个反映分子大小的常数。计算一摩尔这种气体在图 20.3 中路径 A 和 B + C 的 $q_{rev}$ 和 $\Delta S$。
解： 路径 A 表示等温膨胀，因此 $dU_A = 0$，因为 $U$ 仅取决于温度。所以，
$$ \delta q_{rev, A} = -\delta w_{rev, A} = PdV = \frac{RT}{V-b}dV $$
以及
$$ q_{rev, A} = \int_{V_1}^{V_2} \frac{RT}{V-b}dV = RT\int_{V_1}^{V_2} \frac{dV}{V-b} = RT\ln\frac{V_2-b}{V_1-b} $$
熵变由以下方程给出
$$ \Delta S_A = \int_1^2 \frac{\delta q_{rev, A}}{T} = \int_{V_1}^{V_2} \frac{R}{V-b}dV = R\ln\frac{V_2-b}{V_1-b} $$
对于路径 B，可逆绝热膨胀，$q_{rev, B} = 0$，所以
$$ \Delta S_B = 0 $$
对于路径 C，$\delta w_{rev, C} = 0$，并且
$$ \delta q_{rev, C} = dU_C = C_V(T)dT $$
以及
$$ q_{rev, C} = \int_{T_2}^{T_1} C_V(T)dT $$
摩尔熵变由以下方程给出
$$ \Delta S_C = \int_{T_2}^{T_1} \frac{\delta q_{rev, C}}{T} = \int_{T_2}^{T_1} \frac{C_V(T)}{T}dT = -\int_{T_1}^{T_2} \frac{C_V(T)}{T}dT $$
但是 $T_2$，可逆绝热膨胀结束时的温度，可以从以下方程找到
$$ dU = \delta q_{rev} + \delta w_{rev} $$
使用 $dU = C_V(T)dT$ 和 $\delta q_{rev} = 0$ 的事实，得到
$$ C_V(T)dT = -PdV = -\frac{RT}{V-b}dV $$
用 $T$ 除以两边，并从初始状态积分到最终状态，得到
$$ \int_{T_1}^{T_2} \frac{C_V(T)}{T}dT = -R\int_{V_1}^{V_2} \frac{dV}{V-b} = -R\ln\frac{V_2-b}{V_1-b} $$
将此结果代入 $\Delta S_{B+C}$ 的上述表达式中，得到
$$ \Delta S_{B+C} = - \int_{T_1}^{T_2} \frac{C_V(T)}{T}dT = - \left(-R\ln\frac{V_2-b}{V_1-b}\right) = R\ln\frac{V_2-b}{V_1-b} $$
因此，我们看到即使 $q_{rev, A} \ne q_{rev, B+C}$，然而
$$ \Delta S_A = \Delta S_{B+C} $$
我们将在接下来的几节中多次证明熵与系统的无序性有关，但现在请注意，如果我们将能量作为热量添加到系统中，则其熵会增加，因为其热无序性增加。此外，请注意，由于 $dS = \delta q_{rev}/T$，在较低温度下作为热量传递的能量对熵（无序性）的增加的贡献大于在较高温度下。温度越低，无序性越低，因此作为热量添加的能量按比例有更多的“秩序”可以转化为“无序”。
我们都知道，能量以热量的形式会自发地从高温区域流向低温区域。让我们研究一下熵在这个过程中的作用
过程。考虑图 20.4 所示的两隔间系统，其中 A 和 B 是大型的单组分系统。两个系统均处于平衡状态，但彼此之间不处于平衡状态。设这两个系统的温度分别为 $T_A$ 和 $T_B$。两个系统之间由一个刚性的导热壁隔开，以便能量以热量的形式可以从一个系统流向另一个系统，但两隔间系统本身是孤立的。当我们称一个系统是孤立的时，意味着系统与外界由刚性壁隔开，不允许物质或能量通过。我们可以将这些壁想象成刚性的、完全不导热的、并且对物质不渗透。因此，系统既不能做功，也不能有外界对它做功，也不能与外界进行热量交换。两隔间系统由以下方程描述
$$ U_A + U_B = \text{常数} $$ $$ V_A = \text{常数} \qquad V_B = \text{常数} $$ (20.13) $$ S = S_A + S_B $$
因为 $V_A$ 和 $V_B$ 是固定的，所以对于每个独立的系统，我们有
$$ dU_A = \delta q_{rev, A} + \delta w_{rev, A} = T_A dS_A \qquad (dV_A = 0) $$ (20.14) $$ dU_B = \delta q_{rev, B} + \delta w_{rev, B} = T_B dS_B \qquad (dV_B = 0) $$
两隔间系统的熵变由以下方程给出
$$ dS = dS_A + dS_B = \frac{dU_A}{T_A} + \frac{dU_B}{T_B} $$ (20.15)
但由于两隔间系统是孤立的，因此 $dU_A = -dU_B$，所以我们有
$$ dS = dU_B\left(\frac{1}{T_B} - \frac{1}{T_A}\right) $$ (20.16)
根据实验我们知道，如果 $T_B > T_A$，那么 $dU_B < 0$（能量以热量的形式从系统 B 流向系统 A），在这种情况下 $dS > 0$。类似地，如果 $T_B < T_A$，则 $dS > 0$。
图 20.4
一个两隔间系统，其中 A 和 B 是大型的单组分系统。每个系统都处于平衡状态，但彼此之间不处于平衡状态。两个系统之间由一个刚性的导热壁隔开。整个两隔间系统本身是孤立的。
因为在这种情况下 $dU_B > 0$（能量以热量的形式从系统 B 流向系统 A）。我们可以将此结果解释为，能量以热量的形式自发地从高温物体流向低温物体受 $dS > 0$ 条件的支配。如果 $T_A = T_B$，则两隔间系统处于平衡状态，并且 $dS = 0$。
我们可以通过研究熵在支配任何自发过程方向中的作用来推广这个结果。为了能够单独关注熵，我们将考虑一个孤立系统中发生的无穷小自发变化。我们选择孤立系统是因为孤立系统中的能量保持不变，我们希望将由于能量变化引起的影响与由于熵变化引起的影响分开。由于能量保持不变，孤立系统中任何自发过程的驱动力必定是由于熵的增加，我们可以用数学形式表示为 $dS > 0$。由于系统是孤立的，这种熵的增加必须在系统本身内部产生。与能量不同，熵不一定守恒；每当发生自发过程时，熵都会增加。事实上，孤立系统的熵将持续增加，直到不再发生自发过程为止，此时系统将处于平衡状态（图 20.5）。因此，我们得出结论，当系统处于平衡状态时，孤立系统的熵达到最大值。因此，在平衡状态下 $dS = 0$。此外，不仅在孤立系统的平衡状态下 $dS = 0$，而且在孤立系统中的任何可逆过程中 $dS = 0$，因为根据定义，可逆过程是指系统在整个过程中基本保持平衡的过程。因此，到目前为止，我们的结论可以总结如下：
$$ dS > 0 \qquad (\text{孤立系统中的自发过程}) $$ $$ dS = 0 \qquad (\text{孤立系统中的可逆过程}) $$ (20.17)
由于我们考虑的是孤立系统，能量以热量的形式不能流入或流出系统。然而，对于其他类型的系统，能量以热量的形式可以流入或流出，将任何自发无穷小过程中的 $dS$ 视为由两部分组成是很方便的。
图 20.5
孤立系统熵随时间变化的示意图。熵增加 ($dS > 0$) 直到不再发生自发过程，此时系统处于平衡状态，并且 $dS = 0$。
$dS$ 的一部分是不可逆过程本身产生的熵，另一部分是系统与其周围环境之间交换的能量以热量形式引起的熵。这两个贡献构成了熵的全部变化。我们将不可逆过程产生的 $dS$ 的一部分表示为 $dS_{prod}$，因为它是由系统产生*的。这个量总是正的。我们将由于与周围环境交换能量以热量形式引起的 $dS$ 的一部分表示为 $dS_{exch}$，因为它是由*交换*引起的。这个量由 $\delta q/T$ 给出，它可以是正的、负的或零。注意，$\delta q$ 不必是 $\delta q_{rev}$。如果交换是可逆的，量 $\delta q$ 将是 $\delta q_{rev}$；如果交换是不可逆的，将是 $\delta q_{irr}$。因此，对于任何过程，我们写成
$$ dS = dS_{prod} + dS_{exch} $$ $$ = dS_{prod} + \frac{\delta q}{T} $$ (20.18)
对于可逆过程，$\delta q = \delta q_{rev}$，$dS_{prod} = 0$，所以
$$ dS = \frac{\delta q_{rev}}{T} $$ (20.19)
与方程 20.3 一致。对于不可逆或自发过程，$dS_{prod} > 0$，$\delta q = \delta q_{irr}$，因此
$$ dS > \frac{\delta q_{irr}}{T} $$ (20.20)
方程 20.19 和 20.20 可以写成一个方程，
$$ dS \ge \frac{\delta q}{T} $$ (20.21)
或者
$$ \Delta S \ge \int \frac{\delta q}{T} $$ (20.22)
其中等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程。方程 20.22 是表达热力学第二定律的多种方式之一，被称为克劳修斯不等式。
热力学第二定律的正式表述如下：
存在一个称为熵 $S$ 的系统热力学状态函数，使得对于系统热力学状态的任何变化，
$$ dS \ge \frac{\delta q}{T} $$
其中等号适用于该变化可逆进行时，不等号适用于该变化在任何阶段不可逆进行时。
我们可以利用方程 20.22 来普遍证明孤立系统的熵在自发（不可逆）过程中总是增加的，即 $\Delta S > 0$。
图 20.6
一个循环过程，其中系统首先是孤立的，并经历一个从状态 1 到状态 2 的不可逆过程。然后系统被允许与其周围环境相互作用，并通过某个可逆路径回到状态 1。因为熵是一个状态函数，对于循环过程 $\Delta S = 0$。
考虑一个循环过程（图 20.6），其中系统首先被孤立，并经历一个从状态 1 到状态 2 的不可逆过程。现在让系统与其周围环境相互作用，并通过任何可逆路径将其返回到状态 1。由于 $S$ 是一个状态函数，对于这个循环过程 $\Delta S = 0$，因此根据方程 20.22，
$$ \Delta S = 0 \ge \int_1^2 \frac{\delta q_{irr}}{T} + \int_2^1 \frac{\delta q_{rev}}{T} $$
不等号适用是因为循环过程从 1 到 2 是不可逆的。这里的第一个积分等于零，因为系统是孤立的，即 $\delta q_{irr} = 0$。第二个积分根据定义等于 $S_1 - S_2$，所以我们有 $0 \ge S_1 - S_2$。因为最终状态是状态 2，初始状态是状态 1，
$$ \Delta S = S_2 - S_1 \ge 0 $$
因此，我们看到当孤立系统通过一般不可逆过程从状态 1 转移到状态 2 时，熵增加。
由于宇宙本身可以被视为一个孤立系统，并且所有自然发生的过程都是不可逆的，热力学第二定律的一种表述是，宇宙的熵不断增加。事实上，克劳修斯将热力学前两条定律总结为
宇宙的能量是恒定的；
熵趋于最大值。
在本节中，我们将比目前更定量地讨论熵的分子解释。我们已经表明熵是一个状态函数，与系统的无序性有关。无序性可以用多种方式表达，但事实证明最有用的方式如下。考虑一个由 A 个孤立系统组成的系综，每个系统具有能量 $E$、体积 $V$ 和粒子数 $N$。请注意，无论 $E$ 的值是多少，它都必须是系统薛定谔方程的特征值。正如我们在第 17 章讨论的，能量是 $N$ 和 $V$ 的函数，所以我们可以写成 $E = E(N, V)$（例如，参见方程 17.2 和 17.3）。尽管所有系统具有相同的能量，但由于简并性，它们可能处于不同的量子态。设与能量 $E$ 相关的简并度为 $\Omega(E)$，因此我们可以将这 $\Omega(E)$ 个简并量子态标记为 $j = 1, 2, \dots, \Omega(E)$。（由 $N$ 个粒子组成的系统的简并度是巨大的；对于不太接近基态能量的能量，它们大约是 $e^N$ 量级的数字。）现在，设 $a_j$ 是系综中处于态 $j$ 的系统数量。由于系综的 A 个系统是可区分的，所以有 $a_1$ 个系统处于态 1、$a_2$ 个系统处于态 2 等的组合数由以下方程给出（数学附录 J）
$$ W(a_1, a_2, a_3, \dots) = \frac{A!}{a_1!a_2!a_3!\dots} = \frac{A!}{\prod_j a_j!} $$ (20.23)
并且
$$ \sum_j a_j = A $$
如果所有 A 个系统都处于一个特定状态（完全有序的排列），比如状态 1，那么 $a_1 = A, a_2 = a_3 = \dots = 0$ 且 $W = 1$，这是 $W$ 可能具有的最小值。在另一个极端，当所有 $a_j$ 都相等时（无序的排列），$W$ 取最大值（问题 J-10）。因此，$W$ 可以作为系统无序性的定量衡量。然而，我们不会将熵设为与 $W$ 成正比，而是根据以下方程设为与 $\ln W$ 成正比
$$ S = k_B\ln W $$ (20.24)
其中 $k_B$ 是玻尔兹曼常数。注意，对于完全有序的系统 ($a_1 = A, a_2 = a_3 = \dots = 0$)，$S = 0$，而对于完全无序的系统 ($a_1 = a_2 = a_3 = \dots$)，熵达到最大值。方程 20.24 由玻尔兹曼提出，是统计热力学中最著名的方程。事实上，在维也纳中央公墓玻尔兹曼的纪念碑上唯一的铭文就是这个方程。它为我们提供了一个热力学量——熵与统计量——$W$ 之间的定量关系。
我们之所以将 $S$ 设为 $\ln W$ 而不是 $W$，原因如下。我们希望 $S$ 能够满足由两部分（比如 A 和 B）组成的系统的总熵由以下方程给出
$$ S_{total} = S_A + S_B $$
换句话说，我们希望 $S$ 是一个广延状态函数。现在，如果 $W_A$ 是系统 A 的 $W$ 值，而 $W_B$ 是系统 B 的 $W$ 值，则复合系统 $W_{AB}$ 由以下方程给出
$$ W_{AB} = W_A W_B $$
复合系统的熵为
$$ S_{AB} = k_B\ln W_{AB} = k_B\ln W_A W_B = k_B\ln W_A + k_B\ln W_B $$ $$ = S_A + S_B $$
方程 20.24 的另一种形式用简并度 $\Omega$ 表示 $S$。我们可以通过以下方式确定这个表达式。在没有其他信息的情况下，没有理由选择 $\Omega$ 个简并量子态中的一个，而不是任何其他量子态；每个量子态在系综中应该以相等的概率出现（这个概念实际上是统计热力学的基本假定之一）。因此，我们期望由孤立系统组成的系综应该包含每个量子态中相等数量的系统。
由于孤立系统在平衡状态下 $S$ 最大，因此 $W$ 也必须最大。当所有 $a_j$ 相等时，$W$ 的值最大（问题 J-10）。设系综中的系统总数为 $A = n\Omega$，并且每个 $a_j = n$，这样 $\Omega$ 个简并量子态在系综中复制了 $n$ 次。（我们永远不需要 $n$ 的值。）在方程 20.23 中使用斯特林近似（数学附录 J），我们得到
$$ S_{ensemble} = k_B\ln W = k_B\left[A\ln A - \sum_{j=1}^\Omega a_j\ln a_j\right] $$ $$ = k_B\left[A\ln A - A - \sum_j(a_j\ln a_j - a_j)\right] $$ $$ = k_B\left[A\ln A - A - \sum_j a_j\ln a_j + \sum_j a_j\right] $$ $$ = k_B\left[A\ln A - \sum_j a_j\ln a_j\right] $$ (20.38)
其中我们使用了 $\sum_j a_j = A$ 的事实，并给 $S$ 添加了下标 "ensemble"，以强调它是整个由 A 个系统组成的系综的熵。典型系统的熵由 $S_{system} = S_{ensemble}/A$ 给出，因此
$$ S = k_B\ln\Omega $$ (20.25)
我们省略了下标 system。方程 20.25 是方程 20.24 的另一种形式，它将熵与无序性联系起来。举一个具体的例子，考虑一个由 $N$ 个（可区分的）自旋（或偶极子）组成的系统，每个自旋可以以相等的概率指向两个可能的方向之一。那么，每个自旋具有 2 的简并度，而 $N$ 个自旋的简并度为 $2^N$。该系统的熵为 $Nk_B\ln 2$。我们将在第 21-8 节讨论 0 K 时一氧化碳的熵时使用此结果。
作为方程 20.25 用法的另一个例子，问题 20-23 要求您证明对于由 $N$ 个粒子组成的理想气体，
$$ \Omega(E) = c(N)f(E)V^N $$
其中 $c(N)$ 是 $N$ 的函数，$f(E)$ 是能量的函数。现在让我们计算一摩尔理想气体等温膨胀从体积 $V_1$ 到 $V_2$ 时的 $\Delta S$。
$$ \Delta S = k_B\ln\Omega_2 - k_B\ln\Omega_1 $$ $$ = k_B\ln\frac{\Omega_2}{\Omega_1} = k_B\ln\frac{c(N)f(E_2)V_2^N}{c(N)f(E_1)V_1^N} $$
但是在此情况下，$f(E_1) = f(E_2)$，因为我们考虑的是理想气体的等温膨胀，所以 $E_2 = E_1$。因此，对于一摩尔气体，我们有
$$ \Delta \bar{S} = N_A k_B\ln\frac{V_2}{V_1} = R\ln\frac{V_2}{V_1} $$ (20.45)
与方程 20.9 一致。
利用理想气体的
$$ \Omega(E) = c(N)f(E)V^N $$
来证明两种气体等温混合时的熵变（每摩尔）由以下方程给出
$$ \Delta_{mix}\bar{S}/R = -y_1\ln y_1 - y_2\ln y_2 $$ (20.26)
其中 $y_1$ 和 $y_2$ 是两种气体的摩尔分数。
解： 考虑图 20.2 所示的过程。则 $\Delta_{mix}S$ 由以下方程给出
$$ \Delta_{mix}S = S_{混合物} - S_1 - S_2 $$ $$ = k_B\ln\frac{\Omega_{混合物}}{\Omega_1\Omega_2} $$
其中 1 和 2 分别指 $\text{N}_2\text{(g)}$ 和 $\text{Br}_2\text{(g)}$。量 $\Omega_1$ 和 $\Omega_2$ 由以下方程给出
$$ \Omega_1 = c(N_1)f(E_1)V_1^{N_1} \qquad \text{并且} \qquad \Omega_2 = c(N_2)f(E_2)V_2^{N_2} $$
因为理想气体的混合物中的分子是相互独立的，
$$ \Omega_{混合物} = c(N_1)f(E_1)(V_1+V_2)^{N_1} \times c(N_2)f(E_2)(V_1+V_2)^{N_2} $$
将这些表示式代入上述 $\Delta_{mix}S$ 的方程中，得到
$$ \Delta_{mix}S = k_B\ln\frac{(V_1+V_2)^{N_1}(V_1+V_2)^{N_2}}{V_1^{N_1}V_2^{N_2}} $$
$$ = -k_B N_1\ln\left(\frac{V_1}{V_1+V_2}\right) - k_B N_2\ln\left(\frac{V_2}{V_1+V_2}\right) $$
因为对于理想气体，$V$ 与 $n$ 成正比，
$$ \frac{V_1}{V_1+V_2} = \frac{n_1}{n_1+n_2} = y_1 \qquad \text{并且} \qquad \frac{V_2}{V_1+V_2} = \frac{n_2}{n_1+n_2} = y_2 $$
所以我们有
$$ \Delta_{mix}S = -k_B N_1\ln y_1 - k_B N_2\ln y_2 $$ $$ = -Rn_1\ln y_1 - Rn_2\ln y_2 $$
现在，最后除以总摩尔数 $n_{total} = n_{N_2} + n_{Br_2}$ 和 $R$，得到
$$ \Delta_{mix}\bar{S}/R = -y_1\ln y_1 - y_2\ln y_2 $$
注意，$\Delta_{mix}\bar{S}$ 始终是一个正值，因为 $y_1$ 和 $y_2$ 作为摩尔分数总是小于一。因此，两种（理想）气体的等温混合是一个自发过程。我们将在下一节中使用经典热力学推导方程 20.26。
到目前为止的讨论相当抽象，现在举一些涉及理想气体的计算例子来阐明自发过程中的熵变将会有所帮助。首先，让我们考虑图 20.1 的情况，理想气体在 $T$ 和 $V_1$ 下被允许膨胀到真空，总容积为 $V_2$。即使这不是一个可逆过程，我们仍然使用方程 20.19。记住，因为熵是一个状态函数，它仅取决于初始和最终状态，而不取决于它们之间的路径。方程 20.19 告诉我们可以通过在可逆路径上对 $\delta q_{rev}/T$ 进行积分来计算 $\Delta S$，
$$ \Delta S = \int_1^2 \frac{\delta q_{rev}}{T} $$ (20.27)
无论过程是否可逆。即使不可逆过程是绝热发生的，我们仍然使用可逆路径来计算从状态 $T, V_1$ 到 $T, V_2$ 的熵变。这条路径不会代表实际的绝热过程，这并不重要，因为我们只关心初始状态和最终状态之间的熵变。因此，为了计算 $\Delta S$，我们首先从
$$ \delta q_{rev} = dU - \delta w_{rev} $$
但是，对于理想气体膨胀到真空， $dU = 0$，因为对于理想气体，$U$ 仅取决于温度，与体积无关。因此，我们有 $\delta q_{rev} = -\delta w_{rev}$。可逆功由以下方程给出
$$ \delta w_{rev} = -PdV = -\frac{nRT}{V}dV $$
所以
$$ \Delta S = \int_1^2 \frac{\delta q_{rev}}{T} = \int_1^2 \frac{-\delta w_{rev}}{T} = \int_{V_1}^{V_2} \frac{nR}{V}dV = nR\ln\frac{V_2}{V_1} $$ (20.28)
注意，因为 $V_2 > V_1$，所以 $\Delta S > 0$。因此，我们看到理想气体膨胀到真空时熵增加。
因为方程 20.19 告诉我们通过将气体可逆且等温地从 $V_1$ 膨胀到 $V_2$ 来计算 $\Delta S$，所以方程 20.28 适用于可逆等温膨胀。然而，由于 $S$ 是一个状态函数，从方程 20.28 获得 $\Delta S$ 的值与从 $V_1$ 膨胀到 $V_2$ 的不可逆等温膨胀的 $\Delta S$ 值相同。那么，可逆等温膨胀和不可逆等温膨胀有什么区别呢？答案在于周围环境的 $\Delta S$ 值。（记住，$\Delta S \ge 0$ 的条件适用于孤立系统。如果系统不是孤立的，那么 $\Delta S \ge 0$ 的条件适用于系统及其周围环境的总熵变，换句话说，整个宇宙。）
让我们看看可逆等温膨胀和不可逆等温膨胀中周围环境的熵变 $\Delta S_{surr}$。在可逆膨胀过程中，$\Delta U = 0$（过程是等温的，气体是理想气体），并且气体从周围环境吸收热量 $q_{rev} = -w_{rev} = nRT\ln V_2/V_1$。因此，周围环境的熵减少
$$ \Delta S_{surr} = \frac{q_{rev}}{T} = -\frac{q_{rev, sys}}{T} = -nR\ln\frac{V_2}{V_1} $$
总熵变由以下方程给出
$$ \Delta S_{total} = \Delta S_{sys} + \Delta S_{surr} = nR\ln\frac{V_2}{V_1} - nR\ln\frac{V_2}{V_1} = 0 $$
正如整个过程是可逆的那样。
在不可逆膨胀中，$\Delta U = 0$（过程是等温的，气体是理想气体）。$P_{ext}$ 的值也为零，因此 $w_{irr} = 0$，进而 $q_{irr} = 0$。系统未从周围环境吸收热量，因此
$$ \Delta S_{surr} = 0 $$
因此，总熵变由以下方程给出
$$ \Delta S_{total} = \Delta S_{sys} + \Delta S_{surr} = nR\ln\frac{V_2}{V_1} + 0 = nR\ln\frac{V_2}{V_1} $$
因此，$\Delta S_{total} > 0$，正如我们对不可逆过程所期望的那样。
我们在这个过程中使用 $q_{irr} = 0$ 来计算 $\Delta S_{surr}$ 了吗？实际上我们使用了，因为过程没有做功。在一般等温过程中，如果功为零 ($\delta w = 0$)，则过程纯粹是热量传递， $dU = \delta q = dq$，其中 $dq$ 是一个全微分，因为 $U$ 是一个状态函数。因此，$q$ 与路径无关，所以在这个特定情况下我们可以使用 $q_{irr}$ 来计算熵。
在例 20-2 中，我们指出对于遵循状态方程
$$ P = \frac{RT}{V-b} $$
的气体，$U$ 仅是温度的函数，其中 $b$ 是反映分子大小的常数。计算一摩尔这种气体在 $T$ 和 $V_1$ 下被允许膨胀到真空至总体积 $V_2$ 时的 $\Delta\bar{S}$。
解： 我们从以下方程开始
$$ \delta q_{rev} = dU - \delta w_{rev} $$
因为 $U$ 仅是温度的函数，因此与体积无关，对于膨胀，$dU = 0$。所以，
$$ \delta q_{rev} = -\delta w_{rev} = PdV = \frac{RT}{V-b}dV $$
以及
$$ \Delta \bar{S} = \int_1^2 \frac{\delta q_{rev}}{T} = \int_{V_1}^{V_2} \frac{R}{V-b}dV = R\ln\frac{V_2-b}{V_1-b} $$
再次，当气体膨胀到真空时，熵增加。
让我们看看图 20.2 所示的两种理想气体的混合。因为这两种气体是理想气体，它们各自独立行动。因此，我们可以分别考虑每种气体从 $V_{initial}$ 膨胀到 $V_{final}$。对于氮气，我们有（使用方程 20.28）
$$ \Delta S_{N_2} = n_{N_2}R\ln\frac{V_{N_2}+V_{Br_2}}{V_{N_2}} $$
对于溴，
$$ \Delta S_{Br_2} = n_{Br_2}R\ln\frac{V_{N_2}+V_{Br_2}}{V_{Br_2}} $$
总熵变为
$$ \Delta S = \Delta S_{N_2} + \Delta S_{Br_2} $$ $$ = n_{N_2}R\ln\frac{V_{N_2}+V_{Br_2}}{V_{N_2}} + n_{Br_2}R\ln\frac{V_{N_2}+V_{Br_2}}{V_{Br_2}} $$
因为对于理想气体，$V$ 与 $n$ 成正比，我们可以将上述方程写成
$$ \Delta S = n_{N_2}R\ln\frac{n_{N_2}+n_{Br_2}}{n_{N_2}} + n_{Br_2}R\ln\frac{n_{N_2}+n_{Br_2}}{n_{Br_2}} $$ (20.29)
如果我们用总摩尔数 $n_{total} = n_{N_2} + n_{Br_2}$ 除以两边，并引入摩尔分数
$$ y_{N_2} = \frac{n_{N_2}}{n_{total}} \qquad \text{并且} \qquad y_{Br_2} = \frac{n_{Br_2}}{n_{total}} $$
则方程 20.29 变为
$$ \frac{\Delta_{mix}S}{n_{total}R} = y_{N_2}\ln\frac{1}{y_{N_2}} + y_{Br_2}\ln\frac{1}{y_{Br_2}} = -y_{N_2}\ln y_{N_2} - y_{Br_2}\ln y_{Br_2} $$
更普遍地，对于 $N$ 种理想气体的等温混合，$\Delta_{mix}\bar{S}$ 由以下方程给出
$$ \Delta_{mix}\bar{S} = -R\sum_{j=1}^N y_j\ln y_j $$ (20.30)
与方程 20.26 一致。方程 20.30 表示 $\Delta_{mix}\bar{S} > 0$，因为对数函数的参数小于一。因此，方程 20.30 表明，当理想气体等温混合时，熵总是增加的。
最后，让我们考虑当两块大小相同的同种金属在不同温度 $T_h$ 和 $T_c$ 下接触，然后与周围环境隔绝时的 $\Delta S$。显然，这两块金属会达到相同的最终温度 $T$，可以通过以下方程计算：
热块放出的热量 = 冷块吸收的热量
$$ C_V(T_h - T) = C_V(T - T_c) $$
解出 $T$，得到
$$ T = \frac{T_h + T_c}{2} $$
现在我们将计算每块金属的熵变。记住，我们必须沿可逆路径计算 $\Delta S$，即使实际过程是不可逆的。像往常一样，我们使用方程 20.19，
$$ dS = \frac{\delta q_{rev}}{T} $$
基本上没有做功，所以 $\delta q_{rev} = dU = C_VdT$。因此，
$$ \Delta S = \int_{T_1}^{T_2} \frac{C_VdT}{T} $$
如果我们假设 $C_V$ 在 $T_1$ 到 $T_2$ 之间是恒定的，那么
$$ \Delta S = C_V\ln\frac{T_2}{T_1} $$ (20.31)
现在，对于最初较热的那块，$T_1 = T_h$ 且 $T_2 = (T_h + T_c)/2$，所以
$$ \Delta S_h = C_V\ln\frac{(T_h+T_c)/2}{T_h} = C_V\ln\frac{T_h+T_c}{2T_h} $$
类似地，对于最初较冷的那块，$T_1 = T_c$ 且 $T_2 = (T_h+T_c)/2$，所以
$$ \Delta S_c = C_V\ln\frac{(T_h+T_c)/2}{T_c} = C_V\ln\frac{T_h+T_c}{2T_c} $$
总的熵变由以下方程给出
$$ \Delta S = \Delta S_h + \Delta S_c = C_V\ln\left[\left(\frac{T_h+T_c}{2T_h}\right)\left(\frac{T_h+T_c}{2T_c}\right)\right] = C_V\ln\frac{(T_h+T_c)^2}{4T_hT_c} $$ (20.32)
现在我们将证明 $(T_h + T_c)^2 > 4T_hT_c$，并且 $\Delta S > 0$。从以下不等式开始
$$ (T_h - T_c)^2 = T_h^2 - 2T_hT_c + T_c^2 > 0 $$
在两边加上 $4T_hT_c$，得到
$$ T_h^2 + 2T_hT_c + T_c^2 = (T_h + T_c)^2 > 4T_hT_c $$
因此，方程 20.32 中对数函数的参数大于一，所以我们看到在这种不可逆过程中 $\Delta S > 0$。
$\text{O}_2\text{(g)}$ 在 300 K 至 1200 K 温度范围内的恒压力摩尔热容由以下方程给出
$$ \bar{C}_P(T)/\text{J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} = 25.72 + (12.98 \times 10^{-3}\text{ K}^{-1})T - (38.62 \times 10^{-7}\text{ K}^{-2})T^2 $$
其中 $T$ 以开尔文为单位。计算一摩尔 $\text{O}_2\text{(g)}$ 在恒定压力下从 300 K 加热到 1200 K 时的 $\Delta\bar{S}$。
解： 像往常一样，我们从方程 20.19 开始
$$ d\bar{S} = \frac{\delta q_{rev}}{T} $$
在这种情况下，$\delta q_{rev} = \bar{C}_P(T)dT$，所以
$$ \Delta \bar{S} = \int_{T_1}^{T_2} \frac{\bar{C}_P(T)}{T}dT $$
使用给定的 $\bar{C}_P(T)$ 表达式，我们有
$$ \Delta\bar{S}/\text{J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} = \int_{300\text{ K}}^{1200\text{ K}} \frac{25.72}{T}dT + \int_{300\text{ K}}^{1200\text{ K}} (12.98 \times 10^{-3}\text{ K}^{-1})dT $$ $$ - \int_{300\text{ K}}^{1200\text{ K}} (38.62 \times 10^{-7}\text{ K}^{-2})TdT $$ $$ = 25.72\ln\frac{1200\text{ K}}{300\text{ K}} + (12.98 \times 10^{-3}\text{ K}^{-1})(900\text{ K}) $$ $$ - (38.62 \times 10^{-7}\text{ K}^{-2})[(1200\text{ K})^2 - (300\text{ K})^2]/2 $$ $$ = 35.66 + 11.68 - 2.61 = 44.73 $$
注意由于热无序性增加导致的熵增加。
熵和热力学第二定律的概念最初由法国工程师萨迪·卡诺（Sadi Carnot）于 19 世纪 20 年代在研究新开发的蒸汽机及其他热机的效率时提出。尽管对化学家而言主要是历史兴趣，卡诺分析的结果仍然值得了解。基本上，蒸汽机以循环方式工作；在每个循环中，它从高温热源中吸收能量作为热量，利用部分能量做功，然后将剩余的能量作为热量排放到低温热源。图 20.7 展示了热机的示意图。如果循环过程以可逆方式进行，则可获得最大量的功。当然，实际上不可能达到最大量的功，因为可逆路径是一个理想化的过程，但结果将为我们提供可期望的最大效率的衡量。由于过程是循环且可逆的，
$$ \Delta U_{engine} = w + q_{rev, h} + q_{rev, c} = 0 $$ (20.33)
图 20.7
热机的高度示意图。能量作为热量 ($q_h$) 从温度为 $T_h$ 的高温热源中吸取。发动机做功 ($w$)，并将一定量的能量作为热量 ($q_c$) 传递到温度为 $T_c$ 的低温热源。
以及
$$ \Delta S_{engine} = \int \frac{\delta q_{rev, h}}{T_h} + \int \frac{\delta q_{rev, c}}{T_c} = \frac{q_{rev, h}}{T_h} + \frac{q_{rev, c}}{T_c} = 0 $$ (20.34)
其中 $\delta q_{rev,h}$ 是从温度为 $T_h$ 的高温热源中可逆地吸收的热量形式的能量，而 $\delta q_{rev,c}$ 是向温度为 $T_c$ 的低温热源可逆地排放的热量形式的能量。注意，能量以热量形式传递的符号约定意味着 $q_{rev,h}$ 是正量，而 $q_{rev,c}$ 是负量。从方程 20.33，我们可知发动机所做的功为
$$ -w = q_{rev, h} + q_{rev, c} $$
发动机所做的功是一个负量，所以 $-w$ 是一个正量。我们可以将过程的效率定义为发动机所做的功除以从热源吸取的能量的比值，或者
$$ \text{最大效率} = \frac{-w}{q_{rev, h}} = \frac{q_{rev, h} + q_{rev, c}}{q_{rev, h}} $$
方程 20.34 表明 $q_{rev, c} = -q_{rev, h}(T_c/T_h)$，因此效率可以写成
$$ \text{最大效率} = 1 - \frac{T_c}{T_h} = \frac{T_h - T_c}{T_h} $$ (20.35)
方程 20.35 确实是一个了不起的结果，因为它与发动机的具体设计或工作物质无关。对于工作在 373 K 和 573 K 之间的热机，最大可能的效率为
$$ \text{最大效率} = \frac{573 - 373}{573} = \frac{200}{573} = 35\% $$
实际上，由于摩擦等因素，效率会较低。方程 20.35 表明，通过使用较高的 $T_h$ 值或较低的 $T_c$ 值工作的发动机，可以获得更高的效率。
注意，如果 $T_h = T_c$，效率为零，这意味着等温循环过程无法获得净功。这一结论被称为开尔文对第二定律的表述。在一个等温循环中运行的封闭系统，如果没有周围环境的伴随变化，就不能将热量转化为功。
我们在第 20-5 节介绍了方程 $S = k_B\ln W$。这个方程可以作为起点，推导出统计热力学的大部分重要结果。例如，我们可以用它来推导出熵与系统配分函数 $Q(N, V, \beta)$ 的关系式，就像我们对能量和压力所做的那样：
$$ U = k_B T^2 \left(\frac{\partial \ln Q}{\partial T}\right)_{N,V} = -\left(\frac{\partial \ln Q}{\partial \beta}\right)_{N,V} $$ (20.36)
和
$$ P = k_B T \left(\frac{\partial \ln Q}{\partial V}\right)_{N,T} $$ (20.37)
将方程 20.23 代入方程 20.24，然后对阶乘使用斯特林近似（数学附录 J），得到
$$ S_{ensemble} = k_B\ln\frac{A!}{\prod_j a_j!} = k_B\left[\ln A! - \sum_j\ln a_j!\right] $$ $$ = k_B\left[A\ln A - A - \sum_j(a_j\ln a_j - a_j)\right] $$ $$ = k_B\left[A\ln A - A - \sum_j a_j\ln a_j + \sum_j a_j\right] $$ $$ = k_B\left[A\ln A - \sum_j a_j\ln a_j\right] $$ (20.38)
其中我们使用了 $\sum_j a_j = A$ 的事实，并给 $S$ 添加了下标 "ensemble"，以强调它是整个由 A 个系统组成的系综的熵。典型系统的熵由 $S_{system} = S_{ensemble}/A$ 给出。如果我们使用在第 $j$ 个量子态中找到一个系统的概率由以下方程给出
$$ p_j = \frac{a_j}{A} $$
然后将 $a_j = Ap_j$ 代入方程 20.38，我们得到
$$ S_{ensemble} = k_B\left[A\ln A - \sum_j Ap_j\ln(Ap_j)\right] $$ $$ = k_B\left[A\ln A - \sum_j Ap_j(\ln A + \ln p_j)\right] $$ $$ = k_B\left[A\ln A - \sum_j Ap_j\ln A - \sum_j Ap_j\ln p_j\right] $$ $$ = k_B\left[A\ln A - A\ln A \sum_j p_j - A\sum_j p_j\ln p_j\right] $$ (20.39)
但是这里的最后一项与第一项抵消了，因为 $\sum_j p_j = 1$：
$$ A\ln A \sum_j p_j = A\ln A $$
其中我们使用了 $A\ln A$ 是一个常数且 $\sum_j p_j = 1$ 的事实。如果我们再将方程 20.39 除以 A，我们得到
$$ S_{system} = -k_B\sum_j p_j\ln p_j $$ (20.40)
注意，如果除了一个 $p_j$（它必须等于一，因为 $\sum_j p_j = 1$）之外所有 $p_j$ 都为零，则系统完全有序，且 $S = 0$。因此，我们看到根据我们对熵的分子图像，对于一个完全有序的系统，$S = 0$。问题 20-39 要求您证明当所有 $p_j$ 相等时，$S$ 达到最大值，此时系统最大程度地无序。
为了推导出用 $Q(N, V, T)$ 表示 $S$ 的表达式，我们将
$$ p_j(N, V, \beta) = \frac{e^{-\beta E_j(N,V)}}{Q(N, V, \beta)} $$ (20.41)
代入方程 20.40，得到
$$ S = -k_B\sum_j p_j\ln p_j $$ $$ = -k_B\sum_j \frac{e^{-\beta E_j}}{Q}\ln\left(\frac{e^{-\beta E_j}}{Q}\right) $$ $$ = -k_B\sum_j \frac{e^{-\beta E_j}}{Q}(-\beta E_j - \ln Q) $$ $$ = k_B\sum_j \frac{e^{-\beta E_j}}{Q}(\beta E_j + \ln Q) $$ $$ = k_B\beta\sum_j E_j\frac{e^{-\beta E_j}}{Q} + k_B\ln Q\sum_j \frac{e^{-\beta E_j}}{Q} $$ $$ = \beta \sum_j E_j p_j + k_B\ln Q \sum_j p_j $$ $$ = \beta U + k_B\ln Q $$ $$ = \frac{U}{T} + k_B\ln Q $$ (20.42)
我们使用 $\beta k_B = 1/T$ 的事实从第三行到了最后一行。使用方程 20.36 表示 $U$，得到用配分函数 $Q(N, V, T)$ 表示的 $S$。
$$ S = k_B T \left(\frac{\partial \ln Q}{\partial T}\right)_{N,V} + k_B\ln Q $$ (20.43)
回顾第 18 章，对于单原子理想气体，所有原子都处于基态时，
$$ Q(N, V, T) = \frac{1}{N!} \left(\frac{2\pi m k_B T}{h^2}\right)^{3N/2} V^N g_{el} $$
使用方程 20.43，我们得到一摩尔单原子理想气体的摩尔熵，
$$ \bar{S} = \frac{3}{2}R + R\ln\left[\left(\frac{2\pi mk_B T}{h^2}\right)^{3/2}\frac{V g_{el}}{N_A}\right] - k_B\ln N_A! $$ (20.44)
对最后一项应用斯特林近似，得到
$$ -k_B\ln N_A! = -k_B N_A\ln N_A + k_B N_A = -R\ln N_A + R $$
因此，
$$ \bar{S} = \frac{5}{2}R + R\ln\left[\left(\frac{2\pi mk_B T}{h^2}\right)^{3/2}\frac{V g_{el}}{N_A}\right] $$ (20.45)
使用方程 20.45 计算氩气在 298.2 K 和一巴压力下的摩尔熵，并将结果与实验值 $154.8\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$ 进行比较。
解： 在 298.2 K 和一巴压力下，
$$ \frac{N_A}{V} = \frac{N_A P}{RT} = \frac{(6.022 \times 10^{23}\text{ mol}^{-1})(1\text{ bar})}{(0.08314\text{ L}\cdot\text{bar}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1})(298.2\text{ K})} $$ $$ = 2.429 \times 10^{22}\text{ L}^{-1} = 2.431 \times 10^{25}\text{ m}^{-3} $$
且 ($g_{el} = 1$ 对于 Ar)
$$ \left(\frac{2\pi mk_B T}{h^2}\right)^{3/2} = \left[\frac{2\pi (0.03995\text{ kg}\cdot\text{mol}^{-1}/6.022 \times 10^{23}\text{ mol}^{-1})(1.3806 \times 10^{-23}\text{ J}\cdot\text{K}^{-1})(298.2\text{ K})}{(6.626 \times 10^{-34}\text{ J}\cdot\text{s})^2}\right]^{3/2} $$ $$ = \left[\frac{2\pi (6.634 \times 10^{-26}\text{ kg})(1.3806 \times 10^{-23}\text{ J}\cdot\text{K}^{-1})(298.2\text{ K})}{(6.626 \times 10^{-34}\text{ J}\cdot\text{s})^2}\right]^{3/2} $$ $$ = (3.909 \times 10^{21}\text{ m}^{-2})^{3/2} $$ $$ = 2.444 \times 10^{32}\text{ m}^{-3} $$
因此
$$ \frac{\bar{S}}{R} = \frac{5}{2} + \ln\frac{2.444 \times 10^{32}\text{ m}^{-3}}{2.431 \times 10^{25}\text{ m}^{-3}} = 2.5 + \ln(1.005 \times 10^7) $$ $$ = 2.5 + \ln(1.005) + \ln(10^7) = 2.505 + 7\ln(10) $$ $$ = 2.505 + 7 \times 2.3026 = 2.505 + 16.118 = 18.623 $$ $$ \frac{\bar{S}}{R} = \frac{5}{2} + \ln\frac{2.444 \times 10^{32}\text{ m}^{-3}}{2.429 \times 10^{25}\text{ m}^{-3}} $$ $$ = 18.62 $$
或者
$$ \bar{S} = (18.62)(8.314\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}) = 154.8\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} $$
这个 $\bar{S}$ 值与实验测定值完全一致。
在最后一节中，我们将证明方程 20.24 或其等效形式，方程 20.40，与我们对熵的热力学定义一致。此外，我们最终将证明 $\beta = 1/k_B T$。
如果我们对方程 20.40 关于 $p_j$ 进行微分，我们得到
$$ dS = -k_B \sum_j (dp_j\ln p_j + p_j d(\ln p_j)) $$ $$ = -k_B \sum_j (dp_j\ln p_j + p_j \frac{dp_j}{p_j}) $$ $$ = -k_B \sum_j (\ln p_j dp_j + dp_j) $$ $$ = -k_B \sum_j \ln p_j dp_j - k_B \sum_j dp_j $$
但是 $\sum_j dp_j = d(\sum_j p_j) = d(1) = 0$，因为 $\sum_j p_j = 1$，所以
$$ dS = -k_B \sum_j \ln p_j dp_j $$ (20.46)
现在将方程 20.41 代入方程 20.46 中的 $\ln p_j$ 项，得到
$$ dS = -k_B \sum_j [-\beta E_j(N, V) - \ln Q] dp_j $$ $$ = k_B \beta \sum_j E_j(N, V) dp_j + k_B \ln Q \sum_j dp_j $$
包含 $\ln Q$ 的项由于 $\sum_j dp_j = 0$ 而消失：
$$ k_B \ln Q \sum_j dp_j = k_B \ln Q \cdot 0 = 0 $$
所以
$$ dS = \beta k_B \sum_j E_j(N, V)dp_j(N, V, \beta) $$ (20.47)
但是我们在第 19–4 节中证明了 $\sum_j E_j(N, V)dp_j(N, V, \beta)$ 是系统在可逆过程中获得或损失的能量以热量形式，因此方程 20.47 变为
$$ dS = \beta k_B \delta q_{rev} $$ (20.48)
方程 20.48 进一步表明，$\beta k_B$ 是 $\delta q_{rev}$ 的积分因子，或者 $\beta k_B = 1/T$，或者 $\beta = 1/k_B T$。因此，我们最终证明了 $\beta = 1/k_B T$。
在下一章中，我们将讨论物质熵的实验测定。
20-1. 证明
$$ \oint dY = 0 $$
如果 $Y$ 是一个状态函数。
20-2. 设 $z = z(x, y)$ 且 $dz = xydx + y^2dy$。尽管 $dz$ 不是全微分（为什么不是？），但是 $dz$ 与 $x$ 和/或 $y$ 的什么组合是全微分？
20-3. 使用数学附录 H 中发展的判据来证明方程 20.1 中的 $\delta q_{rev}$ 不是全微分（另请参见问题 H-11）。
20-4. 使用数学附录 H 中发展的判据来证明方程 20.1 中的 $\delta q_{rev}/T$ 是全微分。
20-5. 在本问题中，我们将普遍证明方程 20.5 是有效的。为此，考虑一个由两个平衡子系统 A 和 B 组成的孤立系统，它们相互处于热接触状态；换句话说，它们之间可以交换能量作为热量。设子系统 A 是理想气体，子系统 B 是任意系统。假设 A 中发生一个伴随有热量交换 $\delta q_{rev}\text{(理想)}$ 的无穷小可逆过程。同时，B 中发生另一个伴随有热量交换 $\delta q_{rev}\text{(任意)}$ 的无穷小可逆过程。由于复合系统是孤立的，热力学第一定律要求
$$ \delta q_{rev}\text{(理想)} = -\delta q_{rev}\text{(任意)} $$
现在使用方程 20.4 证明
$$ \oint \frac{\delta q_{rev}\text{(任意)}}{T} = 0 $$
因此，我们可以说方程 20.4 给出的定义适用于任何系统。
20-6. 计算一摩尔理想气体在恒定体积 $V_1$ 下从 $P_1, V_1, T_1$ 可逆冷却到 $P_2, V_1, T_2$，然后是在恒定压力 $P_2$ 下从 $P_2, V_1, T_2$ 可逆膨胀到 $P_2, V_2, T_1$（图 20.3 中所示所有过程的最终状态）的 $q_{rev}$ 和 $\Delta S$。将您的 $\Delta S$ 结果与图 20.3 中路径 A、B + C 和 D + E 的结果进行比较。
20-7. 无需参考第 19 章推导方程 20.8。
20-8. 计算一摩尔理想气体从 $10.0\text{ dm}^3$ 可逆等温膨胀到 $20.0\text{ dm}^3$ 时的 $\Delta S$ 值。解释 $\Delta S$ 的符号。
20-9. 计算一摩尔理想气体从 1.00 bar 可逆等温膨胀到 0.100 bar 时的 $\Delta S$ 值。解释 $\Delta S$ 的符号。
20-10. 计算遵循例 20-2 中给定状态方程的一摩尔气体沿图 20.3 中路径 D + E 的 $q_{rev}$ 和 $\Delta S$ 值。将您的结果与例 20-2 中获得的结果进行比较。
20-11. 证明遵循例 20-2 中给定状态方程的气体，$\Delta S_{D+E}$ 等于 $\Delta S_A$ 和 $\Delta S_{B+C}$。
20-12. 计算遵循例 20-2 中给定状态方程的一摩尔气体沿问题 20–6 中描述的路径的 $q_{rev}$ 和 $\Delta S$ 值。将您的结果与例 20-2 中获得的结果进行比较。
20-13. 证明
$$ \Delta S = C_P\ln\frac{T_2}{T_1} $$
如果在恒压力过程中 $C_P$ 与温度无关。计算 2.00 摩尔 $\text{H}_2\text{O(l)}$ ($C_P = 75.2\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$) 从 $10^\circ$C 加热到 $90^\circ$C 时的熵变。
20-14. 证明
$$ \Delta \bar{S} = \bar{C}_V\ln\frac{T_2}{T_1} + R\ln\frac{V_2}{V_1} $$
如果一摩尔理想气体从 $T_1, V_1$ 变化到 $T_2, V_2$，并假设 $\bar{C}_V$ 与温度无关。计算一摩尔 $\text{N}_2\text{(g)}$ 从 273 K、$20.0\text{ dm}^3$ 膨胀到 400 K、 $300\text{ dm}^3$ 时的 $\Delta \bar{S}$ 值。取 $\bar{C}_P = 29.4\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$。
20-15. 在本问题中，我们将考虑一个像图 20.4 所示的两隔间系统，只是两个子系统具有相同的温度但压力不同，且隔开它们的壁是柔性的而非刚性的。证明在这种情况下，
$$ dS = \frac{dV_B}{T}(P_B - P_A) $$
解释此结果关于当 $P_B > P_A$ 和 $P_B < P_A$ 时 $dV_B$ 符号的意义。
20-16. 在本问题中，我们将通过一个具体的例子说明条件 $dS_{prod} \ge 0$。考虑图 20.8 所示的两组分系统。每个隔间与不同温度 $T_1$ 和 $T_2$ 的热源处于平衡状态，两个隔间由一个刚性导热壁隔开。隔间 1 的总热量变化为
$$ dq_1 = d_e q_1 + d_i q_1 $$
其中 $d_e q_1$ 是与热源交换的热量，而 $d_i q_1$ 是与隔间 2 交换的热量。类似地，
$$ dq_2 = d_e q_2 + d_i q_2 $$
显然，
$$ d_i q_1 = -d_i q_2 $$
证明两隔间系统的熵变由以下方程给出
$$ dS = \frac{dq_1}{T_1} + \frac{dq_2}{T_2} = \frac{d_e q_1 + d_i q_1}{T_1} + \frac{d_e q_2 + d_i q_2}{T_2} $$ $$ = \frac{d_e q_1}{T_1} + \frac{d_e q_2}{T_2} + d_i q_1\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right) $$ $$ = dS_{exchange} + dS_{prod} $$
图 20.8
一个两隔间系统，每个隔间都与一个（基本无限大的）热源接触，一个热源温度为 $T_1$，另一个为 $T_2$。两个隔间由一个刚性导热壁隔开。
其中
$$ dS_{exchange} = \frac{d_e q_1}{T_1} + \frac{d_e q_2}{T_2} $$
是与热源（周围环境）交换的熵，而
$$ dS_{prod} = d_i q_1\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right) $$
是在两隔间系统内部产生的熵。现在证明条件 $dS_{prod} \ge 0$ 暗示着热量自发地从高温流向低温。然而，$dS_{exchange}$ 的值没有限制，可以是正的、负的或零。
20-17. 证明对于等温过程，
$$ \Delta S \ge \frac{q}{T} $$
这个方程对于 $\Delta S$ 的符号有什么说法？在一个可逆等温过程中，$\Delta S$ 可以减少吗？计算一摩尔理想气体在 300 K 下从 $100\text{ dm}^3$ 可逆等温压缩到 $50.0\text{ dm}^3$ 时的熵变。
20-18. 物质在正常沸点 ($T_{vap}$) 下的汽化（在一大气压下的沸点）可以被视为一个可逆过程，因为如果温度无限接近 $T_{vap}$ 且稍低于它，所有蒸汽将凝结成液体，而如果无限接近 $T_{vap}$ 且稍高于它，所有液体将汽化。计算两摩尔水在 $100.0^\circ$C 汽化时的熵变。$\Delta H_{vap}$ 的值为 $40.65\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$。评论 $\Delta S_{vap}$ 的符号。
20-19. 物质在正常熔点 ($T_{fus}$) 下的熔化（在一大气压下的熔点）可以被视为一个可逆过程，因为如果温度从 $T_{fus}$ 精确地无限接近变化，则物质将熔化或凝固。计算两摩尔水在 $0^\circ$C 熔化时的熵变。$\Delta H_{fus}$ 的值为 $6.01\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$。将您的答案与问题 20–18 中获得的结果进行比较。为什么 $\Delta S_{vap}$ 比 $\Delta S_{fus}$ 大得多？
20-20. 考虑方程 20.23 的一个简单例子，其中只有两个状态，1 和 2。证明当 $a_1 = a_2$ 时，$W(a_1, a_2)$ 达到最大值。提示：考虑 $\ln W$，使用斯特林近似，并将 $a_1$ 和 $a_2$ 视为连续变量。
20-21. 将问题 20–20 推广到三个状态的情况。您知道如何将其推广到任意数量的状态吗？
20-22. 证明可以通过写成以下形式将系统配分函数表示为能级的求和
$$ Q(N, V, T) = \sum_E \Omega(N, V, E)e^{-E/k_B T} $$
现在考虑孤立系统的情况，对于这种情况，$Q(N, V, T)$ 中只有一项。现在将这个特例用于 $Q$ 代入方程 20.43，推导出方程 $S = k_B\ln \Omega$。
20-23. 在本问题中，我们将证明对于理想气体，$\Omega = c(N)f(E)V^N$（例 20–3）。在问题 18–42 中，我们证明了对于盒子中的粒子，能量在 $\epsilon$ 和 $\epsilon + \Delta\epsilon$ 之间的平动能态数可以通过考虑 $n_x, n_y, n_z$ 空间中的一个球来计算，
$$ n_x^2 + n_y^2 + n_z^2 = \frac{8ma^2\epsilon}{h^2} = R^2 $$
证明对于一个 $N$ 粒子系统，类似的表达式是
$$ \sum_{j=1}^N (n_{jx}^2 + n_{jy}^2 + n_{jz}^2) = \frac{8ma^2E}{h^2} = R^2 $$
或者，用更方便的记号表示
$$ \sum_{j=1}^{3N} n_j^2 = \frac{8ma^2E}{h^2} = R^2 $$
因此，这里我们必须处理 3N 维的球体，而不是像问题 18–42 中那样处理三维球体。无论 3N 维球体的体积公式是什么（它是已知的），我们至少可以说它与 $R^{3N}$ 成正比。证明这种比例关系导出了 $\Phi(E)$ 的以下表达式，即能量 $\le E$ 的状态数，
$$ \Phi(E) \propto \left(\frac{8ma^2E}{h^2}\right)^{3N/2} = c(N)E^{3N/2}V^N $$
其中 $c(N)$ 是一个常数，其值取决于 $N$，并且 $V = a^3$。现在，按照问题 18–42 中发展的论证，证明能量在 $E$ 和 $E + \Delta E$ 之间的状态数（基本就是 $\Omega$）由以下方程给出
$$ \Omega = c(N)f(E)V^N \Delta E $$
其中 $f(E) = E^{3N/2-1}$。
20-24. 证明如果过程仅涉及等温热量传递（纯热量传递），则
$$ dS_{sys} = \frac{dq}{T} \qquad (\text{纯热量传递}) $$
20-25. 计算一摩尔理想气体在 300 K 下从 10.0 bar 可逆等温膨胀到 2.00 bar 时，系统、周围环境的熵变以及总熵变。
20-26. 对问题 20-25 进行修正，考虑膨胀到真空，初始压力为 10.0 bar，最终压力为 2.00 bar。
20-27. 1-丁烯在 300 K $< T <$ 1500 K 温度范围内的摩尔热容可以表示为
$$ \bar{C}_P(T)/R = 0.05641 + (0.04635\text{ K}^{-1})T - (2.392 \times 10^{-5}\text{ K}^{-2})T^2 + (4.80 \times 10^{-9}\text{ K}^{-3})T^3 $$
计算一摩尔 1-丁烯在恒定压力下从 300 K 加热到 1000 K 时的熵变。
20-28. 绘制两种理想气体混合时 $\Delta_{mix}\bar{S}$ 与 $y_1$ 的关系图。在哪个 $y_1$ 值处 $\Delta_{mix}\bar{S}$ 达到最大值？您能否对此结果给出物理解释？
20-29. 计算两摩尔 $\text{N}_2\text{(g)}$ 与一摩尔 $\text{O}_2\text{(g)}$ 在相同温度和压力下混合时的混合熵。假设是理想行为。
20-30. 证明在相同条件下混合任意两种等体积的理想气体时，$\Delta_{mix}\bar{S} = R\ln 2$。
20-31. 推导方程 $dU = TdS - PdV$。证明对于一摩尔理想气体，
$$ d\bar{S} = \frac{\bar{C}_VdT}{T} + \frac{RdV}{V} $$
假设 $\bar{C}_V$ 与温度无关，证明从 $T_1, V_1$ 变化到 $T_2, V_2$ 的熵变由以下方程给出
$$ \Delta\bar{S} = \bar{C}_V\ln\frac{T_2}{T_1} + R\ln\frac{V_2}{V_1} $$
注意，这个方程是方程 20.28 和 20.31 的组合。
20-32. 推导方程 $dH = TdS + VdP$。证明对于一摩尔理想气体从 $T_1, P_1$ 变化到 $T_2, P_2$ 的熵变由以下方程给出
$$ \Delta\bar{S} = \bar{C}_P\ln\frac{T_2}{T_1} - R\ln\frac{P_2}{P_1} $$
假设 $\bar{C}_P$ 与温度无关。
20-33. 计算一摩尔 $\text{SO}_2\text{(g)}$ 在 300 K 和 1.00 bar 下加热到 1000 K 并将其压力降低到 0.010 bar 时的熵变。取 $\text{SO}_2\text{(g)}$ 的摩尔热容为
$$ \bar{C}_P(T)/R = 7.871 - \frac{1454.6\text{ K}}{T} + \frac{160351\text{ K}^2}{T^2} $$
20-34. 在方程 20.32 的推导中，论证 $\Delta S_{sys} > 0$ 且 $\Delta S_{surr} < 0$。现在证明
$$ \Delta S = \Delta S_{sys} + \Delta S_{surr} > 0 $$
通过证明
$$ \Delta S_{sys} - \Delta S_{surr} > 0 $$
20-35. 我们可以使用方程 $S = k_B\ln W$ 来推导方程 20.28。首先，论证理想气体分子在某个更大体积 $V$ 的子体积 $V_i$ 中找到的概率是 $V_i/V$。因为理想气体分子是独立的，所以 $N$ 个理想气体分子在 $V_i$ 中找到的概率是 $(V_i/V)^N$。现在证明一摩尔理想气体等温从体积 $V_1$ 变化到 $V_2$ 时的熵变是
$$ \Delta \bar{S} = R\ln\frac{V_2}{V_1} $$
20-36. 关系式 $n_j \propto e^{-\epsilon_j/k_B T}$ 可以通过从 $S = k_B\ln W$ 开始推导。考虑一个在基态有 $n_0$ 个分子，在第 $j$ 个状态有 $n_j$ 个分子的气体。现在向该系统添加能量 $\epsilon_j - \epsilon_0$，以便将一个分子从基态提升到第 $j$ 个状态。如果气体体积保持恒定，则不做功，因此 $dU = dq$，
$$ dS = \frac{dq}{T} = \frac{dU}{T} = \frac{\epsilon_j - \epsilon_0}{T} $$
现在，假设 $n_0$ 和 $n_j$ 很大，证明
$$ dS = k_B\ln\frac{N!}{(n_0-1)!n_j!...} - k_B\ln\frac{N!}{(n_0!n_j!...)} $$ $$ = k_B\ln\frac{n_0!}{n_j!} \frac{(n_j)!}{(n_0-1)!} = k_B\ln\frac{n_0}{n_j} $$
将 $dS$ 的两个表达式相等，证明
$$ \frac{n_j}{n_0} = e^{-(\epsilon_j-\epsilon_0)/k_B T} $$
20-37. 我们可以使用方程 $S = k_B\ln W$ 来计算观察到偏离平衡状态的涨落的概率。证明
$$ \frac{W}{W_{eq}} = e^{-\Delta S/k_B} $$
其中 $W$ 代表非平衡态，$\Delta S$ 是两个状态之间的熵差。我们可以将比率 $W/W_{eq}$ 解释为观察到非平衡态的概率。已知一摩尔氧气在 $25^\circ$C 和一巴压力下的熵为 $205.0\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$，计算观察到熵减少百万分之一的概率。
20-38. 考虑一摩尔理想气体限制在体积 $V$ 中。计算该理想气体的所有 $N_A$ 个分子占据该体积的一半，而另一半为空的概率。
20-39. 证明由方程 20.40 给出的 $S_{system}$ 在所有 $p_j$ 相等时达到最大值。记住 $\sum_j p_j = 1$，所以
$$ \sum_j p_j\ln p_j = p_1\ln p_1 + p_2\ln p_2 + \dots + p_{n-1}\ln p_{n-1} $$ $$ + (1 - p_1 - p_2 - \dots - p_{n-1})\ln(1 - p_1 - p_2 - \dots - p_{n-1}) $$
另请参见问题 J-10。
20-40. 使用方程 20.45 计算氪气在 298.2 K 和一巴压力下的摩尔熵，并将您的结果与实验值 $164.1\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$ 进行比较。
20-41. 使用方程 18.39 和表 18.2 中的数据计算氮气在 298.2 K 和一巴压力下的熵。将您的结果与实验值 $191.6\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$ 进行比较。
20-42. 使用方程 18.57 和表 18.4 中的数据计算 $\text{CO}_2\text{(g)}$ 在 298.2 K 和一巴压力下的熵。将您的结果与实验值 $213.8\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$ 进行比较。
20-43. 使用方程 18.60 和表 18.4 中的数据计算 $\text{NH}_3\text{(g)}$ 在 298.2 K 和一巴压力下的熵。将您的结果与实验值 $192.8\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$ 进行比较。
20-44. 推导方程 20.35。
20-45. 水在 25 atm 压力下的沸点是 $223^\circ$C。比较蒸汽机在 $20^\circ$C 和水在 1 atm 及 25 atm 压力下的沸点之间工作的理论效率。
瓦尔特·能斯特 (Walther Nernst) 于 1864 年 6 月 25 日出生于普鲁士的布里森（今波兰瓦布热日诺），卒于 1941 年。尽管他渴望成为一名诗人，但他的化学老师激发了他对科学的兴趣。1883 年至 1887 年间，能斯特师从冯·亥姆霍兹、玻尔兹曼和科尔劳施学习物理学。1887 年在维尔茨堡大学获得物理学博士学位。1887 年至 1891 年，能斯特在莱比锡大学担任奥斯特瓦尔德的助手，之后去了哥廷根大学，并于 1894 年在那里建立了凯泽·威廉物理化学和电化学研究所。1905 年转到柏林大学后，能斯特开始研究物质在极低温度下的行为。他提出了热力学第三定律的早期版本之一，该定律指出物质的物理活动在温度接近绝对零度时趋于消失。第三定律使得可以从热力学数据计算诸如平衡常数等热力学量。他因“对热化学的贡献”于 1920 年获得诺贝尔化学奖。他是一位早期的汽车爱好者，并在第一次世界大战期间担任司机。能斯特在第一次世界大战中失去了两个儿子。他在 20 世纪 30 年代的反纳粹立场导致他日益孤立，于是他退休回到乡间住宅，于 1941 年去世。