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第21章 熵与热力学第三定律

在上一章中，我们介绍了熵的概念。我们表明，在隔离系统中发生自发过程或不可逆过程时，都会产生或生成熵。我们还表明，非平衡隔离系统的熵会持续增加，直到系统达到平衡，此后熵将保持恒定。我们将此条件数学表示为在恒定 $U$ 和 $V$ 下发生的过程，即 $\text{d}S \ge 0$。尽管我们计算了一些过程的熵变，但我们没有试图计算物质的绝对熵值。（然而，请参阅示例20-6和问题20-41至20-43。）在本章中，我们将介绍热力学第三定律，以便计算物质的绝对熵值。

21-1. 熵随温度升高而增加

我们从可逆过程的热力学第一定律开始：

$$ \text{d}U = \delta q_{rev} + \delta w_{rev} $$

利用 $\delta q_{rev} = T\text{d}S$ 和 $\delta w_{rev} = -P\text{d}V$ 这一事实，我们得到了热力学第一定律和热力学第二定律的结合式：

$$ \text{d}U = T\text{d}S - P\text{d}V \quad (21.1) $$

利用热力学定律以及状态函数是全微分这一事实，我们可以推导出许多热力学量之间的关系。示例21-1推导了以下两个重要关系式

$$ \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V = \frac{C_V}{T} \quad (21.2) $$

和

$$ \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \frac{1}{T}\left[P + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T\right] \quad (21.3) $$

示例 21–1

将 $U$ 表示为 $V$ 和 $T$ 的函数，然后利用此结果和公式21.1推导公式21.2和21.3。

解：

如果我们将 $U$ 视为 $V$ 和 $T$ 的函数，其全微分是（数学-附录H）

$$ \text{d}U = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V \text{d}T + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T \text{d}V \quad (21.4) $$

我们将公式21.4代入公式21.1并解出 $\text{d}S$，得到

$$ \text{d}S = \frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V \text{d}T + \frac{1}{T}\left[P + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T\right] \text{d}V $$

利用定义 $(\partial U/\partial T)_V = C_V$，我们得到

$$ \text{d}S = \frac{C_V}{T} \text{d}T + \frac{1}{T}\left[P + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T\right] \text{d}V $$

如果我们将此 $\text{d}S$ 的公式与 $S = S(T, V)$ 的全微分进行比较，

$$ \text{d}S = \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V \text{d}T + \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T \text{d}V $$

我们看到

$$ \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V = \frac{C_V}{T} \quad \text{和} \quad \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \frac{1}{T}\left[P + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T\right] $$

公式21.2告诉我们熵在恒定体积下如何随温度变化。如果对 $T$ 进行积分（保持 $V$ 恒定），我们得到

$$ \Delta S = S(T_2) - S(T_1) = \int_{T_1}^{T_2} \frac{C_V(T)}{T} dT \quad (\text{恒定 } V) \quad (21.5) $$

因此，如果知道 $C_V(T)$ 作为 $T$ 的函数，我们就可以计算 $\Delta S$。注意，由于 $C_V$ 总是正值，熵随温度升高而增加。公式21.5仅限于恒定体积。为了推导恒定压力下的类似公式，我们从

$$ \text{d}H = \text{d}(U + PV) = \text{d}U + P\text{d}V + V\text{d}P $$

21-2. 热力学第三定律：完美晶体在0 K时熵为零

并将公式21.1代入 $\text{d}U$，得到

$$ \text{d}H = T\text{d}S + V\text{d}P \quad (21.6) $$

以与示例21-1类似的方式进行（问题21–1），我们得到

$$ \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P = \frac{C_P(T)}{T} \quad (21.7) $$

和

$$ \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T = -\frac{1}{T}\left[\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T - V\right] \quad (21.8) $$

由公式21.7，我们得到

$$ \Delta S = S(T_2) - S(T_1) = \int_{T_1}^{T_2} \frac{C_P(T)}{T} dT \quad (\text{恒定 } P) \quad (21.9) $$

因此，如果知道 $C_P$ 作为 $T$ 的函数，我们就可以计算 $\Delta S$。我们考虑的大多数过程都在恒定压力下发生，因此我们通常使用公式21.9来计算 $\Delta S$。如果在公式21.9中令 $T_1 = 0$ K，则我们得到

$$ S(T) = S(0 \text{ K}) + \int_{0}^{T} \frac{C_P(T')}{T'} dT' \quad (\text{恒定 } P) \quad (21.10) $$

公式21.10告诉我们，如果我们知道 $S(0 \text{ K})$ 以及从 $T = 0$ K到目标温度的 $C_P(T)$，我们就可以计算出物质的熵。（再次注意，我们在积分变量上使用撇号以区分积分限。）

我们先讨论 $S(0 \text{ K})$。世纪之交，德国化学家瓦尔特·能斯特在研究了大量化学反应后，假定当 $T \to 0$ 时，$\Delta S \to 0$。能斯特没有对任何特定物质在0 K时的熵作出任何陈述，只提到所有纯晶体物质在0 K时具有相同的熵。我们在此处添加了“纯晶体”条件，以避免能斯特假定的一些明显例外，这些例外我们将在稍后解决。1911年，普朗克（顺便说一下，他在热力学方面做了大量研究，包括他的博士论文）扩展了能斯特的假定，他假定纯物质的熵在0 K时趋于零。普朗克的假定与能斯特的相符，但更进一步。现在称为热力学第三定律的表述有几种等价形式，但我们将使用的是

每种物质都有一个有限的正熵，但在绝对零度时，熵可能变为零，对于完美晶体物质来说确实如此。

热力学第三定律与前两条定律不同，因为它没有引入新的状态函数。第一定律给出了能量，第二定律给出了熵；第三定律为熵提供了数值标度。尽管第三定律是在量子理论充分发展之前提出的，但如果从分子量子态或能级的角度来考虑它，它会更合理且更直观。我们关于熵的分子公式之一是（公式20.24）

$$ S = k_B \ln W \quad (21.11) $$

其中 $W$ 是系统总能量分布在其各种能级上的方式数。在0 K时，我们期望系统处于其最低能级。因此，$W = 1$ 且 $S = 0$。另一种看到这个结果的方式是使用熵的公式20.40：

$$ S = -k_B \sum_j p_j \ln p_j \quad (21.12) $$

其中 $p_j$ 是系统处于能量为 $E_j$ 的第 $j$ 个量子态的概率。在0 K时，没有热能，因此我们期望系统处于基态；因此，$p_0 = 1$ 而所有其他 $p_j$ 都等于零。因此，公式21.12中的 $S$ 等于零。即使基态的简并度为 $n$，例如，那么能量为 $E_0$ 的 $n$ 个量子态中的每一个的概率都将是 $1/n$，并且公式21.12中的 $S$ 将是

$$ S(0 \text{ K}) = -k_B \sum_{j=1}^n \frac{1}{n} \ln \frac{1}{n} = k_B \ln n \quad (21.13) $$

即使基态的简并度大到阿伏伽德罗常数，$S$ 也仅等于 $7.56 \times 10^{-22} \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$，这远低于可测量的 $S$ 值。因为热力学第三定律断言 $S(0 \text{ K}) = 0$，我们可以将公式21.10写为

$$ S(T) = \int_{0}^{T} \frac{C_P(T')}{T'} dT' \quad (21.14) $$

21-3. 相变时的熵变 $\Delta_{trs}S = \Delta_{trs}H/T_{trs}$

我们在写公式21.14时作了一个隐含的假设；我们假定在0和 $T$ 之间没有发生相变。假设在0和 $T$ 之间存在一个相变点 $T_{trs}$。我们可以利用以下公式计算相变时的熵变 $\Delta_{trs}S$

$$ \Delta_{trs}S = \frac{q_{rev}}{T_{trs}} \quad (21.15) $$

相变是可逆过程的一个很好的例子。相变可以通过极轻微地改变温度来逆转。例如，在1个大气压下，冰的融化过程中，如果 $T$ 略低于273.15 K，系统将全是冰；如果 $T$ 略高于273.15 K，系统将全是液体。此外，相变发生在固定温度下，因此公式21.15变为（回想一下，对于相变，$\Delta H = q_P$）

$$ \Delta_{trs}S = \frac{\Delta_{trs}H}{T_{trs}} \quad (21.16) $$

示例 21–2

计算H$_2$O在1个大气压下的熔化和汽化的摩尔熵变。使用在273.15 K时 $\Delta_{fus}\bar{H} = 6.01 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$ 和在373.15 K时 $\Delta_{vap}\bar{H} = 40.7 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。

解：

使用公式21.16，我们得到

$$ \Delta_{fus}\bar{S} = \frac{6.01 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}}{273.15 \text{ K}} = 22.0 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1} $$

和

$$ \Delta_{vap}\bar{S} = \frac{40.7 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}}{373.15 \text{ K}} = 109 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1} $$

注意，$\Delta_{vap}\bar{S}$ 远大于 $\Delta_{fus}\bar{S}$。这在分子层面是合理的，因为气相和液相之间的无序度差异远大于液相和固相之间的无序度差异。

为了计算 $S(T)$，我们将 $C_P(T)/T$ 从0 K积分到第一个相变温度，加上相变的 $\Delta_{trs}H/T_{trs}$ 项，然后从第一个相变温度积分到第二个相变温度，依此类推。例如，如果该物质没有固-固相变，则对于高于沸点的 $T$，我们有

$$ S(T) = \int_{0}^{T_{fus}} \frac{C_P^s(T')}{T'} dT' + \frac{\Delta_{fus}H}{T_{fus}} + \int_{T_{fus}}^{T_{vap}} \frac{C_P^l(T')}{T'} dT' + \frac{\Delta_{vap}H}{T_{vap}} + \int_{T_{vap}}^{T} \frac{C_P^g(T')}{T'} dT' \quad (21.17) $$

其中 $T_{fus}$ 是熔点，$C_P^s(T)$ 是固相的热容，$T_{vap}$ 是沸点，$C_P^l(T)$ 是液相的热容，$C_P^g(T)$ 是气相的热容，以及 $\Delta_{fus}H$ 和 $\Delta_{vap}H$ 分别是熔化焓和汽化焓。

21-4. 热力学第三定律断言当 $T \to 0$ 时 $C_P \to 0$

实验和理论都表明，对于大多数非金属晶体，当 $T \to 0$ 时，$C_P(T) \to T^3$（金属晶体的 $C_P$ 在 $T \to 0$ 时表现为 $aT + bT^3$，其中 $a$ 和 $b$ 是常数）。这种 $T^3$ 的温度依赖性在0 K到大约15 K范围内有效，被称为德拜 $T^3$ 定律，以荷兰化学家彼得·德拜命名，他首先从理论上证明了非金属固体在 $T \to 0$ 时 $C_V(T) \to T^3$。

示例 21–3

根据德拜理论，非金属固体在低温下的摩尔热容表现为

$$ \bar{C}_P(T) = \frac{12\pi^4}{5} R \left(\frac{T}{\Theta_D}\right)^3 \quad 0 < T \le T_{low} $$

其中 $T_{low}$ 取决于具体的固体，但对于大多数固体约为10 K到20 K，$\Theta_D$ 是固体的特征常数。参数 $\Theta_D$ 的单位是温度，被称为固体的德拜温度。证明如果 $C_P$ 由上述表达式给出，低温对摩尔熵的贡献由下式给出

$$ \bar{S}(T) = \frac{\bar{C}_P(T)}{3} \quad 0 < T \le T_{low} $$

解：

将给定的 $\bar{C}_P(T)$ 表达式代入公式21.14，得到

$$ \bar{S}(T) = \int_0^T \frac{\bar{C}_P(T')}{T'} dT' = \int_0^T \frac{12\pi^4 R}{5\Theta_D^3} \frac{T'^3}{T'} dT' = \frac{12\pi^4 R}{5\Theta_D^3} \int_0^T T'^2 dT' $$

$$ = \frac{12\pi^4 R}{5\Theta_D^3} \frac{T^3}{3} = \frac{12\pi^4 R}{5} \left(\frac{T}{\Theta_D}\right)^3 \frac{1}{3} = \frac{\bar{C}_P(T)}{3} \quad (21.18) $$

示例 21–4

已知固体氯在14 K时的摩尔热容为 $3.39 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \text{mol}^{-1}$，并在14 K以下遵循德拜 $T^3$ 定律，计算固体氯在14 K时的摩尔熵。

21-5. 实用绝对熵的确定

解：

我们使用公式21.18，得到

$$ \bar{S}(\text{在 } 14 \text{ K}) = \frac{\bar{C}_P(\text{在 } 14 \text{ K})}{3} $$

$$ = \frac{3.39 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}}{3} = 1.13 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1} $$

给定合适的热容数据、相变焓和相变温度，我们可以使用公式21.17，基于设定 $S(0 \text{ K}) = 0$ 的约定来计算熵。这些熵被称为第三定律熵，或实用绝对熵。表21.1给出了N$_2$(g)在298.15 K时的熵。在10.00 K时的熵是使用公式21.18和 $\bar{C}_P = 6.15 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$ 确定的。在35.61 K时，固体发生晶体结构相变，$\Delta_{trs}\bar{H} = 0.2289 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$，因此 $\Delta_{trs}\bar{S} = 6.43 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$。在63.15 K时，N$_2$(s)熔化，$\Delta_{fus}\bar{H} = 0.71 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$，因此 $\Delta_{fus}\bar{S} = 11.2 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$。最后，N$_2$(l) 在1个大气压下在77.36 K时沸腾，$\Delta_{vap}\bar{H} = 5.57 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$，得到 $\Delta_{vap}\bar{S} = 72.0 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$。对于相变之间的区域，对 $C_P(T)/T$ 数据进行了数值积分（问题21–14）。根据公式21.17，摩尔熵等于 $\bar{C}_P(T)/T$ 对温度作图所围成的面积。表21.1末尾的小校正需要解释。文献中给出的气体熵值被称为标准熵，根据惯例，它们是在1 bar压力下对气体的非理想性进行了校正。我们将学习如何

表 21.1 氮气在298.15 K时的标准摩尔熵。

在第22–6节中进行此校正。回想一下，任何温度下（真实）气体的标准态是对应（假想）理想气体在1 bar压力下的状态。图21.1显示了氮气的摩尔熵随温度变化的图，从0 K到400 K。注意，摩尔熵在相变之间随温度平稳增加，并在每个相变点发生不连续跳跃。另请注意，汽化相变处的跳跃远大于熔点处的跳跃。图21.2显示了苯的类似图。注意苯没有发生固-固相变。

[图21.1：氮气的摩尔熵随温度变化的图，从0 K到400 K。]

[图21.2：苯的摩尔熵随温度变化的图，从0 K到500 K。]

21-6. 气体的实用绝对熵可以由配分函数计算

回顾第20–8节，熵可以写为（公式20.43）

$$ S = k_B \ln Q + k_B T \left(\frac{\partial \ln Q}{\partial T}\right)_{N,V} \quad (21.19) $$

其中 $Q(N, V, T)$ 是体系的配分函数

$$ Q(N, V, T) = \sum_j e^{-E_j(N,V)/k_B T} \quad (21.20) $$

公式21.19与热力学第三定律一致。我们将公式21.20代入公式21.19，更明确地写出 $S$ 的表达式：

$$ S = k_B \ln \left(\sum_j e^{-E_j/k_B T}\right) + \frac{1}{T} \sum_j E_j e^{-E_j/k_B T} \quad (21.21) $$

我们想研究当 $T \to 0$ 时这个公式的行为。为通用性起见，假设前 $n$ 个态具有相同的能量 $E_1 = E_2 = \dots = E_n$（换句话说，基态是 $n$ 重简并的），并且接下来的 $m$ 个态具有相同的能量 $E_{n+1} = E_{n+2} = \dots = E_{n+m}$（第一激发态是 $m$ 重简并的），等等。我们来看公式21.21中的求和项，当 $T \to 0$ 时。将公式21.20明确写出得到

$$ \sum_j e^{-E_j/k_B T} = n e^{-E_1/k_B T} + m e^{-E_{n+1}/k_B T} + \dots $$

如果我们提出 $e^{-E_1/k_B T}$，那么

$$ \sum_j e^{-E_j/k_B T} = e^{-E_1/k_B T} \left[n + m e^{-(E_{n+1}-E_1)/k_B T} + \dots\right] $$

但是 $E_{n+1} - E_1 > 0$（基本上是定义），所以

$$ e^{-(E_{n+1}-E_1)/k_B T} \to 0 \quad \text{当 } T \to 0 $$

因此，当 $T \to 0$ 时，

$$ \sum_j e^{-E_j/k_B T} \to n e^{-E_1/k_B T} $$

那么，在小 $T$ 的极限下，公式21.21中每个求和项的第一项占主导地位，我们得到

$$ S = k_B \ln(n e^{-E_1/k_B T}) + \frac{1}{T} \frac{n E_1 e^{-E_1/k_B T}}{n e^{-E_1/k_B T}} = k_B \ln n - \frac{E_1}{T} + \frac{E_1}{T} = k_B \ln n $$

因此，当 $T \to 0$ 时，$S$ 与基态的简并度的对数成正比（参见公式21.13）。正如我们在第21–2节中所讨论的，即使 $n$ 大到阿伏伽德罗常数，$S$ 本身也可以完全忽略不计。我们在第17章（公式17.38）中学到

$$ Q(N, V, T) = \frac{[q(V, T)]^N}{N!} \quad (21.22) $$

对于理想气体。此外，我们在第18章中学到，对于 (1) 单原子理想气体（公式18.13）：

$$ q(V, T) = \left(\frac{2\pi m k_B T}{h^2}\right)^{3/2} V g_{el} \quad (21.23) $$

(2) 双原子理想气体（公式18.39）：

$$ q(V, T) = \left(\frac{2\pi M k_B T}{h^2}\right)^{3/2} V \frac{T}{\sigma \Theta_{rot}} \frac{e^{-\Theta_{vib}/2T}}{1 - e^{-\Theta_{vib}/T}} g_{el} e^{D_e/k_B T} \quad (21.24) $$

(3) 线性多原子理想气体（公式18.57）：

$$ q(V, T) = \left(\frac{2\pi M k_B T}{h^2}\right)^{3/2} V \frac{T}{\sigma \Theta_{rot}} \prod_{j=1}^{3n-5} \frac{e^{-\Theta_{vib,j}/2T}}{1 - e^{-\Theta_{vib,j}/T}} g_{el} e^{D_e/k_B T} \quad (21.25) $$

(4) 非线性多原子理想气体（公式18.60）：

$$ q(V, T) = \left(\frac{2\pi M k_B T}{h^2}\right)^{3/2} V \frac{\pi^{1/2} T^{3/2}}{\sigma (\Theta_A \Theta_B \Theta_C)^{1/2}} \prod_{j=1}^{3n-6} \frac{e^{-\Theta_{vib,j}/2T}}{1 - e^{-\Theta_{vib,j}/T}} g_{el} e^{D_e/k_B T} \quad (21.26) $$

这些公式中的各种量在第18章中定义和讨论。如果我们将公式21.22代入公式21.19，则得到

$$ S = N k_B \ln q - k_B \ln N! + N k_B T \left(\frac{\partial \ln q}{\partial T}\right)_V $$

如果我们对 $\ln N! (= N \ln N - N)$ 使用斯特林近似，那么（问题21–27）

$$ S = N k_B + N k_B \ln \left[\frac{q(V, T)}{N}\right] + N k_B T \left(\frac{\partial \ln q}{\partial T}\right)_V \quad (21.27) $$

我们使用公式21.27和21.24计算N$_2$(g)在298.15 K时的标准摩尔熵，并将结果与表21.1中由热容数据得到的值进行比较。如果我们将公式21.24代入公式21.27，我们得到

$$ \frac{\bar{S}}{R} = \ln \left[\left(\frac{2\pi M k_B T}{h^2}\right)^{3/2} \frac{V e^{5/2}}{N_A}\right] + \ln \left[\frac{Te}{2\Theta_{rot}}\right] - \ln(1 - e^{-\Theta_{vib}/T}) + \frac{\Theta_{vib}/T}{e^{\Theta_{vib}/T} - 1} + \ln g_{el} \quad (21.28) $$

第一项代表 $S$ 的平动贡献，第二项代表转动贡献，第三项和第四项代表振动贡献，最后一项代表电子贡献。所需参数为 $\Theta_{rot} = 2.88$ K，$\Theta_{vib} = 3374$ K，和 $g_{el} = 1$。在298.15 K和1 bar下，各项因子为

$$ \left(\frac{2\pi M k_B T}{h^2}\right)^{3/2} = \left[\frac{2\pi(4.653 \times 10^{-26} \text{ kg}) (1.3807 \times 10^{-23} \text{ J} \cdot \text{K}^{-1})(298.15 \text{ K})}{(6.626 \times 10^{-34} \text{ J} \cdot \text{s})^2}\right]^{3/2} = 1.436 \times 10^{32} \text{ m}^{-3} $$

$$ \frac{V}{N_A} = \frac{RT}{PN_A} = \frac{(0.08314 \text{ L} \cdot \text{bar} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1})(298.15 \text{ K})}{(6.022 \times 10^{23} \text{ mol}^{-1})(1 \text{ bar})} = 4.117 \times 10^{-23} \text{ L} = 4.117 \times 10^{-26} \text{ m}^{-3} $$

$$ \frac{Te}{2\Theta_{rot}} = \frac{(298.15 \text{ K})(2.71828)}{2(2.88 \text{ K})} = 140.7 $$

$$ 1 - e^{-\Theta_{vib}/T} = 1 - e^{-11.31} \approx 1.000 $$

$$ \frac{\Theta_{vib}/T}{e^{\Theta_{vib}/T} - 1} = \frac{11.31}{e^{11.31} - 1} = 1.380 \times 10^{-4} $$

因此，在298.15 K时的标准摩尔熵 $\bar{S}^\circ$ 为

$$ \bar{S}^\circ = \bar{S}_{trans} + \bar{S}_{rot} + \bar{S}_{vib} + \bar{S}_{elec} $$

$$ = (150.4 + 41.13 + 1.15 \times 10^{-3} + 0) \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1} $$

$$ = 191.5 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1} $$

与表21.1中给出的191.6 $\text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$ 的值相比。这两个值基本完全一致。这种一致性非常常见，在许多情况下，统计热力学值比量热法值更准确。表21.2给出了几种物质的标准摩尔熵。公认的文献值通常是统计热力学值和量热法值的结合。

示例 21–5

使用本节的公式计算二氧化碳在298.15 K时的标准摩尔熵，并将结果与表21.2中的值进行比较。

表 21.2 各种物质在298.15 K时的标准摩尔熵（$S^\circ$）。

解：

二氧化碳是一个对称线性分子，有四个振动自由度。我们将公式21.25代入公式21.27，得到

$$ \frac{\bar{S}^\circ}{R} = 1 + \ln \left[\left(\frac{2\pi M k_B T}{h^2}\right)^{3/2} \frac{V}{N_A} \frac{T}{\sigma \Theta_{rot}} \prod_{j=1}^4 \frac{e^{-\Theta_{vib,j}/2T}}{1 - e^{-\Theta_{vib,j}/T}} g_{el} e^{D_e/k_B T} \right] + T \left[\frac{3}{2T} + \frac{1}{T} + \sum_{j=1}^4 \left(\frac{\Theta_{vib,j}}{2T^2} + \frac{(\Theta_{vib,j}/T^2)e^{-\Theta_{vib,j}/T}}{1 - e^{-\Theta_{vib,j}/T}}\right) + \frac{D_e}{k_B T^2}\right] $$

或

$$ \frac{\bar{S}^\circ}{R} = \frac{7}{2} + \ln \left[\left(\frac{2\pi M k_B T}{h^2}\right)^{3/2} \frac{V}{N_A}\right] + \ln \left[\frac{T}{\sigma \Theta_{rot}}\right] + \sum_{j=1}^4 \left[\frac{\Theta_{vib,j}/T}{e^{\Theta_{vib,j}/T} - 1} - \ln(1 - e^{-\Theta_{vib,j}/T})\right] + \ln g_{el} $$

与N$_2$(g)的计算类似，我们发现 $(2\pi M k_B T/h^2)^{3/2} = 2.826 \times 10^{32} \text{ m}^{-3}$ 和 $V/N_A = 4.117 \times 10^{-26} \text{ m}^{-3}$。使用表18.4中的 $\Theta_{rot} = 0.561$ K 的值，我们发现 $T/\Theta_{rot} = 298.15/0.561 \approx 531.46$。计算中使用 $T/(2\Theta_{rot}) = 265.8$。类似地，我们使用表18.4，四个 $\Theta_{vib, j}/T$ 的值分别为 3.199（两次）、6.338和11.27。最后，$g_{el} = 1$。将所有这些放在一起，我们发现

$$ \frac{\bar{S}^\circ}{R} = \frac{7}{2} + \ln [(2.826 \times 10^{32} \text{ m}^{-3})(4.117 \times 10^{-26} \text{ m}^{-3})] + \ln 265.8 $$

$$ + 2\left[\frac{3.199}{e^{3.199} - 1} - \ln(1 - e^{-3.199})\right] + \left[\frac{6.338}{e^{6.338} - 1} - \ln(1 - e^{-6.338})\right] $$

$$ + \left[\frac{11.27}{e^{11.27} - 1} - \ln(1 - e^{-11.27})\right] $$

$$ = 3.5 + 16.27 + 5.58 + 2(0.178) + 0.01 + 0(10^{-4}) $$

$$ = 25.71 $$

或

$$ \bar{S}^\circ = 25.71 R = 213.8 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1} $$

这与表21.2中的值非常吻合。

21–7. 标准摩尔熵的值取决于分子质量和分子结构

我们来看看表21.2中的标准摩尔熵值，并尝试找出一些趋势。首先，请注意气态物质的标准摩尔熵最大，而固态物质的标准摩尔熵最小。这些值反映了固体比液体和气体更有序的事实。现在考虑表21.3中给出的稀有气体的标准摩尔熵。稀有气体的标准摩尔熵的增加是由于它们在元素周期表中向下移动时质量增加的结果。因此，质量增加导致热无序度增加（可用的平动能级更多），从而熵更大。我们从量子理论知道，分子质量越大，能级的间隔越密集。

表 21.3 稀有气体、气态卤素和卤化氢在298.15 K时的标准摩尔熵（$S^\circ$）。

同样的趋势可以通过比较气态卤素和卤化氢在298.15 K时的标准摩尔熵（参见表21.3和图21.3）看到。一般来说，分子中给定类型的原子越多，分子吸收能量的能力越强，因此其熵也越大（原子数量越多，分子振动的不同方式也越多）。这一趋势由C$_2$H$_2$(g)、C$_2$H$_4$(g)和C$_2$H$_6$(g)系列说明，它们在298.15 K时的标准摩尔熵（单位：焦耳/开尔文/摩尔）分别为201、220和230。对于具有相同几何形状和原子数的分子，标准摩尔熵随分子质量增加而增加。

[图21.3：稀有气体、气态卤素和卤化氢在298.15 K时的标准摩尔熵（S°）与 ln M（M为分子质量）的对比图。]

示例 21–6

将以下分子按标准摩尔熵增加的顺序排列：CH$_2$Cl$_2$(g)；CHCl$_3$(g)；CH$_3$Cl(g)。

解：

每种情况下的原子数相同，但氯的质量大于氢。因此，我们预测

$$ S^\circ[\text{CH}_3\text{Cl(g)}] < S^\circ[\text{CH}_2\text{Cl}_2\text{(g)}] < S^\circ[\text{CHCl}_3\text{(g)}] $$

此顺序与298.15 K时的标准摩尔熵值一致，其单位为焦耳/开尔文/摩尔，分别为234.6、270.2和295.7。

一个有趣的比较是异构体丙酮和三亚甲基氧化物（分子结构如下所示），它们在298.15 K时的气态标准摩尔熵分别为298 $\text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$ 和274 $\text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$。丙酮的熵高于三亚甲基氧化物，因为丙酮分子中的甲基可以围绕碳-碳键自由旋转。三亚甲基氧化物的相对刚性环状结构限制了环上原子的运动。这种限制导致较低的摩尔熵，因为刚性异构体吸收能量的能力小于更灵活的丙酮分子，后者具有更多的分子内运动的可能性。对于分子质量大致相同的分子，分子越紧凑，其熵越小。

[结构：丙酮 - CH3-CO-CH3] [结构：三亚甲基氧化物 - 环状 CH2-O-CH2-CH2]

注意表21.2给出 Br$_2$(g) 在298.15 K和1 bar下的 $S^\circ = 245.5 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$。但是溴在298.15 K和1 bar下是液体，那么这个值是怎么来的呢？即使溴在这些条件下是液体，我们也可以按照图21.4中概述的方案计算 $S^\circ[\text{Br}_2\text{(g)}]$。因此，我们需要 Br$_2$(l) 的摩尔热容值 (75.69 $\text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$)，Br$_2$(g) 的摩尔热容值 (36.02 $\text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$)，Br$_2$(l) 的常压沸点 (332.0 K)，以及在332.0 K时的摩尔汽化焓 (29.54 $\text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$)。我们从 Br$_2$(l)

[图21.4：显示计算 Br₂(g) 在298.15 K时 S° 路径的示意图。路径1：Br₂(l) 298.15K 到 Br₂(l) 332.0K。路径2：Br₂(l) 332.0K 到 Br₂(g) 332.0K。路径3：Br₂(g) 332.0K 到 Br₂(g) 298.15K。]

在298.15 K，并将其加热到沸点。第一步的 $\Delta\bar{S}$ 值为（公式21.7）

$$ \Delta_1 \bar{S} = \bar{S}^l(332.0 \text{ K}) - \bar{S}^l(298.15 \text{ K}) = \bar{C}_P^l \ln \frac{T_2}{T_1} $$

$$ = (75.69 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}) \ln \frac{332.0 \text{ K}}{298.15 \text{ K}} = 8.140 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1} $$

现在在溴的常压沸点将其汽化（图21.4中的步骤2）：

$$ \Delta_2 \bar{S} = \bar{S}^g(332.0 \text{ K}) - \bar{S}^l(332.0 \text{ K}) = \frac{\Delta_{vap}\bar{H}}{T_{vap}} = \frac{29.54 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}}{332.0 \text{ K}} $$

$$ = 88.98 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1} $$

最后，将气体从332.0 K冷却回298.15 K（步骤3）：

$$ \Delta_3 \bar{S} = \bar{S}^g(298.15 \text{ K}) - \bar{S}^g(332.0 \text{ K}) = \bar{C}_P^g \ln \frac{298.15 \text{ K}}{332.0 \text{ K}} $$

$$ = (36.02 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}) \ln \frac{298.15}{332.0} = -3.87 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1} $$

如果我们把这三个步骤相加，然后将结果加到 $\bar{S}_{298}[\text{Br}_2\text{(l)}] = 152.2 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$（表21.2）上，我们得到

$$ \bar{S}_{298}[\text{Br}_2\text{(g)}] = \bar{S}_{298}[\text{Br}_2\text{(l)}] + \Delta_1 \bar{S} + \Delta_2 \bar{S} + \Delta_3 \bar{S} $$

$$ = 152.2 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1} + 8.14 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1} $$

$$ + 88.98 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1} - 3.87 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1} $$

$$ = 245.5 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1} $$

与表21.2中 Br$_2$(g) 的值一致。顺便说一下，使用公式21.24和第18章中的数据计算出的 Br$_2$(g) 光谱值 $S^\circ$ 为 245.5 $\text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$（问题21–33）。

21–8. 少数物质的光谱熵与量热法熵不符

表21.4比较了几种多原子气体的摩尔熵的计算值与量热法测量值。再次注意，与实验结果非常吻合。事实上，只要使用足够精密的谱学模型，计算出的熵值往往比测量值更准确。然而，有一类分子，其结果与表21.4中的一致性不符。例如，对于一氧化碳，在其沸点（81.6 K）时，$S_{calc} = 160.3 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$ 和 $S_{exp} = 155.6 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$，差异为 $4.7 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$。发现还有其他类似的差异，并且所有情况下都是 $S_{calc} > S_{exp}$。

表 21.4 几种多原子气体在298.15 K和1 bar时的标准摩尔熵。

差值 $S_{calc} - S_{exp}$ 通常被称为剩余熵。对这些情况的解释如下。一氧化碳具有非常小的偶极矩（约 $\approx 4 \times 10^{-31}$ C$\cdot$m），因此当一氧化碳结晶时，分子没有强烈的倾向以能量上有利的方式排列。因此，所得的晶体是两种可能取向CO和OC的随机混合物。当晶体冷却至接近0 K时，每个分子都被锁定在其取向中，无法实现能量最低且 $W = 1$ 的状态，即所有分子都朝向同一方向。相反，晶体的构型数 $W$ 为 $2^N$，因为 $N$ 个分子中的每一个都以几乎相等的概率存在于两种状态中（因为偶极矩非常小）。因此，晶体在0 K时的摩尔熵是 $S = R \ln 2$ 而非零。如果将 $R\ln2 = 5.7 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$ 加到实验熵上，一氧化碳的情况就变得令人满意。氧化亚氮也发生类似情况，它是一个线性分子，结构为NNO。对于 H$_2$CD，剩余熵为 $11.7 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$，这可以通过认识到每个单氘甲烷分子在低温晶体中可以采取四种不同的取向来解释，因此 $S_{residual} = R \ln 4 = 11.5 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$，与实验值非常接近。

21-9. 标准熵可用于计算化学反应的熵变

标准摩尔熵表最重要的用途之一是计算化学反应的熵变。这些变化值的计算方法与我们在第19章中根据标准摩尔生成焓计算标准反应焓变的方法大同小异。对于一般反应

$$ a A + b B \to y Y + z Z $$

标准熵变由下式给出

$$ \Delta_r S^\circ = y S^\circ[\text{Y}] + z S^\circ[\text{Z}] - a S^\circ[\text{A}] - b S^\circ[\text{B}] $$

例如，使用表21.2中给出的反应物和产物的 $S^\circ$ 值来计算由以下化学方程描述的反应的熵变

$$ \text{H}_2\text{(g)} + \frac{1}{2} \text{O}_2\text{(g)} \to \text{H}_2\text{O(l)} $$

$$ \Delta_r S^\circ = (1) S^\circ[\text{H}_2\text{O(l)}] - (1)S^\circ[\text{H}_2\text{(g)}] - \left(\frac{1}{2}\right)S^\circ[\text{O}_2\text{(g)}] $$

$$ = (1)(70.0 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}) - (1)(130.7 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}) - \left(\frac{1}{2}\right)(205.2 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}) $$

$$ = -163.3 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1} $$

这个 $\Delta_r S^\circ$ 值表示1摩尔H$_2$(g)燃烧或1摩尔H$_2$O(l)生成时的 $\Delta S$，此时所有反应物和产物都处于其标准态。 $\Delta_r S^\circ$ 的较大负值反映了气态反应物生成凝聚相，这是一个有序化过程。我们将在第24章中使用标准生成焓表和标准熵表来计算化学反应的平衡常数。

问题

21–1. 将 $H$ 表示为 $T$ 和 $P$ 的函数，形成其全微分，并将其与公式21.6中的 $\text{d}H$ 相等，以推导公式21.7和21.8。

21–2. H$_2$O(l)的摩尔热容在0°C到100°C范围内近似恒定，值为 $\bar{C}_P = 75.4 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$。计算两摩尔H$_2$O(l)在恒定压力下从10°C加热到90°C时的 $\Delta S$。

21–3. 丁烷的摩尔热容在300 K $\le T \le$ 1500 K温度范围内可以表示为

$$ \bar{C}_P/R = 0.05641 + (0.04631 \text{ K}^{-1})T – (2.392 \times 10^{-5} \text{ K}^{-2})T^2 + (4.807 \times 10^{-9} \text{ K}^{-3})T^3 $$

计算一摩尔丁烷在恒定压力下从300 K加热到1000 K时的 $\Delta S$。

21–4. C$_2$H$_4$(g)的摩尔热容在300 K $< T <$ 1000 K温度范围内可以表示为

$$ \bar{C}_V(T)/R = 16.4105 + \frac{6085.929 \text{ K}}{T} + \frac{822 826 \text{ K}^2}{T^2} $$

计算一摩尔乙烯在恒定体积下从300 K加热到600 K时的 $\Delta S$。

21–5. 使用问题21–4的数据，计算一摩尔乙烯在恒定压力下从300 K加热到600 K时的 $\Delta S$。假设乙烯表现为理想气体。

21–6. 我们可以用以下方式计算问题21–4和21–5结果的差异。首先，证明对于理想气体，$C_P – C_V = R$，因此

$$ \Delta \bar{S}_P = \Delta \bar{S}_V + R \ln \frac{T_2}{T_1} $$

数值检查您在问题21–4和21–5中的答案是否相差 $R\ln2 = 0.693 R = 5.76 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$。

21–7. 问题21–4和21–5的结果必须通过以下方式联系起来。证明这两个过程可以用图表示 [图示：压力-体积图，点标记为 V₁, P₁, V₁, P₁(T₂/T₁), V₁(T₂/T₁), P₁，路径标记为 A, B, C] 其中路径A和B分别代表问题21–5和21–4中的过程。现在，路径A等价于路径B和C的总和。证明 $\Delta S_C$ 由下式给出

$$ \Delta S_C = nR \ln \frac{V_1(T_2/T_1)}{V_1} = n R \ln \frac{P_1}{P_1(T_2/T_1)} = nR \ln \frac{T_2}{T_1} $$

并证明问题21–6中的结果由此得出。

21–8. 使用公式20.23和20.24证明在0 K时 $S = 0$，此时每个体系都处于其基态。

21–9. 证明当 $p_j = 1$ 且所有其他 $p_i = 0$ 时，$S = -k_B \sum p_j \ln p_j = 0$。换句话说，证明当 $x \to 0$ 时，$x \ln x \to 0$。

21–10. 实验发现，对于许多非缔合液体，$\Delta_{vap}\bar{S} \approx 88 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$。这条经验法则称为特鲁顿规则。使用以下数据检验特鲁顿规则的有效性。

21–11. 使用问题21–10的数据，计算每种物质的 $\Delta_{fus}\bar{S}$ 值。

21–12. 为什么 $\Delta_{vap}\bar{S} > \Delta_{fus}\bar{S}$？

21–13. 证明如果当 $T \to 0$ 时 $C_P(T) \to T^\alpha$，其中 $\alpha$ 是一个正常数，那么当 $T \to 0$ 时 $S(T) \to 0$。

21–14. 使用以下数据来计算 N$_2$(g) 在298.15 K时的标准摩尔熵。

$$ \bar{C}_P[\text{N}_2(\text{s}_1)]/R = -0.03165 + (0.05460 \text{ K}^{-1})T + (3.520 \times 10^{-3} \text{ K}^{-2})T^2 – (2.064 \times 10^{-5} \text{ K}^{-3})T^3 $$

10 K $\le T \le$ 35.61 K

$$ \bar{C}_P[\text{N}_2(\text{s}_2)]/R = -0.1696 + (0.2379 \text{ K}^{-1})T – (4.214 \times 10^{-3} \text{ K}^{-2})T^2 + (3.036 \times 10^{-5} \text{ K}^{-3})T^3 $$

35.61 K $\le T \le$ 63.15 K

$$ \bar{C}_P[\text{N}_2(\text{l})]/R = -18.44 + (1.053 \text{ K}^{-1})T – (0.0148 \text{ K}^{-2}) T^2 + (7.064 \times 10^{-5} \text{ K}^{-3})T^3 $$

63.15 K $\le T <$ 77.36 K $\bar{C}_P[\text{N}_2(\text{g})]/R = 3.500$ 从 77.36 K $< T <$ 1000 K，$\bar{C}_P(T = 10.0 \text{ K}) = 6.15 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$，$T_{trs} = 35.61 \text{ K}$，$\Delta_{trs}\bar{H} = 0.2289 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$，$T_{fus} = 63.15 \text{ K}$，$\Delta_{fus}\bar{H} = 0.71 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$，$T_{vap} = 77.36 \text{ K}$，和 $\Delta_{vap}\bar{H} = 5.57 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。非理想性校正（问题22–20）= 0.02 $\text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$。

21–15. 使用问题21–14的数据以及对于 $T \ge 77.36$ K 的 $\bar{C}_P[\text{N}_2(\text{g})]/R = 3.307 + (6.29 \times 10^{-4} \text{ K}^{-1})T$，绘制氮气从0 K到1000 K的标准摩尔熵随温度变化的图。

21–16. 固态、液态和气态氯的摩尔热容可以表示为

$$ \bar{C}_P[\text{Cl}_2(\text{s})]/R = -1.545 + (0.1502 \text{ K}^{-1})T – (1.179 \times 10^{-3} \text{ K}^{-2})T^2 + (3.441 \times 10^{-6} \text{ K}^{-3})T^3 $$

15 K $\le T \le$ 172.12 K

$$ \bar{C}_P[\text{Cl}_2(\text{l})]/R = 7.689 + (5.582 \times 10^{-3} \text{ K}^{-1})T – (1.954 \times 10^{-5} \text{ K}^{-2})T^2 $$

172.12 K $\le T \le$ 239.0 K

$$ \bar{C}_P[\text{Cl}_2(\text{g})]/R = 3.812 + (1.220 \times 10^{-3} \text{ K}^{-1})T – (4.856 \times 10^{-7} \text{ K}^{-2})T^2 $$

239.0 K $\le T \le$ 1000 K 使用上述摩尔热容以及 $T_{fus} = 172.12 \text{ K}$，$\Delta_{fus}\bar{H} = 6.406 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$，$T_{vap} = 239.0 \text{ K}$，$\Delta_{vap}\bar{H} = 20.40 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$，$\Theta_D = 116$ K 和非理想性校正 = 0.502 $\text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$，计算氯气在298.15 K时的标准摩尔熵。将您的结果与表21.2中给出的值进行比较。

21–17. 使用问题21–16的数据，绘制氯气从0 K到1000 K的标准摩尔熵随温度变化的图。

21–18. 使用以下数据来计算环丙烷在298.15 K时的标准摩尔熵。

$$ \bar{C}_P[\text{C}_3\text{H}_6(\text{s})]/R = -1.921 + (0.1508 \text{ K}^{-1})T – (9.670 \times 10^{-4} \text{ K}^{-2})T^2 + (2.694 \times 10^{-6} \text{ K}^{-3}) T^3 $$

15 K $\le T \le$ 145.5 K

$$ \bar{C}_P[\text{C}_3\text{H}_6(\text{l})]/R = 5.624 + (4.493 \times 10^{-2} \text{ K}^{-1})T – (1.340 \times 10^{-4} \text{ K}^{-2}) T^2 $$

145.5 K $\le T \le$ 240.3 K

$$ \bar{C}_P[\text{C}_3\text{H}_6(\text{g})]/R = -1.793 + (3.277 \times 10^{-2} \text{ K}^{-1})T – (1.326 \times 10^{-5} \text{ K}^{-2})T^2 $$

240.3 K $\le T \le$ 1000 K $T_{fus} = 145.5 \text{ K}$，$T_{vap} = 240.3 \text{ K}$，$\Delta_{fus}\bar{H} = 5.44 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$，$\Delta_{vap}\bar{H} = 20.05 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$，和 $\Theta_D = 130$ K。非理想性校正 = 0.54 $\text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$。

21–19. 使用问题21–18的数据，绘制环丙烷从0 K到1000 K的标准摩尔熵随温度变化的图。

21–20. N$_2$O 的恒压摩尔热容随温度的变化如下表所示。氧化亚氮在182.26 K熔化，$\Delta_{fus}\bar{H} = 6.54 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$，并在1 bar压力下在184.67 K沸腾，$\Delta_{vap}\bar{H} = 16.53 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。假设固态氧化亚氮的热容在15 K以下可以用德拜理论描述，计算 N$_2$O(g) 在其沸点时的摩尔熵。

21–21. 甲基氯化铵在0 K到298.15 K之间存在三种晶体形式，称为 $\beta$、$\gamma$ 和 $\alpha$。甲基氯化铵的恒压摩尔热容随温度的变化如下表所示。$\beta \to \gamma$ 相变发生在220.4 K，$\Delta_{trs}\bar{H} = 1.779 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$，$\gamma \to \alpha$ 相变发生在264.5 K，$\Delta_{trs}\bar{H} = 2.818 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。假设固态甲基氯化铵的热容在12 K以下可以用德拜理论描述，计算甲基氯化铵在298.15 K时的摩尔熵。

21–22. 氯乙烷的恒压摩尔热容随温度的变化如下表所示。氯乙烷在134.4 K熔化，$\Delta_{fus}\bar{H} = 4.45 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$，并在1 bar压力下在286.2 K沸腾，$\Delta_{vap}\bar{H} = 24.65 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。此外，固态氯乙烷的热容在15 K以下可以用德拜理论描述。使用这些数据来计算氯乙烷在其沸点时的摩尔熵。

21–23. 硝基甲烷的恒压摩尔热容随温度的变化如下表所示。硝基甲烷在244.60 K熔化，$\Delta_{fus}\bar{H} = 9.70 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$，并在1 bar压力下在374.34 K沸腾，$\Delta_{vap}\bar{H} = 38.27 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。此外，固态硝基甲烷的热容在15 K以下可以用德拜理论描述。使用这些数据来计算硝基甲烷在298.15 K和1 bar时的摩尔熵。硝基甲烷在298.15 K时的蒸气压为36.66 torr。（务必考虑硝基甲烷从其蒸气压在298.15 K等温压缩到1 bar时的 $\Delta S$）。

21–24. 使用以下数据来计算 CO(g) 在其常压沸点时的标准摩尔熵。一氧化碳在61.6 K经历固-固相变。将您的结果与计算值 160.3 $\text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$ 进行比较。为什么计算值和实验值之间存在差异？

$$ \bar{C}_P[\text{CO}(\text{s}_1)]/R = -2.820 + (0.3317 \text{ K}^{-1})T – (6.408 \times 10^{-3} \text{ K}^{-2})T^2 + (6.002 \times 10^{-5} \text{ K}^{-3})T^3 $$

10 K $\le T \le$ 61.6 K

$$ \bar{C}_P[\text{CO}(\text{s}_2)]/R = 2.436 + (0.05694 \text{ K}^{-1})T $$

61.6 K $\le T \le$ 68.1 K

$$ \bar{C}_P[\text{CO}(\text{l})]/R = 5.967 + (0.0330 \text{ K}^{-1})T – (2.088 \times 10^{-4} \text{ K}^{-2})T^2 $$

68.1 K $\le T \le$ 81.6 K 以及 $T_{trs} (\text{s}_1 \to \text{s}_2) = 61.6 \text{ K}$，$T_{fus} = 68.1 \text{ K}$，$T_{vap} = 81.6 \text{ K}$，$\Delta_{trs}\bar{H} = 0.836 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$，$\Delta_{fus}\bar{H} = 0.633 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$，$\Delta_{vap}\bar{H} = 6.04 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$，$\Theta_D = 79.5$ K，以及非理想性校正= 0.879 $\text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$。

21–25. 固态和液态水的摩尔热容可以表示为

$$ \bar{C}_P[\text{H}_2\text{O(s)}]/R = -0.2985 + (2.896 \times 10^{-2} \text{ K}^{-1})T – (8.6714 \times 10^{-5} \text{ K}^{-2})T^2 + (1.703 \times 10^{-7} \text{ K}^{-3})T^3 $$

10 K $\le T \le$ 273.15 K

$$ \bar{C}_P[\text{H}_2\text{O(l)}]/R = 22.447 – (0.11639 \text{ K}^{-1})T + (3.3312 \times 10^{-4} \text{ K}^{-2})T^2 – (3.1314 \times 10^{-7} \text{ K}^{-3})T^3 $$

273.15 K $\le T \le$ 298.15 K 以及 $T_{fus} = 273.15 \text{ K}$，$\Delta_{vap}\bar{H}(T = 298.15 \text{ K}) = 43.93 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$，$\bar{C}_P[\text{H}_2\text{O(l)}] = 75.3 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$，和 $\bar{C}_P[\text{H}_2\text{O(g)}] = 33.8 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$，$\Theta_D = 192$ K，非理想性校正 = 0.32 $\text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$，以及 H$_2$O 在298.15 K时的蒸气压 = 23.8 torr。使用这些数据来计算 H$_2$O(g) 在298.15 K时的标准摩尔熵。您需要水在298.15 K时的蒸气压，因为这是H$_2$O(g)在298.15 K汽化时的平衡压力。您必须包含将H$_2$O(g)从23.8 torr压缩到其标准值1 bar时产生的 $\Delta S$ 值。您的答案应为 185.6 $\text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$，这与表21.2中的值不完全一致。冰存在一个剩余熵，对冰结构的详细分析表明其剩余熵为 $S_{residual} = R \ln(3/2) = 3.4 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$，这与 $S_{calc} - S_{exp}$ 非常吻合。

21–26. 使用问题21–25的数据以及经验表达式

$$ \bar{C}_P[\text{H}_2\text{O(g)}]/R = 3.652 + (1.156 \times 10^{-3} \text{ K}^{-1})T – (1.424 \times 10^{-7} \text{ K}^{-2})T^2 $$

300 K $\le T \le$ 1000 K，绘制水从0 K到500 K的标准摩尔熵随温度变化的图。

21–27. 证明对于理想气体

$$ S = R \ln \frac{q}{N_A} + RT \left(\frac{\partial \ln q}{\partial T}\right)_V $$

21–28. 证明公式17.21和21.19与公式21.2和21.3一致。

21–29. 将公式21.23代入公式21.19，推导出一摩尔单原子理想气体的公式（问题20–31）

$$ \Delta \bar{S} = \bar{C}_V \ln \frac{T_2}{T_1} + R \ln \frac{V_2}{V_1} $$

21–30. 使用公式21.24和第18章中的数据来计算 Cl$_2$(g) 在298.15 K时的标准摩尔熵。将您的答案与实验值 223.1 $\text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$ 进行比较。

21–31. 使用公式21.24和第18章中的数据来计算 CO(g) 在其标准沸点 81.6 K时的标准摩尔熵。将您的答案与实验值 155.6 $\text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$ 进行比较。为什么存在约 5 $\text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$ 的差异？

21–32. 使用公式21.26和第18章中的数据来计算 NH$_3$(g) 在298.15 K时的标准摩尔熵。将您的答案与实验值 192.8 $\text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$ 进行比较。

21–33. 使用公式21.24和第18章中的数据来计算 Br$_2$(g) 在298.15 K时的标准摩尔熵。将您的答案与实验值 245.5 $\text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$ 进行比较。

21–34. HF(g) 在谐振子-刚性转子模型下的振动常数和转动常数分别为 $\tilde{\nu}_e = 3959 \text{ cm}^{-1}$ 和 $B_e = 20.56 \text{ cm}^{-1}$。计算 HF(g) 在298.15 K时的标准摩尔熵。这个值与表21.3中的值相比如何？

21–35. 已知 H$_2$(g) 和 D$_2$(g) 的键长均为 74.16 pm，且 H$_2$(g) 和 D$_2$(g) 的振动温度分别为 6215 K 和 4394 K，计算它们在298.15 K时的标准摩尔熵。计算 HD(g) 在298.15 K时的标准摩尔熵（$R_e = 74.13$ pm，$\Theta_{vib} = 5496$ K）。

21–36. 已知 $I = 1.8816 \times 10^{-46} \text{ kg} \cdot \text{m}^2$，$\tilde{\nu}_1 = 2096.70 \text{ cm}^{-1}$，$\tilde{\nu}_2 = 713.46 \text{ cm}^{-1}$，和 $\tilde{\nu}_3 = 3311.47 \text{ cm}^{-1}$，计算 HCN(g) 在1000 K时的标准摩尔熵。回想一下 HCN(g) 是一个线性三原子分子，因此弯曲模式 $\nu_2$ 是双重简并的。

21–37. 已知 $\tilde{\nu}_1 = 1321.3 \text{ cm}^{-1}$，$\tilde{\nu}_2 = 750.8 \text{ cm}^{-1}$，$\tilde{\nu}_3 = 1620.3 \text{ cm}^{-1}$，$\tilde{A}_0 = 7.9971 \text{ cm}^{-1}$，$\tilde{B}_0 = 0.4339 \text{ cm}^{-1}$，和 $\tilde{C}_0 = 0.4103 \text{ cm}^{-1}$，计算 NO$_2$(g) 在298.15 K时的标准摩尔熵。（注意 NO$_2$(g) 是一个弯曲三原子分子。）您的值与表21.2中的值相比如何？

21–38. 在问题21–48中，要求您使用表21.2中的数据来计算以下反应在298.15 K时的 $\Delta_r S^\circ$ 值：

$$ 2\text{CO(g)} + \text{O}_2\text{(g)} \to 2\text{CO}_2\text{(g)} $$

使用表18.2中的数据来计算此反应中每个反应物的标准摩尔熵（参见示例21–5中对 CO$_2$(g) 标准摩尔熵的计算）。然后使用这些结果来计算上述反应的标准熵变。您的答案与问题21–48中得到的结果相比如何？

21–39. 使用表18.2和18.4中的数据，计算以下反应在500 K时的 $\Delta_r S^\circ$ 值：

$$ \text{H}_2\text{(g)} + \frac{1}{2} \text{O}_2\text{(g)} \to \text{H}_2\text{O(g)} $$

21–40. 在以下每对分子中，预测哪个分子在相同条件下具有更大的摩尔熵（假设为气态物质）。 a. CO(g) 对 CO$_2$(g) b. CH$_3$CH$_2$CH$_3$(g) 对 [环状 H$_2$C-CH$_2$-CH$_2$](g) c. CH$_3$CH$_2$CH$_2$CH$_2$CH$_3$(g) 对 [CH$_3$-C(=O)-CH$_3$](g)

21–41. 在以下每对分子中，预测哪个分子在相同条件下具有更大的摩尔熵（假设为气态物质）。 a. H$_2$O(g) 对 D$_2$O(g) b. CH$_3$CH$_2$OH(g) 对 [环状 H$_2$C-CH$_2$-O](g) c. CH$_3$CH$_2$CH$_2$CH$_2$NH$_2$(g) 对 [环状 H$_2$C-CH$_2$-CH$_2$-CH$_2$-NH](g)

21–42. 将以下反应按 $\Delta_r S^\circ$ 值增加的顺序排列（请勿查阅任何参考文献）。 a. S(s) + O$_2$(g) $\to$ SO$_2$(g) b. H$_2$(g) + O$_2$(g) $\to$ H$_2$O$_2$(l) c. CO(g) + 3 H$_2$(g) $\to$ CH$_4$(g) + H$_2$O(l) d. C(s) + H$_2$O(g) $\to$ CO(g) + H$_2$(g)

21–43. 将以下反应按 $\Delta_r S^\circ$ 值增加的顺序排列（请勿查阅任何参考文献）。 a. 2 H$_2$(g) + O$_2$(g) $\to$ 2H$_2$O(l) b. NH$_3$(g) + HCl(g) $\to$ NH$_4$Cl(s) c. K(s) + O$_2$(g) $\to$ KO$_2$(s) d. N$_2$(g) + 3 H$_2$(g) $\to$ 2NH$_3$(g)

21–44. 在问题21–40中，要求您预测哪个分子，CO(g) 或 CO$_2$(g)，具有更大的摩尔熵。使用表18.2和18.4中的数据来计算 CO(g) 和 CO$_2$(g) 在298.15 K时的标准摩尔熵。此计算是否证实了您的直觉？哪个自由度对 CO 的摩尔熵贡献最大？哪个对 CO$_2$ 贡献最大？

21–45. 表21.2给出 CH$_3$OH(l) 在298.15 K时的 $S^\circ = 126.8 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$。已知 $T_{vap} = 337.7$ K，$\Delta_{vap}\bar{H}(T_{vap}) = 36.5 \text{kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$，$\bar{C}_P[\text{CH}_3\text{OH(l)}] = 81.12 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$，和 $\bar{C}_P[\text{CH}_3\text{OH(g)}] = 43.8 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$，计算 CH$_3$OH(g) 在298.15 K时的 $S^\circ$ 值，并将您的答案与实验值 239.8 $\text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$ 进行比较。

21–46. 已知以下数据：$T_{fus} = 273.15$ K，$\Delta_{vap}\bar{H}(T_{vap}) = 40.65 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$，$\bar{C}_P[\text{H}_2\text{O(l)}] = 75.3 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$，和 $\bar{C}_P[\text{H}_2\text{O(g)}] = 33.8 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$，证明表21.2中的 $S^\circ[\text{H}_2\text{O(l)}]$ 和 $S^\circ[\text{H}_2\text{O(g)}]$ 值是一致的。

21–47. 使用表21.2中的数据来计算以下反应在25°C和1 bar时的 $\Delta_r S^\circ$ 值。 a. C(s, graphite) + O$_2$(g) $\to$ CO$_2$(g) b. CH$_4$(g) + 2 O$_2$(g) $\to$ CO$_2$(g) + 2 H$_2$O(l) c. C$_2$H$_2$(g) + H$_2$(g) $\to$ C$_2$H$_4$(g)

21–48. 使用表21.2中的数据来计算以下反应在25°C和1 bar时的 $\Delta_r S^\circ$ 值。 a. CO(g) + 2 H$_2$(g) $\to$ CH$_3$OH(l) b. C(s, graphite) + H$_2$O(l) $\to$ CO(g) + H$_2$(g) c. 2 CO(g) + O$_2$(g) $\to$ 2CO$_2$(g)

[赫尔曼·冯·亥姆霍兹的传记和肖像画] 赫尔曼·冯·亥姆霍兹（Hermann von Helmholtz）于1821年8月31日出生于德国波茨坦，于1894年逝世。尽管他想学习物理学，但家里无力供他上大学，于是他在柏林学习医学，因为可以获得国家经济援助。然而，他被要求在军队中服役八年作为回报。后来他被任命为柯尼斯堡大学的教授，并在波恩、海德堡和柏林任职。1885年，为表彰他作为德国最杰出科学家的地位，他被任命为柏林新成立的物理技术研究所的所长，该研究所致力于纯粹的科学研究。亥姆霍兹是19世纪最伟大的科学家之一，在生理学、光学、声学、电磁理论和热力学领域做出了重要发现。他在生理学方面的工作表明生理现象基于物理定律，而非某种模糊的“生命力”。在热力学中，他推导了现在称为吉布斯-亥姆霍兹方程的公式，我们将在本章中讨论。亥姆霍兹对他的学生和其他科学家总是慷慨大方，但不幸的是，他的授课难以理解，即使是对像普朗克这样曾听过他几次课的学生也是如此。亥姆霍兹在德国科学界的巨大影响力得到了皇帝的认可