双分子气相反应是自然界中最简单的基元动力学过程之一。在本章中，我们将考察一些当前用来描述双分子气相反应分子层面的模型。首先，我们将修改第25章介绍的碰撞理论，并根据反应截面定义速率常数。然后，我们将考察几种气相反应的实验测量反应截面。最简单的气相反应是氢交换反应 $\text{\textbf{H}}_A\text{\textbf{(g)}} + \text{\textbf{H}}_B−\text{\textbf{H}}_C\text{\textbf{(g)}} \Rightarrow \text{\textbf{H}}_A-\text{\textbf{H}}_B\text{\textbf{(g)}} + \text{\textbf{H}}_C\text{\textbf{(g)}}$。该反应已被详细研究，其实验数据常用于检验气相化学反应的理论。
然而，在本章中，我们选择重点讨论反应 $\text{\textbf{F(g)}} + \text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}} \Rightarrow \text{\textbf{DF(g)}} + \text{\textbf{D(g)}}$。通过研究该反应，我们不仅能学习与 $\text{\textbf{H(g)}} + \text{\textbf{H}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 交换反应相同的基本概念，还能学习在 $\Delta_r U^\circ < 0$ 的反应中可能发生的分子过程。因此，反应 $\text{\textbf{F(g)}} + \text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 是研究气相反应分子细节的绝佳体系。我们将考察从交叉分子束谱学实验获得的数据，并学习这些测量如何揭示反应碰撞的化学动力学。然后我们将看到，当代的量子力学计算可以详细描述 $\text{\textbf{F(g)}} + \text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 反应物转变为 $\text{\textbf{DF(g)}} + \text{\textbf{D(g)}}$ 产物的反应路径。
一般的双分子基元气相反应
$\text{\textbf{A(g)}} + \text{\textbf{B(g)}} \to \text{\textbf{products}}$
$$ \text{A(g)} + \text{B(g)} \to \text{products} \quad (28.1) $$
的速率由下式给出
$$ v = - \frac{d[\text{A}]}{dt} = k[\text{A}][\text{B}] \quad (28.2) $$
硬球碰撞理论可用于估算速率常数 $k$。采用天真的假设，即硬球 A 和 B 之间的每一次碰撞都产生产物，反应速率由单位体积碰撞频率给出（方程 25.57）
$$ v = Z_{AB} = \sigma_{AB} \langle u_r \rangle \rho_A \rho_B \quad (28.3) $$
在方程 28.3 中，$\sigma_{AB}$ 是 A 和 B 分子的硬球碰撞截面，$\langle u_r \rangle$ 是 A 和 B 分子碰撞对的平均相对速率，$\rho_A$ 和 $\rho_B$ 分别是样品中 A 和 B 分子的数密度。回顾第 25–6 节，硬球碰撞截面 $\sigma_{AB}$ 由 $\sigma_{AB} = \pi d_{AB}^2$ 给出，其中 $d_{AB}$ 是两个碰撞球半径之和。作为单位体积碰撞频率，$Z_{AB}$ 的单位是 $\text{collisions} \cdot \text{m}^{-3} \cdot \text{s}^{-1}$，其中“单位”碰撞通常不包括在内。因为我们假设每一次碰撞都导致反应，所以 $Z_{AB}$ 也给出每单位体积每单位时间形成的产物分子数。比较方程 28.2 和 28.3 表明，我们可以将速率常数定义为
$$ k = \sigma_{AB} \langle u_r \rangle \quad (28.4) $$
$k$ 的单位由 $Z_{AB}/\rho_A \rho_B$ 的单位给出，即 $\text{molecules} \cdot \text{m}^{-3} \cdot \text{s}^{-1} / (\text{molecules} \cdot \text{m}^{-3})^2 = \text{molecules}^{-1} \text{m}^3 \cdot \text{s}^{-1}$。为了获得更常用的单位 $\text{dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$ 的 $k$，我们需要将方程 28.4 的右侧乘以 $N_A$ 并乘以 $(10 \text{ dm} \cdot \text{m}^{-1})^3$，得到
$$ k = (1000 \text{ dm}^3 \text{ m}^{-3}) N_A \sigma_{AB} \langle u_r \rangle \quad (28.5) $$
其中 $\sigma_{AB}$ 的单位是 $\text{m}^2$，$\langle u_r \rangle$ 的单位是 $\text{m} \cdot \text{s}^{-1}$。
使用硬球碰撞理论计算反应 $\text{\textbf{H}}_2\text{\textbf{(g)}} + \text{\textbf{C}}_2\text{\textbf{H}}_4\text{\textbf{(g)}} \to \text{\textbf{C}}_2\text{\textbf{H}}_4\text{\textbf{(g)}}$ 在 298 K 时的速率常数。将速率常数以 $\text{dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$ 为单位表示。
解答：
硬球碰撞理论速率常数以 $\text{dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$ 为单位由方程 28.5 给出。使用方程 25.58 的第一个公式和表 25.3 的数据得到
$$ \sigma_{AB} = \pi d_{AB}^2 = \pi \left( \frac{270 \text{ pm} + 430 \text{ pm}}{2} \right)^2 $$
$$ = 3.85 \times 10^{-19} \text{ m}^2 $$
反应物的平均相对速率由方程 25.58 的第二个公式给出
$$ \langle u_r \rangle = \left( \frac{8 k_B T}{\pi \mu} \right)^{1/2} $$
折合质量为
$$ \mu = \frac{m_{H_2} m_{C_2H_4}}{m_{H_2} + m_{C_2H_4}} = 3.12 \times 10^{-27} \text{ kg} $$
因此，
$$ \langle u_r \rangle = \left[ \frac{(8)(1.381 \times 10^{-23} \text{ J} \cdot \text{K}^{-1})(298 \text{ K})}{(\pi)(3.12 \times 10^{-27} \text{ kg})} \right]^{1/2} $$
$$ = 1.83 \times 10^3 \text{ m} \cdot \text{s}^{-1} $$
将我们计算的 $\sigma_{AB}$ 和 $\langle u_r \rangle$ 值代入方程 28.5 得
$$ k = (1000 \text{ dm}^3 \text{ m}^{-3}) (6.022 \times 10^{23} \text{ mol}^{-1}) (3.85 \times 10^{-19} \text{ m}^2) (1.83 \times 10^3 \text{ m} \cdot \text{s}^{-1}) $$
$$ = 4.24 \times 10^{11} \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1} $$
该反应在 298 K 的实验速率常数为 $3.49 \times 10^{-26} \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$，比硬球碰撞理论预测值小 30 多个数量级！
正如我们在第 25–7 节注意到的，并在例 28-1 中展示的，使用天真的硬球碰撞理论计算出的速率常数通常显著大于实验速率常数。此外，由于 $\langle u_r \rangle \propto T^{1/2}$，方程 28.4 预测 $k$ 应显示 $T^{1/2}$ 的温度依赖性，而阿伦尼乌斯方程预测和实验测量通常显示 $k$ 指数依赖于 $1/T$。
在推导天真的硬球碰撞理论时，我们假设每一对反应物都以 $\langle u_r \rangle$ 的相对速率相互接近。在反应气体混合物中，反应物分子对以一定的速率分布相互接近。当两个分子碰撞时，两个分子的价电子相互排斥，除非相对速率足以克服这种排斥力，否则不会发生反应。我们对碰撞理论的第一个改进是考虑反应速率对相对速率（或能量）的依赖性。我们通过任意引入一个取决于反应物相对速率的反应截面，记为 $\sigma_r(u_r)$，来代替方程 28.4 中的碰撞截面 $\sigma_{AB}$，从而考虑这种依赖性。因此，我们将以类似于方程 28.4 的表达式来写以相对速率 $u_r$ 碰撞的分子的速率常数，
$$ k(u_r) = u_r \sigma_r(u_r) \quad (28.6) $$
为了计算观察到的速率常数，我们必须对所有可能的碰撞速率进行平均，因此我们写下观察到的速率常数
$$ k = \int_0^\infty du_r f(u_r) k(u_r) = \int_0^\infty du_r u_r f(u_r) \sigma_r(u_r) \quad (28.7) $$
其中 $f(u_r)$ 是气体样品中相对速率的分布。根据气体动力学理论（第 25–7 节），$u_r^2 f(u_r) du_r$ 由下式给出
$$ u_r f(u_r) du_r = \left( \frac{\mu}{2 \pi k_B T} \right)^{3/2} \left( \frac{2}{\pi} \right)^{1/2} u_r^2 e^{-\mu u_r^2 / 2 k_B T} du_r \quad (28.8) $$
为了将方程 28.7 与传统的阿伦尼乌斯形式的 $k$ 进行比较，我们需要将因变量从 $u_r$ 变为 $E_r$，即相对动能。相对速率 $u_r$ 与相对动能 $E_r$ 的关系为
$$ E_r = \frac{1}{2} \mu u_r^2 $$
所以
$$ u_r = \left( \frac{2 E_r}{\mu} \right)^{1/2} \quad \text{and} \quad du_r = \left( \frac{1}{2 \mu E_r} \right)^{1/2} dE_r \quad (28.9) $$
使用方程 28.9 中给出的关系，我们可以使用方程 28.8 写出
$$ u_r f(u_r) du_r = \left( \frac{2}{k_B T} \right)^{3/2} \left( \frac{1}{\pi \mu} \right)^{1/2} E_r e^{-E_r / k_B T} dE_r \quad (28.10) $$
将方程 28.10 代入方程 28.7 得到
$$ k = \left( \frac{2}{k_B T} \right)^{3/2} \left( \frac{1}{\pi \mu} \right)^{1/2} \int_0^\infty dE_r E_r e^{-E_r / k_B T} \sigma_r(E_r) \quad (28.11) $$
为了评估 $k$，我们需要一个 $\sigma_r(E_r)$ 模型，即反应截面的能量依赖性。最简单的模型是假设只有相对动能超过阈能 $E_0$ 的碰撞才是反应性的。在这种情况下，
$$ \sigma_r(E_r) = \begin{cases} 0 & E_r < E_0 \ \pi d_{AB}^2 & E_r \geq E_0 \end{cases} \quad (28.12) $$
并且
$$ k = \left( \frac{2}{k_B T} \right)^{3/2} \left( \frac{1}{\pi \mu} \right)^{1/2} \int_{E_0}^\infty dE_r E_r e^{-E_r / k_B T} \pi d_{AB}^2 $$
$$ = \left( \frac{8 k_B T}{\pi \mu} \right)^{1/2} \pi d_{AB}^2 e^{-E_0 / k_B T} \left( 1 + \frac{E_0}{k_B T} \right) \quad (28.13) $$
其中 $\sigma_{AB} = \pi d_{AB}^2$ 是硬球碰撞截面。方程 28.13 与两对硬球之间碰撞速率的表达式相同，其相对能量超过某个阈能 $E_0$（方程 25.63）。这个结果是可以预期的，因为我们假设所有 $E_r \geq E_0$ 的碰撞都是反应性的。这里要认识到的重要一点是，当前的这种处理方法通过 $\sigma_r(E_r)$ 解释了反应的能量需求。因此，我们可以探索不同的 $\sigma_r(E_r)$ 模型，这将给出不同的速率常数表达式。当然，任何给定模型的有效性都必须通过实验进行检验。
我们在例 28-1 中看到，对于反应 $\text{\textbf{H}}_2\text{\textbf{(g)}} + \text{\textbf{C}}_2\text{\textbf{H}}_4\text{\textbf{(g)}} \to \text{\textbf{C}}_2\text{\textbf{H}}_4\text{\textbf{(g)}}$，方程 28.5 在 298K 时给出的值为 $4.24 \times 10^{11} \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$，而实验值为 $3.49 \times 10^{-26} \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$。方程 28.13 中的 $E_0$ 值是多少才能给出实验值 $k$？
解答：
令方程 28.13 中的 $k = 3.49 \times 10^{-26} \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$，我们得到
$$ \frac{3.49 \times 10^{-26} \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}}{4.24 \times 10^{11} \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}} = e^{-E_0/k_B T} \left( 1 + \frac{E_0}{k_B T} \right) $$
令 $x = E_0/k_B T$，我们得到
$$ 8.23 \times 10^{-38} = e^{-x}(1 + x) $$
该方程由 $x = 89.9$ 满足。在 298 K 时，
$$ E_0 = x k_B T $$
$$ = (89.9)(1.381 \times 10^{-23} \text{ J} \cdot \text{K}^{-1})(298 \text{ K}) $$
$$ = 3.70 \times 10^{-19} \text{ J} = 223 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} $$
实验活化能为 $180 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。
方程 28.12 给出的简单能量依赖性反应截面并不现实。要理解原因，请考虑以下两种碰撞几何形状
[显示两种碰撞几何形状的图片：对心和掠射]
其中箭头表示分子接近碰撞点的方向。当这两种情况的相对碰撞能量相同时，方程 28.12 预测两种碰撞几何形状具有相同的反应截面。但在底部的情况，粒子相互掠过，而在顶部的情况，两个粒子对心碰撞。掠射碰撞几乎不提供反应能量，因为大部分能量保留在每个反应物的向前平动运动中。相反，对于对心碰撞，分子停止，并且原则上所有相对动能都可用于反应。这两种碰撞几何形状表明，更合理的 $\sigma_r(E_r)$ 模型是截面取决于沿着连接碰撞分子中心的直线方向上的相对动能分量，如图 28.1 所示。这被称为 $\sigma_r(E_r)$ 的连心线模型。如果我们用 $E_{loc}$ 表示沿连心线的相对动能，那么我们假设当 $E_{loc} > E_0$ 时会发生反应。
图 28.1
两个硬球之间的碰撞几何形状。半径分别为 $r_A$ 和 $r_B$ 的分子 A 和 B 以相对速度 $\mathbf{u}_r = \mathbf{u}_A - \mathbf{u}_B$ 相互运动。通过两个分子中心并沿其各自速度向量的直线（虚线）之间的距离由 $b$ 给出，称为撞击参数。碰撞发生时，沿着连接两个球体中心的直线方向上的相对动能是 $E_{loc}$。
为了确定连心线模型的 $\sigma_r(E_r)$，请考虑图 28.1 所示的几何形状。A 和 B 分子以相对速度 $\mathbf{u}_r = \mathbf{u}_A - \mathbf{u}_B$ 相互运动，因此相对动能为 $E_r = (1/2)\mu u_r^2$。现在我们通过每个分子的中心绘制一条沿该分子速度向量的直线（图 28.1 中的虚线）。撞击参数 $b$ 定义为这两条虚线之间的垂直距离。我们看到只有当撞击参数小于碰撞分子的半径之和，即小于碰撞直径 $d_{AB}$ 时，两个分子才会碰撞。用方程表示，当 $b < r_A + r_B = d_{AB}$ 时会发生碰撞。如果撞击参数超过碰撞直径，$b > d_{AB}$，分子在经过时会相互错过。对于 A 和 B 之间固定的相对动能，碰撞发生时沿连心线的动能取决于撞击参数。例如，如果 $b=0$，两个分子对心碰撞，所有相对动能都沿着连心线，$E_{loc} = E_r$。在另一个极端，当 $b \geq d_{AB}$ 时，两个反应物相互通过而不碰撞，没有相对动能沿着连心线，此时碰撞截面必须等于零。
连心线模型的反应截面的能量依赖性推导几何上有些复杂。最终结果是
$$ \sigma_r(E_r) = \begin{cases} 0 & E_r < E_0 \ \pi d_{AB}^2 \left( 1 - \frac{E_0}{E_r} \right) & E_r \geq E_0 \end{cases} \quad (28.14) $$
请注意，方程 28.14 中的 $\sigma_r(E_r)$ 与方程 28.12 差一个乘法因子 $(1 - E_0/E_r)$。
化学反应的实验测量反应截面能量依赖性
$\text{\textbf{Ne}}^\text{\textbf{+(g)}} + \text{\textbf{CO(g)}} \Rightarrow \text{\textbf{Ne(g)}} + \text{\textbf{C}}^\text{\textbf{+(g)}} + \text{\textbf{O(g)}}$
如图 28.2 所示。该反应的截面显示约 $8 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$ 的阈能。碰撞能量低于约 $8 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$ 时，不发生反应。高于此能量时，反应截面随碰撞能量增加而增加，当碰撞能量大于约 $60 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$ 时趋于稳定。这种行为与连心线模型预测的反应截面行为（方程 28.14）一致。
图 28.2
反应 $\text{\textbf{Ne}}^\text{\textbf{+(g)}} + \text{\textbf{CO(g)}} \to \text{\textbf{Ne(g)}} + \text{\textbf{C}}^\text{\textbf{+(g)}} + \text{\textbf{O(g)}}$ 的实验确定截面作为碰撞能量的函数。反应截面显示约 $8 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$ 的阈能。反应截面对碰撞相对动能的依赖性与连心线模型一致。
将截面的方程 28.14 代入方程 28.11 得到速率常数的以下表达式（问题 28.3）。
$$ k = \left( \frac{8 k_B T}{\pi \mu} \right)^{1/2} \pi d_{AB}^2 e^{-E_0 / k_B T} = \langle u_r \rangle \sigma_{AB} e^{-E_0 / k_B T} \quad (28.15) $$
请注意，这个 $k$ 的表达式与方程 28.13 相差一个因子 $(1 + E_0/k_B T)$。
连心线碰撞理论速率常数的阈能 $E_0$ 与阿伦尼乌斯活化能 $E_a$ 有何关系？
解答：
阿伦尼乌斯活化能 $E_a$ 由下式给出（参见方程 26.55）
$$ E_a = k_B T^2 \frac{d \ln k}{dT} $$
将方程 28.15 的速率常数代入方程 26.55 得到
$$ E_a = k_B T^2 \frac{d}{dT} \left[ \ln \left( \left( \frac{8 k_B T}{\pi \mu} \right)^{1/2} \pi d_{AB}^2 e^{-E_0 / k_B T} \right) \right] $$
$$ = k_B T^2 \frac{d}{dT} \left[ \ln T^{1/2} - \frac{E_0}{k_B T} + \text{terms not involving } T \right] $$
$$ = k_B T^2 \left[ \frac{1}{2T} + \frac{E_0}{k_B T^2} \right] $$
$$ = E_0 + \frac{1}{2} k_B T $$
将此结果与方程 28.15 给出的碰撞理论速率常数结合，也表明阿伦尼乌斯 A 因子由下式给出
$$ A = \langle u_r \rangle \sigma_{AB} e^{1/2} $$
表 28.1 某些双分子气相反应的实验阿伦尼乌斯指前因子和活化能。实验指前因子与使用硬球碰撞理论计算的值进行比较。
| 反应 | \multicolumn{2}{c}{$A/\text{dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$} | $E_a/\text{kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$ | |
|---|---|---|---|
| $\text{\textbf{NO(g)}} + \text{\textbf{O}}_3\text{\textbf{(g)}} \to \text{\textbf{NO}}_2\text{\textbf{(g)}} + \text{\textbf{O}}_2\text{\textbf{(g)}}$ | 实验值 | 计算值 | |
| $\text{\textbf{NO(g)}} + \text{\textbf{O}}_3\text{\textbf{(g)}} \to \text{\textbf{NO}}_3\text{\textbf{(g)}} + \text{\textbf{O(g)}}$ | $7.94 \times 10^8$ | $5.01 \times 10^{10}$ | 10.5 |
| $\text{\textbf{F}}_2\text{\textbf{(g)}} + \text{\textbf{ClO}}_2\text{\textbf{(g)}} \to \text{\textbf{FClO}}_2\text{\textbf{(g)}} + \text{\textbf{F(g)}}$ | $6.31 \times 10^9$ | $6.31 \times 10^{10}$ | 29.3 |
| $2 \text{\textbf{ ClO(g)}} \to \text{\textbf{Cl}}_2\text{\textbf{(g)}} + \text{\textbf{O}}_2\text{\textbf{(g)}}$ | $3.16 \times 10^7$ | $5.01 \times 10^{10}$ | 35.6 |
| $\text{\textbf{H}}_2\text{\textbf{(g)}} + \text{\textbf{C}}_2\text{\textbf{H}}_4\text{\textbf{(g)}} \to \text{\textbf{C}}_2\text{\textbf{H}}_4\text{\textbf{(g)}}$ | $6.31 \times 10^7$ | $2.50 \times 10^{10}$ | 0 |
| $1.24 \times 10^6$ | $7.30 \times 10^{11}$ | 180 |
反应截面不能很好地用方程 28.14 来近似。这些研究的结论是，简单的硬球碰撞理论无法准确描述气相反应的分子细节。
表 28.1 的数据表明，硬球碰撞理论不能准确解释阿伦尼乌斯 A 因子的大小。该模型的一个根本缺陷是假设每一次能量足够的碰撞都是反应性的。除了能量需求外，反应分子可能需要以特定的取向碰撞才能发生化学反应。多项实验研究证实了分子取向在确定碰撞是否反应性方面的重要性。例如，考虑反应
$\text{\textbf{Rb(g)}} + \text{\textbf{CH}}_3\text{\textbf{I(g)}} \to \text{\textbf{RbI(g)}} + \text{\textbf{CH}}_3\text{\textbf{(g)}}$
实验研究表明，该反应仅在铷原子在碘原子附近与碘甲烷分子碰撞时发生（图 28.3）。铷原子与分子的甲基端碰撞不会导致反应。图 28.3 中的非反应锥体表示了这组碰撞几何形状。由于硬球碰撞理论不考虑碰撞几何形状，该理论必然高估了依赖于取向的反应的速率常数。这种空间位阻要求对许多化学反应具有物理重要性；然而，单独的空间位阻因子无法解释表 28.1 中实验和计算的阿伦尼乌斯 A 因子之间观察到的显著差异。
图 28.3
基元反应 $\text{\textbf{Rb(g)}} + \text{\textbf{CH}}_3\text{\textbf{I(g)}} \to \text{\textbf{RbI(g)}} + \text{\textbf{CH}}_3\text{\textbf{(g)}}$ 仅在部分可能的碰撞几何形状下发生。铷原子必须在碘原子的附近与碘甲烷分子碰撞才能发生反应。对于在非反应锥体范围内碰撞的反应物，不会发生反应。
许多气相反应的反应截面取决于反应分子的内能。考虑图 28.4 中绘制的数据。在该图中，反应氢分子离子与氦原子的反应的反应截面
$\text{\textbf{H}}_2^\text{\textbf{+(g)}} + \text{\textbf{He(g)}} \Rightarrow \text{\textbf{HeH}}^\text{\textbf{+(g)}} + \text{\textbf{H(g)}}$
绘制为总能量的函数。该反应可利用的总能量是反应物的动能和振动能的总和。图 28.4 中绘制的每条曲线对应于处于特定振动态的反应物 $\text{\textbf{H}}_2^\text{\textbf{+(g)}}$。这些数据中出现了几个有趣的特征。对于振动态 $v = 0$ 到 $v = 3$，存在约 $70 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$ 的阈能。对于振动量子数为 $v = 0$ 到 $v = 3$ 的 $\text{\textbf{H}}_2^\text{\textbf{+(g)}}$ 分子，总振动能小于 $E_0$。反应需要额外的平动能，数据显示了反应的能量阈值。然而，振动量子数为 $v = 4$ 或 $v = 5$ 的 $\text{\textbf{H}}_2^\text{\textbf{+(g)}}$ 分子具有足够的内能来反应，因为 $E_{vib} > E_0$，因此这些分子反应不需要额外的平动能。这就是为什么当 $\text{\textbf{H}}_2^\text{\textbf{+(g)}}$ 分子的振动量子数为 $v \geq 4$ 时没有观察到阈能。在恒定的总能量下，处于 $v = 4$ 或 $v = 5$ 能级的 $\text{\textbf{H}}_2^\text{\textbf{+(g)}}$ 的反应截面远大于处于 $v = 0$ 到 $v = 3$ 能级的该反应物的反应截面。我们看到，在恒定的总能量下，$\sigma_r$ 的值强烈取决于反应物的振动态。
图 28.4
反应 $\text{\textbf{H}}_2^\text{\textbf{+(g)}} + \text{\textbf{He(g)}} \to \text{\textbf{HeH}}^\text{\textbf{+(g)}} + \text{\textbf{H(g)}}$ 的反应截面作为总能量的函数绘制。绘制的不同曲线对应于处于不同振动态的反应物分子 $\text{\textbf{H}}_2^\text{\textbf{+(g)}}$；$v$ 是振动量子数。在固定的总能量下，反应截面取决于 $\text{\textbf{H}}_2^\text{\textbf{+(g)}}$ 的振动态，这表明内模对反应截面的重要性。
我们从量子力学的研究中知道，分子的内能分布在离散的转动态、振动态和电子态之间。图 28.4 中所示的数据告诉我们，化学反应性不仅取决于反应分子的总能量，还取决于该能量如何分布在这些内能级之间。简单的硬球碰撞理论仅考虑反应分子的平动能。在反应碰撞过程中，能量也可以在不同自由度之间交换；例如，振动能可以转化为平动能，反之亦然。为了理解气相反应动力学，我们必须考虑反应体系的所有自由度在反应碰撞过程中如何演化。
考虑双分子反应的碰撞和随后的散射过程
$\text{\textbf{A(g)}} + \text{\textbf{B(g)}} \Rightarrow \text{\textbf{C(g)}} + \text{\textbf{D(g)}}$
为简单起见，我们假设分离的反应物和分离的产物之间没有分子间力。碰撞前，分子 A 和 B 分别以速度 $\mathbf{u}_A$ 和 $\mathbf{u}_B$ 运动。碰撞产生分子 C 和 D，然后它们分别以速度 $\mathbf{u}_C$ 和 $\mathbf{u}_D$ 相互远离。我们将在质心坐标系中描述碰撞过程。这个想法是从两个碰撞分子的质心来观察碰撞。回想第 5–2 节，质心位于连接两个碰撞分子中心的向量 $\mathbf{r} = \mathbf{r}_A - \mathbf{r}_B$ 上。质心 $\mathbf{R}$ 在此向量上的位置取决于两个分子的质量，其定义为
$$ \mathbf{R} = \frac{m_A \mathbf{r}_A + m_B \mathbf{r}_B}{M} \quad (28.16) $$
其中 $M$ 是总质量，$M = m_A + m_B$。如果两个质量相等，$m_A = m_B$，则质心位于向量 $\mathbf{r}$ 上 A 和 B 的正中间。如果 $m_A > m_B$，则质心更靠近 A 而不是 B。
速度是位置向量的时间导数，因此，$\mathbf{u}_{cm}$，即质心的速度，由方程 28.16 的时间导数定义，或者
$$ \mathbf{u}_{cm} = \frac{m_A \mathbf{u}_A + m_B \mathbf{u}_B}{M} \quad (28.17) $$
总动能由反应物的动能之和给出。
$$ KE_{react} = \frac{1}{2} m_A u_A^2 + \frac{1}{2} m_B u_B^2 \quad (28.18) $$
例 28-4 显示方程 28.18 可以重写为
$$ KE_{react} = \frac{1}{2} M u_{cm}^2 + \frac{1}{2} \mu u_r^2 \quad (28.19) $$
其中 $\mu$ 是折合质量，$u_r = |\mathbf{u}_r| = |\mathbf{u}_A - \mathbf{u}_B|$ 是两个分子的相对速率。如果没有外力作用在反应物分子上，质心的动能是恒定的（第 5.2 节）。
证明方程 28.19 由方程 28.18 推导得出。
解答：
我们从方程 28.18 开始
$$ KE_{react} = \frac{1}{2} m_A u_A^2 + \frac{1}{2} m_B u_B^2 \quad (1) $$
并且希望用 $\mathbf{u}_{cm}$ 和 $\mathbf{u}_r$ 来重写这个方程。$\mathbf{u}_{cm}$ 和 $\mathbf{u}_r$ 的方程是
$$ \mathbf{u}_{cm} = \frac{m_A}{M} \mathbf{u}_A + \frac{m_B}{M} \mathbf{u}_B $$
和
$$ \mathbf{u}_r = \mathbf{u}_A - \mathbf{u}_B $$
如果我们用 $M/m_B$ 乘以 $\mathbf{u}_{cm}$ 然后将结果加到 $\mathbf{u}_r$，我们得到
$$ \mathbf{u}_A = \mathbf{u}_{cm} + \frac{m_B}{M} \mathbf{u}_r \quad (2) $$
类似地，用 $M/m_A$ 乘以 $\mathbf{u}_{cm}$ 并从 $\mathbf{u}_r$ 中减去，我们得到
$$ \mathbf{u}_B = \mathbf{u}_{cm} - \frac{m_A}{M} \mathbf{u}_r \quad (3) $$
将方程 2 和 3 代入方程 1 得到
$$ KE_{react} = \frac{1}{2} m_A \left( \mathbf{u}_{cm} + \frac{m_B}{M} \mathbf{u}_r \right)^2 + \frac{1}{2} m_B \left( \mathbf{u}_{cm} - \frac{m_A}{M} \mathbf{u}_r \right)^2 $$
$$ = \frac{1}{2} m_A \left( u_{cm}^2 + 2 \frac{m_B}{M} \mathbf{u}_{cm} \cdot \mathbf{u}_r + \left(\frac{m_B}{M}\right)^2 u_r^2 \right) + \frac{1}{2} m_B \left( u_{cm}^2 - 2 \frac{m_A}{M} \mathbf{u}_{cm} \cdot \mathbf{u}_r + \left(\frac{m_A}{M}\right)^2 u_r^2 \right) $$
$$ = \frac{1}{2} (m_A + m_B) u_{cm}^2 + \frac{m_A m_B}{M} \mathbf{u}_{cm} \cdot \mathbf{u}_r + \frac{1}{2} \frac{m_A m_B^2}{M^2} u_r^2 + \frac{1}{2} m_B u_{cm}^2 - \frac{m_B m_A}{M} \mathbf{u}_{cm} \cdot \mathbf{u}_r + \frac{1}{2} \frac{m_B m_A^2}{M^2} u_r^2 $$
$$ = \frac{1}{2} (m_A + m_B) u_{cm}^2 + \frac{1}{2} \frac{m_A m_B (m_B + m_A)}{M^2} u_r^2 $$
$$ = \frac{1}{2} M u_{cm}^2 + \frac{1}{2} \frac{m_A m_B M}{M^2} u_r^2 $$
$$ = \frac{1}{2} M u_{cm}^2 + \frac{1}{2} \frac{m_A m_B}{M} u_r^2 $$
其中 $\mu$ 是折合质量，$\mu = m_A m_B/M$。
图 28.5
图 28.5 显示了从质心运动方向观察到的双分子碰撞的一系列快照。图 28.5 暗示质心的运动在整个碰撞过程中是恒定的，这一事实我们很快就会证明。另一方面，相对速度，
[在质心坐标系中显示碰撞快照的图片]
在碰撞过程中会发生变化。碰撞的分子在由 1234 定义的平面内运动，该平面本身以质心速度运动。方程 28.19 告诉我们，动能由两部分贡献组成；一部分是质心运动的贡献，一部分是两个碰撞分子相对运动的贡献。只有沿着碰撞方向的动能分量，即 $(1/2)\mu u_r^2$，可用于反应。质心速度不影响两个反应分子之间的距离，因此对化学反应没有影响。碰撞后，质心由下式给出
$$ \mathbf{R} = \frac{m_C \mathbf{r}_C + m_D \mathbf{r}_D}{M} \quad (28.20) $$
质心速度由下式给出
$$ \mathbf{u}_{cm} = \frac{m_C \mathbf{u}_C + m_D \mathbf{u}_D}{M} \quad (28.21) $$
如图 28.5 所示，碰撞的产物分子可以朝着与反应物接近质心的方向不同的方向远离质心。产物的动能是（问题 28.12）
$$ KE_{prod} = \frac{1}{2} M u_{cm}^2 + \frac{1}{2} \mu' u_r'^2 \quad (28.22) $$
其中 $\mu'$ 和 $u_r'$ 是产物分子的折合质量和相对速率。$M$ 和 $\mathbf{u}_{cm}$ 没有撇号，因为总质量守恒且质心速度在碰撞过程中不变。碰撞过程中必须保持线动量守恒，因此
$$ m_A \mathbf{u}_A + m_B \mathbf{u}_B = m_C \mathbf{u}_C + m_D \mathbf{u}_D \quad (28.23) $$
使用方程 28.23，我们看到方程 28.21 和 28.17 是相同的，这证实了质心速度不受反应性碰撞的影响。因此，与质心运动相关的能量是恒定的，从现在起，我们将忽略这个对总动能的恒定贡献。由于能量必须守恒，
$$ E_{react, int} + \frac{1}{2} \mu u_r^2 = E_{prod, int} + \frac{1}{2} \mu' u_r'^2 \quad (28.24) $$
其中 $E_{react, int}$ 和 $E_{prod, int}$ 分别是反应物和产物的总内能。此内能考虑了除平动以外的所有自由度。
考虑反应 $\text{\textbf{F(g)}} + \text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}} \Rightarrow \text{\textbf{DF(g)}} + \text{\textbf{D(g)}}$ 其中反应物的相对动能是 $KE_{react} = 7.62 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。将反应物和产物视为硬球，得到 $E_{react, int} - E_{prod, int} = D_e(\text{\textbf{D}}_2) - D_e(\text{\textbf{DF}}) = -140 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。计算产物的相对速率。然后使用问题 28-11 的方程 1 和 2 来确定 $|\mathbf{u}_{DF} - \mathbf{u}_{cm}|$ 和 $|\mathbf{u}_{D} - \mathbf{u}_{cm}|$ 的值，即每个产物相对于质心的速率。[回想一下，$D_e$ 是势能曲线最低点与基态解离原子之间的能量差（参见第 13-6 节）。]
解答：
反应物的相对动能对应于相对速率
$$ u_r = \left( \frac{2 KE_{react}}{\mu} \right)^{1/2} $$
反应物的折合质量为
$$ \mu = \frac{m_{D_2} m_F}{m_{D_2} + m_F} = 5.52 \times 10^{-27} \text{ kg} $$
所以
$$ u_r = \left[ \frac{(2)(7.62 \times 10^3 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1})}{(5.52 \times 10^{-27} \text{ kg})(6.022 \times 10^{23} \text{ mol}^{-1})} \right]^{1/2} $$
$$ = 2.14 \times 10^3 \text{ m} \cdot \text{s}^{-1} $$
现在可以使用方程 28.24 找到产物的相对速率。求解此方程得到 $u_r'$
$$ u_r' = \left( \frac{\mu}{\mu'} u_r^2 + \frac{2}{\mu'} (E_{prod, int} - E_{react, int}) \right)^{1/2} \quad (1) $$
其中 $\mu'$ 是产物的折合质量
$$ \mu' = \frac{m_{DF} m_D}{m_{DF} + m_D} = 3.05 \times 10^{-27} \text{ kg} $$
因此
$$ u_r' = \left[ \frac{5.52 \times 10^{-27} \text{ kg}}{3.05 \times 10^{-27} \text{ kg}} (2.14 \times 10^3 \text{ m} \cdot \text{s}^{-1})^2 + \frac{2(-1.40 \times 10^5 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1})}{(3.05 \times 10^{-27} \text{ kg})(6.022 \times 10^{23} \text{ mol}^{-1})} \right]^{1/2} $$
$$ = 1.27 \times 10^4 \text{ m} \cdot \text{s}^{-1} $$
产物相对于质心的速率，$|\mathbf{u}_{DF} - \mathbf{u}_{cm}|$ 和 $|\mathbf{u}_{D} - \mathbf{u}_{cm}|$，由问题 28.11 的方程 1 和 2 给出。
$$ |\mathbf{u}_{DF} - \mathbf{u}_{cm}| = \frac{m_D}{M} u_r' = \frac{2.014 \text{ amu}}{22.03 \text{ amu}} (1.27 \times 10^4 \text{ m} \cdot \text{s}^{-1}) = 1.16 \times 10^3 \text{ m} \cdot \text{s}^{-1} $$
$$ |\mathbf{u}_{D} - \mathbf{u}_{cm}| = \frac{m_{DF}}{M} u_r' = \frac{20.014 \text{ amu}}{22.03 \text{ amu}} (1.27 \times 10^4 \text{ m} \cdot \text{s}^{-1}) = 1.21 \times 10^4 \text{ m} \cdot \text{s}^{-1} $$
能量和动量守恒定律使我们能够定义产物的速度，但不能定义向量 $\mathbf{u}_r$ 和 $\mathbf{u}_r'$ 之间的夹角。原则上，产物分子可以从碰撞点朝任何方向散射。然而，我们将了解到许多反应表现出高度各向异性的散射角。此类数据为了解反应碰撞的分子细节提供了独特的见解。在我们考察如何理论描述产物的角分布之前，我们将讨论一些用于提供反应碰撞数据的实验方法。
研究双分子气相反应分子动力学的最重要的实验技术之一是交叉分子束法。图 28.6a 显示了交叉分子束装置的基本设计。该实验装置旨在使 A 分子束与 B 分子束在大型真空室内的特定位置交叉。然后使用质谱仪检测产物分子。在一些交叉分子束装置中，探测器可以在由两个分子束定义的平面内旋转，从而可以测量散射产物的角分布。质谱仪也可以设置为测量特定的分子质量，以便检测单个产物分子。
图 28.6
(a) 交叉分子束装置的示意图。每个反应物都通过分子束源引入真空室。两个分子束在碰撞区域碰撞。产物分子然后远离碰撞区域运动。质谱仪探测器位于距离碰撞区域固定的距离处，用于检测产物分子。探测器可以移动，以便确定在不同角度离开碰撞区域的分子数量。(b) 超声速分子束源的示意图。反应物与惰性气体一起通过小孔膨胀进入真空室。使用撇刀，以便将准直的分子束引向碰撞区域。
[显示交叉分子束装置和超声速源示意图的图片]
这样，束中的分子以大于声速的速度运动（问题 28-13 和 28-14）。
超声速分子束具有几个重要的优点，使其成为交叉束研究的理想选择。图 28.7 显示了 300 K 时 $\text{\textbf{N}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 分子速度的麦克斯韦-玻尔兹曼分布图，以及 300 K 时在氦气中超声速膨胀的 $\text{\textbf{N}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 分子束观察到的速度分布。超声速膨胀产生了一系列具有高平动能但分子速度分布非常窄的分子。此外，可以制备具有低转动和振动能量的分子。
因此，在交叉分子束实验中，$\mathbf{u}_r$ 由反应物的速度确定。通过改变生成分子束的条件，实验人员可以改变反应物的相对速度，从而改变碰撞能量。通过测量产物产量与碰撞能量的关系，可以确定能量依赖性反应截面 $\sigma_r(E_r)$。
反应性碰撞形成的产物分子远离碰撞区域运动。它们的运动由质量、线动量和能量守恒定律确定。如果我们测量特定反应产物分子在碰撞后到达探测器的时间函数，我们可以解析产物分子的速度分布。如果我们测量产物分子总数作为散射角的函数，我们可以确定
图 28.7
将 300 K 时 $\text{\textbf{N}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 分子的麦克斯韦-玻尔兹曼速度分布与在 300 K 时氦气中 $\text{\textbf{N}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 气体混合物超声速膨胀产生的速度分布进行比较。分子束产生狭窄的非平衡速度分布。
[显示 $\text{\textbf{N}}_2$ 速度分布的图片]
产物分子的角分布。通过这两种类型的实验，可以确定气相反应性碰撞的许多分子细节。
在本节及接下来的几节中，我们将重点关注反应 $\text{\textbf{F(g)}} + \text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}} \Rightarrow \text{\textbf{DF(g)}} + \text{\textbf{D(g)}} \quad (28.25)$ 图 28.8 显示了该反应的一维能图。能图仅反映势能的变化。表示反应沿着反应坐标进行时势能如何变化的图称为势能图。图中标出了 $\text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 的最低振动态能量以及 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 的前六个振动态能量。在绘制这些能级时，我们假设 $\text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 和 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 的振动运动都是谐振的。
这里我们考虑反应物 $\text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 处于其基态振动能级时的反应能量，其内能为 $(1/2)h\nu_{D_2}$。图 28.8 显示反应可以产生产物处于其几个低振动态的 $\text{\textbf{DF(g)}}$。我们将总反应写为 $\text{\textbf{F(g)}} + \text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(v = 0)}} \to \text{\textbf{DF(v)}} + \text{\textbf{D(g)}} \quad (28.26)$
图 28.8
反应 $\text{\textbf{F(g)}} + \text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(v = 0)}} \Rightarrow \text{\textbf{DF(v)}} + \text{\textbf{D(g)}}$ 的势能图。标出了反应物 $\text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 和产物 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 的振动态，并用其振动量子数标记。势能图显示，$\text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 和 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 的电子基态能量差为 $D_e(\text{\textbf{D}}_2) – D_e(\text{\textbf{DF}}) = -140 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。该反应有一个约 $7 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$ 的活化能垒。
[显示 $\text{\textbf{F}}$ + $\text{\textbf{D}}_2$ -> $\text{\textbf{DF}}$ + $\text{\textbf{D}}$ 势能图的图片]
其中指定了反应物的振动态，但产物的振动态未指定，必须通过实验确定。反应可利用的总能量 $E_{tot}$ 是反应物内能 $E_{int}$ 与反应物相对平动能 $E_{trans}$ 之和。因为能量必须守恒，
$$ E_{tot} = E_{trans} + E_{int} = E_{trans}' + E_{int}' \quad (28.27) $$
其中 $E_{int}'$ 和 $E_{trans}'$ 分别是产物分子的内能（转动、振动和电子）和相对平动能。对于给定的总能量，产物内能 $E_{int}'$ 的变化必须与它们的相对平动能 $E_{trans}'$ 的相应变化相平衡。因此，对于固定的总碰撞能量，在不同振动态下生成的 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 分子以不同的速度离开碰撞区域。我们将发现分别考虑 $E_{int}$ 和 $E_{int}'$ 的转动、振动和电子贡献很有用。我们可以将方程 28.27 写为
$$ E_{tot} = E_{trans} + E_{rot} + E_{vib} + E_{elec} = E_{trans}' + E_{rot}' + E_{vib}' + E_{elec}' \quad (28.28) $$
对于方程 28.26 给出的反应，其中反应物和产物处于其电子基态，$E_{elec} = -D_e(\text{\textbf{D}}_2)$ 且 $E_{elec}' = -D_e(\text{\textbf{DF}})$。
考虑反应 $\text{\textbf{F(g)}} + \text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(v = 0)}} \Rightarrow \text{\textbf{DF(v)}} + \text{\textbf{D(g)}}$ 其中反应物的相对平动能是 $7.62 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。假设反应物和产物处于其电子基态和转动基态，确定产物 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 可能的振动态范围。将 $\text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 和 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 的振动运动视为谐振，其中 $\tilde{\nu}_{D_2} = 2990 \text{ cm}^{-1}$ 和 $\tilde{\nu}_{DF} = 2907 \text{ cm}^{-1}$。[$D_e(\text{\textbf{D}}_2) – D_e(\text{\textbf{DF}}) = -140 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。]
解答：
该反应必须保持能量守恒。使用方程 28.28 并假设反应物和产物处于其电子基态和转动基态，我们得到
$$ E_{trans} + E_{vib} - D_e(\text{D}_2) = E_{trans}' + E_{vib}' - D_e(\text{DF}) $$
求解 $E_{trans}'$ 得到
$$ E_{trans}' = E_{trans} + E_{vib} - E_{vib}' - [D_e(\text{D}_2) – D_e(\text{DF})] \quad (1) $$
反应物 $\text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 处于其基态振动能级，所以 $E_{vib} = \frac{1}{2} h \nu_{D_2} = \frac{1}{2} hc \tilde{\nu}_{D_2} = 17.9 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。因此，方程 1 给出
$$ E_{trans}' = 7.62 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} + 17.9 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} – E_{vib}' + 140 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} $$
$$ = 166 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} - E_{vib}' $$
平动能是本质上为正的量，因此反应仅在 $E_{vib}' < 166 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$ 时发生。假设 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 的振动运动是谐振的，我们得到
$$ E_{vib}' = (v + \frac{1}{2}) h \nu_{DF} = (v + \frac{1}{2}) (34.8 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}) < 166 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} $$
由此我们发现 $v \leq 4$。我们很快就会看到这个结果与实验数据一致。
现在我们将考察相对平动能为 $7.62 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$ 时，反应 $\text{\textbf{F(g)}} + \text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(v = 0)}} \Rightarrow \text{\textbf{DF(v)}} + \text{\textbf{D(g)}}$ 的交叉分子束数据。在例 28-6 中，我们发现对于反应物的这个相对平动能值，产物 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 可以生成在 $v = 0$ 到 $v = 4$ 的振动态。现在我们将使用 28–5 节介绍的质心坐标系来描述这个反应。
$\text{\textbf{F(g)}}$ 和 $\text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 反应性碰撞后，$\text{\textbf{DF(g)}}$ 分子和 $\text{\textbf{D(g)}}$ 原子的速度都由反应物碰撞的动力学决定，并指向远离质心的方向。我们从 28–5 节知道，产物速度 $\mathbf{u}_{DF}'$ 和 $\mathbf{u}_{D}'$ 不是独立的，它们通过守恒定律关联起来。原则上，产物可以朝任何方向分离，只要符合质量、动量和能量守恒定律。实际上，对于该反应，仅观察到这些允许方向中的一小部分。我们需要找到一种方法来描述产物分子离开反应位点的角依赖性。
图 28.9 考察了沿固定撞击参数 $b$ 的相对速度向量观察到的分子 A 和 B 之间的碰撞。为简单起见，我们将分子 B 固定在空间中，然后观察接近的分子 A 如何以相对速度 $\mathbf{u}_r$ 与其碰撞。因为分子 B 是球形的，散射中心相对于分子 A 具有圆柱对称性。这一事实意味着分子 A 和 B 之间碰撞的角 $\phi$ 以相等的概率取所有可能的值。与角 $\phi$ 不同，图 29.9 中的角 $\theta$ 取决于化学反应过程的细节。我们将看到这个角可以通过交叉分子束数据实验确定。
图 28.9
从分子 B 的角度看分子 A 和 B 之间的双分子碰撞，碰撞前和碰撞后。对于固定的撞击参数 $b$，反应物和产物以相等的概率取所有可能的角 $\phi$，从而在相对速度向量 $\mathbf{u}_r$ 周围形成一个锥体。然而，角 $\theta$ 取决于反应的动力学，必须通过实验确定。
[显示碰撞几何形状和角度的图片]
在我们考察反应 $\text{\textbf{F(g)}} + \text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 的实验交叉分子束数据之前，我们需要考虑实验数据如何依赖于 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 分子的内部振动能量。产物可利用的能量是固定的，这些能量必须分配到产物分子的内部态和翻译动能之间。因此，当激发的振动态被占据时，$\text{\textbf{DF(g)}}$ 产物的翻译动能（以及速度）必然会降低。
重新考察反应 $\text{\textbf{F(g)}} + \text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(v = 0)}} \Rightarrow \text{\textbf{DF(v)}} + \text{\textbf{D(g)}}$，其中反应物的相对平动能是 $7.62 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$，并且 $D_e(\text{\textbf{D}}_2) – D_e(\text{\textbf{DF}}) = -140 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。确定生成在 $v = 0$ 到 $v = 4$ 振动能级的 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 分子的 $|\mathbf{u}_{DF} - \mathbf{u}_{cm}|$ 值。（假设反应物和产物处于其电子基态和转动基态，并且 $\text{\textbf{D}}_2$ 和 $\text{\textbf{DF}}$ 的振动运动都是谐振的，其中 $\tilde{\nu}_{D_2} = 2990 \text{ cm}^{-1}$ 和 $\tilde{\nu}_{DF} = 2907 \text{ cm}^{-1}$。）
解答：
假设反应物处于其电子基态和转动基态，方程 28.28 给出
$$ E_{trans} + E_{vib} = E_{trans}' + E_{vib}' - [D_e(\text{D}_2) – D_e(\text{DF})] $$
$$ = 7.62 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} + 17.9 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} + 140 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} $$
$$ = 166 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} $$
如果我们假设 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 分子的振动运动是谐振的，那么
$$ E_{trans}' + E_{vib}' = \frac{1}{2} \mu' u_r'^2 + (v + \frac{1}{2}) (34.8 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}) = 166 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} \quad (1) $$
产物的折合质量是 $\mu' = 1.84 \times 10^{-3} \text{ kg} \cdot \text{mol}^{-1}$（例 28–5）。求解方程 1 得到 $u_r'$
$$ u_r' = \left[ \frac{2}{(1.84 \times 10^{-3} \text{ kg} \cdot \text{mol}^{-1})} \left( 1.66 \times 10^5 - (v + \frac{1}{2}) [3.48 \times 10^4] \right) \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} \right]^{1/2} $$
问题 28-11 显示 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 分子与质心的相对速度由下式给出
$$ |\mathbf{u}_{DF} - \mathbf{u}_{cm}| = \left| \frac{m_D}{M} \mathbf{u}_r' \right| = \frac{m_D}{M} u_r' $$
对于生成在 $v = 0$ 到 $v = 4$ 振动态的 $\text{\textbf{DF(g)}}$，$u_r'$ 和 $|\mathbf{u}_{DF} - \mathbf{u}_{cm}|$ 的值列于下表。
| $v$ | $u_r' / 10^4 \text{ m} \cdot \text{s}^{-1}$ | $|\mathbf{u}_{DF} - \mathbf{u}_{cm}| / 10^2 \text{ m} \cdot \text{s}^{-1}$ | | :---: | :-------------------------------------------: | :--------------------------------------------------------------------------: | | 0 | 1.27 | 11.1 | | 1 | 1.11 | 9.71 | | 2 | 0.927 | 8.11 | | 3 | 0.693 | 6.06 | | 4 | 0.320 | 2.80 |
例 28-7 显示 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 分子的速度取决于产物的振动态。这意味着在交叉分子束装置中，$\text{\textbf{DF(g)}}$ 分子从碰撞区域传播到质谱仪所需的时间将取决于其振动态。图 28.10 说明了
图 28.10
在交叉分子束研究中，$\text{\textbf{F(g)}}$ 和 $\text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 反应后质谱仪检测到的 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 分子数与时间的关系图。反应物的初始相对动能为 $7.62 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。平动能最高，因此振动能最低的 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 分子最先到达探测器。由于总能量恒定，生成在激发振动态的 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 分子必须具有较低的平动能。因此，图中观察到的不同峰对应于处于不同振动态的 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 分子。由于在这些条件下没有 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 分子生成在 $v = 0$ 振动态，因此在 $v = 0$ 处没有峰。
[显示质谱仪信号与时间的关系图，峰用 v 标记]
将质谱仪信号绘制为时间的函数时观察到的数据类型。该图显示了四个可区分的峰。这四个峰对应于以相同的方向但不同的速度离开反应位点并因此在不同时间到达质谱仪的产物分子。第一个峰对应于以最高速度离开反应位点的分子。这些分子具有最大的平动能，因此具有最小的内部振动能。随后的峰对应于具有较小平动能和较大内部振动能的分子。峰下的面积与该振动态下产物分子的总数成比例。如果比较不同峰的面积，可以确定不同振动态的相对布居。
通过在由两个分子束定义的平面内移动探测器（参见图 28.6a），可以确定反应产物形成对角 $\theta$（图 28.9 所示）的依赖性。因此，我们可以确定所有可能的散射角下每个振动态的相对布居。数据通常不是用描述所有反应轨迹的三维图来表示，而是用二维极坐标等高线图来表示。图 28.11 显示了反应物相对平动能为 $7.62 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$ 时，$\text{\textbf{F(g)}}$ 与 $\text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(v = 0)}}$ 反应的等高线图。质心位于等高线图的中心。从原点到极坐标图中任何点的距离是 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 分子相对于质心的速度，即 $|\mathbf{u}_{DF} - \mathbf{u}_{cm}|$。图下方箭头表示反应物相互接近的方向。等高线图的水平轴沿反应物的相对速度向量方向。
图 28.11
反应物相对平动能为 $7.62 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$ 时，反应 $\text{\textbf{F(g)}} + \text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(v = 0)}}$ 产物分子 $\text{\textbf{DF}}$ 的角和速度分布等高线图。质心固定在原点。虚线圆圈对应于指示振动态下 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 分子可能具有的最大相对速度。数据显示产物分子优先向入射氟原子的方向散射回来，散射角为 $\theta = 180^\circ$。图下方的箭头显示了每个反应物分子相互接近的方向。
[显示 $\text{\textbf{F}}$ + $\text{\textbf{D}}_2$ -> $\text{\textbf{DF}}$ + $\text{\textbf{D}}$ 产物速度分布等高线图的图片]
图 28.11 中指示的角是散射角 $\theta$。在原子-分子反应中，我们认为 $\theta = 0^\circ$ 沿着入射原子轨迹定义的方向。角 $\theta = 0^\circ$ 对应于 $\text{\textbf{F(g)}}$ 原子与 $\text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 分子碰撞，并且 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 产物分子与入射 $\text{\textbf{F(g)}}$ 原子方向相同的碰撞。角 $\theta = 180^\circ$ 对应于 $\text{\textbf{F(g)}}$ 原子与 $\text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 分子碰撞、反应，然后 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 分子反弹回到与入射 $\text{\textbf{F(g)}}$ 原子方向相反的碰撞（图 28.12）。
图 28.12
原子-分子反应 $\text{\textbf{F(g)}} + \text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 的示意图，其中 (a) $\theta = 0^\circ$ 和 (b) $\theta = 180^\circ$。
[显示剥夺和反弹碰撞示意图的图片]
图 28.11 中的等高线代表恒定的 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 产物分子数。图 28.11 中的虚线圆圈对应于给定振动态下产物分子的最大相对速度。这个圆圈直径的增加对应于产物分子相对速度的增加。回想一下，总能量是固定的，因此 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 分子的速度随振动量子数的增加而减小。因此，圆圈的直径
随振动量子数增加而减小。请注意，数据表明大量产物分子的速度介于虚线圆圈之间。图 28.11 所示的虚线圆圈对应于分子仅具有振动内部能量的情况，此时对应于这些圆圈的转动能量为 $E_{rot}' = 0$，其中 $J=0$。如果在激发转动态下产生产物 $\text{\textbf{DF(g)}}$，我们预计会观察到速度值介于两个虚线圆圈之间。例如，图 28.11 中标记为 $v = 3$ 和 $v = 4$ 的虚线圆圈之间的区域（参见图中的 A 点）对应于一个振动量子数为 $v = 3$ 但同时也处于转动激发态的 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 分子。如果我们知道转动态的能量间隔，也可以从等高线图确定转动能量分布，参见例 28-8。
通过对图 28.11 所示的速度等高线图的分析，发现 A 点对应于一个总转动和振动能量为 $11 493.6 \text{ cm}^{-1}$ 的 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 分子。使用以下 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 数据，假设振动量子数是 $v = 3$，确定分子的转动能级。
| $\tilde{\nu}_e/\text{cm}^{-1}$ | $\tilde{\nu}_e \tilde{x}_e/\text{cm}^{-1}$ | $B_e/\text{cm}^{-1}$ | $\tilde{\alpha}_e/\text{cm}^{-1}$ |
|---|---|---|---|
| 2998.3 | 45.71 | 11.007 | 0.293 |
解答：
双原子分子的振动和转动能量由方程 13.21 和 13.17 给出
$$ E_{vib}(v) = \tilde{\nu}_e (v + \frac{1}{2}) - \tilde{\nu}_e \tilde{x}_e (v + \frac{1}{2})^2 $$
$$ E_{rot}(J, v) = [B_e – \tilde{\alpha}_e (v + \frac{1}{2})] J(J + 1) \quad (1) $$
$\text{\textbf{DF(g)}}$ 分子的总转动-振动能量是振动能和转动能的总和：
$$ E_{vib}(v) + E_{rot}(J, v) $$
$$ = \tilde{\nu}_e (v + \frac{1}{2}) - \tilde{\nu}_e \tilde{x}_e (v + \frac{1}{2})^2 + [B_e – \tilde{\alpha}_e (v + \frac{1}{2})] J(J + 1) $$
将上述光谱数据代入方程 1 并设 $v = 3$ 得到 $11 493.6 \text{ cm}^{-1} = 9934.1 \text{ cm}^{-1} + (9.982 \text{ cm}^{-1}) J(J + 1)$ 简化得到 $J(J + 1) = 156$，由此我们发现 $J = 12$。图 28.11 中给出的等高线图上的 A 点对应于量子数为 $v = 3$ 和 $J = 12$ 的 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 分子的布居。
图 28.11 中的实验数据揭示了反应的三个重要特征。首先，我们看到产物优先向后散射，朝向入射氟原子的方向，散射角为 $\theta = 180^\circ$。这些数据表明氟原子与 $\text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 分子发生近似对心碰撞，然后抽象一个氘原子后反弹回来。这种类型的反应称为反弹反应。其次，对该等高线图的分析表明，反应最可能的产物是 $\text{\textbf{DF(v = 3)}}$。第三，虚线圆圈之间存在相当大的布居，表明 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 分子的一系列转动能级被反应所占据。
前五个振动态的相对布居值得更多关注。注意 $v = 0$ 和 $v = 1$ 的虚线圆圈之间没有等高线。这个结果意味着在基态振动态没有生成产物分子。从等高线图确定的布居如表 28.2 所示，与图 28.10 所示的布居相对应。这种产物分布无法通过玻尔兹曼分布来描述（参见例 28-9），我们称该反应产生了非平衡产物分布。
表 28.2 反应物相对平动能为 $7.62 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$ 时，反应 $\text{\textbf{F(g)}} + \text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}} \to \text{\textbf{DF(g)}} + \text{\textbf{D(g)}}$ 中，观察到的第 $v$ 个振动态的 $\text{\textbf{DF(v)}}$ 相对于 $v = 3$ 态的相对布居。
| 振动量子数 | 相对布居 |
|---|---|
| 0 | 0.00 |
| 1 | 0.02 |
| 2 | 0.44 |
| 3 | 1.00 |
| 4 | 0.49 |
假设总分布在 300 K 达到热平衡，计算 $v = 0$ 到 $v = 4$ 的 $\text{\textbf{DF(v)}}$ 相对于 $\text{\textbf{DF(v = 3)}}$ 的布居。（假设 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 的振动运动是谐振的，其中 $\tilde{\nu}_{DF} = 2907 \text{ cm}^{-1}$。）
解答：
如果 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 分子处于热平衡状态，处于两个振动能级的 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 分子的布居比由玻尔兹曼分布给出。因此，
$$ \frac{N(v)}{N(v = 3)} = \frac{e^{-(v+1/2)h\nu_{DF}/k_B T}}{e^{-(3+1/2)h\nu_{DF}/k_B T}} = e^{-(v-3)h\nu_{DF}/k_B T} $$
计算得到的相对布居如下表所示
| 振动量子数 | $\boldsymbol{N(v)/N(v = 3)}$ |
|---|---|
| 0 | $1.44 \times 10^{18}$ |
| 1 | $1.28 \times 10^{12}$ |
| 2 | $1.75 \times 10^6$ |
| 3 | 1.00 |
| 4 | $8.84 \times 10^{-7}$ |
热平衡样品中 $N(v)/N(v = 3)$ 的值与化学反应 $\text{\textbf{F(g)}} + \text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}} \to \text{\textbf{DF(g)}} + \text{\textbf{D(g)}}$ 确定的相对布居显著不同（参见表 28.2）。特别注意，在热分布中，$v = 0$ 态的布居最大，而该反应在 $v = 0$ 态没有产生布居。反应产物的振动分布不能用玻尔兹曼分布来描述。
图 28.13 显示了反应
$\text{\textbf{K(g)}} + \text{\textbf{I}}_2\text{\textbf{(g)}} \to \text{\textbf{KI(g)}} + \text{\textbf{I(g)}}$
的速度等高线图，其中反应物的初始相对平动能为 $15.13 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。与 $\text{\textbf{F(g)}} + \text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 反应不同，我们可以看到在这种情况下，产物双原子分子 $\text{\textbf{KI(g)}}$ 优先向前散射，沿着入射 $\text{\textbf{K(g)}}$ 原子的方向。这种入射原子从分子中抽象一部分并继续向前方向运动的反应称为剥夺反应。
图 28.13
反应物相对平动能为 $15.13 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$ 时，反应 $\text{\textbf{K(g)}} + \text{\textbf{I}}_2\text{\textbf{(g)}} \to \text{\textbf{KI(g)}} + \text{\textbf{I(g)}}$ 的产物分子 $\text{\textbf{KI}}$ 的角和速度分布等高线图。在这种剥夺反应中，产物分子继续沿着入射钾原子的方向运动，散射角接近 $\theta = 0^\circ$。标记等高线的数字是 $\text{\textbf{KI(g)}}$ 分子相对数量的度量。
[显示 $\text{\textbf{K}}$ + $\text{\textbf{I}}_2$ -> $\text{\textbf{KI}}$ + $\text{\textbf{I}}$ 等高线图的图片]
剥夺反应的机理很有趣。$\text{\textbf{K(g)}} + \text{\textbf{I}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 反应的反应截面为 $1.25 \times 10^6 \text{ pm}^2$。假设 $\text{\textbf{K(g)}}$ 和 $\text{\textbf{I}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 的半径分别为 205 pm 和 250 pm，硬球碰撞截面为 $\pi d_{AB}^2 = \pi (205 \text{ pm} + 250 \text{ pm})^2 = \pi (455 \text{ pm})^2 \approx 6.50 \times 10^5 \text{ pm}^2$。测得的反应截面是硬球估算值的两倍。如果接近的钾原子和碘分子以直线运动，且撞击参数达到实验确定的反应截面对应的最大值，这些反应物将相互错过。发生反应的事实表明，反应分子的轨迹受到长程势的影响而相互吸引。我们预计钾原子和碘分子之间的范德华相互作用不足以引起如此大的影响。研究表明，该反应涉及两个反应物之间的电子转移，这发生在反应物碰撞之前。因此，反应的第一步发生在反应物仍然分离时，并产生一对离子，
$\text{\textbf{K(g)}} + \text{\textbf{I}}_2\text{\textbf{(g)}} \to \text{\textbf{K}}^\text{\textbf{+(g)}} + \text{\textbf{I}}_2^\text{\textbf{-}(g)}$
然后离子通过库仑势相互吸引。当两个离子碰撞时，形成能量更稳定的产物 $\text{\textbf{KI(g)}} + \text{\textbf{I(g)}}$。$\text{\textbf{KI(g)}}$ 沿着入射钾离子的同一方向离开。这种机制被称为鱼叉机制，因为钾原子利用其电子像鱼叉一样将 $\text{\textbf{I}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 分子吸引过来。
图 28.14 显示了反应性散射反应的结果
$\text{\textbf{O(g)}} + \text{\textbf{Br}}_2\text{\textbf{(g)}} \rightleftharpoons \text{\textbf{BrO(g)}} + \text{\textbf{Br(g)}}$
在相对平动动能为 $12.55 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$ 下进行。数据显示产物分子 $\text{\textbf{BrO(g)}}$ 向前和向后散射的强度相等。因此，迄今讨论的两种机理都无法解释这种观察到的行为。事实上，没有任何简单的碰撞模型可以解释这个结果。为了显示这种对称的前向和后向散射产物分布，反应分子需要“忘记”最初的碰撞几何形状。只有当碰撞导致形成一个原子-分子络合物，其寿命相对于其转动周期较长时，才可能发生这种情况。这种长寿命允许络合物在产生产物之前转动多次。在这种情况下，产物分子的角分布变得独立于其初始碰撞几何形状。
图 28.14
在反应物相对平动能为 $12.55 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$ 时，反应 $\text{\textbf{O(g)}} + \text{\textbf{Br}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 产生的产物分子 $\text{\textbf{OBr(g)}}$ 的角和速度分布等高线图。标记等高线的数字表示观察到的 $\text{\textbf{BrO(g)}}$ 分子的相对数量。
[显示 $\text{\textbf{O}}$ + $\text{\textbf{Br}}_2$ -> $\text{\textbf{BrO}}$ + $\text{\textbf{Br}}$ 等高线图的图片]
在第 9 章中，我们了解到双原子分子的势能仅取决于两个成键原子之间的距离。因此，$\text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 或 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 等双原子分子的势能面可以通过将势能作为键长函数来绘制在二维空间中。在这种情况下，“面”这个词是误称。双原子分子只有一个几何参数，即键长。当势能取决于单个参数时使用“势能曲线”更合适，当势能取决于多个几何参数时使用“势能面”更合适。图 28.15 显示了 $\text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 的势能曲线。
图 28.15
$\text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 的势能曲线。将能量零点定义为两个分离原子。势能曲线的最低点对应于 $\text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 分子的平衡键长。
[显示 $\text{\textbf{D}}_2$ 势能曲线的图片]
多原子分子的势能取决于多个变量，因为有多个键长可以变化。我们还需要指定键角。例如，考虑一个水分子。水分子的几何形状由三个几何参数完全指定：$r_{O-H_A}$、$r_{O-H_B}$ 以及两个 O-H 键之间的夹角 $\alpha$。
[显示水分子几何定义图片的图片]
水分子的势能是这三个参数的函数，即 $V = V(r_{O-H_A}, r_{O-H_B}, \alpha)$。因此，绘制水分子的完整势能面需要四个轴，一个轴用于势能值，每个几何参数一个轴。势能面是四维的。由于我们绘图功能限制为三维，我们无法在单个图中绘制水分子的整个势能面。但是，我们可以绘制势能面的部分。我们可以固定其中一个几何参数，例如角 $\alpha$，然后绘制 $V(r_{O-H_A}, r_{O-H_B}, \alpha = \text{constant})$ 的三维图。这样的图是完整势能面的截面图。截面图告诉我们当我们改变一些几何变量而保持其他变量不变时，分子的势能如何变化。例如，将 $V(r_{O-H_A}, r_{O-H_B}, \alpha = \text{constant})$ 绘制为 $r_{O-H_A}$ 和 $r_{O-H_B}$ 函数的三维图告诉我们，在恒定键角 $\alpha$ 下，当键长 $r_{O-H_A}$ 和 $r_{O-H_B}$ 变化时，水分子的势能如何变化。如果我们对不同的 $\alpha$ 值绘制一系列截面图，我们就可以看到势能如何依赖于键角。
在查看简单化学反应的势能面时，我们遇到了与水分子类似的限制。让我们回到讨论化学反应
$\text{\textbf{F(g)}} + \text{\textbf{D}}_A\text{\textbf{D}}_B\text{\textbf{(g)}} \Rightarrow \text{\textbf{DF(g)}} + \text{\textbf{D}}_B\text{\textbf{(g)}}$
其中下标 A 和 B 用于区分两个氘原子。当反应物无限远分离时，氟原子与 $\text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 分子之间没有引力或斥力，因此反应的势能面与孤立的 $\text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 分子相同。类似地，当产物无限远分离时，反应的势能面与孤立的 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 分子相同。然而，随着反应的发生，$r_{FD_A}$，即氟原子与 D$_A$ 之间的距离减小，而 $r_{D_A D_B}$，即 D$_A$ 与 D$_B$ 之间的距离增加，并且势能取决于这两个距离。势能还取决于氟原子接近 $\text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 分子的角度。我们定义氟原子与 $\text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 分子之间的碰撞角 $\beta$ 为沿着 F-D$_A$ 和 D$_A$-D$_B$ 键的直线之间的夹角。在图 28.16 中，我们展示了氟原子接近 $\text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 分子的三种不同方式：线性（$\beta = 180^\circ$）、弯曲（$\beta = 135^\circ$）和垂直（$\beta = 90^\circ$）。
图 28.16
反应物 $\text{\textbf{F(g)}} + \text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 的三种不同碰撞角 $\beta$。
[显示 $\text{\textbf{F}}$ + $\text{\textbf{D}}_2$ 三种不同碰撞几何形状的图片]
因为该反应的势能面取决于两个距离（$r_{DF}$ 和 $r_{D_2}$）和一个碰撞角（$\beta$），需要一个四维坐标系来绘制完整的表面。为了查看势能面，我们必须固定其中一个几何参数的值，然后绘制势能对剩余两个变量的依赖关系。我们可以对不同值的固定变量绘制一系列这样的图，以查看势能表面如何依赖于所有三个几何参数。
化学反应的势能面可以使用第 11 章中讨论的多原子分子的电子结构技术计算。通过对大量不同的原子核构型进行此类计算，我们可以获得势能作为原子核坐标的函数。图 28.17 显示了反应的计算势能面等高线图
$\text{\textbf{F(g)}} + \text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}} \Rightarrow \text{\textbf{DF(g)}} + \text{\textbf{D(g)}}$
其中碰撞角 $\beta$ 设置为 $180^\circ$，这是从交叉分子束数据确定的实验值（参见第 28-8 节）。这种几何形状称为共线。等高线图中的每条线都对应于恒定的能量值。能量零点已任意指定给无限远分离的反应物。
图 28.17
反应 $\text{\textbf{F(g)}} + \text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}} \Rightarrow \text{\textbf{DF(g)}} + \text{\textbf{D(g)}}$ 在碰撞几何形状 $\beta = 180^\circ$ 下的能量等高线图，使用玻恩-奥本海默近似计算势能面。能量等高线的数值单位为 $\text{kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。能量零点定义为无限远分离的反应物。点 B 是反应过渡态的位置。通过此表面在 A 和 C 处的直线所指示的截面图分别对应于孤立的 $\text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 和 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 分子的势能曲线。虚线是反应的最小能量路径。
[显示共线 $\text{\textbf{F}}$ + $\text{\textbf{D}}_2$ 势能等高线图的图片]
在图 28.17 中的 $r_{DF} = \text{A}$ 处，反应物距离较远，势能面与孤立的 $\text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 分子和 $\text{\textbf{F(g)}}$ 原子的势能曲线完全相同。换句话说，如果我们将此表面 $V(r_{D_2}, r_{DF}, \beta = 180^\circ)$ 绘制为 $r_{D_2}$ 的截面图，我们将得到图 28.15。类似地，在图 28.17 中的 $r_{D_2} = \text{C}$ 处，产物距离较远，将 $V(r_{D_2}, r_{DF}, \beta = 180^\circ)$ 绘制为 $r_{DF}$ 的截面图与孤立的 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 分子的势能曲线完全相同。
现在让我们沿着图 28.17 中的虚线所示的从反应物到产物的最小能量路径。我们看到，随着反应物相互接近，$r_{D_2}$ 的距离基本保持不变，$r_{DF}$ 的距离减小，势能增加，在点 B 达到最大值。通过点 B 后，产物形成，$r_{DF}$ 的距离略微减小然后保持不变，$r_{D_2}$ 的距离增加，势能减小。计算出的势能面在反应物和产物之间存在一个能量势垒。这个能量势垒的最小高度（约 $7 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$）出现在点 B，称为过渡态。过渡态将反应物与产物分开。它位于势能面上的一个独特位置。如果我们沿着从过渡态到分离的反应物或分离的产物的最小能量路径，能量会降低。如果我们沿着垂直于这条最小能量路径的方向远离过渡态，能量会增加。因此，在一个方向上，过渡态是能量最大点；在垂直方向上，过渡态是能量最小点。这种点称为鞍点，因为该点附近的表面形状像一个马鞍。化学反应的过渡态通常位于势能面上的一个鞍点。
28-1. 计算反应 $\text{\textbf{NO(g)}} + \text{\textbf{Cl}}_2\text{\textbf{(g)}} \Rightarrow \text{\textbf{NOCl(g)}} + \text{\textbf{Cl(g)}}$ 在 300 K 时的硬球碰撞理论速率常数。$\text{\textbf{NO}}$ 和 $\text{\textbf{Cl}}_2$ 的碰撞直径分别为 370 pm 和 540 pm。该反应的阿伦尼乌斯参数为 $A = 3.981 \times 10^9 \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$ 和 $E_a = 84.9 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。计算 300 K 时硬球碰撞理论速率常数与实验速率常数的比值。
28-2. 将方程 28.14 给出的 $\sigma_r(E_r)/\pi d_{AB}^2$ 图与图 28.2 中所示的数据进行比较。
28-3. 证明方程 28.15，即连心线模型的速率常数，是通过将方程 28.14，即连心线模型的反应截面，代入方程 28.11 然后对结果表达式积分得到的。
28-4. 反应 $\text{\textbf{NO(g)}} + \text{\textbf{O}}_3\text{\textbf{(g)}} \Rightarrow \text{\textbf{NO}}_2\text{\textbf{(g)}} + \text{\textbf{O}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 的阿伦尼乌斯参数为 $A = 7.94 \times 10^8 \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$ 和 $E_a = 10.5 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。假设连心线模型，计算该反应在 1000 K 时的阈能 $E_0$ 和硬球反应截面 $\sigma_{AB}$ 的值。
28-5. 考虑在 3000 K 下的以下双分子反应： $\text{\textbf{CO(g)}} + \text{\textbf{O}}_2\text{\textbf{(g)}} \to \text{\textbf{CO}}_2\text{\textbf{(g)}} + \text{\textbf{O(g)}}$ 实验确定的阿伦尼乌斯指前因子为 $A = 3.5 \times 10^9 \text{ dm}^3 \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$，活化能为 $E_a = 213.4 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。$\text{\textbf{O}}_2$ 的硬球碰撞直径为 360 pm，$\text{\textbf{CO}}$ 的为 370 pm。计算该反应在 3000 K 时的硬球连心线模型速率常数，并将其与实验速率常数进行比较。还要比较计算值和实验值。
28-6. 反应 $\text{\textbf{H}}_2^\text{\textbf{+(g)}} + \text{\textbf{He(g)}} \Rightarrow \text{\textbf{HeH}}^\text{\textbf{+(g)}} + \text{\textbf{H(g)}}$ 的阈能 $E_0$ 为 $70.0 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。确定 $\text{\textbf{H}}_2^\text{\textbf{+(g)}}$ 的最低振动能级，使其振动能量超过 $E_0$。$\text{\textbf{H}}_2^+$ 的光谱常数为 $\tilde{\nu}_e = 2321.7 \text{ cm}^{-1}$ 和 $\tilde{\nu}_e \tilde{x}_e = 66.2 \text{ cm}^{-1}$。
28-7. 计算以 $2500 \text{ m} \cdot \text{s}^{-1}$ 的速度向静止的 $\text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 分子对心碰撞的 $\text{\textbf{F(g)}}$ 原子的总动能。（假设反应物是硬球。）
28-8. 一个 $\text{\textbf{F(g)}}$ 原子和一个 $\text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 分子正向彼此对心碰撞。$\text{\textbf{F(g)}}$ 原子的速度为 $1540 \text{ m} \cdot \text{s}^{-1}$。计算 $\text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 分子的速度，使其总动能与问题 28-7 中相同。（假设反应物是硬球。）
28-9. 在问题 28-7 中，您计算了以 $2500 \text{ m} \cdot \text{s}^{-1}$ 的速度向静止的 $\text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(v = 0)}}$ 分子对心碰撞的 $\text{\textbf{F(g)}}$ 原子的总动能。给定 $\tilde{\nu}_{D_2} = 2990 \text{ cm}^{-1}$，确定总动能与 $\text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 分子零点振动能的比值。
28-10. 考虑 $\text{\textbf{F(g)}}$ 原子与静止的 $\text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 分子之间的对心碰撞。估算 $\text{\textbf{F(g)}}$ 原子的最小速度，使其动能超过 $\text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 的键离解能。（$\text{\textbf{D}}_2$ 的 $D_0$ 值为 $435.6 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。）
28-11. 参照例 28-4，证明方程
$$ \mathbf{u}_{cm} = \frac{m_C}{M} \mathbf{u}_C + \frac{m_D}{M} \mathbf{u}_D $$
和
$$ \mathbf{u}_r' = \mathbf{u}_C - \mathbf{u}_D $$
导致
$$ \mathbf{u}_C = \mathbf{u}_{cm} + \frac{m_D}{M} \mathbf{u}_r' \quad (1) $$
和
$$ \mathbf{u}_D = \mathbf{u}_{cm} - \frac{m_C}{M} \mathbf{u}_r' \quad (2) $$
28-12. 推导方程 28.22。
28-13. 流体中的声速 $u_s$ 由下式给出
$$ u_s^2 = \frac{\gamma V}{M \kappa_T} \quad (1) $$
其中 $\gamma = C_P/C_V$，$M$ 是摩尔质量，$\kappa_T = -(1/V)(\partial V/\partial P)_T$ 是流体的等温压缩率。假设为理想行为，计算 25$^\circ$C 时 $\text{\textbf{N}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 中的声速。取 $C_P = 7R/2$。测得值为 $348 \text{ m} \cdot \text{s}^{-1}$。
28-14. 流体中的声速 $u_s$ 由问题 28–13 的方程 1 给出。此外，$C_P$ 和 $C_V$ 的关系是（方程 22.27）
$$ C_P - C_V = \frac{\alpha^2 T V}{\kappa_T} $$
其中 $\alpha = (1/V)(\partial V/\partial T)_P$ 是热膨胀系数。已知苯在 1 atm 和 20$^\circ$C 时的 $C_P = 135.6 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$，$\kappa_T = 9.44 \times 10^{-10} \text{ Pa}^{-1}$，$\alpha = 1.237 \times 10^{-3} \text{ K}^{-1}$，密度 $\rho = 0.8765 \text{ g} \cdot \text{mL}^{-1}$，计算苯中的声速。测得值为 $1320 \text{ m} \cdot \text{s}^{-1}$。
28-15. 载气超声速分子束中分子的峰速近似由下式给出
$$ u_{peak} = \left( \frac{2 R T}{M} \right)^{1/2} \left( \frac{\gamma}{\gamma - 1} \right)^{1/2} $$
其中 $T$ 是气体混合物源室的温度，$M$ 是载气的摩尔质量，$\gamma$ 是载气的热容比，$\gamma = C_P/C_V$。确定在问题 28-15 中所述条件下，在超声速氖束中苯分子的峰速。在相同条件下，对氦束重复计算。假设 $\text{\textbf{He(g)}}$ 和 $\text{\textbf{Ne(g)}}$ 可以视为理想气体。
28-16. 估算所需温度，使得气体池中苯分子的平均速度与问题 28-15 中所述条件下在氦超声速分子束中苯分子的平均速度相同。
28-17. 证明对于一般反应 $\text{\textbf{A(g)}} + \text{\textbf{BC(g)}} \Rightarrow \text{\textbf{AB(g)}} + \text{\textbf{C(g)}}$ 在谐振子-刚性转子近似下，方程 28.28 可以写成
$$ E_{tot} = \frac{1}{2} \mu u_r^2 + F(J) + G(v) + T_e $$
$$ = \frac{1}{2} \mu' u_r'^2 + F'(J) + G'(v) + T_e' $$
其中 $T_e$、$G(v)$ 和 $F(J)$ 是双原子反应物 $\text{\textbf{BC(g)}}$ 的电子项、振动项和转动项，而 $T_e'$、$G'(v)$ 和 $F'(J)$ 是双原子产物 $\text{\textbf{AB(g)}}$ 的相应项。
28-18. 考虑反应 $\text{\textbf{Cl(g)}} + \text{\textbf{H}}_2\text{\textbf{(v = 0)}} \Rightarrow \text{\textbf{HCl(v)}} + \text{\textbf{H(g)}}$ 其中 $D_e(\text{\textbf{H}}_2) – D_e(\text{\textbf{HCl}}) = 12.4 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。假设反应没有活化势垒。建模反应物为硬球（无振动运动），计算反应发生的相对速率的最小值。如果将 $\text{\textbf{H}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 和 $\text{\textbf{HCl(g)}}$ 建模为硬球谐振子，其中 $\tilde{\nu}_{H_2} = 4159 \text{ cm}^{-1}$ 和 $\tilde{\nu}_{HCl} = 2886 \text{ cm}^{-1}$，计算反应发生的相对速率的最小值。
28-19. 反应 $\text{\textbf{H(g)}} + \text{\textbf{F}}_2\text{\textbf{(v = 0)}} \Rightarrow \text{\textbf{HF(g)}} + \text{\textbf{F(g)}}$ 产生振动激发的 $\text{\textbf{HF}}$ 分子。确定相对动能的最小值，使得能够产生产物处于 $v = 12$ 振动态的 $\text{\textbf{HF(g)}}$ 分子。$\text{\textbf{HF}}$ 和 $\text{\textbf{F}}_2$ 的振动光谱常数如下：$\tilde{\nu}_e(\text{\textbf{HF}}) = 4138.32 \text{ cm}^{-1}$，$\tilde{\nu}_e(\text{\textbf{F}}_2) = 916.64 \text{ cm}^{-1}$，$\tilde{\nu}_e \tilde{x}_e(\text{\textbf{HF}}) = 89.88 \text{ cm}^{-1}$，$\tilde{\nu}_e \tilde{x}_e(\text{\textbf{F}}_2) = 11.24 \text{ cm}^{-1}$，$D_e(\text{\textbf{HF}}) = 566.2 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$，和 $D_e(\text{\textbf{F}}_2) = 154.6 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。
28-20. 考虑反应的能量学 $\text{\textbf{F(g)}} + \text{\textbf{H}}_2\text{\textbf{(v = 0)}} \Rightarrow \text{\textbf{HF(v)}} + \text{\textbf{H(g)}}$ 其中反应物的相对平动能是 $7.62 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$，并且 $D_e(\text{\textbf{H}}_2) – D_e(\text{\textbf{HF}}) = -140 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。确定产物 $\text{\textbf{HF(g)}}$ 分子可能存在的振动态范围。假设 $\text{\textbf{H}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 和 $\text{\textbf{HF(g)}}$ 的振动运动都是谐振的，其中 $\tilde{\nu}_{H_2} = 4159 \text{ cm}^{-1}$ 和 $\tilde{\nu}_{HF} = 3959 \text{ cm}^{-1}$。
28-21. 在例 28-5 中，我们计算了反应 $\text{\textbf{F(g)}} + \text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}} \to \text{\textbf{DF(g)}} + \text{\textbf{D(g)}}$ 产物相对于质心的速度，$|\mathbf{u}_{DF} - \mathbf{u}_{cm}|$ 和 $|\mathbf{u}_{D} - \mathbf{u}_{cm}|$，假设可以将反应物和产物视为硬球。现在计算考虑 $\text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 和 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 的零点振动能的这些量。假设 $\text{\textbf{D}}_2\text{\textbf{(g)}}$ 和 $\text{\textbf{DF(g)}}$ 的振动运动都是谐振的，其中 $\tilde{\nu}_{D_2} = 2990 \text{ cm}^{-1}$ 和 $\tilde{\nu}_{DF} = 2907 \text{ cm}^{-1}$。您的结果与例 28-5 中给出的硬球计算结果有多大差异？
以下四个问题考虑反应 $\text{\textbf{Cl(g)}} + \text{\textbf{HBr(v = 0)}} \to \text{\textbf{HCl(v)}} + \text{\textbf{Br(g)}}$ 其中反应物的相对平动能是 $9.21 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$，$D_e(\text{\textbf{HBr}}) - D_e(\text{\textbf{HCl}}) = -67.2 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$，并且该反应的活化能约为 $6 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。
28-22. 确定产物分子 $\text{\