好的，这是将提供的OCR文本忠实地翻译成中文，并保留原有的Markdown格式和LaTeX数学语法，并为中文文本中的名词加粗：
在本章中，我们将考虑 反应物是如何转化为产物的。首先，我们将讨论 基元反应，基元反应定义为单步发生的化学反应。我们将展示 基元反应的速率定律可以从反应化学计量数推导得出。接着，我们将讨论 复杂反应，即非单步发生的反应。化学动力学的主要目标之一是确定复杂反应发生的机理，即一系列基元反应的顺序。我们将讨论几种常见的反应机理，并学习一些用于从提出的反应机理推导复杂反应速率定律的近似方法。然后，我们将研究“单分子”反应和链式反应的机理。最后，我们将讨论 化学催化，重点关注酶催化的生化反应。
许多化学反应涉及反应中间体，整个动力学过程可以写成：反应物 $\rightarrow$ 中间体 $\rightarrow$ 产物
以这类反应为例，考虑下面的化学反应：
$$ \text{NO}_2\text{(g)} + \text{CO(g)} \xrightarrow{k_{obs}} \text{NO(g)} + \text{CO}_2\text{(g)} \quad (27.1) $$
该反应并非单步发生，而是通过以下两步过程进行的：
$$ \text{NO}_2\text{(g)} + \text{NO}_2\text{(g)} \xrightarrow{k_1} \text{NO}_3\text{(g)} + \text{NO(g)} \quad (27.2) $$ $$ \text{NO}_3\text{(g)} + \text{CO(g)} \xrightarrow{k_2} \text{NO}_2\text{(g)} + \text{CO}_2\text{(g)} \quad (27.3) $$
方程 27.2 和 27.3 所示的两步反应都被认为不涉及任何反应中间体。不涉及任何中间体的反应是单步发生的，被称为基元反应。我们说方程 27.1 所示的化学反应是一个复杂反应，其机理由方程 27.2 和 27.3 给定的一系列基元化学反应构成。
我们需要区分复杂反应和基元反应。从现在开始，箭头 $\Rightarrow$ 和 $\leftrightharpoons$ 将用于表示当前被认为是基元的反应。箭头 $\rightarrow$ 和 $\leftarrow$ 将用于表示复杂反应。只有少数复杂反应被研究得足够深入，其基元步骤才能确定无疑。
基元反应的分子数定义为化学反应中涉及的反应物分子数量。涉及一个、两个和三个分子的基元反应分别称为单分子、双分子和三分子反应。这些术语仅用于描述基元反应。在第二十六章中，我们了解到速率定律必须通过实验确定；然而，我们现在将看到，基元反应的速率定律可以直接从平衡化学方程式中推导出来。
由于基元反应不涉及反应中间体的形成，产物必须直接从反应物形成。因此，对于一个单分子反应：
$$ A \Rightarrow \text{产物} $$
速率只能取决于可用于反应的 $A$ 分子的浓度。因此，单分子反应的速率定律是反应物的一级反应，即：
$$ v = k[A] $$
对于双分子反应和三分子反应，反应物必须碰撞才能发生反应。为了发生碰撞并且不形成任何反应中间体，基元反应必须是所有反应物同时碰撞，并且反应在碰撞后立即发生的反应。因此，反应速率将取决于所需反应物之间的碰撞频率。在第二十五章关于气体动理论的研究中，我们了解到碰撞频率与碰撞分子的数密度或浓度成正比（方程 25.57）。因此，对于双分子反应：
$$ A+B \Rightarrow \text{产物} $$
反应速率必须由下式给出：
$$ v = k[A][B] $$
双分子反应的速率定律是两种反应物各自一级反应，总反应级数是二级反应。
同样，三分子反应：
$$ A+B+C \Rightarrow \text{产物} $$
的速率定律必须是三种反应物各自一级反应，总反应级数是三级反应，即：
$$ v = k[A][B][C] $$
所有反应物同时碰撞的概率随着反应分子数的增加而降低。已知没有分子数大于三的基元反应，绝大多数基元反应都是双分子反应。
推导下列反应的速率定律。 a) $2\text{NO(g)} + \text{O}_2\text{(g)} \rightarrow \text{N}_2\text{O}_4\text{(g)}$ b) $\text{O}_3\text{(g)} + \text{Cl(g)} \Rightarrow \text{ClO(g)} + \text{O}_2\text{(g)}$ c) $\text{NO}_2\text{(g)} + \text{F}_2\text{(g)} \Rightarrow \text{NO}_2\text{F(g)} + \text{F(g)}$
解： a) 该化学方程式中使用的箭头类型表明该反应不是基元反应。因此，我们需要实验数据来推导速率定律。 b) 化学方程式中使用的箭头类型表明该反应是基元反应。因此，速率定律是： $$ v = k[\text{O}_3][\text{Cl}] $$ c) 该反应也是一个双分子基元反应，速率定律是： $$ v = k[\text{NO}_2][\text{F}_2] $$
我们现在证明基元反应的平衡常数等于正向和逆向速率常数之比。考虑一个一般的可逆反应，其正向过程和逆向过程都是双分子反应：
$$ A + B \stackrel{k_1}{\underset{k_{-1}}{\rightleftharpoons}} C + D \quad (27.4) $$
在我们的化学动力学 研究中，我们会多次遇到这类反应。我们将这类反应称为可逆基元反应，这意味着反应在正向和逆向都进行到可观的程度，并且每个方向的反应都是基元反应。由于方程 27.4 中的化学反应的正向和逆向反应都是基元双分子反应，因此正向和逆向反应的速率 $v_1$ 和 $v_{-1}$ 分别是： $$ v_1 = k_1[A][B] $$ $$ v_{-1} = k_{-1}[C][D] $$ 在平衡时，$v_1 = v_{-1}$，所以： $$ k_1[A]_{eq}[B]_{eq} = k_{-1}[C]_{eq}[D]_{eq} \quad (27.5) $$ 下标 "eq" 强调 A、B、C 和 D 的浓度是在平衡时的浓度。平衡常数 $K_c$ 由下式给出： $$ K_c = \frac{[C]_{eq}[D]_{eq}}{[A]_{eq}[B]_{eq}} $$ 因此方程 27.5 变为： $$ \frac{k_1}{k_{-1}} = \frac{[C]_{eq}[D]_{eq}}{[A]_{eq}[B]_{eq}} = K_c \quad (27.6) $$ 关系式 $K_c = k_1/k_{-1}$ 对所有可逆基元反应都成立，通常被称为微观可逆性原理。该原理仅适用于处于平衡状态的基元反应。如果反应不是基元反应，$K_c$ 不一定等于 $k_1/k_{-1}$。
虽然微观可逆性原理不适用于复杂反应，但它必须适用于复杂反应机理的每一个步骤，因为每一个步骤根据定义都是基元反应。这是一个重要观点，在从速率定律推导平衡常数表达式时必须牢记。例如，考虑 可逆平衡反应：
$$ A \rightleftarrows B \quad (27.7) $$
假设该反应的机理由以下两个竞争步骤组成：
$$ A + C \stackrel{k_1}{\underset{k_{-1}}{\rightleftharpoons}} B + C \quad (27.8) $$ 和 $$ A \stackrel{k_2}{\underset{k_{-2}}{\rightleftharpoons}} B \quad (27.9) $$
在第 27-9 节 讨论 酶催化和第二十九章 讨论 表面催化时，我们将考虑几个真实的这类反应机理的例子。请注意，反应机理的一个基元步骤的形式与整体复杂反应的形式相同。区别在于方程 27.7 考虑了反应 $A \rightleftarrows B$ 的所有可能的化学路径。由于反应可以通过两条路径发生，方程 27.7 不可能是基元反应。然而，与方程 27.7 等价的基元反应可以是可能的反应路径之一。这就是为什么基元步骤 方程 27.9 的形式与整体复杂反应的形式相同。
根据微观可逆性原理，当整体反应 方程 27.7 处于平衡状态时，反应机理的每一个步骤也必须处于平衡状态。因此，在平衡时： $$ v_1 = k_1[A]_{eq}[C]_{eq} = v_{-1} = k_{-1}[B]_{eq}[C]_{eq} \quad (27.10) $$ 和 $$ v_2 = k_2[A]_{eq} = v_{-2} = k_{-2}[B]_{eq} \quad (27.11) $$ 由方程 27.10 和 27.11 给出的平衡条件变为： $$ \frac{[B]_{eq}}{[A]_{eq}} = K_c = \frac{k_1}{k_{-1}} \quad (27.12) $$ 和 $$ \frac{[B]_{eq}}{[A]_{eq}} = K_c = \frac{k_2}{k_{-2}} \quad (27.13) $$ 将方程 27.12 和 27.13 相等得到： $$ \frac{k_1}{k_{-1}} = \frac{k_2}{k_{-2}} \quad (27.14) $$ 由于微观可逆性原理，四个速率常数 $k_1$、$k_{-1}$、$k_2$ 和 $k_{-2}$ 不是相互独立的。整体反应的方程式由机理的两个步骤（方程 27.8 和 27.9）相加给出，因此在平衡时我们也有： $$ v_1 + v_2 = v_{-1} + v_{-2} \quad (27.15) $$ 例 27-2 使用方程 27.15 推导了整体反应的平衡常数。该推导说明了微观可逆性原理在处理平衡反应动力学中的重要性。
对于由方程 27.7 到 27.9 描述的反应，证明由方程 27.15 给出的平衡条件也得到： $$ \frac{[B]_{eq}}{[A]_{eq}} = \frac{k_1}{k_{-1}} $$
解： 方程 27.15 表明在平衡时： $$ v_1 + v_2 = v_{-1} + v_{-2} $$ 基元步骤（方程 27.8 和 27.9）的速率定律如下： $$ v_1 = k_1[A][C] $$ $$ v_{-1} = k_{-1}[B][C] $$ $$ v_2 = k_2[A] $$ $$ v_{-2} = k_{-2}[B] $$ 将这些表达式代入方程 27.15，我们在平衡时得到： $$ k_1[A]_{eq}[C]_{eq} + k_2[A]_{eq} = k_{-1}[B]_{eq}[C]_{eq} + k_{-2}[B]_{eq} $$ 可以重新排列得到： $$ K_c = \frac{[B]_{eq}}{[A]_{eq}} = \frac{k_1[C]_{eq} + k_2}{k_{-1}[C]_{eq} + k_{-2}} \quad (1) $$ 请注意，该表达式取决于 $[C]_{eq}$。为了从该方程中消除 $[C]_{eq}$，我们使用速率常数之间的关系式，即由微观可逆性原理应用于该动力学机理所得的方程 27.14。具体来说，将方程 (1) 分子的 $k_1$ 和分母的 $k_{-1}$ 提出得到： $$ K_c = \frac{[B]_{eq}}{[A]_{eq}} = \frac{k_1([C]_{eq} + k_2/k_1)}{k_{-1}([C]_{eq} + k_{-2}/k_{-1})} \quad (2) $$ 方程 27.14 表明： $$ \frac{k_2}{k_1} = \frac{k_{-2}}{k_{-1}} $$ 将该结果代入方程 2，得到： $$ K_c = \frac{[B]_{eq}}{[A]_{eq}} = \frac{k_1}{k_{-1}} $$ 正如所料。
由下式描述的化学反应： $$ \text{H}_2\text{(g)} + 2 \text{ICl(g)} \rightleftarrows 2\text{HCl(g)} + \text{I}_2\text{(g)} \quad (1) $$ 通过以下两步机理发生： $$ \text{H}_2\text{(g)} + \text{ICl(g)} \stackrel{k_1}{\underset{k_{-1}}{\rightleftharpoons}} \text{HI(g)} + \text{HCl(g)} \quad (2) $$ $$ \text{HI(g)} + \text{ICl(g)} \stackrel{k_2}{\underset{k_{-2}}{\rightleftharpoons}} \text{HCl(g)} + \text{I}_2\text{(g)} \quad (3) $$ 利用微观可逆性原理证明方程 1 的平衡常数是方程 2 和 3 平衡常数的乘积。
解： 方程 1 的平衡常数 $K_{c,1}$ 由下式给出： $$ K_{c,1} = \frac{[\text{HCl}]_{eq}^2[\text{I}_2]_{eq}}{[\text{H}_2]_{eq} [\text{ICl}]_{eq}^2} $$ 当反应处于平衡状态时，微观可逆性原理要求方程 2 和 3 也处于平衡状态。方程 2 和 3 的平衡常数表达式为： $$ K_{c,2} = \frac{[\text{HI}]_{eq} [\text{HCl}]_{eq}}{[\text{H}_2]_{eq} [\text{ICl}]_{eq}} $$ 和 $$ K_{c,3} = \frac{[\text{HCl}]_{eq} [\text{I}_2]_{eq}}{[\text{HI}]_{eq} [\text{ICl}]_{eq}} $$ $K_{c,2} K_{c,3}$ 的乘积是： $$ K_{c,2} K_{c,3} = \frac{[\text{HI}]_{eq}[\text{HCl}]_{eq}}{[\text{H}_2]_{eq}[\text{ICl}]_{eq}} \left(\frac{[\text{HCl}]_{eq}[\text{I}_2]_{eq}}{[\text{HI}]_{eq}[\text{ICl}]_{eq}}\right) = \frac{[\text{HI}]_{eq}[\text{HCl}]_{eq}^2[\text{I}_2]_{eq}}{[\text{H}_2]_{eq}[\text{ICl}]_{eq}^2[\text{HI}]_{eq}} $$ $$ = \frac{[\text{HCl}]_{eq}^2[\text{I}_2]_{eq}}{[\text{H}_2]_{eq}[\text{ICl}]_{eq}^2} = K_{c,1} $$ 请注意，整体反应 方程 1 是由方程 2 和 3 给出的反应之和。另一方面，方程 1 的平衡常数是方程 2 和 3 的平衡常数之积。
考虑气态 $\text{OClO}$ 热分解生成氯原子和氧分子：
$$ \text{OClO(g)} \rightleftarrows \text{Cl(g)} + \text{O}_2\text{(g)} \quad (27.16) $$
该反应通过以下两步机理发生：
$$ \text{OClO(g)} \stackrel{k_1}{\underset{k_{-1}}{\rightleftharpoons}} \text{ClOO(g)} \quad (27.17) $$ $$ \text{ClOO(g)} \stackrel{k_2}{\underset{k_{-2}}{\rightleftharpoons}} \text{Cl(g)} + \text{O}_2\text{(g)} $$
对这些反应的实验研究表明 $v_1 \gg v_{-1}$ 且 $v_2 \gg v_{-2}$。由于这些反应速率的相对大小，整体反应基本完成，一个很好的近似是忽略逆反应，并将该反应机理建模为一系列两个不可逆基元反应，即：
$$ \text{OClO(g)} \xrightarrow{k_1} \text{ClOO(g)} \xrightarrow{k_2} \text{Cl(g)} + \text{O}_2\text{(g)} $$
许多复杂反应都通过这样一系列基元反应发生。考虑一个由下式描述的一般复杂反应：
$$ A \xrightarrow{k_{obs}} P \quad (27.18) $$
其中 $k_{obs}$ 是实验观察到的反应速率常数。当然，我们无法从该化学方程式确定速率定律，但假设反应通过以下两步机理发生：
$$ A \xrightarrow{k_1} I \quad (27.19) $$ $$ I \xrightarrow{k_2} P \quad (27.20) $$
（这个机理通常写在一行上：$A \xrightarrow{k_1} I \xrightarrow{k_2} P$。）由于该机理的每一步都是基元反应，因此每种物质 $A$、$I$ 和 $P$ 的速率定律为： $$ \frac{d[A]}{dt} = -k_1[A] \quad (27.21) $$ $$ \frac{d[I]}{dt} = k_1[A] – k_2[I] \quad (27.22) $$ $$ \frac{d[P]}{dt} = k_2[I] \quad (27.23) $$
这些耦合微分方程（方程 27.22 的解取决于方程 27.21 的解，而方程 27.23 的解取决于方程 27.22 的解）可以解析求解（问题 27-5）。方程 27.24 至 27.26 给出了在 $t=0$ 时初始浓度为 $[A] = [A]_0$ 且 $[I]_0 = [P]_0 = 0$ 时的解。
$$ [A] = [A]_0 e^{-k_1t} \quad (27.24) $$ $$ [I] = \frac{k_1[A]_0}{k_2-k_1}(e^{-k_1t} - e^{-k_2t}) \quad (27.25) $$ $$ [P] = [A]_0 - [A] - [I] = [A]_0 \left\{1 + \frac{1}{k_2-k_1}(k_1e^{-k_2t} - k_2e^{-k_1t})\right\} \quad (27.26) $$
需要考虑的一个问题是，是否总是能够区分连续反应的各个步骤。换句话说，何时可以将这种两步连续反应机理与单步反应：
$$ A \xrightarrow{k} P $$
清楚地区分开来。请注意，对于单步和两步反应方案，$[A]$ 都随时间呈指数衰减。因此，测量 $[A]$ 的衰减动力学不能提供区分单步和多步过程的数据。然而，涉及的步骤 数量会影响 产物的出现。对于单步反应，$[P]$ 由下式给出（参见例 26-3）：
$$ [P] = [A]_0(1 − e^{-kt}) \quad (27.27) $$
方程 27.27 似乎与方程 27.26 不同，但考虑如果 $k_2$ 远大于 $k_1$ 会发生什么。当 $k_2 \gg k_1$ 时，我们可以忽略方程 27.26 分母中的 $k_1$，并且涉及 $e^{-k_2t}$ 的项将比涉及 $e^{-k_1t}$ 的项衰减得快得多，因此方程 27.26 给出的 $[P]$ 变为： $$ [P] = [A]_0 \left\{1 + \frac{1}{k_2-k_1}(k_1e^{-k_2t} - k_2e^{-k_1t})\right\} $$ $$ \approx [A]_0 \left\{1 + \frac{1}{k_2}(-k_2e^{-k_1t})\right\} = [A]_0 (1 − e^{-k_1t}) $$ 该结果与方程 27.27 完全相同。因此，当 $k_2 \gg k_1$ 时，单步反应和两步反应机理是无法区分的。这说明了确定化学反应确实是基元反应的困难之一。
如果反应机理中的某个步骤比其他任何步骤都要慢得多，该步骤实际上控制着整体反应速率，被称为决速步。并非所有反应机理都有决速步，但当出现决速步时，整体反应速率受决速步的限制。例如，重新考虑 $\text{NO}_2\text{(g)}$ 和 $\text{CO(g)}$ 反应生成 $\text{NO(g)}$ 和 $\text{CO}_2\text{(g)}$ 的反应（方程 27.1）：
$$ \text{NO}_2\text{(g)} + \text{CO(g)} \xrightarrow{k_{obs}} \text{NO(g)} + \text{CO}_2\text{(g)} $$
回想第 27-1 节，该反应通过以下两步机理发生：
$$ \text{NO}_2\text{(g)} + \text{NO}_2\text{(g)} \xrightarrow{k_1} \text{NO}_3\text{(g)} + \text{NO(g)} $$ $$ \text{NO}_3\text{(g)} + \text{CO(g)} \xrightarrow{k_2} \text{NO}_2\text{(g)} + \text{CO}_2\text{(g)} $$
实验表明第一步比第二步慢得多，即 $v_1 \ll v_2$。由于反应顺序经过这两步，第一步起到了瓶颈作用，因此是决速步。在这种情况下，整体反应的速率将由决速步的速率给出，即：
$$ v = k_1 [\text{NO}_2]^2 $$
这是实验观察到的速率定律。实际上，$\text{CO(g)}$ 分子必须等待 $\text{NO}_3\text{(g)}$ 分子生成。一旦形成，$\text{NO}_3\text{(g)}$ 分子会迅速与 $\text{CO(g)}$ 反应消耗。
当两步反应方案的第二步是决速步时，单步机理和两步机理能否区分？
解： 在研究 速率定律之前，让我们凭直觉回答这个问题。考虑如果两步机理的第二步速率是决速步会发生什么。在这种情况下，反应物会消失，但产物形成量不明显。另一方面，对于单步过程，反应物消失的速率与产物形成的速率必须相同。因此，我们预计，如果同时监测 $A$ 的衰减和 $P$ 的形成，在某些条件下可以区分这两个过程。
让我们首先检查 $[P]$ 的精确解（方程 27.26）：
$$ [P] = [A]_0 \left\{1 + \frac{1}{k_2-k_1}(k_1e^{-k_2t} - k_2e^{-k_1t})\right\} $$
考虑当 $k_1 \gg k_2$ 时该表达式会发生什么。首先， $$ \frac{1}{k_2-k_1} \approx \frac{1}{-k_1} $$ 其次， $$ k_1e^{-k_2t} - k_2e^{-k_1t} \approx k_1e^{-k_2t} $$ 因为包含 $e^{-k_1t}$ 的因子将比包含 $e^{-k_2t}$ 的因子衰减得快得多。因此，当 $k_1 \gg k_2$ 时，方程 27.26 可以简化为： $$ [P] \approx [A]_0 \left\{1 + \frac{1}{-k_1}(k_1e^{-k_2t})\right\} = [A]_0 (1 - e^{-k_2t}) $$ 该方程与单步反应的 $[P]$ 具有相同的功能形式（方程 27.27），只不过它取决于 $k_2$，即机理第二步的速率常数。对于单步反应，$A$ 和 $P$ 的动力学取决于相同的速率常数。对于第二步是决速步的两步机理，$A$ 的动力学取决于 $k_1$，而 $P$ 的动力学取决于 $k_2$。因此，如果同时测量 $A$ 的衰减动力学和 $P$ 的形成动力学，当两步反应方案的第二步是决速步时，我们可以区分单步和两步机理。
重新考虑 反应机理：
$$ A \xrightarrow{k_1} I \xrightarrow{k_2} P \quad (27.28) $$
初始条件为 $[A] = [A]_0$，且在 $t=0$ 时 $[I]_0 = [P]_0 = 0$。在第 27-3 节中，我们讨论了反应物 $[A]$ 和产物 $[P]$ 浓度随时间的变化行为。现在我们讨论 中间体 $[I]$ 浓度随时间的变化行为。$[I]$ 的浓度随速率常数 $k_1$ 和 $k_2$ 的相对大小而变化。方程 27.25 给出了 $[I]$ 对反应速率常数 $k_1$ 和 $k_2$ 的依赖关系，图 27.1 显示了 $[I]$ 随时间变化的曲线，对应于 $k_1$ 和 $k_2$ 的两种不同关系。图 27.1a 绘制的数据表明，如果 $k_1 = 10k_2$，那么 $[I]$ 会累积然后衰减。换句话说，在反应过程中 $[I]$ 的值 变化很大。相比之下，如果第二步比第一步快得多，那么中间体几乎不会累积。图 27.1b 显示了这种行为，其中我们取 $k_2 = 10k_1$；在这里，我们看到 $[I]$ 迅速累积到一个很小的恒定浓度，并在反应的大部分时间里持续保持相对恒定。在后一种情况下，我们可以合理地做出近似，即 $d[I]/dt = 0$，这意味着我们可以将与该中间体相关的速率方程设为零。这个过程被称为稳态近似，可以极大地简化特定动力学模型相关的数学计算。
图 27.1 连续反应方案 $A \xrightarrow{k_1} I \xrightarrow{k_2} P$ 的浓度曲线，初始浓度 $[A] = [A]_0$ 且 $[I]_0 = [P]_0 = 0$。(a) $k_1 = 10k_2$：$I$ 的浓度先升高后衰减，在反应过程中变化显著；(b) $k_2 = 10k_1$：$I$ 的浓度迅速升高到很小但恒定的浓度，并在反应的大部分时间里保持不变。在这种情况下，稳态近似可以应用于 $[I]$。
对于上述两步机理，$A$、$I$ 和 $P$ 的速率定律由方程 27.21 至 27.23 给出。如果我们应用稳态近似，则 $d[I]/dt = 0$，方程 27.22 变为： $$ k_1[A] - k_2[I]_{ss} = 0 $$ $$ [I]_{ss} = \frac{k_1[A]}{k_2} \quad (27.29) $$ 其中下标 "ss" 用于强调这是假设稳态近似下获得的 $[I]$ 的浓度。$[A]$ 随时间变化的浓度由方程 27.24 给出： $$ [A] = [A]_0e^{-k_1t} $$ 将其代入方程 27.29 得到： $$ [I]_{ss} = \frac{k_1[A]_0}{k_2} e^{-k_1t} \quad (27.30) $$ 请注意，稳态近似假设 $d[I]/dt = 0$。但是使用稳态近似的结果，方程 27.30，是 $[I]$ 的时间 依赖性表达式。因此，我们需要考虑 方程 27.30 中的表达式何时满足 $d[I]/dt = 0$ 的假设。从方程 27.30 计算 $d[I]/dt$ 得到： $$ \frac{d[I]_{ss}}{dt} = -\frac{k_1^2[A]_0}{k_2} e^{-k_1t} \quad (27.31) $$ 我们看到，当 $k_1[A]_0/k_1$ 趋于零时，微分 $d[I]/dt$ 趋于零。因此，如果 $k_2 \gg k_1$，稳态近似是处理方程 27.28 所示反应方案 动力学的合理假设。
$[P]$ 的浓度由 $[A]_0 - [A] - [I]$ 给出，也可以通过将方程 27.30 代入方程 27.23 并积分得到（问题 27-6）。两种方法都得到：
$$ [P] = [A]_0(1 − e^{-k_1t}) \quad (27.32) $$
如果我们将方程 27.32 与 $[P]$ 的精确解（方程 27.26）进行比较，我们发现精确解只有在 $k_2 \gg k_1$ 时才简化为方程 27.32。换句话说，我们发现对于这个两步机理，稳态假设对应于中间体 活性极高以至于 $[I] \approx 0$ 的情况。
图 27.2 显示了对于 $k_2 = 10k_1$ 的情况，使用精确表达式和稳态近似表达式 计算的 $A$、$I$ 和 $P$ 浓度随时间变化的曲线。该图表明近似解与精确解非常吻合。问题 27-7 要求您计算 $k_2 = 2k_1$ 的精确解和近似解。正如您从上面的讨论中可能预料到的那样，通过解决这个问题，您将了解到当两步反应的速率常数可比较时，稳态近似是一个较差的近似。
图 27.2 对于反应方案 $A \xrightarrow{k_1} I \xrightarrow{k_2} P$，当 $k_2 = 10k_1$ 时，$[A]/[A]_0$、$[I]/[A]_0$ 和 $[P]/[A]_0$ 作为 $\log(k_1t)$ 的函数绘制。实线是使用稳态近似获得的浓度。虚线是速率方程的精确解。对数时间尺度夸大了近似解和精确解之间的差异。在这种情况下，精确解与使用稳态近似获得的解几乎定量一致。
臭氧分解反应： $$ 2\text{O}_3\text{(g)} \rightarrow 3\text{O}_2\text{(g)} $$ 通过以下反应机理发生： $$ \text{M(g)} + \text{O}_3\text{(g)} \stackrel{k_1}{\underset{k_{-1}}{\rightleftharpoons}} \text{O}_2\text{(g)} + \text{O(g)} + \text{M(g)} $$ $$ \text{O(g)} + \text{O}_3\text{(g)} \xrightarrow{k_2} 2\text{O}_2\text{(g)} $$ 其中 M 是一个可以通过碰撞与反应的臭氧分子 交换能量的分子，但 M 本身不参与反应。使用该机理推导 $d[\text{O}_3]/dt$ 的速率定律，假设中间体 $\text{O(g)}$ 的浓度可以用稳态近似处理。
解： $\text{O}_3\text{(g)}$ 和 $\text{O(g)}$ 的速率方程是： $$ \frac{d[\text{O}_3]}{dt} = -k_1[\text{O}_3][M] + k_{-1}[\text{O}_2][\text{O}][M] – k_2[\text{O}][\text{O}_3] $$ 和 $$ \frac{d[\text{O}]}{dt} = k_1[\text{O}_3][M] - k_{-1}[\text{O}_2][\text{O}][M] – k_2[\text{O}][\text{O}_3] $$ 对中间体 $\text{O(g)}$ 应用稳态近似意味着我们设 $d[\text{O}]/dt = 0$。将 $d[\text{O}]/dt = 0$ 并求解所得的 $[\text{O}]$ 表达式得到： $$ [\text{O}] = \frac{k_1[\text{O}_3][M]}{k_{-1}[\text{O}_2][M] + k_2[\text{O}_3]} $$ 将该结果代入 $\text{O}_3$ 的速率方程，得到： $$ \frac{d[\text{O}_3]}{dt} = -k_1[\text{O}_3][M] + k_{-1}[\text{O}_2][M] \frac{k_1[\text{O}_3][M]}{k_{-1}[\text{O}_2][M] + k_2[\text{O}_3]} – k_2[\text{O}_3] \frac{k_1[\text{O}_3][M]}{k_{-1}[\text{O}_2][M] + k_2[\text{O}_3]} $$ $$ \frac{d[\text{O}_3]}{dt} = -k_1[\text{O}_3][M] + \frac{k_1 k_{-1}[\text{O}_2][\text{O}_3][M]^2 - k_1 k_2[\text{O}_3]^2[M]}{k_{-1}[\text{O}_2][M] + k_2[\text{O}_3]} $$ $$ \frac{d[\text{O}_3]}{dt} = \frac{-k_1[\text{O}_3]M + k_1 k_{-1}[\text{O}_2][\text{O}_3][M]^2 - k_1 k_2[\text{O}_3]^2[M]}{k_{-1}[\text{O}_2][M] + k_2[\text{O}_3]} $$ $$ \frac{d[\text{O}_3]}{dt} = \frac{-k_1 k_{-1}[\text{O}_2][\text{O}_3][M]^2 - k_1 k_2[\text{O}_3]^2[M] + k_1 k_{-1}[\text{O}_2][\text{O}_3][M]^2 - k_1 k_2[\text{O}_3]^2[M]}{k_{-1}[\text{O}_2][M] + k_2[\text{O}_3]} $$ $$ \frac{d[\text{O}_3]}{dt} = \frac{-2 k_1 k_2[\text{O}_3]^2[M]}{k_{-1}[\text{O}_2][M] + k_2[\text{O}_3]} $$ 请注意，与我们目前遇到的速率定律相比，该速率定律的复杂性。
由于稳态近似简化了数学计算，您可能会仅仅因此而倾向于使用它。然而，正如我们已经指出的，该近似对反应机理不同步骤的速率常数相对大小做出了假设。在使用稳态近似之前，必须通过独立的实验测量来证实这些假设的有效性。
回想一下，复杂反应的速率定律提供了反应速率如何取决于浓度的信息，但它并不能告诉我们反应是如何发生的。在普通化学中，您可能已经了解到复杂反应的速率定律可以通过组合各个基元步骤的速率定律推导得出。问题 27-9 至 27-17 涉及从反应机理推导多个复杂反应的速率定律。在这里，我们将探讨经验确定的速率定律是否意味着独特的反应机理的问题。考虑 一氧化氮氧化生成二氧化氮的反应：
$$ 2\text{NO(g)} + \text{O}_2\text{(g)} \xrightarrow{k_{obs}} 2\text{NO}_2\text{(g)} \quad (27.33) $$
对产物 $\text{NO}_2\text{(g)}$ 出现速率的测量表明速率定律的形式为：
$$ \frac{1}{2} \frac{d[\text{NO}_2]}{dt} = k_{obs} [\text{NO}]^2[\text{O}_2] \quad (27.34) $$
请注意，该速率定律与该反应是基元三分子反应的结论是一致的。然而，实验研究证实，方程 27.33 所示的反应不是基元反应，我们通过在化学方程式中使用适当的箭头已经表明了这一点。
现在我们将考虑该反应的两种可能机理。我们将推导与这两种反应机理相关的速率定律，然后将这些速率定律与实验观察到的速率定律进行比较。
机理 1：
$$ \text{NO(g)} + \text{O}_2\text{(g)} \stackrel{k_1}{\underset{k_{-1}}{\rightleftharpoons}} \text{NO}_3\text{(g)} \quad \text{(快平衡)} \quad (27.35) $$ $$ \text{NO}_3\text{(g)} + \text{NO(g)} \xrightarrow{k_2} 2\text{NO}_2\text{(g)} \quad \text{(决速步)} \quad (27.36) $$
机理 1 提出反应的第一步是反应物和三氧化氮自由基 ($\text{NO}_3$) 之间快速建立的平衡。第二步是三氧化氮和一氧化氮之间的慢反应，这一步是决速步。
由于该机理的第一步（方程 27.35）被假设为快速建立平衡并在后续步骤发生时保持平衡，因此我们可以写出：
$$ K_{c,1} = \frac{k_1}{k_{-1}} = \frac{[\text{NO}_3]}{[\text{NO}][\text{O}_2]} \quad (27.37) $$
该机理第二步（方程 27.36）的速率定律是：
$$ \frac{1}{2} \frac{d[\text{NO}_2]}{dt} = k_2[\text{NO}_3][\text{NO}] \quad (27.38) $$
由于该机理的第二步是决速步，方程 27.38 给出了整体反应的速率定律。现在我们需要将中间体 $\text{NO}_3$ 的浓度与反应物的浓度关联起来。这种关系可以通过方程 27.37 给出的平衡条件确定。求解方程 27.37 得到 $[\text{NO}_3]$ 并将结果代入方程 27.38，得到该化学反应的以下速率定律：
$$ \frac{1}{2} \frac{d[\text{NO}_2]}{dt} = k_2 K_{c,1} [\text{NO}]^2[\text{O}_2] \quad (27.39) $$
该速率定律与实验速率定律 方程 27.34 一致，如果 $k_{obs} = k_2 K_{c,1}$。因此，实验确定的速率常数并非反应机理中任一步骤的速率常数，而是机理第二步的速率常数和第一步平衡常数的乘积。
现在我们考虑 方程 27.33 中反应发生的另一种拟议机理。
机理 2：
$$ \text{NO(g)} + \text{NO(g)} \stackrel{k_1}{\underset{k_{-1}}{\rightleftharpoons}} \text{N}_2\text{O}_2\text{(g)} \quad \text{(N}_2\text{O}_2\text{(g) 处于稳态)} \quad (27.40) $$ $$ \text{N}_2\text{O}_2\text{(g)} + \text{O}_2\text{(g)} \xrightarrow{k_2} 2\text{NO}_2\text{(g)} \quad (27.41) $$
机理 2 涉及中间体化学物质 $\text{N}_2\text{O}_2\text{(g)}$ 的形成。假设稳态近似有效，换句话说，$\text{N}_2\text{O}_2\text{(g)}$ 的浓度不随时间变化，因此 $d[\text{N}_2\text{O}_2]/dt = 0$。使用该机理，$[\text{NO}]$ 和 $[\text{N}_2\text{O}_2]$ 的速率定律是：
$$ \frac{1}{2} \frac{d[\text{NO}]}{dt} = -k_1[\text{NO}]^2 + k_{-1}[\text{N}_2\text{O}_2] \quad (27.42) $$
和 $$ \frac{d[\text{N}_2\text{O}_2]}{dt} = k_1[\text{NO}]^2 - k_{-1}[\text{N}_2\text{O}_2] - k_2[\text{N}_2\text{O}_2][\text{O}_2] \quad (27.43) $$ 反应速率由下式给出： $$ \frac{1}{2} \frac{d[\text{NO}_2]}{dt} = k_2[\text{N}_2\text{O}_2][\text{O}_2] \quad (27.44) $$
$\text{NO}_2\text{(g)}$ 出现速率（方程 27.44）取决于中间体 $\text{N}_2\text{O}_2\text{(g)}$ 的浓度。再次强调，我们需要将速率表达为反应物 $[\text{NO}]$ 和 $[\text{O}_2]$ 浓度的函数，以便比较 预测和实验速率定律。对中间体 $\text{N}_2\text{O}_2$ 使用稳态近似，意味着我们可以将方程 27.43 设为零。将方程 27.43 设为零并求解 $[\text{N}_2\text{O}_2]$ 得到：
$$ [\text{N}_2\text{O}_2] = \frac{k_1[\text{NO}]^2}{k_{-1}+k_2[\text{O}_2]} \quad (27.45) $$
回想一下，使用稳态近似要求 $[\text{N}_2\text{O}_2]$ 随时间保持恒定。满足这个条件的一种方式是 $v_{-1}$（方程 27.40 中的逆反应速率）远大于 $v_1$（方程 27.40 中的正向反应速率）和 $v_2$（方程 27.41 中的反应速率）。这样，只有微不足道的且基本恒定的 $\text{N}_2\text{O}_2$ 量存在，从而满足稳态假设。在这些条件下，$k_{-1}[\text{N}_2\text{O}_2] \gg k_2[\text{N}_2\text{O}_2][\text{O}_2]$ 或 $k_{-1} \gg k_2[\text{O}_2]$，方程 27.45 简化为：
$$ [\text{N}_2\text{O}_2] = \frac{k_1[\text{NO}]^2}{k_{-1}} $$
将该结果代入方程 27.44 得到以下化学反应的速率定律：
$$ \frac{1}{2} \frac{d[\text{NO}_2]}{dt} = k_2\left(\frac{k_1}{k_{-1}}[\text{NO}]^2\right)[\text{O}_2] = k_2 K_{c,1} [\text{NO}]^2[\text{O}_2] \quad (27.46) $$
该速率定律也与实验速率定律 方程 27.34 一致，如果 $k_{obs} = k_2 K_{c,1}$。我们发现两种机理都与观察到的速率定律一致。因此，区分这两种反应机理将需要额外信息。例如，如果您证明反应瓶中存在 $\text{NO}_3\text{(g)}$，那么您可以否定机理 2。另一种方法可能涉及向反应混合物中引入试剂，这些试剂会与活性 $\text{NO}_3\text{(g)}$ 自由基反应形成稳定的产物，这些产物可以被分离和表征，从而证明反应瓶中生成了 $\text{NO}_3\text{(g)}$。目前，实验数据倾向于机理 2。
在上面的讨论中，如果 $v_{-1}$ 远大于 $v_1$ 和 $v_2$，则 $\text{N}_2\text{O}_2\text{(g)}$ 的浓度满足稳态近似。如果 $v_2$ 远大于 $v_1$ 和 $v_{-1}$，稳态近似也适用。在后一种条件下，该反应机理 预测的速率定律是什么？
解： 方程 27.45 给出了当 $\text{N}_2\text{O}_2$ 浓度用稳态近似处理时的表达式。如果 $v_2$ 远大于 $v_1$ 和 $v_{-1}$，则 $k_2[\text{O}_2] \gg k_{-1}$，方程 27.45 简化为：
$$ [\text{N}_2\text{O}_2] = \frac{k_1[\text{NO}]^2}{k_2[\text{O}_2]} $$
将该结果代入方程 27.44 得到速率定律：
$$ \frac{1}{2} \frac{d[\text{NO}_2]}{dt} = k_2\left(\frac{k_1[\text{NO}]^2}{k_2[\text{O}_2]}\right)[\text{O}_2] = k_1[\text{NO}]^2 $$ 该速率定律与实验速率定律不同。这个结果告诉我们，即使反应机理的步骤速率之间有两种可能的关系统计，使得稳态近似适用于反应中间体 $\text{N}_2\text{O}_2\text{(g)}$，但只有其中一组 条件与观察到的速率定律一致。
我们对一氧化氮氧化反应的研究指出了在推导机理解释实验速率定律时的一些困难。首先，尽管实验确定的速率定律具有基元反应的数学形式（方程 27.34），但它并非基元反应。这再次证实，仅凭观察到的速率定律不足以证明反应是基元的。其次，实验速率定律可以用两种不同的机理来解释，因此我们看到速率定律并不意味着独特的机理。机理只是关于反应如何进行的假设。机理能否解释实验速率定律只是建立机理正确性的第一个步骤。最终，验证 反应机理需要对每一个基元步骤进行深入的实验验证。
如果由下式描述的反应：
$$ \text{CH}_3\text{NC(g)} \xrightarrow{k_{obs}} \text{CH}_3\text{CN(g)} \quad (27.47) $$
是一个基元反应，那么它必须服从速率定律：
$$ \frac{d[\text{CH}_3\text{NC}]}{dt} = -k_{obs} [\text{CH}_3\text{NC}] \quad (27.48) $$
仔细检查这个以及许多其他假定的单分子反应发现，方程 27.48 给出的速率定律仅在高浓度下有效。在低浓度下，该反应的实验数据与二级速率定律一致：
$$ \frac{d[\text{CH}_3\text{NC}]}{dt} = -k_{obs} [\text{CH}_3\text{NC}]^2 \quad (27.49) $$
方程 27.49 不是单分子反应的速率定律，我们被迫重新审视关于方程 27.47 等反应是基元的初步论述。
表 27.1 给出的数据显示，“单分子”反应的活化能可能比 $k_BT$ 大得多。为了理解这些反应是如何发生的，我们需要确定使反应分子克服反应 能垒的能量来源。1921 年英国 化学家 J. A. Christiansen 和 1922 年 F. A. Lindemann 独立提出了一个在气体高浓度下预测 方程 27.48 给出的速率定律，而在气体低浓度下预测 方程 27.49 给出的速率定律的机理。他们的工作奠定了当前单分子反应速率理论的基础。该机理通常被称为林德曼机理。
Lindemann 提出，像方程 27.47 描述的单分子反应的能量来源源于双分子碰撞。他进一步假定，碰撞（或能量化步骤）与随后的反应之间必须存在一个时间延迟。根据气体中的碰撞速率和反应前的时间延迟，分子在有机会反应之前可能会发生去活化的双分子碰撞。用化学方程式表示，形式为 $A\text{(g)} \rightarrow B\text{(g)}$ 的单分子反应的林德曼机理是：
$$ A\text{(g)} + M\text{(g)} \stackrel{k_1}{\underset{k_{-1}}{\rightleftharpoons}} A\text{(g)}^* + M\text{(g)} \quad (27.50) $$ $$ A\text{(g)}^* \xrightarrow{k_2} B\text{(g)} \quad (27.51) $$
方程 27.50 和 27.51 中的符号 $A\text{(g)}^*$ 代表能量化的反应物分子，$M\text{(g)}$ 是碰撞伙伴。$M\text{(g)}$ 分子可以是第二个反应物分子、产物分子，或者是非反应性缓冲气体，如 $\text{N}_2\text{(g)}$ 或 $\text{Ar(g)}$。
基于林德曼机理，产物形成的速率由下式给出：
$$ \frac{d[B]}{dt} = k_2[A^*] \quad (27.52) $$
由于碰撞既能给 $A\text{(g)}$ 能量，又能使 $A\text{(g)}^*$ 去能，任何给定时间 $[A\text{(g)}^*]$ 的浓度将非常小，我们可以合理地应用稳态近似。在这种情况下：
$$ \frac{d[A^*]}{dt} = 0 = k_1[A][M] – k_{-1}[A^*][M] – k_2[A^*] \quad (27.53) $$
方程 27.53 可以求解得到 $[A^*]$：
$$ [A^*] = \frac{k_1[M][A]}{k_2 + k_{-1}[M]} \quad (27.54) $$
将方程 27.54 代入方程 27.52，得到整体反应的以下速率定律：
$$ \frac{d[B]}{dt} = -\frac{d[A]}{dt} = \frac{k_1k_2[M][A]}{k_2 + k_{-1}[M]} = k_{obs}[A] \quad (27.55) $$
其中：
$$ k_{obs} = \frac{k_1k_2[M]}{k_2+k_{-1}[M]} \quad (27.56) $$
我们看到 $k_{obs}$ 取决于 $[M]$，因此是浓度依赖的。在足够高的浓度下，我们预期 $v_{-1}$（碰撞去活化速率）将大于 $v_2$（反应速率）。在这种情况下，我们有 $k_{-1}[M][A^*] \gg k_2[A^*]$ 或 $k_{-1}[M] \gg k_2$，且 $k_{obs}$ 简化为：
$$ k_{obs} = \frac{k_1k_2}{k_{-1}} \quad (27.57) $$
此时整体反应的速率定律（方程 27.55）变为 $d[B]/dt = \frac{k_1k_2}{k_{-1}}[A]$。在这种高浓度极限下，反应速率对 $A$ 呈一级。在足够低的浓度下，我们预期 $v_2$（反应速率）将大于 $v_{-1}$（碰撞去活化速率）。这意味着 $k_2 \gg k_{-1}[M]$，因此在低浓度下，$k_{obs}$ 简化为：
$$ k_{obs} = k_1 [M] \quad (27.58) $$
在这种情况下，整体反应的速率定律变为 $d[B]/dt = k_1[M][A]$。在这种低浓度极限下，速率定律对 $A$ 和 $M$ 都呈一级，总反应级数为二级。林德曼机理的一个巨大成功在于它能够预测 实验观察到的反应速率随浓度从一级变为二级。图 27.3 显示了在 472.5 K 下，异构化反应 $\text{CH}_3\text{NC(g)} \rightarrow \text{CH}_3\text{CN(g)}$ 的观察速率常数 $k_{obs}$ 随 $[\text{CH}_3\text{NC}]$ 变化的曲线。低浓度数据表明 $k_{obs}$ 与浓度呈线性关系（方程 27.58），高浓度数据表明 $k_{obs}$ 与浓度无关（方程 27.57）。在这两种极限行为之间的区域，$k_2$ 与 $k_{-1}[M]$ 可比，上述任何一个极限表达式都不能描述其动力学。
表 27.1 单分子反应的阿伦尼乌斯参数。这些反应在 500 K 和 700 K 的速率常数在表 26.4 中给出。
| 反应 | $\ln(A/\text{s}^{-1})$ | $E_a/\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ |
|---|---|---|
| 异构化 | ||
| 环丙烷 $\Rightarrow$ 丙烯 | 35.7 | 274 |
| 环丙烯 $\Rightarrow$ 丙炔 | 27.9 | 147 |
| 顺-丁-2-烯 $\rightleftharpoons$ 反-丁-2-烯 | 31.8 | 263 |
| CH$_3$NC $\rightarrow$ CH$_3$CN | 31.3 | 131 |
| 乙烯基烯丙醚 $\rightarrow$ 戊-4-烯醛 | 26.9 | 128 |
| 分解反应 | ||
| 环丁烷 $\Rightarrow$ 2 乙烯 | 35.9 | 262 |
| 环氧乙烷 $\rightarrow$ CH$_3$CHO, CH$_2$O, CH$_2$CO | 32.5 | 238 |
| 氟乙烷 $\Rightarrow$ HF + 乙烯 | 30.9 | 251 |
| 氯乙烷 $\Rightarrow$ HCl + 乙烯 | 32.2 | 244 |
| 溴乙烷 $\Rightarrow$ HBr + 乙烯 | 31.1 | 226 |
| 碘乙烷 $\Rightarrow$ HI + 乙烯 | 32.5 | 221 |
| 异丙醚 $\Rightarrow$ 丙烯 + 异丙醇 | 33.6 | 266 |
图 27.3 甲基异氰酸酯在 472.5 K 异构化反应的单分子速率常数随浓度变化的曲线。在低浓度下，速率常数与浓度呈线性关系，如方程 27.58 预测。在高浓度下，速率常数与浓度无关，与方程 27.57 一致。
本例探讨了化学反应观察到的活化参数与反应机理各个步骤 活化参数之间的关系。具体来说，假设林德曼机理的每一个步骤都表现出阿伦尼乌斯行为。测量到的 $A$ 和 $E_a$ 值与高浓度反应机理各个步骤的指前因子和活化能有什么关系？
解： 在高浓度下，$k_{obs} = k_1k_2/k_{-1}$。记实验测量到的 $A$ 和 $E_a$ 值分别为 $A_{obs}$ 和 $E_{a,obs}$，我们有（方程 26.57）： $$ k_{obs} = A_{obs} e^{-E_{a,obs}/RT} $$ 如果反应机理的每一个步骤都表现出阿伦尼乌斯行为，那么每个速率常数 $k_1$、$k_{-1}$ 和 $k_2$ 都可以写成阿伦尼乌斯方程的形式： $$ k_1 = A_1 e^{-E_{a,1}/RT} $$ $$ k_{-1} = A_{-1} e^{-E_{a,-1}/RT} $$ $$ k_2 = A_2 e^{-E_{a,2}/RT} $$ 将这些方程代入 $k_{obs} = k_1k_2/k_{-1}$，得到： $$ k_{obs} = \frac{A_1 e^{-E_{a,1}/RT} A_2 e^{-E_{a,2}/RT}}{A_{-1} e^{-E_{a,-1}/RT}} = \frac{A_1 A_2}{A_{-1}} e^{-(E_{a,1} + E_{a,2} - E_{a,-1})/RT} $$ 令指数相等得到： $$ E_{a,obs} = E_{a,1} + E_{a,2} - E_{a,-1} $$ 令指前因子相等得到： $$ A_{obs} = \frac{A_1 A_2}{A_{-1}} $$ 现在我们看到，测量到的 $A_{obs}$ 和 $E_{a,obs}$ 值并不对应于反应的某一步骤，而是受反应机理的每一个步骤的影响。
尽管林德曼机理 预测了反应速率随浓度变化的正确 定性行为，但在极低浓度下未能提供与实验数据 定量一致的结果。这种失败是由于该机理没有解决能量转移过程如何发生的具体细节，只是假设它发生了。分子内和分子间能量转移的现代理论能够使这些一般概念与观察到的化学反应速率达到定量一致。
考虑 氢气和溴气 反应生成溴化氢的反应。描述该反应的平衡化学方程式是：
$$ \text{H}_2\text{(g)} + \text{Br}_2\text{(g)} \rightleftarrows 2\text{HBr(g)} \quad (27.59) $$
实验确定的速率定律是：
$$ \frac{1}{2} \frac{d[\text{HBr}]}{dt} = \frac{k[\text{H}_2][\text{Br}_2]^{1/2}}{1 + k'[\text{HBr}][\text{Br}_2]^{-1}} \quad (27.60) $$
其中 $k$ 和 $k'$ 是常数。方程 27.60 给出的速率定律取决于反应物和产物的浓度。由于产物出现在速率表达式的分母中，其积累会降低反应速率。
对该反应的详细动力学研究提出了以下拟议机理：
引发： $$ \text{Br}_2\text{(g)} + M\text{(g)} \xrightarrow{k_1} 2\text{Br(g)} + M\text{(g)} \quad (1) $$ 增长： $$ \text{Br(g)} + \text{H}_2\text{(g)} \xrightarrow{k_2} \text{HBr(g)} + \text{H(g)} \quad (2) $$ $$ \text{H(g)} + \text{Br}_2\text{(g)} \xrightarrow{k_3} \text{HBr(g)} + \text{Br(g)} \quad (3) $$ 抑制： $$ \text{HBr(g)} + \text{H(g)} \xrightarrow{k_{-2}} \text{Br(g)} + \text{H}_2\text{(g)} \quad (4) $$ $$ \text{HBr(g)} + \text{Br(g)} \xrightarrow{k_{-3}} \text{H(g)} + \text{Br}_2\text{(g)} \quad (5) $$ 终止： $$ 2\text{Br(g)} + M\text{(g)} \xrightarrow{k_{-1}} \text{Br}_2\text{(g)} + M\text{(g)} \quad (6) $$
第一步（方程 1）是一个双分子反应，其中 $M\text{(g)}$ 是一个与 $\text{Br}_2\text{(g)}$ 分子 碰撞的分子，从而提供打破化学键所需的能量。方程 2 至 5 显示了 $\text{HBr(g)}$ 如何生成和消耗。请注意，方程 2 的一个产物是方程 3 的反应物。$\text{HBr(g)}$ 的两个形成反应都生成了一种可以继续反应生成 $\text{HBr(g)}$ 的化学物种。因此，这些反应起到了促进 $\text{HBr(g)}$ 进一步形成的作用。这类反应被称为链式反应。现在考虑 方程 2 和 3 的逆反应，它们在方程 4 和 5 中给出。这两个反应消耗 $\text{HBr}$，从而抑制 产物形成。请注意，方程 4 的一个产物是方程 5 的反应物，方程 5 的一个产物是方程 4 的反应物。这些抑制反应也是链式反应。这些抑制反应已被详细研究。反应 $\text{HBr(g)} + \text{Br(g)}$（方程 5）是吸热反应，吸热量接近 170 kJ$\cdot$mol$^{-1}$，而反应 $\text{HBr(g)} + \text{H(g)}$（方程 4）是放热反应，放热量约为 70 kJ$\cdot$mol$^{-1}$。由于方程 5 所示的反应与方程 4 所示的反应相比需要相对较大的能量输入，因此方程 5 中的反应对整体化学反应的贡献可以忽略不计，假设 $k_{-3} \approx 0$ 是一个很好的近似。
现在我们推导与该机理对应的速率定律。我们希望将我们的结果与实验确定的速率定律 方程 27.60 进行比较，因此我们必须从上述机理中推导出 $d[\text{HBr}]/dt$ 关于反应物 $[\text{H}_2]$ 和 $[\text{Br}_2]$ 以及产物 $[\text{HBr}]$ 的表达式。由于上述机理的每一步都是基元反应，我们可以写出 $[\text{HBr}]$、$[\text{H}]$ 和 $[\text{Br}]$ 的速率定律。使用方程 1 至 4 和 6 给出的机理，忽略方程 5，$[\text{HBr}]$、$[\text{H}]$ 和 $[\text{Br}]$ 的速率定律是：
$$ \frac{d[\text{HBr}]}{dt} = k_2[\text{Br}][\text{H}_2] - k_{-2}[\text{HBr}][\text{H}] + k_3[\text{H}][\text{Br}_2] \quad (27.61) $$ $$ \frac{d[\text{H}]}{dt} = k_2[\text{Br}][\text{H}_2] - k_{-2}[\text{HBr}][\text{H}] – k_3[\text{H}][\text{Br}_2] \quad (27.62) $$ 和 $$ \frac{d[\text{Br}]}{dt} = 2k_1[\text{Br}_2][M] - 2k_{-1}[\text{Br}]^2[M] - k_2[\text{Br}][\text{H}_2] + k_{-2}[\text{HBr}][\text{H}] + k_3[\text{H}][\text{Br}_2] \quad (27.63) $$ 前两项中的因子 2 源于方程 1 和 6 的化学计量数。{对于方程 1，$(1/2)d[\text{Br}]/dt = k_1[\text{Br}_2][M]$，或 $d[\text{Br}]/dt = 2k_1[\text{Br}_2][M]$。} 为了简化这个问题，我们对两个活性中间体 $\text{Br(g)}$ 和 $\text{H(g)}$ 应用稳态近似，使得 $d[\text{Br}]/dt = d[\text{H}]/dt = 0$。回想第 27-4 节的讨论，这个近似需要通过独立的实验测量来证明。推导出与实验速率定律一致的速率定律本身并不能证明使用这种近似的合理性。对 $[\text{H}]$ 应用稳态近似得到：
$$ \frac{d[\text{H}]}{dt} = 0 = k_2[\text{Br}][\text{H}_2] - k_{-2}[\text{HBr}][\text{H}] - k_3[\text{H}][\text{Br}_2] \quad (27.64) $$ 同样对 $[\text{Br}]$ 应用稳态近似得到： $$ \frac{d[\text{Br}]}{dt} = 0 = 2k_1[\text{Br}_2][M] – 2k_{-1}[\text{Br}]^2[M] – k_2[\text{Br}][\text{H}_2] + k_{-2}[\text{HBr}][\text{H}] + k_3[\text{H}][\text{Br}_2] \quad (27.65) $$ 现在的目标是使用方程 27.64 和 27.65 找到 $[\text{H}]$ 和 $[\text{Br}]$ 关于反应物和产物浓度的表达式。然后我们可以将这些表达式代入方程 27.61，从而得到预测的整体反应速率定律关于反应物和产物浓度的表达式。
请注意，方程 27.64 右边的三项是方程 27.65 右边最后三项的负值。将方程 27.64 和 27.65 相加，我们得到： $$ 0 = 2k_1[\text{Br}_2][M] – 2k_{-1}[\text{Br}]^2[M] $$ 求解此表达式得到 $[\text{Br}]$： $$ [\text{Br}] = \left(\frac{k_1}{k_{-1}}\right)^{1/2} [\text{Br}_2]^{1/2} = (K_{c,1})^{1/2}[\text{Br}_2]^{1/2} \quad (27.66) $$ 我们可以通过将方程 27.66 代入方程 27.64 得到 $[\text{H}]$ 关于反应物和产物浓度的表达式。该过程得到： $$ k_2[\text{Br}][\text{H}_2] = (k_{-2}[\text{HBr}] + k_3[\text{Br}_2])[\text{H}] $$ $$ [\text{H}] = \frac{k_2[\text{Br}][\text{H}_2]}{k_{-2}[\text{HBr}] + k_3[\text{Br}_2]} = \frac{k_2 K_{c,1}^{1/2} [\text{Br}_2]^{1/2} [\text{H}_2]}{k_{-2}[\text{HBr}] + k_3[\text{Br}_2]} \quad (27.67) $$ 将方程 27.61、27.66 和 27.67 结合得到速率定律： $$ \frac{d[\text{HBr}]}{dt} = k_2[\text{Br}][\text{H}_2] - k_{-2}[\text{HBr}][\text{H}] + k_3[\text{H}][\text{Br}_2] $$ 将 (27.64) $k_2[\text{Br}][\text{H}_2] = (k_{-2}[\text{HBr}] + k_3[\text{Br}_2])[\text{H}]$ 代入 $d[\text{HBr}]/dt$ 的表达式： $$ \frac{d[\text{HBr}]}{dt} = (k_{-2}[\text{HBr}] + k_3[\text{Br}_2])[\text{H}] - k_{-2}[\text{HBr}][\text{H}] + k_3[\text{Br}_2][\text{H}] $$ $$ \frac{d[\text{HBr}]}{dt} = k_{-2}[\text{HBr}][\text{H}] + k_3[\text{Br}_2][\text{H}] - k_{-2}[\text{HBr}][\text{H}] + k_3[\text{Br}_2][\text{H}] $$ $$ \frac{d[\text{HBr}]}{dt} = 2 k_3[\text{Br}_2][\text{H}] $$ 代入 (27.67) 中的 $[\text{H}]$： $$ \frac{d[\text{HBr}]}{dt} = 2 k_3[\text{Br}_2] \left(\frac{k_2 K_{c,1}^{1/2} [\text{Br}_2]^{1/2} [\text{H}_2]}{k_{-2}[\text{HBr}] + k_3[\text{Br}_2]}\right) = \frac{2 k_2 k_3 K_{c,1}^{1/2} [\text{H}_2] [\text{Br}_2]^{3/2}}{k_{-2}[\text{HBr}] + k_3[\text{Br}_2]} $$ 分子和分母除以 $k_3[\text{Br}_2]$： $$ \frac{d[\text{HBr}]}{dt} = \frac{\frac{2 k_2 k_3 K_{c,1}^{1/2} [\text{H}_2] [\text{Br}_2]^{3/2}}{k_3[\text{Br}_2]}}{\frac{k_{-2}[\text{HBr}] + k_3[\text{Br}_2]}{k_3[\text{Br}_2]}} = \frac{2 k_2 K_{c,1}^{1/2} [\text{H}_2] [\text{Br}_2]^{1/2}}{1 + \frac{k_{-2}[\text{HBr}]}{k_3[\text{Br}_2]}} $$ $$ \frac{1}{2} \frac{d[\text{HBr}]}{dt} = \frac{k_2 K_{c,1}^{1/2} [\text{H}_2] [\text{Br}_2]^{1/2}}{1 + (k_{-2}/k_3)[\text{HBr}][\text{Br}_2]^{-1}} \quad (27.68) $$ 该速率定律具有与实验推导的速率定律相同的功能形式。比较 方程 27.68 和 27.60，我们发现测量到的常数 $k$ 和 $k'$ 与反应机理的速率常数之间的关系是 $k = k_2 K_{c,1}^{1/2}$ 和 $k' = k_{-2}/k_3$。
在由下式描述的反应的初始阶段： $$ \text{H}_2\text{(g)} + \text{Br}_2\text{(g)} \rightleftarrows 2\text{HBr(g)} $$ 观察到的速率定律是： $$ \frac{1}{2} \frac{d[\text{HBr}]}{dt} = k_{obs} [\text{H}_2][\text{Br}_2]^{1/2} $$ 证明该结果与方程 27.68 给出的速率定律一致，并用机理的速率常数表示 $k_{obs}$。
解： 在反应的初始阶段，$[\text{HBr}] \ll [\text{Br}_2]$，结果是： $$ \frac{k_{-2}}{k_3}[\text{HBr}][\text{Br}_2]^{-1} \ll 1 $$ 该结果允许我们简化方程 27.68 的分母，得到： $$ \frac{1}{2} \frac{d[\text{HBr}]}{dt} = k_2 K_{c,1}^{1/2} [\text{H}_2][\text{Br}_2]^{1/2} $$ 测量到的速率常数 $k_{obs}$ 等于 $k_2 K_{c,1}^{1/2}$。
问题 27-24 至 27-32 考虑了几种涉及链式反应的不同类型的化学反应。
我们知道反应速率通常可以通过升高温度来提高，并且温度的影响存在实际限制（第 26-7 节）。例如，溶液中的反应受限于溶剂的熔点和沸点之间的温度范围。使反应更快进行的另一种完全不同的方法是使反应通过具有较低活化能的不同机理进行。这是化学 催化剂的一般思想。催化剂是参与化学反应但在此过程中不被消耗的物质。通过参与反应，催化剂提供了一种新的反应途径。关键是开发一种能够产生 活化能垒可以忽略不计的反应路径的催化剂。如果催化剂与反应物和产物处于同一相，则该反应是均相催化的一个例子。如果催化剂与反应物和产物处于不同相，则该反应是多相催化的一个例子。
由于催化剂不被化学反应消耗，化学反应的放热性或吸热性不因催化剂的存在而改变。图 27.4 说明了机理的变化如何影响 反应速率。在这里我们看到，催化剂实现的机理具有比没有催化剂时的反应机理更低的活化能。由于催化和未催化反应的机理不同，它们对应于不同的反应坐标。因此，我们将图 27.4 的横轴标签使用了复数“坐标”。图 27.4 显示，催化剂降低了正向和逆向反应的活化能，从而提高了正向和逆向反应的速率。
图 27.4 放热反应有无催化剂的能量曲线示意图。催化剂的作用是通过提供新的可行的反应机理来降低化学反应的活化能。由于催化和未催化反应的机理不同，它们将沿着不同的反应坐标发生。
考虑 反应： $$ A \rightarrow \text{产物} $$ 加入催化剂会创建一个与未催化机理竞争的新反应途径。整体反应机理涉及两个竞争反应： $$ A \xrightarrow{k} \text{产物} $$ $$ A + \text{催化剂} \xrightarrow{k_{cat}} \text{产物} + \text{催化剂} $$ 如果这些竞争反应中的每一个都是基元过程，则整体反应的速率定律由两个项的总和给出。 $$ \frac{d[A]}{dt} = k[A] + k_{cat}[A][\text{催化剂}] $$ 该方程右侧 速率表达式中的第一项是未催化反应的速率定律，第二项是涉及催化剂的机理的速率定律。在大多数情况下，催化剂将反应速率提高了多个数量级，因此在分析实验数据时只需要考虑 催化反应的速率定律。
作为均相催化的例子，考虑 水合四价铈离子 $\text{Ce}^{4+}\text{(aq)}$ 和水合一价铊离子 $\text{Tl}^+\text{(aq)}$ 之间的氧化还原反应： $$ 2\text{Ce}^{4+}\text{(aq)} + \text{Tl}^+\text{(aq)} \rightarrow 2\text{Ce}^{3+}\text{(aq)} + \text{Tl}^{3+}\text{(aq)} $$ 在没有催化剂的情况下，该反应是三分子基元反应；它发生得非常慢，其速率定律是： $$ v = k[\text{Tl}^+][\text{Ce}^{4+}]^2 $$ 反应慢是由于反应事件需要一个铊离子和两个铈离子同时碰撞，这发生的概率很低。向溶液中加入 $\text{Mn}^{2+}\text{(aq)}$ 催化上述反应。锰离子容易发生的氧化还原反应开辟了一条新的途径，四价铈可以通过这条途径氧化一价铊。新的反应途径只涉及双分子反应，其机理如下： $$ \text{Ce}^{4+}\text{(aq)} + \text{Mn}^{2+}\text{(aq)} \xrightarrow{k_{cat,1}} \text{Mn}^{3+}\text{(aq)} + \text{Ce}^{3+}\text{(aq)} \quad \text{(决速步)} $$ $$ \text{Ce}^{4+}\text{(aq)} + \text{Mn}^{3+}\text{(aq)} \rightarrow \text{Mn}^{4+}\text{(aq)} + \text{Ce}^{3+}\text{(aq)} $$ $$ \text{Mn}^{4+}\text{(aq)} + \text{Tl}^+\text{(aq)} \rightarrow \text{Mn}^{2+}\text{(aq)} + \text{Tl}^{3+}\text{(aq)} $$ 由于该反应机理的第一步是决速步，催化反应的速率定律是： $$ v = k_{cat}[\text{Ce}^{4+}][\text{Mn}^{2+}] $$ 在锰催化剂 存在下，整体反应的速率定律由下式给出： $$ v = k[\text{Tl}^+][\text{Ce}^{4+}]^2 + k_{cat}[\text{Ce}^{4+}][\text{Mn}^{2+}] $$ 速率表达式中的第一项是未催化反应的速率定律，第二项是涉及催化剂的机理的速率定律。
作为多相催化的例子，我们考虑由 $\text{H}_2\text{(g)}$ 和 $\text{N}_2\text{(g)}$ 合成氨的反应： $$ 3\text{H}_2\text{(g)} + \text{N}_2\text{(g)} \rightarrow 2\text{NH}_3\text{(g)} $$ 气相中该反应的活化能垒大致由 $\text{N}_2\text{(g)}$ 键的离解能决定，约为 940 kJ$\cdot$mol$^{-1}$。尽管在 300 K 时该反应的 $\Delta G^\circ$ 为 -32.4 kJ$\cdot$mol$^{-1}$，但反应 能垒如此之高，以至于 $\text{H}_2\text{(g)}$ 和 $\text{N}_2\text{(g)}$ 的混合物可以无限期储存，不会产生可观数量的氨。然而，在铁表面 存在下，由 $\text{H}_2\text{(g)}$ 和 $\text{N}_2\text{(g)}$ 合成氨的净活化能约为 80 kJ$\cdot$mol$^{-1}$，比气相反应的活化能低一个数量级以上。表面催化 合成氨的机理相当复杂，将在第二十九章后半部分与其他多相表面催化 气相反应一起详细讨论。
最后一个例子，我们考虑 平流层 臭氧被氯原子破坏。平流层中臭氧破坏的一个自然发生的反应是： $$ \text{O}_3\text{(g)} + \text{O(g)} \rightleftarrows 2\text{O}_2\text{(g)} $$ 在氯原子 存在下，以下两个反应容易发生： $$ \text{O}_3\text{(g)} + \text{Cl(g)} \rightarrow \text{ClO(g)} + \text{O}_2\text{(g)} $$ $$ \text{ClO(g)} + \text{O(g)} \rightarrow \text{O}_2\text{(g)} + \text{Cl(g)} $$ 这两步循环的净结果是破坏一个臭氧分子而不消耗氯原子。因此，氯原子是臭氧破坏的催化剂。由于反应物都处于气相，这是均相催化反应的一个例子。最终，氯原子与平流层中的其他分子反应。事实上，在任何给定时间，平流层中的大部分 氯都以储库分子 $\text{HCl(g)}$ 和 $\text{ClONO}_2\text{(g)}$ 的形式存在，这些分子通过以下反应形成： $$ \text{Cl(g)} + \text{CH}_4\text{(g)} \Rightarrow \text{HCl(g)} + \text{CH}_3\text{(g)} $$ $$ \text{ClO(g)} + \text{NO}_2\text{(g)} \rightarrow \text{ClONO}_2 $$ 在气相中，这些储库分子相互之间的反应性很低。然而，极地平流层云的表面 催化了 $\text{HCl(g)}$ 和 $\text{ClONO}_2\text{(g)}$ 之间的反应，通过以下反应形成了分子氯： $$ \text{HCl(g)} + \text{ClONO}_2\text{(g)} \xrightarrow{\text{极地平流层云表面}} \text{Cl}_2\text{(g)} + \text{HNO}_3\text{(g)} $$ 由于反应物和云粒子处于不同相，该反应是多相催化反应。该反应形成的 $\text{Cl}_2\text{(g)}$ 被阳光 光解，从而再生具有破坏性的氯原子。
最重要的催化反应 类别之一是涉及酶的生物过程。酶是催化特定生化反应的蛋白质分子。如果没有酶，许多维持生命所必需的反应将以可忽略不计的速率发生，生命也将不复存在。被酶作用的反应物分子称为底物。酶中底物发生反应的区域称为活性位点。活性位点只占酶分子的一小部分。例如，考虑 酶 己糖激酶，它催化 葡萄糖生成葡萄糖-6-磷酸的反应。发生的总化学反应如下：
CH2OH CH2OPO32-
| |
H --C--O H --C--O
/ \ / \ / \ / \ HO H + ATP HO H + ADP + H+ \ / \ / C--C C--C | | | | H OH H OH
葡萄糖 葡萄糖-6-磷酸
图 27.5 己糖激酶两种构象的空间填充模型。(a) 活性位点未被占据。蛋白质结构中有一个裂隙，允许底物分子（葡萄糖）进入活性位点。(b) 活性位点已被占据。蛋白质已围绕底物闭合。
其中 ATP 和 ADP 分别是三磷酸腺苷和二磷酸腺苷 分子的缩写。图 27.5a 显示了己糖激酶的空间填充模型。我们看到蛋白质有一个裂隙，这是蛋白质活性位点的位置。葡萄糖分子进入这个裂隙，蛋白质围绕活性位点闭合。图 27.5b 显示了当活性位点被葡萄糖分子占据且蛋白质已围绕底物闭合时的相应空间填充模型。酶的特异性部分取决于活性位点的几何形状以及酶分子整体结构对该区域的空间限制。
实验研究表明，许多酶催化反应的速率定律具有以下形式：
$$ -\frac{d[S]}{dt} = \frac{k[S]}{K + [S]} \quad (27.69) $$
其中 $[S]$ 是底物浓度，$k$ 和 $K$ 是常数。1913 年，Leonor Michaelis 和 Maude Menten 提出了一个可以解释该速率定律的简单机理。他们的机理由方程 27.70 给出，是一个两步过程，涉及酶与底物形成中间复合物 ES（例如，参见图 27.5b）：
$$ E + S \stackrel{k_1}{\underset{k_{-1}}{\rightleftharpoons}} ES \stackrel{k_2}{\underset{k_{-2}}{\rightleftharpoons}} E + P \quad (27.70) $$
米氏-门氏机理 产生了关于 $[S]$、$[ES]$ 和 $[P]$ 的以下速率表达式：
$$ \frac{d[S]}{dt} = k_1[E][S] - k_{-1}[ES] \quad (27.71) $$ $$ \frac{d[ES]}{dt} = k_1[E][S] - k_{-1}[ES] - k_2[ES] + k_{-2}[E][P] \quad (27.72) $$ $$ \frac{d[P]}{dt} = k_2[ES] - k_{-2}[E][P] \quad (27.73) $$
对于该反应方案，酶以游离酶 $[E]$ 或酶-底物复合物 $[ES]$ 的形式存在。由于酶是催化剂且不被反应过程消耗，这两种浓度之和是恒定的，等于初始酶浓度 $[E]_0$；用方程表示为：
$$ [E]_0 = [ES] + [E] \quad (27.74) $$
我们可以使用方程 27.74 将方程 27.72 重写为： $$ \frac{d[ES]}{dt} = k_1([E]_0 - [ES])[S] - k_{-1}[ES] - k_2[ES] + k_{-2}([E]_0 - [ES])[P] $$ $$ \frac{d[ES]}{dt} = k_1[E]_0[S] - k_1[ES][S] - k_{-1}[ES] - k_2[ES] + k_{-2}[E]_0[P] - k_{-2}[ES][P] $$ $$ \frac{d[ES]}{dt} = (k_1[S] + k_{-1} + k_2 + k_{-2}[P])[ES] - k_1[S][E]_0 - k_{-2}[P][E]_0 \quad (27.75) $$
当酶与大量过量的底物混合时，初始阶段 酶-底物复合物 $[ES]$ 的浓度会升高。Michaelis 和 Menten 假定该复合物的平衡浓度迅速达到，之后 $[ES]$ 在反应过程中基本保持恒定，满足该中间体物种的稳态近似要求。假设稳态近似，我们可以将 $d[ES]/dt$ 设为 0，然后求解方程 27.75，得到 $[ES]$ 关于反应速率常数以及 $[E]_0$、$[S]$ 和 $[P]$ 的以下表达式：
$$ [ES] = \frac{k_1[S] + k_{-2}[P]}{k_1[S] + k_{-2}[P] + k_{-1} + k_2} [E]_0 \quad (27.76) $$
将该结果代入方程 27.71 并使用方程 27.74 得到： $$ v = -\frac{d[S]}{dt} = k_1[E][S] - k_{-1}[ES] = k_1([E]_0 - [ES])[S] - k_{-1}[ES] = k_1[E]_0[S] - (k_1[S] + k_{-1})[ES] $$ 代入 (27.76) 中的 $[ES]$： $$ v = k_1[E]_0[S] - (k_1[S] + k_{-1}) \frac{k_1[S] + k_{-2}[P]}{k_1[S] + k_{-2}[P] + k_{-1} + k_2} [E]_0 $$ $$ v = [E]_0 \left( k_1[S] - \frac{(k_1[S] + k_{-1})(k_1[S] + k_{-2}[P])}{k_1[S] + k_{-2}[P] + k_{-1} + k_2} \right) $$ $$ v = [E]_0 \frac{k_1S - (k_1[S] + k_{-1})(k_1[S] + k_{-2}[P])}{k_1[S] + k_{-2}[P] + k_{-1} + k_2} $$ $$ v = [E]_0 \frac{k_1^2[S]^2 + k_1k_{-2}[S][P] + k_1k_{-1}[S] + k_1k_2[S] - (k_1^2[S]^2 + k_1k_{-2}[S][P] + k_1k_{-1}[S] + k_{-1}k_{-2}[P])}{k_1[S] + k_{-2}[P] + k_{-1} + k_2} $$ $$ v = [E]_0 \frac{k_1k_2[S] - k_{-1}k_{-2}[P]}{k_1[S] + k_{-2}[P] + k_{-1} + k_2} $$ $$ v = \frac{k_1 k_2[S] - k_{-1} k_{-2}[P]}{k_1[S] + k_{-2}[P] + k_{-1} + k_2} [E]_0 \quad (27.77) $$
如果在底物仅有少量（1-3%）转化为产物的时间段进行反应速率的实验测量，则 $[S] \approx [S]_0$ 且 $[P] \approx 0$，方程 27.77 简化为： $$ v \approx \frac{k_1 k_2[S]_0 - k_{-1}k_{-2}(0)}{k_1[S]_0 + k_{-2}(0) + k_{-1} + k_2} [E]_0 = \frac{k_1k_2[S]_0[E]_0}{k_1[S]_0 + k_{-1} + k_2} $$ $$ v = \frac{k_2[S]_0[E]_0}{\frac{k_{-1}+k_2}{k_1} + [S]_0} = \frac{k_2[S]_0[E]_0}{K_m + [S]_0} \quad (27.78) $$ 其中 $K_m = (k_{-1} + k_2)/k_1$。量 $K_m$ 被称为米氏常数。酶动力学通常通过测量固定酶浓度下反应的初始速率随底物浓度的变化来研究，这是使方程 27.78 适用的必要条件。
方程 27.78 表明，酶催化反应的初始速率在低底物浓度 ($K_m \gg [S]_0$) 时对底物呈一级，在高底物浓度 ($K_m \ll [S]_0$) 时对底物呈零级。零级速率定律的发生是因为相对于酶来说底物非常多，以至于几乎所有酶分子在任何时刻都与底物结合，因此速率与底物浓度无关。在 $[S]_0$ 值很高时，方程 27.78 变为： $$ -\frac{d[S]}{dt} = k_2[E]_0 \quad (27.79) $$ 这是反应可以达到的最大速率。因此，米氏-门氏机理的最大速率 $v_{max}$ 由 $v_{max} = k_2[E]_0$ 给出。
周转数定义为最大速率除以酶活性位点浓度。因此，周转数是一个酶分子单位时间内将底物分子转化为产物分子的最大数量。活性位点浓度不一定等于存在的酶浓度，因为有些酶不止一个活性位点。如果酶只有一个活性位点，周转数由 $v_{max}/[E]_0 = k_2$ 给出。表 27.2 列出了一些酶的周转数。
表 27.2 一些酶的周转数。
| 酶 | 底物 | 周转数$/\text{s}^{-1}$ |
|---|---|---|
| 过氧化氢酶 | $\text{H}_2\text{O}_2$ | $4.0 \times 10^7$ |
| 乙酰胆碱酯酶 | 乙酰胆碱 | $1.4 \times 10^5$ |
| $\beta$-内酰胺酶 | 青霉素 | 2000 |
| 延胡索酸酶 | 延胡索酸 | 800 |
| Rec A 蛋白 | ATP | 0.4 |
酶 碳酸酐酶 催化 $\text{CO}_2$ 水合反应的正向和逆向反应： $$ \text{H}_2\text{O(l)} + \text{CO}_2\text{(aq)} \rightleftarrows \text{HCO}_3^-\text{(aq)} + \text{H}^+\text{(aq)} $$ 二氧化碳是呼吸的最终产物之一，在组织中产生。然后扩散到血液系统，在那里被碳酸酐酶转化为碳酸氢根离子。逆反应发生在肺部，$\text{CO}_2\text{(g)}$ 被排出。碳酸酐酶只有一个活性位点，其分子质量为 30000 g$\cdot$mol$^{-1}$。如果在 37$^\circ$C 下，8.0 $\mu$g 的碳酸酐酶在 30 秒内催化 0.146 g 的 $\text{CO}_2$ 水合，该酶的周转数（单位 $\text{s}^{-1}$）是多少？
解： 要计算周转数，我们需要确定每秒 反应的 $\text{CO}_2$ 摩尔数与存在的酶摩尔数之比。存在的酶摩尔数为： $$ \text{酶摩尔数} = \frac{8.0 \times 10^{-6} \text{ g}}{30000 \text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}} = 2.7 \times 10^{-10} \text{ mol} $$ 30 秒内反应的 $\text{CO}_2$ 摩尔数为： $$ \frac{0.146 \text{ g}}{44 \text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}} = 3.3 \times 10^{-3} \text{ mol} $$ 即速率为 $1.1 \times 10^{-4}$ mol$\cdot\text{s}^{-1}$。周转数则为： $$ \text{周转数} = \frac{1.1 \times 10^{-4} \text{ mol}\cdot\text{s}^{-1}}{2.7 \times 10^{-10} \text{ mol}} = 4.1 \times 10^5 \text{ s}^{-1} $$ 因此，我们看到每个碳酸酐酶分子每秒将 410000 个 $\text{CO}_2$ 分子转化为 $\text{HCO}_3^-\text{(aq)}$！它是已知反应速度最快的酶之一。（但请参阅问题 27-40。）
27-1. 给出单分子、双分子和三分子反应的速率常数单位。
27-2. 确定下列反应的速率定律： $$ \text{F(g)} + \text{D}_2\text{(g)} \xrightarrow{k} \text{FD(g)} + \text{D(g)} $$ 给出 $k$ 的单位。确定该反应的分子数。
27-3. 确定下列反应的速率定律： $$ \text{I(g)} + \text{I(g)} + \text{M(g)} \xrightarrow{k} \text{I}_2\text{(g)} + \text{M(g)} $$ 其中 $M$ 是反应容器中存在的任何分子。给出 $k$ 的单位。确定该反应的分子数。该反应与下列反应是否相同： $$ \text{I(g)} + \text{I(g)} \rightarrow \text{I}_2\text{(g)} $$ 解释原因。
27-4. 对于 $T < 500$ K，反应： $$ \text{NO}_2\text{(g)} + \text{CO(g)} \xrightarrow{k_{obs}} \text{CO}_2\text{(g)} + \text{NO(g)} $$ 的速率定律是： $$ \frac{d[\text{CO}_2]}{dt} = k_{obs} [\text{NO}_2]^2 $$ 证明以下机理与观察到的速率定律一致： $$ \text{NO}_2\text{(g)} + \text{NO}_2\text{(g)} \xrightarrow{k_1} \text{NO}_3\text{(g)} + \text{NO(g)} \quad \text{(决速步)} $$ $$ \text{NO}_3\text{(g)} + \text{CO(g)} \xrightarrow{k_2} \text{CO}_2\text{(g)} + \text{NO}_2\text{(g)} $$ 用 $k_1$ 和 $k_2$ 表示 $k_{obs}$。
27-5. 求解方程 27.21 得到 $[A] = [A]_0e^{-k_1t}$，并将该结果代入方程 27.22 得到： $$ \frac{d[I]}{dt} +k_2[I] = k_1[A]_0e^{-k_1t} $$ 该方程的形式为（例如，参见 CRC 标准数学表格手册）： $$ \frac{dy(x)}{dx} + p(x)y(x) = q(x) $$ 一个线性一阶微分方程，其通解为： $$ y(x)e^{h(x)} = \int q(x)e^{h(x)}dx + c $$ 其中 $h(x) = \int p(x)dx$， $c$ 是常数。证明该解能得到方程 27.25。
27-6. 验证如果将方程 27.30 代入方程 27.23 并对所得表达式 积分，可以得到方程 27.32。
27-7. 考虑反应机理： $$ A \xrightarrow{k_1} I \xrightarrow{k_2} P $$ 在时间 $t = 0$ 时，$[A] = [A]_0$ 且 $[I]_0 = [P]_0 = 0$。使用该动力学方案的精确解（方程 27.24 至 27.26），绘制 $[A]/[A]_0$、$[I]/[A]_0$ 和 $[P]/[A]_0$ 随 $\log k_1t$ 变化的曲线，其中 $k_2 = 2k_1$。在同一张图上，使用假设对 $[I]$ 应用稳态近似后获得的 $[A]$、$[I]$ 和 $[P]$ 的表达式绘制 $[A]/[A]_0$、$[I]/[I]_0$ 和 $[P]/[P]_0$ 随时间变化的曲线。根据您的结果，当 $k_2 = 2k_1$ 时，您能否使用稳态近似来模拟该反应机理的动力学？
27-8. 考虑例 27-5 中提出的臭氧分解机理。解释为什么必须满足 (a) $v_{-1} \gg v_2$ 且 $v_{-1} \gg v_1$ 或 (b) $v_2 \gg v_{-1}$ 且 $v_2 \gg v_1$，稳态近似才能适用。发现分解反应的速率定律是： $$ \frac{d[\text{O}_3]}{dt} = -k_{obs} [\text{O}_3][M] $$ 该速率定律与 (a) 或 (b) 给出的条件或两者都一致吗？
27-9. 考虑反应机理： $$ A + B \stackrel{k_1}{\underset{k_{-1}}{\rightleftharpoons}} C \quad (1) $$ $$ C \xrightarrow{k_2} P \quad (2) $$ 写出产物形成速率 $d[P]/dt$ 的表达式。假设在形成可观数量的产物之前，第一步反应达到平衡，从而证明： $$ \frac{d[P]}{dt} = k_2 K_c[A][B] $$ 其中 $K_c$ 是反应机理步骤 (1) 的平衡常数。这个假设称为快平衡近似。
27-10. 对氢气转变为邻氢的反应： $$ \text{para-H}_2\text{(g)} \xrightarrow{k_{obs}} \text{ortho-H}_2\text{(g)} $$ 的速率定律是： $$ \frac{d[\text{ortho-H}_2]}{dt} = k_{obs} [\text{para-H}_2]^{3/2} $$ 证明以下机理与该速率定律一致。 $$ \text{para-H}_2\text{(g)} \stackrel{k_1}{\underset{k_{-1}}{\rightleftharpoons}} 2\text{H(g)} \quad \text{(快平衡)} \quad (1) $$ $$ \text{H(g)} + \text{para-H}_2\text{(g)} \xrightarrow{k_2} \text{ortho-H}_2\text{(g)} + \text{H(g)} \quad (2) $$ 用反应机理各步骤的速率常数表示 $k_{obs}$。
27-11. 考虑 $\text{N}_2\text{O}_5\text{(g)}$ 的分解反应： $$ 2\text{N}_2\text{O}_5\text{(g)} \xrightarrow{k_{obs}} 4\text{NO}_2\text{(g)} + \text{O}_2\text{(g)} $$ 该反应的一个拟议机理是： $$ \text{N}_2\text{O}_5\text{(g)} \stackrel{k_1}{\underset{k_{-1}}{\rightleftharpoons}} \text{NO}_2\text{(g)} + \text{NO}_3\text{(g)} $$ $$ \text{NO}_2\text{(g)} + \text{NO}_3\text{(g)} \xrightarrow{k_2} \text{NO(g)} + \text{NO}_2\text{(g)} + \text{O}_2\text{(g)} $$ $$ \text{NO}_2\text{(g)} + \text{NO(g)} \xrightarrow{k_3} 2\text{NO}_2\text{(g)} $$ 假设稳态近似适用于反应中间体 $\text{NO(g)}$ 和 $\text{NO}_3\text{(g)}$，证明该机理与实验观察到的速率定律一致： $$ \frac{d[\text{O}_2]}{dt} = k_{obs} [\text{N}_2\text{O}_5] $$ 用反应机理各步骤的速率常数表示 $k_{obs}$。
27-12. $\text{CO(g)}$ 和 $\text{Cl}_2\text{(g)}$ 反应生成光气 ($\text{Cl}_2\text{CO}$) 的速率定律： $$ \text{Cl}_2\text{(g)} + \text{CO(g)} \xrightarrow{k_{obs}} \text{Cl}_2\text{CO(g)} $$ 是： $$ \frac{d[\text{Cl}_2\text{CO}]}{dt} = k_{obs} [\text{Cl}_2]^{3/2}[\text{CO}] $$ 证明以下机理与该速率定律一致。 $$ \text{Cl}_2\text{(g)} + M\text{(g)} \stackrel{k_1}{\underset{k_{-1}}{\rightleftharpoons}} 2\text{Cl(g)} + M\text{(g)} \quad \text{(快平衡)} $$ $$ \text{Cl(g)} + \text{CO(g)} + M\text{(g)} \stackrel{k_2}{\underset{k_{-2}}{\rightleftharpoons}} \text{ClCO(g)} + M\text{(g)} \quad \text{(快平衡)} $$ $$ \text{ClCO(g)} + \text{Cl}_2\text{(g)} \xrightarrow{k_3} \text{Cl}_2\text{CO(g)} + \text{Cl(g)} \quad \text{(慢)} $$ 其中 $M$ 是反应容器中存在的任何气体分子。用反应机理各步骤的速率常数表示 $k_{obs}$。
27-13. 亚硝酰胺 ($\text{O}_2\text{NNH}_2$) 在水中根据化学方程式 分解： $$ \text{O}_2\text{NNH}_2\text{(aq)} \xrightarrow{k_{obs}} \text{N}_2\text{O(g)} + \text{H}_2\text{O(l)} $$ 该反应的实验确定的速率定律是： $$ \frac{d[\text{N}_2\text{O}]}{dt} = k_{obs} \frac{[\text{O}_2\text{NNH}_2]}{[\text{H}^+]} $$ 该反应的一个拟议机理是： $$ \text{O}_2\text{NNH}_2\text{(aq)} \stackrel{k_1}{\underset{k_{-1}}{\rightleftharpoons}} \text{O}_2\text{NNH}^-\text{(aq)} + \text{H}^+\text{(aq)} \quad \text{(快平衡)} $$ $$ \text{O}_2\text{NNH}^-\text{(aq)} \xrightarrow{k_2} \text{N}_2\text{O(g)} + \text{OH}^-\text{(aq)} \quad \text{(慢)} $$ $$ \text{H}^+\text{(aq)} + \text{OH}^-\text{(aq)} \xrightarrow{k_3} \text{H}_2\text{O(l)} \quad \text{(快)} $$ 该机理与观察到的速率定律一致吗？如果一致，则 $k_{obs}$ 与机理各步骤的速率常数之间有什么关系？
27-14. 如果问题 27-13 中的反应机理，不是快平衡后跟一个慢步骤，而是假设 $\text{O}_2\text{NNH}^-\text{(aq)}$ 的浓度可以使用稳态近似处理，那么您预测该反应的速率定律会是什么？
27-15. 乙酸乙酯在水性氢氧化钠溶液中水解的速率定律在 298 K 下是： $$ \text{CH}_3\text{COOCH}_2\text{CH}_3\text{(aq)} + \text{OH}^-\text{(aq)} \xrightarrow{k_{obs}} \text{CH}_3\text{CO}_2^-\text{(aq)} + \text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH(aq)} $$ 是： $$ \frac{d[\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}]}{dt} = k_{obs} [\text{OH}^-][\text{CH}_3\text{COOCH}_2\text{CH}_3] $$ 尽管该速率定律的形式如此，但该反应并非基元反应，而是认为通过以下机理发生： $$ \text{CH}_3\text{COOCH}_2\text{CH}_3\text{(aq)} + \text{OH}^-\text{(aq)} \stackrel{k_1}{\underset{k_{-1}}{\rightleftharpoons}} \text{CH}_3\text{CO}^-(\text{OH})\text{OCH}_2\text{CH}_3 \text{(aq)} $$ $$ \text{CH}_3\text{CO}^-(\text{OH})\text{OCH}_2\text{CH}_3\text{(aq)} \xrightarrow{k_2} \text{CH}_3\text{CO}_2\text{H(aq)} + \text{CH}_3\text{CH}_2\text{O}^-\text{(aq)} $$ $$ \text{CH}_3\text{CO}_2\text{H(aq)} + \text{CH}_3\text{CH}_2\text{O}^-\text{(aq)} \xrightarrow{k_3} \text{CH}_3\text{CO}_2^-\text{(aq)} + \text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH(aq)} $$ 在该机理在什么条件下能给出观察到的速率定律？在这些条件下，用反应机理各步骤的速率常数表示 $k_{obs}$。
27-16. 过氧苯甲酸在水中的分解反应： $$ 2\text{C}_6\text{H}_5\text{CO}_3\text{H(aq)} \rightleftarrows 2\text{C}_6\text{H}_5\text{CO}_2\text{H(aq)} + \text{O}_2\text{(g)} $$ 拟议通过以下机理发生： $$ \text{C}_6\text{H}_5\text{CO}_3\text{H(aq)} \stackrel{k_1}{\underset{k_{-1}}{\rightleftharpoons}} \text{C}_6\text{H}_5\text{CO}_3^-\text{(aq)} + \text{H}^+\text{(aq)} $$ $$ \text{C}_6\text{H}_5\text{CO}_3\text{H(aq)} + \text{C}_6\text{H}_5\text{CO}_3^-\text{(aq)} \xrightarrow{k_2} \text{C}_6\text{H}_5\text{CO}_2\text{H(aq)} + \text{C}_6\text{H}_5\text{CO}_2^-\text{(aq)} + \text{O}_2\text{(g)} $$ $$ \text{C}_6\text{H}_5\text{CO}_2^-\text{(aq)} + \text{H}^+\text{(aq)} \xrightarrow{k_3} \text{C}_6\text{H}_5\text{CO}_2\text{H(aq)} $$ 推导出用反应物浓度和 $[\text{H}^+]$ 表示的 $\text{O}_2$ 形成速率的表达式。
27-17. 由下式描述的反应的速率定律： $$ 2\text{H}_2\text{(g)} + 2\text{NO(g)} \xrightarrow{k_{obs}} \text{N}_2\text{(g)} + 2\text{H}_2\text{O(g)} $$ 是： $$ \frac{d[\text{N}_2]}{dt} = k_{obs} [\text{H}_2][\text{NO}]^2 $$ 下面是该反应的一个拟议机理： $$ \text{H}_2\text{(g)} + \text{NO(g)} + \text{NO(g)} \xrightarrow{k_1} \text{N}_2\text{O} + \text{H}_2\text{O(g)} $$ $$ \text{H}_2\text{(g)} + \text{N}_2\text{O(g)} \xrightarrow{k_2} \text{N}_2\text{(g)} + \text{H}_2\text{O(g)} $$ 在该机理在什么条件下能给出观察到的速率定律？用机理各步骤的速率常数表示 $k_{obs}$。
27-18. 问题 27-17 中讨论的反应的第二个拟议机理是： $$ \text{NO(g)} + \text{NO(g)} \stackrel{k_1}{\underset{k_{-1}}{\rightleftharpoons}} \text{N}_2\text{O}_2\text{(g)} $$ $$ \text{H}_2\text{(g)} + \text{N}_2\text{O}_2\text{(g)} \xrightarrow{k_2} \text{N}_2\text{O(g)} + \text{H}_2\text{O(g)} $$ $$ \text{H}_2\text{(g)} + \text{N}_2\text{O(g)} \xrightarrow{k_3} \text{N}_2\text{(g)} + \text{H}_2\text{O(g)} $$ 在该机理在什么条件下能给出观察到的速率定律？用机理各步骤的速率常数表示 $k_{obs}$。您更倾向于该机理还是问题 27-17 中的机理？解释您的理由。
27-19. 化学反应 $\text{Cl}_2\text{(g)} + \text{CO(g)} \xrightarrow{k_{obs}} \text{Cl}_2\text{CO(g)}$ 的另一种机理（参见问题 27-12）是： $$ \text{Cl}_2\text{(g)} + M\text{(g)} \stackrel{k_1}{\underset{k_{-1}}{\rightleftharpoons}} 2\text{Cl(g)} + M\text{(g)} \quad \text{(快平衡)} $$ $$ \text{Cl(g)} + \text{Cl}_2\text{(g)} \stackrel{k_2}{\underset{k_{-2}}{\rightleftharpoons}} \text{Cl}_3\text{(g)} \quad \text{(快平衡)} $$ $$ \text{Cl}_3\text{(g)} + \text{CO(g)} \xrightarrow{k_3} \text{Cl}_2\text{CO(g)} + \text{Cl(g)} $$ 其中 $M$ 是反应室中存在的任何分子。证明该机理也能给出观察到的速率定律。您将如何确定该机理或问题 27-12 中给出的机理是正确的？
27-20. 异构化反应 $\text{CH}_3\text{NC(g)} \rightarrow \text{CH}_3\text{CN(g)}$ 的林德曼反应机理是： $$ \text{CH}_3\text{NC(g)} + M\text{(g)} \stackrel{k_1}{\underset{k_{-1}}{\rightleftharpoons}} \text{CH}_3\text{NC}^*\text{(g)} + M\text{(g)} $$ $$ \text{CH}_3\text{NC}^*\text{(g)} \xrightarrow{k_2} \text{CH}_3\text{CN(g)} $$ 稳态近似适用于 $\text{CH}_3\text{NC}^*$ 的条件是什么？
27-21. 在第 27-6 节中，我们研究了单分子反应： $$ \text{CH}_3\text{NC(g)} \rightleftarrows \text{CH}_3\text{CN(g)} $$ 考虑在氦气缓冲气体 存在下进行该反应。$\text{CH}_3\text{NC}$ 分子与另一个 $\text{CH}_3\text{NC}$ 分子或氦原子碰撞都可以使分子能量化，从而导致反应。如果涉及 $\text{CH}_3\text{NC}$ 分子和 $\text{He}$ 原子的能量化反应以不同的速率发生，反应机理将由下式给出： $$ \text{CH}_3\text{NC(g)} + \text{CH}_3\text{NC(g)} \stackrel{k_1}{\underset{k_{-1}}{\rightleftharpoons}} \text{CH}_3\text{NC}^*\text{(g)} + \text{CH}_3\text{NC(g)} $$ $$ \text{CH}_3\text{NC(g)} + \text{He(g)} \stackrel{k_2}{\underset{k_{-2}}{\rightleftharpoons}} \text{CH}_3\text{NC}^*\text{(g)} + \text{He(g)} $$ $$ \text{CH}_3\text{NC}^*\text{(g)} \xrightarrow{k_3} \text{CH}_3\text{CN(g)} $$ 对中间体 $\text{CH}_3\text{NC}^* \text{(g)}$ 应用稳态近似，证明： $$ \frac{d[\text{CH}_3\text{CN}]}{dt} = \frac{k_3 (k_1 [\text{CH}_3\text{NC}]^2 + k_2[\text{CH}_3\text{NC}][\text{He}])}{k_{-1}[\text{CH}_3\text{NC}] + k_{-2}[\text{He}] + k_3} $$ 证明当 $[\text{He}] = 0$ 时，该方程与方程 27.55 等价。
27-22. 考虑问题 27-10 中给出的反应和机理。$\text{H}_2\text{(g)}$ 解离反应（步骤 (1)）的活化能由离解能 $D_0$ 给出。如果机理步骤 (2) 的活化能是 $E_{a,2}$，证明实验确定的活化能 $E_{a,obs}$ 由下式给出： $$ E_{a,obs} = E_{a,2} + \frac{D_0}{2} $$ 还证明实验确定的阿伦尼乌斯指前因子 $A_{obs}$ 由下式给出： $$ A_{obs} = A_2 \left(\frac{A_1}{A_{-1}}\right)^{1/2} $$ 其中 $A_1$ 是与速率常数 $k_1$ 对应的阿伦尼乌斯指前因子。
27-23. 环氧乙烷热分解通过以下机理发生： $$ \text{H}_2\text{COCH}_2\text{(g)} \xrightarrow{k_1} \text{H}_2\text{COCH(g)} + \text{H(g)} $$ $$ \text{H}_2\text{COCH(g)} \xrightarrow{k_2} \text{CH}_3\text{(g)} + \text{CO(g)} $$ $$ \text{CH}_3\text{(g)} + \text{H}_2\text{COCH}_2\text{(g)} \xrightarrow{k_3} \text{H}_2\text{COCH(g)} + \text{CH}_4\text{(g)} $$ $$ \text{CH}_3\text{(g)} + \text{H}_2\text{COCH(g)} \xrightarrow{k_4} \text{产物} $$ 这些反应中的哪些是反应机理的引发、增长和终止步骤？证明如果中间体 $\text{CH}_3$ 和 $\text{H}_2\text{COCH}$ 用稳态近似处理，产物形成速率 $d[\text{产物}]/dt$ 对环氧乙烷浓度呈一级反应。
接下来的六个问题 研究了乙醛热分解的动力学。
27-24. 乙醛热分解的一个拟议机理： $$ \text{CH}_3\text{CHO(g)} \xrightarrow{k_{obs}} \text{CH}_4\text{(g)} + \text{CO(g)} $$ 是： $$ \text{CH}_3\text{CHO(g)} \xrightarrow{k_1} \text{CH}_3\text{(g)} + \text{CHO(g)} \quad (1) $$ $$ \text{CH}_3\text{(g)} + \text{CH}_3\text{CHO(g)} \xrightarrow{k_2} \text{CH}_4\text{(g)} + \text{CH}_3\text{CO(g)} \quad (2) $$ $$ \text{CH}_3\text{CO(g)} \xrightarrow{k_3} \text{CH}_3\text{(g)} + \text{CO(g)} \quad (3) $$ $$ 2\text{CH}_3\text{(g)} \xrightarrow{k_4} \text{C}_2\text{H}_6\text{(g)} \quad (4) $$ 该反应是链式反应吗？如果是，请指出引发、增长、抑制和终止步骤。确定 $\text{CH}_4\text{(g)}$、$\text{CH}_3\text{(g)}$ 和 $\text{CH}_3\text{CO(g)}$ 的速率定律。证明如果假设对中间体 $\text{CH}_3\text{(g)}$ 和 $\text{CH}_3\text{CO(g)}$ 应用稳态近似，则甲烷形成速率的速率定律由下式给出： $$ \frac{d[\text{CH}_4]}{dt} = k_2 \left(\frac{k_1}{k_4}\right)^{1/2} [\text{CH}_3\text{CHO}]^{3/2} $$
27-25. 假设我们将问题 27-24 机理的终止步骤（方程 4）替换为终止反应： $$ 2\text{CH}_3\text{CO(g)} \xrightarrow{k_5} \text{CH}_3\text{COCOCH}_3 $$ 确定 $\text{CO(g)}$、$\text{CH}_3\text{(g)}$ 和 $\text{CH}_3\text{CO(g)}$ 的速率定律。再次假设稳态近似适用于中间体 $\text{CH}_3\text{(g)}$ 和 $\text{CH}_3\text{CO(g)}$，并证明在这种情况下 $\text{CO}$ 的形成速率由下式给出： $$ \frac{d[\text{CO}]}{dt} = k_3 \left(\frac{k_1 k_2}{k_5}\right)^{1/2} [\text{CH}_3\text{CHO}]^{1/2} $$
27-26. 链式反应的链长 $\gamma$ 定义为总反应速率除以引发步骤的速率。解释链长的物理意义。证明问题 27-25 中给出的反应机理和速率定律的 $\gamma$ 是： $$ \gamma = k_3 \left(\frac{1}{k_1 k_2}\right)^{1/2} [\text{CH}_3\text{CHO}]^{-1/2} $$
27-27. 证明问题 27-24 中给出的反应机理和速率定律的链长 $\gamma$（参见问题 27-26）是： $$ \gamma = k_2 \left(\frac{1}{k_1 k_4}\right)^{1/2} [\text{CH}_3\text{CHO}]^{1/2} $$
27-28. 考虑问题 27-24 中给出的乙醛热分解机理。证明测量到的总反应 阿伦尼乌斯活化能 $E_{a,obs}$ 由下式给出： $$ E_{a,obs} = E_{a,2} + \frac{1}{2}(E_{a,1} - E_{a,4}) $$ 其中 $E_{a,i}$ 是反应机理第 $i$ 个步骤的活化能。测量到的总反应 阿伦尼乌斯指前因子 $A_{obs}$ 与反应机理各步骤的阿伦尼乌斯指前因子有什么关系？
27-29. 考虑问题 27-25 中给出的乙醛热分解机理。证明测量到的总反应 阿伦尼乌斯活化能 $E_{a,obs}$ 由下式给出： $$ E_{a,obs} = E_{a,3} + \frac{1}{2}(E_{a,1} - E_{a,5}) $$ 其中 $E_{a,i}$ 是反应机理第 $i$ 个步骤的活化能。测量到的总反应 阿伦尼乌斯指前因子 $A_{obs}$ 与反应机理各步骤的阿伦尼乌斯指前因子有什么关系？
27-30. 在第 27-7 节中，我们讨论了 $\text{H}_2\text{(g)}$ 和 $\text{Br}_2\text{(g)}$ 之间的反应。证明为什么我们忽略了 $\text{H}_2\text{(g)}$ 解离反应，而倾向于认为 $\text{Br}_2\text{(g)}$ 解离反应是反应机理的引发步骤。
27-31. 在第 27-7 节中，我们考虑了 $\text{H}_2\text{(g)}$ 和 $\text{Br}_2\text{(g)}$ 之间的链式反应。考虑 相关的 $\text{H}_2\text{(g)}$ 和 $\text{Cl}_2\text{(g)}$ 之间的链式反应： $$ \text{Cl}_2\text{(g)} + \text{H}_2\text{(g)} \rightarrow 2\text{HCl(g)} $$ 该反应的机理是： $$ \text{Cl}_2\text{(g)} + M\text{(g)} \xrightarrow{k_1} 2\text{Cl(g)} + M\text{(g)} \quad (1) $$ $$ \text{Cl(g)} + \text{H}_2\text{(g)} \xrightarrow{k_2} \text{HCl(g)} + \text{H(g)} \quad (2) $$ $$ \text{H(g)} + \text{Cl}_2\text{(g)} \xrightarrow{k_3} \text{HCl(g)} + \text{Cl(g)} \quad (3) $$ $$ 2\text{Cl(g)} + M\text{(g)} \xrightarrow{k_4} \text{Cl}_2\text{(g)} + M\text{(g)} \quad (4) $$ 标出引发、增长和终止步骤。使用以下键离解能 数据来评估步骤 (2) 和 (3) 的能量变化。
| 分子 | $D_0/\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ |
|---|---|
| $\text{H}_2$ | 432 |
| HBr | 363 |
| HCl | 428 |
| $\text{Br}_2$ | 190 |
| $\text{Cl}_2$ | 239 |
解释为什么在这个机理中不包含与涉及 $\text{Br}_2\text{(g)}$ 的链式反应机理中包含的类似抑制步骤是合理的。
27-32. 推导问题 27-31 中给出的 $\text{Cl}_2\text{(g)} + \text{H}_2\text{(g)} \rightarrow 2\text{HCl(g)}$ 反应机理的速率定律 $v = (1/2)(d[\text{HCl}]/dt)$。
27-33. 可以使用光化学反应引发 链式反应。例如，代替 $\text{Br}_2\text{(g)} + \text{H}_2\text{(g)}$ 链式反应的热引发反应： $$ \text{Br}_2\text{(g)} + M \xrightarrow{k_1} 2\text{Br(g)} + M $$ 我们可以使用光化学引发反应： $$ \text{Br}_2\text{(g)} + h\nu \rightarrow 2\text{Br(g)} $$ 如果假设所有入射光都被 $\text{Br}_2$ 分子吸收，并且光解离的量子产率为 1.00，那么 $\text{Br}_2$ 光化学离解的速率如何取决于 $I_{abs}$（单位时间单位体积的量子数）？$\text{Br}$ 形成速率 $d[\text{Br}]/dt$ 如何取决于 $I_{abs}$？如果假设链式反应仅由 $\text{Br}$ 的光化学生成引发，那么 $d[\text{HBr}]/dt$ 如何取决于 $I_{abs}$？
27-34. 在第 27-9 节中，我们推导了酶催化的米氏-门氏速率定律。那里提出的推导仅限于测量初始反应速率的情况，因此 $[S] = [S]_0$ 且 $[P] = 0$。现在我们将用不同的方法推导米氏-门氏速率定律。回想一下，米氏-门氏机理是： $$ E + S \stackrel{k_1}{\underset{k_{-1}}{\rightleftharpoons}} ES $$ $$ ES \xrightarrow{k_2} E + P $$ 该反应的速率定律是 $v = k_2[ES]$。写出 $[ES]$ 的速率表达式。证明如果对该中间体应用稳态近似，则： $$ [ES] = \frac{[E][S]}{K_m} \quad (1) $$ 其中 $K_m$ 是米氏常数，$K_m = (k_{-1} + k_2)/k_1$。现在证明： $$ [E]_0 = [E] + \frac{[E][S]}{K_m} \quad (2) $$ （提示：酶不被消耗。）求解方程 2 得到 $[E]$，并将结果代入方程 1，从而证明： $$ v = \frac{k_2[E]_0[S]}{K_m + [S]} \quad (3) $$ 如果在仅消耗少量底物的时间段内测量速率，则 $[S] = [S]_0$，方程 3 简化为方程 27.78 给出的米氏-门氏速率定律。
27-35. 酶催化反应的能力可能会受到抑制剂分子的阻碍。抑制剂分子 作用的一种机理是通过与底物分子竞争结合酶的活性位点。我们可以在修饰的米氏-门氏酶催化机理中包含这种抑制反应： $$ E + S \stackrel{k_1}{\underset{k_{-1}}{\rightleftharpoons}} ES \quad (1) $$ $$ E + I \stackrel{k_2}{\underset{k_{-2}}{\rightleftharpoons}} EI \quad (2) $$ $$ ES \xrightarrow{k_3} E + P \quad (3) $$ 在方程 2 中，$I$ 是抑制剂分子，$EI$ 是酶-抑制剂复合物。我们将考虑反应 (2) 始终处于平衡的情况。确定 $[S]$、$[ES]$、$[EI]$ 和 $[P]$ 的速率定律。证明如果对 $ES$ 应用稳态假设，则： $$ [ES] = \frac{[E][S]}{K_m} $$ 其中 $K_m$ 是米氏常数，$K_m = (k_{-1} + k_3)/k_1$。现在证明酶的物料平衡给出： $$ [E]_0 = [E] + \frac{[E][S]}{K_m} + [E][I]K_I $$ 其中 $K_I = [EI]/[E][I]$ 是上述反应机理步骤 (2) 的平衡常数。使用该结果证明初始反应速率由下式给出： $$ v = \frac{d[P]}{dt} \approx \frac{k_3[E]_0[S]_0}{K_m + [S]_0 + K_m K_I[I]_0} = \frac{k_3[E]_0[S]_0}{K_m(1+K_I[I]_0) + [S]_0} $$ 其中 $K_m = K_m(1 + K_I[I]_0)$。请注意，方程 4 的第二个表达式与米氏-门氏方程具有相同的功能形式。当 $[I] \rightarrow 0$ 时，方程 4 是否简化为预期结果？
27-36. 抗生素耐药细菌拥有一种酶——青霉素酶，它催化 抗生素的分解。青霉素酶的分子质量为 30000 g$\cdot$mol$^{-1}$。该酶在 28$^\circ$C 的周转数为 2000 s$^{-1}$。如果在 28$^\circ$C 下，6.4 $\mu$g 的青霉素酶在 20 秒内催化分解 3.11 mg 的阿莫西林（一种抗生素，分子质量为 364 g$\cdot$mol$^{-1}$），则该酶有多少个活性位点？
27-37. 证明方程 27.78 的倒数是： $$ \frac{1}{v} = \frac{1}{v_{max}} + \frac{K_m}{v_{max}} \frac{1}{[S]_0} \quad (1) $$ 该方程称为林-布氏方程（Lineweaver-Burk equation）。在例 27-9 中，我们研究了由酶 碳酸酐酶催化的 $\text{CO}_2$ 水合反应。对于总酶浓度为 $2.32 \times 10^{-9}$ mol$\cdot$dm$^{-3}$，获得以下数据。
| $v$/mol$\cdot$dm$^{-3}\cdot$s$^{-1}$ | $[\text{CO}_2]_0/10^{-3}$ mol$\cdot$dm$^{-3}$ |
|---|---|
| $2.78 \times 10^{-5}$ | 1.25 |
| $5.00 \times 10^{-5}$ | 2.50 |
| $8.33 \times 10^{-5}$ | 5.00 |
| $1.66 \times 10^{-4}$ | 20.00 |
根据方程 1 绘制这些数据，并从拟合线的斜率和截距确定米氏常数 $K_m$ 和酶-底物复合物形成产物的速率常数 $k_2$ 的值。
27-38. 碳酸酐酶催化 反应： $$ \text{H}_2\text{O(l)} + \text{CO}_2\text{(g)} \rightleftarrows \text{H}_2\text{CO}_3\text{(aq)} $$ 使用总酶浓度为 $2.32 \times 10^{-9}$ mol$\cdot$dm$^{-3}$，逆向脱水反应的数据如下：
| $v$/mol$\cdot$dm$^{-3}\cdot$s$^{-1}$ | $[\text{H}_2\text{CO}_3]_0/10^{-3}$ mol$\cdot$dm$^{-3}$ |
|---|---|
| $1.05 \times 10^{-5}$ | 2.00 |
| $2.22 \times 10^{-5}$ | 5.00 |
| $3.45 \times 10^{-5}$ | 10.00 |
| $4.17 \times 10^{-5}$ | 15.00 |
使用问题 27-37 中讨论的方法确定米氏常数 $K_m$ 和酶-底物复合物形成产物的速率 $k_2$ 的值。
27-39. 证明当 $[S]_0 = K_m$ 时，米氏-门氏酶催化机理给出 $v = (1/2)v_{max}$。
27-40. 蛋白过氧化氢酶 催化反应： $$ 2\text{H}_2\text{O}_2\text{(aq)} \rightarrow 2\text{H}_2\text{O(l)} + \text{O}_2\text{(g)} $$ 其米氏常数 $K_m = 25 \times 10^{-3}$ mol$\cdot$dm$^{-3}$，周转数为 $4.0 \times 10^7$ s$^{-1}$。如果总酶浓度为 $0.016 \times 10^{-6}$ mol$\cdot$dm$^{-3}$，初始底物浓度为 $4.32 \times 10^{-6}$ mol$\cdot$dm$^{-3}$，计算该反应的初始速率。计算该酶的 $v_{max}$。过氧化氢酶有一个活性位点。
27-41. $4.8 \times 10^{-6}$ mol$\cdot$dm$^{-3}$ 的竞争性抑制剂的存在将问题 27-40 中计算的初始速率降低了 3.6 倍。计算 $K_I$，即酶与抑制剂结合反应的平衡常数。（提示：参见问题 27-35。）
27-42. 乙酰胆碱酯酶是一种代谢乙酰胆碱的酶，只有一个活性位点，其周转数为 $1.4 \times 10^5$ s$^{-1}$。2.16 $\times 10^{-6}$ g 的乙酰胆碱酯酶在一小时内可以代谢多少克 乙酰胆碱？（假设 酶的分子质量为 $4.2 \times 10^4$ g$\cdot$mol$^{-1}$；乙酰胆碱的分子式为 $\text{C}_7\text{NO}_2\text{H}_{16}$。）
27-43. 考虑 溴原子重新结合形成分子溴的以下机理： $$ 2 \text{Br(g)} \stackrel{k_1}{\underset{k_{-1}}{\rightleftharpoons}} \text{Br}_2\text{(g)}^* $$ $$ \text{Br}_2\text{(g)}^* + M\text{(g)} \xrightarrow{k_2} \text{Br}_2\text{(g)} + M\text{(g)} $$ 第一步形成能量化的溴分子。这种过剩能量随后通过与样品中的分子 $M$ 碰撞而去除。证明如果对 $\text{Br}_2\text{(g)}^*$ 应用稳态近似，则： $$ -\frac{d[\text{Br}]}{dt} = \frac{2k_1k_2[\text{Br}]^2[M]}{k_{-1} + k_2[M]} $$ 确定当 $v_2 \gg v_{-1}$ 时 $-d[\text{Br}]/dt$ 的极限表达式。确定当 $v_2 \ll v_{-1}$ 时 $-d[\text{Br}]/dt$ 的极限表达式。
27-44. 问题 27-43 中给出了溴原子重新结合形成分子溴的机理。当该反应在大量过量缓冲气体 存在下发生时，测量到的活化能是负值。由于 $M\text{(g)}$ 缓冲气体分子负责 $\text{Br}_2^*\text{(g)}$ 的去活化，但本身不被反应消耗，我们可以将其视为催化剂。下面是该反应在相同浓度过量 $\text{Ne(g)}$ 和 $\text{CCl}_4\text{(g)}$ 缓冲气体 存在下，在几个温度下的测量速率常数。哪种气体是该反应更好的催化剂？
| $T/\text{K}$ | $k_{obs}/\text{mol}^{-2}\cdot\text{dm}^{6}\cdot\text{s}^{-1}$ (Ne) | $k_{obs}/\text{mol}^{-2}\cdot\text{dm}^{6}\cdot\text{s}^{-1}$ (CCl$_4$) |
|---|---|---|
| 367 | $1.07 \times 10^9$ | $1.01 \times 10^{10}$ |
| 349 | $1.15 \times 10^9$ | $1.21 \times 10^{10}$ |
| 322 | $1.31 \times 10^9$ | $1.64 \times 10^{10}$ |
| 297 | $1.50 \times 10^9$ | $2.28 \times 10^{10}$ |
您认为这两种缓冲气体在“催化”行为上为什么存在差异？
27-45. 反应 $2\text{H}_2\text{(g)} + \text{O}_2\text{(g)} \rightarrow 2\text{H}_2\text{O(g)}$ 在 298 K 时的标准吉布斯自由能变化为 -457.2 kJ。然而，在室温下该反应不发生，氢气和氧气的混合物是稳定的。解释为什么会这样。这样的混合物是否无限期稳定？
27-46. HF(g) 化学激光器基于反应： $$ \text{H}_2\text{(g)} + \text{F}_2\text{(g)} \rightarrow 2\text{HF(g)} $$ 该反应的机理包括以下基元步骤：
| 反应 | $-\Delta_r H^\circ/\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ 在 298K |
|---|---|
| (1) $\text{F}_2\text{(g)} + M\text{(g)} \stackrel{k_1}{\underset{k_{-1}}{\rightleftharpoons}} 2\text{F(g)} + M\text{(g)}$ | +159 |
| (2) $\text{F(g)} + \text{H}_2\text{(g)} \stackrel{k_2}{\underset{k_{-2}}{\rightleftharpoons}} \text{HF(g)} + \text{H(g)}$ | -134 |
| (3) $\text{H(g)} + \text{F}_2\text{(g)} \xrightarrow{k_3} \text{HF(g)} + \text{F(g)}$ | -411 |
评论为什么在 HF(g) 激光器的机理中不包含反应 $\text{H}_2\text{(g)} + M\text{(g)} \rightarrow 2\text{H(g)} + M\text{(g)}$，即使它产生了一个可以参与反应机理步骤 (3) 的反应物。假设稳态近似可以应用于两种中间体物种 $\text{F(g)}$ 和 $\text{H(g)}$，推导上述机理的 $d[\text{HF}]/dt$ 速率定律。
27-47. 平流层 臭氧生成和破坏的一个机理是： $$ \text{O}_2\text{(g)} + h\nu \xrightarrow{j_1} \text{O(g)} + \text{O(g)} $$ $$ \text{O(g)} + \text{O}_2\text{(g)} + M\text{(g)} \xrightarrow{k_2} \text{O}_3\text{(g)} + M\text{(g)} $$ $$ \text{O}_3\text{(g)} + h\nu \xrightarrow{j_3} \text{O}_2\text{(g)} + \text{O(g)} $$ $$ \text{O(g)} + \text{O}_3\text{(g)} \xrightarrow{k_4} \text{O}_2\text{(g)} + \text{O}_2\text{(g)} $$ 其中我们使用符号 $j$ 表示速率常数是光化学反应的。确定 $d[\text{O}]/dt$ 和 $d[\text{O}_3]/dt$ 的速率表达式。假设 中间体 $\text{O(g)}$ 和 $\text{O}_3\text{(g)}$ 都可以用稳态近似处理，从而证明： $$ [\text{O}] = \frac{2j_1[\text{O}_2] + j_3[\text{O}_3]}{k_2[\text{O}_2][M] + k_4[\text{O}_3]} \quad (1) $$ 和 $$ [\text{O}_3] = \frac{k_2[\text{O}][\text{O}_2][M]}{j_3 + k_4[\text{O}]} \quad (2) $$ 现在将方程 1 代入方程 2，并求解所得的二次方程得到 $[\text{O}_3]$： $$ [\text{O}_3] = [\text{O}_2] \left\{ \left(1 + \frac{4k_2 k_4}{j_3^2} j_1[\text{M}][\text{O}_2]\right)^{1/2} - 1 \right\} $$ 在海拔 30 km 处，这些参数的典型值为：$j_1 = 2.51 \times 10^{-12}$ s$^{-1}$，$j_3 = 3.16 \times 10^{-4}$ s$^{-1}$，$k_2 = 1.99 \times 10^{-33}$ cm$^3\cdot$molecule$^{-2}\cdot$s$^{-1}$，$k_4 = 1.26 \times 10^{-15}$ cm$^3\cdot$molecule$^{-1}\cdot$s$^{-1}$，$[\text{O}_2] = 3.16 \times 10^{17}$ molecule$\cdot$cm$^{-3}$，$[M] = 3.98 \times 10^{17}$ molecule$\cdot$cm$^{-3}$。使用方程 1 和 2 计算在海拔 30 km 处 $[\text{O}_3]$ 和 $[\text{O}]$ 的值。使用稳态假设是否合理？
在接下来的四个问题中，我们将研究爆炸反应： $$ 2\text{H}_2\text{(g)} + \text{O}_2\text{(g)} \rightleftarrows 2\text{H}_2\text{O(g)} $$
27-48. 该反应的一个简化机理是： $$ \text{电火花} + \text{H}_2\text{(g)} \rightarrow 2\text{H(g)} \quad (1) $$ $$ \text{H(g)} + \text{O}_2\text{(g)} \xrightarrow{k_1} \text{OH(g)} + \text{O(g)} \quad (2) $$ $$ \text{O(g)} + \text{H}_2\text{(g)} \xrightarrow{k_2} \text{OH(g)} + \text{H(g)} \quad (3) $$ $$ \text{H}_2\text{(g)} + \text{OH(g)} \xrightarrow{k_3} \text{H}_2\text{O(g)} + \text{H(g)} \quad (4) $$ $$ \text{H(g)} + \text{O}_2\text{(g)} + M\text{(g)} \xrightarrow{k_4} \text{HO}_2\text{(g)} + M\text{(g)} \quad (5) $$ 生成比消耗更多的能够参与链增长步骤的分子称为分支链反应。标出该机理的分支链反应、引发反应、增长反应和终止反应。使用以下键离解能 评估步骤 (2) 和 (3) 的能量变化。
| 分子 | $D_0/\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ |
|---|---|
| $\text{H}_2$ | 432 |
| $\text{O}_2$ | 493 |
| OH | 424 |
27-49. 使用问题 27-48 中给出的机理，当引发步骤涉及电火花并产生速率为 $I_0$ 的氢原子时，确定 $[\text{H}]$ 的速率表达式。确定 $[\text{OH}]$ 和 $[\text{O}]$ 的速率表达式。假设 $[\text{O}] \approx [\text{OH}] \ll [\text{H}]$，因此现在我们可以对中间体 $\text{O(g)}$ 和 $\text{OH(g)}$ 应用稳态近似。证明使用稳态近似给出： $$ [\text{O}] = \frac{k_1 [\text{H}][\text{O}_2]}{k_2[\text{H}_2]} $$ 和 $$ [\text{OH}] = \frac{2k_1 [\text{H}][\text{O}_2]}{k_3 [\text{H}_2]} $$ 使用这些结果和您推导的 $[\text{H}]$ 的速率表达式，证明： $$ \frac{d[\text{H}]}{dt} = I_0 + (2k_1 [\text{O}_2] – k_4[\text{O}_2][M])[\text{H}] $$
27-50. 考虑问题 27-49 的结果。氢原子产生速率具有以下函数依赖性： $$ \frac{d[\text{H}]}{dt} = I_0 + (\alpha – \beta)[\text{H}] \quad (1) $$ 化学反应的哪个步骤负责 $\alpha$ 和 $\beta$ 的大小？我们可以设想该速率定律的两个解，一个适用于 $\alpha > \beta$，另一个适用于 $\alpha < \beta$。对于 $\alpha < \beta$，证明方程 1 的解变为： $$ [\text{H}] = \frac{I_0}{\beta-\alpha}(1-e^{-(\beta-\alpha)t}) $$ 绘制 $[\text{H}]$ 随时间变化的曲线。确定曲线在短时间内的斜率。确定 $[\text{H}]$ 的最终稳态值。
27-51. 现在我们考虑 方程（问题 27-50）的解： $$ \frac{d[\text{H}]}{dt} = I_0 + (\alpha – \beta)[\text{H}] $$ 当 $\alpha > \beta$ 时。证明该微分方程的解由下式给出： $$ [\text{H}] = \frac{I_0}{\alpha - \beta}(e^{(\alpha-\beta)t} - 1) $$ 绘制 $[\text{H}]$ 随时间变化的曲线。描述该曲线与问题 27-50 中获得的曲线之间的差异。您认为哪种情况是化学爆炸的特征？
李远哲（左上）、达德利·赫施巴赫（右）和约翰·波拉尼（左下）因“对化学基元过程动力学理解的贡献”而被授予 1986 年诺贝尔化学奖。李远哲于 1936 年 11 月 29 日出生于中国台湾新竹。他于 1965 年在达德利·赫施巴赫的指导下获得加州大学伯克利分校 博士学位。在芝加哥大学工作六年之后，他回到伯克利任化学教授。1994 年，他回到台湾，担任中央研究院院长，这类似于担任国家科学院院长。李远哲继续研究简单基元反应的动力学，但也转向探索分子束中大分子的反应。达德利·赫施巴赫于 1932 年 6 月 18 日出生于美国加利福尼亚州圣何塞。他于 1958 年在 E. Bright Wilson, Jr. 的指导下获得哈佛大学 化学物理学 博士学位。在加州大学伯克利分校任教多年后，他于 1963 年回到哈佛大学，至今仍在那里。他开创性地使用分子束研究 化学动力学，特别是钾和碘甲烷之间的反应。赫施巴赫通过与妻子共同担任哈佛大学一所住宿学院的院长，表现出对本科生的特别关注，这项工作每周需要花费教学和研究以外的 40 小时。约翰·C·波拉尼于 1929 年 1 月 23 日出生于德国柏林，但在英格兰曼彻斯特长大。他于 1952 年获得曼彻斯特大学 博士学位。1956 年，他加入加拿大多伦多大学 教师队伍，至今仍在那里。波拉尼开发了红外化学发光技术来研究反应产物。除了科学论文外，他还发表了近百篇关于科学政策、军备控制以及科学对社会影响的文章。