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24-10. 真实气体的平衡常数用分逸度表示

到本章为止，我们只讨论了理想气体系统的平衡。在本节中，我们将讨论非理想气体系统的平衡。在第 22-8 节中，我们通过以下方程引入了逸度的概念：

$$\mu(T, P) = \mu^\circ(T) + RT \ln \frac{f}{f^\circ} \quad (24.53)$$

其中 $\mu^\circ(T)$ 是对应理想气体在 1 bar 下的化学势。为了简化符号，在本章的其余部分我们将不再显示 $f^\circ$。因此，方程 24.53 可以写成以下形式：

$$\mu(T, P) = \mu^\circ (T) + RT \ln f \quad (24.54)$$

因此，我们必须记住 $f$ 是相对于其标准态而言的。在气体混合物中，我们有：

$$\mu_i(T, P) = \mu_i^\circ(T) + RT \ln f_i \quad (24.55)$$

由于在非理想气体混合物中分子之间不是相互独立的，因此每种气体的分逸度通常取决于混合物中所有其他气体的浓度。现在考虑一般的气相反应：

$$\nu_A\text{A(g)} + \nu_B\text{B(g)} \rightleftharpoons \nu_Y\text{Y(g)} + \nu_Z\text{Z(g)}$$

将反应物在任意分压下转化为产物在任意分压下的吉布斯能量变化为：

$$\Delta_r G = \nu_Y \mu_Y + \nu_Z \mu_Z - \nu_A \mu_A - \nu_B \mu_B$$

如果我们将方程 24.55 代入此方程，则得到：

$$\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT \ln \frac{f_Y^{\nu_Y} f_Z^{\nu_Z}}{f_A^{\nu_A} f_B^{\nu_B}} \quad (24.56)$$

其中

$$\Delta_r G^\circ = \nu_Y \mu_Y^\circ + \nu_Z \mu_Z^\circ - \nu_A \mu_A^\circ - \nu_B \mu_B^\circ$$

注意，方程 24.56 是方程 24.24 推广到非理想气体系统的情况。请注意，此时逸度的值是任意的，不一定是平衡值。如果反应系统处于平衡状态，则 $\Delta_r G = 0$，并且所有逸度都取其平衡值。方程 24.56 变为：

$$\Delta_r G^\circ(T) = -RT \ln K_f \quad (24.57)$$

其中平衡常数 $K_f$ 由下式给出：

$$K_f(T) = \left( \frac{f_Y^{\nu_Y} f_Z^{\nu_Z}}{f_A^{\nu_A} f_B^{\nu_B}} \right)_{\text{eq}} \quad (24.58)$$

再次注意，平衡常数仅是温度的函数，如方程 24.57 所规定。

由方程 24.57 定义的平衡常数称为热力学平衡常数。方程 24.57，它将 $K_f$ 与 $\Delta_r G^\circ$ 联系起来，是精确的，对真实气体和理想气体都有效。在低压下，我们可以用分压代替分逸度来获得 $K_p$，但我们应该预料到这个近似在高压下会失效。从状态方程数据计算分逸度的公式是第 22-8 节中我们计算纯气体逸度公式的扩展。为了获得用于方程 24.58 的分逸度，我们需要反应气体混合物相当广泛的压力-体积数据。对于重要的工业反应，这些数据是可获得的：

$$\frac{1}{2}\text{N}_2\text{(g)} + \frac{3}{2}\text{H}_2\text{(g)} \rightleftharpoons \text{NH}_3\text{(g)}$$

表 24.5 显示了氨合成平衡在 450$^\circ$C 下 $K_p$ 和 $K_f$ 作为总压的函数。注意，$K_p$ 不是常数，而 $K_f$ 随着总压的增加而保持相当恒定。表 24.5 中显示的结果强调，处理高压系统时，我们必须使用逸度而不是压力。

表 24.5 氨合成平衡在 450$^\circ$C 下 $K_p$ 和 $K_f$ 随总压的变化值。

例 24-11

平衡常数 $K_p$ 和 $K_f$ 可以通过一个量 $K_\gamma$ 联系起来，使得 $K_f = K_\gamma K_p$，并且 $K_\gamma$ 具有平衡常数的形式，但涉及活度系数 $\gamma_i$。首先推导 $K_\gamma$ 的表达式，然后根据表 24.5 中的各种压力计算其值。

解：

压力和逸度之间的关系由下式给出：

$$f_j = \gamma_j P_j$$

如果我们将此表达式代入方程 24.58，则得到：

$$K_f = \frac{(\gamma_Y P_Y)^{\nu_Y} (\gamma_Z P_Z)^{\nu_Z}}{(\gamma_A P_A)^{\nu_A} (\gamma_B P_B)^{\nu_B}}$$ $$ = \left( \frac{\gamma_Y^{\nu_Y} \gamma_Z^{\nu_Z}}{\gamma_A^{\nu_A} \gamma_B^{\nu_B}} \right) \left( \frac{P_Y^{\nu_Y} P_Z^{\nu_Z}}{P_A^{\nu_A} P_B^{\nu_B}} \right) = K_\gamma K_P$$

我们使用了标准态 $f^\circ = P^\circ = 1$ bar。使用表 24.5 中的数据，我们可以看到：

$K_\gamma$ 与 1 的偏差衡量了系统的非理想性。

24-11. 热力学平衡常数用活度表示

在上一节中，我们讨论了由真实气体组成的反应系统的平衡条件。核心结果是引入了 $K_f$，其中平衡常数用分逸度表示。在本节中，我们将为一般平衡系统（包括气体、固体、液体和/或溶液，尽管本章不考虑溶液）推导类似的表达式。我们可以通过定义一个称为活度 ($a_i$) 的量来推广方程 24.56，以包含凝聚相（甚至溶液）：

$$\mu_i (T, P) = \mu_i^\circ(T) + RT \ln a_i \quad (24.59)$$

尽管方程 24.55 仅限于气体，但方程 24.59 是通用的。实际上，我们可以将方程 24.55 作为方程 24.59 的特例，通过定义气体的活度关系为 $a_i = f_i/f_i^\circ$。在这种情况下，方程 24.59 中的 $\mu_i^\circ(T)$ 是对应（假想）理想气体在 1 bar 和所考察温度下的化学势。约定 $a_i = f_i/f_i^\circ$ 只是允许我们以相同的符号处理气体、液体、固体（和溶液）。现在考虑一般反应：

$$\nu_A\text{A} + \nu_B\text{B} \rightleftharpoons \nu_Y\text{Y} + \nu_Z\text{Z}$$

将 A 和 B 从任意状态转化为 Y 和 Z 在任意状态下的吉布斯能量变化由下式给出：

$$\Delta_r G = \nu_Y \mu_Y + \nu_Z \mu_Z - \nu_A \mu_A - \nu_B \mu_B$$

如果我们将方程 24.59 代入此方程，则得到：

$$\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT \ln \frac{a_Y^{\nu_Y} a_Z^{\nu_Z}}{a_A^{\nu_A} a_B^{\nu_B}} \quad (24.60)$$

其中

$$\Delta_r G^\circ = \nu_Y \mu_Y^\circ + \nu_Z \mu_Z^\circ - \nu_A \mu_A^\circ - \nu_B \mu_B^\circ$$

方程 24.60 被称为刘易斯方程，以伟大的热力学家 G. N. Lewis 命名，他首先引入了活度的概念并开创了化学平衡的严谨热力学分析。注意，方程 24.60 是方程 24.56 推广到非理想系统的情况，该系统可能包含凝聚相和溶液以及气体。请注意，此时的活度是任意的，不一定是平衡活度。正如我们在第 24-5 节中处理理想气体反应系统时所做的那样，我们引入了反应商或活度商，在此情况下为：

$$Q_a = \frac{a_Y^{\nu_Y} a_Z^{\nu_Z}}{a_A^{\nu_A} a_B^{\nu_B}} \quad (24.61)$$

使用此符号，我们可以将方程 24.60 写为：

$$\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT \ln Q_a \quad (24.62)$$

根据方程 24.59，当物质处于其标准态时，$a_i = 1$。因此，如果反应混合物中的所有反应物和产物都处于其标准态，则方程 24.61 中的所有 $a_i = 1$，因此 $Q_a = 1$，得到 $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ$。如果反应系统在固定的 T 和 P 下处于平衡状态，则 $\Delta_r G = 0$，我们有：

$$\Delta_r G^\circ = -RT \ln Q_{a,\text{eq}} \quad (24.63)$$

其中 $Q_{a,\text{eq}}$ 表示所有活度取其平衡值时的 $Q_a$。与第 24-5 节类似，我们将 $Q_{a,\text{eq}}$ 记为 $K_a$：

$$K_a(T) = \left( \frac{a_Y^{\nu_Y} a_Z^{\nu_Z}}{a_A^{\nu_A} a_B^{\nu_B}} \right)_{\text{eq}} \quad (24.64)$$

我们称之为热力学平衡常数。方程 24.57 变为：

$$\Delta_r G^\circ = - RT \ln K_a \quad (24.65)$$

方程 24.65 是完全通用和严格的，适用于任何处于平衡状态的系统。注意，对于仅涉及气体的反应，$a_i = f_i$，且 $K_a(T) = K_f(T)$ (方程 24.58)，并且方程 24.65 等效于方程 24.57。方程 24.64 和 24.65 比方程 24.57 和 24.58 更通用，因为反应物可以处于任何相。此方程的应用最好通过例子来完成。考虑一个多相系统，例如水煤气反应：

$$\text{C(s)} + \text{H}_2\text{O(g)} \xleftarrow{1000^\circ\text{C}} \text{CO(g)} + \text{H}_2\text{(g)}$$

该反应常用于工业制氢。该反应的（热力学）平衡常数为：

$$K_a = \frac{a_{\text{CO(g)}} a_{\text{H}_2\text{(g)}}}{a_{\text{C(s)}} a_{\text{H}_2\text{O(g)}}} = \frac{f_{\text{CO(g)}} f_{\text{H}_2\text{(g)}}}{a_{\text{C(s)}} f_{\text{H}_2\text{O(g)}}}$$

虽然我们之前讨论过气体的逸度，但我们还没有讨论过纯固体和液体的活度。我们首先必须为纯凝聚相选择一个标准态，我们选择其在 1 bar 和所考察温度下的正常状态作为标准态。为了计算活度，我们从下式开始：

$$\left( \frac{\partial \mu}{\partial P} \right)_T = \bar{V} \quad (24.66)$$

以及方程 24.59 在恒定温度下的导数：

$$d\mu = RTd \ln a \quad (\text{ constant } T) \quad (24.67)$$

如果我们将方程 24.66 写为：

$$d\mu = \bar{V}dP \quad (\text{ constant } T)$$

并引入方程 24.67，则有：

$$RT d \ln a = \bar{V} dP \quad (\text{ constant } T)$$ $$d \ln a = \frac{\bar{V}}{RT} dP \quad (\text{ constant } T)$$

现在从选定的标准态 ($a = 1, P = 1$ bar) 积分到任意状态，得到：

$$\int_{a=1}^{a'} d \ln a' = \int_1^P \frac{\bar{V}}{RT} dP' \quad (\text{ constant } T)$$

或

$$\ln a = \frac{1}{RT} \int_1^P \bar{V} dP' \quad (\text{ constant } T) \quad (24.68)$$

对于凝聚相，$\bar{V}$ 在适度压力范围内基本恒定，因此方程 24.68 变为：

$$\ln a = \frac{\bar{V}}{RT} (P-1) \quad (24.69)$$

例 24-12

计算 100 bar 和 1000$^\circ$C 下焦炭形式的 C(s) 的活度。

解：

1000$^\circ$C 下焦炭的密度约为 1.5 g$\cdot$cm$^{-3}$，因此其摩尔体积 $\bar{V}$ 为 8.0 cm$^3$$\cdot$mol$^{-1}$。根据方程 24.69：

$$\ln a = \frac{(8.0 \text{ cm}^3 \text{ mol}^{-1})(1 \text{ dm}^3/1000 \text{ cm}^3)(99 \text{ bar})}{(0.08206 \text{ dm}^3 \text{ bar K}^{-1} \text{ mol}^{-1})(1273 \text{ K})} = 0.0076$$

或 $a = 1.01$。注意，即使在 100 bar 下，活度也基本上是 1。

根据例 24-12，纯凝聚相在适度压力下的活度为 1。因此，纯固体和液体的活度通常不包含在平衡常数表达式中（正如您可能从普通化学中记住的那样）。例如，对于反应：

$$\text{C(s)} + \text{H}_2\text{O(g)} \rightleftharpoons \text{CO(g)} + \text{H}_2\text{(g)}$$

平衡常数由下式给出：

$$K = \frac{f_{\text{CO(g)}} f_{\text{H}_2\text{(g)}}}{f_{\text{H}_2\text{O(g)}}} \approx \frac{P_{\text{CO(g)}} P_{\text{H}_2\text{(g)}}}{P_{\text{H}_2\text{O(g)}}}$$

如果压力足够低。但是，在某些情况下活度不能设为 1，如下面的例子所示。

例 24-13

在 298.15 K 下，石墨转化为金刚石的标准摩尔吉布斯能量变化为 2.900 kJ$\cdot$mol$^{-1}$。在 298.15 K 下，石墨的密度为 2.27 g$\cdot$cm$^{-3}$，金刚石的密度为 3.52 g$\cdot$cm$^{-3}$。在什么压力下，这两种形式的碳在 298.15 K 下处于平衡状态？

解：

我们可以用化学方程式表示这个过程：

$$\text{C(graphite)} \rightleftharpoons \text{C(diamond)}$$

对此，有：

$$\Delta_r G^\circ = -RT \ln K_a = -RT \ln \frac{a_{\text{diamond}}}{a_{\text{graphite}}}$$

使用方程 24.69，我们有：

$$\Delta_r G^\circ = -RT \left[ \frac{\bar{V}_{\text{diamond}}}{RT}(P-1) - \frac{\bar{V}_{\text{graphite}}}{RT}(P-1) \right]$$ $$\Delta_r G^\circ = - (\bar{V}_{\text{diamond}} - \bar{V}_{\text{graphite}}) (P-1) = - \Delta \bar{V} (P-1)$$ $$\Delta_r G^\circ = -RT \left[ \frac{\Delta \bar{V}}{RT} (P-1) \right]$$

或

$$\frac{2900 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1}}{(8.3145 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1})(298.15 \text{ K})} = \frac{(3.41 \text{ cm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} – 5.29 \text{ cm}^3 \cdot \text{mol}^{-1})(1 \text{ dm}^3/1000 \text{ cm}^3)(P - 1) \text{ bar}}{(0.083145 \text{ dm}^3 \text{ bar} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1})(298.15 \text{ K})}$$

求解表达式得 P：

$$P = 1.54 \times 10^4 \text{ bar} \approx 15000 \text{ bar}$$

问题

24-1. 将以下化学方程式中各物种的浓度用反应进度 $\xi$ 表示。初始条件在每个方程式下给出。 a. $$\text{SO}_2\text{Cl}_2\text{(g)} \rightleftharpoons \text{SO}_2\text{(g)} + \text{Cl}_2\text{(g)}$$ (1) $n_0 \quad 0 \quad 0$ (2) $n_0 \quad n_1 \quad 0$ b. $$2\text{SO}_3\text{(g)} \rightleftharpoons 2\text{SO}_2\text{(g)} + \text{O}_2\text{(g)}$$ (1) $n_0 \quad 0 \quad 0$ (2) $n_0 \quad 0 \quad n_1$ c. $$\text{N}_2\text{(g)} + 2\text{O}_2\text{(g)} \rightleftharpoons \text{N}_2\text{O}_4\text{(g)}$$ (1) $n_0 \quad 2n_0 \quad 0$ (2) $n_0 \quad n_0 \quad 0$

24-2. 写出以下方程式描述的反应的平衡常数表达式： $$2 \text{ SO}_2\text{(g)} + \text{O}_2\text{(g)} \rightleftharpoons 2\text{SO}_3\text{(g)}$$ 与如果反应表示为以下形式所得结果进行比较： $$\text{SO}_2\text{(g)} + \frac{1}{2}\text{O}_2\text{(g)} \rightleftharpoons \text{SO}_3\text{(g)}$$

24-3. 考虑 N$_2$O$_4$(g) 解离为 NO$_2$(g)，由以下方程式描述： $$\text{N}_2\text{O}_4\text{(g)} \rightleftharpoons 2\text{NO}_2\text{(g)}$$ 假设我们初始有 $n_0$ 摩尔 N$_2$O$_4$(g)，没有 NO$_2$(g)，证明平衡时的反应进度 $\xi_{eq}$ 由下式给出： $$\frac{\xi_{eq}}{n_0} = \left( \frac{K_P}{K_P + 4P} \right)^{1/2}$$ 已知 100$^\circ$C 时 $K_p = 6.1$，绘制 $\xi_{eq}/n_0$ 对 $P$ 的图。您的结果是否符合勒夏特列原理？

24-4. 在问题 24-3 中，您绘制了 N$_2$O$_4$(g) 解离为 NO$_2$(g) 平衡时的反应进度随总压力的变化图。您发现 $\xi_{eq}$ 随着 $P$ 的增加而减小，这符合勒夏特列原理。现在，向系统中引入 $n_{inert}$ 摩尔惰性气体。假设我们初始有 $n_0$ 摩尔 N$_2$O$_4$(g) 和没有 NO$_2$(g)，推导出 $\xi_{eq}/n_0$ 用 $P$ 和比值 $r = n_{inert}/n_0$ 表示的表达式。与问题 24-3 一样，设 $K_p = 6.1$，并绘制 $r = 0$ (问题 24-3)、$r = 0.50$、$r = 1.0$ 和 $r = 2.0$ 时 $\xi_{eq}/n_0$ 对 $P$ 的图。证明在恒定压力下向反应混合物中引入惰性气体与降低压力效果相同。在恒定体积下向反应系统中引入惰性气体有什么影响？

24-5. 重新做问题 24-3，初始有 $n_0$ 摩尔 N$_2$O$_4$(g) 和 $n_1$ 摩尔 NO$_2$(g)。设 $n_1/n_0 = 0.50$ 和 2.0。

24-6. 考虑氨合成反应，可以由以下方程式描述： $$\text{N}_2\text{(g)} + 3\text{H}_2\text{(g)} \rightleftharpoons 2\text{NH}_3\text{(g)}$$ 假设初始有 $n_0$ 摩尔 N$_2$(g) 和 $3n_0$ 摩尔 H$_2$(g)，没有 NH$_3$(g)。推导出 $K_p(T)$ 用平衡时的反应进度 $\xi_{eq}$ 和压力 $P$ 表示的表达式。使用此表达式讨论 $\xi_{eq}/n_0$ 如何随 $P$ 变化，并将您的结论与勒夏特列原理联系起来。

24-7. 氯亚硝酰，NOCl，根据以下方程式分解： $$2 \text{ NOCl(g)} \rightleftharpoons 2\text{NO(g)} + \text{Cl}_2\text{(g)}$$ 假设我们初始有 $n_0$ 摩尔 NOCl(g)，没有 NO(g) 或 Cl$_2$(g)，推导出 $K_p$ 用平衡时的反应进度 $\xi_{eq}$ 和压力 $P$ 表示的表达式。已知 $K_p = 2.00 \times 10^{-4}$，计算当 $P = 0.080$ bar 时 $\xi_{eq}/n_0$ 的值。当 $P = 0.160$ bar 时，平衡时 $\xi_{eq}/n_0$ 的新值是多少？这个结果是否符合勒夏特列原理？

24-8. 对于羰基二氯（光气）根据以下方程式的分解： $$\text{COCl}_2\text{(g)} \rightleftharpoons \text{CO(g)} + \text{Cl}_2\text{(g)}$$ 在 1000$^\circ$C 时，$K_p$ 的值为 34.8，如果标准态取 1 bar。如果因某种原因标准态取 0.500 bar，则 $K_p$ 的值是多少？这个结果说明了关于平衡常数数值的什么？

24-9. 最近化学文献中大多数气相平衡常数是假设标准态压力为 1 atm 计算的。证明对应标准态压力为 1 bar 的平衡常数由下式给出： $$K_p(\text{bar}) = K_p(\text{atm})(1.01325)^{\Delta \nu}$$ 其中 $\Delta \nu$ 是产物化学计量系数之和减去反应物化学计量系数之和。

24-10. 使用表 24.1 中的数据，计算 25$^\circ$C 时以下反应的 $\Delta_r G^\circ(T)$ 和 $K_p(T)$： (a) $$\text{N}_2\text{O}_4\text{(g)} \rightleftharpoons 2\text{NO}_2\text{(g)}$$ (b) $$\text{H}_2\text{(g)}+\text{I}_2\text{(g)} \rightleftharpoons 2\text{HI(g)}$$ (c) $$3 \text{ H}_2\text{(g)} + \text{N}_2\text{(g)} \rightleftharpoons 2\text{NH}_3\text{(g)}$$

24-11. 基于 1 mol$\cdot$L$^{-1}$ 标准态，计算问题 24-10 中每个方程式的 $K_c(T)$ 值。

24-12. 推导以下反应的 $K_p$ 和 $K_c$ 之间的关系： (a) $$\text{CO(g)} + \text{Cl}_2\text{(g)} \rightleftharpoons \text{COCl}_2\text{(g)}$$ (b) $$\text{CO(g)} + 3 \text{ H}_2\text{(g)} \rightleftharpoons \text{CH}_4\text{(g)} + \text{H}_2\text{O(g)}$$ (c) $$2 \text{ BrCl(g)} \rightleftharpoons \text{Br}_2\text{(g)} + \text{Cl}_2\text{(g)}$$

24-13. 考虑 I$_2$(g) 的解离反应，由以下方程式描述： $$\text{I}_2\text{(g)} \rightleftharpoons 2\text{I(g)}$$ 在 1400$^\circ$C 时，总压力和 I$_2$(g) 的分压分别测得为 36.0 torr 和 28.1 torr。使用这些数据计算 1400$^\circ$C 时 $K_p$ (1 bar 标准态) 和 $K_c$ (1 mol$\cdot$L$^{-1}$ 标准态)。

24-14. 证明对于理想气体反应，有： $$\frac{d \ln K_c}{dT} = \frac{\Delta U^\circ}{RT^2}$$

24-15. 考虑 CO(g) 和 H$_2$(g) 合成甲醇的气相反应： $$\text{CO(g)} + 2\text{H}_2\text{(g)} \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{OH(g)}$$ 在 500 K 时，平衡常数 $K_p$ 的值为 $6.23 \times 10^{-3}$。初始将等摩尔量的 CO(g) 和 H$_2$(g) 引入反应容器。确定 500 K 和 30 bar 下平衡时 $\xi_{eq}/n_0$ 的值。

24-16. 考虑两个方程式： (1) $$\text{CO(g)} + \text{H}_2\text{O(g)} \rightleftharpoons \text{CO}_2\text{(g)} + \text{H}_2\text{(g)} \quad K_1$$ (2) $$\text{CH}_4\text{(g)} + \text{H}_2\text{O(g)} \rightleftharpoons \text{CO(g)} + 3 \text{ H}_2\text{(g)} \quad K_2$$ (3) $$\text{CH}_4\text{(g)} + 2\text{H}_2\text{O(g)} \rightleftharpoons \text{CO}_2\text{(g)} + 4\text{H}_2\text{(g)} \quad K_3$$ 如何解释将方程 1 和 2 相加得到方程 3 时，要将 $\Delta_r G^\circ$ 值相加，但将平衡常数相乘这一事实？

24-17. 已知： $$2 \text{ BrCl(g)} \rightleftharpoons \text{Cl}_2\text{(g)} + \text{Br}_2\text{(g)} \quad K_p = 0.169$$ $$2 \text{ IBr(g)} \rightleftharpoons \text{Br}_2\text{(g)} + \text{I}_2\text{(g)} \quad K_p = 0.0149$$ 确定反应 $$\text{BrCl(g)} + \frac{1}{2}\text{I}_2\text{(g)} \rightleftharpoons \text{IBr(g)} + \frac{1}{2}\text{Cl}_2\text{(g)}$$ 的 $K_p$。

24-18. 考虑在 500 K 和总压力为 1 bar 下，由以下方程式描述的反应： $$\text{Cl}_2\text{(g)} + \text{Br}_2\text{(g)} \rightleftharpoons 2\text{BrCl(g)}$$ 假设我们初始有 1 摩尔 Cl$_2$(g) 和 1 摩尔 Br$_2$(g)，没有 BrCl(g)。证明： $$G(\xi) = (1 - \xi)G_{\text{Cl}_2}^\circ + (1 - \xi) G_{\text{Br}_2}^\circ + 2\xi G_{\text{BrCl}}^\circ + 2(1 - \xi)RT \ln \frac{1 - \xi}{2} + 2\xi RT \ln \xi$$ 其中 $\xi$ 是反应进度。已知 500 K 时 $G_{\text{BrCl}}^\circ = -3.694$ kJ$\cdot$mol$^{-1}$，绘制 $G(\xi)$ 对 $\xi$ 的图。将 $G(\xi)$ 对 $\xi$ 求导，并证明 $G(\xi)$ 的最小值出现在 $\xi_{eq} = 0.549$ 处。也证明： $$\left( \frac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{T, P} = \Delta_r G^\circ + RT \ln \frac{P_{\text{BrCl}}^2}{P_{\text{Cl}_2} P_{\text{Br}_2}}$$ 并且 $K_p = \frac{4\xi_{eq}^2}{(1 - \xi_{eq})^2} = 5.9$。

24-19. 考虑在 4000 K 和总压力为 1 bar 下，由以下方程式描述的反应： $$2\text{H}_2\text{O(g)} \rightleftharpoons 2\text{H}_2\text{(g)} + \text{O}_2\text{(g)}$$ 假设我们初始有 2 摩尔 H$_2$O(g)，没有 H$_2$(g) 或 O$_2$(g)。证明： $$G(\xi) = 2(1 – \xi)G_{\text{H}_2\text{O}}^\circ +2\xi G_{\text{H}_2}^\circ +\xi G_{\text{O}_2}^\circ + 2(1 - \xi)RT \ln \frac{2(1 – \xi)}{2 + \xi} +2\xi RT \ln \frac{2\xi}{2 + \xi} + \xi RT \ln \frac{\xi}{2 + \xi}$$ 其中 $\xi$ 是反应进度。已知 4000 K 时 $\Delta_r G^\circ[\text{H}_2\text{O(g)}] = -18.334$ kJ$\cdot$mol$^{-1}$，绘制 $G(\xi)$ 对 $\xi$ 的图。将 $G(\xi)$ 对 $\xi$ 求导，并证明 $G(\xi)$ 的最小值出现在 $\xi_{eq} = 0.553$ 处。也证明： $$\left( \frac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{T, P} = \Delta_r G^\circ + RT \ln \frac{P_{\text{H}_2}^2 P_{\text{O}_2}}{P_{\text{H}_2\text{O}}^2}$$ 并且 $K_p = \frac{\xi_{eq}^3}{(2 + \xi_{eq})(1 - \xi_{eq})^2} = 0.333$。

24-20. 考虑在 500 K 和总压力为 1 bar 下，由以下方程式描述的反应： $$3\text{H}_2\text{(g)} + \text{N}_2\text{(g)} \rightleftharpoons 2\text{NH}_3\text{(g)}$$ 假设我们初始有 3 摩尔 H$_2$(g)，1 摩尔 N$_2$(g)，没有 NH$_3$(g)。证明： $$G(\xi) = (3 − 3\xi)G_{\text{H}_2}^\circ + (1 − \xi)G_{\text{N}_2}^\circ + 2\xi G_{\text{NH}_3}^\circ +(3-3\xi)RT \ln \frac{3 - 3\xi}{4 – 2\xi} + (1 - \xi) RT \ln \frac{1- \xi}{4 – 2\xi} + 2\xi RT \ln \frac{2\xi}{4 – 2\xi}$$ 其中 $\xi$ 是反应进度。已知 500 K 时 $G_{\text{NH}_3}^\circ = 4.800$ kJ$\cdot$mol$^{-1}$ (参见表 24.4)，绘制 $G(\xi)$ 对 $\xi$ 的图。将 $G(\xi)$ 对 $\xi$ 求导，并证明 $G(\xi)$ 的最小值出现在 $\xi_{eq} = 0.158$ 处。也证明： $$\left( \frac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{T, P} = \Delta_r G^\circ + RT \ln \frac{P_{\text{NH}_3}^2}{P_{\text{H}_2}^3 P_{\text{N}_2}}$$ 并且 $K_p = 16\xi_{eq}^2 (2 - \xi_{eq})^2 / [27(1 - \xi_{eq})^4] = 0.10$。

24-21. 假设我们在 1260 K 下有一个 H$_2$(g)、CO$_2$(g)、CO(g) 和 H$_2$O(g) 的混合物，其分压分别为 $P_{\text{H}_2} = 0.55$ bar、$P_{\text{CO}_2} = 0.20$ bar、$P_{\text{CO}} = 1.25$ bar 和 $P_{\text{H}_2\text{O}} = 0.10$ bar。由以下方程式描述的反应在此条件下是否处于平衡状态： $$\text{H}_2\text{(g)} + \text{CO}_2\text{(g)} \rightleftharpoons \text{CO(g)} + \text{H}_2\text{O(g)} \quad K_p = 1.59$$ 如果不是，反应将朝哪个方向进行以达到平衡？

24-22. 已知 25$^\circ$C 时，以下方程式的 $K_p = 2.21 \times 10^4$： $$2\text{H}_2\text{(g)} + \text{CO(g)} \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{OH(g)}$$ 预测反应混合物将朝哪个方向进行以达到平衡，该混合物的分压为 $P_{\text{CH}_3\text{OH}} = 10.0$ bar、$P_{\text{H}_2} = 0.10$ bar 和 $P_{\text{CO}} = 0.0050$ bar。

24-23. 对于某个气相反应，在固定压力下，当温度从 300 K 增加到 400 K 时，500 K 时的平衡常数 $K_p$ 增加了一倍。该反应的 $\Delta_r H^\circ$ 值是多少？

24-24. 对于由以下方程式描述的反应，在 1000 K 时 $\Delta_r H^\circ$ 的值为 34.78 kJ$\cdot$mol$^{-1}$： $$\text{H}_2\text{(g)} + \text{CO}_2\text{(g)} \rightleftharpoons \text{CO(g)} + \text{H}_2\text{O(g)}$$ 已知在 800 K 时 $K_p$ 的值为 0.236，假设 $\Delta_r H^\circ$ 与温度无关，估计 1200 K 时 $K_p$ 的值。

24-25. 对于以下反应，在 800 K 时 $\Delta_r H^\circ$ 的值为 -12.93 kJ$\cdot$mol$^{-1}$： $$\text{H}_2\text{(g)} + \text{I}_2\text{(g)} \rightleftharpoons 2\text{HI(g)}$$ 假设 $\Delta_r H^\circ$ 与温度无关，已知 1000 K 时 $K_p = 29.1$，计算 700 K 时 $K_p$ 的值。

24-26. 由以下方程式描述的反应的平衡常数： $$2 \text{ HBr(g)} \rightleftharpoons \text{H}_2\text{(g)} + \text{Br}_2\text{(g)}$$ 可以用经验公式表示： $$\ln K = -6.375 + 0.6415 \ln(T/\text{K}) - \frac{11790 \text{ K}}{T}$$ 使用此公式确定 $\Delta_r H^\circ$ 随温度的变化关系。计算 25$^\circ$C 时 $\Delta_r H^\circ$ 的值，并与从表 19.2 中获得的结果进行比较。

24-27. 使用以下数据计算 400$^\circ$C 时由以下方程式描述的反应的 $\Delta_r H^\circ$： $$2 \text{ HI(g)} \rightleftharpoons \text{H}_2\text{(g)} + \text{I}_2\text{(g)}$$

24-28. 考虑由以下方程式描述的反应： $$\text{CO}_2\text{(g)} + \text{H}_2\text{(g)} \rightleftharpoons \text{CO(g)} + \text{H}_2\text{O(g)}$$ CO$_2$(g)、H$_2$(g)、CO(g) 和 H$_2$O(g) 的摩尔热容在 300 K 到 1500 K 的温度范围内可以用以下公式表示： $$C_p[\text{CO}_2\text{(g)}]/R = 3.127 + (5.231 \times 10^{-3} \text{ K}^{-1})T – (1.784 \times 10^{-6} \text{ K}^{-2})T^2$$ $$C_p[\text{H}_2\text{(g)}]/R = 3.496 – (1.006 \times 10^{-4} \text{ K}^{-1})T + (2.419 \times 10^{-7} \text{ K}^{-2})T^2$$ $$C_p[\text{CO(g)}]/R = 3.191 + (9.239 \times 10^{-4} \text{ K}^{-1})T – (1.41 \times 10^{-7} \text{ K}^{-2})T^2$$ $$C_p[\text{H}_2\text{O(g)}]/R = 3.651 + (1.156 \times 10^{-3} \text{ K}^{-1})T + (1.424 \times 10^{-7} \text{ K}^{-2})T^2$$ 已知在 300 K 时有以下数据：

并且在 1000 K 时 $K_p = 0.695$，推导 $K_p(T)$ 随温度变化的通用表达式，形式为方程 24.34。

24-29. 由以下方程式描述的反应的平衡常数 $K_p$ 的温度依赖关系由以下方程式给出： $$2\text{C}_2\text{H}_4\text{(g)} \rightleftharpoons \text{C}_2\text{H}_4\text{(g)} + \text{C}_4\text{H}_8\text{(g)}$$ $$\ln K_p(T) = -2.395 - \frac{2505 \text{ K}}{T} + \frac{3.477 \times 10^6 \text{ K}^2}{T^2} \quad 300 \text{ K} < T < 600 \text{ K}$$ 计算在 525 K 时该反应的 $\Delta_r G^\circ$、$\Delta_r H^\circ$ 和 $\Delta_r S^\circ$ 的值。

24-30. 在 2000 K 和 1 bar 下，水蒸气解离度为 0.53%。在 2100 K 和 1 bar 下，解离度为 0.88%。假设反应焓在 2000 K 到 2100 K 范围内恒定，计算在 1 bar 下水解离的 $\Delta_r H^\circ$ 值。

24-31. 下表给出了 Cl(g) 在三个不同温度下的标准摩尔生成吉布斯能量。

使用这些数据确定由以下方程式描述的反应在各温度下的 $K_p$ 值： $$\frac{1}{2}\text{Cl}_2\text{(g)} \rightleftharpoons \text{Cl(g)}$$ 假设 $\Delta_r H^\circ$ 与温度无关，从这些数据确定 $\Delta_r H^\circ$ 的值。结合您的结果确定各温度下的 $\Delta_r S^\circ$。解释您的结果。

24-32. 下表给出了由以下方程式描述的反应的实验数据： $$\text{SO}_3\text{(g)} \rightleftharpoons \text{SO}_2\text{(g)} + \frac{1}{2}\text{O}_2\text{(g)}$$

计算在 900 K 时该反应的 $\Delta_r G^\circ$、$\Delta_r H^\circ$ 和 $\Delta_r S^\circ$。说明您做出的任何假设。

24-33. 证明如果 $$Q(N, V, T) = \frac{[q(V, T)]^N}{N!}$$ 则 $$\mu = -RT \ln \frac{q(V, T)}{N}$$

24-34. 使用方程 24.40 计算由 H$_2$(g) + I$_2$(g) $\rightleftharpoons$ 2 HI(g) 描述的反应在 750 K 时的 $K(T)$。使用表 18.2 中给出的分子参数。将您的值与表 24.2 中给出的值以及图 24.5 中显示的实验值进行比较。

24-35. 使用第 24-8 节的统计热力学公式计算由以下方程式描述的 Na(g) 缔合形成二聚体 Na$_2$(g) 的反应在 900 K、1000 K、1100 K 和 1200 K 时的 $K_p(T)$： $$2 \text{ Na(g)} \rightleftharpoons \text{Na}_2\text{(g)}$$ 使用您在 1000 K 的结果计算在总压力为 1 bar 时形成二聚体的钠原子分数。$K_p(T)$ 的实验值为：

绘制 $\ln K_p$ 对 $1/T$ 的图以确定 $\Delta_r H^\circ$ 的值。实验值为 153.8 kJ$\cdot$mol$^{-1}$。

24-36. 使用表 18.2 中的数据，计算由以下方程式描述的反应在 2000 K 时的 $K_p$： $$\text{CO}_2\text{(g)} \rightleftharpoons \text{CO(g)} + \frac{1}{2}\text{O}_2\text{(g)}$$ 实验值为 $1.3 \times 10^{-3}$。

24-37. 使用表 18.2 和表 18.4 中的数据，计算水煤气反应的平衡常数： $$\text{CO}_2\text{(g)} + \text{H}_2\text{(g)} \rightleftharpoons \text{CO(g)} + \text{H}_2\text{O(g)}$$ 在 900 K 和 1200 K 下。在这两个温度下，实验值分别为 0.43 和 1.37。

24-38. 使用表 18.2 和表 18.4 中的数据，计算反应的平衡常数： $$3 \text{ H}_2\text{(g)} + \text{N}_2\text{(g)} \rightleftharpoons 2\text{NH}_3\text{(g)}$$ 在 700 K 下。公认值为 $8.75 \times 10^{-5}$ (参见表 24.4)。

24-39. 计算反应的平衡常数 $K_p$： $$\text{I}_2\text{(g)} \rightleftharpoons 2\text{I(g)}$$ 使用表 18.2 中的数据以及碘原子基态为 $^2P_{3/2}$，第一激发态 ($^2P_{1/2}$) 高出 7580 cm$^{-1}$ 的事实。$K_p$ 的实验值为：

绘制 $\ln K_p$ 对 $1/T$ 的图以确定 $\Delta_r H^\circ$ 的值。实验值为 153.8 kJ$\cdot$mol$^{-1}$。

24-40. 考虑由以下方程式给出的反应： $$\text{H}_2\text{(g)} + \text{D}_2\text{(g)} \rightleftharpoons 2\text{HD(g)}$$ 使用 Born-Oppenheimer 近似和表 18.2 中的分子参数，证明： $$K(T) = 4.24 e^{-77.7 \text{ K}/T}$$ 将您使用此方程的预测结果与 JANAF 表中的数据进行比较。

24-41. 使用简谐振子-刚性转子近似，证明对于由以下方程式描述的反应： $$2\text{HBr(g)} \rightleftharpoons \text{H}_2\text{(g)} + \text{Br}_2\text{(g)}$$ 有： $$ K(T) = \left( \frac{m_{\text{HBr}}^2}{m_{\text{H}_2} m_{\text{Br}_2}} \right)^{3/2} \left( \frac{\sigma_{\text{H}_2} \sigma_{\text{Br}_2}}{\sigma_{\text{HBr}}^2} \right) \left( \frac{\Theta_{\text{rot}}^{\text{HBr}}}{\Theta_{\text{rot}}^{\text{H}_2} \Theta_{\text{rot}}^{\text{Br}_2}} \right)^2 \frac{\exp \left( (D_0^{\text{H}_2} + D_0^{\text{Br}_2} - 2D_0^{\text{HBr}}) / RT \right)}{(1 - e^{-\Theta_{\text{vib}}^{\text{HBr}}/T})^2 (1 - e^{-\Theta_{\text{vib}}^{\text{H}_2}/T}) (1 - e^{-\Theta_{\text{vib}}^{\text{Br}_2}/T})} $$ 使用表 18.2 中给出的 $\Theta_{\text{vib}}$、$\Theta_{\text{rot}}$ 和 $D_0$ 值，计算 500 K、1000 K、1500 K 和 2000 K 时的 $K$ 值。绘制 $\ln K$ 对 $1/T$ 的图，并确定 $\Delta_r H^\circ$ 的值。

24-42. 使用方程 24.49b 计算 NH$_3$(g) 从 300 K 到 6000 K 的 $H^\circ(T) – H^\circ(0)$ 值，并通过绘制在同一图上来与表 24.4 中给出的值进行比较。

24-43. 使用 JANAF 表计算由以下方程式描述的反应在 1000 K 时的 $K_p$： $$\text{H}_2\text{(g)} + \text{I}_2\text{(g)} \rightleftharpoons 2\text{HI(g)}$$ 将您的结果与表 24.2 中给出的值进行比较。

24-44. 使用 JANAF 表，绘制由以下方程式描述的反应在 900 K 到 1200 K 范围内的 $\ln K_p$ 对 $1/T$ 的图： $$2 \text{ Na(g)} \rightleftharpoons \text{Na}_2\text{(g)}$$ 并将您的结果与问题 24-35 中获得的结果进行比较。

24-45. 在问题 24-36 中，我们计算了 CO$_2$(g) 分解为 CO(g) 和 O$_2$(g) 在 2000 K 时的 $K_p$。使用 JANAF 表计算 $K_p$，并将您的结果与问题 24-36 中获得的结果进行比较。

24-46. 您在问题 24-38 中计算了氨合成反应在 700 K 时的 $K_p$。使用表 24.4 中的数据计算 $K_p$，并将您的结果与问题 24-38 中获得的结果进行比较。

24-47. JANAF 表给出了 I(g) 在 1 bar 下的以下数据：

计算由以下方程式描述的反应的 $K_p$： $$\text{I}_2\text{(g)} \rightleftharpoons 2\text{I(g)}$$ 并将您的结果与问题 24-39 中给出的值进行比较。

24-48. 使用方程 18.60 计算文本中（第 990 页）给出 NH$_3$(g) 在 500 K 时的 $q^\circ(V, T)/V$ 值。

24-49. JANAF 表给出了 Ar(g) 在 298.15 K 和 1 bar 下的以下数据： $$\frac{G^\circ - H^\circ(298.15 \text{ K})}{T} = 154.845 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$$ 以及 $$H^\circ (0 \text{ K}) – H^\circ (298.15 \text{ K}) = −6.197 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$$ 使用这些数据计算 $q^\circ(V, T)/V$，并将您的结果与使用方程 18.13 获得的结果进行比较。

24-50. 使用 JANAF 表计算 CO$_2$(g) 在 500 K 和 1 bar 下的 $q^\circ(V, T)/V$，并将您的结果与使用方程 18.57 (基态能量设为零) 获得的结果进行比较。

24-51. 使用 JANAF 表计算 CH$_4$(g) 在 1000 K 和 1 bar 下的 $q^\circ(V, T)/V$，并将您的结果与使用方程 18.60 (基态能量设为零) 获得的结果进行比较。

24-52. 使用 JANAF 表计算 H$_2$O(g) 在 1500 K 和 1 bar 下的 $q^\circ(V, T)/V$，并将您的结果与使用方程 24.45 获得的结果进行比较。您认为存在一些差异的原因是什么？

24-53. JANAF 表给出了以下数据：

使用这些数据计算 HCl(g) 的 $D_0$，并将您的值与表 18.2 中的值进行比较。

24-54. JANAF 表给出了以下数据：

使用这些数据计算 CH$_4$(g) 的 $D_0$，并将您的值与表 18.4 中的值进行比较。

24-55. 使用 JANAF 表计算 CO$_2$(g) 的 $D_0$，并将您的结果与表 18.4 中给出的值进行比较。

24-56. 计算 $K_\gamma$ (参见例 24-11) 需要知道平衡混合物中每种气体的逸度。这些数据通常不易获得，但一个有用的近似是将混合物中气体组分的逸度系数取为纯气体在总压力下的值。使用此近似，我们可以使用图 22.11 确定每种气体的 $\gamma_i$，然后计算 $K_\gamma$。在本问题中，我们将此近似应用于表 24.5 中的数据。首先使用图 22.11 估计在总压力 100 bar 和温度 450$^\circ$C 下，$\gamma_{\text{H}_2} = 1.05$，$\gamma_{\text{N}_2} = 1.05$，且 $\gamma_{\text{NH}_3} = 0.95$。在这种情况下，$K_\gamma = 0.86$，与例 24-11 中给出的值相当一致。现在计算在 600 bar 时的 $K_\gamma$，并与例 24-11 中给出的值进行比较。

24-57. 回顾普通化学中勒夏特列原理的说法，压力对气体平衡系统没有影响，例如： $$\text{CO(g)} + \text{H}_2\text{O(g)} \rightleftharpoons \text{H}_2\text{(g)} + \text{CO}_2\text{(g)}$$ 在该方程式中，反应物总摩尔数等于产物总摩尔数。在这种情况下，热力学平衡常数为： $$K_f = \frac{f_{\text{H}_2} f_{\text{CO}_2}}{f_{\text{CO}} f_{\text{H}_2\text{O}}} = \frac{\gamma_{\text{H}_2} \gamma_{\text{CO}_2}}{\gamma_{\text{CO}} \gamma_{\text{H}_2\text{O}}} \frac{P_{\text{H}_2} P_{\text{CO}_2}}{P_{\text{CO}} P_{\text{H}_2\text{O}}} = K_\gamma K_P$$ 如果这四种气体表现为理想气体，则压力对平衡位置没有影响。然而，由于偏离理想行为，当压力改变时，平衡组成会发生变化。为了看到这一点，使用问题 24-56 中引入的近似，估计在 900 K 和 500 bar 下的 $K_\gamma$。注意，在这种条件下，$K_\gamma$ 大于 1 bar 下的 $K_\gamma$，后者接近 1（理想行为）。因此，论证在这种情况下，压力的增加导致平衡向左移动。

24-58. 计算 H$_2$O(l) 在 20.0$^\circ$C 下，从 1 bar 到 100 bar 范围内的活度随压力的变化。假设 H$_2$O(l) 的密度为 0.9982 g$\cdot$mL$^{-1}$ 且不可压缩。

24-59. 考虑 HgO(s, red) 解离为 Hg(g) 和 O$_2$(g)，根据： $$\text{HgO(s, red)} \rightleftharpoons \text{Hg(g)} + \frac{1}{2}\text{O}_2\text{(g)}$$ 如果仅从 HgO(s, red) 开始，假设理想行为，证明： $$K_p = \frac{2}{3^{3/2}} P^{3/2}$$ 其中 $P$ 是平衡时的总压力。给定以下 HgO(s, red) 在不同温度下的“解离压力”，绘制 $\ln K_p$ 对 $1/T$ 的图。

$\ln K_p$ 对 $1/T$ 图的优秀曲线拟合由以下公式给出： $$\ln K_p = -172.94 + \frac{4.0222 \times 10^5 \text{ K}}{T} + \frac{2.9839 \times 10^8 \text{ K}^2}{T^2} + \frac{7.0527 \times 10^{10} \text{ K}^3}{T^3}$$ 630 K $< T <$ 750 K 使用此表达式确定在 630 K $< T <$ 750 K 区间内 $\Delta_r H^\circ$ 作为温度的函数。已知以下热容数据： $$C_p[\text{O}_2\text{(g)}]/R = 4.8919 - \frac{829.931 \text{ K}}{T} - \frac{127962 \text{ K}^2}{T^2}$$ $$C_p[\text{Hg(g)}]/R = 2.500$$ $$C_p[\text{HgO(s, red)}]/R = 5.2995$$ 在 298 K $< T <$ 750 K 区间内，计算 298 K 时的 $\Delta_r H^\circ$、$\Delta_r S^\circ$ 和 $\Delta_r G^\circ$。

24-60. 考虑 Ag$_2$O(s) 解离为 Ag(s) 和 O$_2$(g)，根据： $$\text{Ag}_2\text{O(s)} \rightleftharpoons 2\text{Ag(s)} + \frac{1}{2}\text{O}_2\text{(g)}$$ 给定以下“解离压力”数据：

将 $K_p$ 用 $P$ (单位为 torr) 表示，并绘制 $\ln K_p$ 对 $1/T$ 的图。这些数据的优秀曲线拟合由以下公式给出： $$\ln K_p = 0.9692 + \frac{5612.7 \text{ K}}{T} - \frac{2.0953 \times 10^6 \text{ K}^2}{T^2}$$ 使用此表达式推导一个公式用于计算 445 K $< T <$ 460 K 范围内的 $\Delta_r H^\circ$。现在使用以下热容数据： $$C_p[\text{O}_2\text{(g)}]/R = 3.27 + (5.03 \times 10^{-4} \text{ K}^{-1})T$$ $$C_p[\text{Ag(s)}]/R = 2.82 + (7.55 \times 10^{-4} \text{ K}^{-1})T$$ $$C_p[\text{Ag}_2\text{O(s)}]/R = 6.98 + (4.48 \times 10^{-3} \text{ K}^{-1})T$$ 计算 298 K 时的 $\Delta_r H^\circ$、$\Delta_r S^\circ$ 和 $\Delta_r G^\circ$。

24-61. 碳酸钙有两种晶型：方解石和文石。在 25$^\circ$C 下，以下转变的 $\Delta_r G^\circ$ 值为 +1.04 kJ$\cdot$mol$^{-1}$： $$\text{CaCO}_3 \text{(calcite)} \rightleftharpoons \text{CaCO}_3 \text{(aragonite)}$$ 在 25$^\circ$C 下，方解石的密度为 2.710 g$\cdot$cm$^{-3}$，文石的密度为 2.930 g$\cdot$cm$^{-3}$。在什么压力下，这两种 CaCO$_3$ 形式在 25$^\circ$C 下处于平衡状态？

24-62. 氨基甲酸铵 NH$_2$COONH$_4$ 的分解反应如下： $$\text{NH}_2\text{COONH}_4\text{(s)} \rightleftharpoons 2\text{NH}_3\text{(g)} + \text{CO}_2\text{(g)}$$ 证明如果所有 NH$_3$(g) 和 CO$_2$(g) 都来自氨基甲酸铵的分解，则 $K_p = (4/27) P^3$，其中 $P$ 是平衡时的总压力。

詹姆斯·克拉克·麦克斯韦于 1831 年 11 月 13 日出生于苏格兰爱丁堡，但在格拉斯哥以南 30 英里的 Glenlair 家族庄园长大，并于 1879 年在那里去世。麦克斯韦是近代最重要的科学家之一，对科学的许多领域做出了贡献。1873 年，在他的《电磁学论》中，他以数学形式阐述了他的电磁理论，这些理论被著名的麦克斯韦方程组简洁地概括。麦克斯韦计算出电磁场的传播速度与光速相同，这使他推测光是一种电磁现象。麦克斯韦还对色彩视觉进行了实验，并于 1861 年向皇家学会展示了第一张彩色照片。他还将概率方法应用于描述气体的性质，并能够证明气体的分子的速度遵循我们现在称之为麦克斯韦-玻尔兹曼分布。麦克斯韦还与他的妻子一起，通过理论和实验研究了温度和压力对气体的粘度、热导率和扩散的影响。这些实验提供了一种估计阿伏伽德罗常数以及原子性质（如大小和质量）的方法。1871 年，麦克斯韦成为剑桥大学第一任卡文迪许物理学教授。他死于腹部癌症，与他母亲在同一年龄死于同一种疾病。