好的，以下是根据您的要求，对原文中名词进行加粗（同时保留符号公式不加粗）后的文本：
自发过程的判据 $dS > 0$ 仅适用于隔离体系。因此，在我们们在第20章讨论的各种过程中，我们必须考虑体系及其环境的熵变，以确定 $\Delta S_{total}$ 的符号并判断过程是否自发。尽管隔离体系中自发过程的判据 $dS \ge 0$ 在基础理论上非常重要，但它对于实际应用来说过于局限。在本章中，我们们将引入两个新的状态函数，可用于判断非隔离体系中自发过程的方向。
考虑一个体积和温度保持恒定的体系。自发过程的判据 $dS \ge 0$ 不适用于定温定容体系，因为体系不是隔离的；体系必须与热力学储库进行热接触才能保持温度恒定。如果判据 $dS \ge 0$ 不适用，那么对于定温定容体系，我们能使用的自发过程判据是什么？我们从热力学第一定律的表达式，即方程 19.9 开始，
$$ dU = \delta q + \delta w \quad (22.1) $$
由于 $\delta w = -P_{ext}dV$ 且 $dV = 0$ (定容)，因此 $\delta w = 0$。如果将方程 20.3，$dS \ge \delta q/T$，以及 $\delta w = 0$ 代入方程 22.1，我们得到
$$ dU \le TdS \quad (\text{定容}) \quad (22.2) $$
等号表示可逆过程，不等号表示不可逆过程。注意，如果体系是隔离的，则 $dU = 0$，我们得到 $dS > 0$，如第20章所述。我们可以将方程 22.2 写成
$$ dU - TdS \le 0 $$
如果 T 和 V 保持恒定，我们可以将此表达式写成
$$ d(U-TS) \le 0 \quad (\text{定温定容}) \quad (22.3) $$
方程 22.3 提示我们定义一个新的热力学状态函数，其定义为
$$ A = U - TS \quad (22.4) $$
因此方程 22.3 变为
$$ dA \le 0 \quad (\text{定温定容}) \quad (22.5) $$
量 A 被称为亥姆霍兹能。在定温定容的体系中，亥姆霍兹能会随着所有可能的自发过程的发生而降低，直到体系达到平衡，此时 A 将达到最小值。在平衡时，$dA = 0$ (参见图 22.1)。注意，方程 22.5 是隔离体系中自发过程判据 $dS \ge 0$ 的类比 (比较图 20.5 和 22.1)。
图 22.1
体系的亥姆霍兹能 A 在定温定容下发生的任何自发过程中会降低，并在平衡时达到最小值。
对于等温地从一个状态变化到另一个状态，方程 22.4 给出
$$ \Delta A = \Delta U - T \Delta S \quad (22.6) $$
使用方程 22.5，我们看到
$$ \Delta A = \Delta U – T \Delta S \le 0 \quad (\text{定温定容}) \quad (22.7) $$
其中等号表示可逆变化，不等号表示不可逆的自发变化。如果 $\Delta A > 0$，则该过程不能在定温定容体系中自发发生。因此，必须对体系做一些事情，例如功，才能实现这种变化。
注意，如果在方程 22.6 中 $\Delta U < 0$ 且 $\Delta S > 0$，则能量变和熵变都促使 $\Delta A$ 为负。但如果它们的符号不同，则必须达到某种妥协，并且 $\Delta A$ 的值是过程是否自发的定量度量。亥姆霍兹能代表了体系降低其能量和增加其熵的趋势之间的这种妥协。因为 $\Delta S$ 乘以 T，我们看到在低温下 $\Delta U$ 的符号更重要，但在高温下 $\Delta S$ 的符号更重要。
我们可以将定温定容体系中不可逆 (自发) 过程的判据 $\Delta A < 0$ 应用于我们在第20-6节讨论的两种理想气体的混合。对于该过程，$\Delta U = 0$ 且 $\Delta S = -y_1 R \ln y_1 – y_2R \ln y_2$。因此，对于两种理想气体在定温定容下的混合，$\Delta A = RT(y_1 \ln y_1 + y_2 \ln y_2)$，这是一个负值，因为 $y_1$ 和 $y_2$ 都小于一。因此，我们再次看到两种理想气体的等温混合是一个自发过程。
除了作为定温定容体系中自发性的判据外，亥姆霍兹能还有一个重要的物理意义。我们从方程 22.6 开始
$$ \Delta A = \Delta U - T \Delta S \quad (22.8) $$
对于一个自发 (不可逆) 过程，因此 $\Delta A < 0$。在这个过程中，初始状态和最终状态是明确定义的平衡状态，我们并没有根本理由必须沿着不可逆路径从一个状态到达另一个状态。事实上，如果我们考察连接这两个状态的任何可逆路径，我们可以对该过程获得相当大的洞察。对于可逆路径，我们可以用 $q_{rev}/T$ 代替 $\Delta S$，得到
$$ \Delta A = \Delta U - T \frac{q_{rev}}{T} = \Delta U - q_{rev} $$
但根据热力学第一定律，$\Delta U - q_{rev}$ 等于 $w_{rev}$，所以我们有
$$ \Delta A = w_{rev} \quad (\text{等温可逆}) \quad (22.9) $$
如果 $\Delta A < 0$，过程将自发发生，且 $w_{rev}$ 表示如果这个变化以可逆方式进行，体系可以对外做的功。这个量是可能获得的最大功。如果发生任何不可逆过程（例如摩擦），则可以获得的功量将小于 $w_{rev}$。如果 $\Delta A > 0$，过程不会自发发生，且 $w_{rev}$ 表示必须对体系做的功，以便以可逆方式产生变化。如果过程中存在任何不可逆性，所需的功量甚至会大于 $w_{rev}$。
大多数反应在定压而不是定容下发生，因为它们与大气相通。让我们看看定温定压体系的自发性判据是什么。我们再次从方程 22.1 开始，但现在我们代入 $dS \ge \delta q/T$ 和 $\delta w = -PdV$，得到
$$ dU \le TdS - PdV $$
或
$$ dU - TdS - PdV \le 0 $$
由于 T 和 P 都恒定，我们可以将此表达式写成
$$ d(U - TS + PV) \le 0 \quad (\text{定温定压}) \quad (22.10) $$
我们现在定义一个新的热力学状态函数，其定义为
$$ G = U - TS + PV \quad (22.11) $$
因此方程 22.5 变为
$$ dG \le 0 \quad (\text{定温定压}) \quad (22.12) $$
注意，方程 22.11 是方程 22.4 的类比。量 G 被称为吉布斯能。在定温定压体系中，吉布斯能会随着任何自发过程的发生而降低，直到体系达到平衡，此时 $dG = 0$。定温定压体系中 G 随时间变化的曲线图将类似于定温定容体系中 A 随时间变化的曲线图 (图 22.1)。因此，我们看到吉布斯能 G 是亥姆霍兹能 A 在定温定压过程中的类比。方程 22.11 也可以写成
$$ G = H - TS \quad (22.13) $$
其中 $H = U + PV$ 是焓。注意，焓在定温定压过程中扮演的角色与内能 U 在定温定容过程中的角色相同 (比较方程 22.4)。还要注意，G 可以写成
$$ G = A + PV \quad (22.14) $$
从而将吉布斯能和亥姆霍兹能联系起来，就像 H 和 U 的关系一样。方程 22.7 的类比是
$$ \Delta G = \Delta H – T \Delta S \le 0 \quad (\text{定温定压}) \quad (22.15) $$
等号表示可逆过程，而不等号表示不可逆 (自发) 过程。如果在方程 22.15 中 $\Delta H < 0$ 且 $\Delta S > 0$，则方程 22.15 中的两项都促使 $\Delta G$ 为负。但如果 $\Delta H$ 和 $\Delta S$ 具有相同的符号，则 $\Delta G = \Delta H – T \Delta S$ 代表了体系在定温定压过程中降低其焓和增加其熵的趋势之间的妥协。由于方程 22.15 中 $\Delta S$ 乘以因子 T，在低温下 $\Delta H$ 项可能占主导地位，而在高温下 $T \Delta S$ 项可能占主导地位。当然，如果 $\Delta H > 0$ 且 $\Delta S < 0$，则在所有温度下 $\Delta G > 0$，过程永远不会自发。
一个焓值有利于但熵值不利于反应的例子是：
$$ NH_3(g) + HCl(g) \rightarrow NH_4Cl(s) $$
该反应在 298.15 K 和 1 bar 下的反应焓 $\Delta_r H$ 为 -176.2 kJ，相应的反应熵 $\Delta_r S$ 为 -0.285 kJ$\cdot$K$^{-1}$，因此在 298.15 K 下 $\Delta G = \Delta H – T\Delta S = -91.21$ kJ。因此，该反应在 298.15 K 和 1 bar 下自发进行。
在正常沸点附近，液体汽化过程的 $\Delta G$ 符号会随着温度的微小变化而改变。我们用以下方式表示该过程：
$$ H_2O(l) \rightarrow H_2O(g) $$
该过程的摩尔吉布斯汽化能 $\Delta_{vap}\bar{G}$ 的表达式为
$$ \Delta_{vap}\bar{G} = \bar{G}[H_2O(g)] – \bar{G}[H_2O(l)] = \Delta_{vap}\bar{H} - T \Delta_{vap}\bar{S} $$
水在 1 atm 接近 100°C 时的摩尔汽化焓 $\Delta_{vap}\bar{H}$ 等于 40.65 kJ$\cdot$mol$^{-1}$，$\Delta_{vap}\bar{S} = 108.9$ J$\cdot$K$^{-1}\cdot$mol$^{-1}$。因此，我们可以将 $\Delta_{vap}\bar{G}$ 写成
$$ \Delta_{vap}\bar{G} = 40.65 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} – T(108.9 \text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}) $$
在 $T = 373.15$ K 时，
$$ \Delta_{vap}\bar{G} = 40.65 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} – (373.15 \text{ K})(108.9 \text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}) = 40.65 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} – 40.65 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} = 0 $$
$\Delta_{vap}\bar{G} = 0$ 表明液态水和气态水在 1 atm 和 373.15 K 下处于平衡状态。液态水的摩尔吉布斯能等于水蒸气在 373.15 K 和 1 atm 下的摩尔吉布斯能。在这种条件下将一摩尔液态水转移到水蒸气是一个可逆过程，因此 $\Delta_{vap}\bar{G} = 0$。
现在考虑一个低于正常沸点的温度，例如 363.15 K。在这个温度下，$\Delta_{vap}\bar{G} = +1.10$ kJ$\cdot$mol$^{-1}$。正号表示在 1 atm 和 363.15 K 下从一摩尔液态水生成一摩尔水蒸气不是一个自发过程。然而，如果温度高于正常沸点，例如 383.15 K，则 $\Delta_{vap}\bar{G} = -1.08$ kJ$\cdot$mol$^{-1}$。负号表示在 1 atm 和 383.15 K 下从一摩尔液态水生成一摩尔水蒸气是一个自发过程。
冰在 273.15 K 和 1 atm 下的摩尔熔化焓为 $\Delta_{fus}\bar{H} = 6.01$ kJ$\cdot$mol$^{-1}$，相同条件下的摩尔熔化熵为 $\Delta_{fus}\bar{S} = 22.0$ J$\cdot$K$^{-1}\cdot$mol$^{-1}$。证明在 273.15 K 和 1 atm 下 $\Delta_{fus}\bar{G} = 0$，当温度高于 273.15 K 时 $\Delta_{fus}\bar{G} < 0$，当温度低于 273.15 K 时 $\Delta_{fus}\bar{G} > 0$。
解答： 假设 $\Delta_{fus}\bar{H}$ 和 $\Delta_{fus}\bar{S}$ 在 273.15 K 附近没有显著变化，我们可以写出
$$ \Delta_{fus}\bar{G} = 6010 \text{ J}\cdot\text{mol}^{-1} – T(22.0 \text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}) $$
如果 T = 273.15 K，则 $\Delta_{fus}\bar{G} = 0$，表明冰和液态水在 273.15 K 和 1 atm 下处于平衡状态。如果 T < 273.15 K，则 $\Delta_{fus}\bar{G} > 0$，表明在这种条件下冰不会自发熔化。如果 T > 273.15 K，则 $\Delta_{fus}\bar{G} < 0$，表明在这种条件下冰会熔化。
$\Delta G$ 的值可以与在定温定压下进行自发过程可以获得的最大功相关联。为了说明这一点，我们首先对 $G = U - TS + PV$ 进行微分，得到
$$ dG = dU – TdS – SdT + PdV + VdP $$
并将 $dU$ 用 $dU = TdS + \delta w_{rev}$ 代替，得到
$$ dG = TdS + \delta w_{rev} – TdS – SdT + PdV + VdP $$
$$ dG = -SdT + VdP + \delta w_{rev} + PdV $$
由于可逆体积功 (P-V work) 是 – $PdV$，量 $\delta w_{rev} + PdV$ 是除体积功外的可逆功 (例如电功)。因此，我们可以将 dG 写成
$$ dG = -SdT + VdP + \delta w_{nonPV} $$
其中 $\delta w_{nonPV}$ 代表除去体积功外的总功。对于在定温定压下进行的可逆过程，$dG = \delta w_{nonPV}$，或者
$$ \Delta G = w_{nonPV} \quad (\text{可逆，定温定压}) \quad (22.16) $$
如果 $\Delta G < 0$，过程将自发发生，且 $w_{nonPV}$ 是如果变化以可逆方式进行，体系可以对外做的除去体积功外的功。这是过程可以获得的最大功。如果过程中发生任何不可逆性，获得的功量将小于最大值。如果 $\Delta G > 0$，过程不会自发发生，且 $w_{nonPV}$ 是必须对体系做的除去体积功外的最小功，以使过程发生。例如，实验已知在 298.15 K 和 1 bar 下，从 298.15 K 和 1 bar 的 H$_2$(g) 和 O$_2$(g) 生成一摩尔 H$_2$O(l) 的 $\Delta G$ 为 -237.1 kJ$\cdot$mol$^{-1}$。因此，自发反应
$$ H_2(g, \text{ 1 bar, 298.15 K}) + \frac{1}{2} O_2(g, \text{ 1 bar, 298.15 K}) \rightarrow H_2O(l, \text{ 1 bar, 298.15 K}) $$
可以获得最大 237.1 kJ$\cdot$mol$^{-1}$ 的有用功 (即除去体积功外的功)。反之，要通过电解驱动 (非自发) 反应
$$ H_2O(l, \text{ 1 bar, 298.15 K}) \rightarrow H_2(g, \text{ 1 bar, 298.15 K}) + \frac{1}{2} O_2(g, \text{ 1 bar, 298.15 K}) $$
至少需要 237.1 kJ$\cdot$mol$^{-1}$ 的能量。
一摩尔 H$_2$O(l) 在 1 bar 和 298.15 K 分解为 H$_2$(g) 和 O$_2$(g) 的 $\Delta G$ 值为 +237.1 kJ$\cdot$mol$^{-1}$。计算通过电解将一摩尔 H$_2$O(l) 分解为 H$_2$(g) 和 O$_2$(g) 在 1 bar 和 298.15 K 下所需的最小电压。
解答： 电解代表了进行分解所需的非体积功，所以我们写出
$$ \Delta G = w_{nonPV} = +237.1 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} $$
您可能还记得物理学中，电功等于电荷 $\times$ 电压。电解一摩尔 H$_2$O(l) 所涉及的电荷可以从反应的化学方程式确定
$$ H_2O(l) \rightarrow H_2(g) + \frac{1}{2} O_2(g) $$
氢的氧化态从 +1 变为 0，氧的氧化态从 -2 变为 0。因此，每个 H$_2$O(l) 分子转移两个电子，即每摩尔转移两倍于阿伏伽德罗常数的电子。两摩尔电子的总电荷是
$$ \text{总电荷} = (1.602 \times 10^{-19} \text{ C}\cdot\text{e}^{-1})(12.044 \times 10^{23} \text{ e}) = 1.929 \times 10^5 \text{ C} $$
分解一摩尔所需的最小电压 E 由下式给出
$$ E = \frac{\Delta G}{\text{总电荷}} = \frac{237.1 \times 10^3 \text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}}{1.929 \times 10^5 \text{ C}} = 1.23 \text{ 伏特} $$
这里我们使用了 1 焦耳等于 1 库仑乘以 1 伏特的事实 (1J = 1CV)。
我们定义的一些热力学函数不能直接测量。因此，我们们需要能够将这些量表示为可以通过实验确定的其他量的函数。为此，我们从 A 和 G 的定义开始，即方程 22.4 和 22.11。对方程 22.4 求微分，得到
$$ dA = dU – TdS - SdT $$
对于可逆过程，$dU = TdS – PdV$，所以
$$ dA = -PdV - SdT \quad (22.17) $$
将方程 22.17 与 $A = A(V, T)$ 的形式总微分式比较，
$$ dA = \left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_T dV + \left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V dT $$
我们看到
$$ \left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_T = -P \quad \text{且} \quad \left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V = -S \quad (22.18\text{a, b}) $$
现在如果我们利用 A 的交叉导数相等的性质 (数学附录 H)，
$$ \left(\frac{\partial^2 A}{\partial V \partial T}\right) = \left(\frac{\partial^2 A}{\partial T \partial V}\right) $$
我们发现
$$ \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T \quad (22.19) $$
方程 22.19 是由 A 的二阶交叉偏导数相等而得到的，被称为麦克斯韦关系。有许多涉及各种热力学量的有用麦克斯韦关系。方程 22.19 特别有用，因为它允许我们通过已知状态方程来确定物质的熵随体积的变化。在定温下积分方程 22.19，我们得到
$$ \Delta S = \int_{V_1}^{V_2} \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T dV = \int_{V_1}^{V_2} \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V dV \quad (\text{定温}) \quad (22.20) $$
我们对方程 22.20 应用了定温条件，因为我们积分的是 $(\partial S/\partial V)_T$；换句话说，在导数中 T 保持恒定，所以我们在积分时也必须保持 T 恒定。
图 22.2
乙烷在 400 K 下的摩尔熵随密度 ($\rho = 1/\bar{V}$) 的变化曲线。乙烷在 400 K 下的 $\bar{S}^{id}$ 值为 246.45 J$\cdot$mol$^{-1}\cdot$K$^{-1}$。
方程 22.20 允许我们从 P-V-T 数据确定物质的熵随体积或密度 (回想 $\rho = 1/\bar{V}$) 的变化。如果我们令方程 22.20 中的 $V_1$ 非常大，以至于气体肯定表现为理想气体，则方程 22.20 变为
$$ S(T, V) – S^{id} = \int_{V_{id}}^V \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V dV' $$
图 22.2 绘制了乙烷在 400 K 下的摩尔熵随密度的变化曲线。(习题 22-3 涉及使用范德瓦尔斯方程和 Redlich-Kwong 方程计算摩尔熵随密度的变化。) 我们也可以使用方程 22.20 推导我们在第 20-3 节用另一种方法推导过的方程。对于理想气体，$(\partial P/\partial T)_V = nR/V$，所以
$$ \Delta S = \int_{V_1}^{V_2} nR \frac{dV}{V} = nR \ln \frac{V_2}{V_1} \quad (\text{等温过程}) \quad (22.21) $$
计算 obey 状态方程 $P(V - b) = RT$ 的气体等温膨胀从 $V_1$ 到 $V_2$ 的 $\Delta S$。
解答： 我们使用方程 22.20 得到
$$ \Delta S = \int_{V_1}^{V_2} \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V dV $$
对于 $P(V - b) = RT$， $P = \frac{RT}{V-b}$，所以 $\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \frac{R}{V-b}$。
$$ \Delta S = \int_{V_1}^{V_2} \frac{R}{V-b} dV = R \ln \frac{V_2-b}{V_1-b} $$
注意，我们在例题 20-2 中推导了这个方程，但当时我们被告知 obey 上述状态方程的气体在等温过程中 $dU = 0$。在这里我们不需要这个信息就可以推导出结果。
我们之前曾说过理想气体的能量仅取决于温度。对于真实气体来说，这个说法通常不成立。假设我们想知道气体在定温下能量如何随体积变化。遗憾的是，这个量不能直接测量。然而，我们可以使用方程 22.19 推导出一个计算 $(\partial U/\partial V)_T$ 的实用方程；换句话说，我们可以推导一个方程，用容易测量的量来表示物质能量在定温下随体积的变化。我们将方程 22.4 对体积在定温下求偏导，得到
$$ \left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T - T \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T $$
代入 $(\partial A/\partial V)_T$ 的方程 22.18a 和 $(\partial S/\partial V)_T$ 的方程 22.19，得到
$$ -P = \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T - T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V $$
$$ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = -P + T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V \quad (22.22) $$
方程 22.22 用 P-V-T 数据表示了 $(\partial U/\partial V)_T$。像方程 22.22 这样将热力学函数与 P、V、T 的函数联系起来的方程有时被称为热力学状态方程。我们可以对方程 22.22 积分，以确定 U 相对于理想气体值的大小：
$$ U(T, V) – U^{id} = \int_{V_{id}}^V \left[ T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P \right] dV' \quad (\text{定温}) $$
其中 $V^{id}$ 是一个非常大的体积，以至于气体肯定表现为理想气体。这个方程以及 P-V-T 数据为我们提供了 U 作为压强的函数的关系。图 22.3 显示了乙烷在 400 K 下的摩尔内能 $\bar{U}$ 随压强的变化曲线。习题 22-4 涉及使用范德瓦尔斯方程和 Redlich-Kwong 方程计算 $\bar{U}$ 随体积的变化。我们还可以使用方程 22.22 证明理想气体的能量在定温下与体积无关。对于理想气体，$(\partial P/\partial T)_V = nR/V$，所以
$$ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = -P + T \left(\frac{nR}{V}\right) = -P + P = 0 $$
这证明了理想气体的能量仅取决于温度。
图 22.3
乙烷在 400 K 下的摩尔内能 $\bar{U}$ 随压强的变化曲线。$\bar{U}^{id}$ 的值为 14.55 kJ$\cdot$mol$^{-1}$。
在例题 20-2 中，我们说过稍后会证明 obeys 状态方程 $P(V - b) = RT$ 的气体的能量与体积无关。使用方程 22.22 证明这一点。
解答： 对于 $P(V – b) = RT$， $P = \frac{RT}{V-b}$。
$$ \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \frac{R}{V-b} $$
因此
$$ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = -P + T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = -P + T \left(\frac{R}{V-b}\right) = -P + \frac{RT}{V-b} = -P + P = 0 $$
计算一摩尔 Redlich-Kwong 气体的 $(\partial \bar{U}/\partial \bar{V})_T$。
解答： 回想 Redlich-Kwong 方程 (方程 16.7) 是
$$ P = \frac{RT}{\bar{V}-B} - \frac{A}{T^{1/2}\bar{V}(\bar{V} + B)} $$
因此，
$$ \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{\bar{V}} = \frac{R}{\bar{V}-B} + \frac{A}{2T^{3/2}\bar{V}(\bar{V} + B)} $$
所以
$$ \left(\frac{\partial \bar{U}}{\partial \bar{V}}\right)_T = T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{\bar{V}} - P = T \left(\frac{R}{\bar{V}-B} + \frac{A}{2T^{3/2}\bar{V}(\bar{V} + B)}\right) - \left(\frac{RT}{\bar{V}-B} - \frac{A}{T^{1/2}\bar{V}(\bar{V} + B)}\right) $$
$$ = \frac{RT}{\bar{V}-B} + \frac{A T}{2T^{3/2}\bar{V}(\bar{V} + B)} - \frac{RT}{\bar{V}-B} + \frac{A}{T^{1/2}\bar{V}(\bar{V} + B)} $$
$$ = \frac{A}{2T^{1/2}\bar{V}(\bar{V} + B)} + \frac{A}{T^{1/2}\bar{V}(\bar{V} + B)} = \frac{3A}{2T^{1/2}\bar{V}(\bar{V} + B)} $$
我们在习题 19-27 中推导了方程
$$ C_p - C_V = T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P \quad (22.23) $$
使用方程 22.22 计算 $(\partial U/\partial V)_T$，我们得到
$$ C_p - C_V = \left[P+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T\right]\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P = \left[P+\left(-P+T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V\right)\right]\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P $$
对于理想气体，$(\partial P/\partial T)_V = nR/V$ 且 $(\partial V/\partial T)_P = nR/P$，所以 $C_p – C_V = nR$，与方程 19.43 一致。对于固体和液体，一个比方程 22.23 更方便的 $C_p - C_V$ 替代方程是 (习题 22–11)
$$ C_p-C_V = -T \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T \quad (22.24) $$
这里的每个偏导数都可以用熟悉的列表物理量表示。物质的等温压缩率定义为
$$ \kappa = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T \quad (22.25) $$
热膨胀系数定义为
$$ \alpha = \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P \quad (22.26) $$
使用这些定义，方程 22.24 变为
$$ C_p - C_V = \frac{\alpha^2TV}{\kappa} \quad (22.27) $$
铜在 298 K 下的热膨胀系数 $\alpha$ 为 5.00 × 10$^{-5}$ K$^{-1}$，等温压缩率 $\kappa$ 为 7.85 × 10$^{-7}$ atm$^{-1}$。已知铜在 298 K 下的密度为 8.92 g$\cdot$cm$^{-3}$，计算铜的 $C_p - C_V$ 值。
解答： 对于铜，摩尔体积 $\bar{V}$ 由下式给出
$$ \bar{V} = \frac{63.54 \text{ g}\cdot \text{mol}^{-1}}{8.92 \text{ g}\cdot\text{cm}^{-3}} = 7.12 \text{ cm}^3 \text{mol}^{-1} = 7.12 \times 10^{-3} \text{ L}\cdot\text{mol}^{-1} $$
且
$$ C_p-C_V = \frac{(5.00 \times 10^{-5} \text{ K}^{-1})^2(298 \text{ K})(7.12 \times 10^{-3} \text{ L}\cdot\text{mol}^{-1})}{7.85 \times 10^{-7} \text{ atm}^{-1}} $$
$$ = 6.76 \times 10^{-3} \text{ L}\cdot\text{atm}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} $$
$$ = 0.684 \text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} $$
$C_p$ 的实验值为 24.43 J$\cdot$K$^{-1}$ mol$^{-1}$。注意 $C_p - C_V$ 相对于 $C_p$ (或 $C_V$) 来说很小，并且对于固体来说也比气体小得多，正如您所预料的那样。
方程 22.18a 可以直接给出亥姆霍兹能的体积依赖性。通过在定温下积分，我们得到
$$ \Delta A = \int_{V_1}^{V_2} -P dV \quad (\text{定温}) \quad (22.28) $$
对于理想气体的情况，我们得到
$$ \Delta A = \int_{V_1}^{V_2} -nRT \frac{dV}{V} = -nRT \ln \frac{V_2}{V_1} \quad (\text{定温}) \quad (22.29) $$
注意，这个结果是 $\Delta S$ 的方程 22.21 的 -T 倍。这个结果必须如此，因为理想气体在定温下 $\Delta U = 0$，所以 $\Delta A = -T\Delta S$。如果我们对方程 22.11，$G = U - TS + PV$ 求微分，并代入 $dU = TdS - PdV$，我们得到
$$ dG = dU - TdS - SdT + PdV + VdP = (TdS - PdV) - TdS - SdT + PdV + VdP $$
$$ dG = -SdT + VdP \quad (22.30) $$
将方程 22.30 与 $G = G(T, P)$ 的形式总微分式比较，
$$ dG = \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P dT + \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T dP $$
我们看到
$$ \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P = -S \quad \text{且} \quad \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T = V \quad (22.31\text{a, b}) $$
注意，方程 22.31a 表明 G 随温度升高而降低 (因为 S > 0)，方程 22.31b 表明 G 随压强升高而升高 (因为 V > 0)。如果我们现在像上一节对 A 那样对 G 求交叉导数，我们发现
$$ \left(\frac{\partial}{\partial P}\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P\right)_T = \left(\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T\right)_P $$
$$ \left(\frac{\partial (-S)}{\partial P}\right)_T = \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P $$
$$ -\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T = \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P \quad (22.32) $$
这个麦克斯韦关系为我们提供了一个方程，可用于计算 S 的压强依赖性。我们在定温下积分方程 22.32 得到
$$ \Delta S = \int_{P_1}^{P_2} \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T dP = \int_{P_1}^{P_2} -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P dP \quad (\text{定温}) \quad (22.33) $$
方程 22.33 可用于通过对 $(\partial \bar{V}/\partial T)_P$ 数据从某个低压强 (气体肯定表现为理想气体) 积分到任意压强来获得摩尔熵作为压强的函数。图 22.4 显示了通过这种方式获得的乙烷在 400 K 下的摩尔熵随压强的变化曲线。
图 22.4
乙烷在 400 K 下的摩尔熵随压强的变化曲线。乙烷在 400 K 下的 $\bar{S}^{id}$ 值为 246.45 J$\cdot$mol$^{-1}\cdot$K$^{-1}$。
对于理想气体，$(\partial \bar{V}/\partial T)_P = nR/P$，所以方程 22.33 给出
$$ \Delta \bar{S} = \int_{P_1}^{P_2} - \frac{R}{P} dP = -R \ln \frac{P_2}{P_1} $$
这个结果对我们来说并不是全新的，因为如果我们令 $P_2 = nRT/V_2$ 和 $P_1 = nRT/V_1$，我们就得到了方程 22.21。
使用压强的维里展开式
$$ Z = 1 + B_{2p}P + B_{3p}P^2 + \dots $$
推导可逆等温压强变化下 $\Delta \bar{S}$ 的维里展开式。
解答： 将上式解出 $\bar{V}$：
$$ \bar{V} = \frac{RTZ}{P} = \frac{RT}{P} (1 + B_{2p}P + B_{3p}P^2 + \dots) = \frac{RT}{P} + RT B_{2p} + RT B_{3p} P + \dots $$
并写出
$$ \left(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T}\right)_P = \frac{R}{P} + R B_{2p} + RT \frac{dB_{2p}}{dT} + R B_{3p} P + RT P \frac{dB_{3p}}{dT} + \dots $$
将此结果代入方程 22.33 并从 $P_1$ 积分到 $P_2$，得到
$$ \Delta \bar{S} = \int_{P_1}^{P_2} -\left(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T}\right)_P dP' $$
$$ = \int_{P_1}^{P_2} -\left(\frac{R}{P'} + R B_{2p} + R T \frac{dB_{2p}}{dT} + R B_{3p} P' + R T P' \frac{dB_{3p}}{dT} + \dots\right) dP' $$
$$ = -R \ln \frac{P_2}{P_1} - \left(R B_{2p} + R T \frac{dB_{2p}}{dT}\right) (P_2 - P_1) - \left(R B_{3p} + R T \frac{dB_{3p}}{dT}\right) \frac{P_2^2 - P_1^2}{2} - \dots $$
$$ = - R \ln \frac{P_2}{P_1} - R \left(B_{2p} + T \frac{dB_{2p}}{dT}\right) (P_2 - P_1) - \frac{R}{2} \left(B_{3p} + T \frac{dB_{3p}}{dT}\right) (P_2^2 - P_1^2) - \dots $$
我们也可以使用方程 22.31 证明理想气体的焓与压强无关，就像其能量与体积无关一样。首先，我们将方程 22.13 对 P 在定温下求偏导，得到
$$ \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T = \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T - T \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T $$
现在使用 $(\partial G/\partial P)_T$ 的方程 22.31b 和 $(\partial S/\partial P)_T$ 的方程 22.32，得到
$$ V = \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T - T \left(-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P\right) $$
$$ \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T = V - T \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P \quad (22.34) $$
注意，方程 22.34 是方程 22.22 的类比。方程 22.34 也被称为热力学状态方程。它允许我们从 P-V-T 数据计算 H 的压强依赖性 (乙烷在 400 K 的这类数据见图 22.5)。对于理想气体，$(\partial V/\partial T)_P = nR/P$，所以 $(\partial H/\partial P)_T = 0$。
对于 obey 状态方程 $P\bar{V} = RT + B(T)P$ 的气体，计算 $(\partial \bar{H}/\partial P)_T$。
解答： 我们有
$$ \bar{V} = \frac{RT}{P} + B(T) $$
$$ \left(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T}\right)_P = \frac{R}{P} + \frac{dB}{dT} $$
所以方程 22.34 给出
$$ \left(\frac{\partial \bar{H}}{\partial P}\right)_T = \bar{V} - T \left(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T}\right)_P = \left(\frac{RT}{P} + B(T)\right) - T \left(\frac{R}{P} + \frac{dB}{dT}\right) $$
$$ = \frac{RT}{P} + B(T) - \frac{RT}{P} - T \frac{dB}{dT} = B(T) - T \frac{dB}{dT} $$
注意，当 $B(T) = 0$ 时，$(\partial \bar{H}/\partial P)_T = 0$。
图 22.5
乙烷在 400 K 下的摩尔焓随压强的变化曲线。$\bar{H}^{id}$ 的值为 17.867 kJ$\cdot$mol$^{-1}$。
在本章中，我们似乎推导了许多方程，但我们可以通过认识到内能、焓、熵、亥姆霍兹能和吉布斯能依赖于一组自然的变量来整齐地组织它们。例如，方程 21.1 总结了热力学第一定律和第二定律为
$$ dU = TdS - PdV \quad (22.35) $$
注意，当 S 和 V 被视为 U 的独立变量时，U 的全微分，
$$ dU = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V dS + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S dV \quad (22.36) $$
呈现出简单的形式，即 dS 和 dV 的系数是简单的热力学函数。因此，我们说 U 的自然变量是 S 和 V，并且我们有
$$ \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V = T \quad \text{且} \quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S = -P \quad (22.37) $$
如果我们将 V 和 T 而不是 S 和 V 视为 U 的独立变量，这个自然变量的概念就特别清楚了，在这种情况下，我们得到 (比较方程 22.22)
$$ dU = \left[ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T - P \right] dV + C_V dT \quad (22.38) $$
当然，U 可以被视为 V 和 T 的函数，但它的全微分不像将其视为 S 和 V 的函数那样简单 (比较方程 22.36)。方程 22.35 也告诉我们，对于定容定熵的体系，自发过程的判据是 $dU < 0$。我们可以将方程 22.35 写成 dS 而不是 dU，得到
$$ dS = \frac{1}{T} dU + \frac{P}{T} dV \quad (22.39) $$
这表明 S 的自然变量是 U 和 V。此外，自发过程的判据是在定容定内能下 $dS \ge 0$ (隔离体系的方程 22.2)。方程 22.39 给出
$$ \left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_V = \frac{1}{T} \quad \text{且} \quad \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_U = \frac{P}{T} \quad (22.40) $$
焓的全微分由下式给出 (方程 21.6)
$$ dH = TdS + VdP \quad (22.41) $$
这表明 H 的自然变量是 S 和 P。涉及 H 的自发性判据是在定压定熵下 $dH < 0$。亥姆霍兹能的全微分是
$$ dA = -SdT - PdV \quad (22.42) $$
由此我们得到
$$ \left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V = -S \quad \text{且} \quad \left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_T = -P \quad (22.43) $$
从方程 22.43 得到的麦克斯韦关系非常有用，因为保持恒定的变量比方程 22.37 中或方程 22.40 中的 S 和 V 更容易通过实验控制。从方程 22.43 得到的麦克斯韦关系是
$$ \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V \quad (22.44) $$
这允许我们用 P-V-T 数据计算 S 的体积依赖性 (参见图 22.2)。最后，让我们考虑吉布斯能，其全微分是
$$ dG = -SdT + VdP \quad (22.45) $$
方程 22.45 以及定温定压体系的自发性判据 $dG < 0$ 告诉我们 G 的自然变量是 T 和 P。方程 22.45 给出
$$ \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P = -S \quad \text{且} \quad \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T = V \quad (22.46) $$
我们从方程 22.46 得到的麦克斯韦关系是
$$ -\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T = \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P \quad (22.47) $$
我们可以用它根据 P-V-T 数据计算 S 的压强依赖性 (图 22.4)。本节旨在对我们目前推导的许多方程进行总结，并为它们带来一些秩序。您不需要记住这些方程，因为它们都可以从方程 22.35 得到：
$$ dU = TdS - PdV \quad (22.48) $$
这不过是将热力学第一定律和第二定律表示为一个方程。如果我们在方程两边加上 $d(PV)$，我们得到
$$ d(U + PV) = TdS – PdV + VdP + PdV $$
或
$$ dH = TdS + VdP \quad (22.49) $$
如果我们在方程 22.48 两边减去 $d(TS)$，我们有
$$ d(U - TS) = TdS – PdV – TdS – SdT $$
或
$$ dA = -SdT - PdV \quad (22.50) $$
如果我们在方程 22.48 中加上 $d(PV)$ 并减去 $d(TS)$，或者从方程 22.49 中减去 $d(TS)$，或者在方程 22.50 中加上 $d(PV)$，我们得到
$$ dG = -SdT + VdP \quad (22.51) $$
本节的其他方程通过将每个函数用其自然变量表示的全微分与上面关于 dU、dH、dA 和 dG 的方程进行比较而得出。表 22.1 总结了我们在本章和前几章中推导的一些主要方程。
表 22.1 四个主要热力学能，它们的微分表达式以及相应的麦克斯韦关系。
| 热力学能 | 微分表达式 | 相应的麦克斯韦关系 |
|---|---|---|
| U | $dU = TdS - PdV$ | $\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = -\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_V$ |
| H | $dH = TdS + VdP$ | $\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_S = \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_P$ |
| A | $dA = -SdT - PdV$ | $\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V$ |
| G | $dG = -SdT + VdP$ | $-\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T = \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P$ |
方程 22.33 的一个最重要的应用涉及对气体标准摩尔熵进行非理想性修正。文献中列表的气体标准摩尔熵是以相同温度下处于 1 bar (精确值) 的假想理想气体为基准表示的。这种修正通常很小，并通过以下两步过程获得 (图 22.6)。我们首先将真实气体从 1 bar 的压强降至某个非常低的压强 $P^{id}$，在此压强下气体肯定表现为理想气体。我们使用方程 22.33 进行此操作，得到
$$ \bar{S}(P^{id}) - \bar{S}(1 \text{ bar}) = \int_{1 \text{ bar}}^{P^{id}} -\left(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T}\right)_P dP $$
$$ = \int_{P^{id}}^{1 \text{ bar}} \left(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T}\right)_P dP \quad (\text{定温}) \quad (22.52) $$
图 22.6
将气体的实验熵调整到相同温度下 (假想) 理想气体标准态的方案。
压强上的上标“id”强调该值适用于气体表现为理想气体的条件。量 $(\partial \bar{V}/\partial T)_P$ 可以从真实气体的状态方程确定。现在我们计算将压强升高回 1 bar 时的熵变，但将气体视为理想气体。我们使用方程 22.52 进行此过程，但 $(\partial \bar{V}/\partial T)_P = R/P$，得到
$$ \bar{S}^\circ(1 \text{ bar}) - \bar{S}(P^{id}) = \int_{P^{id}}^{1 \text{ bar}} \frac{R}{P} dP \quad (22.53) $$
$\bar{S}^\circ(1 \text{ bar})$ 的上标 $\circ$ 强调这是气体的标准摩尔熵。我们将方程 22.52 和 22.53 相加，得到
$$ \bar{S}^\circ(\text{在 1 bar}) - \bar{S}(\text{在 1 bar}) = \int_{P^{id}}^{1 \text{ bar}} \left[ \left(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T}\right)_P - \frac{R}{P} \right] dP \quad (22.54) $$
在方程 22.54 中，$\bar{S}$ 是我们根据热容数据和相变热计算得到的摩尔熵 (第 21-3 节)，而 $\bar{S}^\circ$ 是在 1 bar 下相应假想理想气体的摩尔熵。方程 22.54 告诉我们，如果我们知道状态方程，就可以计算出获得标准熵所需的修正。由于所涉及的压强在 1 bar 附近，我们可以使用仅包含第二维里系数的维里展开式。使用方程 16.22，
$$ \frac{PV}{RT} = 1 + \frac{B_{2V}(T)}{V} + \dots \quad (22.55) $$
我们有
$$ \bar{V} = \frac{RT}{P} (1 + \frac{B_{2V}(T)}{\bar{V}} + \dots) $$
在低压强下，$\bar{V} \approx RT/P$。将此代入 $B_{2V}/\bar{V}$：
$$ \bar{V} \approx \frac{RT}{P} (1 + \frac{B_{2V}(T)}{RT/P} + \dots) = \frac{RT}{P} + B_{2V} + \dots $$
现在在定压下对 T 求微分：
$$ \left(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T}\right)_P = \frac{R}{P} + \frac{dB_{2v}}{dT} + \dots $$
将此结果代入方程 22.54 并忽略 $B_{2v}$ 之后的项：
$$ \bar{S}^\circ(\text{在 1 bar}) - \bar{S}(\text{在 1 bar}) = \int_{P^{id}}^{1 \text{ bar}} \left[ \left(\frac{R}{P'} + \frac{dB_{2v}}{dT}\right) - \frac{R}{P'} \right] dP' = \int_{P^{id}}^{1 \text{ bar}} \frac{dB_{2v}}{dT} dP' $$
当 $P^{id} \to 0$ 时，积分变为 $\frac{dB_{2v}}{dT} \times (1 \text{ bar})$。
$$ S^\circ(\text{在 1 bar}) = \bar{S}(\text{在 1 bar}) + \frac{dB_{2v}}{dT} \times (1 \text{ bar}) + \dots \quad (22.56) $$
此处我们忽略了相对于 1 bar 的 $P^{id}$。方程 22.56 右侧的第二项代表了我们需要加到 $\bar{S}$ 上以获得 $\bar{S}^\circ$ 的修正。我们可以使用方程 22.56 计算我们在表 21.1 中使用的 N$_2$(g) 在 298.15 K 下的熵非理想性修正。N$_2$(g) 在 298.15 K 和 1 bar 下 $dB_{2v}/dT$ 的实验值为 0.192 cm$^3\cdot$mol$^{-1}\cdot$K$^{-1}$。因此，非理想性修正由下式给出：
$$ \text{非理想性修正} = (0.192 \text{ cm}^3\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1})(1 \text{ bar}) $$
$$ = 0.192 \text{ cm}^3 \text{bar}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} $$
$$ = (0.192 \text{ cm}^3 \text{bar}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}) \times \left(\frac{1 \text{ dm}^3}{10 \text{ cm}}\right)^3 \times \left(\frac{8.314 \text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}}{0.08314 \text{ dm}^3\text{bar}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}}\right) $$
$$ = 0.02 \text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1} $$
这就是表 21.1 中使用的值。在这种情况下，修正相当小，但情况并非总是如此。如果第二维里系数数据不可用，可以使用近似状态方程 (习题 22–20 至 22-22)。
方程 22.31a 和 22.31b 都很有用，因为它们告诉我们吉布斯能如何随压强和温度变化。我们首先来看方程 22.31b。我们可以使用方程 22.31b 计算吉布斯能的压强依赖性：
$$ \Delta G = \int_{P_1}^{P_2} V dP \quad (\text{定温}) \quad (22.57) $$
对于一摩尔理想气体，我们有 $V = RT/P$，所以
$$ \Delta \bar{G} = \int_{P_1}^{P_2} \frac{RT}{P} dP = RT \ln \frac{P_2}{P_1} \quad (22.58) $$
我们可以通过使用
$$ \Delta G = \Delta H – T \Delta S \quad (\text{等温}) $$
获得相同结果。对于理想气体的等温变化，$\Delta H = 0$，$\Delta S$ 由方程 22.21 给出。通常习惯于在方程 22.58 中令 $P_1 = 1$ bar (精确值)，并将其写成
$$ \bar{G}(T, P) = \bar{G}^\circ(T) + RT \ln \frac{P}{P^\circ} \quad (22.59) $$
其中 $\bar{G}^\circ(T)$ 称为标准摩尔吉布斯能。在这种情况下，标准摩尔吉布斯能是一摩尔理想气体在 1 bar 压强下的吉布斯能。注意 $\bar{G}^\circ(T)$ 仅取决于温度。方程 22.59 给出了理想气体相对于标准吉布斯能的吉布斯能。根据方程 22.59，$\bar{G}(T, P) – \bar{G}^\circ(T)$ 随 P 呈对数增加，我们已经看到这对于理想气体来说完全是熵效应 (因为 H 对于理想气体来说与 P 无关)。我们将在第 24 章看到方程 22.59 在涉及气相反应的化学平衡中起着核心作用。
固体和液体几乎不可压缩，因此在这种情况下，方程 22.57 中的 V 可以近似视为常数。为固体或液体推导一个类似于方程 22.59 的 G(T, P) 表达式。
解答： 我们在定温下积分方程 22.57，得到
$$ G(P_2, T) - G(P_1, T) = V(P_2 – P_1) $$
我们令 $P_1 = 1$ bar，$G(P_1 = 1 \text{ bar}, T) = G^\circ(T)$，得到
$$ G(T, P) = G^\circ(T) + V(P – 1) $$
其中 P 必须以 bar 为单位表示。在这种情况下，$G(T, P)$ 随 P 线性增加，但由于凝聚相的体积比气体小得多，所以 $G(T, P)$ 随 P 变化的斜率，即 $(\partial G/\partial P)_T = V$，非常小。因此，在通常压强下，$G(T, P)$ 几乎与压强无关，并且对于凝聚相近似等于 $G^\circ(T)$。
方程 22.31a 确定了吉布斯能的温度依赖性。我们可以从方程 22.31a 推导出一个有用的关于 G 温度依赖性的方程 (习题 22–24)，但一个更简单的方法是从 $G = H – TS$ 开始，并除以 T，得到
$$ \frac{G}{T} = \frac{H}{T} - S $$
现在在保持 P 固定的情况下对 T 求偏导：
$$ \left(\frac{\partial (G/T)}{\partial T}\right)_P = \frac{1}{T}\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P - \frac{G}{T^2} $$
代入 $(\partial G/\partial T)_P = -S$ 和 $G = H - TS$：
$$ \left(\frac{\partial (G/T)}{\partial T}\right)_P = \frac{1}{T}(-S) - \frac{H-TS}{T^2} = -\frac{S}{T} - \frac{H}{T^2} + \frac{S}{T} = -\frac{H}{T^2} $$
$$ \left(\frac{\partial (G/T)}{\partial T}\right)_P = -\frac{H}{T^2} \quad (22.60) $$
方程 22.60 被称为吉布斯-亥姆霍兹方程。该方程可以直接应用于任何过程，此时它变为
$$ \left(\frac{\partial (\Delta G/T)}{\partial T}\right)_P = -\frac{\Delta H}{T^2} \quad (22.61) $$
这个方程只是吉布斯-亥姆霍兹方程的另一种形式。我们将在接下来的章节中多次使用方程 22.60 和 22.61。例如，方程 22.61 在第 24 章中用于推导平衡常数的温度依赖性方程。我们可以直接从我们在第 19 章和 21 章推导的方程确定 G 作为温度的函数。在第 19 章，我们学习了如何根据物质的热容和各种相变热来计算焓作为温度的函数。例如，如果只存在一个固相，使得在 T = 0 K 和其熔点之间没有固-固相变，则 (方程 19.46)
$$ H(T) - H(0) = \int_0^{T_{fus}} C_p^s(T)dT + \Delta_{fus} H + \int_{T_{fus}}^{T_{vap}} C_p^l(T)dT + \Delta_{vap} H + \int_{T_{vap}}^T C_p^g(T')dT' \quad (22.62) $$
在第 21 章，我们学习了如何根据方程 21.17 计算绝对熵：
$$ S(T) = \int_0^{T_{fus}} \frac{C_p^s(T)}{T} dT + \frac{\Delta_{fus} H}{T_{fus}} + \int_{T_{fus}}^{T_{vap}} \frac{C_p^l(T)}{T} dT + \frac{\Delta_{vap} H}{T_{vap}} + \int_{T_{vap}}^T \frac{C_p^g(T')}{T'} dT' \quad (22.63) $$
图 21.2 显示了苯的 $\bar{S}(T)$ 随 T 的变化曲线。我们可以使用方程 22.62 和 22.63 计算 $G(T) – H(0)$，因为
$$ G(T) – H(0) = H(T) – H(0) – TS(T) $$
图 22.7 显示了苯的 $G(T) - H(0)$ 随 T 的变化曲线。图 22.7 有几个值得注意的特征。首先注意 $G(T) – H(0)$ 随 T 升高而降低。此外，$G(T) – H(0)$ 是一个连续函数，即使在相变点也是如此。为了看到这一点，考虑方程 (方程 21.16)
$$ \Delta_{trs} S = \frac{\Delta_{trs} H}{T_{trs}} $$
由于 $\Delta_{trs} G = \Delta_{trs} H - T_{trs}\Delta_{trs} S$，我们看到 $\Delta_{trs} G = 0$，表明两相处于平衡状态。两相处于平衡状态时具有相同的 G 值，因此 G(T) 在相变点处是连续的。图 22.7
图 22.7
苯的 $G(T) – H(0)$ 随 T 的变化曲线图。注意 $G(T) – H(0)$ 是连续的，但其导数 (曲线的斜率) 在相变点处不连续。
还显示在每个相变点处斜率存在不连续。 (苯在 1 atm 下熔点为 278.7 K，沸点为 353.2 K。) 我们可以通过查看方程 22.31a 来理解为什么 G(T) 随 T 变化的斜率在每个相变点处不连续：
$$ \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P = -S $$
因为熵是一个本质上为正的量，所以 G(T) 随 T 变化的斜率是负的。此外，由于 S(gas) > S(liquid) > S(solid)，在每个单相区域内的斜率从固体到液体再到气体逐渐增加，因此斜率 $(\partial G/\partial T)_P$ 在从一个相转变到另一个相时是不连续的。H$^\circ$(T) – H$^\circ$(0)、S$^\circ$(T) 和 G$^\circ$(T) - H$^\circ$(0) 的值已对各种物质进行了列表。我们将在第 24 章使用这些值计算平衡常数。
在前一节中，我们们证明了理想气体的摩尔吉布斯能由下式给出
$$ \bar{G}(T, P) = \bar{G}^\circ(T) + RT \ln \frac{P}{P^\circ} \quad (22.64) $$
压强 $P^\circ$ 等于 1 bar，$\bar{G}^\circ(T)$ 称为标准摩尔吉布斯能。回想一下，这个方程是通过从
$$ \left(\frac{\partial \bar{G}}{\partial P}\right)_T = \bar{V} \quad (22.65) $$
开始，然后使用理想气体表达式 $RT/P$ 代替 $\bar{V}$ 进行积分得到的。现在让我们将方程 22.64 推广到真实气体的情况。我们可以从维里展开式开始，
$$ \frac{P\bar{V}}{RT} = 1 + B_{2p}(T)P + B_{3p}(T) P^2 + \dots $$
并将其代入方程 22.65，得到摩尔吉布斯能的维里展开式，
$$ \int_{P^{id}}^P d\bar{G} = \int_{P^{id}}^P \bar{V} dP' $$
$$ \bar{G}(T, P) - \bar{G}(T, P^{id}) = \int_{P^{id}}^P \left(\frac{RT}{P'} + RT B_{2p} + RT B_{3p} P' + \dots\right) dP' $$
$$ = RT \ln \frac{P}{P^{id}} + RT B_{2p} (P - P^{id}) + RT B_{3p} \frac{P^2 - (P^{id})^2}{2} + \dots $$
当 $P^{id} \to 0$ 时，真实气体表现为理想气体，所以 $\bar{G}(T, P^{id}) \to \bar{G}_{ideal}(T, P^{id}) = \bar{G}^\circ(T) + RT \ln (P^{id}/P^\circ)$。
$$ \bar{G}(T, P) - (\bar{G}^\circ(T) + RT \ln \frac{P^{id}}{P^\circ}) = RT \ln \frac{P}{P^{id}} + RT B_{2p} P + RT B_{3p} \frac{P^2}{2} + \dots $$
$$ \bar{G}(T, P) - \bar{G}^\circ(T) = RT \ln \frac{P}{P^{id}} + RT \ln \frac{P^{id}}{P^\circ} + RT \left(B_{2p} P + B_{3p} \frac{P^2}{2} + \dots\right) $$
$$ \bar{G}(T, P) = \bar{G}^\circ(T) + RT \ln \frac{P}{P^\circ} + RT \left(B_{2p} P + B_{3p} \frac{P^2}{2} + \dots\right) \quad (22.67) $$
方程 22.67 是方程 22.64 对任何真实气体的推广。尽管方程 22.67 是精确的，但它对于每种气体是不同的，取决于 $B_{2p}(T)$、$B_{3p}(T)$ 等的值。事实证明，保留方程 22.64 的形式要方便得多，特别是在涉及化学平衡的计算中 (正如我们将在第 24 章看到的)，通过定义一个名为逸度的新热力学函数 $f(P, T)$，其方程为
$$ \bar{G}(T, P) = \bar{G}^\circ(T) + RT \ln \frac{f(P, T)}{f^\circ} \quad (22.68) $$
非理想性隐藏在 $f(P, T)$ 中。因为所有气体在 $P \to 0$ 时表现为理想气体，逸度必须具有以下性质
$$ f(P, T) \to P \quad \text{当} \quad P \to 0 $$
这样方程 22.68 就简化为方程 22.64。如果我们设置 $f^\circ = P^\circ$ 且
$$ \ln \frac{f(P, T)}{P} = B_{2p} P + B_{3p} \frac{P^2}{2} + \dots $$
对上式取指数，得到
$$ \frac{f(P, T)}{P} = \exp \left[B_{2p} (T) P + B_{3p} (T) \frac{P^2}{2} + \dots\right] $$
由于 $f^\circ = P^\circ$，
$$ \frac{f(P, T)}{f^\circ} = \frac{P}{P^\circ} \exp \left[B_{2p} (T) P + B_{3p} (T) \frac{P^2}{2} + \dots\right] \quad (22.69) $$
此时看起来我们只是兜圈子，但是通过将气体的非理想性通过其逸度包含进去，我们可以保留我们为理想气体推导的热力学方程，并通过简单地将 $P/P^\circ$ 替换为 $f/f^\circ$ 来写出真实气体的对应方程。目前我们需要的只是一个直接的方法来确定气体在任何压强和温度下的逸度。然而，在此之前，我们必须讨论方程 22.68 中标准态的选择。作为一种能量，吉布斯能总是相对于某个选定的标准态而言的。注意，方程 22.64 和 22.68 中标准摩尔吉布斯能 $\bar{G}^\circ(T)$ 被视为相同的量。方程 22.64 中的标准态是 1 bar 下的理想气体，因此这在方程 22.68 中也必须是标准态。因此，方程 22.68 中真实气体的标准态被视为相应的在 1 bar 下的假想理想气体；换句话说，真实气体的标准态是在调整到理想行为后，处于 1 bar 的状态。用方程表示，我们有 $f^\circ = P^\circ$。注意，这个选择也由方程 22.69 提示，因为否则当 $B_{2p}(T) = B_{3p}(T) = 0$ 时，$f(P, T)$ 就不会还原为 P。这种标准态的选择不仅允许所有气体达到单一的共同状态，而且也提供了一个计算气体在任何压强和温度下 $f(P, T)$ 的过程。为此，考虑图 22.8 中的方案，它描绘了真实气体在 P 和 T 下与理想气体在 P 和 T 下的摩尔吉布斯能之差。我们可以通过从真实气体在 P 和 T 开始，然后计算将压强降至接近零 (步骤 2) 时的吉布斯能变化 (此时气体肯定表现为理想气体)。然后我们计算在将气体压缩回压强 P 时的吉布斯能变化，但将气体视为理想气体 (步骤 3)。步骤 2 和 3 的总和将是理想气体在 P 和 T 下与真实气体在 P 和 T 下的吉布斯能之差 (步骤 1)。用方程表示，我们有
$$ \Delta G_1 = \bar{G}_{ideal}(T, P) – \bar{G}_{real}(T, P) \quad (22.70) $$
将方程 22.64 和 22.68 代入方程 22.70，我们有
$$ \Delta G_1 = \left(\bar{G}^\circ(T) + RT \ln \frac{P}{P^\circ}\right) - \left(\bar{G}^\circ(T) + RT \ln \frac{f}{P^\circ}\right) = RT \ln \frac{P}{f} \quad (22.71) $$
图 22.8
一个方案的图示，用于将气体的逸度与其标准态相关联，标准态是在 P = 1 bar 和感兴趣温度 T 下的 (假想) 理想气体。
我们现在使用方程 22.65 计算步骤 2 和 3 沿途的吉布斯能变化：
$$ \Delta G_2 = \int_P^{P\to 0} \left(\frac{\partial \bar{G}}{\partial P}\right)_T dP' = \int_P^{P\to 0} \bar{V}_{real} dP' $$
$$ \Delta G_3 = \int_{P\to 0}^P \left(\frac{\partial \bar{G}}{\partial P}\right)_T dP' = \int_{P\to 0}^P \bar{V}_{ideal} dP' = \int_{P\to 0}^P \frac{RT}{P'} dP' $$
$\Delta G_2$ 和 $\Delta G_3$ 的和给出 $\Delta G_1$ 的另一个表达式：
$$ \Delta G_1 = \Delta G_2 + \Delta G_3 = \int_P^{P\to 0} \bar{V}_{real} dP' + \int_{P\to 0}^P \frac{RT}{P'} dP' = \int_{P\to 0}^P \frac{RT}{P'} dP' - \int_{P\to 0}^P \bar{V}_{real} dP' = \int_{P\to 0}^P \left(\frac{RT}{P'} - \bar{V}_{real}\right) dP' $$
将 $\Delta G_1$ 的这个表达式与方程 22.71 中的 $\Delta G_1$ 相等，我们有
$$ RT \ln \frac{P}{f} = \int_0^P \left(\frac{RT}{P'} - \bar{V}\right) dP' $$
或
$$ \ln \frac{P}{f} = \int_0^P \left(\frac{1}{P'} - \frac{\bar{V}}{RT}\right) dP' $$
$$ \ln \frac{f}{P} = \int_0^P \left(\frac{\bar{V}}{RT} - \frac{1}{P'}\right) dP' \quad (22.72) $$
给定 P-V-T 数据或真实气体的状态方程，方程 22.72 允许我们计算气体在任何压强和温度下的逸度与压强的比值。注意，如果气体在感兴趣条件下表现为理想气体 (换句话说，如果在方程 22.72 中 $\bar{V} = \bar{V}^{id} = RT/P$)，则 $\ln f/P = 0$，即 $f = P$。因此，$f/P$ 偏离 1 的程度直接表明了气体偏离理想行为的程度。比值 $f/P$ 被称为逸度系数 $\gamma$，
$$ \gamma = \frac{f}{P} \quad (22.73) $$
对于理想气体，$\gamma = 1$。引入压缩因子 $Z = P\bar{V}/RT$，方程 22.72 可以写成
$$ \ln \gamma = \int_0^P \left(\frac{Z}{P'} - \frac{1}{P'}\right) dP' = \int_0^P \frac{Z-1}{P'} dP' \quad (22.74) $$
尽管这里的下限是 P = 0，但被积函数是有限的 (习题 22-27)。此外，对于理想气体，$(Z – 1)/P = 0$ (习题 22–27)，因此 $\ln \gamma = 0$ 且 $f = P$。图 22.9 显示了 CO(g) 在 200 K 下 $(Z – 1)/P$ 随 P 的变化曲线。根据方程 22.74，该曲线从 0 到 P 下方的面积等于在压强 P 下的 $\ln \gamma$。图 22.10 显示了 CO(g) 在 200 K 下 $\gamma = f/P$ 随压强变化的相应值。如果我们知道气体的状态方程，也可以计算逸度。
图 22.9
CO(g) 在 200 K 下 $(Z - 1)/P$ 随 P 的变化曲线图。该曲线从 P = 0 到 P 下方的面积给出了在压强 P 下的 $\ln \gamma$。
图 22.10
CO(g) 在 200 K 下 $\gamma = f/P$ 随 P 的变化曲线图。这些 $f/P$ 值是通过对图 22.9 所示的 $(Z- 1)/P$ 进行数值积分获得的。
推导 obey 状态方程 $P(\bar{V} – b) = RT$ 的气体的逸度表达式，其中 b 为常数。
解答： 我们解出 $\bar{V}$ 并代入方程 22.72，得到
$$ \bar{V} = b + \frac{RT}{P} $$
$$ \ln \gamma = \int_0^P \left(\frac{b+RT/P'}{RT} - \frac{1}{P'}\right) dP' $$
$$ = \int_0^P \left(\frac{b}{RT} + \frac{1}{P'} - \frac{1}{P'}\right) dP' = \int_0^P \frac{b}{RT} dP' = \frac{bP}{RT} $$
或
$$ \gamma = e^{bP/RT} $$
习题 22-33 至 22-38 推导了范德瓦尔斯方程和 Redlich-Kwong 方程的 $\ln \gamma$ 表达式。
我们可以将方程 22.74 写成逸度系数是对比压强和对比温度的函数的形式。如果我们我们将积分变量更改为 $P_R = P/P_c$，其中 $P_c$ 是气体的临界压强，则方程 22.74 变为
$$ \ln \gamma = \int_0^{P_R} \frac{Z-1}{P_R'} dP_R' \quad (22.75) $$
现在回想第 16 章，对于大多数气体来说，压缩因子 Z 是 $P_R$ 和 $T_R$ 的通用函数 (参见图 16.10)，这是一个很好的近似。因此，方程 22.75 的右侧，以及 $\ln \gamma$ 本身，也是 $P_R$ 和 $T_R$ 的通用函数。图 22.11 显示了许多气体的实验 $\gamma$ 值，作为一系列恒定 $T_R$ 值随 $P_R$ 变化的曲线族。
使用图 22.11 和表 16.5 估算氮气在 623 K 和 1000 atm 下的逸度。
解答： 我们从表 16.5 查得 N$_2$(g) 的临界温度 $T_c = 126.2$ K 和临界压强 $P_c = 33.6$ atm。因此，在 623 K 下 $T_R = 623/126.2 = 4.94$，在 1000 atm 下 $P_R = 1000/33.6 = 29.8$。从图 22.11 的曲线读取，我们发现 $\gamma \approx 1.7$。在 1000 atm 和 623 K 下，氮气的逸度是 $1.7 \times 1000 \text{ atm} = 1700$ atm。
图 22.11
气体的逸度系数随对比压强 $P/P_c$ 变化的曲线图，绘制了不同对比温度 $T/T_c$ 值的情况。
22-1. 苯在其常压沸点 (80.09°C) 下的摩尔汽化焓为 30.72 kJ$\cdot$mol$^{-1}$。假设 $\Delta_{vap}\bar{H}$ 和 $\Delta_{vap}\bar{S}$ 在 80.09°C 附近保持恒定，计算在 75.0°C、80.09°C 和 85.0°C 下 $\Delta_{vap}\bar{G}$ 的值。物理上解释这些结果。 22-2. 重做习题 22–1，不假设 $\Delta\bar{H}$ 和 $\Delta\bar{S}$ 不随温度变化。取液态和气态苯的摩尔热容分别为 136.3 J$\cdot$K$^{-1}\cdot$mol$^{-1}$ 和 82.4 J$\cdot$K$^{-1}\cdot$mol$^{-1}$。将您的结果与习题 22-1 中获得的结果进行比较。您的物理解释有什么不同吗？ 22-3. 将范德瓦尔斯方程中的 $(\partial P/\partial T)_V$ 代入方程 22.19，并从 $V^{id}$ 积分到 V，得到
$$ \bar{S}(T, \bar{V}) – \bar{S}^{id}(T) = R \ln \frac{\bar{V}-b}{\bar{V}^{id}-b} $$
现在令 $\bar{V}^{id} = RT/P^{id}$，$P^{id} = P^\circ$ = 1 bar，且 $\bar{V}^{id} \gg b$，得到
$$ \bar{S}(T, \bar{V}) – \bar{S}^{id}(T) = -R \ln \frac{RT/P^\circ}{\bar{V}-b} $$
已知乙烷在 400 K 下 $\bar{S}^{id} = 246.35$ J$\cdot$mol$^{-1}\cdot$K$^{-1}$，证明
$$ \bar{S}(\bar{V})/\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} = 246.35 – 8.3145 \ln \frac{33.258 \text{ L}\cdot\text{mol}^{-1}}{\bar{V}-0.065144 \text{ L}\cdot\text{mol}^{-1}} $$
计算乙烷在 400 K 下 $\bar{S}$ 作为 $\rho = 1/\bar{V}$ 的函数，并将您的结果与图 22.2 中所示的实验结果进行比较。证明
$$ \bar{S}(\bar{V})/\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} = 246.35 – 8.3145 \ln \frac{\bar{V}-0.045153 \text{ L}\cdot\text{mol}^{-1}}{\bar{V}} - 13.68 \ln \frac{\bar{V}+0.045153 \text{ L}\cdot\text{mol}^{-1}}{\bar{V}} $$
适用于乙烷在 400 K 下的 Redlich-Kwong 方程。计算 $\bar{S}$ 作为 $\rho = 1/\bar{V}$ 的函数，并将您的结果与图 22.2 中所示的实验结果进行比较。 22-4. 使用范德瓦尔斯方程推导
$$ \bar{U}(T, \bar{V}) – \bar{U}^{id}(T) = -\frac{a}{\bar{V}} $$
结合范德瓦尔斯方程，利用此结果计算乙烷在 400 K 下 $\bar{U}$ 作为 $\bar{V}$ 的函数的值，已知 $\bar{U}^{id} = 14.55$ kJ$\cdot$mol$^{-1}$。为此，指定 $\bar{V}$ (从 0.0700 L$\cdot$mol$^{-1}$ 到 7.00 L$\cdot$mol$^{-1}$，见图 22.2)，计算 $\bar{U}(\bar{V})$ 和 $P(\bar{V})$，并绘制 $\bar{U}(\bar{V})$ 随 $P(\bar{V})$ 的变化曲线。将您的结果与图 22.3 中的实验数据进行比较。使用 Redlich-Kwong 方程推导
$$ \bar{U}(T, \bar{V}) – \bar{U}^{id}(T) = \frac{3A}{2BT^{1/2}} \ln \frac{\bar{V}+B}{\bar{V}} $$
重复计算乙烷在 400 K 下的上述值。 22-5. 证明 obey 状态方程 $Pf(V) = RT$ 的气体的 $(\partial U/\partial V)_T = 0$。给出出现在书中的两个此类状态方程的例子。 22-6. 证明
$$ \left(\frac{\partial \bar{U}}{\partial \bar{V}}\right)_T = T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{\bar{V}} - P = RT^2 \frac{d B_{2v}}{d T} \frac{1}{\bar{V}^2} + \frac{RT^2}{2} \frac{d B_{3v}}{d T} \frac{1}{\bar{V}^3} + \dots $$
22-7. 使用上一个习题的结果证明
$$ \Delta \bar{U} = -T \frac{dB_{2v}}{dT} (P_2 - P_1) + \dots $$
使用方势阱的方程 16.41 证明
$$ \Delta \bar{U} = -\frac{2\pi \sigma^3 N_A}{3} (\lambda^3-1) \frac{\epsilon}{kT} e^{\epsilon/kT} (P_2 - P_1) + \dots $$
已知 N$_2$(g) 的 $\sigma = 327.7$ pm，$\epsilon/k_B = 95.2$ K，$\lambda = 1.58$，计算在 300 K 下压强从 1.00 bar 增加到 10.0 bar 时 $\Delta \bar{U}$ 的值。 22-8. 确定 obey 状态方程 $P(\bar{V} – b) = RT$ 的气体的 $\bar{C}_p – \bar{C}_V$。 22-9. 水在 25°C 下的热膨胀系数 $\alpha$ 为 2.572 × 10$^{-4}$ K$^{-1}$，等温压缩率 $\kappa$ 为 4.525 × 10$^{-5}$ bar$^{-1}$。计算一摩尔水在 25°C 下的 $C_p - C_V$ 值。水在 25°C 下的密度为 0.99705 g$\cdot$mL$^{-1}$。 22-10. 使用方程 22.22 证明
$$ \left(\frac{\partial C_V}{\partial V}\right)_T = T \left(\frac{\partial^2 P}{\partial T^2}\right)_V $$
证明理想气体和范德瓦尔斯气体的 $(\partial C_V/\partial V)_T = 0$，并证明
$$ \left(\frac{\partial C_V}{\partial V}\right)_T = \frac{3A}{4T^{3/2}V(V + B)} $$
对于 Redlich-Kwong 气体。 22-11. 在此习题中，您将推导方程 (方程 22.24)
$$ C_p-C_V = -T \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T $$
首先，将 V 视为 T 和 P 的函数，并写出 dV。现在在定容下 (dV = 0) 将上式除以 dT，然后将您获得的 $(\partial P/\partial T)_V$ 表达式代入方程 22.23，得到上述表达式。 22-12. 量 $(\partial U/\partial V)_T$ 的单位是压强，被称为内压强，它衡量了物质内部的分子间作用力。理想气体的内压强为零，对于稠密气体非零但相对较小，对于液体来说相对较大，特别是分子间相互作用很强的液体。使用以下数据计算乙烷在 280 K 下的内压强作为压强的函数。将您的值与您从范德瓦尔斯方程和 Redlich-Kwong 方程获得的值进行比较。
| P/bar | $(\partial P/\partial T)_V$/bar$\cdot$K$^{-1}$ | $\bar{V}$/dm$^3\cdot$mol$^{-1}$ | P/bar | $(\partial P/\partial T)_V$/bar$\cdot$K$^{-1}$ | $\bar{V}$/dm$^3\cdot$mol$^{-1}$ |
|---|---|---|---|---|---|
| 4.458 | 0.01740 | 5.000 | 307.14 | 6.9933 | 0.06410 |
| 47.343 | 4.1673 | 0.07526 | 437.40 | 7.9029 | 0.06173 |
| 98.790 | 4.9840 | 0.07143 | 545.33 | 8.5653 | 0.06024 |
| 157.45 | 5.6736 | 0.06849 | 672.92 | 9.2770 | 0.05882 |
22-13. 证明
$$ \left(\frac{\partial \bar{H}}{\partial P}\right)_T = -RT^2 \left(\frac{d B_{2p}}{dT} + \frac{d B_{3p}}{dT} P + \dots\right) = B_{2v}(T) - T\frac{dB_{2v}}{dT} + O(P) $$
使用方势阱的第二维里系数 (方程 16.41) 获得
$$ \left(\frac{\partial \bar{H}}{\partial P}\right)_T = \frac{2\pi \sigma^3 N_A}{3} (\lambda^3 – 1) \left( 1 + \frac{\epsilon}{k_B T} \right) e^{\epsilon/k_B T} - \lambda^3 $$
已知 N$_2$(g) 的 $\sigma = 327.7$ pm，$\epsilon/k_B = 95.2$ K，$\lambda = 1.58$，计算在 300 K 下 $(\partial \bar{H}/\partial P)_T$ 的值。计算 $\Delta \bar{H} = \bar{H}(P = 10.0 \text{ bar}) – \bar{H}(P=1.0 \text{ bar})$。将您的结果与氮气在 300 K 下 $\bar{H}(T) – \bar{H}(0)$ 的值 8.724 J$\cdot$mol$^{-1}$ 进行比较。 22-14. 证明 obey 状态方程 $P(\bar{V} - bT) = RT$ 的气体的焓仅是温度的函数，其中 b 为常数。 22-15. 使用您在习题 22-4 中关于范德瓦尔斯方程和 Redlich-Kwong 方程的结果，计算乙烷在 400 K 下 $H(T, \bar{V})$ 作为体积的函数。在每种情况下，使用方程 $\bar{H} = \bar{U} + P\bar{V}$。将您的结果与图 22.5 中所示的实验数据进行比较。 22-16. 使用方程 22.34 证明
$$ \left(\frac{\partial C_p}{\partial P}\right)_T = -T \left(\frac{\partial^2 V}{\partial T^2}\right)_P $$
使用 P 的维里展开式证明
$$ \left(\frac{\partial C_p}{\partial P}\right)_T = -T \left(\frac{d^2 B_{2v}}{dT^2}\right) + O(P) $$
使用方势阱第二维里系数 (方程 16.41) 和习题 22-13 中给出的参数计算 N$_2$(g) 在 0°C 下 $(\partial C_p/\partial P)_T$ 的值。现在计算 N$_2$(g) 在 100 atm 和 0°C 下的 $\bar{C}_p$，使用 $\bar{C}_p^{id} = 5R/2$。 22-17. 证明物质在压强 P 下相对于其在 1 bar 下的摩尔焓值由下式给出
$$ \bar{H}(T, P) = \bar{H}(T, P=1 \text{ bar}) + \int_{1 \text{ bar}}^P \left[\bar{V} - T\left(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T}\right)_P\right] dP' $$
已知汞的摩尔体积随温度变化规律为
$$ \bar{V}(t) = (14.75 \text{ mL}\cdot\text{mol}^{-1})(1+0.182 \times 10^{-3}t + 2.95 \times 10^{-6}t^2 + 1.15 \times 10^{-10}t^3) $$
其中 t 为摄氏温度，计算汞在 0°C 和 100 bar 下 $\bar{H}(T, P) – \bar{H}(T, P=1 \text{ bar})$ 的值。假设在此范围内 $\bar{V}(0)$ 不随压强变化，并以 kJ$\cdot$mol$^{-1}$ 为单位表示您的答案。 22-18. 证明
$$ d\bar{H} = \left[\bar{V}-T\left(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T}\right)_P\right] dP + \bar{C}_p dT $$
这个方程告诉您关于 H 的自然变量是什么？ 22-19. 熵的自然变量是什么？ 22-20. 实验确定的熵通常通过使用称为 (修正的) Berthelot 方程的状态方程进行非理想性修正：
$$ \frac{PV}{RT} = 1 + \frac{9}{128} \frac{P_c T}{P T_c} \left(1-6 \frac{T_c^2}{T^2}\right) $$
证明这个方程导致修正项为
$$ \bar{S}^\circ \text{ (在 1 bar)} = \bar{S} \text{ (在 1 bar)} + \frac{27}{32} \frac{RT_c^3}{P_c T^3} \text{ (1 bar)} $$
这个结果只需要物质的临界数据。使用这个方程以及表 16.5 中的临界数据计算 N$_2$(g) 在 298.15 K 下的非理想性修正。将您的结果与表 21.1 中使用的值进行比较。 22-21. 使用习题 22–20 的结果以及表 16.5 中的临界数据确定 CO(g) 在其常压沸点 81.6 K 下的非理想性修正。将您的结果与习题 21-24 中使用的值进行比较。 22-22. 使用习题 22–20 的结果以及表 16.5 中的临界数据确定 Cl$_2$(g) 在其常压沸点 239 K 下的非理想性修正。将您的结果与习题 21-16 中使用的值进行比较。 22-23. 推导方程
$$ \left(\frac{\partial (A/T)}{\partial T}\right)_V = -\frac{U}{T^2} $$
这是关于 A 的吉布斯-亥姆霍兹方程。 22-24. 我们可以直接从方程 22.31a 推导吉布斯-亥姆霍兹方程，方法如下。从 $(\partial G/\partial T)_P = -S$ 开始，并用 $G = H – TS$ 代替 S，得到
$$ \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P = -\frac{H-G}{T} = \frac{G-H}{T} $$
除以 T：
$$ \frac{1}{T}\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P = \frac{G-H}{T^2} = \frac{G}{T^2} - \frac{H}{T^2} $$
现在证明左边等于 $(\partial [G/T]/\partial T)_P$，从而得到吉布斯-亥姆霍兹方程。 22-25. 使用以下苯的数据绘制 $G(T) – H(0)$ 随 T 的变化曲线图。[在这种情况下，我们将忽略气相非理想性导致的 (通常很小的) 修正。]
$$ \bar{C}_p(T)/R = \frac{12\pi^4}{5} \left(\frac{T}{\Theta_D}\right)^3 \quad \Theta_D = 130.5 \text{ K} \quad 0 \text{ K} < T < 13 \text{ K} $$
$$ \bar{C}_p(T)/R = -0.6077 + (0.1088 \text{ K}^{-1})T – (5.345 \times 10^{-4} \text{ K}^{-2})T^2 + (1.275 \times 10^{-6} \text{ K}^{-3})T^3 \quad 13 \text{ K} < T < 278.6 \text{ K} $$
$$ \bar{C}_p(T)/R = 12.713 + (1.974 \times 10^{-3} \text{ K}^{-1})T – (4.766 \times 10^{-5} \text{ K}^{-2})T^2 \quad 278.6 \text{ K} < T < 353.2 \text{ K} $$
$$ \bar{C}_p(T)/R = -4.077 + (0.05676 \text{ K}^{-1})T – (3.588 \times 10^{-5} \text{ K}^{-2})T^2 + (8.520 \times 10^{-9} \text{ K}^{-3})T^3 \quad 353.2 \text{ K} < T < 1000 \text{ K} $$
$T_{fus} = 278.68 \text{ K} \quad \Delta_{fus} \bar{H} = 9.95 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ $T_{vap} = 353.24 \text{ K} \quad \Delta_{vap} \bar{H} = 30.72 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ 22-26. 使用以下丙烯的数据绘制 $G(T) – H(0)$ 随 T 的变化曲线图。[在这种情况下，我们将忽略气相非理想性导致的 (通常很小的) 修正。]
$$ \bar{C}_p(T)/R = \frac{12\pi^4}{5} \left(\frac{T}{\Theta_D}\right)^3 \quad \Theta_D = 100 \text{ K} \quad 0 \text{ K} < T < 15 \text{ K} $$
$$ \bar{C}_p(T)/R = -1.616+ (0.08677 \text{ K}^{-1})T – (9.791 \times 10^{-4} \text{ K}^{-2})T^2 + (2.611 \times 10^{-6} \text{ K}^{-3})T^3 \quad 15 \text{ K} < T < 87.90 \text{ K} $$
$$ \bar{C}_p(T)/R = 15.935 – (0.08677 \text{ K}^{-1})T + (4.294 \times 10^{-4} \text{ K}^{-2})T^2 – (6.276 \times 10^{-7} \text{ K}^{-3})T^3 \quad 87.90 \text{ K} < T < 225.46 \text{ K} $$
$$ \bar{C}_p(T)/R = 1.4970 + (2.266 \times 10^{-2} \text{ K}^{-1})T – (5.725 \times 10^{-6} \text{ K}^{-2})T^2 \quad 225.46 \text{ K} < T < 1000 \text{ K} $$
$T_{fus} = 87.90 \text{ K} \quad \Delta_{fus} \bar{H} = 3.00 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ $T_{vap} = 225.46 \text{ K} \quad \Delta_{vap} \bar{H} = 18.42 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ 22-27. 使用 Z 的维里展开式证明 (a) 方程 22.74 中的被积函数在 $P \to 0$ 时是有限的，并且 (b) 对于理想气体 $(Z - 1)/P = 0$。 22-28. 推导 $\ln \gamma$ 的压强维里展开式。 22-29. 乙烷在 600 K 下的压缩因子可以拟合为表达式
$$ Z = 1.0000 - 0.000612(P/\text{bar}) + 2.661 \times 10^{-6}(P/\text{bar})^2 - 1.390 \times 10^{-9}(P/\text{bar})^3 – 1.077 \times 10^{-13}(P/\text{bar})^4 $$
对于 $0 < P/\text{bar} \le 600$。使用此表达式确定乙烷在 600 K 下作为压强的函数的逸度系数。 22-30. 使用图 22.11 和表 16.5 中的数据估算乙烷在 360 K 和 1000 atm 下的逸度。 22-31. 使用以下乙烷在 360 K 下的数据绘制逸度系数随压强的变化曲线图。
| $\rho$/mol$\cdot$dm$^{-3}$ | P/bar | $\rho$/mol$\cdot$dm$^{-3}$ | P/bar | $\rho$/mol$\cdot$dm$^{-3}$ | P/bar |
|---|---|---|---|---|---|
| 1.20 | 31.031 | 6.00 | 97.767 | 10.80 | 197.643 |
| 2.40 | 53.940 | 7.20 | 112.115 | 12.00 | 266.858 |
| 3.60 | 71.099 | 8.40 | 130.149 | 13.00 | 381.344 |
| 4.80 | 84.892 | 9.60 | 156.078 | 14.40 | 566.335 |
将您的结果与习题 22-30 中获得的结果进行比较。 22-32. 使用以下 N$_2$(g) 在 0°C 下的数据绘制逸度系数随压强的变化曲线图。
| P/atm | Z = PV/RT | P/atm | Z = PV/RT | P/atm | Z = PV/RT |
|---|---|---|---|---|---|
| 200 | 1.0390 | 1000 | 2.0700 | 1800 | 3.0861 |
| 400 | 1.2570 | 1200 | 2.3352 | 2000 | 3.3270 |
| 600 | 1.5260 | 1400 | 2.5942 | 2200 | 3.5640 |
| 800 | 1.8016 | 1600 | 2.8456 | 2400 | 3.8004 |
22-33. 看起来我们无法使用方程 22.72 确定范德瓦尔斯气体的逸度，因为范德瓦尔斯方程是关于 $\bar{V}$ 的三次方程，所以我们无法解析地解出 $\bar{V}$ 来进行方程 22.72 中的积分。然而，我们可以通过分部积分方程 22.72 来绕过这个问题。首先证明
$$ RT \ln \gamma = P\bar{V} - RT - \int_{V^{id}}^{\bar{V}} P d\bar{V}' - RT \ln \frac{P}{P^{id}} $$
其中 $P^{id} \to 0$，$\bar{V}^{id} \to \infty$，且 $P^{id}\bar{V}^{id} \to RT$。将范德瓦尔斯方程中的 P 代入上式右侧的第一项和积分项，并积分，证明
$$ \ln \gamma = -\ln \left|1 - \frac{a(\bar{V}-b)}{RT\bar{V}^2}\right| + \frac{b}{\bar{V}-b} - \frac{2a}{RT\bar{V}} $$
22-34. 结合习题 22-33 中的最终方程和范德瓦尔斯方程，绘制 CO(g) 在 200 K 下 $\ln \gamma$ 随压强的变化曲线图。将您的结果与图 22.10 进行比较。 22-35. 证明范德瓦尔斯方程的 $\ln \gamma$ 表达式 (习题 22-33) 可以写成约化形式
$$ \ln \gamma = \frac{V_R}{3V_R-1} - \ln(3V_R-1) - \frac{9}{4T_R V_R} $$
使用此方程以及范德瓦尔斯方程的约化形式 (方程 16.19)，绘制 $T_R = 1.00$ 和 2.00 时 $\gamma$ 随 $P_R$ 的变化曲线图，并将您的结果与图 22.11 进行比较。 22-36. 使用习题 22-33 中概述的方法证明
$$ \ln \gamma = \frac{B}{\bar{V}-B} - \ln \frac{\bar{V}-B}{\bar{V}} - \frac{A}{RT^{3/2}(\bar{V}+B)} $$
对于 Redlich-Kwong 方程。您需要使用标准积分 $\int \frac{dx}{x(a + bx)} = \frac{1}{a} \ln \frac{x}{a+bx}$。 22-37. 证明 Redlich-Kwong 方程的 $\ln \gamma$ 表达式 (参见习题 22-36) 可以写成约化形式
$$ \ln \gamma = \frac{0.25992}{V_R-0.25992} - \ln \frac{V_R-0.25992}{V_R} - \frac{1.2824}{T_R^{3/2}(V_R+0.25992)} $$
22-38. 使用习题 22–37 中给出的约化形式的 $\ln \gamma$ 表达式以及 Redlich-Kwong 方程的约化形式 (例题 16–7)，绘制 $T_R = 1.00$ 和 2.00 时 $\ln \gamma$ 随 $P_R$ 的变化曲线图，并将您的结果与您在习题 22-35 中获得的范德瓦尔斯方程的结果进行比较。 22-39. 比较范德瓦尔斯方程的 $\ln \gamma$ (习题 22-33) 与乙烷在 600 K 下的 $\ln \gamma$ 值 (习题 22-29)。 22-40. 比较 Redlich-Kwong 方程的 $\ln \gamma$ (习题 22-36) 与乙烷在 600 K 下的 $\ln \gamma$ 值 (习题 22-29)。 22-41. 我们可以使用方程 $(\partial S/\partial U)_V = 1/T$ 说明熵在不可逆绝热过程中总是增加的后果。考虑一个由刚性绝热壁围成的两室体系，两室由一个刚性导热壁隔开。我们假设每个室都处于平衡状态，但它们之间不处于平衡状态。因为这个两室体系不能对外做功 (刚性壁)