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第 25 章 气体动理论

当压力足够低时，所有气体都遵守理想气体方程，这表明该方程的形式与气体的性质无关。在本章中，我们将引入一个简单的气体模型，其中我们将气体分子描绘成处于持续不断的运动中，相互碰撞并与容器壁碰撞。由于该模型侧重于分子的运动，因此称为气体动理论。为简单起见，我们将假设分子表现为硬球，因此除了非常短的碰撞时间外，粒子之间没有相互作用。在第一节中，我们将对单个分子与容器壁的碰撞进行简化处理，并展示这如何导出理想气体方程。然后我们将推导气体分子速率分布的表达式，即所谓的麦克斯韦-玻尔兹曼分布。接下来我们将对分子与壁的碰撞进行比第一节更详细的处理，并推导分子与壁的碰撞频率的表达式。最后，我们将引入平均自由程的概念，并推导单个分子碰撞频率以及所有分子的总碰撞频率（每单位体积）的表达式。

25–1. 气体分子的平均平动动能与开尔文温度成正比

气体对其容器壁产生的压力是由气体粒子与壁的碰撞引起的。让我们考虑一个气体分子（称之为分子 1），它在其容器内运动，如图 25.1 所示。为简单起见，我们假设容器是一个边长为 $a$、$b$ 和 $c$ 的长方体，但这不是必须的。分子的速度有 $u_{1x}$、$u_{1y}$ 和 $u_{1z}$ 分量。我们可以首先处理沿 $x$ 方向的运动，然后将其结果推广到任意方向。假设分子在图 25.1 中从左向右移动，因此 $u_{1x}$ 是正的。粒子的 $x$ 分量动量是 $mu_{1x}$。我们假设当粒子与图 25.1 所示的右壁碰撞时，粒子的运动方向反转，因此其动量变为 $-mu_{1x}$。换句话说，我们在此假设粒子与壁的碰撞是完全弹性的。动量变化 $\Delta(mu_{1x})$ 是 $\Delta(mu_{1x}) = mu_{1x} - (-mu_{1x}) = 2mu_{1x}$。如果垂直于 $x$ 方向的两壁之间的距离是 $a$，则分子返回右壁所需的时间间隔 $\Delta t = 2a/u_{1x}$，因为它需要移动距离 $2a$ 才能返回右壁。回想一下牛顿第二定律指出动量变化率等于力。由于与右壁碰撞引起的动量变化率是

$$ \frac{\Delta(mu_{1x})}{\Delta t} = \frac{2mu_{1x}}{2a/u_{1x}} = \frac{mu_{1x}^2}{a} $$

(25.1)

因此分子 1 对右壁施加的力是

$$ F_1 = \frac{mu_{1x}^2}{a} $$

壁的面积是 $bc$（见图 25.1），因此施加在壁上的压力是

$$ P_1 = \frac{F_1}{bc} = \frac{mu_{1x}^2/a}{bc} = \frac{mu_{1x}^2}{abc} = \frac{mu_{1x}^2}{V} $$

(25.2)

其中 $V = abc$ 是容器的体积。其他每个分子都施加类似的压力，因此施加在右壁上的总压力是

$$ P = \sum_{j=1}^N P_j = \sum_{j=1}^N \frac{mu_{jx}^2}{V} = \frac{m}{V} \sum_{j=1}^N u_{jx}^2 $$

(25.3)

其中 $N$ 是分子总数。将 $u_{jx}^2$ 的和除以 $N$ 是 $u_x^2$ 的平均值，如果我们将平均值记为 $\langle u_x^2 \rangle$，则可以写成

$$ \langle u_x^2 \rangle = \frac{1}{N} \sum_{j=1}^N u_{jx}^2 $$

(25.4)

将方程 25.4 代入方程 25.3，我们得到

$$ PV = Nm\langle u_x^2 \rangle $$

(25.5)

我们任意选择了处理 $x$ 方向，但我们也可以选择 $y$ 或 $z$ 方向。因为 $x$、$y$ 和 $z$ 方向是等价的，所以必须有

$$ \langle u_x^2 \rangle = \langle u_y^2 \rangle = \langle u_z^2 \rangle $$

(25.6)

方程 25.6 是均匀气体是各向同性的陈述；它在任何方向上都具有相同的性质。此外，任何分子的总速率 $u$ 满足

$$ u^2 = u_x^2 + u_y^2 + u_z^2 $$

因此

$$ \langle u^2 \rangle = \langle u_x^2 \rangle + \langle u_y^2 \rangle + \langle u_z^2 \rangle $$

(25.7)

方程 25.7 与方程 25.6 表明

$$ \langle u_x^2 \rangle = \langle u_y^2 \rangle = \langle u_z^2 \rangle = \frac{1}{3}\langle u^2 \rangle $$

(25.8)

我们将这个结果代入方程 25.5 得到

$$ PV = \frac{1}{3}Nm\langle u^2 \rangle $$

(25.9)

方程 25.9 是气体动理论的基本方程，将左侧的宏观性质 $PV$ 与右侧的分子性质 $m\langle u^2 \rangle$ 联系起来。我们在第 18 章中学到理想气体的平均平动（动）能是每摩尔 $\frac{3}{2}RT$，或每分子 $\frac{3}{2}k_B T$。写成方程，我们有

$$ \frac{1}{2}m\langle u^2 \rangle = \frac{3}{2}k_B T $$

或者，如果我们将两边乘以阿伏伽德罗常数

$$ \frac{1}{2}N_A m\langle u^2 \rangle = \frac{3}{2}RT $$

乘积 $N_A m = M$，即气体的摩尔质量。因此，我们可以写成

$$ \frac{3}{2}M\langle u^2 \rangle = RT $$

(25.11)

如果我们把方程 25.11 代入方程 25.9，那么我们就得到了理想气体方程。

例题 25-1

使用方程 25.10 计算 1 摩尔理想气体在 25°C 时的平均平动能。

解： 我们使用 $R = 8.314 \text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$，得到

$(\text{KE}) = \frac{3}{2}(8.314 \text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1})(298 \text{ K}) = 3.72 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$

我们可以使用方程 25.11 估算气体分子在温度 $T$ 时的平均速率。我们首先解出方程 25.11 中的 $\langle u^2 \rangle$ 得到

$$ \langle u^2 \rangle = \frac{3RT}{M} $$

(25.12)

$\langle u^2 \rangle$ 的单位是 m$^2\cdot$s$^{-2}$。为了得到单位为 m$\cdot$s$^{-1}$ 的量，我们取 $\langle u^2 \rangle$ 的平方根：

$$ \langle u^2 \rangle^{1/2} = \left(\frac{3RT}{M}\right)^{1/2} $$

(25.13)

量 $\langle u^2 \rangle^{1/2}$ 是 $u^2$ 的平均值的平方根，称为均方根速率 (root-mean-square speed)。如果我们将均方根速率记为 $u_{rms}$，那么方程 25.13 变为

$$ u_{rms} = \left(\frac{3RT}{M}\right)^{1/2} $$

(25.14)

例题 25-2

计算氮分子在 25°C 时的均方根速率。

解： 我们必须使用一个单位使得 $u_{rms}$ 的单位为 m$\cdot$s$^{-1}$。如果我们使用 $R = 8.314 \text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$，并且确保摩尔质量的单位为 kg$\cdot$mol$^{-1}$，那么 $u_{rms}$ 的单位将为 m$\cdot$s$^{-1}$。因此

$$ u_{rms} = \left(\frac{3 \times 8.314 \text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} \times 298 \text{ K}}{0.02802 \text{ kg}\cdot\text{mol}^{-1}}\right)^{1/2} $$

$$ = \left(2.65 \times 10^5 \frac{\text{J}}{\text{kg}}\right)^{1/2} = \left(2.65 \times 10^5 \frac{\text{kg}\cdot\text{m}^2\cdot\text{s}^{-2}}{\text{kg}}\right)^{1/2} $$

$$ = 515 \text{ m}\cdot\text{s}^{-1} $$

请注意我们使用了 $1 \text{ J} = 1 \text{ kg}\cdot\text{m}^2\cdot\text{s}^{-2}$。

我们将 $u_{rms}$ 称为平均速率的估计值，因为通常 $\langle u^2 \rangle \ne \langle u \rangle^2$，所以 $u_{rms} \ne \langle u \rangle$。然而，我们将在第 25-3 节看到，$u_{rms}$ 和 $\langle u \rangle$ 的差异小于 10%。室温下典型的平均分子速率约为每秒数百米，如表 25.1 所示。虽然我们在此不予证明，但单原子理想气体中的声速 $u_{sound}$ 由下式给出

$$ u_{sound} = \left(\frac{5RT}{3M}\right)^{1/2} $$

(25.15)

这与 $u_{rms}$ 相差约 30%。氩气在 25°C 时的声速为 346 m$\cdot$s$^{-1}$，或每小时 770 英里。

在本节结束之前，我们应该考虑我们在推导方程 25.9 时所做的假设。我们假设与壁的碰撞是完全弹性的。这实际上是不可能的，因为壁是由分子组成的，它们处于热运动中，因此有些碰撞会比其他的更有能量或更少能量，这取决于壁分子相对于碰撞分子的运动方向。然而，平均而言，气体分子会以它们碰撞前的相同速率从壁上弹开，因为如果系统处于热平衡状态，壁分子必须与气体分子处于相同的温度，因此具有相同的平均平动能。我们还默认假设气体分子在图 25.1 中从一壁运动到另一壁时不会相互碰撞。但如果气体处于平衡状态，平均而言，任何使分子路径偏离图 25.1 所示的碰撞都会被另一个替代分子的碰撞所平衡。

表 25.1 气体分子在 25°C 时的平均速率（方程 25.42）和均方根速率（方程 25.14）。注意 $\langle u \rangle$ 与 $u_{rms}$ 的比率约为 0.92。

恰好，气体动理论中的许多量可以在不同严格程度下推导出来，从非常初等的处理（假设所有分子都具有相同的（平均）速率且只沿 $x$、$y$ 和 $z$ 方向运动）到非常复杂且不做不必要假设的处理。有趣的是，这些不同推导的结果仅在常数因子上有所不同，这些因子大约是单位量级的。可以通过大量的代数运算得到一个更精确的方程，该方程可能与简单方程具有相同的温度和压力依赖性，但差异在于一个因子，例如 $2^{1/2}$ 或 3/8。为了在本章中介绍气体动理论的基本思想，我们通常会呈现更初等的推导，但在第 25-4 节中，我们将对方程 25.9 进行稍微更高级的推导。

25–2. 分子速率分量的分布由高斯分布描述

正如我们在上一节中暗示的那样，气体中的所有分子并不具有相同的速率。实验上，气体中的分子速率由图 25.2 中的曲线描述，其中分子速率分布曲线与 $u$ 对比绘制。注意，随着温度升高，具有更高速率的分子的比例更大。在本节中，我们将推导分子速度分量分布的理论方程，下一节我们将推导分子速率分布的方程。这些分布最初由苏格兰物理学家詹姆斯·克拉克·麦克斯韦于 1860 年以某种启发式方法推导出来，后来由奥地利物理学家路德维希·玻尔兹曼进行了更严格的推导。它们现在统称为麦克斯韦-玻尔兹曼分布。值得注意的是，麦克斯韦在实验验证之前很久就推导出了分布定律。

$$ \includegraphics[width=0.8\textwidth]{figure_25_2} $$

图 25.2 氮气在 300 K 和 1000 K 时的分子速率分布。

令 $h(u_x, u_y, u_z)du_x du_y du_z$ 是速度分量在 $u_x$ 到 $u_x + du_x$、 $u_y$ 到 $u_y + du_y$ 和 $u_z$ 到 $u_z + du_z$ 之间的分子比例，或者说任意一个分子具有这样速度分量的概率。麦克斯韦推导中的一个关键步骤是假设分子速度的 $x$ 分量具有给定值的概率与 $y$ 分量或 $z$ 分量的值完全无关。换句话说，他假设三个方向的概率分布彼此独立。这个假设可能不那么明显，但可以通过牺牲更长的推导来避免，而且事实证明它是正确的。写成方程形式，三个速度分量在统计上独立的假设变成

$$ h(u_x, u_y, u_z) = f(u_x) f(u_y) f(u_z) $$

(25.16)

其中 $f(u_x)$、$f(u_y)$ 和 $f(u_z)$ 是各个分量的概率分布。三个方向上的概率分布是相同的，因为气体是各向同性的。此外，由于气体是各向同性的，函数 $h(u_x, u_y, u_z)$ 必须仅取决于速度或速度的大小 $u$，其平方由下式给出（数学附录 C）

$$ u \cdot u = u^2 = u_x^2 + u_y^2 + u_z^2 $$

(25.17)

因此，我们可以将方程 25.16 写成

$$ h(u) = h(u_x, u_y, u_z) = f(u_x) f(u_y) f(u_z) $$

(25.18)

对方程 25.18 取对数得到

$$ \ln h(u) = \ln f(u_x) + \ln f(u_y) + \ln f(u_z) $$

(25.19)

对方程 25.19 关于 $u_x$ 求偏导得到

$$ \left(\frac{\partial \ln h(u)}{\partial u_x}\right)_{u_y,u_z} = \frac{d \ln f(u_x)}{du_x} $$

(25.20)

由于函数 $h$ 依赖于 $u$，我们希望将其写成关于 $u$ 的导数而不是关于 $u_x$ 的导数。为此，我们写出

$$ \left(\frac{\partial \ln h}{\partial u_x}\right)_{u_y,u_z} = \frac{d \ln h}{du} \frac{\partial u}{\partial u_x} = \frac{d \ln h}{du} \frac{u_x}{u} $$

(25.21)

这里我们使用了方程 25.17 将 $\partial u / \partial u_x$ 替换为 $u_x/u$（问题 25-10）。将方程 25.21 代入方程 25.20 的左侧得到

$$ \frac{d \ln h(u)}{udu} = \frac{d \ln f(u_x)}{u_x du_x} $$

三个概率分布 $f(u_x)$、$f(u_y)$ 和 $f(u_z)$ 都相同，所以

$$ \frac{d \ln h(u)}{udu} = \frac{d \ln f(u_x)}{u_x du_x} = \frac{d \ln f(u_y)}{u_y du_y} = \frac{d \ln f(u_z)}{u_z du_z} $$

(25.22)

因为 $u_x$、$u_y$ 和 $u_z$ 彼此独立，方程 25.22 必须等于一个常数。将此常数定义为 $-\gamma$，我们发现

$$ \frac{d \ln f(u_j)}{u_j du_j} = -\gamma \quad j = x, y, z $$

(25.23)

或积分后

$$ f(u_j) = Ae^{-\gamma u_j^2} \quad j = x, y, z $$

(25.24)

我们在方程 25.23 中写了 $-\gamma$ 而不是 $\gamma$，是因为我们预期 $\gamma$ 必须是一个正量（见问题 25-11）。 现在我们将使用 $f(u_x)$ 作为具体示例来确定常数 $A$ 和 $\gamma$。我们可以通过认识到以下事实来确定 $A$ 用 $\gamma$ 表示：

$$ \int_{-\infty}^{\infty} f(u_x)du_x = 1 $$

(25.25)

因为 $f(u_x)$ 是一个概率分布。将方程 25.24 代入方程 25.25 得到

$$ A \int_{-\infty}^{\infty} e^{-\gamma u_x^2} du_x = 1 $$

(25.26)

被积函数 $f(u_x) = e^{-\gamma u_x^2}$ 是 $u_x$ 的偶函数（数学附录 B），所以

$$ A \int_{-\infty}^{\infty} e^{-\gamma u_x^2} du_x = 2A \int_0^{\infty} e^{-\gamma u_x^2} du_x $$

(25.27)

我们多次遇到过这个积分（例如，数学附录 B），使用方程 B.16，我们发现

$$ A \int_{-\infty}^{\infty} e^{-\gamma u_x^2} du_x = 2A \int_0^{\infty} e^{-\gamma u_x^2} du_x = 2A\left(\frac{\pi}{4\gamma}\right)^{1/2} = 1 $$

(25.28)

即 $A = (\gamma/\pi)^{1/2}$。因此，$f(u_x)$ 由下式给出

$$ f(u_x) = \left(\frac{\gamma}{\pi}\right)^{1/2} e^{-\gamma u_x^2} $$

(25.29)

$f(u_y)$ 和 $f(u_z)$ 也有类似的结果。

现在我们可以使用方程 25.8 和 25.12 来确定 $\gamma$，这两个方程共同表明 $\langle u^2 \rangle = RT/M$。用 $f(u_x)$ 表示，$u_x^2$ 的平均值由下式给出（数学附录 B）

$$ \langle u_x^2 \rangle = \frac{RT}{M} = \int_{-\infty}^{\infty} u_x^2 f(u_x)du_x = \left(\frac{\gamma}{\pi}\right)^{1/2} \int_{-\infty}^{\infty} u_x^2 e^{-\gamma u_x^2}du_x $$

(25.30)

再次注意方程 25.30 中的被积函数是 $u_x$ 的偶函数，因此

$$ \langle u_x^2 \rangle = \frac{RT}{M} = 2 \int_0^{\infty} u_x^2 f(u_x)du_x = 2\left(\frac{\gamma}{\pi}\right)^{1/2} \int_0^{\infty} u_x^2 e^{-\gamma u_x^2}du_x $$

(25.31)

这里的积分在数学附录 B 中有讨论，使用方程 B.20 得到

$$ \frac{RT}{M} = 2\left(\frac{\gamma}{\pi}\right)^{1/2} \cdot \left(\frac{1}{4\gamma}\left(\frac{\pi}{\gamma}\right)^{1/2}\right) = \frac{1}{2\gamma} $$

或者 $\gamma = M/2RT$。因此方程 25.29 变为

$$ f(u_x) = \left(\frac{M}{2\pi RT}\right)^{1/2} e^{-Mu_x^2/2RT} $$

(25.32)

方程 25.32 绘制在图 25.3 中。图 25.3 中曲线下的面积为 1，因为概率分布是归一化的。图 25.3 显示，随着温度升高，更有可能找到具有更高 $u_x$ 值的分子。注意，图 25.3 中绘制的 $f(u_x)$ 与图 25.2 中显示的实验曲线看起来不同。这是因为 $f(u_x)$ 是分子速度一个分量的分布函数，而图 25.2 中的曲线表示整体分子速率的分布，该速率由 $u = (u_x^2 + u_y^2 + u_z^2)^{1/2}$ 给出。速度分量的范围如图 25.3 所示为 $-\infty$ 到 $\infty$，因为

$$ \includegraphics[width=0.8\textwidth]{figure_25_3} $$

图 25.3 氮分子在 300 K 和 1000 K 时的速度分量分布。

分子可以沿正方向或负方向运动。整体速率的范围如图 25.2 所示为 0 到 $\infty$，因为速度向量的长度 $u = (u_x^2 + u_y^2 + u_z^2)^{1/2}$ 是一个内在的正量。我们将在下一节推导分子速率分布的表达式。我们在方程 25.32 中用摩尔质量 $M$ 和摩尔气体常数 $R$ 表示 $f(u_x)$。由于 $f(u_x)$ 描述了分子速度分量的概率分布，通常将方程 25.32 写成以下形式

$$ f(u_x) = \left(\frac{m}{2\pi k_B T}\right)^{1/2} e^{-mu_x^2/2k_B T} $$

(25.33)

其中 $m$ 是单个分子的质量（以千克为单位），$k_B$ 是玻尔兹曼常数。正如我们所见，玻尔兹曼常数在许多物理化学方程中出现，通常以 $k_B T$ 的组合形式出现，其单位是能量。实际上，注意方程 25.33 中指数函数的参数是动能的 $x$ 分量除以 $k_B T$，这正如它必须是的那样，是无量纲的。还要注意，我们只需将方程 25.32 中的 $M/R$ 用 $m/k_B$ 代替，即将 $M$ 和 $R$ 都除以阿伏伽德罗常数。我们可以使用方程 25.33 计算 $u_x$ 的平均值，其由下式给出

$$ \langle u_x \rangle = \int_{-\infty}^{\infty} u_x f(u_x)du_x = \left(\frac{m}{2\pi k_B T}\right)^{1/2} \int_{-\infty}^{\infty} u_x e^{-mu_x^2/2k_B T} du_x $$

(25.34)

被积函数是 $u_x$ 的奇函数，因此 $\langle u_x \rangle = 0$。从物理上讲，这个结果是由于分子在正 $x$ 方向运动的可能性与在负 $x$ 方向运动的可能性相同。

例题 25-3

确定 $u_x^2$ 和 $\frac{1}{2}mu_x^2$（动能的 $x$ 分量）的平均值。

解： $u_x^2$ 的平均值由下式给出

$$ \langle u_x^2 \rangle = \left(\frac{m}{2\pi k_B T}\right)^{1/2} \int_{-\infty}^{\infty} u_x^2 e^{-mu_x^2/2k_B T} du_x $$

由于被积函数是 $u_x$ 的偶函数，我们可以写成

$$ \langle u_x^2 \rangle = 2 \left(\frac{m}{2\pi k_B T}\right)^{1/2} \int_0^{\infty} u_x^2 e^{-mu_x^2/2k_B T} du_x $$

使用方程 B.20，其中 $\alpha = m/2k_B T$，我们发现

$$ \langle u_x^2 \rangle = \frac{k_B T}{m} = \frac{RT}{M} $$

分子动能的平均 $x$ 分量是

$$ \frac{1}{2}m\langle u_x^2 \rangle = \frac{1}{2}k_B T $$

(25.35)

$y$ 和 $z$ 分量有类似的结果。

方程 25.35 暗示着

$$ \frac{1}{2}m\langle u_x^2 \rangle = \frac{1}{2}m\langle u_y^2 \rangle = \frac{1}{2}m\langle u_z^2 \rangle = \frac{1}{2}k_B T $$

总动能由下式给出

$$ \frac{1}{2}m\langle u^2 \rangle = \frac{3}{2}k_B T $$

这两个方程表明，总动能 $\frac{3}{2}k_B T$ 平均分配到 $x$、$y$ 和 $z$ 分量中，正如你可能预期的那样，因为气体是各向同性的。大多数实验观察结果取决于分子速率的平均值，但也有少数取决于整个分布本身。其中一个例子涉及原子和分子发射光谱中谱线的形状。理想情况下，谱线非常窄，只因激发态的有限寿命而展宽。然而，寿命展宽通常不是观察到的谱线宽度的主要来源。谱线还会因发射辐射的分子运动而展宽。如果一个静止的原子或分子发射频率为 $\nu_0$ 的辐射，那么由于多普勒效应，静止观察者测量到的频率将是

$$ \nu \approx \nu_0 \left(1+\frac{u_x}{c}\right) $$

(25.36)

如果原子或分子以速度 $u_x$ 远离或朝向观察者运动，其中 $c$ 是光速。如果观察从温度为 $T$ 的气体中发射的辐射，那么会发现 $\nu_0$ 处的谱线将因发射辐射的分子的 $u_x$ 的麦克斯韦分布而展宽。使用方程 25.36，可以将 $u_x$ 的分布转换为 $\nu$ 的分布。将方程 25.36 中的关系 $u_x = c(\nu - \nu_0)/\nu_0$ 代入方程 25.33 得到

$$ I(\nu) \propto e^{-mc^2(\nu-\nu_0)^2/2\nu_0^2 k_B T} $$

(25.37)

这是观察到的谱线形状。$I(\nu)$ 的形式是一个以 $\nu_0$ 为中心的高斯曲线，其方差由下式给出（见数学附录 B）

$$ \sigma^2 = \frac{\nu_0^2 k_B T}{mc^2} = \frac{\nu_0^2 RT}{Mc^2} $$

其中 $M$ 是摩尔质量。钠原子发射频率为 $5 \times 10^{14}\text{ Hz}$ 的光，对应于从 $3p\ {}^2\text{P}_{3/2}$ 激发态到 $3s\ {}^2\text{S}_{1/2}$ 基态的跃迁。从包含低压钠蒸气的 500 K 容器中发射的光谱线展宽 $\sigma$（是该光谱发射线宽度的度量）约为 $7 \times 10^8\text{ Hz}$。如果钠原子是静止的，则测量到的 $\sigma$ 值约为 $1.0 \times 10^6\text{ Hz}$。由分子速度分布引起的谱线展宽称为多普勒展宽。

25–3. 分子速率分布由麦克斯韦-玻尔兹曼分布给出

到目前为止，我们推导了分子速度给定分量的概率分布。由于均匀气体是各向同性的，分子运动的方向对气体的性质没有物理影响；只有速度的大小 $u$ 是相关的。因此，在本节中，我们将推导分子速率分布。我们定义一个函数 $F(u)$

$$ F(u)du = f(u_x)du_x f(u_y)du_y f(u_z)du_z $$

(25.38)

如果我们将方程 25.33 以及其对于 $u_y$ 和 $u_z$ 的类似表达式代入方程 25.38，那么我们得到

$$ F(u)du = \left(\frac{m}{2\pi k_B T}\right)^{3/2} e^{-m(u_x^2+u_y^2+u_z^2)/2k_B T} du_x du_y du_z $$

(25.39)

我们需要将方程 25.39 的右侧转换为 $F(u)du$ 的形式，这表示分子速率在 $u$ 和 $u + du$ 之间的概率。为了做到这一点，考虑一个直角坐标系，其坐标轴上的距离分别是速度的三个分量 $u_x$、$u_y$ 和 $u_z$，如图 25.4a 所示。分子速度 $u$ 是一个向量量，其分量为 $u_x$、$u_y$ 和 $u_z$，在图中显示，其长度为 $u = (u_x^2 + u_y^2 + u_z^2)^{1/2}$。这个坐标系描述的空间称为速度空间，它仅仅是三维空间（由 $x, y, z$ 坐标系描述）的类比。就像 $dx dy dz$ 是普通空间中的一个无穷小体积元一样，$du_x du_y du_z$ 是速度空间中的一个无穷小“体积”元。因为气体是各向同性的，使用球坐标系而不是直角坐标系（见图 25.4）来描述分子速率分布更方便。在普通空间中，无穷小体积元是 $4\pi r^2 dr$，这是一个半径为 $r$、厚度为 $dr$ 的球壳的体积。在我们的速度空间中，类似的无穷小体积元是 $4\pi u^2 du$（图 25.4b）。因此，在方程 25.39 中，我们将 $u_x^2 + u_y^2 + u_z^2$ 替换为 $u^2$，将 $du_x du_y du_z$ 替换为 $4\pi u^2 du$，得到

$$ F(u)du = 4\pi \left(\frac{m}{2\pi k_B T}\right)^{3/2} u^2 e^{-mu^2/2k_B T} du $$

(25.40)

方程 25.40 给出了分子速率在 $u$ 和 $u + du$ 之间的概率分布。注意，与表示速度分量概率分布的方程 25.39 不同，方程 25.40 包含一个因子 $u^2$。此外，请认识到虽然速度分量的范围是 $-\infty$ 到 $\infty$，但 $u$ 作为固有正量的范围是 0 到 $\infty$。

例题 25-4

证明方程 25.40 是归一化的。

解： 我们使用方程 B.20，其中 $a = m/2k_B T$：

$$ \int_0^{\infty} F(u)du = 4\pi \left(\frac{m}{2\pi k_B T}\right)^{3/2} \int_0^{\infty} u^2 e^{-mu^2/2k_B T} du $$

$$ = 4\pi \left(\frac{m}{2\pi k_B T}\right)^{3/2} \frac{1}{4(m/2k_B T)} \left(\frac{\pi}{m/2k_B T}\right)^{1/2} $$

$$ = 4\pi \frac{m^{3/2}}{(2\pi)^{3/2}(k_B T)^{3/2}} \frac{k_B T}{2m} \frac{(2\pi k_B T)^{1/2}}{m^{1/2}} = 1 $$

我们还可以计算 $u$ 的平均值。例如，平均速率由下式给出（数学附录 B）

$$ \langle u \rangle = \int_0^{\infty} u F(u)du = 4\pi \left(\frac{m}{2\pi k_B T}\right)^{3/2} \int_0^{\infty} u^3 e^{-mu^2/2k_B T} du $$

(25.41)

相应的标准积分是（参见表 25.2，其中收集了我们使用过的积分）

$$ \int_0^{\infty} x^{2n+1} e^{-ax^2} dx = \frac{n!}{2a^{n+1}} $$

表 25.2 气体动理论中经常出现的一些积分。

$$ \int_0^{\infty} x^{2n} e^{-ax^2} dx = \frac{1\cdot3\cdot5\cdots(2n-1)}{2^{n+1}a^n} \left(\frac{\pi}{a}\right)^{1/2} \quad n \ge 1 $$

$$ \int_0^{\infty} x^{2n+1} e^{-ax^2} dx = \frac{n!}{2a^{n+1}} \quad n \ge 0 $$

$$ \int_0^{\infty} x^{n/2} e^{-ax} dx = \frac{n(n-2)\cdots(1)}{(2a)^{(n+1)/2}} \left(\frac{\pi}{a}\right)^{1/2} \quad n \text{ 奇数} $$

$$ \int_0^{\infty} x^{n/2} e^{-ax} dx = \frac{(n/2)!}{a^{(n+2)/2}} \quad n \text{ 偶数} $$

因此方程 25.41 变为

$$ \langle u \rangle = 4\pi \left(\frac{m}{2\pi k_B T}\right)^{3/2} \cdot \frac{1!}{2}\left(\frac{2k_B T}{m}\right)^2 = \left(\frac{8k_B T}{\pi m}\right)^{1/2} = \left(\frac{8RT}{\pi M}\right)^{1/2} $$

(25.42)

注意这个值与 $u_{rms} = (3k_B T/m)^{1/2}$ 略有不同；实际上，$\langle u \rangle$ 与 $u_{rms}$ 的比率是 $(8/3\pi)^{1/2} = 0.92$。我们可以直接从方程 25.40 推导 $u_{rms}$ 的值：

$$ \langle u^2 \rangle = \int_0^{\infty} u^2 F(u)du = 4\pi \left(\frac{m}{2\pi k_B T}\right)^{3/2} \int_0^{\infty} u^4 e^{-mu^2/2k_B T} du $$

参考表 25.2，我们看到

$$ \langle u^2 \rangle = 4\pi \left(\frac{m}{2\pi k_B T}\right)^{3/2} \cdot \frac{1\cdot 3}{2^3(m/2k_B T)^2} \left(\frac{\pi}{m/2k_B T}\right)^{1/2} $$

$$ = \frac{3k_B T}{m} $$

根据定义，$u_{rms} = \langle u^2 \rangle^{1/2} = (3k_B T/m)^{1/2} = (3RT/M)^{1/2}$，这与我们之前得到的结果一致。另一种特征速率是最概然速率。最概然速率 $u_{mp}$ 是 $F(u)$ 的最大值，通过令 $F(u)$ 的导数等于零来找到。

$$ \frac{dF(u)}{du} = 4\pi \left(\frac{m}{2\pi k_B T}\right)^{3/2} \left[2u - \frac{mu^3}{k_B T}\right]e^{-mu^2/2k_B T} = 0 $$

为了使 $dF(u)/du$ 等于零，方括号中的因子必须等于零，因此我们有

$$ u_{mp} = \left(\frac{2k_B T}{m}\right)^{1/2} = \left(\frac{2RT}{M}\right)^{1/2} $$

(25.43)

注意，我们遇到的所有特征速率，$u_{rms}$、$\langle u \rangle$ 和 $u_{mp}$，都形如 $(\text{常数 } k_B T/m)^{1/2}$ 或 $(\text{常数 } RT/M)^{1/2}$。我们可以将麦克斯韦-玻尔兹曼分布表示为动能 $\epsilon = mu^2/2$ 的函数，而不是速率的函数，通过令 $u = (2\epsilon/m)^{1/2}$。在这种情况下，$du = d\epsilon/(2m\epsilon)^{1/2}$，方程 25.40 变为

$$ F(\epsilon)d\epsilon = 4\pi \left(\frac{m}{2\pi k_B T}\right)^{3/2} \frac{2\epsilon}{m} e^{-\epsilon/k_B T} \frac{d\epsilon}{(2m\epsilon)^{1/2}} $$

$$ = \frac{2\pi}{(\pi k_B T)^{3/2}} \epsilon^{1/2} e^{-\epsilon/k_B T} d\epsilon $$

(25.44)

例题 25-5

证明方程 25.44 给出的分布是归一化的。

解： 我们需要证明

$$ \int_0^{\infty} F(\epsilon)d\epsilon = \frac{2\pi}{(\pi k_B T)^{3/2}} \int_0^{\infty} \epsilon^{1/2} e^{-\epsilon/k_B T} d\epsilon = 1 $$

这里所需的积分是表 25.2 中的第三项，其中 $n = 1$。

$$ \int_0^{\infty} x^{1/2}e^{-ax} dx = \frac{1}{2a}\left(\frac{\pi}{a}\right)^{1/2} $$

因此

$$ \int_0^{\infty} F(\epsilon)d\epsilon = \frac{2\pi}{(\pi k_B T)^{3/2}} \int_0^{\infty} \epsilon^{1/2} e^{-\epsilon/k_B T} d\epsilon $$

$$ = \frac{2\pi}{(\pi k_B T)^{3/2}} \cdot \left(\frac{k_B T}{2}\right)^2 \cdot (\pi k_B T)^{1/2} = 1 $$

此外，很容易证明（我们使用表 25.2 中的第三项，其中 $n = 3$）

$$ \langle \epsilon \rangle = \int_0^{\infty} \epsilon F(\epsilon)d\epsilon = \frac{2\pi}{(\pi k_B T)^{3/2}} \int_0^{\infty} \epsilon^{3/2} e^{-\epsilon/k_B T} d\epsilon $$

$$ = \frac{2\pi}{(\pi k_B T)^{3/2}} \cdot \frac{3}{2} \left(\frac{k_B T}{2}\right)^2 \cdot (\pi k_B T)^{1/2} = \frac{3}{2} k_B T $$

这与方程 25.10 一致。

25–4. 气体与壁碰撞的频率与其数密度和平均分子速率成正比

在本节中，我们将推导气体分子与容器壁碰撞频率的表达式。这个量对于表面反应速率理论至关重要。我们用于推导所需方程的几何形状如图 25.5 所示。图 25.5 显示了一个倾斜圆柱体，其斜高为 $udt$，底面积为 $A$，与壁法线成 $\theta$ 角。该圆柱体用于围住所有那些将以速率 $u$、角度 $\theta$ 在时间间隔 $dt$ 内撞击面积 $A$ 的分子。这种圆柱体的体积是其底面积 ($A$) 乘以其垂直高度 ($u \cos \theta dt$)，即 $(Audt) \cos \theta$。此圆柱体中的分子数量为 $\rho(Audt) \cos \theta$，其中 $\rho$ 是数密度，$N/V$。速率在 $u$ 和 $u+du$ 之间的分子比例是 $F(u)du$，并且方向在立体角 $\sin\theta d\theta d\phi / 4\pi$ 范围内的分子比例是 $\sin\theta d\theta d\phi / 4\pi$，其中因子 $4\pi$ 表示完整的立体角（见数学附录 D）。上述因子的乘积给出了在时间间隔 $dt$ 内从指定方向撞击面积 $A$ 的分子数量 $dN_{coll}$：

$$ dN_{coll} = \rho(Audt) \cos \theta \cdot F(u)du \cdot \frac{\sin\theta d\theta d\phi}{4\pi} $$

(25.45)

如果我们将方程 25.45 除以 $Adt$，那么我们得到

$$ dz_{coll} = \frac{1}{A}\frac{dN_{coll}}{dt} = \frac{\rho}{4\pi} uF(u)du \cos \theta \sin \theta d\theta d\phi $$

(25.46)

$$ \includegraphics[width=0.8\textwidth]{figure_25_5} $$

图 25.5 用于计算气体分子与容器壁碰撞率的几何形状。注意 $\theta$ 的范围从 0 到 $\pi/2$，因为分子只从一侧撞击壁。

其中 $dz_{coll}$ 是速率在 $u$ 和 $u+du$ 之间且方向在立体角 $\sin\theta d\theta d\phi$ 范围内的分子每单位时间每单位面积与壁的碰撞次数。注意方程 25.46 有一个因子 $u^3$（$F(u)$ 有一个因子 $u^2$），而方程 25.40 中是因子 $u^2$。图 25.6 显示了两个（未归一化）函数 $u^2 e^{-mu^2/2k_B T}$ 和 $u^3 e^{-mu^2/2k_B T}$ 与速率 $u$ 的对比图。注意函数 $u^3 e^{-mu^2/2k_B T}$ 在比 $u^2 e^{-mu^2/2k_B T}$ 更高的速率处达到峰值（问题 25-28 要求你证明 $u^3 e^{-mu^2/2k_B T}$ 在 $u_{mp} = (3k_B T/m)^{1/2}$ 处达到峰值，而 $u^2 e^{-mu^2/2k_B T}$ 在 $u_{mp} = (2k_B T/m)^{1/2}$ 处达到峰值）。从物理角度来看，这意味着撞击面积 $A$ 的分子比气体中一般分子移动得更快。原因是速度更快的分子在给定时间内更有可能撞击面积 $A$。如果我们将方程 25.46 对所有可能的速率和方向进行积分，那么我们得到

$$ Z_{coll} = \int_0^{\infty} \int_0^{\pi/2} \int_0^{2\pi} \frac{\rho}{4\pi} uF(u)du \cos \theta \sin \theta d\theta d\phi $$

(25.47)

注意，我们将 $\theta$ 的积分范围从 0 到 $\pi/2$，因为分子只从一侧撞击壁。关于 $u$ 的积分等于 $\langle u \rangle$，关于 $\theta$ 的积分等于 $1/2$，关于 $\phi$ 的积分等于 $2\pi$，因此我们得到每单位面积的碰撞频率 $Z_{coll}$

$$ Z_{coll} = \frac{1}{A} \frac{dN_{coll}}{dt} = \rho \frac{\langle u \rangle}{4} $$

(25.48)

问题 25-49 至 25-52 讨论了方程 25.48 的几个应用。

$$ \includegraphics[width=0.8\textwidth]{figure_25_6} $$

图 25.6 $u^2 e^{-mu^2/2k_B T}$ (实线) 和 $u^3 e^{-mu^2/2k_B T}$ (虚线) 与速率 $u$ (单位为 $(k_B T/m)^{1/2}$) 的对比图。注意 $u^3 e^{-mu^2/2k_B T}$ 在比 $u^2 e^{-mu^2/2k_B T}$ 更高的 $u$ 值处达到峰值。

例题 25-6

使用方程 25.48 计算氮气在 25°C 和 1 bar 下的每单位面积碰撞频率。

解： 数密度由下式给出

$$ \rho = \frac{N}{V} = \frac{N_A P}{RT} = \frac{(6.022 \times 10^{23} \text{ mol}^{-1})(1 \text{ bar})}{(0.08314 \text{ L}\cdot\text{bar}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1})(298 \text{ K})} $$

$$ = 2.43 \times 10^{22} \text{ L}^{-1} = 2.43 \times 10^{25} \text{ m}^{-3} $$

且

$$ \langle u \rangle = \left(\frac{8RT}{\pi M}\right)^{1/2} = \left(\frac{8(8.314 \text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1})(298 \text{ K})}{\pi (0.02802 \text{ kg})}\right)^{1/2} $$

$$ = 475 \text{ m}\cdot\text{s}^{-1} $$

因此

$$ Z_{coll} = \frac{1}{4} \rho \langle u \rangle = \frac{1}{4} (2.43 \times 10^{25} \text{ m}^{-3})(475 \text{ m}\cdot\text{s}^{-1}) $$

$$ = 2.88 \times 10^{27} \text{ s}^{-1}\cdot\text{m}^{-2} = 2.88 \times 10^{23} \text{ s}^{-1}\cdot\text{cm}^{-2} $$

我们可以使用方程 25.48 重新推导方程 25.9。垂直于壁的动量分量是 $mu \cos\theta$，如果我们假设与壁的碰撞是弹性的，那么每次碰撞时的动量变化是 $2mu \cos\theta$（图 25.7）。速率在 $u$ 和 $u+du$ 之间且方向在立体角 $\sin\theta d\theta d\phi$ 内的分子施加在壁上的压力等于每次碰撞的动量变化乘以每单位面积的碰撞频率（方程 25.46）

$$ dP = (2mu \cos\theta)dz_{coll} $$

$$ = (2mu \cos \theta) \frac{\rho}{4\pi} uF(u)du \cos \theta \sin \theta d\theta d\phi $$

$$ = \rho \left(\frac{m}{2\pi k_B T}\right)^{3/2} (2mu \cos\theta) u^3 e^{-mu^2/2k_B T} du \cos \theta \sin \theta d\phi $$

$$ \includegraphics[width=0.4\textwidth]{figure_25_7} $$

图 25.7 分子与壁的弹性碰撞。垂直于壁的速度分量在碰撞中反转。因此，总动量变化是 $2mu \cos \theta$。

我们将此表达式对所有 $\theta$ 和 $\phi$ 的值进行积分（记住 $0 \le \theta \le \pi/2$）

$$ \int_0^{\pi/2} \cos^2 \theta \sin \theta d\theta \int_0^{2\pi} d\phi = \frac{2\pi}{3} $$

并利用以下事实

$$ 4\pi \left(\frac{m}{2\pi k_B T}\right)^{3/2} \int_0^{\infty} u^4 e^{-mu^2/2k_B T} du = \langle u^2 \rangle $$

得到

$$ P = \frac{1}{3}\rho m \langle u^2 \rangle = \frac{1}{3V} Nm \langle u^2 \rangle $$

这与方程 25.9 一致。

25–5. 麦克斯韦-玻尔兹曼分布已通过实验验证

麦克斯韦-玻尔兹曼分布已在许多不同的实验中得到验证，但其中最直接的一个是 Kusch 及其同事在哥伦比亚大学于 20 世纪 50 年代完成的。他们的实验装置草图如图 25.8 所示，它由一个带有非常小孔的炉子组成，该小孔允许原子束（如钾原子）进入真空室。原子束通过一对准直狭缝，然后通过一个速度选择器，该选择器只允许具有特定速率的原子到达探测器。速度选择器（图 25.9）由一组带有狭缝的旋转盘组成，其排列方式使得只有具有正确速率的原子才能通过。可以通过以适当的频率旋转盘来选择特定速率的原子。探测器测得的强度给出了具有特定速率的原子束的相对比例。气态钾原子的实验结果与麦克斯韦-玻尔兹曼分布的预测的比较如图 25.10 所示。圆圈是实验数据，实线是根据麦克斯韦-玻尔兹曼分布计算的射出原子束通量随速率变化的曲线。可以看到两者之间吻合得非常好。Kusch 因其在原子和分子束方面的工作于 1955 年获得诺贝尔物理学奖。

$$ \includegraphics[width=0.8\textwidth]{figure_25_8} $$

图 25.8 用于实验验证麦克斯韦-玻尔兹曼分布的装置示意图。

$$ \includegraphics[width=0.8\textwidth]{figure_25_9} $$

图 25.9 速度选择器的草图。只有以正确速率运动的原子才能通过这组旋转盘。

$$ \includegraphics[width=0.8\textwidth]{figure_25_10} $$

图 25.10 分子速率麦克斯韦-玻尔兹曼分布的实验验证。实线是根据麦克斯韦-玻尔兹曼分布计算的，点是 Miller 和 Kusch 的实验数据。

25–6. 平均自由程是分子在两次碰撞之间传播的平均距离

当我们在第 28 章讨论气相化学反应速率理论时，我们将需要了解气体中分子之间的碰撞频率。首先，让我们考虑单个气相分子的碰撞频率。像往常一样，我们将分子视为直径为 $d$ 的硬球。此外，我们将假设所有其他分子都是静止的，然后在推导结束时考虑所有分子都在相互移动的情况。当我们的分子移动时，它会扫出一个直径为 $2d$ 的圆柱体，这样它就会与任何中心位于该圆柱体内的分子发生碰撞。这个所谓的碰撞圆柱体如图 25.11 所示。因为如果我们的分子的中心与另一个分子的中心距离在 $d$ 之内就会发生碰撞，所以这些分子中的每一个都呈现出一个有效半径为 $d$ 的靶，因此碰撞截面积等于 $\pi d^2$。图 25.11 说明碰撞圆柱体的半径是 $d$，它是分子的直径。我们将硬球碰撞截面 $\pi d^2$ 表示为希腊字母 $\sigma$。碰撞圆柱体的体积等于其截面积 ($\sigma$) 乘以其长度 ($\langle u \rangle dt$)，即 $\sigma \langle u \rangle dt$。由于只要另一个分子的中心位于这个圆柱体内就会发生碰撞，因此这个分子发生的碰撞次数等于碰撞圆柱体内的分子数量。如果分子的数密度是 $\rho$，那么在时间间隔 $dt$ 内的碰撞次数是

$$ dN_{coll} = \rho \sigma \langle u \rangle dt $$

$$ \includegraphics[width=0.8\textwidth]{figure_25_11} $$

图 25.11 一个气体分子在气体中运动时扫过的碰撞圆柱体。只要另一个分子的中心位于圆柱体内，就会发生碰撞。

或者碰撞频率 $Z_A$ 是

$$ Z_A = \frac{dN_{coll}}{dt} = \rho\sigma\langle u \rangle = \rho\sigma\left(\frac{8k_B T}{\pi m}\right)^{1/2} $$

(25.49)

方程 25.49 不完全正确，因为我们假设除了我们正在考虑的分子之外，所有分子都是静止的。我们在第 5-2 节中学到，我们可以通过一个质量为 $\mu = m_1 m_2 / (m_1 + m_2)$ 的物体的运动来处理两个质量为 $m_1$ 和 $m_2$ 的物体相对于彼此的运动，其中另一个物体被固定。因此，我们可以通过在方程 25.49 中将 $m$ 替换为 $\mu$ 来考虑所有分子都在相互移动的情况。如果两个碰撞分子的质量相同，那么 $\mu = m/2$，平均相对速率 $\langle u_r \rangle$ 由下式给出

$$ \langle u_r \rangle = 2^{1/2} \langle u \rangle $$

因此，$Z_A$ 的正确表达式是

$$ Z_A = \rho \sigma \langle u_r \rangle = 2^{1/2}\rho\sigma\langle u \rangle $$

(25.50)

例题 25-7

使用方程 25.50 计算单个氮分子在 25°C 和 1 bar 氮气中的碰撞频率。

解： 根据表 25.3，氮气的 $\sigma = 0.450 \times 10^{-18}\text{ m}^2$。在例题 25-6 中计算得出氮气在 25°C 和 1 bar 下的数密度为 $\rho = 2.43 \times 10^{25}\text{ m}^{-3}$，平均速率为 $\langle u \rangle = 475\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}$。碰撞频率为

$$ Z_A = 2^{1/2} (2.43 \times 10^{25}\text{ m}^{-3})(0.450 \times 10^{-18}\text{ m}^2) (475\text{ m}\cdot\text{s}^{-1}) $$

$$ = 7.3 \times 10^9\text{ s}^{-1} $$

从物理角度来看，回想第 5 章，典型的双原子分子振动频率约为 $10^{13}\text{–}10^{14}\text{ s}^{-1}$，因此我们看到典型的双原子分子在两次碰撞之间振动数千次（在 1 bar 和 25°C 下）。

我们应该指出，$Z_A$ 的倒数是两次碰撞之间的平均时间的度量。因此，在 1 bar（例题 25-7）下，氮分子在 25°C 时平均每 $1.4 \times 10^{-10}\text{ s}$ 发生一次碰撞。我们可以通过认识到如果分子以平均速率 $\langle u \rangle$ 运动

表 25.3 各种分子的碰撞直径 $d$(pm) 和碰撞截面 $\sigma$(nm$^2$)。

每秒行驶米，并且每秒发生 $Z_A$ 次碰撞，那么两次碰撞之间传播的平均距离，即其平均自由程 $l$，由下式给出

$$ l = \frac{\langle u \rangle}{Z_A} = \frac{\langle u \rangle}{2^{1/2} \rho \sigma \langle u \rangle} = \frac{1}{2^{1/2} \rho \sigma} $$

如果我们将 $\rho$ 替换为其理想气体值 ($\rho = P N_A / RT$)，那么我们得到

$$ l = \frac{RT}{2^{1/2} N_A P \sigma} $$

(25.51)

方程 25.51 表明，在给定温度下，平均自由程与压力成反比。对于 25°C 和 1 bar 下的氮气，$l$ 等于 $6.5 \times 10^{-8}\text{ m}$，这大约是氮分子有效直径的 200 倍。

例题 25-8

计算氢分子在 298 K 和 $10^{-5}\text{ torr}$ 低压下的平均自由程。

解： 根据表 25.3，H$_2$ 的 $\sigma = 0.230 \times 10^{-18}\text{ m}^2$。使用方程 25.51 得到

$$ l = \frac{(0.08206 \text{ L}\cdot\text{atm}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1})(298 \text{ K})}{2^{1/2}(6.022 \times 10^{23} \text{ mol}^{-1})(0.230 \times 10^{-18}\text{ m}^2)(1 \times 10^{-5}\text{ torr})(1\text{ atm}/760 \text{ torr})} $$

$$ = 9500 \text{ L}\cdot\text{m}^{-2} = 9.5 \text{ m} $$

这里我们使用了 $1 \text{ L} = 10^{-3}\text{ m}^3$ 的事实。

我们可以从以下论证中获得平均自由程的另一种物理解释。再次考虑一个分子在其运动过程中扫过的圆柱体，并假设运动方向沿 $x$ 轴。此外，考虑圆柱体内中心位于其中的每个分子都是一个靶。在垂直于 $x$ 方向的单位面积、厚度为 $dx$ 的平面中，这样的靶的数量是 $\rho dx$，其中 $\rho$ 是气体中分子的数密度。忽略重叠，这些分子呈现的总靶面积是每个靶的碰撞截面 ($\sigma$) 乘以靶的总数量 ($\rho dx$)，即 $\sigma \rho dx$。那么，我们的一个分子发生碰撞的概率是该面积与总面积（单位面积）的比率：

$$ \text{碰撞概率} = \sigma \rho dx $$

(25.52)

现在考虑一束有 $n_0$ 个分子以相等速度沿正方向运动，假设它们都从 $x = 0$ 开始。此外，令 $n(x)$ 是传播距离 $x$ 而没有发生碰撞的分子数量。在 $x$ 和 $x+dx$ 之间发生碰撞的分子数量是到达 $x$ 的分子数量 $n(x)$ 乘以在 $dx$ 内发生碰撞的概率（方程 25.52），因此

$$ \left(\begin{array}{c} \text{在} \ x \text{ 和 } x+dx \text{ 之间} \ \text{发生碰撞的分子数量} \end{array}\right) = n(x)\sigma\rho dx $$

但是碰撞会使分子从束中移出。所以这个量也等于 $n(x) - n(x+dx)$，即到达 $x$ 的数量减去到达 $x+dx$ 的数量。因此，我们可以写出

$$ n(x) - n(x+dx) = \sigma\rho n(x)dx $$

我们将两边除以 $dx$，并使用定义

$$ \frac{n(x+dx) - n(x)}{dx} = \frac{dn}{dx} $$

得到

$$ \frac{dn}{dx} = -\sigma\rho n(x) $$

这个方程的解是

$$ n(x) = n_0 e^{-\sigma\rho x} $$

(25.53)

而 $\sigma \rho$ 正是平均自由程的倒数（不包含考虑所有分子运动时产生的因子 $2^{1/2}$），所以我们可以将方程 25.53 写成

$$ n(x) = n_0 e^{-x/l} $$

(25.54)

在区间 $x$ 和 $x+dx$ 内发生碰撞的分子数量是 $n(x) - n(x+dx)$，因此最初的 $n_0$ 个分子中有一个分子在该区间内发生碰撞的概率 $p(x)dx$ 是

$$ p(x)dx = \frac{n(x) - n(x+dx)}{n_0} = -\frac{1}{n_0}\frac{dn}{dx} dx $$

$$ = -\frac{1}{n_0} (-n_0\sigma\rho e^{-\sigma\rho x}) dx = \sigma\rho e^{-\sigma\rho x} dx $$

$$ = \frac{1}{l} e^{-x/l} dx $$

(25.55)

容易证明方程 25.55 是归一化的，并且 $\langle x \rangle = l$，正如你可能预期的那样。

例题 25-9

确定从最初由 $n_0$ 个分子组成的束中，有一半分子将被散射的距离。

解： 我们将使用方程 25.55。令距离为 $d$，并写出

$$ \int_0^d \frac{1}{l} e^{-x/l}dx = \frac{1}{2} $$

$$ [-\text{e}^{-x/l}]_0^d = -\text{e}^{-d/l} - (-\text{e}^0) = -\text{e}^{-d/l} + 1 = \frac{1}{2} $$

或 $1 - \text{e}^{-d/l} = 1/2$。这意味着 $\text{e}^{-d/l} = 1/2$，所以 $-d/l = \ln(1/2) = -\ln 2$。因此 $d = l \ln 2 \approx 0.693l$。所以，一半的分子将在它们传播 70% 的平均自由程之前被散射。

图 25.12 显示了分子在传播距离 $x$ 之前发生碰撞的概率与 $x/l$ 的对比图。

$$ \includegraphics[width=0.6\textwidth]{figure_25_12} $$

图 25.12 分子在传播距离 $x$ 之前发生碰撞的概率与 $x/l$ 的对比图。

本节中我们要引入的另一个量是气体中所有分子之间的总碰撞频率（每单位体积），记为 $Z_{AA}$。这是另一个与气相反应速率理论相关的量。如果 $Z_A$ 是某个特定分子的碰撞频率，那么总碰撞频率（每单位体积）是通过将 $Z_A$ 乘以分子数密度 $\rho$，然后除以 2 来获得的，以避免将一对相似分子之间的碰撞计算两次。因此，从方程 25.50 我们得到

$$ Z_{AA} = \frac{1}{2}\rho Z_A = \frac{1}{2}\rho (2^{1/2}\rho\sigma\langle u \rangle) = \frac{1}{\sqrt{2}} \rho^2 \sigma \langle u \rangle = \frac{\sigma \langle u \rangle \rho^2}{2^{1/2}} $$

(25.56)

对于 25°C 和 1 bar 下的氮气，$Z_{AA} = 8.9 \times 10^{34}\text{ s}^{-1}\cdot\text{m}^{-3}$。在由两种类型分子组成的混合气体中，例如 A 和 B，则每单位体积的碰撞频率由下式给出

$$ Z_{AB} = \sigma_{AB} \langle u_r \rangle \rho_A \rho_B $$

(25.57)

其中

$$ \sigma_{AB} = \pi \left(\frac{d_A+d_B}{2}\right)^2 $$

且

$$ \langle u_r \rangle = \left(\frac{8k_B T}{\pi \mu}\right)^{1/2} $$

(25.58)

其中 $\mu$，即约化质量，等于 $m_A m_B/(m_A + m_B)$。

例题 25-10

计算在 1 bar 和 20°C 的空气中，1 cm$^3$ 内氮分子与氮分子碰撞的频率。假设 80% 的分子是氮分子。

解： 氮气的分压是 0.80 bar，数密度是

$$ \rho = \frac{N_A P_{N_2}}{RT} = \frac{(6.022 \times 10^{23} \text{ mol}^{-1})(0.80 \text{ bar})}{(0.08314 \text{ L}\cdot\text{bar}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1})(293 \text{ K})} $$

$$ = 2.0 \times 10^{22} \text{ L}^{-1} = 2.0 \times 10^{25} \text{ m}^{-3} $$

平均速率是

$$ \langle u \rangle = \left(\frac{8RT}{\pi M}\right)^{1/2} = \left(\frac{8(8.314 \text{ J}\cdot\text{K}^{-1})(293 \text{ K})}{\pi(0.02802 \text{ kg})}\right)^{1/2} $$

$$ = 470 \text{ m}\cdot\text{s}^{-1} $$

我们使用表 25.3 中 $\sigma_{N_2} = 4.50 \times 10^{-19}\text{ m}^2$ 的值，因此

$$ Z_{N_2,N_2} = \frac{(4.50 \times 10^{-19}\text{ m^2})(470\text{ m}\cdot\text{s}^{-1})(2.0 \times 10^{25}\text{ m}^{-3})^2}{2^{1/2}} $$

$$ = 6.0 \times 10^{34} \text{ s}^{-1}\cdot\text{m}^{-3} = 6.0 \times 10^{28} \text{ s}^{-1}\cdot\text{cm}^{-3} $$

25–7. 气相化学反应速率取决于相对动能超过某个临界值的碰撞率。

在例题 25-10 中，我们计算得出在 1 bar 和 20°C 下分子之间的碰撞次数约为 $6 \times 10^{28}\text{ s}^{-1}\cdot\text{cm}^{-3}$，或约为 $10^8\text{ mol}\cdot\text{dm}^{-3}\cdot\text{s}^{-1}$。现在考虑一个气相化学反应 A + B $\to$ 产物。如果每次碰撞都能导致反应，那么反应速率将高达 $10^8\text{ mol}\cdot\text{dm}^{-3}\cdot\text{s}^{-1}$，并且每升一摩尔物质将在 $10^{-8}$ 秒内被消耗，这比大多数化学反应速率快得多。当我们在第 28 章研究气相化学反应速率理论时，我们将做出的一个假设是，为了发生反应，两个碰撞分子的相对能量必须超过某个临界值。因此，我们将不仅需要知道总的碰撞频率，即方程 25.57，还需要知道其中相对能量超过某个临界值的那些碰撞的频率。为了推导这个结果，我们将从方程 25.46 开始，该方程描述了气体分子与壁的碰撞频率。尽管气体分子与壁的碰撞与气体分子之间的碰撞显然不同，但在给定时间内，速度更快的分子更有可能撞击壁这一物理结果也适用于分子之间的碰撞情况。从数学上看，速度更快的分子重要性体现在因子 $u^3 e^{-mu^2/2k_B T}$ 中，如图 25.6 所示。我们可以通过将 $m$ 替换为约化质量 $\mu = m_A m_B / (m_A + m_B)$ 来考虑分子之间的相互碰撞而不是与静止壁的碰撞。因此，我们将写出 A 和 B 分子之间相对速率在 $u_r$ 和 $u_r + du_r$ 范围内的每单位体积碰撞频率与 $u_r^3 e^{-\mu u_r^2/2k_B T}$ 成正比，或者

$$ dZ_{AB} \propto u_r^3 e^{-\mu u_r^2/2k_B T} du_r $$

$$ = A u_r^3 e^{-\mu u_r^2/2k_B T} du_r $$

(25.59)

其中 $A$ 是一个比例常数。方程 25.59 仅仅是方程 25.57 的微分形式。我们可以通过要求方程 25.59 在所有相对速率上的积分等于方程 25.57 给出的 $Z_{AB}$ 来确定 $A$。因此，我们写出

$$ \sigma_{AB} \rho_A \rho_B \left(\frac{8k_B T}{\pi \mu}\right)^{1/2} = A \int_0^{\infty} u_r^3 e^{-\mu u_r^2/2k_B T} du_r $$

使用表 25.2 中的公式 $\int_0^\infty x^{2n+1}e^{-ax^2}dx = \frac{n!}{2a^{n+1}}$。这里 $x=u_r$， $2n+1=3 \Rightarrow n=1$，$a=\mu/2k_B T$。积分值为 $\frac{1!}{2(\mu/2k_B T)^2} = \frac{1}{2(\mu^2/4k_B^2 T^2)} = \frac{2k_B^2 T^2}{\mu^2}$。所以 $\sigma_{AB} \rho_A \rho_B \left(\frac{8k_B T}{\pi \mu}\right)^{1/2} = A \frac{2k_B^2 T^2}{\mu^2}$。求解方程 25.60 中的 A 得到

$$ A = \sigma_{AB} \rho_A \rho_B \left(\frac{\mu}{k_B T}\right)^{3/2} \left(\frac{2}{\pi}\right)^{1/2} $$

(25.60)

因此方程 25.59 变为

$$ dZ_{AB} = \sigma_{AB} \rho_A \rho_B \left(\frac{\mu}{k_B T}\right)^{3/2} \left(\frac{2}{\pi}\right)^{1/2} e^{-\mu u_r^2/2k_B T} u_r^3 du_r $$

(25.61)

这个表达式表示 A 和 B 类型分子之间相对速率在 $u_r$ 和 $u_r + du_r$ 范围内的每单位体积碰撞频率。注意，这个分布有一个因子 $u_r^3$，反映了相对速率越快的分子碰撞越频繁的事实。因子

$$ \left(\frac{\mu}{k_B T}\right)^{3/2} \left(\frac{2}{\pi}\right)^{1/2} e^{-\mu u_r^2/2k_B T} u_r^3 du_r $$

在方程 25.61 中是分子相对速率在 $u_r$ 和 $u_r + du_r$ 之间的概率，即 $u_r^3 f(u_r)du_r$。

例题 25-11

推导相对动能超过某个临界值 $\epsilon_c$ 的每单位体积碰撞频率的表达式。

解： 我们从方程 25.61 开始，转换为相对动能 $\epsilon_r = \mu u_r^2/2$。求解 $u_r$，

$$ u_r = (2\epsilon_r/\mu)^{1/2} \quad du_r = (1/2\mu\epsilon_r)^{1/2} d\epsilon_r $$

代入方程 25.61 得到

$$ dZ_{AB} = \sigma_{AB} \rho_A \rho_B \left(\frac{\mu}{k_B T}\right)^{3/2} \left(\frac{2}{\pi}\right)^{1/2} e^{-\epsilon_r/k_B T} \left(\frac{2\epsilon_r}{\mu}\right)^{3/2} \left(\frac{1}{2\mu\epsilon_r}\right)^{1/2} d\epsilon_r $$

$$ dZ_{AB} = \sigma_{AB} \rho_A \rho_B \left(\frac{8}{\pi\mu}\right)^{1/2} \left(\frac{1}{k_B T}\right)^{3/2} \epsilon_r e^{-\epsilon_r/k_B T} d\epsilon_r $$

(25.62)

这个表达式表示碰撞粒子相对动能在 $\epsilon_r$ 和 $\epsilon_r + d\epsilon_r$ 之间的每单位体积碰撞频率。要找到相对动能超过 $\epsilon_c$ 的每单位体积碰撞频率，我们将方程 25.62 从 $\epsilon_c$ 积分到 $\infty$，使用

$$ \int_{\epsilon_c}^{\infty} \epsilon e^{-a\epsilon} d\epsilon = (k_B T)^2 \left(1+\frac{\epsilon_c}{k_B T}\right)e^{-\epsilon_c/k_B T} $$

得到

$$ Z_{AB}(> \epsilon_c) = \sigma_{AB} \rho_A \rho_B \left(\frac{8k_B T}{\pi\mu}\right)^{1/2} \left(1+\frac{\epsilon_c}{k_B T}\right) e^{-\epsilon_c/k_B T} $$

(25.63)

注意，这个量基本上随 $e^{-\epsilon_c/k_B T}$ 变化。

习题

25-1. 计算 1 摩尔乙烷在 400 K 时的平均平动能，假设为理想行为。将你的结果与图 22.3 中给出的乙烷在 400 K 时的 $U_{vib}$ 进行比较。

25-2. 计算氮分子在 200 K、300 K、500 K 和 1000 K 时的均方根速率。

25-3. 如果气体的温度加倍，分子的均方根速率会增加多少？

25-4. 海平面 20°C 时空气中的声速约为 770 mph。将此值与氮气和氧分子在 20°C 时的均方根速率进行比较。

25-5. 将以下气体按在相同温度下均方根速率增加的顺序排列：O$_2$、N$_2$、H$_2$O、CO$_2$、NO$_2$、$^{235}$UF$_6$ 和 $^{238}$UF$_6$。

25-6. 考虑 H$_2$(g) 和 I$_2$(g) 的混合物。计算反应混合物中 H$_2$(g) 分子与 I$_2$(g) 分子的均方根速率之比。

25-7. 理想单原子气体中的声速由下式给出

$$ u_{sound} = \left(\frac{5RT}{3M}\right)^{1/2} $$

推导 $u_{rms}/u_{sound}$ 之比的方程。计算氩原子在 20°C 时的均方根速率，并与氩气中的声速进行比较。

25-8. 计算氩气在 25°C 时的声速。

25-9. 理想多原子气体中的声速由下式给出

$$ u_{sound} = \left(\frac{\gamma RT}{M}\right)^{1/2} $$

其中 $\gamma = C_p/C_V$。计算氮气在 25°C 时的声速。

25-10. 使用方程 25.17 证明 $\partial u/\partial u_x = u_x/u$。

25-11. 给出物理论证说明方程 25.24 中的 $\gamma$ 必须是正量。

25-12. 我们可以使用方程 25.33 计算分子速度的 $x$ 分量落在某个范围内的概率。例如，证明 $-u_{x0} \le u_x \le u_{x0}$ 的概率由下式给出

$$ \text{Prob}{-u_{x0} \le u_x \le u_{x0}} = \int_{-u_{x0}}^{u_{x0}} \left(\frac{m}{2\pi k_B T}\right)^{1/2} e^{-mu_x^2/2k_B T} du_x $$

$$ = 2\left(\frac{m}{2\pi k_B T}\right)^{1/2} \int_0^{u_{x0}} e^{-mu_x^2/2k_B T} du_x $$

现在令 $mu_x^2/2k_B T = w^2$，得到更简洁的表达式

$$ \text{Prob}{-u_{x0} \le u_x \le u_{x0}} = \frac{2}{\pi^{1/2}} \int_0^{w_0} e^{-w^2} dw $$

其中 $w_0 = (m/2k_B T)^{1/2}u_{x0}$。恰好上述积分无法用我们目前遇到的任何函数表示。通常将该积分用一个新函数表示，称为误差函数 (error function)，其定义为

$$ \text{erf}(z) = \frac{2}{\pi^{1/2}} \int_0^z e^{-x^2} dx $$

(1)

误差函数可以通过数值计算其定义积分来评估为 $z$ 的函数。erf$(z)$ 的一些值如下

现在证明

$$ \text{Prob}{-u_{x0} \le u_x \le u_{x0}} = \text{erf}(w_0) $$

计算概率 Prob${-(2k_B T/m)^{1/2} \le u_x \le (2k_B T/m)^{1/2}}$？

25-13. 利用问题 25–12 的结果证明

$$ \text{Prob}{|u_x| \ge u_{x0}} = 1 - \text{erf}(w_0) $$

25-14. 利用问题 25–12 的结果计算 Prob${u_x \ge +(k_B T/m)^{1/2}}$ 和 Prob${u_x \ge +(2k_B T/m)^{1/2}}$。

25-15. 利用问题 25–12 的结果绘制 Prob${ -u_{x0} \le u_x \le u_{x0} }$ 与 $u_{x0}/(2k_B T/m)^{1/2}$ 的对比图。

25-16. 使用辛普森法则或任何其他数值积分程序验证问题 25–12 中给出的 erf$(z)$ 的值。绘制 erf$(z)$ 与 $z$ 的对比图。

25-17. 推导 $u_x$ 正值的平均值表达式。

25-18. 本题涉及粒子从地球表面等天体逃逸速度的概念。回想物理学课程中，两个质量为 $m_1$ 和 $m_2$、相距距离为 $r$ 的物体的势能由下式给出

$$ V(r) = -\frac{G m_1 m_2}{r} $$

（注意与库仑定律的相似性）其中 $G = 6.67 \times 10^{-11}\text{ J}\cdot\text{m}\cdot\text{kg}^{-1}$ 称为引力常数。假设一个质量为 $m$ 的粒子速度 $u$ 垂直于地球表面。证明粒子要逃逸地球表面所需的最小速度（其逃逸速度）由下式给出

$$ u_{escape} = \left(\frac{2GM_{earth}}{R_{earth}}\right)^{1/2} $$

已知 $M_{earth} = 5.98 \times 10^{24}\text{ kg}$ 是地球质量，$R_{earth} = 6.36 \times 10^6\text{ m}$ 是地球平均半径，计算氢分子和氮分子的逃逸速度。这些分子必须达到什么温度才能使其平均速率超过其逃逸速度？

25-19. 重复上一个问题中月球表面的计算。取月球质量为 $7.35 \times 10^{22}\text{ kg}$，半径为 $1.74 \times 10^6\text{ m}$。

25-20. 证明方程 25.37 的方差由 $\sigma^2 = \nu_0^2 k_B T/mc^2$ 给出。计算原子钠蒸气在 500 K 时 $3p\ {}^2\text{P}_{3/2}$ 到 $3s\ {}^2\text{S}_{1/2}$ 跃迁的 $\sigma$（见图 8.4）。

25-21. 证明二维气体的速率分布由下式给出

$$ F(u)du = \frac{m}{k_B T} u e^{-mu^2/2k_B T} du $$

（回想平面极坐标中的面积元是 $r dr d\theta$。）

25-22. 使用上一个问题中的公式推导二维气体的 $\langle u \rangle$ 和 $\langle u^2 \rangle$ 的公式。将你计算出的 $\langle u^2 \rangle$ 与 $\langle u_x^2 \rangle + \langle u_y^2 \rangle$ 进行比较。

25-23. 使用问题 25–21 中的公式计算二维气体中 $u \ge u_0$ 的概率。

25-24. 证明分子速率小于或等于 $u_0$ 的概率由下式给出

$$ \text{Prob}{u \le u_0} = \frac{4}{\pi^{1/2}} \int_0^{x_0} x^2 e^{-x^2} dx $$

其中 $x_0 = (m/2k_B T)^{1/2}u_0$。这个积分无法用任何已知函数表示，必须进行数值积分。使用辛普森法则或任何其他积分程序评估 Prob${u \le (2k_B T/m)^{1/2}}$。

25-25. 使用辛普森法则或任何其他数值积分程序绘制 Prob${u \le u_0}$ 与 $u_0/(m/2k_B T)^{1/2}$ 的对比图（见问题 25–24）。

25-26. 气相中分子最概然动能是多少？

25-27. 从方程 25.44 推导 $\sigma_{\epsilon}^2 = \langle \epsilon^2 \rangle - \langle \epsilon \rangle^2$ 的表达式。然后计算比率 $\sigma_{\epsilon}/\langle \epsilon \rangle$。这说明了什么关于 $\epsilon$ 的波动？

25-28. 将与小表面积碰撞的分子的最概然速率与气相中总体分子的最概然速率进行比较。

25-29. 使用方程 25.48 计算氦气在 100 K 和 $10^{-6}\text{ torr}$ 下的每单位面积碰撞频率。

25-30. 计算撞击小表面积的分子平均速率。这个值与所有分子的平均速率相比如何？

25-31. 如果一个最初干净的表面暴露在 77 K 和 1 bar 的氮气氛围中，并且每个撞击表面的氮分子都粘附，氮分子覆盖面积为 $1.1 \times 10^5\text{ pm}^2$，那么该表面达到 1.0% 覆盖需要多长时间？

25-32. 计算在 25°C 和 1 torr 下撞击 1.0 cm$^2$ 表面一毫秒的甲烷分子数量。

25-33. 考虑图 25.9 所示的速度选择器。设连续盘片之间的距离为 $h$，旋转频率为 $\nu$（单位 Hz），连续盘片狭缝之间的角度为 $\theta$（单位度）。推导以速度 $u$ 运动的分子通过连续狭缝的条件：

$$ u = \frac{360\nu h}{\theta} $$

$h$ 和 $\theta$ 的典型值分别为 2 cm 和 2°，因此 $u = 3.6\nu$。通过改变 $\nu$ 从 0 到大约 500 Hz，可以选择 0 到超过 1500 m$\cdot$s$^{-1}$ 的速度。

25-34. 下图说明了另一种用于确定分子速率分布的方法。从热炉中准直的分子脉冲进入一个旋转的空心鼓。设鼓的半径为 $R$，其旋转频率为 $\nu$，分子从入口狭缝传播到鼓内表面所需的时间内鼓旋转的距离为 $s$。证明

$$ s = \frac{4\pi R^2 \nu}{u} $$

其中 $u$ 是分子的速率。

$$ \includegraphics[width=0.8\textwidth]{figure_25_34} $$

使用方程 25.46 证明从炉子射出的分子速率分布与 $u^3 e^{-mu^2/2k_B T} du$ 成正比。现在证明撞击圆柱体内表面的分子分布由下式给出

$$ I(s)ds = \frac{A}{s^5} e^{-m(4\pi R^2\nu)^2/2k_B T s^2} ds $$

其中 $A$ 只是一个比例常数。绘制 $I$ 与 $s$ 的对比图，对于 $4\pi R^2\nu/(2k_B T/m)^{1/2}$ 的不同值，例如 0.1、1 和 3。实验数据可以通过上述方程定量描述。

25-35. 使用方程 25.49 计算单个氢分子在 25°C 和 (a) 1 torr 和 (b) 1 bar 下的碰撞频率。

25-36. 氙原子在 300 K 和 (a) 1 torr 和 (b) 1 bar 下，平均两次碰撞之间的时间是多少？

25-37. 氧分子在 25°C 和 1 bar 下，不发生碰撞而传播距离 (a) $1.00 \times 10^{-5}\text{ mm}$，(b) $1.00 \times 10^{-3}\text{ mm}$，和 (c) 1.00 mm 的概率是多少？

25-38. 在 1 torr 压力下重复上一个问题中的计算。

25-39. 在 150 km 海拔高度，压力约为 $2 \times 10^{-6}\text{ torr}$，温度约为 500 K。为简单起见，假设空气完全由氮气组成，计算在这些条件下平均自由程。平均碰撞频率是多少？

25-40. 下表给出了地球高层大气压力和温度与海拔高度的关系：

为简单起见，假设空气完全由氮气组成，计算在这些条件下每个海拔高度的平均自由程。

25-41. 星际空间平均温度约为 10 K，平均氢原子密度约为每立方米一个氢原子。计算星际空间中氢原子的平均自由程。取氢原子直径为 100 pm。

25-42. 计算在 20°C 下，氢分子平均自由程为 100 µm、1.00 mm 和 1.00 m 时的压力。

25-43. 推导从最初由 $n_0$ 个分子组成的束中，有 $f$ 分子被散射的距离 $d$ 的表达式。绘制 $d$ 与 $f$ 的对比图。

25-44. 计算在问题 25–40 给出的条件下，空气中每 dm$^3$ 氮-氧碰撞的频率。在这种情况下，假设 80% 的分子是氮分子。

25-45. 使用方程 25.58 证明

$$ \langle u_r \rangle = (\langle u_A \rangle^2 + \langle u_B \rangle^2)^{1/2} $$

25-46. 修改方程 25.49 的推导，考虑在 A 和 B 的混合物中，A 类型分子与 B 分子的碰撞频率。直接从你的答案推导方程 25.57。

25-47. 考虑在 300 K 的 10.0 dm$^3$ 容器中，甲烷和氮气的混合物，分压分别为 $P_{CH_4} = 65.0\text{ mbar}$ 和 $P_{N_2} = 30.0\text{ mbar}$。使用你在上一个问题中推导的方程，计算甲烷分子与氮分子的碰撞频率。同时计算每 dm$^3$ 的甲烷-氮碰撞频率。

25-48. 计算气体中分子碰撞时的平均相对动能。

以下四个问题涉及分子渗流 (molecular effusion)。

25-49. 方程 25.48 给出了气体分子与容器壁表面积碰撞的频率。现在假设我们在壁上开一个非常小的孔。如果气体的平均自由程远大于孔的宽度，任何撞击孔的分子都会离开容器而不会在途中发生任何碰撞。在这种情况下，分子是单独离开容器的，彼此独立。通过孔的流出速率足够小，以至于剩余气体不受影响，基本上保持平衡。这个过程称为分子渗流 (molecular effusion)。方程 25.48 可以用来计算分子渗流的速率。证明方程 25.48 可以表示为

$$ \text{渗流通量} = \frac{P}{(2\pi m k_B T)^{1/2}} = \frac{N_A P}{(2\pi M R T)^{1/2}} $$

(1)

其中 $P$ 是气体的压力。计算在 25°C 和 1 bar 下，如果气体通过一个直径为 0.010 mm 的圆孔，每秒渗流出的氮分子数量。

25-50. 上一个问题中的方程 1 可以用来确定蒸气压很低的物质的蒸气压。Irving Langmuir 通过这种方法测量了钨在不同温度下的蒸气压，这是他在研究白炽灯和真空管中的钨丝时进行的。（Langmuir 于 1932 年获得诺贝尔化学奖，他曾在通用电气公司工作。）他通过在每次实验开始和结束时称量钨丝来估算渗流速率。Langmuir 在 1913 年左右进行了这些实验，但他的数据至今仍出现在《CRC 化学与物理手册》中。使用以下数据确定钨在每个温度下的蒸气压，然后确定钨的摩尔汽化焓。

25-51. 汞的蒸气压可以通过上一个问题中描述的渗流技术确定。已知在 0°C 时，0.126 mg 汞通过面积为 1.65 mm$^2$ 的小孔在 2.25 小时内渗流出，计算汞的蒸气压（单位 torr）。

25-52. 我们可以使用问题 25–49 中的方程 1 推导理想气体从容器中渗流出时压力随时间变化的表达式。首先证明

$$ \text{渗流速率} = \frac{dN}{dt} = \frac{PA}{(2\pi mk_B T)^{1/2}} $$

其中 $N$ 是渗流出的分子数量，$A$ 是孔的面积。在恒定 $T$ 和 $V$ 下，

$$ \frac{dN}{dt} = \frac{d}{dt}\left(\frac{PV}{k_B T}\right) = \frac{V}{k_B T}\frac{dP}{dt} $$

现在证明

$$ P(t) = P(0)e^{-\alpha t} $$

其中 $\alpha = (k_B T/2\pi m)^{1/2}A/V$。注意气体的压力随时间呈指数下降。

25-53. 您将如何解释速度分布

$$ h(v_x, v_y, v_z) = \left(\frac{m}{2\pi k_B T}\right)^{3/2} \exp\left\{-\frac{m}{2k_B T}\left[(v_x - a)^2 + (v_y - b)^2 + (v_z - c)^2\right]\right\} $$

斯万特·阿伦尼乌斯 (Svante Arrhenius) 于 1859 年 2 月 19 日出生在瑞典乌普萨拉附近的 Wijk，于 1927 年逝世。阿伦尼乌斯的名字出现在所有物理化学教科书中，因为他提出了用活化能描述反应速率常数温度依赖性的方程。然而，更有名的是他关于弱电解质溶液性质的研究。他于 1884 年获得乌普萨拉大学博士学位，博士论文研究电解质溶液理论。他的论文工作颇具争议，并未立即获得认可；实际上，他勉强获得了博士学位。随后他获得了一笔旅行奖学金，使他得以在欧洲与奥斯特瓦尔德、玻尔兹曼和范特霍夫学习五年。回国后，由于他论文引起的争议，他无法获得大学职位，转而成为斯德哥尔摩技术中学的一名教师。两年后，他在一个充满敌意的委员会的口试后，职位被提升为斯德哥尔摩大学教授。奥斯特瓦尔德和范特霍夫在促使他的工作被接受方面发挥了重要作用，他们在他与奥斯特瓦尔德共同创办的期刊 Zeitschrift für Physikalische Chemie 的第一期上发表了他的论文《论物质在水溶液中的离解》。1904 年，阿伦尼乌斯成为新成立的斯德哥尔摩诺贝尔物理研究所的首任所长。1903 年，他因其电解质解离理论而获得诺贝尔化学奖。