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一种物质在不同温度和压力下所有相之间的关系可以简洁地用相图表示。在本章中，我们将研究相图所提供的信息以及这些信息带来的热力学推论。特别地，我们将根据吉布斯能量分析一种物质的温度和压力依赖性，特别是利用吉布斯能量较低的相总是更稳定的相这一事实。许多感兴趣的热力学系统由两个或更多个相互平衡的相组成。例如，一种物质的固相和液相在其熔点下相互平衡。因此，分析这样一个随温度和压力变化的系统可以得出熔点的压力依赖性。水众多不寻常的性质之一是冰的熔点随压力的增加而降低。在本章中，我们将看到这一性质直接源于水在凝固时体积膨胀这一事实，或者说液态水的摩尔体积小于冰的摩尔体积。我们还将推导一个表达式，该表达式允许我们根据液体的汽化焓计算其蒸汽压随温度的变化。这些结果都可以用一个称为化学势的量来理解，化学势是化学热力学中最有用的函数之一。我们将看到化学势类似于电势。正如电流从高电势区域流向低电势区域一样，物质从高化学势区域流向低化学势区域。在本章的最后一节，我们将推导化学势的统计热力学表达式，并展示如何根据分子或光谱量来计算它。
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您可能从普通化学中回忆起，我们可以通过相图来总结一种物质的固-液-气行为，相图指示了该物质的各种物态在何种压力和温度条件下处于平衡状态。在图 23.1 中显示了典型的物质苯的相图。请注意，此相图中有三个主要区域。这些区域内的任何一个点都表示单一相处于平衡状态下的压力和温度。例如，根据图 23.1，苯在 60 托和 260 K 下以固态存在 (A 点)，在 60 托和 300 K 下以气态存在 (B 点)。分隔三个区域的线表示两种相可以共存平衡的压力和温度。例如，沿着分隔固相和气相的线 (线 CF) 的所有点上，苯以固相和气相共存平衡。这条线称为固-气共存曲线。因此，它表示固态苯的蒸汽压随温度的变化。类似地，分隔液相和气相的线 (线 FD) 给出了液态苯的蒸汽压随温度的变化，而分隔固相和液相的线 (线 FE) 给出了苯的熔点随压力的变化。请注意，相图中的三条线在一个点 (F 点) 相交，在该点上，固态、液态和气态的苯共存平衡。此点称为三相点，对于苯而言，三相点发生在 278.7 K (5.5°C) 和 36.1 托。
P / torr 100 ---+ | \ E | \ Liquid | A 50 ---+----+----\ D |Solid| B / | |Gas/ C 0 ---+-----+----+------- 250 F 320 Triple point T / K (a)
log (P / torr) 5 ---+ | \ Liquid | \ Critical | \ point 3 ---+----+---- |Solid| Gas/ | | / 1 ---+-----+----+---- | Triple -1 ---+ point 200 400 600 T / K (b)
图 23.1 苯的相图，(a) 显示为 P 对 T，(b) log P 对 T。log P 对 T 的显示压缩了纵轴。
实验上，液态苯的蒸汽压由下式给出
$$ \ln(P/\text{torr}) = -\frac{4110 \text{ K}}{T} + 18.33 \quad 273 \text{ K} < T < 300 \text{ K} $$
固态苯的蒸汽压由下式给出
$$ \ln(P/\text{torr}) = -\frac{5319 \text{ K}}{T} + 22.67 \quad 250 \text{ K} < T < 280 \text{ K} $$
计算苯三相点的压力和温度。
解： 固态、液态和气态苯在三相点共存。因此，在三相点，这两个蒸汽压方程必须给出相同的值。令上面 $\ln P$ 的两个表达式相等，得到
$$ -\frac{4110 \text{ K}}{T} + 18.33 = -\frac{5319 \text{ K}}{T} + 22.67 $$
或 $T = 278.7 \text{ K}$，即 $5.5^\circ\text{C}$。三相点的压力由 $\ln(P/\text{torr}) = 3.58$ 或 $P = 36.1 \text{ torr}$ 给出。
在单相区域内，必须同时指定压力和温度，我们说纯物质的单相区域内有两个自由度。沿着任何共存曲线，仅凭压力或温度之一就足以确定曲线上的一个点，因此我们说有一个自由度。三相点是一个固定点，因此那里没有自由度。如果我们把 P 和 T 看作是系统的自由度，那么纯物质相图中任意一个点的自由度数 f 由 $f = 3 - p$ 给出，其中 p 是在该点平衡共存的相数。如果我们从压力轴上的 760 托（图 23.1b 中纵轴上的 2.88）开始，在苯的相图中水平向右移动，我们可以看到苯在 760 托（一个大气压）恒定压力下随温度升高而表现出的行为。对于低于 278.7 K 的温度，苯以固态存在。在 278.7 K (5.5°C) 时，我们到达固-液共存曲线，苯在该点熔化。此点称为正常熔点。（一个巴压力下的熔点称为标准熔点。）然后，在 278.7 K 和 353.2 K (80.1°C) 之间的温度下，苯以液态存在。在液-气共存曲线（353.2 K）处，苯沸腾，然后在高于 353.2 K 的温度下以气态存在。请注意，如果我们从低于 760 托（但高于三相点）的压力开始，熔点与 760 托时的熔点大致相同（因为固-液共存曲线非常陡峭），但沸点低于 353.2 K。类似地，在高于 760 托的压力下，熔点与 760 托时的熔点大致相同，但沸点高于 353.2 K。因此，液-气共存曲线也可以解释为苯的沸点随压力的变化，而
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第 23 章 / 相平衡
固-液共存曲线可以解释为熔点随压力的变化。图 23.2 显示了苯的熔点随压力变化的曲线，压力高达 10000 大气压。该曲线在 760 托附近的斜率约为 0.0293 °C·atm⁻¹，这表明熔点对压力相当不敏感。从 1 大气压增加到 34 大气压，苯的熔点升高约一度。相比之下，图 23.3 是苯的沸点随压力的变化曲线；它表明沸点强烈依赖于压力。例如，海拔 10000 英尺（3100 米）处的正常大气压是 500 托，因此根据图 23.3，苯在该海拔高度下在 67°C 沸腾。（回想一下，沸点定义为蒸汽压等于大气压的温度。）正好一个大气压下的沸点称为正常沸点。正好一个巴压力下的沸点称为标准沸点。
tfus / °C 200 ---+ | | 100 ---+ | 0 ---+-----+---- 0 5000 10000 P / atm
图 23.2 苯的熔点随压力的变化曲线。注意，熔点随压力缓慢升高。（注意，图 23.2 和 23.3 中横轴的尺度差别很大。）
tvap / °C 110 ---+ | | 70 ---+ | 30 ---+-----+---- 0 1000 2000 P / torr
图 23.3 苯的沸点随压力的变化曲线。注意，沸点强烈依赖于压力。（注意，图 23.2 和 23.3 中横轴的尺度不同。）
苯的蒸汽压可以用经验公式表示为
$$ \ln(P/\text{torr}) = -\frac{3884 \text{ K}}{T} + 17.63 $$
使用此公式证明当大气压为 500 托时，苯在 67°C 沸腾。
解： 当苯的蒸汽压等于大气压时，苯沸腾。因此 $P = 500 \text{ torr}$，我们有
$$ \ln 500 = -\frac{3884 \text{ K}}{T} + 17.63 $$
或 $T \approx 340.2 \text{ K}$，即 $67.1^\circ\text{C}$。
例 23-1 显示苯的三相点压力为 36.1 托。从图 23.1 可以看出，如果压力小于 36.1 托，随着温度升高，苯不会熔化，而是升华；也就是说，它直接从固相转变为气相。如果某物质的三相点压力大于一个大气压，它将在一个大气压下升华而不是熔化。具有此性质的著名物质是二氧化碳，其固相称为干冰，因为它在一个大气压下不会液化。图 23.4 显示了二氧化碳的相图。CO₂ 的三相点压力为 5.11 大气压，因此我们看到 CO₂ 在一个大气压下升华。CO₂ 的正常升华温度为 195 K (-78°C)。图 23.5 显示了水的相图。水具有不寻常的性质，即其熔点随压力的增加而降低（图 23.6）。这种行为反映在水的相图中固-液共存曲线的斜率上。尽管在相图中很难看清楚，因为固-液共存曲线的斜率非常大，但它的确向上指向左侧（具有负
P / atm 80 ---+Solid | 60 ---+---+ Liquid | \ Critical 40 ---+-----+ point |Triple 20 ---+ point \ Gas | 0 ---+--------- 150 250 350 T / K
图 23.4 二氧化碳的相图。注意，二氧化碳的三相点压力大于一个大气压。因此，二氧化碳在一个大气压下升华。
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第 23 章 / 相平衡
P / atm 0.10 ---+ | \ Liquid | 0.05 ---+----+ Gas |Solid| |Triple |point 0 ---+--------- 200 250 300 350 T / K (a)
log (P / atm) 3 ---+ | \ Liquid | | *Critical 1 ---+----+ point |Solid | *Gas -1 ---+-----+ |Triple -3 ---+ point** | -5 ---+--------- 200 400 600 T / K (b)
图 23.5 水的相图，(a) 显示为 P 对 T，(b) log P 对 T。log P 对 T 的显示压缩了横轴。尽管由于图形比例尺的原因难以辨认，但水的熔点随压力的增加而降低。
Tfus / K 280 ---+ | | 260 ---+ | 240 ---+-----+---- 0 1000 2000 P / atm
图 23.6 水的熔点随压力的变化曲线。水的熔点随压力的增加而降低。
斜率）。数值上，该曲线在一个大气压附近的斜率约为 -130 atm·K⁻¹。我们将在 23-3 节中看到，水的熔点随压力的增加而降低的原因是冰在相同条件下比水的摩尔体积更大。锑和铋是另外两种在凝固时膨胀的物质。然而，大多数物质在凝固时收缩。在图 23.1（苯）、23.4（二氧化碳）和 23.5（水）中，液-气共存曲线在临界点突然终止。（回想一下，我们在 16-3 节讨论了气体的临界行为。）当沿着液-气共存曲线逼近临界点时，液相和气相之间的差异变得越来越不明显，直到在临界点完全消失。例如，如果沿着液-气共存曲线绘制相互平衡的液相和气相的密度（这些密度称为等压密度），我们看到这些密度相互逼近并在临界点相等（图 23.7）。液相和气相简单地合并成一个单一的流体相。类似地，摩尔汽化焓沿着这条曲线降低。图 23.8 显示了苯的摩尔汽化焓随温度变化的实验值。注意，Δ_vap H 的值随温度升高而降低，并在临界温度（苯为 289°C）下降到零。
ρ / g·cm⁻³ 0.8 ---+Liquid | | 0.6 ---+ | 0.4 ---+ \ Critical | \ point 0.2 ---+-------+----Gas 0 ---+------------- 150 200 250 300 t / °C
图 23.7 苯的液相和气相在液-气共存曲线上平衡时等压密度的曲线。注意，液相和气相的密度相互逼近并在临界点（289°C）相等。
Δvap H / kJ·mol⁻¹ 40 ---+-- | | 20 ---+ | 0 ---+--------- 0 100 200 300 t / °C
图 23.8 苯的摩尔汽化焓随温度变化的实验值。Δ_vap H 的值随温度升高而降低，并在临界温度 289°C 下降到零。
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第 23 章 / 相平衡
图 23.8 中的数据反映了随着逼近临界点，液体与其蒸气之间的差异减小的事实。由于两个相在逼近临界点时变得越来越不明显，并在临界点合并成一个相，因此 Δ_vap S = S(气) - S(液) 在临界点变为零。因此，Δ_vap H = T Δ_vap S 也变为零。在临界点之上，液体和气体之间没有区别，无论压力多大，气体都无法液化。一个很好的课堂演示说明了临界温度的概念。首先，用像六氟化硫这样的液体填充一个玻璃管。（六氟化硫的临界温度为 45.5°C，这是一个方便达到的温度。）抽真空使管内只含纯六氟化硫后，将管子密封。在 45.5°C 以下，管内将包含两层，即液相和气相，由弯液面分隔。现在，随着管子及其内容物被加热，弯液面变得越来越不明显，正好达到临界温度时，弯液面完全消失，管子变得透明 [SF₆(g) 是无色的]。当管子及其内容物冷却时，液相和弯液面在临界温度突然出现。非常接近临界点的流体不断地从液态变为气态，导致密度在不同区域之间波动。这些波动强烈地散射光线（有点像细分散的雾），系统看起来呈乳状。这种效应称为临界乳光。这些波动很难通过实验研究，因为重力会导致密度波动失真。为了克服重力效应，一组科学家、工程师和技术人员设计了一个实验，在哥伦比亚号航天飞机上测量氙在其临界点散射的激光。经过几次初步实验，他们能够在 1996 年 3 月哥伦比亚号飞行期间，在微开尔文范围内测量氙临界温度（289.72 K）附近波动的细节。没有其他微重力实验记录了如此多的时间，其结果将为我们提供液-气相变和液-气界面的详细理解。由于临界点的存在，气体可以在不经过两相状态的情况下转化为液体。只需从相图的气相区域开始，绕过临界点进入液相区域即可。气体逐渐且连续地转变为液态，没有出现两相区域，也没有明显的冷凝。您可能想知道固-液共存曲线是否像液-气共存曲线那样突然终止。临界点的本质要求我们以一种渐进的、连续的方式从一个相过渡到另一个相。由于气相和液相都是流体相，它们之间的区别纯粹是程度上的，而不是实际结构上的。另一方面，液相和固相，或者两种不同的固相，在本质上是不同的，因为它们具有本质上不同的结构。不可能以渐进的、连续的方式从一个相过渡到另一个相。因此，这些相之间不可能存在临界点，分隔这些相的共存曲线必须无限延伸或与其他相的共存曲线相交。事实上，许多物质在高压力下会表现出多种固相，图 23.9 显示了水在高压力下的相图，显示了各种不同的固相。冰(I) 是常压下存在的“正常”冰，而其他冰是在非常高的压力下稳定的固态 H₂O 的不同晶体形式。例如，请注意冰(VII) 在远高于 0°C 甚至高于 100°C 的温度下稳定，但它仅在高压力下形成。
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P / kbar 30 ---+ \ VII | | 20 ---+---- | VI \ Liquid | 10 ---+-------+-- |V II III I 0 ---+------------ -100 0 100 200 t / °C
图 23.9 水在高压力下的相图，显示了六种稳定的冰相。
回想图 22.7，其中绘制了苯的摩尔吉布斯能量随温度变化的曲线。如图所示，摩尔吉布斯能量是温度的连续函数，但在每个相变点，G(T) 对 T 的斜率存在不连续性。图 23.10a 是苯熔点（279 K）附近区域 G(T) 对 T 曲线的放大图。虚线延伸部分表示过冷液体的吉布斯能量和（假设的）过热固体的吉布斯能量。想象一下，随着温度升高，沿着图 23.10a 中 G(T) 对 T 曲线移动。沿着固相分支，G(T) 随温度升高而降低，斜率为 $(\partial G/\partial T)_P = -S$。当到达熔点时，我们切换到液相分支，因为液相的吉布斯能量低于固相。液相分支的斜率比固相分支的斜率更陡峭，因为 $S^l > S^s$ 且 $S^l > S^s$。因此，液相的摩尔吉布斯能量在较高温度下必须低于固相。固相分支的虚线延伸表示（假设的）过热固体，即使它出现，它也相对于液体不稳定，并将转化为液体。虚线表示所谓的亚稳态。图 23.10b 显示了苯在正常沸点（353 K）处从液体到气体的转变。沸点发生在 G(T) 对 T 曲线的液相和
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G / kJ·mol⁻¹ -16 ---+Solid | | -20 ---+----+ Liquid | -----+---- 260 280 300 T / K (a)
G / kJ·mol⁻¹ -25 ---+Liquid | | -33 ---+----+ Gas | -41 ---+---- 340 380 T / K (b)
图 23.10 苯在 (a) 熔点 (279 K) 附近区域和 (b) 沸点 (353 K) 附近区域 G(T) 对 T 的曲线。
气相分支相交时。气相分支的斜率比液相分支的斜率更陡峭，因为 $S^g > S^l$，因此气体在较高温度下的摩尔吉布斯能量必须低于液体。从方程 G = H - TS 我们可以看出，为什么固相在低温下更受青睐，而气相在高温下更受青睐。在低温下，TS 项相对于 H 较小；因此，在低温下固相更受青睐，因为它在三个相中具有最低的焓。另一方面，在高温下，H 相对于 TS 项较小，因此我们看到具有相对较大的熵的气相在高温下更受青睐。液相的能量和无序度介于固相和气相之间，因此在中间温度下更受青睐。考察摩尔吉布斯能量作为固定温度下压力的函数也是有益的。回想一下，$(\partial G/\partial P)_T = \bar{V}$，因此 G 对 P 的斜率始终为正。对于大多数物质，$\bar{V}^g \gg \bar{V}^l > \bar{V}^s$，因此气相分支的斜率远大于液相分支，而液相分支的斜率又大于固相分支。图 23.11a 描绘了 G(P) 对 P 的曲线草图，显示了在略高于三相点温度的温度下气相、液相和固相分支。随着压力增加，我们沿着 G(P) 的气相分支移动，直到碰到液相分支，此时气体冷凝为液体。随着我们继续增加压力，我们到达固相分支，它必然低于液相分支。我们在图 23.11a 中刚刚遵循的路径对应于在“正常”物质（如苯）的相图中，沿着略位于三相点右侧的垂直线上升。然而，对于像水这样的物质，至少在中等压力下 $\bar{V}^s > \bar{V}^l$，因此 G(P) 对 P 的曲线看起来像图 23.11b 中给出的那样。沿着图 23.11b 中 G(P) 曲线跟踪压力增加的过程，对应于在水相图中，沿着略位于三相点左侧的垂直线上升。
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G ---+ Solid | | \ Liquid | +----+ Gas P (a)
G ---+ Solid | \ Liquid | | \ Solid +----+ Gas P (b)
图 23.11 G(P) 对 P 的曲线，显示了在三相点附近温度下气相、液相和固相分支。(a) 描绘了“正常”物质 ($\bar{V}^s < \bar{V}^l$) 在高于三相点温度下的情况，我们看到随着压力增加而出现气-液-固的顺序。(b) 描绘了像水这样的物质 ($\bar{V}^s > \bar{V}^l$) 在低于三相点温度下的情况，我们看到出现气-固-液的顺序。
图 23.12 显示了像苯这样的“正常”物质在不同温度下 G(P) 对 P 的行为。图 (a) 显示了温度低于图 23.1 中三相点温度时 G(P) 对 P 的关系。在这种情况下，随着压力增加，我们直接从气相转变为固相。液相在这些温度下的摩尔吉布斯能量高于固相或气相，因此不进入图中。图 (b) 显示了三相点温度下的摩尔吉布斯能量情况。在三相点，每种相的吉布斯能量曲线相交，对于像苯这样的“正常”物质，固相的吉布斯能量在高于三相点压力的压力下低于液相。图 (c) 显示了略低于临界温度时的吉布斯能量。注意，在交点处，气相和液相分支的斜率几乎相同。这是因为曲线的斜率 $(\partial G/\partial P)_T$ 等于两个相的摩尔体积，它们在逼近临界点时相互逼近。图 (d) 显示了温度高于临界温度时的吉布斯能量。在这种情况下，G(P) 随压力平滑变化。由于只涉及单一流体相，此时斜率没有不连续性。
考虑一个由纯物质的两个相互平衡的相组成的系统。例如，我们可能有水蒸气与液态水平衡。该系统的吉布斯能量由 $G = G^l + G^g$ 给出，其中 $G^l$ 和 $G^g$ 分别是
图 23.12
像苯这样的“正常”物质在不同温度下 G(P) 对 P 的曲线。(a) 温度低于三相点温度；(b) 温度等于三相点温度；(c) 温度略低于临界温度；(d) 温度高于临界温度。
液相和气相的吉布斯能量。现在，假设在恒定 T 和 P 下，有 dn 摩尔从液相转移到气相。此过程的无限小吉布斯能量变化为
$$ dG = \left(\frac{\partial G^g}{\partial n^g}\right)_{P,T} dn^g + \left(\frac{\partial G^l}{\partial n^l}\right)_{P,T} dn^l \quad (23.1) $$
但是，对于从液相转移 dn 摩尔到气相，$dn^l = -dn^g$，因此方程 23.1 变为
$$ dG = \left[\left(\frac{\partial G^g}{\partial n^g}\right)_{P,T} - \left(\frac{\partial G^l}{\partial n^l}\right)_{P,T}\right]dn^g \quad (23.2) $$
方程 23.2 中的偏导数是处理平衡的核心量。它们称为化学势，分别用 $\mu^g$ 和 $\mu^l$ 表示：
$$ \mu^g = \left(\frac{\partial G^g}{\partial n^g}\right)_{P,T} \quad \text{and} \quad \mu^l = \left(\frac{\partial G^l}{\partial n^l}\right)_{P,T} \quad (23.3) $$
因此，用化学势表示时，方程 23.2 为
$$ dG = (\mu^g - \mu^l)dn^g \quad (\text{恒定 } T \text{ 和 } P) \quad (23.4) $$
如果两个相相互平衡，则 $dG = 0$，且由于 $dn^g \neq 0$，我们得出 $\mu^g = \mu^l$。因此，我们发现，如果单一物质的两个相相互平衡，那么该物质在两个相中的化学势相等。如果两个相不相互平衡，物质将发生自发转移，转移方向使得 $dG < 0$。如果 $\mu^g > \mu^l$，则方程 23.4 中的括号项为正，因此 $dn^g$ 必须为负，才能使 $dG < 0$。换句话说，物质将从气相转移到液相，或者从化学势高的相转移到化学势低的相。另一方面，如果 $\mu^g < \mu^l$，则 $dn^g$ 将为正，这意味着物质将从液相转移到气相。同样，转移从化学势高的相转移到化学势低的相。注意，化学势类似于电势。正如电流从较高的电势流向较低的电势一样，物质从较高的化学势“流动”到较低的化学势（参见问题 23-19）。尽管我们在方程 23.3 中一般性地定义了化学势，但对于纯物质，它呈现出简单而熟悉的形式。由于 G 和 U、H、S 一样是广延热力学函数，G 与系统的大小成正比，即 $G \propto n$。我们可以用方程 $G = n\mu(T, P)$ 来表达这种比例关系。注意，这个方程与 $\mu(T, P)$ 的定义一致，因为
$$ \mu = \left(\frac{\partial G}{\partial n}\right)_{P,T} = \left(\frac{\partial (n\mu(T, P))}{\partial n}\right)_{T,P} = \mu(T, P) \quad (23.5) $$
因此，对于单一纯物质，μ 与摩尔吉布斯能量是相同的量，并且 $\mu(T, P)$ 是像温度和压力一样的强度量。我们可以利用单一物质在相互平衡的两个相中的化学势相等这一事实，推导给定纯物质任意两个相之间平衡压力随温度变化的表达式。设两个相为 α 和 β，使得
$$ \mu^\alpha (T, P) = \mu^\beta (T, P) \quad (\text{相平衡}) \quad (23.6) $$
现在对方程 23.6 两边取全微分
$$ \left(\frac{\partial \mu^\alpha}{\partial P}\right)_T dP + \left(\frac{\partial \mu^\alpha}{\partial T}\right)_P dT = \left(\frac{\partial \mu^\beta}{\partial P}\right)_T dP + \left(\frac{\partial \mu^\beta}{\partial T}\right)_P dT \quad (23.7) $$
由于 μ 对于单一物质就是摩尔吉布斯能量，我们类比方程 22.31 可得
$$ \left(\frac{\partial \bar{G}}{\partial P}\right)_T = \bar{V} \quad \text{and} \quad \left(\frac{\partial \bar{G}}{\partial T}\right)_P = -\bar{S} $$
从而有
$$ \left(\frac{\partial \mu}{\partial P}\right)_T = \bar{V} \quad \text{and} \quad \left(\frac{\partial \mu}{\partial T}\right)_P = -\bar{S} \quad (23.8) $$
其中 $\bar{V}$ 和 $\bar{S}$ 分别是摩尔体积和摩尔熵。我们将此结果代入方程 23.7 得到
$$ \bar{V}^\alpha dP - \bar{S}^\alpha dT = \bar{V}^\beta dP - \bar{S}^\beta dT $$
解出 $dP/dT$ 得
$$ \frac{dP}{dT} = \frac{\bar{S}^\beta - \bar{S}^\alpha}{\bar{V}^\beta - \bar{V}^\alpha} = \frac{\Delta_{trs} \bar{S}}{\Delta_{trs} \bar{V}} \quad (23.9) $$
方程 23.9 适用于相互平衡的两个相，因此我们可以利用 $\Delta_{trs} \bar{S} = \Delta_{trs} \bar{H}/T$ 这一事实写出
$$ \frac{dP}{dT} = \frac{\Delta_{trs} \bar{H}}{T\Delta_{trs} \bar{V}} \quad (23.10) $$
方程 23.10 称为克拉佩龙方程，它将相图中两相边界线的斜率与这两相之间转变的 $\Delta_{trs} \bar{H}$ 和 $\Delta_{trs} \bar{V}$ 值联系起来。让我们用方程 23.10 计算苯在一个大气压附近固-液共存曲线的斜率（图 23.1）。苯在其正常熔点（278.7 K）下的摩尔熔化焓为 9.95 kJ·mol⁻¹，相同条件下的 $\Delta_{fus} \bar{V}$ 为 10.3 cm³·mol⁻¹。因此，苯在正常熔点下的 $dP/dT$ 为
$$ \frac{dP}{dT} = \frac{9950 \text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}}{(278.68 \text{ K})(10.3 \text{ cm}^3\cdot\text{mol}^{-1})} \left(\frac{10 \text{ cm}}{1 \text{ dm}}\right)^3 \left(\frac{0.08206 \text{ dm}^3\cdot\text{atm}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}}{8.314 \text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}}\right) $$
= 34.2 atm·K⁻¹
我们可以取此结果的倒数得到
$$ \frac{dT}{dP} = 0.0292 \text{ K}\cdot\text{atm}^{-1} $$
因此，我们看到苯的熔点在一个大气压附近每增加一个大气压的压力就升高 0.0292 K。如果 $\Delta_{fus} \bar{H}$ 和 $\Delta_{fus} \bar{V}$ 与压力无关，我们可以用此结果预测苯在 1000 大气压下的熔点比在一个大气压下高 29.2 K，即 307.9 K。实验值为 306.4 K，因此我们假设 $\Delta_{fus} \bar{H}$ 和 $\Delta_{fus} \bar{V}$ 恒定是相当令人满意的。然而，方程 23.10 仅在有限范围内严格有效，因为 $\Delta_{fus} \bar{H}$ 和 $\Delta_{fus} \bar{V}$ 确实随 T 和 P 变化。图 23.2 显示了苯的实验熔点随压力变化的曲线，压力高达 10000 大气压。从图中可以看出，斜率并非完全恒定。
确定冰在其正常熔点下的 $dT/dP$ 值。冰在 273.15 K 和一个大气压下的摩尔熔化焓为 6010 J·mol⁻¹，相同条件下的 $\Delta_{fus} \bar{V}$ 为 -1.63 cm³·mol⁻¹（回想一下，与大多数物质不同，水在凝固时体积膨胀，因此 $\Delta_{fus} \bar{V} = \bar{V}^l - \bar{V}^s < 0$）。估计冰在 1000 大气压下的熔点。
解： 我们使用方程 23.10 的倒数：
$$ \frac{dT}{dP} = \frac{T\Delta_{fus} \bar{V}}{\Delta_{fus} \bar{H}} $$
$$ = \frac{(273.2 \text{ K})(-1.63 \text{ cm}^3\cdot\text{mol}^{-1})}{6010 \text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}} \times \left(\frac{10 \text{ cm}}{1 \text{ dm}}\right)^3 \times \left(\frac{0.08206 \text{ dm}^3\cdot\text{atm}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}}{8.314 \text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}}\right) $$
= -0.00751 K·atm⁻¹ 假设 $dT/dP$ 在 1000 大气压范围内恒定，我们发现 $\Delta T = -7.51 \text{ K}$，即冰在 1000 大气压下的熔点为 265.6 K。实验值为 263.7 K。差异来源于我们假设 $\Delta_{fus} \bar{V}$ 和 $\Delta_{fus} \bar{H}$ 的值与压力无关。图 23.6 显示了冰的实验熔点随压力变化的曲线，压力高达 2000 大气压。
注意，冰的熔点随压力的增加而降低，因此水在压力-温度相图中的固-液平衡曲线具有负斜率。方程 23.10 表明，这一斜率直接源于 $\Delta_{fus} \bar{V}$ 在此情况下为负的事实。方程 23.10 可用于估算液体在其沸点下的摩尔体积。
发现苯的蒸汽压服从经验方程
$$ \ln(P/\text{torr}) = 16.725 - \frac{3229.86 \text{ K}}{T} - \frac{118345 \text{ K}^2}{T^2} $$
从 298.2 K 到其正常沸点 353.24 K。已知苯在 353.24 K 时的摩尔汽化焓为 30.8 kJ·mol⁻¹，且液态苯在 353.24 K 时的摩尔体积为 96.0 cm³·mol⁻¹，使用上述方程确定蒸气在其在 353.24 K 处的平衡压力下的摩尔体积，并将此值与理想气体值进行比较。
解： 我们从方程 23.10 开始，解出 $\Delta_{vap} \bar{V}$
$$ \Delta_{vap} \bar{V} = \frac{\Delta_{vap} \bar{H}}{T(dP/dT)} $$
在 $T = 353.24 \text{ K}$ 时使用上述经验蒸汽压方程，
$$ \frac{dP}{dT} = P \left(\frac{3229.86 \text{ K}}{T^2} + \frac{236690 \text{ K}^2}{T^3}\right) $$
$$ = (760 \text{ torr})(0.0312 \text{ K}^{-1}) = 23.75 \text{ torr}\cdot\text{K}^{-1} = 0.0312 \text{ atm}\cdot\text{K}^{-1} $$
因此，
$$ \Delta_{vap} \bar{V} = \frac{30800 \text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}}{(353.24 \text{ K})(0.0312 \text{ atm}\cdot\text{K}^{-1})} $$
$$ = (2790 \text{ J}\cdot\text{atm}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}) \left(\frac{0.08206 \text{ L}\cdot\text{atm}}{8.314 \text{ J}}\right) $$
= 27.6 L·mol⁻¹ 蒸气的摩尔体积为
$$ \bar{V}^g = \Delta_{vap} \bar{V} + \bar{V}^l = 27.6 \text{ L}\cdot\text{mol}^{-1} + 0.0960 \text{ L}\cdot\text{mol}^{-1} $$
= 27.7 L·mol⁻¹ 理想气体方程的对应值为
$$ \bar{V} = \frac{RT}{P} $$
$$ = \frac{(0.08206 \text{ L}\cdot\text{atm}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1})(353.24 \text{ K})}{1 \text{ atm}} $$
= 29.0 L·mol⁻¹ 这比实际值略大。
当我们使用方程 23.10 计算冰（例 23-3）和苯的熔点变化时，我们假设 $\Delta_{trs} \bar{H}$ 和 $\Delta_{trs} \bar{V}$ 不随压力显著变化。尽管这个近似对于固-液和固-固转变在小范围 ΔT 内是相当令人满意的，但对于液-气和固-气转变来说并不令人满意，因为气体的摩尔体积随压力强烈变化。然而，如果温度不太接近临界点，方程 23.10 可以转化为一个对于凝聚相-气相转变非常非常有用的形式。让我们将方程 23.10 应用于液-气平衡。在这种情况下，我们有
$$ \frac{dP}{dT} = \frac{\Delta_{vap} \bar{H}}{T(\bar{V}^g - \bar{V}^l)} \quad (23.11) $$
方程 23.11 给出了物质相图中液-气平衡线的斜率。只要我们不太接近临界点，$\bar{V}^g \gg \bar{V}^l$，因此我们可以忽略方程 23.11 分母中的 $\bar{V}^l$ 相对于 $\bar{V}^g$。此外，如果蒸汽压不太高（同样，如果我们不太接近临界点），我们可以假设蒸气是理想的，并将 $\bar{V}^g$ 替换为 $RT/P$，这样方程 23.11 变为
$$ \frac{1}{P}\frac{dP}{dT} = \frac{d\ln P}{dT} = \frac{\Delta_{vap} \bar{H}}{RT^2} \quad (23.12) $$
这个方程由克劳修斯于 1850 年首次推导出来，被称为克劳修斯-克拉佩龙方程。请记住，我们忽略了液体的摩尔体积与气体的摩尔体积相比，并且我们假设可以将蒸气视为理想气体。尽管如此，方程 23.12 具有比方程 23.10 更方便使用的优点。然而，正如预期的那样，方程 23.10 比方程 23.12 更准确。方程 23.12 的真正优点在于它可以方便地积分。如果我们假设 $\Delta_{vap} \bar{H}$ 在 T 的积分限内不随温度变化，方程 23.12 变为
$$ \ln \frac{P_2}{P_1} = \frac{\Delta_{vap} \bar{H}}{R} \left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right) = \frac{\Delta_{vap} \bar{H}}{R} \left(\frac{T_2 - T_1}{T_1 T_2}\right) \quad (23.13) $$
方程 23.13 可用于在已知摩尔汽化焓和某一温度下的蒸汽压的情况下，计算另一温度下的蒸汽压。例如，苯的正常沸点是 353.2 K，$\Delta_{vap} \bar{H} = 30.8 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$。假设 $\Delta_{vap} \bar{H}$ 不随温度变化，让我们计算苯在
942
第 23 章 / 相平衡
373.2 K 时的蒸汽压。我们将 $P_1 = 760 \text{ torr}$、$T_1 = 353.2 \text{ K}$ 和 $T_2 = 373.2 \text{ K}$ 代入方程 23.13 得到
$$ \ln \frac{P}{760} = \frac{30800 \text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}}{8.314 \text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}} \left(\frac{19.8 \text{ K}}{(353.2 \text{ K})(373.2 \text{ K})}\right) $$
= 0.556 或 $P = 1330 \text{ torr}$。实验值为 1360 托。
水在 363.2 K 时的蒸汽压为 529 托。使用方程 23.13 确定水在 363.3 K 和 373.2 K 之间的平均 $\Delta_{vap} \bar{H}$ 值。
解： 我们使用水正常沸点为 373.2 K (P = 760 托) 的事实，写出
$$ \ln \frac{760}{529} = \frac{\Delta_{vap} \bar{H}}{8.314 \text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}} \frac{10.0 \text{ K}}{(363.2 \text{ K})(373.2 \text{ K})} $$
或
$$ \Delta_{vap} \bar{H} = 40.8 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} $$
水在其正常沸点下的 $\Delta_{vap} \bar{H}$ 值为 40.65 kJ·mol⁻¹。
如果我们对方程 23.12 进行不定积分，而不是在确定限内积分，我们得到（假设 $\Delta_{vap} \bar{H}$ 是常数）
$$ \ln P = -\frac{\Delta_{vap} \bar{H}}{RT} + \text{常数} \quad (23.14) $$
方程 23.14 表明，蒸汽压对开尔文温度倒数的对数曲线应该是直线，斜率为 $-\Delta_{vap} \bar{H}/R$。图 23.13 显示了苯在 313 K 至 353 K 温度范围内的这种曲线。直线的斜率给出 $\Delta_{vap} \bar{H} = 32.3 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$。此值表示 $\Delta_{vap} \bar{H}$ 在给定温度区间内的平均值。在正常沸点（353 K）下 $\Delta_{vap} \bar{H}$ 的值为 30.8 kJ·mol⁻¹。我们可以通过写出 $\Delta_{vap} \bar{H}$ 的形式来认识到 $\Delta_{vap} \bar{H}$ 随温度变化
$$ \Delta_{vap} \bar{H} = A + BT + CT^2 + ... $$
其中 A、B、C 等是常数。如果将此方程代入方程 23.12，则积分得到
$$ \ln P = -\frac{A}{RT} + \frac{B}{R}\ln T + \frac{C}{R}T + k + O(T^2) \quad (23.15) $$
图 23.13 液态苯的蒸汽压对开尔文温度倒数的对数曲线，温度范围为 313 K 至 353 K。
其中 k 是积分常数。方程 23.15 表示蒸汽压在比方程 23.14 更大的温度范围内的变化。因此，$\ln P$ 对 $1/T$ 的曲线将不会完全呈线性，这与大多数液体和固体在扩展温度范围内的实验数据一致。例如，发现固态氨的蒸汽压（以托为单位）服从方程
$$ \ln(P/\text{torr}) = -\frac{4124.4 \text{ K}}{T} - 1.81630\ln(T/\text{K}) + 34.4834 \quad (23.16) $$
从 146 K 到 195 K。
使用克劳修斯-克拉佩龙方程和方程 23.16 确定氨在 146 K 到 195 K 之间的摩尔升华焓。
解： 根据方程 23.12
$$ \frac{d \ln P}{dT} = \frac{\Delta_{sub} \bar{H}}{RT^2} $$
使用方程 23.16 的 $\ln P$，我们得到
$$ \frac{\Delta_{sub} \bar{H}}{RT^2} = \frac{4124.4\text{K}}{T^2} - \frac{1.8163}{T} $$
或
$$ \Delta_{sub} \bar{H} = (4124.4 \text{ K})R – (1.8163)RT $$
= 34.29 kJ·mol⁻¹ – (0.0151 kJ·mol⁻¹·K⁻¹)T 146 K < T < 195 K
944
第 23 章 / 相平衡
克劳修斯-克拉佩龙方程可用于证明固-气共存曲线的斜率必须大于液-气共存曲线在三相点附近（两曲线相交处）的斜率。根据方程 23.12，固-气曲线的斜率由下式给出
$$ \frac{dP^s}{dT} = P^s \frac{\Delta_{sub} \bar{H}}{RT^2} \quad (23.17) $$
液-气曲线的斜率由下式给出
$$ \frac{dP^l}{dT} = P^l \frac{\Delta_{vap} \bar{H}}{RT^2} \quad (23.18) $$
在三相点，固态和液态的蒸汽压 $P^s$ 和 $P^l$ 相等，因此方程 23.17 和 23.18 给出的斜率之比为
$$ \frac{dP^s/dT}{dP^l/dT} = \frac{\Delta_{sub} \bar{H}}{\Delta_{vap} \bar{H}} \quad (23.19) $$
在三相点处。由于焓是状态函数，直接从固相变为气相的焓变等于先从固相变为液相再从液相变为气相的焓变。用方程表示，我们有
$$ \Delta_{sub} \bar{H} = \Delta_{fus} \bar{H} + \Delta_{vap} \bar{H} \quad (23.20) $$
其中三个 $\Delta\bar{H}$ 都必须在相同温度下评估。如果我们将方程 23.20 代入方程 23.19，我们看到
$$ \frac{dP^s/dT}{dP^l/dT} = 1 + \frac{\Delta_{fus} \bar{H}}{\Delta_{vap} \bar{H}} $$
因此，我们看到固-气曲线在三相点处的斜率大于液-气曲线的斜率。
固态和液态氨在三相点附近的蒸汽压由以下方程给出
$$ \log(P^s/\text{torr}) = 10.0 - \frac{1630 \text{ K}}{T} $$
以及
$$ \log(P^l/\text{torr}) = 8.46 - \frac{1330 \text{ K}}{T} $$
其中 T 是绝对温度。计算固-气曲线和液-气曲线在三相点处的斜率之比。
解： 两个表达式在三相点处的导数分别为
$$ \frac{d P^s}{dT} = (2.303 P_{tp}) \left(\frac{1630 \text{ K}}{T_{tp}^2}\right) = 4.31 \text{ torr}\cdot\text{K}^{-1} $$
以及
$$ \frac{d P^l}{dT} = (2.303 P_{tp}) \left(\frac{1330 \text{ K}}{T_{tp}^2}\right) = 3.52 \text{ torr}\cdot\text{K}^{-1} $$
因此斜率之比为 $4.31/3.52 = 1.22$。
在本节中，我们将推导出化学势的一个便捷公式，其形式与分配函数相关。回想一下，能量和熵的相应公式是（参见方程 17.21 和 20.43）
$$ U = k_B T^2 \left(\frac{\partial \ln Q}{\partial T}\right)_{N,V} \quad (23.21) $$
以及
$$ S = k_B \ln Q + k_B T \left(\frac{\partial \ln Q}{\partial T}\right)_{N,V} \quad (23.22) $$
利用亥姆霍兹能量 A 等于 $U - TS$ 这一事实，方程 23.21 和 23.22 给出
$$ A = -k_B T \ln Q \quad (23.23) $$
现在我们将 N 包括在我们的自然变量讨论中，写出
$$ dA = \left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_{N,V} dT + \left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_{N,T} dV + \left(\frac{\partial A}{\partial N}\right)_{T,V} dN $$
根据标准热力学，我们知道 $dA = -SdT - PdV + \mu dN$，其中 μ 是化学势。将此表达式与上面的表达式比较，得到
$$ -S = \left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_{N,V}, \quad -P = \left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_{N,T}, \quad \mu = \left(\frac{\partial A}{\partial N}\right)_{T,V} $$
dA 方程中的最后一项也可以用 n（摩尔数）表示：
946
第 23 章 / 相平衡
因为 n 和 N 仅相差一个常数系数——阿伏伽德罗常数。因此，我们可以将方程 23.24 写成
$$ dA = -SdT - PdV + \left(\frac{\partial A}{\partial n}\right)_{T,V} dn \quad (23.25) $$
现在我们将证明 $(\partial A/\partial n)_{T,V}$ 正是化学势 μ 的另一种写法。如果我们在方程 23.25 两边加上 $d(PV)$，并使用方程 $G = A + PV$，我们得到
$$ dG = dA + d(PV) = -SdT - PdV + \left(\frac{\partial A}{\partial n}\right)_{T,V} dn + PdV + VdP = -SdT + VdP + \left(\frac{\partial A}{\partial n}\right)_{T,V} dn $$
但是，如果我们将此结果与 $G = G(T, P, n)$ 的全微分相比较，
$$ dG = \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P,n} dT + \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T,n} dP + \left(\frac{\partial G}{\partial n}\right)_{T,P} dn $$
我们看到
$$ \mu = \left(\frac{\partial G}{\partial n}\right)_{T,P} $$
并通过比较 dG 的两个表达式中 dn 的系数：
$$ \mu = \left(\frac{\partial A}{\partial n}\right)_{T,V} = \left(\frac{\partial G}{\partial n}\right)_{T,P} \quad (23.26) $$
因此，我们可以使用 G 或 A 来确定 μ，只要我们在对 n 求偏导数时保持各自的自然变量不变即可。现在我们可以将方程 23.23 代入方程 23.26 得到
$$ \mu = \left(\frac{\partial A}{\partial n}\right)_{T,V} = \left(\frac{\partial (-k_B T \ln Q)}{\partial n}\right)_{T,V} = -k_B T \left(\frac{\partial \ln Q}{\partial n}\right)_{T,V} $$
由于 $n=N/N_A$，$\partial/\partial n = N_A \partial/\partial N$。因此，
$$ \mu = -k_B T N_A \left(\frac{\partial \ln Q}{\partial N}\right)_{T,V} = -RT \left(\frac{\partial \ln Q}{\partial N}\right)_{T,V} \quad (23.27) $$
我们通过将 $k_B$ 和 $N$ 乘以阿伏伽德罗常数，从第二项变到第三项。方程 23.27 对于理想气体来说形式相当简单。如果我们将理想气体表达式
$$ Q(N, V, T) = \frac{[q(V, T)]^N}{N!} $$
代入 $\ln Q$，我们可以写出
$$ \ln Q = N \ln q - \ln N! $$
这里我们使用了斯特灵近似对 $\ln N!$。如果我们将此结果代入方程 23.27，我们得到
$$ \mu = -RT \left(\frac{\partial (N \ln q - N \ln N + N)}{\partial N}\right)_{T,V} = -RT (\ln q - \ln N - 1 + 1) $$
$$ \mu = -RT \ln \left(\frac{q(V, T)}{N}\right) \quad (\text{理想气体}) \quad (23.28) $$
现在回想一下，对于理想气体，$q(V, T) \propto V$，因此我们可以将方程 23.28 写成
$$ \mu = -RT \ln \left[\left(\frac{q(V, T)}{V}\right)\frac{V}{N}\right] = -RT \ln \left[\left(\frac{q(V, T)}{V}\right)\frac{k_B T}{P}\right] \quad (23.29) $$
其中 $q(V, T)/V$ 仅是温度的函数。方程 23.29 也给了我们一个关于 G 的方程，因为 $G = n\mu$。如果我们用 $k_B T/P$ 代替 $V/N$，我们可以使方程 23.29 看起来与方程 22.59 完全一样：
$$ \mu = -RT \ln \left[\left(\frac{q}{V}\right) \frac{k_B T}{P}\right] = -RT \ln \left[\left(\frac{q}{V}\right) k_B T\right] + RT \ln P $$
文本的版本是：
$$ \mu = -RT \ln \left[\left(\frac{q}{V}\right) \frac{k_B T}{P}\right] = -RT \ln \left[\left(\frac{q}{V}\right) k_B T\right] + RT \ln P \quad (23.30) $$
如果我们将此方程与
$$ \mu(T, P) = \mu^\circ (T) + RT \ln P \quad (23.31) $$
相比较，我们看到
$$ \mu^\circ(T) = -RT \ln \left[\left(\frac{q(V, T)}{V}\right) k_B T\right] \quad (23.32) $$
再次回想，对于理想气体，$q/V$ 仅是 T 的函数。为了计算 $\mu^\circ(T)$，我们必须记住 P 是相对于标准态压力 $P^\circ$ 来表达的，标准态压力等于一个巴或 $10^5$ 帕。我们通过写出方程 23.31 的形式来强调这一约定
$$ \mu(T, P) = \mu^\circ(T) + RT \ln \frac{P}{P^\circ} \quad (23.33) $$
如果我们比较方程 23.33 和方程 23.30，我们看到
$$ \mu^\circ(T) + RT \ln \frac{P}{P^\circ} = -RT \ln \left[\left(\frac{q(V, T)}{V}\right) k_B T\right] + RT \ln P $$
$$ \mu^\circ(T) = -RT \ln \left[\left(\frac{q(V, T)}{V}\right) k_B T\right] + RT \ln P - RT \ln P + RT \ln P^\circ $$
$$ \mu^\circ(T) = -RT \ln \left[\left(\frac{q(V, T)}{V}\right) \frac{k_B T}{P^\circ}\right] \quad (23.34) $$
方程 23.34 中对数函数的参数是无量纲的，这必须如此。方程 23.34 给出了一个计算 $\mu^\circ(T)$ 或 $G^\circ(T)$ 的分子公式。例如，对于 Ar(g) 在 298.15 K 时：
$$ \frac{q(V, T)}{V} = \left(\frac{2\pi mk_B T}{h^2}\right)^{3/2} $$
$$ = \left[\frac{(2\pi)(0.03995 \text{ kg}\cdot\text{mol}^{-1})(1.3806 \times 10^{-23} \text{ J}\cdot\text{K}^{-1})(298.15 \text{ K})}{(6.022 \times 10^{23} \text{ mol}^{-1}) (6.626 \times 10^{-34} \text{ J}\cdot\text{s})^2}\right]^{3/2} $$
= 2.444 × 10³² m⁻³
以及
$$ \frac{k_B T}{P^\circ} = \frac{RT}{N_A P^\circ} = \frac{(8.314 \text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1})(298.15 \text{ K})}{(6.022 \times 10^{23} \text{ mol}^{-1})(1.00 \times 10^5 \text{ Pa})} $$
= 4.116 × 10⁻²⁶ m³，因此
$$ \frac{(q(V, T)/V) k_B T}{P^\circ} = (2.444 \times 10^{32} \text{ m}^{-3})(4.116 \times 10^{-26} \text{ m}^3) = 1.006 \times 10^7 $$
$$ \mu^\circ (298.15 \text{ K}) = -(2479 \text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}) \ln [1.006 \times 10^7] $$
= -(2479 J·mol⁻¹) (16.128) = -3.997 × 10⁴ J·mol⁻¹ = -39.97 kJ·mol⁻¹ 此结果与实验值 -39.97 kJ·mol⁻¹ 非常吻合。化学势本质上是一种能量，其数值必须基于某个能量零点的选择。我们刚刚计算的化学势基于原子基态为零。对于双原子分子，我们选择分子的基态能量（振动和电子）为 -$D_e$，如图 18.2 所示。在列表形式给出 $\mu^\circ(T)$ 值时，通常选择分子的基态能量（而不是分离原子的基态能量，如图 18.2 所示）为能量零点。为了了解能量零点的这种定义如何改变分配函数的形式，写出
$$ q(V, T) = \sum_j e^{-\epsilon_j/k_B T} = e^{-\epsilon_0/k_B T} + e^{-\epsilon_1/k_B T} + ... $$
如果我们提取出 $e^{-\epsilon_0/k_B T}$，我们有
$$ q(V, T) = e^{-\epsilon_0/k_B T} [e^{-(\epsilon_0-\epsilon_0)/k_B T} + e^{-(\epsilon_1-\epsilon_0)/k_B T} + e^{-(\epsilon_2-\epsilon_0)/k_B T} + …] $$
$$ = e^{-\epsilon_0/k_B T} q^\circ(V, T) \quad (23.35) $$
其中我们写了 $q^\circ(V, T)$ 来强调分子的基态能量取为零。将此结果代入方程 23.34 得到
$$ \mu^\circ(T) = -RT \ln \left[\frac{e^{-\epsilon_0/k_B T} q^\circ(V, T)/V k_B T}{P^\circ}\right] $$
$$ \mu^\circ(T) = -RT \left[\ln(e^{-\epsilon_0/k_B T}) + \ln\left(\frac{q^\circ(V, T)}{V}\right) + \ln\left(\frac{k_B T}{P^\circ}\right)\right] $$
$$ \mu^\circ(T) = -RT \left[-\frac{\epsilon_0}{k_B T} + \ln\left(\frac{q^\circ(V, T)}{V}\right) + \ln\left(\frac{k_B T}{P^\circ}\right)\right] $$
$$ \mu^\circ(T) = \epsilon_0 N_A - RT \ln \left[\frac{q^\circ(V, T)}{V} \frac{k_B T}{P^\circ}\right] $$
令 $E_0 = \epsilon_0 N_A$。则
$$ \mu^\circ(T) - E_0 = -RT \ln \left[\frac{(q^\circ(V, T)/V) RT}{N_A P^\circ}\right] \quad (23.36) $$
其中 $E_0 = N_A \epsilon_0$ 且 $P^\circ = 1 \text{ bar} = 10^5 \text{ Pa}$。
双原子分子的分配函数 $q^\circ(V, T)$ 为
$$ \frac{q^\circ(V, T)}{V} = \left(\frac{2\pi m k_B T}{h^2}\right)^{3/2} \frac{T}{\sigma \Theta_{rot}} \frac{1}{1-e^{-\Theta_{vib}/T}} g_{e1} \quad (23.37) $$
注意，这个表达式与方程 18.39 相同，除了方程 18.39 中的因子 $e^{-h\nu_0/k_B T} = e^{-D_0/RT}$，该因子解释了基态能量被取为 -$D₀$。方程 23.37 给出的 $q^\circ(V, T)$ 相关的基态能量是零。让我们使用方程 23.36 以及方程 23.37 在谐振子-刚性转子近似下计算 HI(g) 在 298.15 K 时的 $\mu^\circ - E₀$，其中 $\Theta_{rot} = 9.25 \text{ K}$ 和 $\Theta_{vib} = 3266 \text{ K}$（表 18.2）。因此，
$$ \frac{q^\circ(V, T)}{V} = \left[\frac{(2\pi)(0.1279 \text{ kg}\cdot\text{mol}^{-1})(1.3806 \times 10^{-23} \text{ J}\cdot\text{K}^{-1})(298.15 \text{ K})}{(6.022 \times 10^{23} \text{ mol}^{-1}) (6.626 \times 10^{-34} \text{ J}\cdot\text{s})^2}\right]^{3/2} \times \frac{298.15 \text{ K}}{1 \times 9.25 \text{ K}} \times \frac{1}{1-e^{-3266 \text{ K}/298.15 \text{ K}}} $$
= 4.51 × 10³⁴ m⁻³ 以及
$$ \frac{RT}{N_A P^\circ} = \frac{(8.314 \text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1})(298.15 \text{ K})}{(6.022 \times 10^{23} \text{ mol}^{-1})(10^5 \text{ Pa})} $$
= 4.116 × 10⁻²⁶ m³
$$ \mu^\circ (298.15 \text{ K}) – E_0 = -(8.314 \text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1})(298.15 \text{ K}) \ln((4.51 \times 10^{34} \text{ m}^{-3}) \times (4.116 \times 10^{-26} \text{ m}^3)) $$
$$ \mu^\circ (298.15 \text{ K}) – E_0 = -(8.314 \text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1})(298.15 \text{ K}) \ln(1.86 \times 10^9) $$
= -52.90 kJ·mol⁻¹ 文献值（包括非谐性和非刚性转子效应）为 -52.94 kJ·mol⁻¹。在第 24 章讨论化学平衡时，我们将使用 $\mu^\circ(T) - E₀$ 的值。
23-1. 使用以下数据绘制氧的相图：三相点，54.3 K 和 1.14 托；临界点，154.6 K 和 37828 托；正常熔点，-218.4°C；正常沸点，-182.9°C。氧是否像水一样在施加压力下熔化？
23-2. 给定以下数据，绘制 I₂ 的相图：三相点，113°C 和 0.12 大气压；临界点，512°C 和 116 大气压；正常熔点，114°C；正常沸点，184°C；以及液态密度 > 固态密度。
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ρ / mol·L⁻¹ 12 ---+Freezing liquid | | 8 ---+-----Triple point |~278.7 K Liquid | 4 ---+-----+B.P. Gas C.P. |~562 K 0 ---+------------- 300 400 500 600 700 T / K
图 23.14 苯的密度-温度相图。
23-3. 图 23.14 显示了苯的密度-温度相图。使用三相点和临界点的以下数据，解释此相图。为什么在这种类型的相图中，三相点用一条线表示？
| $T/\text{K}$ | $P/\text{bar}$ | $\rho/\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ Vapor | $\rho/\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ Liquid | |
|---|---|---|---|---|
| 三相点 | 278.680 | 0.04785 | 0.002074 | 11.4766 |
| 临界点 | 561.75 | 48.7575 | 3.90 | 3.90 |
| 正常凝固点 | 278.68 | 1.01325 | ||
| 正常沸点 | 353.240 | 1.01325 | 0.035687 | 10.4075 |
23-4. 固态和液态氯的蒸汽压由以下方程给出
$$ \ln(P^s/\text{torr}) = 24.320 - \frac{3777 \text{ K}}{T} $$
$$ \ln(P^l/\text{torr}) = 17.892 - \frac{2669 \text{ K}}{T} $$
其中 T 是绝对温度。计算氯的三相点温度和压力。
23-5. 熔化曲线从三相点温度到任意温度的压力可以用西蒙方程经验拟合，即
$$ (P - P_{tp})/\text{bar} = a \left[\left(\frac{T}{T_{tp}}\right)^\alpha - 1\right] $$
其中 a 和 α 是常数，其值取决于物质。已知对于苯，$P_{tp} = 0.04785 \text{ bar}$，$T_{tp} = 278.68 \text{ K}$，$a = 4237$，$\alpha = 2.3$，绘制 P 对 T 的曲线，并将结果与图 23.2 所示结果进行比较。
951
问题
23-6. 甲烷熔化曲线的斜率由下式给出
$$ \frac{dP}{dT} = (0.08446 \text{ bar}\cdot\text{K}^{-1.85}) T^{0.85} $$
从三相点到任意温度。已知三相点温度和压力分别为 90.68 K 和 0.1174 巴，计算甲烷在 300 K 时的熔化压力。
23-7. 甲醇沿整个液-气共存曲线的蒸汽压可以用经验方程非常准确地表示为
$$ \ln(P/\text{bar}) = \frac{10.752849}{x} + 16.758207 - 3.603425x $$