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第 29 章 固体与表面化学

在本章中，我们将探讨固体化学的一些现代主题。前半部分我们将讨论晶体结构。我们将学习如何使用 X射线衍射 来确定原子晶体和分子晶体的结构。我们将展示晶体的 X射线衍射图谱 反映了晶体中电子密度的周期性分布。对于分子晶体，X射线数据可以确定分子的键长和键角。

本章的后半部分将介绍表面化学，即研究固体表面如何催化化学反应。例如，原油中大分子的裂化是在硅铝酸盐催化剂（通常称为沸石）存在下进行的。沸石特别有效地将烯烃和环烷烃转化为汽油和航空燃料中使用的烷烃和芳烃。提高催化反应的效率是学术界和工业界研究的重要领域。催化裂化转化效率哪怕只提高 1%，也能使美国每年减少 2200 万桶原油进口。

$\text{H}_2$ 与 $\text{N}_2$ 反应生成 $\text{NH}_3$ 在气相中反应程度微乎其微，但在掺杂 K$_2$O 并散布有 Al$_2$O$_3$ 的铁催化剂存在下，反应能顺利发生。这个反应对社会至关重要，因为氨是合成所有常见大宗化肥的起点。理解这类反应的细节需要了解分子如何与表面发生化学相互作用。

29–1. 晶胞是晶体的基本构筑单元

图 29.1 显示了铜晶体中原子的排列方式。从这种排列中，我们可以看到晶体具有周期性结构，我们应该利用这种周期性来描述其结构。我们将晶胞定义为晶体中最小的原子（或分子）集合，通过在三维空间中复制该晶胞可以生成整个晶体。换句话说，我们将通过一个重复的晶胞模式来描述晶体。图 29.2 在二维空间中说明了晶胞如何生成晶格。显然，晶胞不能具有任意形状。例如，我们不能使用球形晶胞，因为在三维空间中复制该晶胞时，球体之间会有间隙。同样，使用具有五重对称轴的晶胞也不可能生成晶格（问题 29-43）。晶胞必须是一种在复制时能填充所有空间的几何结构。图 29.3 显示了晶体铜的晶胞结构。这种晶体排列的晶胞是一个立方体。铜原子位于立方体的角上和面上。如果在三维空间中复制这个晶胞，我们将获得图 29.1 所示的结构。请注意，八个角上的铜原子每个都由八个相邻晶胞共享，而位于立方体六个面中心的原子每个都由两个相邻晶胞共享（见图 29.3）。因此，每个晶胞中有 $(1/8)8 + (1/2)6 = 4$ 个铜原子。

1/8 atom

1/2 at

(a) FIGURE 29.3

(b) Four atoms per unit cell: atoms touch along a face diagonal (c) 铜晶体中铜原子的堆积方式。(a) 构成晶体晶胞的原子集合。晶胞是一个立方体。(b,c) 铜原子位于立方体的角上和面上。(b) 铜的三维晶格模型的晶胞，其中晶体的每个原子都与一个晶格点相关联。(c) (a) 中所示的每个铜原子对晶体晶胞的贡献分数。

FIGURE 29.1

铜晶体中铜原子位置的示意图。注意原子的周期性排列。

Unit cell Two-dimensional lattice

FIGURE 29.2

二维示意图，说明晶胞如何生成晶格。

EXAMPLE 29-1

图 29.4 显示了钾晶体的晶胞。这样一个晶胞中有多少个原子？

SOLUTION:

如图 29.4 所示，立方体晶胞的每个角上都有原子，中心有一个原子。角上的原子由八个晶胞共享，而中心原子则完全包含在晶胞内部。因此，每个钾晶胞中有 $(1/8)8 + 1 = 2$ 个原子。

图 29.3 和 29.4 是立方晶胞的两个例子。图 29.3 中的晶胞称为面心立方晶胞，因为除了角上的原子外，立方体的面上也有原子。图 29.4 所示的晶胞称为体心立方晶胞，因为除了角上的原子外，立方体的中心还有一个原子。只有另一种可能的立方晶胞（图 29.5），称为简单立方晶胞。钋是唯一结晶为简单立方晶胞的元素。请注意，简单立方晶胞中每个晶胞只有一个原子。

到目前为止，我们只讨论了立方晶胞。最一般的晶胞是三维平行六面体（图 29.6a）。我们将晶胞的左下角作为坐标系的原点，正向的 $\mathbf{a}$、$\mathbf{b}$ 和 $\mathbf{c}$ 轴沿着晶胞的边从这个原点出发。我们可以通过指定晶胞沿 $\mathbf{a}$、$\mathbf{b}$ 和 $\mathbf{c}$ 轴的长度 $a$、$b$ 和 $c$，

1/8 atom

(a) FIGURE 29.4

(b) Two atoms per unit cell: atoms touch along the main diagonal (c) 钾晶体中钾原子的堆积方式。(a) 构成晶体晶胞的原子集合。晶胞是一个立方体。(b,c) 钾原子位于立方体的角上和中心。(b) 钾的三维晶格模型的晶胞，其中晶体的每个原子都与一个晶格点相关联。(c) (a) 中所示的每个钾原子对晶体晶胞的贡献分数。

1/8 atom

(a) FIGURE 29.5

(b) One atom per unit cell: atoms touch along edge of the cube (c) 钋晶体中钋原子的堆积方式。(a) 构成晶体晶胞的原子集合。晶胞是一个立方体。(b,c) 钋原子位于立方体的角上。(b) 钋的三维晶格模型的晶胞，其中晶体的每个原子都与一个晶格点相关联。(c) (a) 中所示的每个钋原子对晶体晶胞的贡献分数。

c b $\alpha$ $\beta$ $\gamma$ b a a (a) (b) FIGURE 29.6

(a) 晶胞的一般形状。我们将晶胞的左下角作为 a, b, c 坐标系的原点。晶胞由沿 a, b, c 轴的长度 a, b, c 以及轴对之间的角度 $\alpha, \beta, \gamma$ 定义。(b) 通过在三维空间中复制晶胞，生成晶体晶格。

以及轴对之间的角度 $\alpha$、$\beta$ 和 $\gamma$ 来描述晶胞的几何形状。图 29.6b 显示，这个晶胞在三维空间中复制时会生成一个三维固体。

您可能认为可以用来生成晶格的晶胞数量是无限的，但法国物理学家奥古斯特·布拉菲（August Bravais）在 1848 年证明，只需要 14 种不同的晶胞就能生成所有可能的晶格。这 14 种所谓的布拉菲点阵如 图 29.7 所示。在本章中，我们将重点讨论具有正交轴（$\alpha = \beta = \gamma = 90^\circ$）的点阵。请注意，三种立方布拉菲点阵是简单立方（图 29.5）、体心立方（图 29.4）和面心立方（图 29.3）点阵。

EXAMPLE 29-2

铜结晶为面心立方晶格，在 20°C 时密度为 $8.930 \text{ g.cm}^{-3}$。假设原子沿着面角线相切（如图 29.3c 所示），计算铜原子的半径。这种半径称为晶体学半径。

SOLUTION:

每个晶胞有四个原子，所以晶胞的质量为 $$ \text{晶胞质量} = \frac{(4)(63.55 \text{ g.mol}^{-1})}{6.022 \times 10^{23} \text{ mol}^{-1}} = 4.221 \times 10^{-22} \text{ g} $$ 因此其体积为 $$ V_{\text{晶胞}} = \frac{4.221 \times 10^{-22} \text{ g}}{8.930 \text{ g.cm}^{-3}} = 4.727 \times 10^{-23} \text{ cm}^3 $$ 由于晶胞是立方的，边长 $a$ 等于晶胞体积的立方根，即 $$ a = (V_{\text{晶胞}})^{1/3} = 3.616 \times 10^{-8} \text{ cm} = 361.6 \text{ pm} $$ 图 29.3c 显示，面心立方晶格中原子的有效半径等于面角线长度的四分之一。角线的长度为 $$ d = (2)^{1/2}a = 511.4 \text{ pm} $$ 因此，铜原子的晶体学半径为 $(511.4 \text{ pm})/4 = 127.8 \text{ pm}$。

EXAMPLE 29-3

铜原子占据晶胞体积的多少？假设每个原子是与其最近邻接触的硬球。

SOLUTION:

回想一下，铜结晶为面心立方结构。设 $a$ 为立方晶胞的边长。晶胞的总体积为 $a^3$。考虑下面所示的六个相同的面之一。

a

如果 $r$ 是铜原子的半径，则根据勾股定理，我们有 $$ (4r)^2 = a^2 + a^2 $$ 或者 $$ r = \left(\frac{2}{16}\right)^{1/2} a = \left(\frac{1}{8}\right)^{1/2} a $$ 用晶胞长度 $a$ 表示的铜原子体积为 $$ V = \frac{4}{3}\pi r^3 = \frac{4}{3}\pi \left(\left(\frac{1}{8}\right)^{1/2} a\right)^3 = \frac{4}{3}\pi \frac{a^3}{8^{3/2}} = \frac{\pi a^3}{6(8)^{1/2}} = \frac{\pi a^3}{6 \cdot 2\sqrt{2}} = \frac{\pi a^3}{12\sqrt{2}} $$ 每个晶胞共有四个铜原子，所以占据体积的比例为 $$ \text{占据比例} = \frac{4V}{a^3} = \frac{4 (\pi a^3 / (12\sqrt{2}))}{a^3} = \frac{4\pi}{12\sqrt{2}} = \frac{\pi}{3\sqrt{2}} = 0.740 $$

晶格是一个反映代表性晶体对称性的点网络。点是数学构造，不一定描绘原子。通常，晶格点可以代表晶体中的单个原子、分子，甚至是一组原子或分子。晶胞是通过连接晶格点形成的，是晶格点中最小的平行六面体，通过在三维空间中复制该晶胞可以生成整个晶格。例如，铜晶体中的每个原子都可以用一个晶格点来表示，其中晶胞由图 29.3b 给出。在这种情况下，我们简单地将晶体中的每个铜原子替换为单个晶格点。现在考虑晶体 $\text{C}_{60}$ 分子的面心立方晶胞，图 29.8。我们可以不描述每个 $\text{C}_{60}$ 分子的每个原子的位置，而是将一个晶格点与一个 $\text{C}_{60}$ 分子相关联，然后用图 29.8b 所示的简单结构来表示晶胞。在这种情况下，晶格点代表分子在晶体中的位置。

1411 pm

1411 pm

(a) FIGURE 29.8

1411 pm (b) 1411 pm 1411 pm (a) 晶体 $\text{C}_{60}$ 的面心立方晶胞的一个面。每个角上和一个面上都居中放置了一个 $\text{C}_{60}$ 分子。立方体一条边上的 $\text{C}_{60}$ 分子从中心到中心的距离为 1411 pm。如果我们我们将每个 $\text{C}_{60}$ 分子与一个三维晶格上的点相关联，这些晶格点表示的晶胞结构如图 (b) 所示。由于每个晶格点代表一个 $\text{C}_{60}$ 分子，晶胞沿边的晶格点之间的距离为 1411 pm。

29–2. 晶面的取向由其米勒指数描述

晶胞中包含的原子坐标以晶胞三个边长 $a$、$b$ 和 $c$ 为单位表示。例如，考虑简单立方晶胞（图 29.5）。如果我们我们将左下角的晶格点作为晶体坐标系的原点，则该点的坐标为 $0a, 0b, 0c$，记为 $(0,0,0)$。我们可以看到，沿 $\mathbf{a}$ 轴从原点移动距离 $a$ 会到达晶格点 $1a, 0b, 0c$，即 $(1,0,0)$。简单立方晶胞的其他晶格点为 $(0,1,0)$、$(0,0,1)$、$(1,1,0)$、$(1,0,1)$、$(0,1,1)$ 和 $(1,1,1)$。

EXAMPLE 29-4

体心立方晶胞中晶格点的坐标是什么？

SOLUTION:

体心立方晶胞的八个角上都有晶格点，立方体中心也有一个晶格点。角上的晶格点由晶胞的边长分隔，所以这些晶格点的坐标与简单立方晶胞的坐标相同，即 $(0,0,0)$、$(1,0,0)$、 $(0,1,0)$、$(0,0,1)$、$(1,1,0)$、$(1,0,1)$、$(0,1,1)$ 和 $(1,1,1)$。立方体中心的晶格点位于晶胞所有三条边长度的 1/2 处，即 $(1/2,1/2,1/2)$。

由于晶格的周期性，我们可以将晶格视为由包含晶格点的等距平行平面组构成（图 29.9）。尽管对晶格的这种特定描述可能看起来只是看待晶体结构的另一种任意方式，但它对于理解 X射线衍射图谱 并将这些图谱与晶体中原子和分子之间的距离和角度联系起来非常重要。对于晶格点的坐标，我们希望根据晶胞三条边的长度来描述一组平行的晶体学平面。考虑一个与晶胞的 $\mathbf{a}$、$\mathbf{b}$ 和 $\mathbf{c}$ 轴分别相交于 $a'$、$b'$ 和 $c'$ 的平面。例如，图 29.9b 中的平面与 $\mathbf{a}$ 轴相交于 $a$，与 $\mathbf{b}$ 轴相交于 $b$，并平行于 $\mathbf{c}$ 轴（也就是说，平面与 $\mathbf{c}$ 轴相交于无穷远）。因此，在这种情况下，$a'$、$b'$ 和 $c'$ 分别是 $a$、$b$ 和 $\infty$。我们用三个指数来表示这个平面 $$ h=\frac{a}{a'}, \quad k=\frac{b}{b'}, \quad l=\frac{c}{c'} \quad (29.1) $$ 在图 29.9b 的情况下，这些指数是 1、1 和 0，我们写成 110。因此，我们将图 29.9b 中所示的平面称为 110 面。类似地，图 29.9c 中的平面与 $\mathbf{a}$、$\mathbf{b}$ 和 $\mathbf{c}$ 轴分别相交于 $a' = a, b' = b, c' = c$，因此在这种情况下，$h = 1, k = 1, l = 1$，这些平面称为 111 面。

c b $\rightarrow$ a 100 planes (a) 110 planes (b) 111 planes (c) FIGURE 29.9

简单立方晶格的各种等距平行平面组。指数 $hkl$ 与一组平行平面相关联，这些平面沿 $\mathbf{a}$ 轴相隔距离 $a/h$，沿 $\mathbf{b}$ 轴相隔距离 $b/k$，沿 $\mathbf{c}$ 轴相隔距离 $c/l$，其中 $a, b, c$ 是晶胞的边长。(a) 100 面 (b) 110 面 (c) 111 面。

我们用来指定通过晶格的一组平行平面的三个指数 $h$、$k$ 和 $l$ 称为米勒指数。这些指数唯一地指定了晶体中的一组平行平面。米勒指数与一组平行平面相关联，这些平面沿 $\mathbf{a}$ 轴相隔距离 $a/h$，沿 $\mathbf{b}$ 轴相隔距离 $b/k$，沿 $\mathbf{c}$ 轴相隔距离 $c/l$。图 29.10a 说明了立方晶格的一组 220 面。加深的平面与 $\mathbf{a}$、$\mathbf{b}$ 和 $\mathbf{c}$ 轴分别相交于 $a' = a/2, b' = b/2, c' = \infty$，因此 $h = 2, k = 2, l = 0$，这些平面称为 220 面。这组 220 面沿晶体 $\mathbf{a}$ 轴和 $\mathbf{b}$ 轴分别相隔距离 $a/2$ 和 $b/2$。现在考虑图 29.10b 中所示的平面组。将晶胞坐标系的原点设在立方体的左下角，加深的平面与晶胞的晶轴相交于 $a' = a, b' = b, c' = -c$，因此 方程 29.1 给出 $h = 1, k = 1, l = -1$。根据惯例，我们用上面加横线的数字表示负指数，因此记为 $\bar{1}11$。图 29.10b 说明了立方晶格的一组 $\bar{1}11$ 面。

我们不加证明地给出斜方晶胞（见图 29.7）相邻 $hkl$ 平面之间的垂直距离 $d$ 由下式给出 $$ \frac{1}{d^2} = \frac{h^2}{a^2} + \frac{k^2}{b^2} + \frac{l^2}{c^2} \quad (29.2) $$ 对于立方晶胞 ($a = b = c$)， 方程 29.2 简化为 $$ \frac{1}{d^2} = \frac{h^2 + k^2 + l^2}{a^2} \quad (29.3) $$

c b a 0 -C (a) (b) FIGURE 29.10

(a) 立方晶格一组平行 220 面的示意图。高亮平面与晶轴相交于 $a' = a/2$, $b' = b/2$, 且 $c' = \infty$，因此标记为 220。(b) 立方晶格一组平行 $\bar{1}11$ 面的示意图。高亮平面与晶胞晶轴相交于 $a' = a, b' = b$, 且 $c' = -c$，因此标记为 $\bar{1}11$。

EXAMPLE 29-5

考虑一个尺寸为 $a = 487 \text{ pm}$，$b = 646 \text{ pm}$，以及 $c = 415 \text{ pm}$ 的斜方晶胞。计算该晶体的 (a) 110 面和 (b) 222 面之间的垂直距离。

SOLUTION:

穿过斜方晶胞的平行 110 和 222 平面组如下所示。

c b a 110 222

我们可以使用 方程 29.2 计算相邻平面之间的垂直距离。对于 110 面，我们有 $$ \frac{1}{d^2} = \frac{h^2}{a^2} + \frac{k^2}{b^2} + \frac{l^2}{c^2} = \frac{1^2}{(487 \text{ pm})^2} + \frac{1^2}{(646 \text{ pm})^2} + \frac{0^2}{(415 \text{ pm})^2} = 6.61 \times 10^{-6} \text{ pm}^{-2} $$ 或者 $d = 389 \text{ pm}$。对于 222 面，根据 方程 29.3 得到 $d = 142 \text{ pm}$。

29–3. 晶面间距可由 X射线衍射测量确定

晶体结构可以使用 X射线衍射技术来确定。X射线是通过在高真空管内用高能电子轰击金属靶（通常是铜）产生的。高能电子与铜原子碰撞会产生电子激发态的铜阳离子，这些阳离子随后通过发射光子弛豫到基态。发射的辐射包括两条相距很近的线，波长分别为 154.433 pm 和 154.051 pm。其中一条 X射线随后被导向一个单晶。晶体支架可以旋转，使得实验者能够调整入射 X射线相对于三个晶体轴的方向。大部分 X射线直接穿过晶体。然而，一小部分辐射被晶体衍射，衍射光的图案由二维阵列探测器记录。探测器上记录的图像称为衍射图谱。

FIGURE 29.11

钨单晶的 X射线衍射图谱。钨的晶胞是体心立方。

图 29.11 显示了钨单晶的 X射线衍射图谱。我们看到图谱是一系列强度不同的斑点。现在我们将学习，衍射斑点的位置和强度由晶格中不同组平行 $hkl$ 平面之间的间距决定。考虑位于相邻 $hkl$ 平面中并沿晶体 $\mathbf{a}$ 轴排列的两个晶格点 $\text{A}_1$ 和 $\text{A}_2$（图 29.12），它们之间相隔距离 $a'$。（例如，这些平面可能垂直于图 29.12 所示的平面。）设 $\alpha_0$ 为 X射线束的入射角，$\alpha$ 为衍射角。现在考虑一个位于角度 $\alpha$ 处的观察者。如果 $\alpha \neq \alpha_0$，从晶格点 $\text{A}_1$

$\alpha_0$ $\text{A}_1$ C $a' = a/h$ B $\text{A}_2$ $\alpha$ a FIGURE 29.12

来自相邻 hkl 平面中沿 a 轴排列的晶格点散射的示意图。（例如，hkl 平面可能垂直于图示平面。）hkl 平面是平行的，因此 X射线辐射的入射角 $\alpha_0$ 对于每个晶格点都是相同的。然后 X射线以角度 $\alpha$ 从这些晶格点散射。

衍射的 X射线到达观察者所走的总路径长度与从晶格点 $\text{A}_2$ 衍射的 X射线不同。这个路径长度差 $\Delta$ 由以下公式给出 $$ \Delta = \text{A}_1\text{C} - \text{A}_2\text{B} \quad (29.4) $$ 在图 29.12 中。如果距离 $\Delta$ 等于 X射线辐射波长的整数倍，则两个衍射光束将发生相长干涉。如果 $\Delta$ 不等于 X射线辐射波长的整数倍，则两个光束发生相消干涉。如果我们将这个论证推广到包括图 29.12 所示行中所有原子的衍射，那么为了观察到衍射信号，来自该行中每个原子的衍射光必须发生相长干涉。这意味着晶面必须相对于入射 X射线定向，使得 $\Delta$ 等于 X射线辐射波长的整数倍，或者 $\Delta = n\lambda$，其中 $n$ 是整数。现在假设对于晶体中的某一组 $hkl$ 平面，此条件得到满足。从图 29.12 所示的几何关系中，我们有 $\text{A}_2\text{B} = a' \cos \alpha_0$，以及 $\text{A}_1\text{C} = a' \cos \alpha$，因此我们可以将 方程 29.4 写为 $$ \Delta = a' (\cos \alpha – \cos \alpha_0) = n\lambda \quad (29.5) $$ 相邻 $hkl$ 平面沿 $\mathbf{a}$ 轴的晶格点之间的距离由 $a' = a/h$ 给出，其中 $a$ 是晶胞沿 $\mathbf{a}$ 轴的长度。因此，我们可以用米勒指数和晶胞长度重写 方程 29.5 $$ a (\cos \alpha – \cos \alpha_0) = nh\lambda \quad (29.6) $$ 对应于 $n = 1$ 的衍射斑点称为一级衍射；对应于 $n = 2$ 的衍射斑点称为二级衍射，以此类推。

晶体的另外两个轴也有与 方程 29.6 类似的方程。如果我们设 $\beta_0$ 和 $\gamma_0$ 分别为 X射线辐射相对于晶体 $\mathbf{b}$ 和 $\mathbf{c}$ 轴的入射角，以及 $\beta$ 和 $\gamma$ 为相应的衍射角，那么一组平行 $hkl$ 平面沿 $\mathbf{b}$ 轴和 $\mathbf{c}$ 轴的晶格点的一级衍射方程为 $$ b(\cos \beta – \cos \beta_0) = k\lambda \quad (29.7) $$ 和 $$ c(\cos \gamma – \cos \gamma_0) = l\lambda \quad (29.8) $$ 方程 29.6 到 29.8 最初由德国物理学家马克斯·冯·劳厄（Max von Laue）推导得出，统称为劳厄方程。

作为使用劳厄方程的一个例子，我们将考虑当 X射线束照射到晶胞为简单立方的晶体时获得的衍射图谱。我们将晶体定向，使入射 X射线垂直于晶体的 $\mathbf{a}$ 轴。在这种情况下，$\alpha_0$，即 X射线与晶体 $\mathbf{a}$ 轴之间的夹角为 $90^\circ$，劳厄方程对于一级衍射变为 $$ a \cos \alpha = n\lambda \quad (29.9) $$ $$ a(\cos \beta – \cos \beta_0) = k\lambda \quad (29.10) $$ $$ a(\cos \gamma – \cos \gamma_0) = l\lambda \quad (29.11) $$ 考虑一组平行平面 $h00$。 方程 29.9 告诉我们，每个 $h$ 值对应一个特定的散射角 $\alpha$ 值。对于 $h = 0$，$\cos \alpha = 0$ 且 $\alpha = 90^\circ$；对于 $h = 1$，$\cos \alpha = \lambda/a$；对于 $h = 2$，$\cos \alpha = 2\lambda/a$；等等。此外，由于 $k = 0$ 且 $l = 0$，$\beta = \beta_0$ 且 $\gamma = \gamma_0$。因此，劳厄方程表明，当晶体定向使其 $\mathbf{a}$ 轴垂直于入射 X射线时，$h00$ 平面将产生一组衍射斑点，这些斑点位于垂直于入射 X射线方向并平行于晶体 $\mathbf{a}$ 轴的一条线上（见图 29.13）。对于 $h = 0$，$\cos \alpha = 0$，所以 $\alpha = 90^\circ$，这意味着 X射线束直接穿过晶体（见图 29.13）。正的 $h$ 值给出了一系列通过正的 $\alpha$ 值的衍射斑点，其中 $\alpha$ 由 $\cos \alpha = h\lambda/a$（$h = 1, 2, \dots$）给出。负的 $h$ 值给出了一系列通过负的 $\alpha$ 值的衍射斑点。因此，我们获得了图 29.13 所示的衍射图谱。

例 29-6 展示了我们如何利用 000 和 100 衍射斑点之间的间距来确定晶胞沿 $\mathbf{a}$ 轴的晶格点间距。如果我们在入射 X射线垂直于 $\mathbf{b}$ 和 $\mathbf{c}$ 轴的情况下收集晶体的衍射信息，我们可以以类似的方式确定沿这些轴的晶格间距。

h=3 h=2 h=1 h=0 h=-1 h=-2 h=-3 X-ray a FIGURE 29.13

当入射 X射线垂直于晶体 a 轴时，来自晶体 h00 平面的 X射线衍射图谱示意图。

EXAMPLE 29-6

X射线衍射仪的探测器距离晶体 5.00 cm。晶胞为简单立方的晶体被定向，使其 $\mathbf{a}$ 轴垂直于入射 X射线。对应于晶体 000 和 100 面衍射的检测到的斑点之间的距离为 2.25 cm。使用铜的 $\lambda = 154.433 \text{ pm}$ 谱线作为 X射线源。晶胞沿 $\mathbf{a}$ 轴的长度是多少？

SOLUTION:

实验的几何形状如下所示。

$\alpha$ X-ray a $\Lambda$ h=1 $\alpha$ 2.25 cm 5.00 cm h=0

入射 X射线垂直于晶体的 $\mathbf{a}$ 轴，因此来自 $h00$ 平面的散射图谱将如图 29.13 所示。来自 000 平面的散射直接穿过晶体。对应于 100 面衍射的角度 $\alpha$ 由 方程 29.9 给出 $$ a \cos \alpha = \lambda $$ 我们可以解出晶格常数 $a$， $$ a = \frac{\lambda}{\cos \alpha} \quad (1) $$ 上图显示 $\tan \alpha = 5.00/2.25$，或者 $\alpha = \tan^{-1} (5.00/2.25) = 65.77^\circ$。将其代入 方程 1 得到 $$ a = \frac{154.433 \text{ pm}}{\cos 65.77^\circ} = 376.37 \text{ pm} $$

对于任意的 $hkl$ 平面，相对于 $\mathbf{a}$ 轴的衍射方向与 $h00$ 平面相同。但是，还有相对于 $\mathbf{b}$ 和 $\mathbf{c}$ 轴的衍射。因此，来自 $hkl$ 平面的衍射斑点将位于一个圆锥表面上，该圆锥表面相对于入射 X射线方向和晶体 $\mathbf{a}$ 轴定义的平面成 $\alpha$ 角（图 29.14）。衍射斑点沿该圆锥的精确位置取决于散射角 $\beta$ 和 $\gamma$，它们取决于 $k$ 和 $l$ 的值，并由 方程 29.7 和 29.8 确定。图 29.15 说明了我们一直在讨论的简单立方晶体的一些 $hkl$ 平面的衍射斑点位置。

X-ray h=2 h=1 h=0 a h=-1 h=-2 FIGURE 29.14

晶体中 hkl 平面散射的示意图，其中入射 X射线垂直于晶体 a 轴。实心点表示来自 h00 平面的散射（见图 29.13）。对于 hkl 平面，其中 k 和/或 l 不等于零，相对于晶体 a 轴的散射角与 h00 平面相同。因此，来自 hkl 平面的衍射斑点位于相对于晶体 a 轴具有恒定散射角 $\alpha$ 的圆锥表面上。来自特定 hkl 平面的斑点的确切位置由劳厄方程确定。

a (110) (100) (110) (010) (010) (110) (100) (110) FIGURE 29.15

简单立方晶体的一些 hkl 平面衍射斑点，其 a 轴垂直于入射 X射线。每个斑点对应于唯一的衍射角 $\alpha, \beta, \gamma$ 值。衍射角可以通过劳厄方程确定。

您可能在普通化学中了解到，英国化学家威廉·布拉格（William Bragg）提出了一种看待 X射线衍射的另一种方法。布拉格将晶体中的 X射线衍射建模为 X射线从各种平行 $hkl$ 晶面反射而来。他的方程推导见 问题 29-29，结果是 $$ \lambda = 2 \frac{d}{n} \sin \theta \quad (29.12) $$ 其中 $\theta$ 是 X射线相对于晶面的入射角（和反射角），$\lambda$ 是 X射线辐射的波长，$n = 1, 2, \dots$ 是反射级数。 方程 29.3 给出立方晶胞的 $d$ 与米勒指数的关系，因此我们可以将 方程 29.12 写为 $$ \sin^2 \theta = \frac{n^2\lambda^2}{4a^2} (h^2 + k^2 + l^2) \quad (29.13) $$

EXAMPLE 29-7

银结晶为面心立方结构，晶胞长度为 408.6 pm。使用布拉格方程，计算使用波长为 154.433 pm 的 X射线辐射时，来自 111 平面的最初几个观测到的衍射角。

SOLUTION:

最小的衍射角出现在 $n = 1$（一级衍射）时，所以 方程 29.13 给出 $$ \sin^2 \theta = \frac{\lambda^2}{4a^2} (h^2+k^2+l^2) = \frac{(154.433 \text{ pm})^2}{4(408.6 \text{ pm})^2} (1^2+1^2+1^2) = \frac{(154.433 \text{ pm})^2}{4(408.6 \text{ pm})^2} (3) $$ $$ \sin^2 \theta = 0.1071 $$ 或者 $\theta = 19.11^\circ$。下一个最大的衍射角出现在 $n = 2$（二级衍射）时，所以 $$ \sin^2 \theta = (4)(0.1071) = 0.4284 $$ 或者 $\theta = 40.88^\circ$。

方程 29.12 可以从劳厄方程推导出来，所以这两种方法是看待观测到的衍射图谱起源的等效方式（问题 29–44 和 29–45）。

从劳厄方程可以看出，衍射角取决于入射角、晶胞尺寸、X射线辐射波长以及米勒指数。实际上，并非晶格所有 $hkl$ 平面都会产生衍射斑点。例如，晶胞是体心立方的原子晶体不显示 $h+k+l$ 为奇数的 $hkl$ 平面的衍射。此外，对应于不同 $hkl$ 平面的衍射斑点强度可能显著不同。要理解哪些晶面会产生衍射斑点以及是什么决定了这些斑点的强度，我们需要研究原子如何衍射 X射线的细节。

29–4. 总散射强度与晶体中电子密度的周期性结构相关

X射线被晶体中的电子散射。由于不同原子的电子数量和原子轨道大小不同，不同原子具有不同的散射效率。原子的散射因子 $f$ 定义为 $$ f = 4\pi \int_0^\infty \rho(r) \frac{\sin kr}{kr} r^2 dr \quad (29.14) $$ 其中 $\rho(r)$ 是原子的球对称电子密度（每单位体积的电子数量），$k = (4\pi/\lambda) \sin\theta$，$\theta$ 是散射角，$\lambda$ 是 X射线辐射的波长。用于记录衍射图谱的 X射线波长与原子大小相当，因此来自原子不同区域的散射会相互干涉。 方程 29.14 中的积分因子 $\sin(kr)/kr$ 考虑了这种干涉。图 29.16 显示了不同原子散射因子 $f$ 作为 $\sin\theta/\lambda$ 函数的图。

f 30 Br$^-$ Fe$^{2+}$ Ca$^{2+}$ 20 Cl$^-$ 10 O C H 0 0.0 0.4 0.8 1.2 $\sin \theta / \lambda$ FIGURE 29.16

散射因子对电子数量和衍射角的依赖性。当 $\theta = 0$ 时，散射因子等于原子或离子上的总电子数。

EXAMPLE 29-8

证明原子在 $\theta = 0$ 方向的散射因子等于原子上的总电子数。

SOLUTION:

散射角 $\theta = 0$ 意味着 X射线直接穿过原子。如果 $\theta = 0$，则 $k = (4\pi/\lambda) \sin 0 = 0$，并且 方程 29.14 中的项 $\sin(kr)/kr$ 是不定式。要计算积分式，我们需要计算 $\lim_{kr \to 0}(\sin kr/kr)$。如果我们将 $\sin kr$ 用 $kr$ 的幂级数表示（见 数学章节 I），则 $$ \lim_{kr \to 0} \frac{\sin kr}{kr} = \lim_{kr \to 0} \frac{kr - \frac{(kr)^3}{3!} + \dots}{kr} = 1 + O[(kr)^2] $$ 因此， 方程 29.14 变为 $$ f = 4\pi \int_0^\infty \rho(r) r^2 dr $$ 积分式是电子密度与球体体积元 $4\pi r^2 dr$ 的乘积，积分后得到原子中的总电子数。

现在考虑图 29.17 所示的一维晶格。该晶格包含两种不同类型的原子，1 和 2，它们的散射因子分别为 $f_1$ 和 $f_2$。连续的 1 原子或连续的 2 原子之间的距离是 $a/h$，其中 $a$ 是晶胞沿 $\mathbf{a}$ 轴的长度，连续的 1 原子和 2 原子之间的距离是 $x$。1 原子位于相邻的 $hkl$ 平面中（图 29.17 中的实线表示），2 原子也位于相邻的 $hkl$ 平面中（其平面用图 29.17 中的虚线表示）。如果晶体定向使得沿 $\mathbf{a}$ 轴原子散射的劳厄方程 方程 29.6 得到满足，则连续的 1 原子（或连续的 2 原子）衍射的 X射线所走路径长度之差 $\Delta_{11}$（或 $\Delta_{22}$）由下式给出（见 方程 29.5）， $$ \Delta_{11} = \Delta_{22} = \frac{a}{h} (\cos \alpha – \cos \alpha_0) = \lambda \quad (29.15) $$ 其中我们取 $n = 1$。然而，连续的 1 原子和 2 原子衍射的 X射线所走路径长度之差由下式给出 $$ \Delta_{12} = x (\cos \alpha – \cos \alpha_0) \quad (29.16) $$

$\alpha_0$ $\alpha_0$ 0 1 2 1 2 a $\alpha$ $\alpha$ a/h a/h FIGURE 29.17

由两种不同类型的原子组成的晶格散射示意图。连续的 1 原子和连续的 2 原子之间的距离是 a/h，而连续的 1 原子和 2 原子之间的距离是 x。1 原子位于相邻的 hkl 平面中（实线），2 原子也位于相邻的 hkl 平面中（虚线）。

并且不等于波长的整数倍。来自连续的 1 原子和 2 原子散射的 X射线所走路径长度之差可以通过重新排列 方程 29.15 得到 $$ \cos \alpha – \cos \alpha_0 = \frac{n\lambda}{a} $$ 然后将此结果代入 方程 29.16 $$ \Delta_{12} = \frac{n\lambda x}{a} \quad (29.17) $$ 这个路径长度差对应于连续的 1 原子和 2 原子衍射光束之间的相位差 $$ \phi = 2\pi \frac{\Delta_{12}}{\lambda} = 2\pi \frac{n\lambda x/a}{\lambda} = \frac{2\pi n x}{a} \quad (29.18) $$ 来自连续的 1 原子和 2 原子散射的光的振幅为 $$ A = f_1 \cos \omega t + f_2 \cos(\omega t + \phi) \quad (29.19) $$ 其中 $f_1$ 和 $f_2$ 分别是原子 1 和原子 2 的散射因子，$\omega$ 是 X射线辐射的角频率。为了方便，我们将使用指数函数而不是余弦函数（见 数学章节 A）来描述电场的时间依赖性行为，从而可以将 方程 29.19 写为 $$ A = f_1 e^{i\omega t} + f_2 e^{i(\omega t+\phi)} \quad (29.20) $$ 回想一下，检测到的强度与振幅的平方成正比（问题 3-31），因此 $$ I \propto |A|^2 = [f_1 e^{i\omega t} + f_2 e^{i(\omega t+\phi)}][f_1 e^{-i\omega t} + f_2 e^{-i(\omega t+\phi)}] $$ $$ = f_1^2 + f_1 f_2 e^{i\phi} + f_1 f_2 e^{-i\phi} + f_2^2 $$ $$ = f_1^2 + f_2^2 + 2f_1 f_2 \cos \phi \quad (29.21) $$ 方程 29.21 的前两项分别反映了来自通过 1 原子的平行平面组和通过 2 原子的平行平面组的 X射线散射的相长干涉。第三项考虑了来自这两组平行平面散射的干涉。从这个结果我们可以看到，强度不取决于 X射线辐射的频率，只取决于两个衍射光束之间的相位差。因此，我们可以忽略 方程 29.20 中的 $e^{i\omega t}$ 项，并定义晶体沿 $\mathbf{a}$ 轴的结构因子 $F(h)$ 为 $$ F(h) = f_1 + f_2 e^{i\phi} = f_1 + f_2 e^{2\pi i hx/a} \quad (29.22) $$ 其中 $\phi$ 由 方程 29.18 给出。强度（方程 29.21）与 $|F(h)|^2$ 成正比。

将 方程 29.22 推广到包含位于点 $x_j, y_j, z_j$ 的类型 $j$ 原子的晶胞的三维情况，得到 $$ F(hkl) = \sum_j f_j e^{2\pi i (hx_j/a+ky_j/b+lz_j/c)} \quad (29.23) $$ 其中 $a, b, c$ 是晶胞三条边的长度，$f_j$ 是类型 $j$ 原子的散射因子，$hkl$ 是衍射平面的米勒指数。坐标 $x_j, y_j, z_j$ 通常以晶胞长度 $a, b, c$ 为单位表示，在这种情况下， 方程 29.23 可以写为 $$ F(hkl) = \sum_j f_j e^{2\pi i (hx'_j+ky'_j+lz'_j)} \quad (29.24) $$ 其中 $x'_j = x_j/a, y'_j = y_j/b, z'_j = z_j/c$。量 $F(hkl)$ 称为晶体的结构因子。将 方程 29.21 推广到三维显示，来自晶体的衍射斑点强度与结构因子的平方成正比，即 $I \propto |F(hkl)|^2$。因此，如果对于任何一组米勒指数 $h, k, l$， $F(hkl) = 0$，那么这些平面将不会产生可观测到的衍射斑点。下面的示例说明了这样的结果。

EXAMPLE 29-9

推导相同原子的体心立方晶胞的结构因子表达式。晶格的所有 $hkl$ 平面都会产生衍射斑点吗？

SOLUTION:

在 例 29–4 中，我们展示了体心立方晶胞中晶格点的坐标是 $(0,0,0)$、$(1,0,0)$、$(0,1,0)$、$(0,0,1)$、$(1,1,0)$、$(1,0,1)$、$(0,1,1)$ 和 $(1,1,1)$ 和 $(1/2,1/2,1/2)$。距离单位是 $a$，即立方晶胞边长，所以这些坐标对应于 方程 29.24 中给出的坐标。每个角上的晶格点由 8 个晶胞共享，所以我们必须将每个角上的晶格点的散射效率乘以 1/8。使用 方程 29.24 并设置 $a = b = c$（因为晶胞是立方的），我们得到 $$ F(hkl) = \frac{1}{8} f[e^{2\pi i (0+0+0)} + e^{2\pi i (h+0+0)} + e^{2\pi i (0+k+0)} + e^{2\pi i (0+0+l)} + e^{2\pi i (h+k+0)} + e^{2\pi i (h+0+l)} + e^{2\pi i (0+k+l)} + e^{2\pi i (h+k+l)}] + f[e^{2\pi i (h/2+k/2+l/2)}] $$ 现在 $e^{2\pi i} = \cos 2\pi + i \sin 2\pi = 1$ 且 $e^{\pi i} = -1$，所以上面的表达式简化为 $$ F(hkl) = \frac{1}{8} f[1^0 + 1^h + 1^k + 1^l + 1^{h+k} + 1^{h+l} + 1^{k+l} + 1^{h+k+l}] + f(-1)^{h+k+l} $$ 但是 $1^n = 1$ 对于所有整数 $n$，所以 $$ F(hkl) = \frac{1}{8} f[8] + f(-1)^{h+k+l} = f[1 + (-1)^{h+k+l}] $$ 如果 $h + k + l$ 是偶数，则 $F(hkl) = 2f$。如果 $h+k+l$ 是奇数，则 $F(hkl) = 0$。因此，只有 $h+k+l$ 为偶数的晶面才会产生衍射斑点。 问题 29–37 表明，简单立方晶胞的所有整数值 $h, k, l$ 都会产生反射，而面心立方晶胞只有当 $h, k, l$ 全为偶数或全为奇数时才会产生反射。

氯化钠和氯化钾结晶为两个相互穿透的面心立方晶格（NaCl 见 图 29.18a）。每个晶胞有 27 个离子做出贡献。位于晶胞角的每个阳离子由八个晶胞共享。位于面中心的阳离子由两个晶胞共享。因此，每个晶胞有 $(1/8)8 + 1/2(6) = 4$ 个阳离子。位于晶胞中心的阴离子完全包含在晶胞内部。其余阴离子位于晶胞的边上，因此由四个晶胞共享。因此，每个晶胞有 $1 + (1/4)12 = 4$ 个氯离子，即每个晶胞有四个 NaCl 或 KCl 单元。

(a) NaCl

(b) CsCl FIGURE 29.18

(a) NaCl 和 (b) CsCl 晶胞的空间填充模型和球棒模型。这两种情况下不同的晶体结构是阳离子和阴离子相对大小的直接结果。

我们可以使用 方程 29.24 确定氯化钠或氯化钾的结构因子。设 $f_+$ 和 $f_-$ 分别是阳离子和阴离子的散射因子。将晶胞中包含的各种离子的位置代入 方程 29.24（问题 29–41），可以得出氯化钠或氯化钾的结构因子为 $$ F(hkl) = f_+[1 + (-1)^{h+k} + (-1)^{h+l} + (-1)^{k+l}] $$ $$ + f_-[(-1)^{h+k+l} + (-1)^l + (-1)^k + (-1)^h] \quad (29.25) $$ 方程 29.25 表明 $$ F(hkl) = 4(f_+ + f_-) \quad \text{h, k, 和 l 全为偶数} \quad (29.26) $$ $$ F(hkl) = 4(f_+ - f_-) \quad \text{h, k, 和 l 全为奇数} $$ 如果两个指数是偶数而第三个指数是奇数（或者两个指数是奇数而第三个指数是偶数），则 $F(hkl) = 0$。由于强度与结构因子的平方成正比， 方程 29.26 表明，来自全偶数 $hkl$ 平面的衍射斑点强度将大于来自全奇数 $hkl$ 平面的衍射斑点强度。这是实验观测到的结果。

方程 29.26 还揭示，如果两种离子的散射因子几乎相同，那么来自全奇数 $hkl$ 平面的散射将非常弱。如上所述，氯化钾也结晶为面心立方晶格。但与 NaCl(s) 不同，KCl(s) 不显示来自 $h, k, l$ 全为奇数的 $hkl$ 平面的散射斑点。由于 K$^+$ 和 Cl$^-$ 是等电子体，这两种离子的散射因子基本相同。结果，来自全奇数 $hkl$ 平面的散射结构因子基本为零（见 方程 29.26）。

图 29.18b 显示了 CsCl(s) 的结构，CsBr(s) 和 CsI(s) 的结构也与此相同。这种晶胞的散射因子是（问题 29–42） $$ F(hkl) = (f_+ + f_-) \quad \text{h, k, 和 l 全为偶数或} $$ $$ \text{只有一个是偶数} $$ $$ F(hkl) = (f_+ - f_-) \quad \text{h, k, 和 l 全为奇数或} $$ $$ \text{只有一个是奇数} $$

29–5. 结构因子与电子密度通过傅里叶变换关联

在上一节中，我们将晶体建模为位于晶胞 $(x, y, z)$ 点处的一组原子。然后，我们根据位于晶胞内每个位置原子的散射定义了结构因子。在原子晶体和分子晶体中，电子密度并非局限于晶胞内的离散点。因此，我们基于点散射体的 X射线衍射模型有些过于简化。相反，我们应该考虑晶体的晶胞具有连续的电子密度分布 $\rho(x, y, z)$。结构因子（方程 29.23）不再仅仅是离散原子的求和，而是成为晶胞内连续电子密度分布上的积分： $$ F(hkl) = \int_0^a \int_0^b \int_0^c \rho(x, y, z) e^{2\pi i (hx/a+ky/b+lz/c)} dx dy dz \quad (29.27) $$ 整个晶体是通过在三维空间中复制晶胞构建而成的。每个复制的晶胞具有相同的结构因子，因此对于沿 $\mathbf{a}$、$\mathbf{b}$ 和 $\mathbf{c}$ 轴尺寸分别为 $A$、$B$ 和 $C$ 的晶体， $$ F(hkl) \propto \int_0^A \int_0^B \int_0^C \rho(x, y, z) e^{2\pi i (hx/a+ky/b+lz/c)} dx dy dz $$ 晶体外部的电子密度 $\rho(x, y, z)$ 为零。因此，这些积分的上下限可以改为从 $-\infty$ 到 $\infty$，而不会影响积分值 $$ F(hkl) \propto \int_{-\infty}^\infty \int_{-\infty}^\infty \int_{-\infty}^\infty \rho(x, y, z) e^{2\pi i (hx/a+ky/b+lz/c)} dx dy dz \quad (29.28) $$ 方程 29.28 表明 $F(hkl)$ 与 $\rho(x, y, z)$ 通过所谓的傅里叶变换相关联。这种傅里叶变换关系的结果之一是 $\rho(x, y, z)$ 由以下公式给出 $$ \rho(x, y, z) = \sum_{h=-\infty}^\infty \sum_{k=-\infty}^\infty \sum_{l=-\infty}^\infty F(hkl) e^{-2\pi i (hx/a+ky/b+lz/c)} \quad (29.29) $$ 正如我们在 29-4 节所学，来自晶体 $hkl$ 平面的散射 X射线强度 $I(hkl)$ 与结构因子的平方成正比，$I(hkl) \propto |F(hkl)|^2$。实验衍射图谱给出 $|F(hkl)|^2$。使用 方程 29.29 计算 $\rho(x, y, z)$ 需要我们确定 $F(hkl)$。由于 $F(hkl)$ 是一个复数，我们可以将 $F(hkl)$ 写为 $$ F(hkl) = A(hkl) + i B(hkl) \quad (29.30) $$ 则强度为 $$ I(hkl) \propto |F(hkl)|^2 = [A(hkl) + iB(hkl)][A(hkl) – iB(hkl)] $$ $$ = [A(hkl)]^2 + [B(hkl)]^2 \quad (29.31) $$ 遗憾的是，衍射实验不能单独确定 $A(hkl)$ 和 $B(hkl)$。测量的只是它们的平方和。从 $I(hkl)$ 的测量值确定 $A(hkl)$ 和 $B(hkl)$ 的问题称为相位问题。晶体学家已经开发出几种绕过相位问题的方法。图 29.19 显示了从苯甲酸单晶的 X射线衍射图谱确定的苯甲酸电子密度图。图中的每条等高线对应一个恒定的电子密度值。原子核的位置很容易从电子密度图中推断出来，并用实线的顶点表示，由此可以确定键长和键角信息。如今，晶体学家可以获取并解释大型化学系统（包括 DNA 双螺旋和蛋白质）的电子密度图。

FIGURE 29.19

根据苯甲酸晶体的 X射线衍射图谱确定的苯甲酸分子电子密度图。每条等高线对应一个恒定的电子密度值。从该电子密度图可以容易地推断出原子核的位置，并用实线的顶点表示。

29–6. 气体分子可以物理吸附或化学吸附到固体表面

1834 年，英国化学家迈克尔·法拉第（Michael Faraday）提出，表面催化反应的第一步是反应物分子吸附到固体表面。最初，人们认为表面的主要作用是产生远高于气相的局部反应物浓度。由于速率定律取决于反应物浓度，这种效应会增加反应速率。如今，研究人员已证实分子吸附到表面确实是表面催化反应的第一步。然而，正如我们将在本章的其余部分学习到的，固体表面所起的作用远不止简单地增加反应物分子的表观浓度。

接近表面的分子会感受到吸引势。捕获入射到表面的分子或原子的过程称为吸附。被吸附的分子或原子称为吸附质，表面称为衬底。吸附始终是放热过程，因此 $\Delta_{ads} H < 0$。需要区分两种类型的吸附过程。第一种称为物理吸附（physisorption）。在物理吸附中，衬底和吸附质之间的吸引力源于范德华相互作用。这个过程导致吸附质与衬底之间的弱相互作用，衬底-吸附质键强度通常小于 20 kJ$\cdot$mol$^{-1}$。与构成体相固体的金属原子共价键或离子键的特征键长相比，吸附质-衬底键较长。

第二种吸附称为化学吸附（chemisorption），最初由美国化学家欧文·朗缪尔（Irving Langmuir）于 1916 年提出。在化学吸附中，吸附质通过共价键或离子键结合到衬底上，这与分子中键合原子之间发生的键合非常相似。在化学吸附中，分子的键被断裂，并在分子片段与衬底之间形成新的化学键。与物理吸附不同，化学吸附衬底的衬底-吸附质键强度很大；典型值为 250 至 500 kJ$\cdot$mol$^{-1}$。此外，化学吸附分子的衬底-吸附质键长比物理吸附分子短。由于化学吸附涉及在表面形成化学键，因此只有单层分子（或称为单层）可以化学吸附到表面上。

朗纳-琼斯（Lennard-Jones）最初将物理吸附态和化学吸附态建模为一维势能曲线。这样的模型假设衬底只有一种结合位点，并且吸附质接近衬底的角度和吸附质相对于衬底的取向不重要。如果如此，势能仅取决于 $z$，即衬底和吸附质之间的距离。图 29.20 显示了双原子分子 AB 在表面吸附的一维势能曲线图。我们将 $V(z) = 0$ 定义为衬底和双原子分子无限分离时对应的能量。首先考虑物理吸附的势能曲线。随着吸附质与衬底之间距离的减小，分子受到吸引力，因此势能变为负值。势能在 $z_{ph}$（ph 代表物理吸附）处达到最小值，对于小于 $z_{ph}$ 的距离，势能是排斥的。距离 $z_{ph}$ 是物理吸附分子的平衡衬底-吸附质键长。

现在考虑化学吸附势能曲线。双原子分子的化学吸附涉及断裂两个原子之间的分子键，然后形成原子片段与衬底之间的键。这个过程通常称为解离化学吸附。与物理吸附势能相比，化学吸附势能将具有更深的势阱和更短的衬底-吸附质键长 $z_{ch}$（ch 代表化学吸附）（图 29.20）。原子直接从衬底解吸会生成气相自由原子。因此，对于较大的 $z$ 值，化学吸附势能是正的，在无限分离时，化学吸附势能与物理吸附势能之间的能量差就是双原子键强度。

由于物理吸附分子的衬底-吸附质键长大于化学吸附分子，因此化学吸附到表面的分子最初可以被捕获在物理吸附状态。在这种情况下，物理吸附分子被称为化学吸附分子的前体。我们看到图 29.20 中的两个势能面在距表面距离 $z_c$ 处相交。如果分子可以在 $z_c$ 点从一个势能面跳跃到另一个势能面，我们可以将分子从物理吸附态转变为化学吸附态视为一个活化能为 $E_a$ 的化学反应。对于图 29.20 所示的曲线交叉，化学吸附的势垒小于衬底-AB 键的强度。已知有些情况下，例如 $\text{H}_2$ 在铜的 110 表面，曲线交叉处的能量大于衬底-AB 键强度（问题 29–46）。

V(z) AB A+B Zc 0 Zch Zph Z Ea Physisorption Chemisorption FIGURE 29.20

分子 AB 物理吸附（实线）和 AB 解离化学吸附（虚线）的一维势能曲线。量 z 是距表面的距离。在物理吸附态，分子 AB 通过范德华力结合在表面。在化学吸附态，AB 键断裂，单个原子共价结合到表面的金属原子上。点 $z_{ch}$ 和 $z_{ph}$ 分别是化学吸附和物理吸附分子的表面-分子键长。两条势能曲线在 $z_c$ 处相交。从物理吸附势能底部测量，从物理吸附转变为化学吸附的活化能为 $E_a$。

29–7. 等温线是恒温下表面覆盖率随气体压力变化的图

在恒温下表面覆盖率随气体压力变化的图称为吸附等温线。在本节中，我们将学习如何使用吸附等温线来确定吸附-解吸反应的平衡常数、可用于吸附的表面位点浓度以及吸附焓。

吸附等温线最简单的表达式是朗缪尔于 1918 年首次推导出来的。朗缪尔假设吸附分子之间不相互作用，吸附焓与表面覆盖率无关，并且分子可以吸附的表面位点数量有限。吸附和解吸过程由以下可逆基元过程描述 $$ \text{A(g) + S(s)} \stackrel{k_a}{\stackrel{k_d}{\rightleftharpoons}} \text{A-S(s)} \quad K_c = \frac{k_a}{k_d} = \frac{[\text{A-S}]}{[\text{A}][\text{S}]} \quad (29.32) $$

其中 $k_a$ 和 $k_d$ 分别是吸附和解吸的速率常数。$k_a$ 和 $k_d$ 是独立于表面覆盖程度的常数，这意味着吸附分子之间不相互作用。设 $\sigma_0$ 是以 $\text{m}^{-2}$ 为单位的表面位点浓度。如果表面位点被吸附质占据的比例是 $\theta$，那么 $\sigma_A$，即表面吸附质的浓度是 $\theta\sigma_0$，空表面位点的浓度是 $\sigma_0 – \theta\sigma_0 = (1 – \theta)\sigma_0$。现在我们假设解吸速率与被占据的表面位点数量成正比，气相吸附速率与可用（未被占据）表面位点数量和气相分子数密度成正比。数学上，解吸和吸附速率由下式给出 $$ \text{解吸速率} = v_d = k_d \theta \sigma_0 \quad (29.33) $$ 和 $$ \text{吸附速率} = v_a = k_a (1 - \theta)\sigma_0[\text{A}] \quad (29.34) $$ 其中 [A] 是 A(g) 的数密度或浓度。在平衡时，这些速率必须相等，所以 $$ k_d \theta \sigma_0 = k_a (1 - \theta)\sigma_0[\text{A}] $$ 或者 $$ \frac{1}{\theta} = 1 + \frac{k_d}{k_a [\text{A}]} = 1 + \frac{1}{K_c[\text{A}]} \quad (29.35) $$ 其中 $K_c = k_a/k_d$ 是 方程 29.32 的浓度平衡常数。通常测量的是 A(g) 的压力，而不是 A(g) 的浓度。如果 A(g) 的压力足够低，可以使用理想气体定律，则 $[\text{A}] = P_A/k_B T$。如果我们定义 $b = K_c/k_B T$， 方程 29.35 变为 $$ \frac{1}{\theta} = 1 + \frac{1}{bP_A} \quad (29.36) $$ 方程 29.36 称为朗缪尔吸附等温线。图 29.21 显示了 $\theta$ 对 $bP_A$ 的图。注意，当压力变大时，$\theta$ 趋近于 1，对应于表面吸附形成单层。例 29-10 展示了如何从朗缪尔吸附等温线确定 $b$ 和总可用表面位点数量。

1.0 0.8 0.6 $\theta$ 0.4 0.2 0.0 0 10 bP$_A$ 20 30 FIGURE 29.21

方程 29.36 的图，显示表面覆盖率 $\theta$ 是气体压力的非线性函数。

EXAMPLE 29-10

实验吸附数据通常以在特定温度和压力下吸附到表面的等效气体体积 $V$ 制表。通常，这种吸附气体体积表示为气体在 273.15 K (0°C) 和一个大气压下的体积。朗缪尔研究了 $\text{N}_2\text{(g)}$ 在 273.15 K 时吸附到云母表面。根据下表提供的数据，确定 $b$ 和 $V_m$ 的值，$V_m$ 是对应于单层覆盖的气体体积。使用这个 $V_m$ 值确定表面位点总数。

SOLUTION:

单层覆盖对应于 $\theta = 1$。当 $\theta = 1$ 时，吸附体积为 $V_m$。则 $\theta$ 与 $V_m$ 的关系为 $$ \theta = \frac{V}{V_m} $$ 将此表达式代入 方程 29.36 并重新排列结果得到 $$ \frac{1}{V} = \frac{1}{b P_A V_m} + \frac{1}{V_m} $$ 从这个方程可以看出，绘制 $1/V$ 对 $1/P$ 的图，其斜率为 $1/bV_m$，截距为 $1/V_m$。下图显示了这样的图。

10$^{-8}$ m$^3$/V 0.8 0.6 0.4 00000 0.2 0 1 2 3 4 5 10$^{-12}$ torr/P FIGURE 29.22

$\text{O}_2\text{(g)}$ 和 CO 在二氧化硅上吸附的 1/$\theta$（表面位点占据比例的倒数）对 1/P（压力的倒数）的图。数据与朗缪尔吸附等温线（方程 29.36）吻合良好。实线是朗缪尔吸附等温线对实验数据的最佳拟合。

拟合线的截距为 0.252，得到 $V_m = 3.96 \times 10^{-8} \text{ m}^3$。拟合线的斜率为 $1.18 \times 10^{-5} \text{ torr} \cdot \text{m}^{-3}$，由此我们得到 $b = 2.14 \times 10^{12} \text{ torr}^{-1}$。在 $0.00^\circ\text{C}$ 和 1.00 atm 下，1 mol 气体占据 $2.24 \times 10^{-2} \text{ m}^3$。因此，$V_m$ 体积中的气体摩尔数为 $$ \frac{3.96 \times 10^{-8} \text{ m}^3}{2.24 \times 10^{-2} \text{ m}^3 \cdot \text{mol}^{-1}} = 1.77 \times 10^{-6} \text{ mol} $$ 对应于 $$ (6.022 \times 10^{23} \text{ mol}^{-1})(1.77 \times 10^{-6} \text{ mol}) = 1.06 \times 10^{18} \text{ 分子} $$ 因为每个分子占据一个表面位点，所以表面上有 $1.06 \times 10^{18}$ 个位点。如果云母衬底是 0.010-m 的正方形，表面位点浓度将是 $$ \sigma_0 = \frac{1.06 \times 10^{18} \text{ 分子}}{(0.010 \text{ m})^2} = 1.06 \times 10^{22} \text{ m}^{-2} $$

图 29.22 显示，氧气和一氧化碳在二氧化硅表面吸附的实验数据与朗缪尔吸附等温线吻合良好。例 29-11 推导了双原子分子在吸附到表面时解离的情况下的吸附等温线。朗缪尔吸附等温线可以根据许多不同的吸附动力学模型推导。

EXAMPLE 29-11

推导双原子分子在吸附到表面时解离的情况下的朗缪尔吸附等温线。

SOLUTION:

这个反应可以写成 $$ \text{A}_2\text{(g)} + \text{2S(s)} \stackrel{k_a}{\stackrel{k_d}{\rightleftharpoons}} \text{2A-S(s)} \quad K_c = \frac{k_a}{k_d} = \frac{[\text{A-S}]^2}{[\text{A}_2][\text{S}]^2} $$ 由于吸附和解吸过程中涉及两个表面位点，吸附速率 $v_a$ 和解吸速率 $v_d$ 为 $$ v_a = k_a\text{A}_2^2 \sigma_0^2 $$ $$ v_d = k_d \theta^2 \sigma_0^2 $$ 在平衡时，这些速率相等，因此 $$ k_a\text{A}_2^2 \sigma_0^2 = k_d \theta^2 \sigma_0^2 $$ 由此我们发现 $$ \theta = \frac{K_c^{1/2}[\text{A}_2]^{1/2}}{1 + K_c^{1/2}[\text{A}_2]^{1/2}} $$ 用 A₂ 的压力 $P_{A_2}$ 表示 $$ \theta = \frac{b_{A_2}^{1/2} P_{A_2}^{1/2}}{1 + b_{A_2}^{1/2} P_{A_2}^{1/2}} \quad (1) $$ 其中 $b_{A_2} = K_c/k_B T$。我们可以将 方程 1 重写为 $$ \frac{1}{\theta} = 1 + \frac{1}{b_{A_2}^{1/2} P_{A_2}^{1/2}} $$ 由此可见，绘制 $1/\theta$ 对 $1/P_{A_2}^{1/2}$ 的图将得到一条直线，斜率为 $1/b_{A_2}^{1/2}$，截距为 1。

朗缪尔吸附等温线中速率常数 $k_d$ 的倒数具有有趣的物理意义。考虑图 29.23 所示的一维势能曲线。我们看到必须向系统添加等于 $E_{ads} = -\Delta_{ads} H$ 的能量才能断裂吸附质-衬底键。实验上，$k_d$，即分子从表面解吸的速率常数，遵循阿伦尼乌斯（Arrhenius）表达式 $$ k_d = \tau_0^{-1} e^{-E_{ads}/RT} \quad (29.37) $$ 其中 $E_{ads} = -\Delta_{ads} H$ 是吸附焓，$\tau_0$ 是一个常数，其值通常约为 $10^{-12}$ s。$k_d$ 的倒数以时间为单位，称为分子在表面上的停留时间 $\tau$。 方程 29.37 可以通过取其倒数用 $\tau$ 表示： $$ \tau = \tau_0 e^{E_{ads}/RT} \quad (29.38) $$

V(z) Z E$_{ads}$ FIGURE 29.23

分子吸附的一维势能曲线。势阱深度 E$_{ads}$ 是吸附热 $\Delta_{ads} H$ 的负值。

EXAMPLE 29-12

CO 在钯上的吸附焓为 $-146 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$。估算 CO 分子在 300 K 和 500 K 时在钯表面的停留时间。（假设 $\tau_0 = 1.0 \times 10^{-12}$ s。）

SOLUTION:

停留时间由 方程 29.38 给出 $$ \tau = \tau_0 e^{E_{ads}/RT} $$ 在 $T = 300 \text{ K}$ 时 $$ \tau = (1.0 \times 10^{-12} \text{ s}) \exp \left\{ \frac{146 \times 10^3 \text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}}{(8.314 \text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1})(300 \text{ K})} \right\} = 2.6 \times 10^{13} \text{ s} $$ 在 $T = 500 \text{ K}$ 时 $$ \tau = (1.0 \times 10^{-12} \text{ s}) \exp \left\{ \frac{146 \times 10^3 \text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}}{(8.314 \text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1})(500 \text{ K})} \right\} = 1800 \text{ s} $$ 注意，停留时间对温度非常敏感。

29–8. 表面催化气相反应的速率定律

回想一下，朗缪尔吸附等温线仅适用于单层吸附。在许多情况下，分子可以吸附在其他已吸附的分子之上。有一些模型可以解释这种多层吸附；其中一个在 问题 29–68 中给出。

29–8. 朗缪尔吸附等温线可用于推导表面催化气相反应的速率定律

考虑一级气相反应的表面催化 $$ \text{A(g)} \stackrel{k_{obs}}{\longrightarrow} \text{B(g)} $$ 使得观测到的速率定律由下式给出 $$ \frac{d[\text{B}]}{dt} = k_{obs} P_A \quad (29.39) $$ 我们将提出这个反应通过以下两步机制发生 $$ \text{A(g)} \rightleftharpoons \text{A(ads)} \stackrel{k_1}{\longrightarrow} \text{B(g)} $$ 第一步是 A(g) 吸附到表面。一旦吸附，分子反应形成产物，然后立即解吸到气相。反应机制第二步的速率定律可以写成 $$ \frac{d[\text{B}]}{dt} = k_1[\text{A(ads)}] = k_1 \sigma_A \quad (29.40) $$ 其中 $\sigma_A$ 是 A 在表面的浓度。如果共有 $\sigma_0$ 个表面位点，则 $\sigma_A = \sigma_0 \theta$。使用朗缪尔吸附等温线描述 $\theta$（方程 29.35 和 29.36），速率定律变为 $$ \frac{d[\text{B}]}{dt} = k_1 \frac{\sigma_0 K_c [\text{A}]}{1 + K_c [\text{A}]} = k_1 \frac{\sigma_0 b P_A}{1 + b P_A} \quad (29.41) $$ 在低气体压力下，$bP_A \ll 1$，速率定律对反应物压力呈一级， $$ \frac{d[\text{B}]}{dt} = k_1 \sigma_0 b P_A = k_{obs} P_A \quad (29.42) $$ 我们已经解释了观测到的速率定律。在高气体压力下，$bP_A \gg 1$， 方程 29.41 对反应物压力呈零级， $$ \frac{d[\text{B}]}{dt} = k_1 \sigma_0 = k_{obs} \quad (29.43) $$ 因此，提出的机制做出了可实验验证的预测：随着压力增加，速率应趋近一个上限。大多数反应在低压下研究，根据 方程 29.42，观测到的速率常数等于 $k_1 \sigma_0 b$ 的乘积。要确定速率常数 $k_1$，必须独立确定 $\sigma_0$ 和 $b$。我们从 例 29–10 中了解到这些值可以从吸附等温线数据中获得。

可以使用相同的一般方法推导双分子气相反应表面催化的速率定律表达式。常用的两种一般机制，朗缪尔-欣谢尔伍德机制（Langmuir-Hinshelwood mechanism）和艾里-里德尔机制（Eley-Rideal mechanism），常用于描述表面如何催化双分子气相反应。这里我们以 CO(g) 被 $\text{O}_2\text{(g)}$ 在铂表面氧化反应为例说明这些模型。CO(g) 和 $\text{O}_2\text{(g)}$ 氧化反应的平衡方程为 $$ \text{2CO(g)} + \text{O}_2\text{(g)} \longrightarrow \text{2CO}_2\text{(g)} \quad (29.44) $$ 上述反应的朗缪尔-欣谢尔伍德机制如下： $$ \text{CO(g)} \rightleftharpoons \text{CO(ads)} $$ $$ \text{O}_2\text{(g)} \rightleftharpoons \text{2 O(ads)} $$ $$ \text{CO(ads)} + \text{O(ads)} \stackrel{k_3}{\longrightarrow} \text{CO}_2\text{(g)} $$ 在该机制中，两种反应物竞争表面位点。CO(g) 分子吸附为分子吸附，$\text{O}_2\text{(g)}$ 解离化学吸附。然后吸附的 CO 分子与吸附的 O 原子发生反应，生成气态 $\text{CO}_2\text{(g)}$，$\text{CO}_2\text{(g)}$ 立即从铂表面解吸。如果我们假设理想气体行为，机制的前两步在反应过程中处于瞬时平衡状态，并且上述机制的第三步是速率决定步，则朗缪尔-欣谢尔伍德机制的速率定律为（问题 29–57） $$ v = \frac{k_3 b_{\text{CO}} b_{\text{O}_2}^{1/2} P_{\text{CO}} P_{\text{O}_2}^{1/2}}{(1 + b_{\text{O}_2}^{1/2} P_{\text{O}_2}^{1/2} + b_{\text{CO}} P_{\text{CO}})^2} \quad (29.45) $$ 其中 $k_3$ 是机制第三步的速率常数，$b_{\text{CO}} = K_{\text{CO}}/k_B T$， $b_{\text{O}_2} = K_{\text{O}_2}/k_B T$， $K_{\text{CO}}$ 和 $K_{\text{O}_2}$ 分别是朗缪尔-欣谢尔伍德机制前两步的平衡常数。

EXAMPLE 29-13

考虑 方程 29.45 给出的速率定律。如果 (a) 表面反应物覆盖率稀疏，以及 (b) CO(g) 的吸附远多于 $\text{O}_2\text{(g)}$ 的吸附，确定速率定律的形式。

SOLUTION:

本例要求我们考虑 方程 29.45 给出的总速率表达式的极限情况。

(a) 如果表面覆盖率稀疏，则 $b_{\text{O}_2} P_{\text{O}_2}^{1/2} + b_{\text{CO}} P_{\text{CO}} \ll 1$，因此 方程 29.45 的分母约为 1，速率为 $$ v = k_3 b_{\text{CO}} b_{\text{O}_2}^{1/2} P_{\text{CO}} P_{\text{O}_2}^{1/2} $$ 对于固定压力的 $\text{O}_2\text{(g)}$。如果 $P_{\text{CO}} \gg P_{\text{O}_2}$，则 $$ v \approx \frac{k_3 b_{\text{CO}} b_{\text{O}_2}^{1/2} P_{\text{CO}} P_{\text{O}_2}^{1/2}}{(b_{\text{CO}} P_{\text{CO}})^2} = \frac{k_3 b_{\text{O}_2}^{1/2} P_{\text{O}_2}^{1/2}}{b_{\text{CO}} P_{\text{CO}}} \propto \frac{1}{P_{\text{CO}}} $$ 对于固定压力的 $\text{O}_2\text{(g)}$ 和大的 $P_{\text{CO}}$ 值。 (b) 如果 CO(g) 的吸附远多于 $\text{O}_2\text{(g)}$ 的吸附，则 方程 29.45 的速率定律的分母主要由 $b_{\text{CO}} P_{\text{CO}}$ 项决定，速率定律变为 $$ v = \frac{k_3 b_{\text{CO}} b_{\text{O}_2}^{1/2} P_{\text{CO}} P_{\text{O}_2}^{1/2}}{(b_{\text{CO}} P_{\text{CO}})^2} = \frac{k_3 b_{\text{O}_2}^{1/2} P_{\text{O}_2}^{1/2}}{b_{\text{CO}} P_{\text{CO}}} $$ 艾里-里德尔机制提出氧化通过以下三步机制发生： $$ \text{O}_2\text{(g)} \rightleftharpoons \text{2O(ads)} $$ $$ \text{CO(g)} \rightleftharpoons \text{CO(ads)} $$ $$ \text{CO(g)} + \text{O(ads)} \stackrel{k_3}{\longrightarrow} \text{CO}_2\text{(g)} $$ 尽管 CO(g) 和 $\text{O}_2\text{(g)}$ 都可以吸附到表面上，但反应不是发生在吸附的反应物之间。在艾里-里德尔机制中，$\text{O}_2\text{(g)}$ 解离化学吸附到表面。随后的气相 CO 分子与吸附的 O 原子碰撞生成气态 $\text{CO}_2$。换句话说，CO(g) 分子从表面夺取一个 O 原子。如果我们假设理想气体行为，机制的前两步在反应过程中处于瞬时平衡状态，并且上述机制的第三步是速率决定步，则该机制的速率定律为（问题 29–58） $$ v = \frac{k_3 b_{\text{CO}} b_{\text{O}_2}^{1/2} P_{\text{O}_2}^{1/2} P_{\text{CO}}}{1 + b_{\text{O}_2}^{1/2} P_{\text{O}_2}^{1/2} + b_{\text{CO}} P_{\text{CO}}} \quad (29.46) $$

EXAMPLE 29-14

考虑 方程 29.44 给出的反应。绘制两种模型（方程 29.45 和 29.46）在固定 $\text{O}_2\text{(g)}$ 压力下随 CO(g) 分压变化的预测图。

SOLUTION:

让我们首先考虑当 $P_{\text{CO}} \ll P_{\text{O}_2}$ 和 $P_{\text{CO}} \gg P_{\text{O}_2}$ 时的速率定律极限表达式。 (a) 朗缪尔-欣谢尔伍德速率定律：如果 $P_{\text{CO}} < P_{\text{O}_2}$，我们可以忽略 方程 29.45 分母中的 $b_{\text{CO}} P_{\text{CO}}$ 项，得到 $$ v \approx \frac{k_3 b_{\text{CO}} b_{\text{O}_2}^{1/2} P_{\text{CO}} P_{\text{O}_2}^{1/2}}{(1 + b_{\text{O}_2}^{1/2} P_{\text{O}_2}^{1/2})^2} \propto P_{\text{CO}} $$ 对于固定压力的 $\text{O}_2\text{(g)}$。如果 $P_{\text{CO}} \gg P_{\text{O}_2}$，则 $$ v \approx \frac{k_3 b_{\text{CO}} b_{\text{O}_2}^{1/2} P_{\text{CO}} P_{\text{O}_2}^{1/2}}{(b_{\text{CO}} P_{\text{CO}})^2} = \frac{k_3 b_{\text{O}_2}^{1/2} P_{\text{O}_2}^{1/2}}{b_{\text{CO}} P_{\text{CO}}} \propto \frac{1}{P_{\text{CO}}} $$ 对于固定压力的 $\text{O}_2\text{(g)}$ 和大的 $P_{\text{CO}}$ 值。 (b) 艾里-里德尔速率定律：如果 $P_{\text{CO}} \ll P_{\text{O}_2}$，则我们可以忽略 方程 29.46 分母中的 $b_{\text{CO}} P_{\text{CO}}$ 项，得到 $$ v \approx \frac{k_3 b_{\text{CO}} b_{\text{O}_2}^{1/2} P_{\text{O}_2}^{1/2} P_{\text{CO}}}{1 + b_{\text{O}_2}^{1/2} P_{\text{O}_2}^{1/2}} \propto P_{\text{CO}} $$ 对于固定压力的 $\text{O}_2\text{(g)}$。如果 $P_{\text{CO}} \gg P_{\text{O}_2}$，则 $$ v \approx \frac{k_3 b_{\text{CO}} b_{\text{O}_2}^{1/2} P_{\text{O}_2}^{1/2} P_{\text{CO}}}{b_{\text{CO}} P_{\text{CO}}} = k_3 b_{\text{O}_2}^{1/2} P_{\text{O}_2}^{1/2} \quad \text{常数} $$ 对于固定压力的 $\text{O}_2\text{(g)}$ 和大的 $P_{\text{CO}}$ 值。因此，我们看到两种速率定律在 $P_{\text{CO}} \ll P_{\text{O}_2}$ 时预测相同的行为，但在 $P_{\text{CO}} \gg P_{\text{O}_2}$ 时预测不同的行为。两种速率定律在固定 $\text{O}_2\text{(g)}$ 浓度下速率随 CO(g) 浓度变化的情况如下图所示。

Langmuir-Hinshelwood mechanism Eley-Rideal mechanism $v$ / mol dm$^{-3}$ s$^{-1}$ constant $\propto 1/P_{\text{CO}}$ $\propto P_{\text{CO}}$ $\propto P_{\text{CO}}$ $P_{\text{CO}}$ (at constant $P_{\text{O}_2}$) $P_{\text{CO}}$ (at constant $P_{\text{O}_2}$)

可以通过测量反应速率 $d P_{\text{CO}_2}/dt$ 随 $P_{\text{CO}}$ 变化的函数（在恒定 $\text{O}_2\text{(g)}$ 压力下）来区分这两种机制。

对方程 29.44 给出的反应的详细研究表明它通过朗缪尔-欣谢尔伍德机制发生。迄今为止，大多数被详细研究的表面催化双分子气相反应被认为通过朗缪尔-欣谢尔伍德机制发生，尽管也有一些通过艾里-里德尔机制发生。

29–9. 表面结构不同于体相固体结构

到目前为止，我们忽略了表面的微观结构。最简单的表面模型是假设表面完全平坦，原子之间的距离与体相固体中相同。但表面真的平坦吗？原子之间的距离是否不受其位置影响？这些问题对于分子层面上理解表面化学至关重要。例如，如果表面不平坦，并且存在许多不同类型的表面位点，吸附焓可能会在这些位点之间发生变化。不同的吸附位点可能具有不同的解吸势垒，也可能表现出不同的反应性。理解表面上的化学反应需要我们对表面的原子结构有详细的了解。

由于各种表面敏感光谱技术的发明，我们现在知道大多数表面并不平坦。表面原子结构以大量的无规则性为特征，这些无规则性可以赋予表面显著的粗糙度。例如，图 29.24 显示了使用扫描电子显微镜技术获得的锌表面图像。尽管这张图像没有原子分辨率，但它显示表面并不平坦。沿台阶原子数与其在平台面中心的原子数不同。此外，台阶并非直线，而是有扭结，因此沿台阶不同位置的原子也可以具有不同数量的最近邻原子。图 29.25 说明了表面发现的一些结构缺陷。平台面、阶梯和吸附原子（单个原子）创造了许多可区分的位点供分子吸附。

许多表面敏感光谱技术使用低能电子探测表面。其中最重要的技术之一是低能电子衍射，简称 LEED 光谱。动能在 5000 到 10000 kJ$\cdot$mol$^{-1}$ 范围内的电子通常被称为低能电子，它们穿透金属表面仅约 500 pm。这种穿透深度仅相当于几个原子层。当低能电子撞击表面时，它们会散射。一些电子发生弹性散射，即不损失能量；另一些电子发生非弹性散射，将其动能与金属晶格的振动模式交换。如果电子的德布罗意波长与金属中原子平面之间的距离相当，弹性散射的电子可以发生衍射。由于电子仅穿透表面以下几个原子层，衍射图谱由表面附近及表面的原子结构决定。

晶体表面的结构取决于晶体的切割方式。我们通过指定表面对应的体相金属晶面 $hkl$ 的三个米勒指数来指定表面结构。因此，111 表面表示晶体表面的原子排列与它们在体相金属的 111 晶面中的结构相同（参见 29-2 节）。图 29.26 显示了铂 111 表面的 LEED 衍射图谱。LEED 图谱中的锐利衍射斑点可用于确定表面及其附近原子之间的距离。LEED 衍射图谱的分析类似于用于分析 X射线衍射图谱的方法。对许多表面的 LEED 研究发现，表面原子通常占据与其在体相中原子位置发生位移的位点。大多数原子金属的第一层和第二层原子之间的层间距显著收缩，高达 40%。第二层和第三层之间通常有约 1% 的补偿性膨胀，第三层和第四层之间有更小但可测量的膨胀。

10 μ FIGURE 29.24

锌表面的扫描电子显微照片。表面不平坦，而是由一系列六边形平台面组成。每个平台面的边缘崎岖不平，表明锌原子沿任何给定平台面并非完全对齐排列。

Terrace Monatomic step Kink Adatom Step-adatom Ledge Terrace vacancy FIGURE 29.25

表面可能出现的一些结构缺陷示意图。表面以台阶、阶梯和平台面为特征。阶梯可以是一个原子行或多个原子行。阶梯也可能不是直线，这会导致扭结。单个原子或吸附原子可以吸附在平台面上的任何位置。平台面也可能存在空位，在表面留下小孔。这些孔用虚线立方体表示。

(a) (b) FIGURE 29.26

(a) 铂 111 表面的 LEED 图谱。(b) 铂 111 表面的示意图。

29–10. $\text{H}_2\text{(g)}$ 与 $\text{N}_2\text{(g)}$ 反应生成 $\text{NH}_3\text{(g)}$ 可以通过表面催化实现

合成 $\text{NH}_3\text{(g)}$ 从 $\text{H}_2\text{(g)}$ 和 $\text{N}_2\text{(g)}$ 的反应是研究最深入的表面催化反应之一， $$ \text{3 H}_2\text{(g)} + \text{N}_2\text{(g)} \longrightarrow \text{2NH}_3\text{(g)} $$ 为了使该反应发生，必须断裂 $\text{N}_2$ 键；因此，活化能垒约为 $\text{N}_2$ 的解离能，即 941.6 kJ$\cdot$mol$^{-1}$。尽管该反应在 300 K 时的 $\Delta_r G^\circ$ 为 –32.37 J$\cdot$mol$^{-1}$，但反应能垒如此之高，以至于 $\text{H}_2\text{(g)}$ 和 $\text{N}_2\text{(g)}$ 的混合物可以无限期储存而不会产生任何可观量的氨。但在铁表面，$\text{N}_2\text{(g)}$ 解离的活化能约为 $\approx 10 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$。铁也容易发生 $\text{H}_2\text{(g)}$ 的解离化学吸附。吸附的 N 原子和 H 原子随后扩散并反应形成 NH(ads)、NH$_2$(ads)，最后形成 NH$_3$(ads)，然后解吸到气相。实验研究提供了令人信服的证据支持以下步骤对反应机制有贡献： $$ \text{H}_2\text{(g)} + \text{2S(s)} \rightleftharpoons \text{2H(ads)} $$ $$ \text{N}_2\text{(g)} \rightleftharpoons \text{N}_2\text{(ads)} \quad \text{(物理吸附)} $$ $$ \text{N}_2\text{(ads)} + \text{2S(s)} \rightleftharpoons \text{2 N(ads)} \quad \text{(解离化学吸附)} $$ $$ \text{N(ads)} + \text{H(ads)} \rightleftharpoons \text{NH(ads)} $$ $$ \text{NH(ads)} + \text{H(ads)} \rightleftharpoons \text{NH}_2\text{(ads)} $$ $$ \text{NH}_2\text{(ads)} + \text{H(ads)} \rightleftharpoons \text{NH}_3\text{(ads)} $$ $$ \text{NH}_3\text{(ads)} \rightleftharpoons \text{NH}_3\text{(g)} $$

表面催化合成氨的速率对 $\text{N}_2$ 从物理吸附前体态解离化学吸附的势垒以及形成的金属-氮键强度都很敏感。这种活化能和键强度随不同金属而变化，因此反应速率取决于所使用的特定催化剂。图 29.27 显示了不同过渡金属催化剂合成氨的相对速率。曲线的形状使得这类图被称为火山曲线（volcano curves）。随着金属催化剂中 $d$ 电子数量的增加，金属-氮键强度降低，因此 $\text{NH}_3\text{(g)}$ 产物生成速率应增加。但是随着 $d$ 电子数量的增加，$\text{N}_2\text{(g)}$ 解离化学吸附的活化能增加，导致 $\text{NH}_3\text{(g)}$ 产物生成速率降低。这两个相反的作用导致了观测到的火山曲线。

表面催化反应的速率也对其特定的表面敏感，由其米勒指数指定。图 29.28 显示了五种不同铁表面合成氨的相对速率。在光滑的 110 表面观测到可忽略的 $\text{NH}_3\text{(g)}$ 产率，而粗糙的 111 表面产率最高。因此，

NH$_3$ activity (arb. units) 10$^2$ Ru 10 Os Mo 1 Fe Rh Ir 10$^{-1}$ Re Co Ni 10$^{-2}$ Pt 0.4 1.0 0.6 0.8 % d-shell occupancy FIGURE 29.27

不同过渡金属催化剂合成氨的相对速率。图中数据的形状受随着金属催化剂中 d 电子数量增加，表面氮键强度和 $\text{N}_2\text{(g)}$ 解离化学吸附活化能的相反作用影响。

moles NH$_3$/10$^{-9}$ cm$^2$$\cdot$s 12 8 4 0 111 211 100 210 110 Surface orientation FIGURE 29.28

五种不同铁表面合成氨的相对速率。

除了对不同金属催化剂敏感外，在铁表面合成 $\text{NH}_3\text{(g)}$ 也对表面的微观结构敏感。广泛的实验研究表明，这个结果源于 $\text{N}_2\text{(g)}$ 解离化学吸附到表面的活化能垒的变化。

问题

29-1. 钋是唯一以简单立方晶格存在的金属。已知钋的晶胞边长在 25°C 时为 334.7 pm，计算钋的密度。

29-2. 考虑半径为 $R$ 的硬球在简单立方晶格、面心立方晶格和体心立方晶格中的堆积。证明晶胞长度 $a$ 和球体占据晶胞体积的比例 $f$ 如下表所示。

29-3. 钽形成边长 $a = 330.2 \text{ pm}$ 的体心立方晶胞。计算钽原子的晶体学半径。

29-4. 镍形成边长 $a = 351.8 \text{ pm}$ 的面心立方晶胞。计算镍原子的晶体学半径。

29-5. 铜结晶为面心立方晶格，晶体学半径为 127.8 pm。计算铜的密度。

29-6. 铕结晶为体心立方晶格，在 20°C 时密度为 5.243 g$\cdot$cm$^{-3}$。计算 20°C 时铕原子的晶体学半径。

29-7. 钾结晶为体心立方晶格，晶胞长度为 533.3 pm。已知钾的密度为 0.8560 g$\cdot$cm$^{-3}$，计算阿伏伽德罗常数。

29-8. 铈结晶为面心立方晶格，晶胞长度为 516.0 pm。已知铈的密度为 6.773 g$\cdot$cm$^{-3}$，计算阿伏伽德罗常数。

29-9. 已知 KBr 的密度为 2.75 g$\cdot$cm$^{-3}$，且立方晶胞边长为 654 pm，确定一个晶胞中有多少个 KBr 的化学式单元。该晶胞具有 NaCl 结构还是 CsCl 结构？（见图 29.18。）

29-10. 结晶性氟化钾具有图 29.18a 所示的 NaCl 型结构。已知 KF(s) 在 20°C 时密度为 2.481 g$\cdot$cm$^{-3}$，计算 KF(s) 的晶胞长度和最近邻距离。（最近邻距离是晶格中任意两个相邻离子中心之间的最短距离。）

29-11. 氯化钠的晶体结构可以描述为两个相互穿透的面心立方结构（见图 29.18a），每个晶胞有四个化学式单元。已知晶胞长度在 20°C 时为 564.1 pm，计算 NaCl(s) 的密度。文献值为 2.163 g$\cdot$cm$^{-3}$。

29-12. 确定下图所示每组线的米勒指数。

B C A b a

29-13. 确定下图所示每组线的米勒指数。

b a D B C A

29-14. 在二维方形晶格中画出以下平面：(a) 01，(b) 21，(c) $\bar{1}1$，(d) 32。

29-15. 二维方形晶格的 11 平面与 $\bar{1}1$ 平面之间有什么关系？

29-16. 二维方形晶格的 $\bar{1}\bar{1}$ 平面与 11 平面之间有什么关系？

29-17. 在本题中，我们将推导 方程 29.2 的二维形式。利用下图，证明 $$ \tan \alpha = \frac{b/k}{a/h} \quad \text{and} \quad \sin \alpha = \frac{d}{a/h} $$

b/k d $\alpha$ a/h

现在证明 $$ \sin^2 \alpha = \frac{\tan^2 \alpha}{1 + \tan^2 \alpha} $$ 并且 $$ \frac{1}{d^2} = \frac{h^2}{a^2} + \frac{k^2}{b^2} $$ 方程 29.2 是此结果向三维空间的推广。

29-18. 确定下图所示四个平面的米勒指数。

c/4 b/2 c/5 b/2 2a/5 a c b

29-19. 在三维立方晶格中画出以下平面：(a) 011，(b) 110，(c) 211，(d) 222。

29-20. 确定与晶体轴相交于 (a) ($a, 2b, 3c$)，(b) ($a, b, -c$)，和 (c) ($2a, b, c$) 的平面的米勒指数。

29-21. 计算晶胞长度为 529.8 pm 的立方晶格中 (a) 100 平面，(b) 111 平面，和 (c) 121 平面之间的距离。

29-22. 钡中 211 平面之间的距离是 204.9 pm。已知钡形成体心立方晶格，计算钡的密度。

29-23. 金结晶为面心立方晶体。计算金原子在 100 平面上的表面数密度。取晶胞长度（图 29.3）为 407.9 pm。

29-24. 铬结晶为体心立方结构，在 20°C 时密度为 7.20 g$\cdot$cm$^{-3}$。计算晶胞长度以及连续的 110、200 和 111 平面之间的距离。

29-25. NaCl 单晶定向使得入射 X射线垂直于晶体 $\mathbf{a}$ 轴。对应于 000 和 100 平面衍射的斑点之间的距离为 14.8 mm，探测器距晶体 52.0 mm。计算晶胞沿 $\mathbf{a}$ 轴的长度 $a$ 的值。取 X射线波长为 $\lambda = 154.433 \text{ pm}$。

29-26. 银结晶为面心立方结构，晶胞长度为 408.6 pm。银单晶定向使得入射 X射线垂直于晶体 $\mathbf{c}$ 轴。探测器距晶体 29.5 mm。(a) 使用铜的 $\lambda = 154.433\text{-pm}$ 谱线和 (b) 使用钼 X射线源的 $\lambda = 70.926\text{-pm}$ 谱线时，探测器面上来自 001 和 002 平面衍射斑点之间的距离是多少？哪个 X射线源在衍射斑点之间提供最佳空间分辨率？

29-27. 边长为 $a = 380.5 \text{ pm}$ 的立方晶体，从 111 平面观测到的第一级衍射斑点对应的 X射线衍射角为 $\alpha = 18.79^\circ$， $\beta = 0^\circ$， 和 $\gamma = 0^\circ$。晶体是如何定向的？取 X射线波长为 $\lambda = 154.433 \text{ pm}$。

29-28. 黄玉的晶胞是斜方晶系，尺寸为 $a = 839 \text{ pm}$，$b = 879 \text{ pm}$，以及 $c = 465 \text{ pm}$。如果用 $\lambda = 154.433 \text{ pm}$ 的 X射线照射 CuSO₄(s)，计算来自 110、101、111 和 222 平面的布拉格 X射线衍射角 $\theta$ 值。

29-29. 在本题中，我们将推导布拉格方程 方程 29.12。威廉和劳伦斯·布拉格（父子）假设 X射线是由晶体内部连续的原子平面散射的（见下图）。

S$_0$ B P$_2$ S r S$_0$ P$_1$ A S $\theta$ $\theta$ d P R Q

每组平面都镜面反射 X射线；也就是说，入射角等于反射角，如图所示。图中下方平面反射的 X射线比上方平面反射的 X射线多走了 PQR 的距离。证明 PQR = 2d $\sin\theta$，并论证为了观察到相长干涉并因此产生衍射图谱，2d $\sin\theta$ 必须是波长 $\lambda$ 的整数倍。

29-30. 当使用波长 $\lambda = 70.926 \text{ pm}$ 的 X射线辐射时，观测到钾晶体 111 平面第三级反射的最小布拉格衍射角为 $\theta = 6.613^\circ$。已知钾以体心立方晶格存在，确定晶胞长度和晶体密度。

29-31. CuSO₄(s) 的晶体结构为斜方晶系，晶胞尺寸为 $a = 488.2 \text{ pm}$，$b = 665.7 \text{ pm}$，以及 $c = 831.6 \text{ pm}$。如果用 $\lambda = 154.433 \text{ pm}$ 的 X射线照射 CuSO₄(s)，计算来自 100、110 和 111 平面的第一级布拉格衍射角 $\theta$ 值。

29-32. 一种收集 X射线衍射数据的实验方法（称为粉末衍射法）涉及照射晶体粉末而不是单晶。粉末中各种反射平面将基本上随机取向，因此总会有一些平面定向，使得它们能够反射单色 X射线辐射。特定 $hkl$ 平面与入射光束的布拉格衍射角 $\theta$ 成角的晶粒将对光束进行相长反射。在本题中，我们将说明可用于索引观测到的反射所对应的平面，从而确定晶胞类型的方法。该方法仅限于立方、四方和斜方晶体（所有晶胞角为 90°）。我们将以立方晶胞为例说明该方法。

首先，证明布拉格方程可以写为 $$ \sin^2 \theta = \frac{\lambda^2}{4a^2} (h^2+k^2+l^2) $$ 对于立方晶胞。然后我们按照 $\sin^2 \theta$ 值递增的顺序列表衍射角数据。然后寻找与 $\sin^2 \theta$ 值比例相同的最小组 $h, k, l$ 值。然后将这些 $h, k, l$ 值与 问题 29–38 中给出的允许值进行比较，以确定晶胞类型。已知铅以某种立方结构结晶。假设使用 $\lambda = 154.433 \text{ pm}$ 的 X射线辐射，铅粉末样品在以下角度给出布拉格反射：15.66°、18.17°、26.13°、31.11°、32.71° 和 38.59°。现在构建一个 $\sin^2 \theta$ 值递增的表格，除以最小的值，将结果值乘以一个公整数因子转换为整数值，然后确定可能的 $h, k, l$ 值。例如，下表列出了前两个条目。

完成此表格，确定铅的立方晶胞类型，并确定其长度。

29-33. NaCl(s) 和 KCl(s) 的 X射线粉末衍射图谱如下所示，两者都具有图 29.18a 给出的结构。

NaCl KCI 200 111 200 220 220 222 311 222 400 420 400 331 422 420 422 440 333,511 620 422,600 440 622

已知 NaCl 和 KCl 具有相同的晶体结构，解释两组数据之间的差异。请注意，由于 K$^+$ 和 Cl$^-$ 是等电子体，$f_{\text{K}^+}$ 的值几乎等于 $f_{\text{Cl}^-}$。

29-34. 铱晶体具有立方晶胞。使用 $\lambda = 165.8 \text{ pm}$ 的 X射线照射粉末样品，观测到的前六个布拉格衍射角为 21.96°、25.59°、37.65°、45.74°、48.42° 和 59.74°。使用 问题 29–32 中概述的方法确定立方晶胞的类型及其长度。

29-35. 钽在 20°C 时的密度为 16.69 g$\cdot$cm$^{-3}$，其晶胞是立方的。已知观测到的前五个布拉格衍射角为 $\theta = 19.31^\circ$、27.88°、34.95°、41.41° 和 47.69°，找出晶胞类型及其长度。取 X射线波长为 $\lambda = 154.433 \text{ pm}$。

29-36. 银在 20°C 时的密度为 10.50 g$\cdot$cm$^{-3}$，其晶胞是立方的。已知观测到的前五个布拉格衍射角为 $\theta = 19.10^\circ$、22.17°、32.33°、38.82° 和 40.88°，找出晶胞类型及其长度。取 X射线波长为 $\lambda = 154.433 \text{ pm}$。

29-37. 推导简单立方晶胞和面心立方晶胞的结构因子表达式。证明简单立方晶胞对于 $h, k, l$ 的所有整数值都会观测到反射，而面心立方晶胞只有当 $h, k, l$ 全为偶数或全为奇数时才会观测到反射。

29-38. 使用上一个问题和 例 29–9 的结果验证下表中的条目。

29-39. 某种立方晶体物质的 X射线衍射图谱显示对应于 110、200、220、310、222 和 400 平面反射的数据。该物质具有哪种类型的立方晶胞？（提示：参见 问题 29-38 中的表格。）

29-40. 铬是面心立方或体心立方晶体固体。已知它具有以下观测到的连续 $d$ 值：203.8 pm、144.2 pm、117.7 pm、102.0 pm、91.20 pm 和 83.25 pm，确定立方晶胞类型、晶胞长度和密度。（提示：参见 问题 29-38 中的表格。）

29-41. 在本题中，我们将推导氯化钠型晶胞的结构因子。首先，证明八个角上阳离子的坐标为 $(0,0,0)$、$(1,0,0)$、$(0,1,0)$、$(0,0,1)$、$(1,1,0)$、$(1,0,1)$、$(0,1,1)$ 和 $(1,1,1)$，六个面上阳离子的坐标为 $(1/2,1/2,0)$、$(1/2,0,1/2)$、$(0,1/2,1/2)$、$(1/2,1/2,1)$、$(1/2,1,1/2)$ 和 $(1,1/2,1/2)$。类似地，证明沿 12 条边的阴离子的坐标为 $(1/2,0,0)$、$(0,1/2,0)$、$(0,0,1/2)$、$(1/2,1/2,0)$、$(1/2,0,1/2)$、$(0,1/2,1/2)$、$(1/2,0,1/2)$、$(0,1/2,1/2)$、$(1/2,1/2,1)$、$(1/2,1,1/2)$ 和 $(1,1/2,1/2)$，晶胞中心阴离子的坐标为 $(1/2,1/2,1/2)$。现在证明 $$ F(hkl) = \frac{f_+}{8}[1 + e^{2\pi ih} + e^{2\pi ik} + e^{2\pi il} + e^{2\pi i (h+k)} + e^{2\pi i (h+l)} + e^{2\pi i (k+l)} + e^{2\pi i (h+k+l)} ] $$ $$ + \frac{f_+}{2}[e^{\pi i (h+k)} + e^{\pi i (h+l)} + e^{\pi i (k+l)} + e^{\pi i (h+k+2l)} + e^{\pi i (h+2k+l)} + e^{\pi i (2h+k+l)}] $$ $$ + \frac{f_-}{4}[e^{\pi ih} + e^{\pi ik} + e^{\pi il} + e^{\pi i (h+2k)} + e^{\pi i (2h+k)} + e^{\pi i (k+2l)} + e^{\pi i (h+2l)} + e^{\pi i (2h+l)} + e^{\pi i (2k+l)}] $$ $$ + e^{\pi i (h+2k+2l)} + e^{\pi i (2h+k+2l)} + e^{\pi i (2h+2k+l)}] + f_- e^{\pi i (h+k+l)} $$ $$ = f_+[1 + (-1)^{h+k} + (-1)^{h+l} + (-1)^{k+l}] $$ $$ + f_-[(-1)^{h+k+l} + (-1)^l + (-1)^k + (-1)^h] $$ 最后，证明如果 $h, k, l$ 全为偶数，则 $$ F(hkl) = 4(f_+ + f_-) $$ 如果 $h, k, l$ 全为奇数，则 $$ F(hkl) = 4(f_+ - f_-) $$ 否则 $F(hkl) = 0$。

29-42. 证明对于图 29.18b 所示的 CsCl(s) 晶体结构， $$ F(hkl) = f_+ + f_- $$ 如果 $h, k, l$ 全为偶数或只有一个是偶数 $$ = f_+ - f_- $$ 如果全为奇数或只有一个是奇数

溴化铯和碘化铯与氯化铯具有相同的晶体结构。比较氯化铯和碘化铯的预期衍射图谱。回想一下，Cs$^+$ 和 I$^-$ 是等电子体。

29-43. 在本题中，我们将证明晶格只能具有一、二、三、四和六重对称轴。考虑下图，其中 $P_1, P_2$ 和 $P_3$ 是三个晶格点，每个点由晶格矢量 $\mathbf{a}$ 分隔。

P$_1$ P$_2$ $\phi$ $\phi$ a P$_1$ P$_2$ a P$_3$

如果晶格具有 $n$ 重对称性，则绕点 $P_2$ 顺时针和逆时针旋转 $\phi = 360^\circ/n$ 都会产生点 $P'_1$ 和 $P'_3$，这些点必须是晶格点（因为晶格具有 $n$ 重对称轴）。证明矢量距离 $P'_1 P'_3$ 必须满足关系 $$ 2a \cos \phi = Na $$ 其中 $N$ 是正或负整数。现在证明满足上述关系的 $\phi$ 值只有 360° ($n = 1$)、180° ($n = 2$)、120° ($n = 3$)、90° ($n = 4$) 和 60° ($n = 6$)，分别对应 $N = 2, -2, -1, 0, 1$。

29-44. 劳厄方程通常用矢量表示。下图说明了来自两个晶格点 $P_1$ 和 $P_2$ 的 X射线散射。

S$_0$ B P$_2$ S r S$_0$ P$_1$ A S

设 $\mathbf{s}_0$ 为入射辐射方向的单位矢量，$\mathbf{s}$ 为散射 X射线方向的单位矢量。证明从 $P_1$ 和 $P_2$ 散射的波的路径长度差由下式给出 $$ \delta = \text{P}_1\text{A} – \text{P}_2\text{B} = \mathbf{r} \cdot \mathbf{s} – \mathbf{r} \cdot \mathbf{s}_0 = \mathbf{r} \cdot \mathbf{S} $$ 其中 $\mathbf{S} = \mathbf{s} - \mathbf{s}_0$。因为 $P_1$ 和 $P_2$ 是晶格点，$\mathbf{r}$ 必须可以表示为 $m\mathbf{a} + n\mathbf{b} + p\mathbf{c}$，其中 $m, n, p$ 是整数，$\mathbf{a}, \mathbf{b}, \mathbf{c}$ 是晶胞轴。证明 $\delta$ 必须是波长 $\lambda$ 的整数倍这一事实导致以下方程 $$ \mathbf{a} \cdot \mathbf{S} = h\lambda $$ $$ \mathbf{b} \cdot \mathbf{S} = k\lambda $$ $$ \mathbf{c} \cdot \mathbf{S} = l\lambda $$ 其中 $h, k, l$ 是整数。这些方程是劳厄方程的矢量表示。

29-45. 我们可以从上一个问题中推导出的劳厄方程推导布拉格方程。首先证明 $\mathbf{S} = \mathbf{s} - \mathbf{s}_0$ 平分 $\mathbf{s}_0$ 和 $\mathbf{s}$ 之间的角度，并且垂直于 X射线将被镜面反射（入射角等于反射角）的平面。现在证明从 $\mathbf{a}$、$\mathbf{b}$ 和 $\mathbf{c}$ 轴的原点到 $hkl$ 平面的距离由下式给出 $$ d = \frac{a}{|\mathbf{S}|} = \frac{b}{|\mathbf{S}|} = \frac{c}{|\mathbf{S}|} = \frac{\lambda}{|\mathbf{S}|} $$ 最后，证明 $|\mathbf{S}| = [(\mathbf{s} - \mathbf{s}_0) \cdot (\mathbf{s} - \mathbf{s}_0)]^{1/2} = [2 – 2 \cos 2\theta]^{1/2} = 2 \sin\theta$，这导致布拉格方程 $d = \lambda/2 \sin \theta$。

29-46. $\text{H}_2$ 吸附在铜表面的吸附焓为 -54.4 kJ$\cdot$mol$^{-1}$。从物理吸附态转变为化学吸附态的活化能为 29.3 kJ$\cdot$mol$^{-1}$，这两个势能曲线的交叉点位于 $V(z) = 21 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$。绘制一个类似于图 29.20 的示意图，表示 $\text{H}_2$ 与铜相互作用的情况。

29-47. 在 25-4 节中，我们展示了单位面积的碰撞频率是（方程 25.48） $$ Z_{\text{coll}} = \frac{P \langle v \rangle}{4} \quad (1) $$ 使用 方程 1 和理想气体定律证明撞击单位面积（1 m²）表面的分子数 $J_N$ 每秒为 $$ J_N = \frac{P N_A}{(2\pi M R T)^{1/2}} $$ 其中 $M$ 是分子的摩尔质量，$P$ 是气体压力，$T$ 是温度。在 298.1 K 和 $1.05 \times 10^{-6}$ Pa 的气体压力下，有多少氮分子会在 1.00 s 内撞击 1.00-cm² 的表面？

29-48. 一个朗缪尔（langmuir）对应于表面在 298.15 K 和 $1.00 \times 10^{-6}$ torr 压力下暴露于气体 1 秒。以帕斯卡（pascal）而不是托（torr）为单位定义一个朗缪尔。当暴露于 1.00 朗缪尔时，面积为 1.00 cm² 的表面有多少氮分子会撞击？（见 问题 29-47。）

29-49. 如果表面位点密度为 $2.40 \times 10^{14} \text{ cm}^{-2}$，并且每个撞击表面的分子都吸附到一个位点上，确定当 1.00-cm² 的表面暴露于 298.15 K 下 $1.00 \times 10^{-4}$ 朗缪尔的 $\text{N}_2\text{(g)}$ 时形成的单层比例。

29-50. 为了进行表面实验，保持表面洁净非常重要。假设将一块 1.50-cm² 的表面置于 298.15 K 的高真空室中，室内压力为 $1.00 \times 10^{-12}$ torr。如果表面位点密度为 $1.30 \times 10^{16} \text{ cm}^{-2}$，并且假设室内唯一的分子是 $\text{H}_2\text{O}$，且每个撞击表面的 $\text{H}_2\text{O}$ 分子都吸附到一个表面位点上，那么需要多长时间才能使 1.00% 的表面位点被水占据？

29-51. 使用 例 29-12 的结果确定 CO 从钯在 300 K 和 500 K 时的解吸速率。

29-52. 下表提供了 $\text{N}_2\text{(g)}$ 在 197 K 时吸附到一块固体石墨上的数据。表格中的体积是吸附气体在 0.00°C 和一个标准大气压下所占的体积。

使用朗缪尔吸附等温线确定 $V_m$ 和 $b$ 的值。固体碳的总质量为 13.25 g。假设每个表面原子可以吸附一个 $\text{N}_2$ 分子，确定可作为结合位点的碳原子比例。

29-53. 一级表面反应 $$ \text{A(g)} \rightleftharpoons \text{A(ads)} \longrightarrow \text{B(g)} $$ 的速率为 $1.8 \times 10^{-4} \text{ mol}\cdot\text{dm}^{-3}\cdot\text{s}^{-1}$。表面尺寸为 1.00 cm × 3.50 cm。如果表面两边的尺寸都加倍，计算反应速率是多少？（假设 A(g) 过量。）

29-54. 考虑反应机制 $$ \text{A(g)} + \text{S} \stackrel{k_1}{\rightleftharpoons} \text{A-S} \stackrel{k_2}{\longrightarrow} \text{P(g)} $$ 其速率定律为 $$ v = k_2 \theta_A $$ 其中 $\theta_A$ 是被 A 分子占据的表面位点比例。使用朗缪尔吸附等温线（方程 29.35）得到用 $K_c$ 和 [A] 表示反应速率的表达式。在什么条件下反应对 A 的浓度呈一级？

29-55. 考虑分子 A 和 B 之间的表面催化双分子反应，其速率定律形式为 $$ v = k_3 \theta_A \theta_B $$ 其中 $\theta_A$ 是反应物 A 占据的表面位点比例，$\theta_B$ 是反应物 B 占据的表面位点比例。与此反应一致的机制如下： $$ \text{A(g)} + \text{S(s)} \stackrel{K_A}{\stackrel{K_A^{-1}}{\rightleftharpoons}} \text{A-S(s)} \quad \text{(快速平衡)} \quad (1) $$ $$ \text{B(g)} + \text{S(s)} \stackrel{K_B}{\stackrel{K_B^{-1}}{\rightleftharpoons}} \text{B-S(s)} \quad \text{(快速平衡)} \quad (2) $$ $$ \text{A-S(s)} + \text{B-S(s)} \stackrel{k_3}{\longrightarrow} \text{产物} $$ 设 $K_A$ 和 $K_B$ 分别是 方程 1 和 2 的平衡常数。推导出用 [A]、[B]、$K_A$ 和 $K_B$ 表示 $\theta_A$ 和 $\theta_B$ 的表达式。使用您的结果证明速率定律可以写为 $$ v = \frac{k_3 K_A K_B [\text{A}][\text{B}]}{(1 + K_A [\text{A}] + K_B [\text{B}])^2} $$

29-56. 重新考虑 问题 29–55 中的表面催化双分子反应。如果 A(g) 和 B(g) 不竞争表面位点，而是每个分子唯一地结合到不同类型的表面位点，证明速率定律由下式给出 $$ v = \frac{k_3 K_A K_B [\text{A}][\text{B}]}{(1 + K_A [\text{A}])(1 + K_B [\text{B}])} $$

29-57. 在本题中，我们推导 方程 29.45，即假定氧化反应 $\text{2CO(g)} + \text{O}_2\text{(g)} \longrightarrow \text{2CO}_2\text{(g)}$ 通过朗缪尔-欣谢尔伍德机制发生的速率定律。该机制的总速率定律为 $$ v = k_3 \theta_{\text{CO}} \theta_{\text{O}_2} $$ 证明 $$ \theta_{\text{O}_2} = \frac{(K_{\text{O}_2} [\text{O}_2])^{1/2}}{1 + (K_{\text{O}_2} [\text{O}_2])^{1/2} + K_{\text{CO}} [\text{CO}]} $$ $$ \theta_{\text{CO}} = \frac{K_{\text{CO}} [\text{CO}]}{1 + (K_{\text{O}_2} [\text{O}_2])^{1/2} + K_{\text{CO}} [\text{CO}]} $$ 使用这些表达式以及 $b = K_c/k_B T$ 的关系获得 方程 29.45 给出的速率定律。（假设理想气体行为。）

29-58. 在本题中，我们推导 方程 29.46，即假定氧化反应 $\text{2CO(g)} + \text{O}_2\text{(g)} \longrightarrow \text{2CO}_2\text{(g)}$ 通过艾里-里德尔机制发生的速率定律。该机制的总速率定律为 $$ v = k_3 \theta_{\text{O}_2} [\text{CO}] $$ 假设 CO(g) 和 $\text{O}_2\text{(g)}$ 都竞争吸附位点，证明 $$ v = \frac{k_3 K_{\text{O}_2}^{1/2} [\text{O}_2]^{1/2} [\text{CO}]}{1 + K_{\text{O}_2}^{1/2} [\text{O}_2]^{1/2} + K_{\text{CO}} [\text{CO}]} $$ 使用 $K_c$ 和 $b$ 之间的关系以及理想气体定律证明此方程等效于 方程 29.46。

29-59. 乙烯在铜上的氢化反应遵循速率定律 $$ v = \frac{k[\text{H}_2]^{1/2}[\text{C}_2\text{H}_4]}{(1 + K[\text{C}_2\text{H}_4])^2} $$ 其中 $k$ 和 $K$ 是常数。机制研究表明该反应通过朗缪尔-欣谢尔伍德机制发生。$k$ 和 $K$ 与反应机制各步速率常数之间有什么关系？从观测到的速率定律形式可以得出关于 $\text{H}_2\text{(g)}$ 和 $\text{C}_2\text{H}_4\text{(g)}$ 在铜表面相对吸附强弱的什么结论？

29-60. 铁催化交换反应 $$ \text{NH}_3\text{(g)} + \text{D}_2\text{(g)} \longrightarrow \text{NH}_2\text{D(g)} + \text{HD(g)} $$ 遵循速率定律 $$ v = \frac{k[\text{D}_2]^{1/2}[\text{NH}_3]}{(1 + K[\text{NH}_3])^2} $$ 该速率定律是否与艾里-里德尔或朗缪尔-欣谢尔伍德机制一致？$k$ 和 $K$ 与您选择的机制各步速率常数之间有什么关系？速率定律告诉您关于 $\text{D}_2\text{(g)}$ 和 $\text{NH}_3\text{(g)}$ 在铁表面相对吸附强弱的什么信息？

29-61. 考虑表面催化交换反应 $$ \text{H}_2\text{(g)} + \text{D}_2\text{(g)} \longrightarrow \text{2HD(g)} $$ 实验研究表明该反应通过朗缪尔-欣谢尔伍德机制发生，其中 $\text{H}_2\text{(g)}$ 和 $\text{D}_2\text{(g)}$ 都首先解离化学吸附到表面。速率决定步是吸附的 H 原子和 D 原子之间的反应。推导出该反应的速率定律表达式，用 $\text{H}_2\text{(g)}$ 和 $\text{D}_2\text{(g)}$ 的气相压力表示。（假设理想气体行为。）

29-62. LEED 光谱记录从表面衍射的电子的强度和位置。电子要发生衍射，其德布罗意波长必须小于固体中原子平面之间距离的两倍（参见 29-9 节）。证明经过 $\phi$ 伏特电势差加速的电子的德布罗意波长由下式给出 $$ \lambda / \text{pm} = \left(\frac{1.504 \times 10^6}{\phi}\right)^{1/2} $$

29-63. 镍衬底（其表面为 100 平面）的 100 平面之间距离为 351.8 pm。计算使电子能够从晶体衍射的最小加速电势。计算这些电子的动能。（提示：见 问题 29–62。）

29-64. 银 111 表面与第二层原子之间的距离为 235 pm，与体相相同。如果动能为 8.77 eV 的电子撞击表面，是否会观测到电子衍射图谱？（提示：见 问题 29–62。）

29-65. 图 29.28 显示了五种不同铁表面合成氨的相对速率。铁结晶为体心立方结构。绘制 100、110 和 111 表面的原子排列示意图。（提示：见图 29.9。）确定表面上最近邻原子从中心到中心的距离，以晶胞尺寸 $a$ 为单位。

29-66. 弗罗因德利希（Freundlich）吸附等温线由下式给出 $$ V = k P^a $$ 其中 $k$ 和 $a$ 是常数。 问题 29-52 中的数据是否可以用弗罗因德利希吸附等温线描述？确定数据的最佳拟合值 $k$ 和 $a$。

29-67. 证明如果 $\theta \ll 1$，朗缪尔吸附等温线简化为弗罗因德利希吸附等温线（问题 29–66），其中 $k = bV_m$ 且 $a = 1$。

29-68. 多层物理吸附通常用 BET 吸附等温线描述 $$ \frac{P}{V(P^* - P)} = \frac{1}{V_m c} + \frac{(c-1)}{V_m c} \frac{P}{P^*} $$ 其中 $P^*$ 是吸附质在实验温度下的蒸汽压，$V_m$ 是对应于表面单层覆盖的体积，$V$ 是在压力 $P$ 下吸附的总体积，$c$ 是一个常数。将 BET 吸附等温线的方程重写为 $$ \frac{V}{V_m} = f(P/P^*) $$ 绘制 $c = 0.1, 1.0, 10, 100$ 时 $V/V_m$ 对 $P/P^*$ 的图。讨论曲线的形状。

29-69. 吸附能 $E_{ads}$ 可以通过程序升温解吸（TPD）技术测量。在 TPD 实验中，具有吸附质的表面的温度根据方程 $$ T = T_0 + \alpha t \quad (1) $$ 变化，其中 $T_0$ 是初始温度，$\alpha$ 是决定温度变化速率的常数，$t$ 是时间。使用质谱仪测量从表面解吸的分子的浓度。TPD 数据的分析取决于解吸的动力学模型。考虑一级解吸过程 $$ \text{M-S(s)} \stackrel{k_d}{\longrightarrow} \text{M(g)} + \text{S(s)} $$ 写出解吸的速率定律表达式。使用 方程 1、方程 29.37 和您的速率定律证明您的速率定律可以写为 $$ \frac{d[\text{M-S}]}{dT} = \frac{[\text{M-S}]}{\alpha} (\tau_0^{-1} e^{-E_{ads}/RT}) \quad (2) $$ 随着温度升高，$d[\text{M-S}]/dt$ 最初增加，然后达到最大值，之后减小。设 $T = T_{max}$ 为对应于最大解吸速率的温度。使用 方程 2 证明在 $T_{max}$ 时 $$ \frac{E_{ads}}{RT_{max}^2} = \tau_0^{-1} e^{-E_{ads}/RT_{max}} \quad (3) $$ （提示：记住 [M-S] 是 $T$ 的函数。）

29-70. 证明 问题 29-69 的 方程 3 可以写为 $$ 2 \ln T_{max} - \ln \alpha = \frac{E_{ads}}{RT_{max}} + \ln \frac{E_{ads}}{R\tau_0} \quad (3) $$ 绘制 $(2 \ln T_{max} - \ln \alpha)$ 对 $1/T_{max}$ 的图的斜率和截距是多少？CO 从钯 111 表面最大解吸速率随钯表面加热速率的变化如下所示。根据这些数据确定 $E_{ads}$ 和 $\tau_0^{-1}$ 的值。使用结果确定 600 K 时的解吸速率常数 $k_d$。

29-71. 在 10 K$\cdot$s$^{-1}$ 的加热速率下，CO 从 Pd(s) 表面的最大解吸速率发生在 625 K。假设解吸是一级过程且 $\tau_0 = 1.40 \times 10^{-12}$ s，计算 $E_{ads}$ 的值。（参见 问题 29-69 和 29-70）。