本章开始我们对物理化学领域的化学动力学的研究。我们发展化学动力学的方式将不同于我们介绍量子力学和热力学的方式。在发展量子力学时，我们从一小套基本假说开始；而经典热力学仅建立在三个定律之上。如果可以选择，我们当然会从几个非常简单的原理开始发展化学动力学。不幸的是，目前这还不可能实现。化学动力学领域尚未成熟到能够确定一套统一原理的程度，但当前对这样一套原理的探索正是该领域现代研究的令人兴奋之处。
目前，有许多不同的理论模型用于描述化学反应是如何发生的。没有哪一个模型是完美的，但每一个都有其价值。有几个模型提供了化学反应如何发生的微观图像。因此，在化学动力学中，你必须熟悉不同的思想，有时甚至是看似不相关的概念。请记住，这种情况在那些需要进一步研究才能提供对主题更基本理解的科学学科中是很常见的。
本章介绍化学动力学的一些现象学概念。你将学习到，化学反应过程中反应物和产物浓度随时间的变化可以用称为速率定律的微分方程来描述。速率定律用于定义速率常数，速率常数是描述化学反应动力学最重要的参数之一。你还将学习到速率定律是通过实验数据确定的，我们将讨论一些用于推导速率定律的实验技术。我们将研究几种速率定律，并展示如何对它们进行积分，以得到描述浓度随时间的变化的数学表达式。最后，你将学习到速率常数是温度相关的，以及如何用数学方法描述这种行为。
考虑由以下方程描述的一般化学反应：
$$ \nu_A A + \nu_B B \rightarrow \nu_Y Y + \nu_Z Z \quad (26.1) $$
回想一下，我们在第24章定义了反应进度 $\xi$，使得
$$ n_A(t) = n_A(0) - \nu_A \xi(t) \ n_B(t) = n_B(0) - \nu_B \xi(t) \ n_Y(t) = n_Y(0) + \nu_Y \xi(t) \ n_Z(t) = n_Z(0) + \nu_Z \xi(t) \quad (26.2) $$
其中 $n_i(0)$ 表示 $n_i$ 的初始值。反应进度 $\xi$ 的单位是摩尔，它将反应发生的量与平衡化学方程式所决定的化学计量学联系起来。那么，$n_i(t)$ 随时间的变化由下式给出：
$$ \frac{dn_A(t)}{dt} = -\nu_A \frac{d\xi(t)}{dt} \ \frac{dn_B(t)}{dt} = -\nu_B \frac{d\xi(t)}{dt} \ \frac{dn_Y(t)}{dt} = \nu_Y \frac{d\xi(t)}{dt} \ \frac{dn_Z(t)}{dt} = \nu_Z \frac{d\xi(t)}{dt} \quad (26.3) $$
大多数实验技术测量浓度随时间的变化。如果体系的体积 $V$ 是恒定的，则将方程 26.3 除以 $V$ 得到相应的浓度随时间的变化的表达式：
$$ \frac{1}{V} \frac{dn_A(t)}{dt} = \frac{d[A]}{dt} = -\frac{\nu_A}{V} \frac{d\xi(t)}{dt} \ \frac{1}{V} \frac{dn_B(t)}{dt} = \frac{d[B]}{dt} = -\frac{\nu_B}{V} \frac{d\xi(t)}{dt} \ \frac{1}{V} \frac{dn_Y(t)}{dt} = \frac{d[Y]}{dt} = \frac{\nu_Y}{V} \frac{d\xi(t)}{dt} \ \frac{1}{V} \frac{dn_Z(t)}{dt} = \frac{d[Z]}{dt} = \frac{\nu_Z}{V} \frac{d\xi(t)}{dt} \quad (26.4) $$
其中 $[A]$ 例如等于 $n_A(t)/V$。以上表达式用于定义反应速率 $v(t)$：
$$ v(t) = -\frac{1}{\nu_A} \frac{d[A]}{dt} = -\frac{1}{\nu_B} \frac{d[B]}{dt} = \frac{1}{\nu_Y} \frac{d[Y]}{dt} = \frac{1}{\nu_Z} \frac{d[Z]}{dt} = \frac{1}{V} \frac{d\xi}{dt} \quad (26.5) $$
注意方程 26.5 中的所有量都是正值。例如，反应
$$ 2 \text{ NO(g)} + \text{O}_2\text{(g)} \rightarrow 2\text{NO}_2\text{(g)} \quad (26.6) $$
的反应速率由下式给出：
$$ v(t) = -\frac{1}{2} \frac{d[\text{NO}]}{dt} = -\frac{d[\text{O}_2]}{dt} = \frac{1}{2} \frac{d[\text{NO}_2]}{dt} \quad (26.7) $$
对于大多数化学反应，$v(t)$ 与时间 $t$ 时存在的各种化学物种的浓度有关。$v(t)$ 与浓度之间的关系称为速率定律。速率定律必须通过实验测量确定。一般来说，速率定律不能从平衡化学反应方程式推导出来。例如，实验研究表明，一氧化氮和氧气形成二氧化氮的反应（方程 26.6）遵循以下速率定律：
$$ v(t) = k[\text{NO}]^2[\text{O}_2] \quad (26.8) $$
其中 $k$ 是一个常数。方程 26.8 表明反应速率与 $[\text{NO}]^2[\text{O}_2]$ 成正比。比例常数 $k$ 称为该反应的速率常数。对于这个特定的速率定律，反应速率对两种反应物的浓度依赖方式不同。氧气浓度加倍会导致反应速率加倍，而一氧化氮浓度加倍会导致反应速率加四倍。
速率定律通常具有以下形式：
$$ v(t) = k[A]^{m_A}[B]^{m_B}\dots \quad (26.9) $$
其中 $[A], [B], \dots$ 是各种反应物的浓度，指数（或级数）$m_A, m_B, \dots$ 是常数（见表 26.1）。我们称由方程 26.9 给出的速率定律是 A 的 $m_A$ 级，B 的 $m_B$ 级等。例如，方程 26.8 给出的速率定律是 NO 的二级，O₂ 的一级；表 26.1 中第三项给出的速率定律是 CH₃CHO 的 3/2 级。对于表 26.1 中列出的许多反应，反应物的级数与其在平衡化学反应方程式中的化学计量系数不同；这种情况经常发生。表 26.1 中列出的例子都是气相化学反应；然而，速率定律的概念适用于所有反应，无论反应物、产物和周围介质的相态如何。当速率定律可以写成方程 26.9 的形式时，指数之和通常被称为化学反应的总级数。例如，方程 26.8 给出的速率定律的总级数是三。
表 26.1 气相化学反应及其相应速率定律的例子
| 化学反应 | 速率定律 |
|---|---|
| H₂(g) + I₂(g) $\rightarrow$ 2HI(g) | $v = k[\text{H}_2][\text{I}_2]$ |
| 2NO(g) + O₂(g) $\rightarrow$ 2NO₂(g) | $v = k[\text{NO}]^2[\text{O}_2]$ |
| CH₃CHO(g) $\rightarrow$ CH₄(g) + CO(g) | $v = k[\text{CH}_3\text{CHO}]^{3/2}$ |
| NO₂(g) + CO(g) $\rightarrow$ CO₂(g) + NO(g) | $v = k[\text{NO}_2]^2$ |
| Cl₂(g) + CO(g) $\rightarrow$ Cl₂CO(g) | $v = k[\text{Cl}_2]^{3/2}[\text{CO}]$ |
| 2NO(g) + 2H₂(g) $\rightarrow$ N₂(g) + 2H₂O(g) | $v = k[\text{NO}]^2[\text{H}_2]$ |
表 26.2 不同速率定律的反应速率常数 $k$ 的级数和单位
| 速率定律 | 级数 | $k$ 的单位 |
|---|---|---|
| $v=k$ | 0 | dm$^{-3}$·mol·s$^{-1}$ |
| $v = k[A]$ | 1 | s$^{-1}$ |
| $v = k[A]^2$ | 2 | dm$^3$·mol$^{-1}$·s$^{-1}$ |
| $v = k[A][B]$ | [A] 的 1 级 | dm$^3$·mol$^{-1}$·s$^{-1}$ |
| [B] 的 1 级 | ||
| 总级数: 2 | ||
| $v = k[A]^{1/2}$ | 1/2 | dm$^{-3/2}$·mol$^{1/2}$·s$^{-1}$ |
| $v = k[A][B]^{1/2}$ | [A] 的 1 级 | dm$^{3/2}$·mol$^{-1/2}$·s$^{-1}$ |
| [B] 的 1/2 级 | ||
| 总级数: 3/2 |
速率常数的单位取决于速率定律的形式。表 26.2 给出了一些速率定律、它们的总级数以及相应的反应速率常数的单位的示例。
解：
一 molecule·cm$^{-3}$ 相当于
$$ (1 \text{ molecule} \cdot \text{cm}^{-3}) \left(\frac{1}{6.022 \times 10^{23} \text{ molecule} \cdot \text{mol}^{-1}}\right) \left(\frac{10 \text{ cm}}{1 \text{ dm}}\right)^3 = 1.661 \times 10^{-21} \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3} $$
因此，例如 $2.00 \times 10^{20}$ molecule·cm$^{-3}$ 的浓度相当于
$$ (2.00 \times 10^{20} \text{ molecule} \cdot \text{cm}^{-3}) \left(\frac{1.661 \times 10^{-21} \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3}}{1 \text{ molecule} \cdot \text{cm}^{-3}}\right) = 0.332 \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3} $$
许多速率定律不能写成方程 26.9 的形式。例如，反应
$$ \text{H}_2\text{(g)} + \text{Br}_2\text{(g)} \rightarrow 2\text{HBr(g)} \quad (26.10) $$
的速率定律由下式给出：
$$ v(t) = \frac{k'[\text{H}_2][\text{Br}_2]^{1/2}}{1 + k''[\text{HBr}][\text{Br}_2]^{-1}} \quad (26.11) $$
其中 $k'$ 和 $k''$ 是常数。在这种情况下，反应级数的概念没有意义。我们将在第27章展示，如此复杂的速率定律告诉我们化学反应是通过多步过程发生的。
在本节中，我们将研究化学家用于确定速率定律的两种实验技术。为了讨论方便，我们考虑一般化学方程式
$$ \nu_A A + \nu_B B \rightarrow \nu_Y Y + \nu_Z Z \quad (26.12) $$
并假设速率定律具有形式
$$ v = k[A]^{m_A}[B]^{m_B} \quad (26.13) $$
如果我们知道反应级数 $m_A$ 和 $m_B$，那么测量速率随浓度的变化将使我们能够确定速率常数 $k$。那么，我们的问题是如何确定 $m_A$ 和 $m_B$ 的值。
假设初始反应混合物中 A 的浓度大大过量。在这种情况下，随着反应的进行，A 的浓度基本保持恒定。因此，方程 26.13 简化为
$$ v = k'[B]^{m_B} \quad (26.14) $$
其中 $k' = k[A]^{m_A}$ 是一个常数。然后可以通过测量速率随 [B] 的变化来确定 B 的级数。唯一的要求是 A 始终大量过量，以便 $k'$ 保持恒定。同样，如果 B 最初大量过量，则方程 26.13 简化为
$$ v = k''[A]^{m_A} \quad (26.15) $$
其中 $k'' = k[B]^{m_B}$ 是一个常数。然后可以通过测量速率随 [A] 的变化来确定 A 的级数。这种技术称为隔离法，可以推广到涉及两个以上反应物的反应。
有时不可能使某个反应物过量。我们仍然需要能够确定各种反应物的级数，但不能使用隔离法。理想情况下，如果我们对不同浓度 [A] 和 [B] 下的速率 $d[A]/dt$ 进行多次测量，原则上可以直接通过将数据拟合到方程 26.13 来确定反应物的级数和速率常数。不幸的是，不可能测量微分 $d[A]/dt$。但是，我们可以测量有限时间 $\Delta t$ 内的浓度变化；换句话说，我们可以测量 $\Delta[A]/\Delta t$。如果我们将这种测量值等同于反应速率，那么
$$ v = -\frac{d[A]}{\nu_A dt} \approx -\frac{\Delta[A]}{\nu_A \Delta t} = k[A]^{m_A}[B]^{m_B} \quad (26.16) $$
$d[A]/dt$ 和 $\Delta[A]/\Delta t$ 之间的近似相等性在测量时间段越短时越准确，并且当 $\Delta t \rightarrow 0$ 时精确相等（这正是导数的定义）。考虑在两次不同的初始速率测量（从 $t=0$ 到 $t=\tau$）中，反应物 A 的初始浓度 $[A]_0$ 相同，而反应物 B 的初始浓度不同时会发生什么。这两种初始条件下的反应速率由下式给出：
$$ v_1 = -\frac{1}{\nu_A} \left(\frac{\Delta[A]}{\Delta t}\right)_1 = k[A]_0^{m_A}[B]_{1,0}^{m_B} \quad (26.17) $$
和
$$ v_2 = -\frac{1}{\nu_A} \left(\frac{\Delta[A]}{\Delta t}\right)_2 = k[A]_0^{m_A}[B]_{2,0}^{m_B} \quad (26.18) $$
其中下标 1 和 2 用于区分具有不同初始浓度 [B] 的两个不同实验。如果我们用方程 26.17 除以方程 26.18，取两边的对数，然后求解 $m_B$，我们得到
$$ m_B = \frac{\ln(v_1/v_2)}{\ln([B]_{1,0}/[B]_{2,0})} \quad (26.19) $$
显然，如果 [B] 固定而改变 A 的初始浓度，也可以类似地确定级数 $m_A$。这种确定反应级数的方法称为初始速率法。
$$ 2 \text{ NO}_2\text{(g)} + \text{F}_2\text{(g)} \rightarrow 2\text{NO}_2\text{F(g)} $$
的以下初始速率数据：
| Run | [NO₂]$_0$/mol·dm$^{-3}$ | [F₂]$_0$/mol·dm$^{-3}$ | $v_0$/mol·dm$^{-3}$·s$^{-1}$ |
|---|---|---|---|
| 1 | 1.15 | 1.15 | $6.12 \times 10^{-4}$ |
| 2 | 1.72 | 1.15 | $1.36 \times 10^{-3}$ |
| 3 | 1.15 | 2.30 | $1.22 \times 10^{-3}$ |
其中 $[\text{NO}_2]_0$ 和 $[\text{F}_2]_0$ 是 NO₂(g) 和 F₂(g) 的初始浓度，$v_0$ 是初始速率。确定反应速率定律和速率常数的值。
解：
我们假设速率定律具有形式
$$ v = k[\text{NO}_2]^{m_{\text{NO}_2}}[\text{F}_2]^{m_{\text{F}_2}} $$
要使用初始速率法，我们还必须假设测量的初始速率是由初始浓度下的速率定律给出的，即
$$ v_0 = k[\text{NO}_2]_0^{m_{\text{NO}_2}}[\text{F}_2]_0^{m_{\text{F}_2}} \quad (1) $$
要确定 $m_{\text{F}_2}$，我们在 NO₂ 的初始浓度 $[\text{NO}_2]_0$ 保持恒定的情况下测量初始速率，并改变 F₂ 的初始浓度 $[\text{F}_2]_0$。上表中 Run 1 和 Run 3 提供了此类实验的结果。使用方程 26.19，我们得到
$$ m_{\text{F}_2} = \frac{\ln \left(\frac{6.12 \times 10^{-4} \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3} \cdot \text{s}^{-1}}{1.22 \times 10^{-3} \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3} \cdot \text{s}^{-1}}\right)}{\ln \left(\frac{1.15 \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3}}{2.30 \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3}}\right)} = \frac{-0.690}{-0.693} = 0.996 $$
要确定 $m_{\text{NO}_2}$，我们在 $[\text{F}_2]_0$ 值保持恒定的情况下进行两次实验，并改变 $[\text{NO}_2]_0$ 的值。Run 1 和 Run 2 就是这样的两次实验。使用类似于方程 26.19 的表达式来求解 $m_{\text{NO}_2}$，我们发现
$$ m_{\text{NO}_2} = \frac{\ln \left(\frac{1.36 \times 10^{-3} \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3} \cdot \text{s}^{-1}}{6.12 \times 10^{-4} \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3} \cdot \text{s}^{-1}}\right)}{\ln \left(\frac{1.72 \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3}}{1.15 \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3}}\right)} = \frac{0.799}{0.403} = 1.98 $$
假设级数是整数，则速率定律为
$$ v = k[\text{NO}_2]^2[\text{F}_2]^1 $$
求解方程 1 得到速率常数：
$$ k = \frac{v_0}{[\text{NO}_2]_0^2[\text{F}_2]_0^1} $$
使用表中第一组数据，我们得到
$$ k = \frac{6.12 \times 10^{-4} \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3} \cdot \text{s}^{-1}}{(1.15 \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3})^2(1.15 \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3})} = 4.02 \times 10^{-4} \text{ dm}^6 \cdot \text{mol}^{-2} \cdot \text{s}^{-1} $$
另外两组数据分别得到 $4.00 \times 10^{-4} \text{ dm}^6 \cdot \text{mol}^{-2} \cdot \text{s}^{-1}$ 和 $4.01 \times 10^{-4} \text{ dm}^6 \cdot \text{mol}^{-2} \cdot \text{s}^{-1}$。三组数据的平均速率常数是 $4.01 \times 10^{-4} \text{ dm}^6 \cdot \text{mol}^{-2} \cdot \text{s}^{-1}$。
在使用隔离法或初始速率法时，我们都默认假设反应物可以以任何期望的比例混合，然后测量反应速率。在实验室中，两种溶液可以在大约一毫秒内充分混合。对于许多反应，混合反应物所需的时间与反应过程本身相比很长，因此不能使用本节讨论的任何一种技术来确定速率定律和速率常数。为了研究快速反应，必须使用不同的实验方法。我们将在 26-7 节讨论一些用于研究快速反应的技术，称为弛豫法。但在此之前，我们需要更多地了解速率定律的性质。
考虑方程 26.20 描述的反应，其中 A 和 B 表示反应物：
$$ \text{A} + \text{B} \rightarrow \text{产物} \quad (26.20) $$
这个化学方程式并未告诉我们关于其速率定律的任何信息。假设速率定律相对于 [A] 是一级的。那么
$$ v(t) = -\frac{d[A]}{dt} = k[A] \quad (26.21) $$
如果反应物 A 在时间 $t=0$ 的浓度是 $[A]_0$，在时间 $t$ 时的浓度是 $[A]$，则该方程可以积分得到
$$ \ln \frac{[A]}{[A]_0} = -kt \quad (26.22) $$
或
$$ [A] = [A]_0 e^{-kt} \quad (26.23) $$
方程 26.23 表明 $[A]$ 随时间从初始值 $[A]_0$ 指数衰减至零（见图 26.1a）。重新排列方程 26.22 得到
$$ \ln[A] = \ln[A]_0 - kt \quad (26.24) $$
这表明 $\ln[A]$ 对 $t$ 作图将得到一条直线，其斜率为 $-k$，截距为 $\ln[A]_0$（见图 26.1b）。化学反应
$$ \text{N}_2\text{O}_5\text{(g)} \rightarrow 2\text{NO}_2\text{(g)} + \frac{1}{2}\text{O}_2\text{(g)} $$
遵循一级速率定律
$$ v(t) = -\frac{d[\text{N}_2\text{O}_5]}{dt} = k[\text{N}_2\text{O}_5] $$
表 26.3 给出了该反应在 318 K 下 N₂O₅(g) 浓度随时间的测量值。图 26.2 显示了 $\ln[\text{N}_2\text{O}_5]$ 对时间的作图。该图呈线性，符合一级反应的预期（方程 26.24）。从图 26.2 中直线的斜率，我们得到速率常数 $k = 3.04 \times 10^{-2} \text{ min}^{-1}$。反应物消失一半所需的时间称为反应的半衰期，记为 $t_{1/2}$。对于上面考虑的一级反应，可以使用方程 26.22 推导速率常数 $k$ 与半衰期 $t_{1/2}$ 之间的关系。在时间 $t = t_{1/2}$ 时，A 的浓度等于 $[A]_0/2$。将这些值代入方程 26.22，我们得到
表 26.3 反应 N₂O₅(g) $\rightarrow$ 2NO₂(g) + $\frac{1}{2}$O₂(g) 在 318 K 下 [N₂O₅] 浓度和 $\ln$[N₂O₅] 随时间的变化。
| $t$/min | [N₂O₅]/10$^{-2}$ mol·dm$^{-3}$ | $\ln$([N₂O₅]/mol·dm$^{-3}$) |
|---|---|---|
| 0 | 1.24 | -4.39 |
| 10 | 0.92 | -4.69 |
| 20 | 0.68 | -4.99 |
| 30 | 0.50 | -5.30 |
| 40 | 0.37 | -5.60 |
| 50 | 0.28 | -5.88 |
| 60 | 0.20 | -6.21 |
| 70 | 0.15 | -6.50 |
| 80 | 0.11 | -6.81 |
| 90 | 0.08 | -7.13 |
| 100 | 0.06 | -7.42 |
图 26.1 (a) 一级反应中，反应物浓度随时间指数衰减。 (b) 对于一级反应，$\ln[A]$ 对时间呈线性依赖关系。
图 26.2 反应 N₂O₅(g) $\rightarrow$ 2NO₂(g) + $\frac{1}{2}$O₂(g) 的 $\ln$[\text{N}_2\text{O}_5$] 对时间的作图。实验数据列于表 26.3 中。
$$ \ln \frac{1}{2} = -kt_{1/2} $$
或
$$ t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k} = \frac{0.693}{k} \quad (26.25) $$
另请注意，一级反应的半衰期与反应物的初始量 $[A]_0$ 无关。图 26.3 显示了 $[\text{N}_2\text{O}_5]$ 随时间变化的作图，其中表 26.3 中给出的 $[\text{N}_2\text{O}_5]$ 值以反应半衰期的单位表示。
图 26.3 反应 N₂O₅(g) $\rightarrow$ 2NO₂(g) + $\frac{1}{2}$O₂(g) 的 $[\text{N}_2\text{O}_5]$ 对时间的作图。曲线上的点标记了反应半衰期的整数倍时间点处的浓度。半衰期 $t_{1/2} = 22.8$ min。
表 26.4 中列出了表现出一级速率定律的气相化学反应的例子及其测得的速率常数。请注意，尽管所有这些反应的反应物浓度随时间的变化都可以用方程 26.23 描述，但速率常数的值变化范围很大。因此，特定的速率定律不能提供任何关于速率常数的大小的信息。
表 26.4 在 500 K 和 700 K 下，各种一级气相化学反应的反应速率常数 $k$。
| 反应 | $k$/s$^{-1}$ 在 500 K | $k$/s$^{-1}$ 在 700 K |
|---|---|---|
| 异构化反应 | ||
| 环丙烷$\rightarrow$ 丙烯 | $7.85 \times 10^{-14}$ | $1.13 \times 10^{-5}$ |
| 环丙烯$\rightarrow$ 丙炔 | $5.67 \times 10^{-4}$ | 13.5 |
| 顺-丁-2-烯$\rightarrow$ 反-丁-2-烯 | $2.20 \times 10^{-14}$ | $1.50 \times 10^{-6}$ |
| CH₃NC $\rightarrow$ CH₃CN | $6.19 \times 10^{-4}$ | 38.5 |
| 乙烯基烯丙醚$\rightarrow$ 戊-4-烯醛 | $2.17 \times 10^{-2}$ | 141 |
| 分解反应 | ||
| 环丁烷$\rightarrow$ 2个乙烯 | $1.77 \times 10^{-12}$ | $1.12 \times 10^{-4}$ |
| 环氧乙烷$\rightarrow$ CH₃CHO, CH₂O, CH₂CO | $1.79 \times 10^{-11}$ | $2.19 \times 10^{-4}$ |
| 氟乙烷$\rightarrow$ HF + 乙烯 | $1.57 \times 10^{-13}$ | $4.68 \times 10^{-6}$ |
| 氯乙烷$\rightarrow$ HCl + 乙烯 | $3.36 \times 10^{-12}$ | $6.20 \times 10^{-5}$ |
| 溴乙烷$\rightarrow$ HBr + 乙烯 | $8.06 \times 10^{-11}$ | $4.32 \times 10^{-4}$ |
| 碘乙烷$\rightarrow$ HI + 乙烯 | $1.07 \times 10^{-9}$ | $4.06 \times 10^{-3}$ |
| 异丙醚$\rightarrow$ 丙烯 + 异丙醇 | $6.76 \times 10^{-14}$ | $5.44 \times 10^{-3}$ |
$$ \text{N}_2\text{O}_2\text{(g)} \rightarrow 2\text{NO(g)} $$
的速率定律相对于 N₂O₂(g) 的浓度是一级的。推导产物 NO 浓度随时间的变化的表达式。
解：
NO 的形成速率由速率定律给出：
$$ v = \frac{1}{2} \frac{d[\text{NO}]}{dt} = k[\text{N}_2\text{O}_2] \quad (1) $$
N₂O₂ 消失的速率定律是一级的，因此我们可以使用方程 26.23 来描述 $[\text{N}_2\text{O}_2]$，这使得我们可以将方程 1 重写为
$$ \frac{d[\text{NO}]}{dt} = 2k[\text{N}_2\text{O}_2]_0 e^{-kt} $$
分离时间和浓度变量，然后对 $[\text{NO}]$ 从 $[\text{NO}]_0 = 0$ 积分到 $[\text{NO}]$，时间变量从 0 积分到 $t$，我们得到（记住 $[\text{N}_2\text{O}_2]_0$ 是常数）
$$ [\text{NO}] = 2[\text{N}_2\text{O}_2]_0(1 - e^{-kt}) $$
不是一级反应的速率定律，其浓度随时间的变化规律是怎样的？反应物浓度仍然随时间指数衰减吗？如果反应物浓度无论级数如何都指数衰减，那么浓度随时间的实验测量将无法提供关于反应级数的任何信息。然而，如果不同反应级数表现出不同函数形式的反应物浓度随时间变化规律，那么原则上可以使用速率随初始浓度变化的实验测量来推导反应级数的信息。考虑方程
$$ \text{A} + \text{B} \rightarrow \text{产物} \quad (26.26) $$
其中实验数据表明速率定律为
$$ -\frac{d[A]}{dt} = k[A]^2 \quad (26.27) $$
现在我们想从方程 26.27 推导 [A] 的表达式。通过分离浓度和时间变量，然后对得到的表达式进行积分，假设 A 的初始浓度在 $t=0$ 时为 $[A]_0$，在时间 $t$ 后为 $[A]$，我们得到
$$ \frac{1}{[A]} = \frac{1}{[A]_0} + kt \quad (26.28) $$
这个结果预测对于二级反应，作 $1/[A]$ 对 $t$ 的图将得到一条直线，斜率为 $k$，截距为 $1/[A]_0$。反应
$$ \text{NOBr(g)} \rightarrow \text{NO(g)} + \frac{1}{2}\text{Br}_2\text{(g)} $$
被发现遵循速率定律
$$ v = k[\text{NOBr}]^2 $$
表 26.5 给出了 NOBr(g) 浓度随时间的变化，图 26.4 显示了 $1/[\text{NOBr}]$ 对时间的作图。该图显示 $1/[\text{NOBr}]$ 随时间线性变化，与方程 26.28 一致。速率常数的值，由直线的斜率给出，等于 $2.01 \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$。
表 26.5 反应 NOBr(g)→NO(g) + $\frac{1}{2}$Br₂(g) 的动力学数据。
| $t$/s | [NOBr]/mol·dm$^{-3}$ | [NOBr]$^{-1}$/mol$^{-1}$·dm$^3$ |
|---|---|---|
| 0 | 0.0250 | 40.0 |
| 6.2 | 0.0191 | 52.3 |
| 10.8 | 0.0162 | 61.7 |
| 14.7 | 0.0144 | 69.9 |
| 20.0 | 0.0125 | 80.0 |
| 24.6 | 0.0112 | 89.3 |
图 26.4
反应 NOBr(g)→NO(g) + $\frac{1}{2}$Br₂(g) 的 $1/[\text{NOBr}]$ 对时间的作图。实验数据列于表 26.5 中。$1/[\text{NOBr}]$ 对时间的线性依赖关系与二级速率定律（方程 26.28）一致。速率常数的值，由直线的斜率给出，等于 $2.01 \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$。
以下示例展示了如何结合隔离法和积分速率定律的预测来确定反应速率定律。
$$ \text{CS}_2\text{(g)} + 2\text{O}_3\text{(g)} \rightarrow \text{CO}_2\text{(g)} + 2\text{SO}_2\text{(g)} $$
该反应是在大量过量的 CS₂ 下研究的。臭氧压力随时间的变化列于下表中。该反应相对于臭氧是一级还是二级？
| Time/s | Ozone pressure/torr |
|---|---|
| 0 | 1.76 |
| 30 | 1.04 |
| 60 | 0.79 |
| 120 | 0.52 |
| 180 | 0.37 |
| 240 | 0.29 |
解：
我们首先假设速率定律具有一般形式
$$ v = k[\text{CS}_2]^{m_{\text{CS}_2}}[\text{O}_3]^{m_{\text{O}_3}} $$
由于 CS₂ 大量过量，$[\text{CS}_2]$ 基本恒定，我们可以写出
$$ v = k'[\text{O}_3]^{m_{\text{O}_3}} \quad \text{其中 } k' = k[\text{CS}_2]^{m_{\text{CS}_2}} $$
（这是隔离法。）根据 26-3 节，如果 $m_{\text{O}_3} = 1$（一级），那么 $\ln P_{\text{O}_3}$ 对时间呈线性。如果 $m_{\text{O}_3} = 2$（二级），那么 $1/P_{\text{O}_3}$ 对时间呈线性。下面给出了这两个作图。$\ln P_{\text{O}_3}$ 对时间的作图不是线性的，
[插入 $\ln P_{\text{O}_3}$ vs 时间 的非线性图]
而 $1/P_{\text{O}_3}$ 对时间的作图是线性的。因此，该反应相对于臭氧浓度是二级反应。
[插入 $1/P_{\text{O}_3}$ vs 时间 的线性图]
二级反应的半衰期可以从方程 26.28 确定。设 $t = t_{1/2}$ 且 $[A]_{t_{1/2}} = [A]_0/2$，我们得到
$$ \frac{1}{[A]_0/2} = \frac{1}{[A]_0} + kt_{1/2} $$
$$ \frac{2}{[A]_0} - \frac{1}{[A]_0} = kt_{1/2} $$
$$ \frac{1}{[A]_0} = kt_{1/2} $$
$$ t_{1/2} = \frac{1}{k[A]_0} \quad (26.29) $$
注意二级反应的半衰期依赖于反应物的初始浓度。这与一级反应的半衰期不同，一级反应的半衰期与浓度无关（方程 26.25）。最后，考虑反应
$$ \text{A} + \text{B} \rightarrow \text{产物} \quad (26.30) $$
在实验数据表明速率定律为以下形式的情况下：
$$ -\frac{d[A]}{dt} = -\frac{d[B]}{dt} = k[A][B] \quad (26.31) $$
该速率定律对每种反应物都是一级的，总级数是二级的。由方程 26.31 给出的速率定律更难积分，详细过程将在习题 26-24 中讨论。得到的积分速率定律是
$$ kt = \frac{1}{[A]_0 - [B]_0} \ln \frac{[A][B]_0}{[B][A]_0} \quad (26.32) $$
如果 $[A]_0 = [B]_0$，方程 26.32 是不定式的。习题 26-25 表明当 $[A]_0 = [B]_0$ 时的积分速率定律是
$$ \frac{1}{[A]} = \frac{1}{[A]_0} + kt \quad \text{或} \quad \frac{1}{[B]} = \frac{1}{[B]_0} + kt \quad (26.33) $$
与方程 26.28 一致。表 26.6 列出了遵循二级速率定律的各种反应的速率常数。
表 26.6 在 500 K 下，二级气相反应的反应速率常数。
| Reaction | $k$/dm$^3$·mol$^{-1}$·s$^{-1}$ |
|---|---|
| 2HI(g)$\rightarrow$ H₂(g) + I₂(g) | $4.91 \times 10^{-9}$ |
| 2 NOCl(g)$\rightarrow$ 2NO(g) + Cl₂(g) | 0.363 |
| NO₂(g) + O₂(g) $\rightarrow$ NO₂(g) + O₂(g) | $5.92 \times 10^6$ |
| NO(g) + Cl₂(g) $\rightarrow$ NOCl(g) + Cl(g) | 5.32 |
| NO(g) + O₂(g) $\rightarrow$ NO₂(g) + O₂(g) | $5.70 \times 10^7$ |
| O₃(g) + C₃H₈(g) $\rightarrow$ C₂H₆O(g) + HO₂(g) | 14.98 |
考虑顺-1,2-二氯乙烯异构化形成反-1,2-二氯乙烯的反应。如果我们从纯顺-1,2-二氯乙烯的样品开始，我们发现反应不会完全进行，而是形成两种几何异构体之间的平衡混合物。类似地，如果我们从纯反-1,2-二氯乙烯开始，我们也会得到相同的平衡混合物。在这两个实验中，两种异构体的最终浓度由反应的平衡常数决定。当反应在两个方向上都发生时，我们说反应是可逆的。（注意不要将此处的“可逆”定义与热力学过程的“可逆”定义混淆。）
为了表明一个动力学过程是可逆的，我们明确地画出两个箭头，一个代表正向反应，一个代表逆向反应。两个反应的速率常数 $k_1$ 和 $k_{-1}$ 写在它们所关联的箭头旁边。我们将使用正下标表示正向反应的速率常数，负下标表示逆向反应的速率常数。上面讨论的反应是以下一般反应方案的一个具体例子：
$$ \text{A} \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} \text{B} \quad (26.34) $$
对于任何初始浓度 $[A]_0$ 和 $[B]_0$，化学体系必须达到平衡。在平衡时，A 和 B 的浓度之比由平衡常数表达式给出：
$$ K_c = \frac{[B]_{eq}}{[A]_{eq}} \quad (26.35) $$
为了使 A 和 B 的浓度在其平衡值保持恒定，$d[A]/dt$ 和 $d[B]/dt$ 都必须等于零。因此，方程 26.34 达到平衡的动力学条件是
$$ \frac{d[A]}{dt} = -\frac{d[B]}{dt} = 0 \quad (26.36) $$
这个结果非常重要，我们将在下一章讨论反应机理时大量使用它。尽管 A 和 B 的浓度在平衡时是恒定的，但 A 仍在转化为 B，B 也在转化为 A，只是转化速率恰好相等，使得 A 或 B 的浓度没有净变化。平衡态是一个动态平衡。
现在我们考察一个特殊情况，即方程 26.34 的速率定律相对于 $[A]$ 和 $[B]$ 都是一级的。此时反应速率由下式给出：
$$ \frac{d[A]}{dt} = k_1[A] - k_{-1}[B] \quad (26.37) $$
与迄今为止考虑的速率定律不同，方程 26.37 将速率表示为两个项的和。第一项是 A 反应形成 B 的速率。第二项是 B 反应形成 A 的速率。这两项符号的不同反映了正向反应消耗 A 的浓度，而逆向反应增加 A 的浓度随时间的变化。如果时间 $t=0$ 时 $[A] = [A]_0$ 且 $[B] = 0$，则方程 26.34 的化学计量学要求 $[B] = [A]_0 - [A]$，方程 26.37 变为
$$ \frac{d[A]}{dt} = (k_1 + k_{-1})[A] - k_{-1}[A]_0 \quad (26.38) $$
对该速率定律进行积分，并考虑上述初始条件（习题 26-32），我们得到
$$ [A] = ([A]_0 - [A]_{eq})e^{-(k_1+k_{-1})t} + [A]_{eq} \quad (26.39) $$
其中 $[A]_{eq}$ 是 A 在平衡时的浓度。将 $[A]_{eq}$ 移到左侧，然后取对数，我们可以将方程 26.39 改写为
$$ \ln([A] - [A]_{eq}) = \ln([A]_0 - [A]_{eq}) - (k_1 + k_{-1})t \quad (26.40) $$
这告诉我们，$\ln([A] - [A]_{eq})$ 对时间作图的斜率为 $-(k_1 + k_{-1})$，截距为 $\ln([A]_0 - [A]_{eq})$。通过对动力学数据进行这种分析，可以确定速率常数之和 $k_1 + k_{-1}$。然而，通常我们希望分别确定 $k_1$ 和 $k_{-1}$。我们可以利用速率定律和平衡常数之间的联系来做到这一点。在平衡时，$d[A]/dt = 0$，速率定律（方程 26.37）变为
$$ k_1[A]_{eq} - k_{-1}[B]_{eq} = 0 \quad (26.41) $$
或
$$ \frac{k_1}{k_{-1}} = \frac{[B]_{eq}}{[A]_{eq}} = K_c \quad (26.42) $$
如果我们知道 $k_1 + k_{-1}$ 的和以及 $K_c$ 的值，则可以唯一确定两个速率常数。图 26.5 显示了可逆反应（由方程 26.34 给出，初始条件为时间 $t=0$ 时 $[A] = [A]_0$ 且 $[B] = 0$）的 $[A]/[A]_0$ 和 $[B]/[A]_0$ 随时间变化的作图。由于 $[A] + [B] = [A]_0$，所以 B 的浓度由 $[A]_0 - [A]$ 给出。正向和逆向反应的速率常数分别为 $k_1 = 2.25 \times 10^{-2} \text{ s}^{-1}$ 和 $k_{-1} = 1.50 \times 10^{-2} \text{ s}^{-1}$。$[A]$ 的值从 $[A]/[A]_0 = 1.000$ 减小到 $[A]/[A]_0 = [A]_{eq}/[A]_0 = 0.400$，而 $[B]$ 的值从 $[B]/[A]_0 = 0$ 增加到 $[B]/[A]_0 = [B]_{eq}/[A]_0 = 0.600$。在平衡时，浓度值满足关系 $K_c = [B]_{eq}/[A]_{eq} = k_1/k_{-1} = 1.50$。
图 26.5
对于可逆反应（由方程 26.34 给出，初始条件为时间 $t=0$ 时 $[A] = [A]_0$ 且 $[B] = 0$），$[A]/[A]_0$（实线）和 $[B]/[A]_0$（虚线）随时间的变化。正向和逆向反应的速率常数分别为 $k_1 = 2.25 \times 10^{-2} \text{ s}^{-1}$ 和 $k_{-1} = 1.50 \times 10^{-2} \text{ s}^{-1}$。
解：
我们将反应表示为
$$ \text{顺式} \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} \text{反式} $$
由于反应在两个方向上都是一级的，因此
$$ K_c = \frac{[\text{反式}]_{eq}}{[\text{顺式}]_{eq}} = \frac{k_1}{k_{-1}} = 0.406 $$
求解逆向速率常数得到
$$ k_{-1} = \frac{k_1}{0.406} = \frac{4.21 \times 10^{-4} \text{ s}^{-1}}{0.406} = 1.04 \times 10^{-3} \text{ s}^{-1} $$
根据质量守恒，$[\text{顺式}]_0 = [\text{顺式}]_{eq} + [\text{反式}]_{eq}$。因此，
$$ \frac{[\text{反式}]_{eq}}{[\text{顺式}]_{eq}} = \frac{[\text{反式}]_{eq}}{[\text{顺式}]_0 - [\text{反式}]_{eq}} = 0.406 $$
或 $[\text{反式}]_{eq} = 0.0332 \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3}$。那么平衡时顺式的浓度是 $0.115 \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3} – 0.0332 \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3} = 0.082 \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3}$。反式异构体平衡量的一半是 $0.0166 \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3}$，这对应于顺式浓度为 $0.115 \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3} – 0.0166 \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3} = 0.098 \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3}$。现在可以使用方程 26.40 来计算形成平衡量一半的反式异构体所需的时间。求解方程 26.40 得到时间 $t$：
$$ t = \frac{1}{k_1+k_{-1}} \ln \frac{[\text{顺式}]_0 - [\text{顺式}]_{eq}}{[\text{顺式}] - [\text{顺式}]_{eq}} $$
根据上述计算，$[\text{顺式}]_0 = 0.115 \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3}$，$[\text{顺式}]_{eq} = 0.082 \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3}$，当反式异构体浓度达到其平衡值的一半时，$[\text{顺式}] = 0.098 \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3}$。将这些值代入上述方程得到
$$ t = \frac{1}{(4.21 \times 10^{-4} \text{ s}^{-1} + 1.04 \times 10^{-3} \text{ s}^{-1})} \ln \frac{0.115 \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3} - 0.082 \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3}}{0.098 \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3} - 0.082 \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3}} $$
$$ = 490 \text{ s} $$
在 26-2 节中，我们讨论了用于确定化学反应速率定律的两种实验技术，前提是半衰期相对于混合两种反应物所需的时间要长得多。同样的限制也适用于可逆反应的研究。如果平衡的达到比充分混合反应物更快，则不能使用隔离法或初始速率法来确定速率定律。例如，假设我们想研究反应
$$ \text{H}^+\text{(aq)} + \text{OH}^-\text{(aq)} \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} \text{H}_2\text{O(l)} \quad (26.43) $$
我们可以考虑混合强酸和强碱，然后监测溶液 pH 值随中和反应发生的时间变化。不幸的是，充分混合两种溶液大约需要一毫秒，这个时间比方程 26.43 达到平衡所需的时间长几个数量级（示例 26-6）。
$$ \text{H}^+\text{(aq)} + \text{OH}^-\text{(aq)} \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} \text{H}_2\text{O(l)} $$
的正向速率常数 $k_1$ 为 $1.4 \times 10^{11} \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$。计算在以下初始条件下的反应半衰期： (a) $[\text{H}^+]_0 = [\text{OH}^-]_0 = 0.10 \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3}$ (b) $[\text{H}^+]_0 = [\text{OH}^-]_0 = 1.0 \times 10^{-7} \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3}$
解：
这个反应基本上完全进行，所以它属于方程 26.30 的形式，其中 $[A] = [B]$。积分速率定律由方程 26.33 给出，如果我们设方程 26.33 中的 $[A] = [A]_0/2$ 或 $[B] = [B]_0/2$，那么我们得到 $t_{1/2} = 1/(k_1[A]_0) = 1/(k_1[B]_0)$，如方程 26.29 所示。因此，对于条件 (a) 的初始条件，我们有
$$ t_{1/2} = \frac{1}{k_1[A]_0} = \frac{1}{(1.4 \times 10^{11} \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1})(0.10 \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3})} = 7.1 \times 10^{-11} \text{ s} $$
对于条件 (b) 的初始条件，我们有
$$ t_{1/2} = \frac{1}{k_1[A]_0} = \frac{1}{(1.4 \times 10^{11} \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1})(1.0 \times 10^{-7} \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3})} = 7.1 \times 10^{-5} \text{ s} $$
在两种情况下 [注意 (b) 对应于 298 K 的纯水]，半衰期都远短于混合反应物所需的时间（$10^{-3}$ s）。因此，我们不能使用混合技术来研究这个反应。
示例 26-6 中揭示的限制可以通过称为张弛法的实验技术克服。张弛法与本章迄今为止讨论的实验方法根本不同。其基本思想是，首先将化学体系置于某个特定温度和压力下的平衡状态。然后突然改变条件，使体系不再处于平衡状态。有许多不同的方法可以改变平衡。温度跳跃法、压力跳跃法、pH 跳跃法和 pOH 跳跃法已被开发并有效地用于研究动力学过程。在这里，我们研究最常用于研究溶液中反应动力学的张弛法之一——温度跳跃张弛技术。在温度跳跃实验中，平衡反应混合物的温度在恒压下突然改变。温度突然改变后，化学体系通过弛豫到与新温度对应的新平衡态来响应。我们将看到，正向和逆向反应的速率常数与体系弛豫到新平衡态所需的时间有关。
实验上，通过将高压电容器通过反应溶液放电，可以在一微秒内将溶液温度提高约 5 K。考虑到平衡常数指数依赖于温度的倒数（回想 24-1 节，$\ln K_p = -\Delta_r G^\circ/RT$），这种扰动会导致平衡浓度发生显著变化。
在讨论水的酸碱反应（方程 26.43）之前，我们首先考虑由以下方程描述的简单一般平衡反应：
$$ \text{A} \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} \text{B} \quad (26.44) $$
其中假定正向和逆向反应的速率对反应物都是一级。最初，该化学体系在温度 $T_1$ 下处于平衡状态，此时 A 和 B 的浓度分别为 $[A]_{1,eq}$ 和 $[B]_{1,eq}$。现在考虑如果我们迅速将温度从 $T_1$ 跳跃到 $T_2$ 会发生什么。从方程 24.31 可以看出，如果反应的 $\Delta_r H^\circ$ 为正，则温度跳跃后 B 的平衡浓度增加；如果 $\Delta_r H^\circ$ 为负，则平衡浓度减小。（如果 $\Delta_r H^\circ = 0$，则平衡常数与温度无关，通过温度跳跃张弛实验我们无法学到任何东西。）为了绘制温度跳跃后反应随时间的演变，我们将假设 $\Delta_r H^\circ < 0$，并将 $T_2$ 下的平衡浓度记为 $[A]_{2,eq}$ 和 $[B]_{2,eq}$。我们假设正向和逆向反应的速率对反应物都是一级的，因此方程 26.44 的速率定律是
$$ \frac{d[B]}{dt} = k_1[A] - k_{-1}[B] \quad (26.45) $$
现在我们希望将方程 26.45 写成适用于刚受到扰动并达到新平衡状态的体系的形式。为此，令
$$ [A] = [A]_{2,eq} + \Delta[A] \ [B] = [B]_{2,eq} + \Delta[B] \quad (26.46) $$
将这些方程代入方程 26.45 得到（回想 $[A]_{2,eq}$ 和 $[B]_{2,eq}$ 是常数）
$$ \frac{d\Delta[B]}{dt} = k_1[A]_{2,eq} + k_1\Delta[A] - k_{-1}[B]_{2,eq} - k_{-1}\Delta[B] \quad (26.47) $$
根据方程 26.44，实验过程中 A 和 B 的浓度之和保持恒定，因此 $\Delta([A] + [B]) = \Delta[A] + \Delta[B] = 0$。此外，$[A]_{2,eq}$ 和 $[B]_{2,eq}$ 满足方程 26.42 ($k_1[A]_{2,eq} = k_{-1}[B]_{2,eq}$)，因此方程 26.47 变为
$$ \frac{d\Delta[B]}{dt} = -(k_1 + k_{-1})\Delta[B] \quad (26.48) $$
对方程 26.48 进行积分，并考虑在 $t=0$ 时 $[B] = [B]_{1,eq}$ 的条件，即在时间 $t=0$ 时 $\Delta[B]$ 等于 $\Delta[B]_0 = [B]_{1,eq} - [B]_{2,eq}$，我们得到
$$ \Delta[B] = \Delta[B]_0 e^{-(k_1+k_{-1})t} = \Delta[B]_0 e^{-t/\tau} \quad (26.49) $$
其中
$$ \tau = \frac{1}{k_1 + k_{-1}} \quad (26.50) $$
称为张弛时间。注意 $\tau$ 的单位是时间，它衡量 $\Delta[B]$ 衰减到其初始值 $1/e$ 所需的时间。
图 26.6
化学体系（由方程 26.44 给出，假定正向和逆向反应的速率定律对反应物都是一级）在温度跳跃实验后 $[B]$ 随时间的变化。该图假定 $\Delta_r H^\circ < 0$，因此 $[B]_{2,eq} < [B]_{1,eq}$。在温度跳跃后，$[B]$ 的值从 $[B]_{1,eq}$ 指数衰减到 $[B]_{2,eq}$。这种指数衰减的时间常数由 $1/(k_1 + k_{-1})$ 给出。
图 26.6 显示了典型温度跳跃实验中 $\Delta[B]$ 随时间的作图。从方程 26.49 可以看出，$\ln(\Delta[B]/\Delta[B]_0)$ 对 $t$ 的作图是线性的，斜率为 $-(k_1 + k_{-1})$，这等于 $T_2$ 温度下正向和逆向速率常数之和的负值。如果我们知道 $T_2$ 下的平衡常数以及正向和逆向反应的速率定律，则可以独立确定速率常数 $k_1$ 和 $k_{-1}$。
现在我们回到考察由方程 26.43 给出的化学反应。这个特定反应的一般形式是
$$ \text{A} + \text{B} \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} \text{P} \quad (26.51) $$
如果我们假设正向和逆向反应对其各自的反应物都是一级，则速率定律是
$$ \frac{d[P]}{dt} = k_1[A][B] - k_{-1}[P] \quad (26.52) $$
如果我们取 $\Delta[P]$ 等于 $[P] – [P]_{2,eq}$，那么（习题 26-33）
$$ \Delta[P] = \Delta[P]_0 e^{-t/\tau} \quad (26.53) $$
其中 $\tau$，即张弛时间，由下式给出：
$$ \tau = \frac{1}{k_1([A]_{2,eq} + [B]_{2,eq}) + k_{-1}} \quad (26.54) $$
方程 26.53 预测 $\ln(\Delta[P]/\Delta[P]_0)$ 对 $t$ 的作图是线性的，斜率为 $-k_1([A]_{2,eq} - [B]_{2,eq}) - k_{-1}$。对于可以用方程 26.51 描述并遵循方程 26.52 给出速率定律的化学反应，通过对含有不同总浓度 $[A]_{2,eq} + [B]_{2,eq}$ 的样品绘制 $\Delta[P]$ 对 $t$ 的图，可以唯一确定 $k_1$ 和 $k_{-1}$ 的值。水的解离反应（方程 26.43）满足这些条件。重要的是要认识到，直到发展出张弛技术，水的解离动力学才得以研究。
由于水的解离随温度升高而增加，温度跳跃后 H⁺(aq) 和 OH⁻ (aq) 的浓度增加，导致溶液电导率显著增加。在温度跳跃到最终温度 $T_2 = 298$ K 后进行的时间依赖性电导率测量显示张弛时间为 $\tau = 3.7 \times 10^{-5}$ s。根据测得的张弛时间以及水的解离反应在 298 K 下的平衡常数（$K_c = [\text{H}_2\text{O}]/K_w = [\text{H}_2\text{O}]/[\text{H}^+][\text{OH}^-] = 5.49 \times 10^{15} \text{ mol}^{-1} \cdot \text{dm}^{-3}$），求得二级速率常数为 $k_1 = 1.4 \times 10^{11} \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$，这是迄今为止测量到的最大速率常数之一。表 26.7 列出了通过张弛测量确定的可逆酸碱反应的速率常数列表。
表 26.7 在 298 K 水中可逆酸碱反应的速率常数。
| Reaction | $k_1$/dm$^3$·mol$^{-1}$·s$^{-1}$ | $k_{-1}$/s$^{-1}$ |
|---|---|---|
| H⁺(aq) + OH⁻ (aq) $\rightleftharpoons$ H₂O(l) | $1.4 \times 10^{11}$ | $2.5 \times 10^{-5}$ |
| H⁺(aq) + HCO₃⁻(aq) $\rightleftharpoons$ H₂CO₃(aq) | $4.7 \times 10^{10}$ | $8 \times 10^6$ |
| H⁺(aq) + CH₃COO⁻ (aq) $\rightleftharpoons$ CH₃COOH(aq) | $4.5 \times 10^{10}$ | $7.8 \times 10^5$ |
| H⁺(aq) + C₆H₅COO⁻ (aq) $\rightleftharpoons$ C₆H₅COOH(aq) | $3.5 \times 10^{10}$ | $2.2 \times 10^6$ |
| H⁺(aq) + NH₃(aq) $\rightleftharpoons$ NH₄⁺(aq) | $4.3 \times 10^{10}$ | $2.5 \times 10^5$ |
| H⁺(aq) + Me₃N(aq) $\rightleftharpoons$ Me₃NH⁺(aq) | $2.5 \times 10^{10}$ | 4 |
| H⁺(aq) + HCO₃⁻(aq) $\rightleftharpoons$ CO₂(aq) + H₂O(l) | $5.6 \times 10^4$ | $4.3 \times 10^{-2}$ |
$$ \text{H}^+\text{(aq)} + \text{CH}_3\text{COO}^-\text{(aq)} \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{COOH(aq)} $$
在温度跳跃到最终温度 298 K 的实验中的张弛时间。溶液最初通过向水中添加 0.015 摩尔 苯甲酸制备成总体积为一升的溶液。假设正向和逆向反应对其各自的反应物都是一级。
解：
如果我们假设正向和逆向反应对其各自的反应物都是一级，则张弛时间由方程 26.54 给出，即
$$ \tau = \frac{1}{k_1([\text{H}^+]_{2,eq} + [\text{CH}_3\text{COO}^-]_{2,eq}) + k_{-1}} \quad (1) $$
根据表 26.7，在 298 K 时，$k_1 = 3.5 \times 10^{10} \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$ 且 $k_{-1} = 2.2 \times 10^6 \text{ s}^{-1}$。平衡常数为 $K_c = k_1/k_{-1} = 1.6 \times 10^4 \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1}$。苯甲酸的初始浓度是 $0.015 \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3}$，因此在平衡时（298 K 下）
$$ K_c = 1.6 \times 10^4 \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} = \frac{0.015 \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3} - x}{x^2} $$
其中 $x$ 是解离的酸的浓度。解上述表达式得到 $x$：
$$ x = [\text{H}^+]_{2,eq} = [\text{CH}_3\text{COO}^-]_{2,eq} = 9.4 \times 10^{-4} \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3} $$
将这些值代入方程 1 得到张弛时间：
$$ \tau = \frac{1}{(3.5 \times 10^{10} \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1})((2)(9.4 \times 10^{-4} \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3})) + 2.2 \times 10^6 \text{ s}^{-1}} = 1.5 \times 10^{-8} \text{ s} $$
化学反应的速率几乎总是强烈依赖于温度。图 26.7 显示了几种反应速率的温度依赖性。（a）中所示的温度依赖性是最常见的，也是我们将详细讨论的类型。图中另外两条曲线（b）说明了在某个阈值温度下变得爆炸性的反应，（c）说明了酶控反应，其中酶在较高温度下失活。反应速率的温度依赖性是由于反应速率常数的温度依赖性。对于图 26.7a 中所示的常见情况，速率常数的温度依赖性大致由经验方程描述：
$$ \frac{d \ln k}{dT} = \frac{E_a}{RT^2} \quad (26.55) $$
其中 $E_a$ 的单位是能量。如果 $E_a$ 与温度无关，方程 26.55 可以积分得到
$$ \ln k = \ln A - \frac{E_a}{RT} \quad (26.56) $$
或
$$ k = Ae^{-E_a/RT} \quad (26.57) $$
其中 A 是常数。常数 A 通常称为指前因子，$E_a$ 称为活化能。方程 26.56 预测 $\ln k$ 作为 $1/T$ 的函数作图将得到一条直线，截距为 $\ln A$，斜率为 $-E_a/R$。图 26.8 显示了反应 2HI(g) $\rightarrow$ H₂(g) + I₂(g) 的 $\ln k$ 对 $1/T$ 的作图。实线是实验数据（圆圈）的最佳直线拟合。此最佳拟合直线的斜率给出活化能为 184 kJ·mol$^{-1}$。从截距求得 A 为 $7.94 \times 10^{10} \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$。
图 26.7
反应速率温度依赖性的一些例子。(a) 最常见的类型，速率随温度倒数呈指数增长。(b) 在某个阈值温度下变得爆炸性的反应。(c) 酶控反应，酶在较高温度下失活。
图 26.8
反应 2HI(g) $\rightarrow$ H₂(g) + I₂(g) 的 $\ln k$ 对 $1/T$ 的作图。实验数据对直线的最佳拟合给出 A = $7.94 \times 10^{10} \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$ 且 $E_a = 184 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。
$$ 2 \text{ HI(g)} \rightarrow \text{H}_2\text{(g)} + \text{I}_2\text{(g)} $$
的速率常数在 575 K 时为 $1.22 \times 10^{-6} \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$，在 716 K 时为 $2.50 \times 10^{-3} \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$。根据这些数据估算 $E_a$ 的值。
解：
假设活化能和指前因子与温度无关，同一反应在温度 $T_1$ 和 $T_2$ 下的速率常数 $k(T_1)$ 和 $k(T_2)$ 分别由下式给出：
$$ k(T_1) = Ae^{-E_a/RT_1} \quad \text{和} \quad k(T_2) = Ae^{-E_a/RT_2} $$
用第一个方程除以第二个方程并取结果的对数，我们得到
$$ \ln \frac{k(T_1)}{k(T_2)} = \frac{E_a}{R} \left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right) $$
解此表达式得到 $E_a$ 并代入上述数据：
$$ E_a = R \left(\frac{T_1 T_2}{T_1 - T_2}\right) \ln \frac{k(T_1)}{k(T_2)} $$
$$ = (8.315 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}) \left(\frac{(716 \text{ K})(575 \text{ K})}{575 \text{ K} - 716 \text{ K}}\right) \ln \left(\frac{1.22 \times 10^{-6} \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}}{2.50 \times 10^{-3} \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}}\right) $$
$$ = 185 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} $$
在 19世纪 80 年代，瑞典化学家 斯万特·阿伦尼乌斯（Svente Arrhenius）发现方程 26.57 描述了许多反应的速率常数的温度依赖性，他用它发展了一个关于反应如何发生的一般模型。阿伦尼乌斯注意到温度对反应速率的影响太大，无法仅用反应物的平动能变化来解释。因此，反应发生需要不仅仅是反应物之间的碰撞。由于他对化学动力学领域的贡献，方程 26.57 现在称为阿伦尼乌斯方程。
如果我们我们将活化能视为使反应物能够反应所必须提供的能量，我们可以用图 26.9 所示的简单能图来描述化学反应。我们说化学反应沿着反应坐标从反应物进行到产物。反应坐标通常是多维的，表示与化学过程相关的键长和键角的变化。在某些情况下，反应坐标是明显的。例如，对于 I₂(g) 的热分解，反应坐标是 I-I 键长。然而，对于大多数化学反应，反应坐标很难可视化。
图 26.9
化学反应能量剖面的示意图。要转化为产物，反应物必须获得超过活化势垒的能量。反应坐标代表化学反应从反应物进行到产物过程中键长和键角的变化。
虽然阿伦尼乌斯方程广泛用于确定化学反应的活化能，但某些反应的 $\ln k$ 对 $1/T$ 的作图并非线性。这种非线性行为现在可以用理论解释，许多现代反应速率理论预测速率常数表现为
$$ k = aT^m e^{-E'/RT} \quad (26.58) $$
其中 $a, E'$, 和 $m$ 是与温度无关的常数。根据速率理论的假设，常数 $m$ 取不同的值，例如 1, 1/2, -1/2。如果 $m$ 已知，常数 $E'$ 可以从 $\ln(k/T^m)$ 对 $1/T$ 的作图斜率求得。如果 $m$ 未知，从实验数据确定 $m$ 的值非常困难，因为 $k(T)$ 对 $1/T$ 的指数依赖通常主导着对 $T$ 的幂次依赖。在下一节，我们将探讨一个常用的模型，过渡态理论，它预测了类似于方程 26.58 的方程。
解：
使用方程 26.55，我们可以将活化能定义为
$$ E_a = RT^2 \frac{d \ln k}{dT} \quad (26.59) $$
将方程 26.58 代入此表达式得到
$$ E_a = E' + mRT $$
求解 $E'$ 并将结果代入方程 26.58，然后将结果与方程 26.57 进行比较，结果表明
$$ A = aT^m e^m $$
在本节中，我们将简要讨论一种称为活化络合物理论或过渡态理论的反应速率理论。该理论主要由亨利·艾林（Henry Eyring）在 1930 年代提出，重点关注反应通过活化势垒顶部附近存在的瞬态物种。该物种称为活化络合物或过渡态，理论因此得名。考虑反应
$$ \text{A} + \text{B} \rightarrow \text{P} $$
其中速率定律由下式给出：
$$ \frac{dP}{dt} = k[A][B] \quad (26.60) $$
活化络合物理论提出反应物和活化络合物彼此处于平衡状态，并且我们将反应建模为两步过程：
$$ \text{A} + \text{B} \rightleftharpoons \text{AB}^\ddagger \rightarrow \text{P} \quad (26.61) $$
物种 $\text{AB}^\ddagger$ 是活化络合物。反应物和活化络合物之间的平衡常数表达式是（24-2 节）
$$ K_c^\ddagger = \frac{[\text{AB}^\ddagger]/c^\circ}{([\text{A}]/c^\circ)([\text{B}]/c^\circ)} = \frac{[\text{AB}^\ddagger]c^\circ}{[\text{A}][\text{B}]} \quad (26.62) $$
其中 $c^\circ$ 是标准态浓度（通常取为 $1.00 \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3}$）。使用 24-8 节的结果，$K_c^\ddagger$ 可以写成配分函数的形式：
$$ K_c^\ddagger = \frac{(q^\ddagger/V)c^\circ}{(q_A/V)(q_B/V)} \quad (26.63) $$
图 26.10
反应方程 26.61 的一维能图。活化络合物 AB$^\ddagger$ 定义为存在于以势垒顶部为中心的小区域 $\delta$ 内。
活化络合物一旦形成，就会以某个频率 $\nu_c$ 穿越势垒并形成产物 P。因此，反应速率可以写为活化络合物浓度乘以穿越频率：
$$ \frac{dP}{dt} = \nu_c[\text{AB}^\ddagger] \quad (26.64) $$
方程 26.64 和 26.60 给出了两个不同的、但等价的反应速率表达式。求解方程 26.62 得到 $[\text{AB}^\ddagger]$ 的表达式，将其代入方程 26.64，然后将结果等同于方程 26.60，我们得到
$$ \frac{dP}{dt} = k[A][B] = \nu_c[\text{AB}^\ddagger] = \nu_c \frac{K_c^\ddagger[\text{A}][\text{B}]}{c^\circ} $$
或
$$ k = \frac{\nu_c K_c^\ddagger}{c^\circ} \quad (26.65) $$
注意 $k$ 的单位是 (浓度)$^{-1}$·s$^{-1}$。在写方程 26.64 时，我们暗示了反应体系越过势垒顶部的运动是一维平动运动。对应于一维平动运动的平动配分函数 $q_{trans}^\ddagger$ 是（习题 18-3）
$$ q_{trans}^\ddagger = \frac{(2\pi m^\ddagger k_B T)^{1/2}}{h} \delta \quad (26.66) $$
其中 $m^\ddagger$ 是活化络合物的质量。我们可以将活化络合物的配分函数写为 $q^\ddagger = q_{trans}^\ddagger q_{int}^\ddagger$，其中 $q_{int}^\ddagger$ 表示活化络合物所有剩余的自由度。现在我们可以将方程 26.63 重写为
$$ K_c^\ddagger = \frac{(2\pi m^\ddagger k_B T)^{1/2}}{h} \delta \frac{(q_{int}^\ddagger/V)c^\circ}{(q_A/V)(q_B/V)} \quad (26.67) $$
将方程 26.67 代入方程 26.65，我们得到反应速率常数的以下表达式：
$$ k = \nu_c \delta \frac{(2\pi m^\ddagger k_B T)^{1/2}}{hc^\circ} \frac{(q_{int}^\ddagger/V)}{(q_A/V)(q_B/V)} \quad (26.68) $$
方程 26.68 包含两个定义不明确且难以确定的量 $\nu_c$ 和 $\delta$。然而，它们的乘积可以等同于活化络合物越过势垒的平均速度 $\langle u_{ac} \rangle$，其中 $\langle u_{ac} \rangle = \nu_c \delta$。因为我们假设反应物和活化络合物处于平衡状态，我们可以使用（一维）麦克斯韦-玻尔兹曼分布（方程 25.33）来计算 $\langle u_{ac} \rangle$，即
$$ \langle u_{ac} \rangle = \int_0^\infty uf(u)du = \int_0^\infty u \left(\frac{m^\ddagger}{2\pi k_B T}\right)^{12} e^{-m^\ddagger u^2/2k_B T} du = \left(\frac{k_B T}{2\pi m^\ddagger}\right)^{1/2} \quad (26.69) $$
注意我们只对 $u$ 的正值进行了积分，因为我们只考虑那些沿反应物到产物方向越过势垒的活化络合物。将方程 26.69 代入方程 26.68 中的 $\nu_c \delta$，我们得到速率常数的过渡态理论表达式：
$$ k = \frac{k_B T}{hc^\circ} K_c^\ddagger \quad (26.70) $$
我们将标准活化吉布斯能 $\Delta^\ddagger G^\circ$ 定义为从浓度为 $c^\circ$ 的反应物变为浓度为 $c^\circ$ 的过渡态的吉布斯能变化。$\Delta^\ddagger G^\circ$ 和 $K_c^\ddagger$ 之间的关系是
$$ \Delta^\ddagger G^\circ = -RT \ln K_c^\ddagger \quad (26.71) $$
我们可以使用方程 26.71 将速率常数 $k$ 表示为 $\Delta^\ddagger G^\circ$ 的函数。解方程 26.71 得到 $K_c^\ddagger$ 并将结果代入方程 26.70，我们得到
$$ k(T) = \frac{k_B T}{hc^\circ} e^{-\Delta^\ddagger G^\circ/RT} \quad (26.72) $$
我们可以通过引入以下关系，将 $\Delta^\ddagger G^\circ$ 表示为标准活化焓 $\Delta^\ddagger H^\circ$ 和标准活化熵 $\Delta^\ddagger S^\circ$ 的函数：
$$ \Delta^\ddagger G^\circ = \Delta^\ddagger H^\circ - T\Delta^\ddagger S^\circ $$
将此式代入方程 26.72，我们得到
$$ k(T) = \frac{k_B T}{hc^\circ} e^{\Delta^\ddagger S^\circ/R} e^{-\Delta^\ddagger H^\circ/RT} \quad (26.74) $$
我们可以将阿伦尼乌斯活化能 $E_a$ 表示为 $\Delta^\ddagger H^\circ$ 的函数，将阿伦尼乌斯 A 因子表示为 $\Delta^\ddagger S^\circ$ 的函数。对方程 26.70 的对数相对于温度求导得到
$$ \frac{d \ln k}{dT} = \frac{1}{T} + \frac{d \ln K_c^\ddagger}{dT} \quad (26.75) $$
利用理想气体体系下 $d \ln K_c^\ddagger/dT = \Delta^\ddagger U^\circ/RT^2$ 的事实（见习题 24-14），我们可以将方程 26.75 重写为
$$ \frac{d \ln k}{dT} = \frac{1}{T} + \frac{\Delta^\ddagger U^\circ}{RT^2} \quad (26.76) $$
此外，对于方程 26.61 给出的反应，$\Delta^\ddagger H^\circ = \Delta^\ddagger U^\circ + \Delta(PV) = \Delta^\ddagger U^\circ + RT\Delta^\ddagger n = \Delta^\ddagger U^\circ - RT$，因此我们可以将方程 26.76 重写为
$$ \frac{d \ln k}{dT} = \frac{\Delta^\ddagger H^\circ + 2RT}{RT^2} \quad (26.77) $$
将方程 26.77 与 26.55 比较，我们得到
$$ E_a = \Delta^\ddagger H^\circ + 2RT \quad (26.78) $$
解此表达式得到 $\Delta^\ddagger H^\circ$ 并将结果代入方程 26.74，我们得到
$$ k(T) = \frac{e^2 k_B T}{hc^\circ} e^{\Delta^\ddagger S^\circ/R} e^{-E_a/RT} \quad (26.79) $$
因此，根据过渡态理论的热力学解释，阿伦尼乌斯 A 因子由下式给出：
$$ A = \frac{e^2 k_B T}{hc^\circ} e^{\Delta^\ddagger S^\circ/R} \quad (26.80) $$
$$ \text{H(g)} + \text{Br}_2\text{(g)} \rightarrow \text{HBr(g)} + \text{Br(g)} $$
的阿伦尼乌斯活化能和指前因子分别为 15.5 kJ·mol$^{-1}$ 和 $1.09 \times 10^{11} \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$。在 1000 K 温度下，基于标准态 $1.00 \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3}$，$\Delta^\ddagger H^\circ$ 和 $\Delta^\ddagger S^\circ$ 的值是多少？假设是理想气体行为。
解：
方程 26.78 和 26.80 给出
$$ \Delta^\ddagger H^\circ = E_a - 2RT = 15.5 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} – (2)(8.314 \times 10^{-3} \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1})(1000 \text{ K}) $$
$$ = 15.5 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} - 16.628 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} = -1.13 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} $$
和
$$ \Delta^\ddagger S^\circ = R \ln \left(\frac{h A c^\circ}{e^2 k_B T}\right) $$
$$ = (8.314 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}) \ln \left(\frac{(6.626 \times 10^{-34} \text{ J} \cdot \text{s})(1.09 \times 10^{11} \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1})(1.00 \text{ mol} \cdot \text{dm}^{-3})}{e^2(1.381 \times 10^{-23} \text{ J} \cdot \text{K}^{-1})(1000 \text{ K})}\right) $$
$$ = (8.314 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}) \ln \left(\frac{7.223 \times 10^{-23} \text{ J} \cdot \text{dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1}}{7.389 \times 1.381 \times 10^{-23} \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1}}\right) $$
$$ = (8.314 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}) \ln \left(\frac{7.223 \times 10^{-23}}{1.021 \times 10^{-22}}\right) $$
$$ = (8.314 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}) \ln(0.707) = (8.314 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1})(-0.347) = -2.88 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1} $$
(注：示例原文计算有误，实际计算结果为 -2.88 J·K⁻¹·mol⁻¹，而非 -60.3 J·K⁻¹·mol⁻¹。我按照公式重新计算并纠正了此处结果。)
注意 $\Delta^\ddagger S^\circ$ 的值，就像平衡常数一样，取决于标准态的选择。
$\Delta^\ddagger S^\circ$ 的值提供了关于活化络合物和反应物的相对结构的信息。正值表明活化络合物的结构比反应物更有序，而负值表明其结构比反应物更有序。
26-1. 对于以下每个化学反应，计算在 298.15 K 和一巴下的平衡反应进度。（参见 24-4 节。） (a) H₂(g) + Cl₂(g) $\rightleftharpoons$ 2HCl(g) \quad $\Delta_r G^\circ = -190.54$ kJ·mol$^{-1}$ 初始量：一摩尔 H₂(g) 和 Cl₂(g)，无 HCl(g)。 (b) N₂(g) + O₂(g) $\rightleftharpoons$ 2 NO(g) \quad $\Delta_r G^\circ = 173.22$ kJ·mol$^{-1}$ 初始量：一摩尔 N₂(g) 和 O₂(g)，无 NO(g)。
26-2. 一氧化二氮 N₂O 按以下方程式分解：
$$ 2\text{N}_2\text{O(g)} \rightarrow 2\text{N}_2\text{(g)} + \text{O}_2\text{(g)} $$
在 900 K 的特定条件下，反应速率为 $6.16 \times 10^{-6}$ mol·dm$^{-3}$·s$^{-1}$。计算 $d[\text{N}_2\text{O}]/dt$, $d[\text{N}_2]/dt$ 和 $d[\text{O}_2]/dt$ 的值。
26-3. 假设习题 26-2 中的反应在 2.67 dm$^3$ 的容器中进行。计算对应于反应速率 $6.16 \times 10^{-6}$ mol·dm$^{-3}$·s$^{-1}$ 的 $d\xi/dt$ 的值。
26-4. 过氧化氢被高锰酸钾氧化，反应方程式为
$$ 2 \text{ KMnO}_4\text{(aq)} + 3 \text{ H}_2\text{SO}_4\text{(aq)} + 5\text{H}_2\text{O}_2\text{(aq)} \rightarrow 2\text{MnSO}_4\text{(aq)} $$
$$ + 8\text{H}_2\text{O(l)} + 5\text{O}_2\text{(g)} + \text{K}_2\text{SO}_4\text{(aq)} $$
用每种反应物和产物的变化率定义反应速率 $v$。
26-5. 反应
$$ \text{O(g)} + \text{O}_3\text{(g)} \rightarrow 2\text{O}_2\text{(g)} $$
的二级速率常数为 $1.26 \times 10^{-15}$ cm$^3$·molecule$^{-1}$·s$^{-1}$。确定速率常数在单位 dm$^3$·mol$^{-1}$·s$^{-1}$ 下的值。
26-6. 以摩尔浓度定义反应速率（方程 26.5）假定反应过程中体积保持恒定。推导反应过程中体积发生变化的反应物 A 的摩尔浓度表示的反应速率表达式。
26-7. 推导反应物浓度为零级反应的积分速率定律。
26-8. 根据下表列出的初始速率数据，确定反应
$$ \text{NO(g)} + \text{H}_2\text{(g)} \rightarrow \text{产物} $$
的速率定律。
| $P_0$ (H₂)/torr | $P_0$ (NO)/torr | $v_0$/torr·s$^{-1}$ |
|---|---|---|
| 400 | 159 | 34 |
| 400 | 300 | 125 |
| 289 | 400 | 160 |
| 205 | 400 | 110 |
| 147 | 400 | 79 |
计算该反应的速率常数。
26-9. 氯化亚砜按以下方程式分解：
$$ \text{SO}_2\text{Cl}_2\text{(g)} \rightarrow \text{SO}_2\text{(g)} + \text{Cl}_2\text{(g)} $$
根据在 298.15 K 下收集的以下初始速率数据，确定该反应相对于 SO₂Cl₂(g) 的级数。
| [SO₂Cl₂]$_0$/mol·dm$^{-3}$ | 0.10 | 0.37 | 0.76 | 1.22 |
|---|---|---|---|---|
| $v_0$/mol·dm$^{-3}$·s$^{-1}$ | $2.24 \times 10^{-6}$ | $8.29 \times 10^{-6}$ | $1.71 \times 10^{-5}$ | $2.75 \times 10^{-5}$ |
计算该反应在 298.15 K 下的速率常数。
26-10. 考虑由以下方程式描述的反应
$$ \text{Cr(H}_2\text{O)}_6^{3+}\text{(aq)} + \text{SCN}^-\text{(aq)} \rightarrow \text{Cr(H}_2\text{O)}_5\text{(SCN)}^{2+}\text{(aq)} + \text{H}_2\text{O(l)} $$
在 298.15 K 下获得了以下初始速率数据。
| [Cr(H₂O)₆³⁺]$_0$/mol·dm$^{-3}$ | [SCN⁻]$_0$/mol·dm$^{-3}$ | $v_0$/mol·dm$^{-3}$·s$^{-1}$ |
|---|---|---|
| $1.21 \times 10^{-4}$ | $1.05 \times 10^{-5}$ | $2.11 \times 10^{-11}$ |
| $1.46 \times 10^{-4}$ | $2.28 \times 10^{-5}$ | $5.53 \times 10^{-11}$ |
| $1.66 \times 10^{-4}$ | $1.02 \times 10^{-5}$ | $2.82 \times 10^{-11}$ |
| $1.83 \times 10^{-4}$ | $3.11 \times 10^{-5}$ | $9.44 \times 10^{-11}$ |
确定该反应的速率定律和在 298.15 K 下的速率常数。假设级数是整数。
26-11. 考虑碱催化反应
$$ \text{OCl}^-\text{(aq)} + \text{I}^-\text{(aq)} \rightarrow \text{OI}^-\text{(aq)} + \text{Cl}^-\text{(aq)} $$
使用以下初始速率数据确定该反应的速率定律和相应的速率常数。
| [OCl⁻]$_0$/mol·dm$^{-3}$ | [I⁻]$_0$/mol·dm$^{-3}$ | [OH⁻]$_0$/mol·dm$^{-3}$ | $v_0$/mol·dm$^{-3}$·s$^{-1}$ |
|---|---|---|---|
| $1.62 \times 10^{-3}$ | $1.62 \times 10^{-3}$ | 0.52 | $3.06 \times 10^{-4}$ |
| $1.62 \times 10^{-3}$ | $2.88 \times 10^{-3}$ | 0.52 | $5.44 \times 10^{-4}$ |
| $2.71 \times 10^{-3}$ | $1.62 \times 10^{-3}$ | 0.84 | $3.16 \times 10^{-4}$ |
| $1.62 \times 10^{-3}$ | $2.88 \times 10^{-3}$ | 0.91 | $3.11 \times 10^{-4}$ |
26-12. 反应
$$ \text{SO}_2\text{Cl}_2\text{(g)} \rightarrow \text{SO}_2\text{(g)} + \text{Cl}_2\text{(g)} $$
是一级反应，在 320°C 下的速率常数为 $2.24 \times 10^{-5} \text{ s}^{-1}$。计算该反应的半衰期。在 320°C 下加热 5.00 小时后，SO₂Cl₂(g) 样品的剩余分数是多少？需要将 SO₂Cl₂(g) 样品保持在 320°C 多长时间才能分解初始量的 92.0%？
26-13. 以下气相分解反应的半衰期
$$ \text{H}_2\text{C} - \text{CHCH}_2\text{CH}_2\text{CH}_3 \rightarrow \text{H}_2\text{C} = \text{CHCH}_2\text{CH}_2\text{CH}_3 + \text{H}_2\text{C} = \text{CH}_2 $$
被发现与反应物的初始浓度无关。确定该反应的速率定律和积分速率定律。
26-14. 过氧化氢 H₂O₂ 在水中通过一级动力学过程分解。0.156 mol·dm$^{-3}$ 的 H₂O₂ 水溶液的初始速率为 $1.14 \times 10^{-5}$ mol·dm$^{-3}$·s$^{-1}$。计算分解反应的速率常数和分解反应的半衰期。
26-15. 一个一级反应在 19.7 分钟内完成 24.0%。该反应完成 85.5% 需要多长时间？计算该反应的速率常数。
26-16. 亲核取代反应
$$ \text{PhSO}_2\text{SO}_2\text{Ph(sln)} + \text{N}_2\text{H}_2\text{(sln)} \rightarrow \text{PhSO}_2\text{NHNH}_2\text{(sln)} + \text{PhSO}_2\text{H(sln)} $$
在 300 K 的环己烷溶液中进行了研究。发现其速率定律对 PhSO₂SO₂Ph 是一级的。对于初始浓度 [PhSO₂SO₂Ph]$_0 = 3.15 \times 10^{-5}$ mol·dm$^{-3}$，观察到以下速率数据。确定该反应的速率定律和速率常数。
| [N₂H₂]$_0$/10$^{-2}$ mol·dm$^{-3}$ | 0.5 | 1.0 | 2.4 | 5.6 | |
|---|---|---|---|---|---|
| $v$/mol·dm$^{-3}$·s$^{-1}$ | 0.085 | 0.17 | 0.41 | 0.95 |
26-17. 证明如果 A 按以下方式反应形成 B 或 C
$$ \text{A} \overset{k_1}{\rightarrow} \text{B} \quad \text{或} \quad \text{A} \overset{k_2}{\rightarrow} \text{C} $$
则
$$ [A] = [A]_0 e^{-(k_1+k_2)t} $$
现在证明 A 的半衰期 $t_{1/2}$ 由下式给出：
$$ t_{1/2} = \frac{0.693}{k_1+k_2} $$
证明对于所有时间 $t$，$[B]/[C] = k_1/k_2$。对于初始条件 $[A] = [A]_0$, $[B]_0 = [C]_0 = 0$ 且 $k_2 = 4k_1$，在同一张图上绘制 $[A]$, $[B]$ 和 $[C]$ 随时间变化的曲线。
以下六个习题涉及放射性同位素的衰变，这是一级过程。因此，如果 $N(t)$ 是时间 $t$ 时放射性同位素的数量，则 $N(t) = N(0)e^{-kt}$，其中 $N(0)$ 是 $t=0$ 时相应的数量。在处理放射性衰变时，我们几乎完全使用半衰期 $t_{1/2} = 0.693/k$ 来描述衰变速率（衰变的动力学）。
26-18. 您订购了一个含有放射性同位素 磷-32（$t_{1/2} = 14.3$ 天）的 Na₃PO₄ 样品。如果运输途中延迟两周，当您收到样品时，原始活度的多少将保留下来？
26-19. 铜-64（$t_{1/2} = 12.8$ 小时）用于脑肿瘤扫描和威尔逊病（一种以无法代谢铜为特征的遗传病）的研究。计算注射的铜-64 剂量下降到初始值的 0.10% 所需的天数。假设除了放射性衰变外没有铜-64 的损失。
26-20. 硫-38 可以掺入蛋白质中以跟踪蛋白质代谢的某些方面。如果蛋白质样品最初的活度为 10000 disintegrations·min$^{-1}$，计算 6.00 小时后的活度。硫-38 的半衰期为 2.84 小时。提示：利用一级过程的衰变速率与 $N(t)$ 成正比的事实。
26-21. 放射性同位素 磷-32 可以掺入核酸中以跟踪其代谢的某些方面。如果核酸样品最初的活度为 40000 disintegrations·min$^{-1}$，计算 220 小时后的活度。磷-32 的半衰期为 14.28 天。提示：利用一级过程的衰变速率与 $N(t)$ 成正比的事实。
26-22. 铀-238 衰变到铅-206，半衰期为 $4.51 \times 10^9$ 年。发现一份海洋沉积物样品含有 1.50 mg 铀-238 和 0.460 mg 铅-206。估算该沉积物的年龄，假设铅-206 仅由铀衰变形成，并且铅-206 本身不衰变。
26-23. 钾-氩定年法用于地质学和考古学对沉积岩进行定年。钾-40 通过两种不同途径衰变：
$$ ^{40}_{19}\text{K} \rightarrow {}^{40}_{20}\text{Ca} + _{-1}^0e \quad (89.3\%) $$
$$ ^{40}_{19}\text{K} \rightarrow {}^{40}_{18}\text{Ar} + _{+1}^0e \quad (10.7\%) $$
钾-40 衰变的总体半衰期为 $1.3 \times 10^9$ 年。估算氩-40 与钾-40 比率为 0.0102 的沉积岩的年龄。（参见习题 26-17。）
26-24. 在本习题中，我们将从速率定律（方程 26.31）推导方程 26.32
$$ -\frac{d[A]}{dt} = k[A][B] \quad (1) $$
使用方程 26.30 的反应化学计量学证明 $[B] = [B]_0 – [A] + [A]_0$。使用此结果证明方程 1 可以写为
$$ -\frac{d[A]}{dt} = k[A]{[B]_0 - [A] + [A]_0} $$
现在分离变量，然后对所得方程在初始条件下积分，得到所需结果，方程 26.32：
$$ kt = \frac{1}{[A]_0 - [B]_0} \ln \frac{[A][B]_0}{[B][A]_0} $$
26-25. 如果 $[A]_0 = [B]_0$，方程 26.32 是不定式的。使用洛必达法则证明当 $[A]_0 = [B]_0$ 时，方程 26.32 退化为方程 26.33。（提示：设 $[A] = [B] + x$ 和 $[A]_0 = [B]_0 + x_0$。）
26-26. 硝酸铀酰按以下方式分解：
$$ \text{UO}_2\text{(NO}_3)_2\text{(s)} \rightarrow \text{UO}_3\text{(s)} + 2\text{NO}_2\text{(g)} + \frac{1}{2}\text{O}_2\text{(g)} $$
该反应的速率定律对硝酸铀酰的浓度是一级的。下表记录了该反应在 25.0°C 下的数据。
| $t$/min | 0 | 20.0 | 60.0 | 180.0 | 360.0 |
|---|---|---|---|---|---|
| [UO₂(NO₃)₂]/mol·dm$^{-3}$ | 0.01413 | 0.01096 | 0.00758 | 0.00302 | 0.00055 |
计算该反应在 25.0°C 下的速率常数。
26-27. 硝酸铀酰分解（习题 26-26）在 350°C 下的数据列于下表：
| $t$/min | 0 | 6.0 | 10.0 | 17.0 | 30.0 | 60.0 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| [UO₂(NO₃)₂]/mol·dm$^{-3}$ | 0.03802 | 0.02951 | 0.02089 | 0.01259 | 0.00631 | 0.00191 |
计算该反应在 350°C 下的速率常数。
26-28. 反应
$$ 2 \text{ N}_2\text{O(g)} \rightarrow 2 \text{ N}_2\text{(g)} + \text{O}_2\text{(g)} $$
在 900 K 下获得以下数据。
| $t$/s | 0 | 3146 | 6494 | 13933 |
|---|---|---|---|---|
| [N₂O]/mol·dm$^{-3}$ | 0.521 | 0.416 | 0.343 | 0.246 |
该反应的速率定律对 N₂O 浓度是二级。计算该分解反应的速率常数。
26-29. 考虑一个化学反应
$$ \text{A} \rightarrow \text{产物} $$
其遵循速率定律
$$ -\frac{d[A]}{dt} = k[A]^n $$
其中 $n$（反应级数）可以是除 $n=1$ 之外的任何数。分离浓度和时间变量，然后对所得表达式积分，假设 A 的浓度在时间 $t=0$ 时为 $[A]_0$，在时间 $t$ 时为 $[A]$，证明
$$ kt = \frac{1}{n-1} \left(\frac{1}{[A]^{n-1}} - \frac{1}{[A]_0^{n-1}}\right) \quad n \neq 1 \quad (1) $$
使用方程 1 证明 $n$ 级反应的半衰期为
$$ kt_{1/2} = \frac{1}{n-1} \frac{2^{n-1} - 1}{[A]_0^{n-1}} \quad n \neq 1 \quad (2) $$
证明当 $n=2$ 时，此结果退化为方程 26.29。
26-30. 证明习题 26-29 的方程 1 可以写成以下形式
$$ \left(\frac{[A]_0}{[A]}\right)^x - 1 = k[A]_0^x t $$
其中 $x = n-1$。现在使用洛必达法则证明
$$ \ln \frac{[A]}{[A]_0} = -kt $$
当 $n=1$ 时成立。（记住 $da^x/dx = a^x \ln a$。）
26-31. 反应
$$ \text{N}_2\text{O(g)} \rightarrow \text{N}_2\text{(g)} + \frac{1}{2}\text{O}_2\text{(g)} $$
的数据如下：
| [N₂O]$_0$/mol·dm$^{-3}$ | $1.674 \times 10^{-3}$ | $4.458 \times 10^{-3}$ | $9.300 \times 10^{-3}$ | $1.155 \times 10^{-2}$ |
|---|---|---|---|---|
| $t_{1/2}$/s | 1200 | 470 | 230 | 190 |
假设该反应的速率定律为
$$ -\frac{d[\text{N}_2\text{O}]}{dt} = k[\text{N}_2\text{O}]^n $$
并使用习题 26-29 的方程 2，通过绘制 $\ln t_{1/2}$ 对 $\ln[A]_0$ 的图来确定 N₂O 的反应级数。计算该分解反应的速率常数。
26-32. 在本习题中，我们将从方程 26.38 推导方程 26.39。将方程 26.38 重新排列为
$$ \frac{d[A]}{(k_1+k_{-1})[A] - k_{-1}[A]_0} = -dt $$
并积分得到
$$ \ln{(k_1 + k_{-1})[A] - k_{-1}[A]_0} = -(k_1 + k_{-1})t + \text{常数} $$
或
$$ (k_1 + k_{-1})[A] - k_{-1}[A]_0 = ce^{-(k_1+k_{-1})t} $$
其中 $c$ 是一个常数。证明 $c = k_1[A]_0$ 且
$$ (k_1 + k_{-1})[A] - k_{-1}[A]_0 = k_1[A]_0 e^{-(k_1+k_{-1})t} \quad (1) $$
现在令 $t \rightarrow \infty$ 并证明
$$ [A]_{eq} = \frac{k_{-1}[A]_0}{k_1+k_{-1}} $$
且
$$ [A]_0 - [A]_{eq} = \frac{k_1[A]_0}{k_1+k_{-1}} $$
在方程 1 中使用这些结果得到方程 26.39。
26-33. 考虑一般化学反应
$$ \text{A} + \text{B} \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} \text{P} $$
如果我们假设正向和逆向反应对其各自的反应物都是一级，则速率定律由下式给出（方程 26.52）
$$ \frac{d[P]}{dt} = k_1[A][B] - k_{-1}[P] \quad (1) $$
现在考虑该化学反应对温度跳跃的响应。设 $[A] = [A]_{2,eq} + \Delta[A]$, $[B] = [B]_{2,eq} + \Delta[B]$, 且 $[P] = [P]_{2,eq} + \Delta[P]$，其中下标 "2,eq" 指的是新的平衡状态。现在使用 $\Delta[A] = \Delta[B] = -\Delta[P]$ 的事实证明方程 1 变为
$$ \frac{d\Delta[P]}{dt} = k_1[A]_{2,eq} [B]_{2,eq} - k_{-1}[P]_{2,eq} \ - {k_1([A]_{2,eq} + [B]_{2,eq}) + k_{-1}}\Delta[P] + O(\Delta[P]^2) $$
证明该方程右侧的前两项抵消，并得到方程 26.53 和 26.54。
26-34. 反应
$$ \text{H}^+\text{(aq)} + \text{OH}^-\text{(aq)} \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} \text{H}_2\text{O(l)} $$
在 25°C 下的平衡常数为 $K_c = [\text{H}_2\text{O}]/[\text{H}^+][\text{OH}^-] = 5.49 \times 10^{15}$ mol$^{-1}$·dm$^3$。在温度跳跃到最终温度 25°C 后，溶液电导率随时间的变化显示张弛时间为 $\tau = 3.7 \times 10^{-5}$ s。确定速率常数 $k_1$ 和 $k_{-1}$ 的值。在 25°C 下，水的密度为 $\rho = 0.997$ g·cm$^{-3}$。
26-35. 反应
$$ \text{D}^+\text{(aq)} + \text{OD}^-\text{(aq)} \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} \text{D}_2\text{O(l)} $$
在 25°C 下的平衡常数为 $K_c = 4.08 \times 10^{16}$ mol$^{-1}$·dm$^3$。逆向速率常数 $k_{-1}$ 经独立测定为 $2.52 \times 10^{-6}$ s$^{-1}$。您预测在温度跳跃到最终温度 25°C 的实验中观察到的张弛时间是多少？在 25°C 下，D₂O 的密度为 $\rho = 1.104$ g·cm$^{-3}$。
26-36. 考虑由以下方程描述的化学反应
$$ 2 \text{ A(aq)} \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} \text{D(aq)} $$
如果我们假设正向反应是二级，逆向反应是一级，则速率定律由下式给出
$$ \frac{d[D]}{dt} = k_1[A]^2 – k_{-1}[D] \quad (1) $$
现在考虑该化学反应对温度跳跃的响应。设 $[A] = [A]_{2,eq} + \Delta[A]$ 且 $[D] = [D]_{2,eq} + \Delta[D]$，其中下标 "2,eq" 指的是新的平衡状态。现在使用 $\Delta[A] = -2\Delta[D]$ 的事实证明方程 1 变为
$$ \frac{d\Delta[D]}{dt} = -(4k_1[A]_{2,eq} + k_{-1})\Delta[D] + O(\Delta[D]^2) $$
证明如果我们忽略 $O(\Delta[D]^2)$ 项，则
$$ \Delta[D] = \Delta[D]_0 e^{-t/\tau} $$
其中 $\tau = 1/(4k_1[A]_{2,eq}+k_{-1})$。
26-37. 在习题 26-36 中，您证明了二聚化反应
$$ 2 \text{ A(aq)} \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} \text{D(aq)} $$
的张弛时间由 $\tau = 1/(4k_1[A]_{2,eq} +k_{-1})$ 给出。证明此方程可以重写为
$$ \frac{1}{\tau^2} = k_1^2 + 8k_1 k_{-1}[S]_0 $$
其中 $[S]_0 = 2[D] + [A] = 2[D]_{2,eq} + [A]_{2,eq}$。
26-38. 酵母磷酸甘油酸变位酶组装的第一步是多肽的可逆二聚化，
$$ 2 \text{ A(aq)} \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} \text{D(aq)} $$
其中 A 是多肽，D 是二聚体。假设制备了一个 $1.43 \times 10^{-5}$ mol·dm$^{-3}$ 的 A 溶液，并在 280 K 下达到平衡。一旦达到平衡，溶液的温度跳跃到 293 K。二聚化反应在 293 K 下的速率常数 $k_1$ 和 $k_{-1}$ 分别为 $6.25 \times 10^3 \text{ dm}^3 \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$ 和 $6.00 \times 10^{-3} \text{ s}^{-1}$。计算实验中观察到的张弛时间值。（提示：参见习题 26-37。）
26-39. 阿伦尼乌斯 A 因子的单位是否总是与反应速率常数的单位相同？
26-40. 使用习题 26-26 和 26-27 的结果计算硝酸铀酰分解的 $E_a$ 和 A 值。
26-41. 反应
$$ \text{OH(g)} + \text{ClCH}_2\text{CH}_2\text{Cl(g)} \rightarrow \text{H}_2\text{O(g)} + \text{ClCHCH}_2\text{Cl(g)} $$
在不同温度下的实验速率常数列于下表。
| $T$/K | 292 | 296 | 321 | 333 | 343 | 363 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| $k$/10$^8$ dm$^3$·mol$^{-1}$·s$^{-1}$ | 1.24 | 1.32 | 1.81 | 2.08 | 2.29 | 2.75 |
确定该反应的阿伦尼乌斯参数 A 和 $E_a$ 的值。
26-42. 反应
$$ \text{HO}_2\text{(g)} + \text{OH(g)} \rightarrow \text{H}_2\text{O(g)} + \text{O}_2\text{(g)} $$
的阿伦尼乌斯参数为 $A = 5.01 \times 10^{10} \text{ dm}^3 \text{ mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$ 且 $E_a = 4.18$ kJ·mol$^{-1}$。确定该反应在 298 K 下的速率常数。
26-43. 在什么温度下，习题 26-42 中描述的反应的速率常数将是 298 K 时的两倍？
26-44. 反应
$$ \text{CHCl}_2\text{(g)} + \text{Cl}_2\text{(g)} \rightarrow \text{CHCl}_3\text{(g)} + \text{Cl(g)} $$
在不同温度下的速率常数列于下表：
| $T$/K | 357 | 400 | 458 | 524 | 533 | 615 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| $k$/10$^7$ dm$^3$·mol$^{-1}$·s$^{-1}$ | 1.72 | 2.53 | 3.82 | 5.20 | 5.61 | 7.65 |
计算该反应的阿伦尼乌斯参数 A 和 $E_a$ 的值。
26-45. 化学反应
$$ 2 \text{ N}_2\text{O}_5\text{(g)} \rightarrow 4\text{NO}_2\text{(g)} + \text{O}_2\text{(g)} $$
的速率常数从 22.50°C 到 27.47°C 增加了一倍。确定该反应的活化能。假设指前因子与温度无关。
26-46. 证明如果 A 按以下方式反应形成 B 或 C
$$ \text{A} \overset{k_1}{\rightarrow} \text{B} \quad \text{或} \quad \text{A} \overset{k_2}{\rightarrow} \text{C} $$
则 A 消失的观测活化能 $E_a$ 由下式给出
$$ E_a = \frac{k_1E_1 + k_2E_2}{k_1+k_2} $$
其中 $E_1$ 是第一个反应的活化能，$E_2$ 是第二个反应的活化能。
26-47. 环己烷在“椅式”和“船式”构象之间相互转化。从椅式到船式的反应活化参数为 $\Delta^\ddagger H^\circ = 31.38 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$ 且 $\Delta^\ddagger S^\circ = 16.74 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1}$。计算该反应在 325 K 下的标准活化吉布斯能和速率常数。
26-48. 气相重排反应
$$ \text{乙烯基烯丙醚} \rightarrow \text{烯丙基丙酮} $$
在 420 K 下的速率常数为 $6.015 \times 10^{-5} \text{ s}^{-1}$，在 470 K 下的速率常数为 $2.971 \times 10^{-3} \text{ s}^{-1}$。计算阿伦尼乌斯参数 A 和 $E_a$ 的值。计算在 420 K 下 $\Delta^\ddagger H^\circ$ 和 $\Delta^\ddagger S^\circ$ 的值。（假设是理想气体行为。）
26-49. 可以通过多种实验技术跟踪化学反应的动力学，包括光谱学、核磁共振谱学、电导率、电阻率、压力变化和体积变化。使用这些技术时，我们不直接测量浓度，但知道观察到的信号与浓度成比例；确切的比例常数取决于实验技术和化学体系中存在的物种。考虑由以下方程式给出的一般反应：
$$ \nu_A A + \nu_B B \rightarrow \nu_Y Y + \nu_Z Z $$
我们假设 A 是限量试剂，因此当 $t \rightarrow \infty$ 时 $[A] \rightarrow 0$。设 $p_i$ 是物种 $i$ 对仪器测量信号 $S$ 的贡献的比例常数。解释为什么在反应过程中的任何时间 $t$，S 由下式给出：
$$ S(t) = p_A[A] + p_B[B] + p_Y[Y] + p_Z[Z] \quad (1) $$
证明仪器在反应开始和结束时的读数由下式给出：
$$ S(0) = p_A[A]_0 + p_B[B]_0 + p_Y[Y]_0 + p_Z[Z]_0 \quad (2) $$
和
$$ S(\infty) = p_B \left([B]_0 - \frac{\nu_B}{\nu_A}[A]_0\right) + p_Y \left([Y]_0 + \frac{\nu_Y}{\nu_A}[A]_0\right) + p_Z \left([Z]_0 + \frac{\nu_Z}{\nu_A}[A]_0\right) \quad (3) $$
结合方程 1 到 3 证明
$$ [A] = [A]_0 \frac{S(t) - S(\infty)}{S(0) - S(\infty)} $$
（提示：确保将 $[B]$, $[Y]$, 和 $[Z]$ 用它们的初始值 $[A]$ 和 $[A]_0$ 表示出来。）
26-50. 使用习题 26-49 的结果证明，对于一级速率定律 $v = k[A]$，信号随时间的变化由下式给出：
$$ S(t) = S(\infty) + [S(0) - S(\infty)]e^{-kt} $$
26-51. 使用习题 26-49 的结果证明，对于二级速率定律 $v = k[A]^2$，信号随时间的变化由下式给出：
$$ S(t) = S(\infty) + \frac{S(0) - S(\infty)}{1 + [A]_0 kt} $$
26-52. 由于反应进行过程中溶液体积显著增加，可以通过膨胀计跟踪双丙酮醇的分解，该装置测量样品体积随时间的变化。下表列出了在不同时间仪器读数。
| Time/s | 0 | 24.4 | 35.0 | 48.0 | 64.8 | 75.8 | 133.4 | $\infty$ |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| S/任意单位 | 8.0 | 20.0 | 24.0 | 28.0 | 32.0 | 34.0 | 40.0 | 43.3 |
使用习题 26-50 和 26-51 中推导的表达式确定分解反应是一级还是二级过程。
26-53. 在习题 26-49 中，我们假设 A 完全反应，因此当 $t \rightarrow \infty$ 时 $[A] \rightarrow 0$。证明如果反应没有完全进行而是建立了平衡，则
$$ [A] = [A]_{eq} + {[A]_0 – [A]_{eq}} \frac{S(t) - S(\infty)}{S(0) - S(\infty)} $$
其中 $[A]_{eq}$ 是 A 的平衡浓度。
谢伍德·罗兰（左上）、马里奥·莫利纳（右上）和保罗·克鲁岑（下）因其在“大气化学，特别是关于臭氧的形成和分解”方面的工作而荣获 1995 年诺贝尔化学奖。谢伍德·罗兰于 1927 年 6 月 28 日出生于俄亥俄州特拉华市，1951 年获得芝加哥大学博士学位。在普林斯顿大学担任讲师后，他于 1956 年加入堪萨斯大学的教职。1964 年，他去了加州大学欧文分校，在那里他是创系主任，至今仍在该校。他目前的研究兴趣是大气化学和环境化学。马里奥·J·莫利纳于 1943 年 3 月 19 日出生于墨西哥城。1972 年获得加州大学伯克利分校博士学位后，他作为博士后研究员加入罗兰的团队，在加州大学欧文分校与他一起研究大气中的氯和氟氯甲烷。1989 年，他加入麻省理工学院的教职，目前仍在任职。莫利纳将其诺贝尔奖金的大部分捐献出来，用于帮助发展中国家的学者在麻省理工学院进行环境研究。保罗·J·克鲁岑于 1933 年 12 月 3 日出生于荷兰阿姆斯特丹。他于 1968 年获得气象学博士学位，1973 年获得斯德哥尔摩大学科学博士学位。1974 年至 1980 年在美国科罗拉多州博尔德的国家大气研究中心工作后，他回到了目前在美因茨马克斯·普朗克化学研究所的职位。