薛定谔方程是我们的量子力学基本方程。薛定谔方程的解称为波函数。我们将看到，波函数能完整描述任何体系。在本章中，我们将介绍并讨论不含时间的薛定谔方程版本。定态薛定谔方程的解称为定态波函数，因为它们与时间无关。许多化学家感兴趣的问题都可以仅使用定态波函数来处理。我们直到第 13 章讨论分子光谱时才会考虑任何时间依赖性。
在本章中，我们将介绍定态薛定谔方程，然后将其应用于质量为 $m$ 的自由粒子，该粒子限制在长度为 $a$ 的一维区间内。这个体系称为势箱中的粒子，其性质的计算是量子力学中的标准入门问题。势箱中的粒子问题简单但非常有启发性。在讨论这个问题的过程中，我们将引入波函数的概率诠释。我们将使用这种诠释来阐述不确定性原理在势箱中的粒子问题中的应用。
我们无法推导薛定谔方程，就像我们无法推导牛顿定律，特别是牛顿第二定律 $f = ma$ 一样。我们将把薛定谔方程视为量子力学的一个基本公设或公理，正如牛顿定律是经典力学的基本公设一样。尽管我们无法推导薛定谔方程，但至少可以证明它是合理的，甚至可以追溯薛定谔最初的思路。我们在第 1 章结束时讨论了物质波，认为物质除了其明显的粒子性之外，还具有波动性。流传的一个说法是，在一次讨论物质波新概念的会议上，有人提到如果物质确实具有波动性，那么必然存在某种波动方程来支配它们。
为简单起见，让我们从经典的一维波动方程开始：
$$ \frac{\partial^2 u}{\partial x^2} = \frac{1}{v^2} \frac{\partial^2 u}{\partial t^2} $$
(3.1)
我们在第 2 章中已经看到，方程 3.1 可以用分离变量法求解，$u(x, t)$ 可以写成 $x$ 的函数和时间的简谐或正弦函数的乘积。我们将时间部分表示为 $\cos \omega t$（参见方程 2.25），并将 $u(x, t)$ 写成
$$ u(x, t) = \psi(x) \cos \omega t $$
(3.2)
由于 $\psi(x)$ 是振幅 $u(x, t)$ 的空间因子，我们将称 $\psi(x)$ 为波的空间振幅。如果我们将方程 3.2 代入方程 3.1，我们将得到一个关于空间振幅 $\psi(x)$ 的方程，
$$ \frac{d^2 \psi}{dx^2} + \frac{\omega^2}{v^2} \psi(x) = 0 $$
(3.3)
利用 $\omega = 2\pi\nu$ 和 $\nu\lambda = v$ 的事实，方程 3.3 变为
$$ \frac{d^2 \psi}{dx^2} + \frac{4\pi^2}{\lambda^2} \psi(x) = 0 $$
(3.4)
现在我们将德布罗意物质波的思想引入方程 3.4。粒子的总能量是其动能和势能之和，
$$ E = \frac{p^2}{2m} + V(x) $$
(3.5)
其中 $p = mv$ 是粒子的动量，$V(x)$ 是其势能。如果我们从方程 3.5 解出动量 $p$，我们得到
$$ p = {2m[E - V(x)]}^{1/2} $$
根据德布罗意公式，
$$ \lambda = \frac{h}{p} = \frac{h}{{2m[E - V(x)]}^{1/2}} $$
将其代入方程 3.4，我们得到
$$ \frac{d^2 \psi}{dx^2} + \frac{2m}{\hbar^2}[E - V(x)]\psi(x) = 0 $$
(3.7)
其中 $\hbar$（读作 "h bar"）$= h/2\pi$。
方程 3.7 就是著名的薛定谔方程，一个描述质量为 $m$ 的粒子在势场 $V(x)$ 中运动的微分方程，其解为 $\psi(x)$。此时 $\psi(x)$ 的确切性质尚不明确，但类比经典的波动方程，它是某种意义上物质波振幅的度量，称为粒子的波函数。方程 3.7 不包含时间，称为定态薛定谔方程。从方程 3.7 获得的波函数称为定态波函数。虽然有一个更通用的薛定谔方程包含时间依赖性（第 4-4 节），但我们将在本书中看到，许多化学相关的有趣问题可以用定态波函数来描述。
方程 3.7 可以改写成以下形式：
$$ -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2 \psi}{dx^2} + V(x)\psi(x) = E\psi(x) $$
(3.8)
当我们引入算符的概念（在第 3-2 节）时，方程 3.8 是一种特别好的写法。
*算符*是一个符号，它告诉你对紧跟其后的量执行某种操作。例如，我们可以将 $dy/dx$ 视为对函数 $y(x)$ 作用的算符 $d/dx$。其他一些例子有 SQR（对紧跟其后的量求平方）、$\int_0^1$（从 0 到 1 积分）、3（乘以 3）和 $\partial/\partial y$（对 y 求偏导）。我们通常用带尖号的大写字母表示算符，例如 $\hat{A}$。因此，我们写
$$ \hat{A} f(x) = g(x) $$
表示算符 $\hat{A}$ 作用于 $f(x)$ 得到一个新的函数 $g(x)$。
执行以下运算：
a. $\hat{A}(2x)$，$\hat{A} = \frac{d^2}{dx^2}$ b. $\hat{A}(x^2)$，$\hat{A} = \frac{d^2}{dx^2} + 2\frac{d}{dx} + 3$ c. $\hat{A}(xy^3)$，$\hat{A} = \frac{\partial}{\partial y}$ d. $\hat{A}(e^{ikx})$，$\hat{A} = -i\hbar\frac{d}{dx}$
解：
a. $\hat{A}(2x) = \frac{d^2}{dx^2} (2x) = 0$ b. $\hat{A}(x^2) = \frac{d^2}{dx^2} x^2 + 2\frac{d}{dx} x^2 + 3x^2 = 2 + 2(2x) + 3x^2 = 2 + 4x + 3x^2$ c. $\hat{A}(xy^3) = \frac{\partial}{\partial y} xy^3 = 3xy^2$ d. $\hat{A}(e^{ikx}) = -i\hbar\frac{d}{dx}e^{ikx} = -i\hbar(ik e^{ikx}) = -i^2 \hbar k e^{ikx} = \hbar k e^{ikx}$
在量子力学中，我们只处理线性算符。如果一个算符满足以下条件，则称其为线性算符：
$$ \hat{A} [c_1 f_1(x) + c_2 f_2(x)] = c_1 \hat{A} f_1(x) + c_2 \hat{A} f_2(x) $$
(3.9)
其中 $c_1$ 和 $c_2$ 是（可能为复数）常数。显然，“求导”和“积分”算符是线性的，因为
$$ \frac{d}{dx} [c_1 f_1(x) + c_2 f_2(x)] = c_1 \frac{df_1}{dx} + c_2 \frac{df_2}{dx} $$
且
$$ \int [c_1 f_1(x) + c_2 f_2(x)] dx = c_1 \int f_1(x) dx + c_2 \int f_2(x) dx $$
另一方面，“平方”算符 SQR 是非线性的，因为
$$ \text{SQR} [c_1 f_1(x) + c_2 f_2(x)] = [c_1 f_1(x) + c_2 f_2(x)]^2 = c_1^2 f_1^2(x) + c_2^2 f_2^2(x) + 2c_1 c_2 f_1(x) f_2(x) $$
$$ \neq c_1 f_1^2(x) + c_2 f_2^2(x) $$
因此，它不满足方程 3.9 给出的定义。
判断以下算符是线性还是非线性：
a. $\hat{A} f(x) = \text{SQRT} f(x)$（取平方根） b. $\hat{A} f(x) = x^2 f(x)$
解：
a. $\hat{A} [c_1 f_1(x) + c_2 f_2(x)] = \text{SQRT} [c_1 f_1(x) + c_2 f_2(x)] = [c_1 f_1(x) + c_2 f_2(x)]^{1/2}$
$$ \neq c_1 f_1^{1/2}(x) + c_2 f_2^{1/2}(x) $$
所以 SQRT 是一个非线性算符。 b. $\hat{A} [c_1 f_1(x) + c_2 f_2(x)] = x^2 [c_1 f_1(x) + c_2 f_2(x)] = c_1 x^2 f_1(x) + c_2 x^2 f_2(x) = c_1 \hat{A} f_1(x) + c_2 \hat{A} f_2(x)$ 所以 $x^2$（乘以 $x^2$）是一个线性算符。
我们在物理化学中经常遇到的问题是：给定算符 $\hat{A}$，寻找一个函数 $\phi(x)$ 和一个常数 $a$，使得
$$ \hat{A} \phi(x) = a \phi(x) $$
(3.10)
注意，用 $\hat{A}$ 作用于函数 $\phi(x)$ 的结果只是将 $\phi(x)$ 原样返回，仅乘以一个常数因子。显然，$\hat{A}$ 和 $\phi(x)$ 之间存在非常特殊的关系。函数 $\phi(x)$ 称为算符 $\hat{A}$ 的本征函数，而 $a$ 称为本征值。对于给定的 $\hat{A}$，确定 $\phi(x)$ 和 $a$ 的问题称为本征值问题。
证明 $e^{ax}$ 是算符 $d^n/dx^n$ 的本征函数。本征值是多少？
解：我们将 $e^{ax}$ 求导 $n$ 次，得到
$$ \frac{d^n}{dx^n} e^{ax} = a^n e^{ax} $$
因此本征值是 $a^n$。
算符可以是虚数或复数量。我们很快将了解到，线性动量的 $x$ 分量在量子力学中可以用以下形式的算符表示：
$$ \hat{P}_x = -i\hbar \frac{\partial}{\partial x} $$
(3.11)
证明 $e^{ikx}$ 是算符 $\hat{P}_x = -i\hbar \frac{\partial}{\partial x}$ 的本征函数。本征值是多少？
解：我们将 $\hat{P}_x$ 作用于 $e^{ikx}$，得到
$$ \hat{P}_x e^{ikx} = -i\hbar \frac{\partial}{\partial x} e^{ikx} = -i\hbar (ik e^{ikx}) = -i^2 \hbar k e^{ikx} = \hbar k e^{ikx} $$
因此我们看到 $e^{ikx}$ 是本征函数，$\hbar k$ 是算符 $\hat{P}_x$ 的本征值。
回到方程 3.8。我们可以将方程 3.8 的左侧写成以下形式：
$$ \left[ -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2}{dx^2} + V(x) \right] \psi(x) = E\psi(x) $$
(3.12)
如果我们用 $\hat{H}$ 表示方括号中的算符，则方程 3.12 可以写成：
$$ \hat{H} \psi(x) = E \psi(x) $$
(3.13)
我们将薛定谔方程表述为一个本征值问题。算符 $\hat{H}$，
$$ \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2}{dx^2} + V(x) $$
(3.14)
称为哈密顿算符。波函数是哈密顿算符的本征函数，能量是其本征值。这暗示了哈密顿算符和能量之间存在对应关系。我们将看到，这种算符和经典力学量的对应关系是量子力学形式的基础。
如果在方程 3.14 中 $V(x) = 0$，能量就完全是动能，因此我们定义一个动能算符：
$$ \hat{K}_x = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2}{dx^2} $$
(3.15)
（严格来说，这里的导数应该是偏导数，但我们目前只考虑一维体系。）此外，在经典力学中，$K = p^2/2m$，因此我们得出动量算符的平方由 $2m \hat{K}_x$ 给出，即
$$ \hat{P}_x^2 = -\hbar^2 \frac{d^2}{dx^2} $$
(3.16)
我们可以通过考虑两个算符连续作用的情况，如 $\hat{A}\hat{B}f(x)$，来解释算符 $\hat{P}_x^2$。在这种情况下，我们按从右到左的顺序依次应用每个算符。因此
$$ \hat{A}\hat{B}f(x) = \hat{A}[\hat{B}f(x)] = \hat{A}h(x) $$
其中 $h(x) = \hat{B}f(x)$。同样，我们要求所有指示的运算都是兼容的。如果 $\hat{A} = \hat{B}$，我们得到 $\hat{A}\hat{A}f(x)$，并将这一项表示为 $\hat{A}^2 f(x)$。注意，对于任意 $f(x)$，$\hat{A}^2 f(x) \neq [\hat{A} f(x)]^2$。
给定 $\hat{A} = d/dx$ 和 $\hat{B} = x^2$（乘以 $x^2$），证明 (a) $\hat{A}^2 f(x) \neq [\hat{A} f(x)]^2$，以及 (b) $\hat{A}\hat{B}f(x) \neq \hat{B}\hat{A}f(x)$，对于任意 $f(x)$。
解：
$$ \hat{A}^2 f(x) = \frac{d}{dx}\left(\frac{df}{dx}\right) = \frac{d^2 f}{dx^2} $$
对于任意 $f(x)$。
$$ [\hat{A} f(x)]^2 = \left(\frac{df}{dx}\right)^2 \neq \frac{d^2 f}{dx^2} $$
$$ \hat{A}\hat{B}f(x) = \frac{d}{dx}[x^2 f(x)] = 2xf(x) + x^2 \frac{df}{dx} $$
$$ \hat{B}\hat{A}f(x) = x^2 \frac{df}{dx} $$
对于任意 $f(x)$。因此，我们看到必须指定算符应用的顺序。如果 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 满足对于任何兼容的 $f(x)$ 都有
$$ \hat{A}\hat{B}f(x) = \hat{B}\hat{A}f(x) $$
则称这两个算符*对易。然而，本例中的两个算符不对易。
利用 $\hat{P}_x^2$ 表示连续应用两次 $\hat{P}_x$ 的事实，我们看到方程 3.16 中的算符 $\hat{P}_x^2$ 可以分解为
$$ \hat{P}_x^2 = -\hbar^2 \frac{d^2}{dx^2} = \left(-i\hbar \frac{d}{dx}\right) \left(-i\hbar \frac{d}{dx}\right) $$
因此我们可以说 $-i\hbar d/dx$ 等于动量算符。注意，这个定义与方程 3.11 是一致性的。
在本节中，我们将研究一个质量为 $m$ 的自由粒子，其运动限制在 $x = 0$ 和 $x = a$ 之间的一维空间中。这种情况称为一维势箱中的粒子*问题（参见图 3.1）。这是一个数学上相当简单的问题，因此我们可以详细研究其解，并提取和讨论其物理后果，这些后果可以推广到更复杂的问题中。此外，我们将看到这个简单的模型至少可以粗略应用于线性共轭烃中的 $\pi$ 电子。
术语“自由粒子”表示粒子没有势能，即 $V(x) = 0$。如果在方程 3.7 中令 $V(x) = 0$，我们看到一维势箱中自由粒子的薛定谔方程是
$$ \frac{d^2 \psi}{dx^2} + \frac{2m E}{\hbar^2} \psi(x) = 0 \quad 0 \le x \le a $$
(3.17)
粒子被限制在 $0 \le x \le a$ 区域，因此不能在此区域之外找到（参见图 3.1）。为了实现粒子被限制在 $0 \le x \le a$ 区域的条件，我们必须对波函数 $\psi(x)$ 进行诠释。我们说过 $\psi(x)$ 在某种意义上代表粒子的振幅。由于波的强度与振幅大小的平方成正比（参见问题 3-31），我们可以写出粒子的“强度”与 $\psi^*(x)\psi(x)$ 成正比，这里的星号表示复共轭（回忆一下，$\psi^*(x)\psi(x)$ 是一个实量；参见数学附录 A）。问题在于我们究竟指的是什么强度。薛定谔最初是这样诠释的。假设粒子是一个电子。那么薛定谔认为 $e\psi^*(x)\psi(x)$ 是电荷密度，$e\psi^*(x)\psi(x)dx$ 是介于 $x$ 和 $x + dx$ 之间的电荷量。因此，他大概认为电子是弥散在整个区域的。然而几年后，在散射理论领域工作的德国物理学家马克斯·玻恩发现这种诠释导致逻辑困难，并用 $\psi^*(x)\psi(x)dx$ 作为粒子位于 $x$ 和 $x + dx$ 之间的概率取代了薛定谔的诠释。玻恩的观点现在被普遍接受。
由于粒子被限制在 $0 \le x \le a$ 区域，粒子在此区域之外被发现的概率为零。因此，我们要求在 $0 \le x \le a$ 区域之外 $\psi(x) = 0$，这在数学上是我们限制粒子在此区域的方式。此外，由于 $\psi(x)$ 是粒子位置的度量，我们将要求 $\psi(x)$ 是一个连续*函数。如果在区间 $0 < x < a$ 之外 $\psi(x) = 0$ 并且是一个连续函数，那么
$$ \psi(0) = \psi(a) = 0 $$
这些是我们对问题施加的边界条件。
方程 3.17 的通解是（参见例 2–4）
$$ \psi(x) = A \cos kx + B \sin kx $$
其中
$$ k = \frac{(2mE)^{1/2}}{\hbar} = \frac{2\pi(2mE)^{1/2}}{h} $$
(3.18)
第一个边界条件要求 $\psi(0) = 0$，这立即意味着 $A = 0$，因为 $\cos(0) = 1$ 且 $\sin(0) = 0$。第二个边界条件则给出
$$ \psi(a) = B \sin ka = 0 $$
(3.19)
我们排除显而易见的选项 $B = 0$，因为它会得到一个平凡的或物理上不感兴趣的解 $\psi(x) = 0$ 对于所有 $x$。另一个选择是
$$ ka = n\pi \quad n = 1, 2, ... $$
(3.20)
（与方程 2.18 到 2.20 比较）。通过使用方程 3.18 中的 $k$，我们发现
$$ E_n = \frac{\hbar^2 n^2 \pi^2}{2m a^2} = \frac{h^2 n^2}{8m a^2} \quad n = 1, 2, ... $$
(3.21)
因此，能量只具有方程 3.21 给出的离散值，没有其他值。粒子的能量被称为是量子化的，整数 $n$ 被称为量子数。注意，量子化是自然地从边界条件中产生的。我们已经超越了普朗克和玻尔的阶段，他们在那里是*临时*引入量子数。量子数的自然出现是薛定谔方程的一个令人兴奋的特点，在他 1926 年发表的著名系列论文第一篇的引言中，薛定谔说道：
在本通讯中，我想表明通常的量子化规则可以被另一个不提及整数的公设（薛定谔方程）所取代。相反，整数的引入以一种自然的方式出现，例如在振动弦中，节点的数量是整数。新的概念可以推广，我相信它深刻地揭示了量子规则的真实本质。 [摘自 Annalen der Physik 79, 361 (1926)]
对应于 $E_n$ 的波函数是
$$ \psi_n(x) = B \sin kx = B \sin \frac{n\pi x}{a} \quad n = 1, 2, ... $$
(3.22)
我们稍后将确定常数 $B$。这些波函数绘制在图 3.2 中。它们看起来就像振动弦中形成的驻波（参见图 2.3）。注意，能量随着节数（波函数过零点的数目，不包括边界）的增加而增加。
一维势箱中的粒子模型已被应用于线性共轭烃中的 $\pi$ 电子。考虑丁二烯，H$_2$C=CHCH=CH$_2$，它有四个 $\pi$ 电子。尽管丁二烯像所有多烯一样不是线性分子，为了简化，我们假设丁二烯中的 $\pi$ 电子沿着一条直线运动，其长度可以估计为等于两个 C=C 键长（2 $\times$ 135 pm）加上一个 C–C 键长（154 pm）加上两端碳原子半径的距离（2 $\times$ 77.0 pm = 154 pm），总距离为 578 pm。根据方程 3.21，允许的能量由下式给出：
$$ E_n = \frac{h^2 n^2}{8m_e a^2} \quad n = 1, 2, ... $$
但是泡利不相容原理（我们稍后讨论，但这里假定其基本知识已从普化中已知）指出，每个态只能容纳两个电子（自旋相反），因此四个 $\pi$ 电子填充前两个能级，如图 3.3 所示。这个四 $\pi$ 电子体系的第一个激发态的能量是有一个电子被激发到 $n = 3$ 态（参见图 3.3），从 $n = 2$ 态跃迁到 $n = 3$ 态所需的能量是
$$ \Delta E = \frac{h^2}{8m_e a^2} (3^2 - 2^2) = \frac{5h^2}{8m_e a^2} $$
$m_e$ 是电子的质量（$9.109 \times 10^{-31}$ kg），箱子长度上面给出为 578 pm，即 $578 \times 10^{-12}$ m。因此，
$$ \Delta E = \frac{(6.626 \times 10^{-34} \text{ J} \cdot \text{s})^2 5}{8(9.109 \times 10^{-31} \text{ kg})(578 \times 10^{-12} \text{ m})^2} = 9.02 \times 10^{-19} \text{ J} $$
和
$$ \tilde{\nu} = \frac{\Delta E}{hc} = \frac{9.02 \times 10^{-19} \text{ J}}{(6.626 \times 10^{-34} \text{ J} \cdot \text{s})(2.998 \times 10^8 \text{ m/s})} = 4.54 \times 10^4 \text{ cm}^{-1} $$
丁二烯在 $4.61 \times 10^4$ cm$^{-1}$ 处有一个吸收带，因此我们看到这个非常简单的模型，称为自由电子模型，在解释丁二烯的吸收光谱方面可以取得一定的成功（参见问题 3-6）。
图 3.3 丁二烯的自由电子模型能级图。
根据玻恩的诠释，
$$ \psi_n^*(x)\psi_n(x)dx = B^* B \sin^2 \frac{n\pi x}{a} dx $$
(3.23)
是粒子位于 $x$ 和 $x + dx$ 之间的概率。由于粒子被限制在 $0 \le x \le a$ 区域，它肯定会被发现在那里，因此粒子位于 0 和 $a$ 之间的概率是 1（方程 B.11），即
$$ \int_0^a \psi^*(x)\psi(x)dx = 1 $$
(3.24)
如果我们将方程 3.23 代入方程 3.24，我们发现
$$ |B|^2 \int_0^a \sin^2 \frac{n\pi x}{a} dx = 1 $$
(3.25)
我们令方程 3.25 中的 $n\pi x/a$ 为 $z$，得到
$$ \int_0^{n\pi} \sin^2 z \left(\frac{a}{n\pi}\right) dz = |B|^2 \frac{a}{n\pi} \int_0^{n\pi} \sin^2 z dz = |B|^2 \frac{a}{n\pi} \left[\frac{z}{2} - \frac{\sin 2z}{4}\right]_0^{n\pi} = |B|^2 \frac{a}{n\pi} \left[\frac{n\pi}{2}\right] = |B|^2 \frac{a}{2} $$
因此，$|B|^2 (a/2) = 1$， $|B| = (2/a)^{1/2}$，且
$$ \psi_n(x) = \left(\frac{2}{a}\right)^{1/2} \sin \frac{n\pi x}{a} \quad 0 \le x \le a \quad n = 1, 2, ... $$
(3.27)
满足方程 3.24 的波函数，特别是方程 3.27 给出的波函数，被称为是归一化的。当一个波函数乘以一个常数，该常数被调整以确保满足方程 3.24 时，所得常数称为归一化常数。由于哈密顿算符是线性算符，如果 $\psi$ 是 $\hat{H}\psi = E\psi$ 的解，那么任何常数（例如 $A$）乘以 $\psi$ 也是一个解，$A$ 总是可以选择使得薛定谔方程 $\hat{H}\psi = E\psi$ 的解被归一化（参见问题 3-7）。
因为 $\psi^*(x)\psi(x)dx$ 是粒子在 $x$ 和 $x + dx$ 之间找到的概率，所以粒子在区间 $x_1 \le x \le x_2$ 内找到的概率是
$$ \text{Prob}(x_1 \le x \le x_2) = \int_{x_1}^{x_2} \psi^*(x)\psi(x)dx $$
(3.28)
计算长度为 $a$ 的一维势箱中的粒子介于 0 和 $a/2$ 之间的概率。
解：粒子介于 0 和 $a/2$ 之间被找到的概率是
$$ \text{Prob}(0 \le x \le a/2) = \int_0^{a/2} \psi_n^*(x)\psi_n(x)dx = \int_0^{a/2} \frac{2}{a} \sin^2 \frac{n\pi x}{a} dx $$
如果令 $z = n\pi x/a$，则 $dz = n\pi/a dx$，即 $dx = a/(n\pi) dz$。当 $x=0$ 时，$z=0$。当 $x=a/2$ 时，$z=n\pi/2$。我们得到
$$ \text{Prob}(0 \le x \le a/2) = \frac{2}{a} \int_0^{n\pi/2} \sin^2 z \frac{a}{n\pi} dz = \frac{2}{n\pi} \int_0^{n\pi/2} \sin^2 z dz $$
$$ = \frac{2}{n\pi} \left[\frac{z}{2} - \frac{\sin 2z}{4}\right]_0^{n\pi/2} = \frac{2}{n\pi} \left[\left(\frac{n\pi/2}{2} - \frac{\sin(n\pi)}{4}\right) - (0 - 0)\right] $$
$$ = \frac{2}{n\pi} \left[\frac{n\pi}{4} - \frac{\sin(n\pi)}{4}\right] = \frac{1}{2} - \frac{\sin(n\pi)}{2n\pi} $$
对于所有整数值 $n$，$\sin(n\pi) = 0$。
因此，粒子位于区间 $0 \le x \le a$ 的一半中的概率是 $\frac{1}{2}$。
我们可以使用图 3.2 和稍微变化后的例 3-6 来阐述量子力学的一个基本原理。图 3.2 显示，对于 $n = 1$ 态，粒子更可能在箱子中心附近找到，但随着 $n$ 的增加，概率密度分布变得更均匀。图 3.4 显示，$n = 20$ 时的概率密度 $\psi_{20}^*(x)\psi_{20}(x) = (2/a) \sin^2 (20\pi x/a)$ 在 0 到 $a$ 之间相当均匀分布。事实上，例 3-6 的变体（问题 3-8）给出
图 3.4 $n=20$ 时的概率密度 $\psi_n^*(x)\psi_n(x) = (2/a)\sin^2(n\pi x/a)$，阐述了对应原理，该原理指出在高量子数极限下粒子趋向于表现出经典行为。
$$ \text{Prob}(0 \le x \le a/4) = \frac{1}{4} - \frac{\sin(n\pi/2)}{2n\pi} $$
如果 $n$ 是偶数，$n=2k$，则 $\sin(n\pi/2) = \sin(k\pi) = 0$。概率是 $1/4$。如果 $n$ 是奇数，$n=2k+1$，则 $\sin(n\pi/2) = \sin((2k+1)\pi/2) = \sin(k\pi + \pi/2) = \cos(k\pi) = (-1)^k = (-1)^{(n-1)/2}$。所以，$\text{Prob}(0 \le x \le a/4) = \frac{1}{4} - \frac{(-1)^{(n-1)/2}}{2n\pi}$。
且
$$ \text{Prob}(a/4 \le x \le a/2) = \text{Prob}(0 \le x \le a/2) - \text{Prob}(0 \le x \le a/4) = \frac{1}{2} - \left(\frac{1}{4} - \frac{\sin(n\pi/2)}{2n\pi}\right) = \frac{1}{4} + \frac{\sin(n\pi/2)}{2n\pi} $$
如果 $n$ 是偶数，概率是 $1/4$。如果 $n$ 是奇数，概率是 $\frac{1}{4} + \frac{(-1)^{(n-1)/2}}{2n\pi}$。
在这两种情况下，对于任意大的 $n$ 值，概率都接近 1/4。对于任何大小相等的区间，都可以得到类似的结果。换句话说，概率密度随着 $n$ 的增加而变得均匀，这与经典粒子的预期行为一致，经典粒子在 0 和 $a$ 之间没有偏爱的位置。
这些结果阐述了对应原理，根据该原理，量子力学结果和经典力学结果在高量子数极限下趋于一致。高量子数极限通常称为经典极限。
我们可以使用概率分布 $\psi_n^*(x)\psi_n(x)$ 来计算各种物理量（如位置和动量）的平均值和标准差（数学附录 B）。以势箱中的粒子为例，我们看到
$$ \psi_n^*(x)\psi_n(x)dx = \begin{cases} \frac{2}{a} \sin^2 \frac{n\pi x}{a} dx & 0 \le x \le a \ 0 & \text{otherwise} \end{cases} $$
(3.29)
是粒子位于 $x$ 和 $x + dx$ 之间的概率。这些概率绘制在图 3.2(b) 中。$x$ 的平均值，或粒子的平均位置，由下式给出：
$$ \langle x \rangle = \int_0^a x \psi_n^*(x)\psi_n(x) dx = \int_0^a x \frac{2}{a} \sin^2 \frac{n\pi x}{a} dx $$
(3.30)
方程 3.30 中的积分等于 $a^2/4$（问题 B–1）。因此，
$$ \langle x \rangle = \frac{2}{a} \frac{a^2}{4} = \frac{a}{2} \quad \text{(for all n)} $$
(3.31)
这是物理上预期的结果，因为粒子除了 $x = 0$ 和 $x = a$ 处的壁外“看不到”任何东西，所以根据对称性 $\langle x \rangle$ 必须是 $a/2$。
我们可以通过计算方差 $\sigma_x^2$ 来计算关于 $\langle x \rangle$ 的离散程度。首先计算 $\langle x^2 \rangle$，其值为（问题 B-2）
$$ \langle x^2 \rangle = \int_0^a x^2 \frac{2}{a} \sin^2 \frac{n\pi x}{a} dx $$
$$ = \frac{2}{a} \left[\frac{x^3}{6} - \left(\frac{x^2}{4k} - \frac{1}{8k^3}\right)\sin(2kx) - \frac{x}{4k^2}\cos(2kx)\right]_0^a \quad \text{where } k = \frac{n\pi}{a} $$
$$ = \frac{2}{a} \left[\frac{a^3}{6} - \left(\frac{a^2}{4(n\pi/a)} - \frac{1}{8(n\pi/a)^3}\right)\sin(2n\pi) - \frac{a}{4(n\pi/a)^2}\cos(2n\pi)\right]_0^a $$
$$ = \frac{2}{a} \left[\frac{a^3}{6} - 0 - \frac{a^3}{4n^2\pi^2}\right] = \frac{a^2}{3} - \frac{a^2}{2n^2\pi^2} $$
(3.32)
$x$ 的方差由下式给出：
$$ \sigma_x^2 = \langle x^2 \rangle - \langle x \rangle^2 = \frac{a^2}{12} - \frac{a^2}{2n^2\pi^2} = \left(\frac{a}{2\pi n}\right)^2 \left(\frac{\pi^2 n^2}{3} - 2\right) $$
(3.33)
因此标准差是
$$ \sigma_x = \frac{a}{2\pi n} \left(\frac{\pi^2 n^2}{3} - 2\right)^{1/2} $$
(3.33)
我们将看到 $\sigma_x$ 直接与海森堡不确定性原理有关。
如果我们想计算平均能量或平均动量，就会出现问题，因为它们由微分算符表示。回想一下，能量算符和动量算符是
$$ \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2}{dx^2} + V(x) $$
和
$$ \hat{P}_x = -i\hbar \frac{d}{dx} $$
问题在于我们必须决定算符是作用于 $\psi_n^*(x)\psi_n(x)dx$，还是作用于 $\psi_n(x)$，抑或是仅作用于 $\psi_n^*(x)$。为了确定这一点，让我们回到算符表示的薛定谔方程：
$$ \hat{H}\psi_n(x) = E_n\psi_n(x) $$
(3.34)
如果我们将此方程从左侧（参见问题 3-19）乘以 $\psi_n^*(x)$ 并对所有 $x$ 值进行积分，我们得到
$$ \int \psi_n^*(x) \hat{H} \psi_n(x) dx = \int \psi_n^*(x) E_n \psi_n(x) dx = E_n \int \psi_n^*(x) \psi_n(x) dx $$
(3.35)
其中第二步是因为 $E_n$ 是一个数，最后一步是因为 $\psi_n(x)$ 已归一化。方程 3.35 表明，为了计算与算符相关的物理量的平均值，我们应该将算符“夹”在波函数 $\psi_n(x)$ 和其复共轭 $\psi_n^*(x)$ 之间。我们将在第 4 章将其确立为一个正式的公设，但我们的假设是
$$ \langle s \rangle = \int \psi^*(x) \hat{S} \psi(x) dx $$
(3.36)
其中 $\hat{S}$ 是与物理量 $s$ 关联的量子力学算符，$\langle s \rangle$ 是由波函数描述的态中 $s$ 的平均值。例如，势箱中粒子在由 $\psi_n(x)$ 描述的态中的平均动量是
$$ \langle p \rangle = \int_0^a \psi_n^*(x) \hat{P}_x \psi_n(x) dx = \int_0^a \left(\frac{2}{a}\right)^{1/2} \sin\left(\frac{n\pi x}{a}\right) \left(-i\hbar \frac{d}{dx}\right) \left(\frac{2}{a}\right)^{1/2} \sin\left(\frac{n\pi x}{a}\right) dx $$
(3.37)
在这个特定情况下，$\psi_n(x)$ 是实函数，但通常算符被夹在 $\psi^*(x)$ 和 $\psi(x)$ 之间，因此只作用于 $\psi(x)$，因为只有 $\psi(x)$ 位于算符的右侧。当计算上述 $\langle x \rangle$ 时，我们不必担心这个问题，因为位置算符 $\hat{X}$ 仅仅是“乘以 $x$”的算符，它在方程 3.36 的被积函数中的位置无关紧要。
如果简化方程 3.37，我们发现
$$ \langle p \rangle = -i\hbar \frac{2}{a} \int_0^a \sin\left(\frac{n\pi x}{a}\right) \frac{d}{dx}\left(\sin\left(\frac{n\pi x}{a}\right)\right) dx $$
$$ = -i\hbar \frac{2}{a} \int_0^a \sin\left(\frac{n\pi x}{a}\right) \cos\left(\frac{n\pi x}{a}\right) \frac{n\pi}{a} dx $$
$$ = -i\hbar \frac{2n\pi}{a^2} \int_0^a \sin\left(\frac{n\pi x}{a}\right) \cos\left(\frac{n\pi x}{a}\right) dx $$
查阅内封页的积分表或问题 3-14，我们发现这个积分等于零，因此
$$ \langle p \rangle = 0 $$
(3.38)
因此，势箱中的粒子向任一方向运动的可能性相等。
现在让我们计算势箱中粒子的动量方差，$\sigma_p^2 = \langle p^2 \rangle - \langle p \rangle^2$。计算 $\langle p^2 \rangle$ 时，我们使用
$$ \langle p^2 \rangle = \int \psi_n^*(x) \hat{P}_x^2 \psi_n(x) dx $$
(3.39)
并记住 $\hat{P}_x^2$ 表示连续应用两次 $\hat{P}_x$。使用方程 3.36
$$ \langle p^2 \rangle = \int_0^a \left(\frac{2}{a}\right)^{1/2} \sin\left(\frac{n\pi x}{a}\right) \left(-\hbar^2 \frac{d^2}{dx^2}\right) \left(\frac{2}{a}\right)^{1/2} \sin\left(\frac{n\pi x}{a}\right) dx $$
$$ = -\hbar^2 \frac{2}{a} \int_0^a \sin\left(\frac{n\pi x}{a}\right) \frac{d^2}{dx^2} \sin\left(\frac{n\pi x}{a}\right) dx $$
$$ = -\hbar^2 \frac{2}{a} \int_0^a \sin\left(\frac{n\pi x}{a}\right) \left(-\left(\frac{n\pi}{a}\right)^2 \sin\left(\frac{n\pi x}{a}\right)\right) dx $$
$$ = \hbar^2 \frac{2}{a} \left(\frac{n\pi}{a}\right)^2 \int_0^a \sin^2\left(\frac{n\pi x}{a}\right) dx $$
$$ = \hbar^2 \frac{2n^2\pi^2}{a^3} \left(\frac{a}{2}\right) = \frac{\hbar^2 n^2 \pi^2}{a^2} $$
(3.40)
$\langle p^2 \rangle$ 的平方根称为均方根动量。注意方程 3.40 与以下方程的一致性：
$$ \langle E \rangle = \left\langle \frac{p^2}{2m} \right\rangle = \frac{\langle p^2 \rangle}{2m} = \frac{\hbar^2 n^2 \pi^2 / a^2}{2m} = \frac{h^2 n^2}{8m a^2} $$
使用方程 3.40 和 3.38，我们看到
$$ \sigma_p^2 = \langle p^2 \rangle - \langle p \rangle^2 = \frac{\hbar^2 n^2 \pi^2}{a^2} - 0^2 = \frac{\hbar^2 n^2 \pi^2}{a^2} $$
和
$$ \sigma_p = \left(\frac{\hbar^2 n^2 \pi^2}{a^2}\right)^{1/2} = \frac{\hbar n \pi}{a} $$
(3.41)
由于方差 $\sigma^2$ 以及标准差 $\sigma$ 是衡量分布围绕其平均值的分散程度，我们可以将 $\sigma$ 解释为任何测量中涉及的不确定性的度量。对于势箱中的粒子，我们已经能够明确地在方程 3.33 和 3.41 中计算出 $\sigma_x$ 和 $\sigma_p$。我们将这些量解释为测量粒子的位置或动量时涉及的不确定性。我们预期会得到一系列测量值的分布，因为粒子的位置由概率分布（方程 3.29）给出。
方程 3.41 显示 $p$ 测量的不确定性与 $a$ 成反比。因此，我们越试图定位粒子，其动量的不确定性就越大。粒子位置的不确定性与 $a$ 成正比（方程 3.33），这仅仅意味着粒子可以被找到的区域越大，其位置的不确定性就越大。一个可以在整个 $x$ 轴（$-\infty < x < \infty$）上运动的粒子称为自由粒子。对于自由粒子，方程 3.41 中的 $a \to \infty$，动量没有不确定性。自由粒子的动量有一个确定的值（参见问题 3-32）。然而，位置的不确定性是无限的。因此，我们看到动量和位置的不确定性之间存在倒数关系。如果我们计算 $\sigma_x$ 和 $\sigma_p$ 的乘积，那么我们得到
$$ \sigma_x \sigma_p = \hbar \left(\frac{\pi^2 n^2}{3} - 2\right)^{1/2} $$
(3.42)
这里平方根项的值永远不小于 1，因此我们写
$$ \sigma_x \sigma_p \ge \frac{\hbar}{2} $$
(3.43)
方程 3.43 是海森堡不确定性原理的一种形式。我们能够在此明确推导出方程 3.43，是因为势箱中粒子的数学处理相当简单。
让我们来总结一下我们关于不确定性原理所学到的知识。自由粒子具有确定的动量，但其位置完全不确定。当我们通过将其限制在长度为 $a$ 的区域来定位粒子时，它不再具有确定的动量，其动量的分散由方程 3.41 给出。如果我们将区域的长度 $a$ 趋近于零，从而精确地定位粒子，其位置没有不确定性，那么方程 3.41 显示其动量将具有无限大的不确定性。不确定性原理指出，两个不确定性的乘积的最小值约为普朗克常数。
最简单的三维量子力学体系是势箱中粒子的三维版本。在这种情况下，粒子被限制在一个边长分别为 $a$、$b$ 和 $c$ 的矩形平行六面体中（图 3.5）。该体系的薛定谔方程是方程 3.17 的三维推广。
$$ -\frac{\hbar^2}{2m} \left(\frac{\partial^2 \psi}{\partial x^2} + \frac{\partial^2 \psi}{\partial y^2} + \frac{\partial^2 \psi}{\partial z^2}\right) = E\psi(x, y, z) $$
$$ 0 \le x \le a $$
$$ 0 \le y \le b $$
$$ 0 \le z \le c $$
(3.44)
方程 3.44 常写成以下形式：
$$ -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 \psi = E\psi $$
其中算符 $\nabla^2$（读作“del squared”），
$$ \nabla^2 = \frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\partial y^2} + \frac{\partial^2}{\partial z^2} $$
(3.45)
称为拉普拉斯算符。拉普拉斯算符在许多物理问题中出现。
波函数 $\psi(x, y, z)$ 满足边界条件，即它在箱子的所有壁处都为零，因此
$$ \psi(0, y, z) = \psi(a, y, z) = 0 \quad \text{for all y and z} $$
$$ \psi(x, 0, z) = \psi(x, b, z) = 0 \quad \text{for all x and z} $$
$$ \psi(x, y, 0) = \psi(x, y, c) = 0 \quad \text{for all x and y} $$
(3.46)
我们将使用分离变量法来求解方程 3.44。我们写
$$ \psi(x, y, z) = X(x)Y(y)Z(z) $$
(3.47)
将方程 3.47 代入方程 3.44，然后除以 $\psi(x, y, z) = X(x)Y(y)Z(z)$，得到
$$ -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{1}{X(x)} \frac{d^2 X}{dx^2} - \frac{\hbar^2}{2m} \frac{1}{Y(y)} \frac{d^2 Y}{dy^2} - \frac{\hbar^2}{2m} \frac{1}{Z(z)} \frac{d^2 Z}{dz^2} = E $$
(3.48)
方程 3.48 左侧的三个项分别只与 $x$、$y$ 或 $z$ 有关。由于 $x$、$y$ 和 $z$ 是独立变量，每个项的值可以独立变化，因此为了使方程 3.48 对所有 $x$、$y$ 和 $z$ 的值都有效，每个项都必须等于一个常数。因此，我们可以将方程 3.48 写成
$$ E_x + E_y + E_z = E $$
(3.49)
其中 $E_x$、$E_y$ 和 $E_z$ 是常数，且
$$ -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{1}{X(x)} \frac{d^2 X}{dx^2} = E_x $$
$$ $-\frac{\hbar^2}{2m} \frac{1}{Y(y)} \frac{d^2 Y}{dy^2} = E_y $$
$$ -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{1}{Z(z)} \frac{d^2 Z}{dz^2} = E_z $$
(3.50)
根据方程 3.46，与方程 3.47 相关的边界条件是
$$ X(0) = X(a) = 0 $$
$$ Y(0) = Y(b) = 0 $$
$$ Z(0) = Z(c) = 0 $$
(3.51)
因此，我们看到方程 3.50 和 3.51 与一维势箱中粒子的情况相同。按照第 3-5 节相同的推导，我们得到
$$ X(x) = A_x \sin \frac{n_x \pi x}{a} \quad n_x = 1, 2, 3, ... $$
$$ Y(y) = A_y \sin \frac{n_y \pi y}{b} \quad n_y = 1, 2, 3, ... $$
$$ Z(z) = A_z \sin \frac{n_z \pi z}{c} \quad n_z = 1, 2, 3, ... $$
(3.52)
根据方程 3.47，方程 3.44 的解是
$$ \psi_{n_x n_y n_z}(x, y, z) = A_x A_y A_z \sin \frac{n_x \pi x}{a} \sin \frac{n_y \pi y}{b} \sin \frac{n_z \pi z}{c} $$
(3.53)
其中 $n_x$、$n_y$ 和 $n_z$ 独立地取值 1、2、3、...。归一化常数 $A_x A_y A_z$ 由下式确定：
$$ \int_0^a dx \int_0^b dy \int_0^c dz \psi^*(x, y, z)\psi(x, y, z) = 1 $$
(3.54)
问题 3-24 表明
$$ A_x A_y A_z = \left(\frac{8}{abc}\right)^{1/2} $$
(3.55)
因此，三维势箱中粒子的归一化波函数是
$$ \psi_{n_x n_y n_z}(x, y, z) = \left(\frac{8}{abc}\right)^{1/2} \sin \frac{n_x \pi x}{a} \sin \frac{n_y \pi y}{b} \sin \frac{n_z \pi z}{c} $$
$$ n_x = 1, 2, 3, ... $$
$$ n_y = 1, 2, 3, ... $$
$$ n_z = 1, 2, 3, ... $$
(3.56)
如果我们将方程 3.56 代入方程 3.44，我们得到
$$ E_{n_x, n_y, n_z} = \frac{\hbar^2 \pi^2}{2m} \left(\frac{n_x^2}{a^2} + \frac{n_y^2}{b^2} + \frac{n_z^2}{c^2}\right) = \frac{h^2}{8m} \left(\frac{n_x^2}{a^2} + \frac{n_y^2}{b^2} + \frac{n_z^2}{c^2}\right) $$
$$ n_x = 1, 2, 3, ... $$
$$ n_y = 1, 2, 3, ... $$
$$ n_z = 1, 2, 3, ... $$
(3.57)
方程 3.57 是方程 3.21 的三维推广。
我们应该根据对称性预期三维势箱中粒子的平均位置位于箱子的中心，但我们可以通过直接计算来证明这一点。
证明限制在图 3.5 所示区域的粒子的平均位置是点 $(a/2, b/2, c/2)$。
解：三维空间中的位置算符是（参见数学附录 C）
$$ \hat{\vec{R}} = \hat{X}\hat{i} + \hat{Y}\hat{j} + \hat{Z}\hat{k} $$
其中 $\hat{i}$、$\hat{j}$ 和 $\hat{k}$ 分别是沿着 $x$、 $y$ 和 $z$ 轴的单位向量。平均位置由下式给出：
$$ \langle \vec{r} \rangle = \int_0^a dx \int_0^b dy \int_0^c dz \psi^*(x, y, z) \hat{\vec{R}} \psi(x, y, z) $$
$$ = \hat{i} \langle x \rangle + \hat{j} \langle y \rangle + \hat{k} \langle z \rangle $$
首先计算 $\langle x \rangle$。使用方程 3.55，我们有
$$ \langle x \rangle = \int_0^a dx \int_0^b dy \int_0^c dz \left(\frac{8}{abc}\right)^{1/2} \sin\left(\frac{n_x\pi x}{a}\right) \sin\left(\frac{n_y\pi y}{b}\right) \sin\left(\frac{n_z\pi z}{c}\right) \hat{X} \left(\frac{8}{abc}\right)^{1/2} \sin\left(\frac{n_x\pi x}{a}\right) \sin\left(\frac{n_y\pi y}{b}\right) \sin\left(\frac{n_z\pi z}{c}\right) $$
$$ = \frac{8}{abc} \int_0^a x \sin^2\left(\frac{n_x\pi x}{a}\right) dx \int_0^b \sin^2\left(\frac{n_y\pi y}{b}\right) dy \int_0^c \sin^2\left(\frac{n_z\pi z}{c}\right) dz $$
$$ = \left[\frac{2}{a} \int_0^a x \sin^2\left(\frac{n_x\pi x}{a}\right) dx\right] \left[\frac{2}{b} \int_0^b \sin^2\left(\frac{n_y\pi y}{b}\right) dy\right] \left[\frac{2}{c} \int_0^c \sin^2\left(\frac{n_z\pi z}{c}\right) dz\right] $$
这里的第二个和第三个积分根据一维势箱中粒子的归一化条件（方程 3.27）等于 1。第一个积分正是一维势箱中粒子的 $\langle x \rangle$。参照方程 3.31，我们看到 $\langle x \rangle = a/2$。$\langle y \rangle$ 和 $\langle z \rangle$ 的计算类似，因此我们看到
$$ \langle \vec{r} \rangle = \hat{i} \frac{a}{2} + \hat{j} \frac{b}{2} + \hat{k} \frac{c}{2} $$
因此，粒子的平均位置在箱子的中心。
类似地，基于一维势箱中粒子的情况，我们应该预期三维势箱中粒子的平均动量为零。三维空间中的动量算符是
$$ \hat{\vec{P}} = -i\hbar \left(\hat{i}\frac{\partial}{\partial x} + \hat{j}\frac{\partial}{\partial y} + \hat{k}\frac{\partial}{\partial z}\right) $$
(3.58)
因此
$$ \langle \vec{p} \rangle = \int_0^a dx \int_0^b dy \int_0^c dz \psi^*(x, y, z) \hat{\vec{P}} \psi(x, y, z) $$
(3.59)
直接证明 $\langle \vec{p} \rangle = 0$ 是一个简单的练习（参见问题 3-25）。
三维势箱中粒子的一个有趣特点发生在箱子的边长相等时。在这种情况下，方程 3.57 中的 $a = b = c$，因此
$$ E_{n_x, n_y, n_z} = \frac{\hbar^2 \pi^2}{2m a^2} (n_x^2 + n_y^2 + n_z^2) = \frac{h^2}{8m a^2} (n_x^2 + n_y^2 + n_z^2) $$
(3.60)
只有一组值 $n_x$、$n_y$ 和 $n_z$ 对应于最低能级。这个能级 $E_{111}$ 被称为是非简并的。然而，有三组 $n_x$、$n_y$ 和 $n_z$ 的值对应于第二能级，我们说这个能级是三重简并的，或者
$$ E_{211} = E_{121} = E_{112} = \frac{h^2}{8m a^2} (2^2 + 1^2 + 1^2) = \frac{6h^2}{8m a^2} $$
图 3.6 显示了立方体中粒子的前几个能级的分布。注意，简并是由于普通矩形箱子变成立方体引入的对称性导致的，当通过使边长不同而破坏对称性时，简并就会“解除”。量子力学的一个普遍原理指出，简并是由潜在的对称性导致的，当对称性被破坏时，简并就会解除。
根据方程 3.56，三维势箱中粒子的波函数分解为一维势箱中粒子波函数的乘积。此外，方程 3.57 显示能量本征值是对应于 $x$、$y$ 和 $z$ 方向的项之和。换句话说，三维势箱中粒子的问题简化为三个一维问题。这不是偶然的。这是因为三维势箱中粒子的哈密顿算符是三个独立项之和的直接结果：
$$ \hat{H} = \hat{H}_x + \hat{H}_y + \hat{H}_z $$
其中
$$ \hat{H}_x = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2}{\partial x^2} \quad \hat{H}_y = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2}{\partial y^2} \quad \hat{H}_z = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2}{\partial z^2} $$
在这种情况下，我们称哈密顿算符是可分离的。
因此，我们看到如果 $\hat{H}$ 是可分离的，也就是说，如果 $\hat{H}$ 可以写成涉及独立坐标的项之和，例如
$$ \hat{H} = \hat{H}_1(s) + \hat{H}_2(w) $$
(3.61)
其中 $s$ 和 $w$ 是独立坐标，那么 $\hat{H}$ 的本征函数由 $\hat{H}_1$ 和 $\hat{H}_2$ 的本征函数的乘积给出，
$$ \psi_{nm}(s, w) = \phi_n(s) \varphi_m(w) $$
(3.62)
其中
$$ \hat{H}_1(s) \phi_n(s) = E_n \phi_n(s) $$
$$ \hat{H}_2(w) \varphi_m(w) = E_m \varphi_m(w) $$
(3.63)
而 $E_{nm}$，即 $\hat{H}$ 的本征值，是 $\hat{H}_1$ 和 $\hat{H}_2$ 的本征值之和，
$$ E_{nm} = E_n + E_m $$
(3.64)
这个重要结果提供了显著的简化，因为它将原问题简化为几个更简单的问题。
我们已经利用简单的势箱中粒子的案例来阐述量子力学的一些基本原理和结果。在第 4 章中，我们将介绍并讨论一组公设，这些公设将贯穿本书的其余部分。
3–1. 计算 $g = \hat{A}f$，其中 $\hat{A}$ 和 $f$ 如下给出：
| $\hat{A}$ | $f$ | |
|---|---|---|
| (a) | SQRT | $x^4$ |
| (b) | $\frac{d^3}{dx^3} + x^3$ | $e^{-ax}$ |
| (c) | $\int_0^1 dx$ | $x^2 - 2x + 3$ |
| (d) | $\frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\partial y^2} + \frac{\partial^2}{\partial z^2}$ | $x^3 y^2 z^4$ |
3–2. 判断以下算符是线性还是非线性：
a. $\hat{A}f(x) = \text{SQR}f(x)$ [将 $f(x)$ 平方] b. $\hat{A}f(x) = f^*(x)$ [对 $f(x)$ 取复共轭] c. $\hat{A}f(x) = 0$ [将 $f(x)$ 乘以零] d. $\hat{A}f(x) = [f(x)]^{-1}$ [取 $f(x)$ 的倒数] e. $\hat{A}f(x) = f(0)$ [在 $x = 0$ 处求 $f(x)$ 的值] f. $\hat{A}f(x) = \ln f(x)$ [取 $f(x)$ 的对数]
3–3. 在每种情况下，证明 $f(x)$ 是给定算符的本征函数。求出本征值。
| $\hat{A}$ | $f(x)$ | |
|---|---|---|
| (a) | $\frac{d^2}{dx^2}$ | $\cos \omega x$ |
| (b) | $\frac{d}{dt}$ | $e^{i\omega t}$ |
| (c) | $\frac{d^2}{dx^2} + 2\frac{d}{dx} + 3$ | $e^{ax}$ |
| (d) | $\frac{\partial}{\partial y}$ | $x^2 e^{by}$ |
3–4. 证明 $(\cos ax)(\cos by)(\cos cz)$ 是算符 $\nabla^2 = \frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\partial y^2} + \frac{\partial^2}{\partial z^2}$ 的本征函数，该算符称为拉普拉斯算符。
3–5. 写出算符 $\hat{A}^2$，对于 $\hat{A} = $ a. $\frac{d^2}{dx^2}$ b. $\frac{d}{dx} + x$ c. $\frac{d^2}{dx^2} - 2x\frac{d}{dx} + 1$
提示：务必在执行运算之前包含 $f(x)$。
3–6. 在第 3-5 节中，我们将势箱中粒子的方程应用于丁二烯的 $\pi$ 电子。这个简单的模型称为自由电子模型。使用相同的论证，证明己三烯的长度可以估计为 867 pm。证明第一个电子跃迁预计发生在 $2.8 \times 10^4$ cm$^{-1}$。 （记住己三烯有六个 $\pi$ 电子。）
3–7. 证明如果 $\psi(x)$ 是薛定谔方程的一个解，那么任何常数乘以 $\psi(x)$ 也是一个解。
3–8. 证明长度为 $a$ 的一维势箱中粒子的态 $\psi_n$ 的概率满足以下关系：
$$ \text{Prob}(0 \le x \le a/4) = \text{Prob}(3a/4 \le x \le a) = \begin{cases} \frac{1}{4} & \text{n even} \ \frac{1}{4} - \frac{(-1)^{(n-1)/2}}{2n\pi} & \text{n odd} \end{cases} $$
和
$$ \text{Prob}(a/4 \le x \le a/2) = \text{Prob}(a/2 \le x \le 3a/4) = \begin{cases} \frac{1}{4} & \text{n even} \ \frac{1}{4} + \frac{(-1)^{(n-1)/2}}{2n\pi} & \text{n odd} \end{cases} $$
3–9. 一维势箱中粒子的波函数的单位是什么（如果有）？
3–10. 利用积分表，证明
$$ \int_0^a \sin^2 \frac{n\pi x}{a} dx = \frac{a}{2} $$
$$ \int_0^a x \sin^2 \frac{n\pi x}{a} dx = \frac{a^2}{4} $$
和
$$ \int_0^a x^2 \sin^2 \frac{n\pi x}{a} dx = \frac{a^3}{3} - \frac{a^3}{2n^2\pi^2} $$
所有这些积分都可以从
$$ I(\beta) = \int_0^a e^{\beta x} \sin^2 \frac{n\pi x}{a} dx $$
计算出来。证明上述积分分别由 $I(0)$、$I'(0)$ 和 $I''(0)$ 给出，其中撇号表示对 $\beta$ 求导。利用积分表，计算 $I(\beta)$，然后通过求导计算上述三个积分。
3–11. 证明一维势箱中粒子的所有态都满足
$$ \langle x \rangle = \frac{a}{2} $$
这个结果是否物理合理？
3–12. 证明长度为 $a$ 的一维势箱中所有态都满足 $\langle p \rangle = 0$。
3–13. 证明一维势箱中粒子的
$$ \sigma_x = (\langle x^2 \rangle - \langle x \rangle^2)^{1/2} $$
对于任何 $n$ 值都小于箱子的宽度 $a$。如果 $\sigma_x$ 是粒子位置的不确定性，$\sigma_x$ 可能大于 $a$ 吗？
3–14. 利用三角恒等式 $\sin 2\theta = 2 \sin \theta \cos \theta$，证明
$$ \int_0^a \sin \frac{n\pi x}{a} \cos \frac{n\pi x}{a} dx = 0 $$
3–15. 证明当 $n \neq 0$ 时，
$$ \int_0^a e^{\pm i 2n\pi x/a} dx = 0 $$
3–16. 利用三角恒等式 $\sin \alpha \sin \beta = \frac{1}{2} \cos(\alpha - \beta) - \frac{1}{2} \cos(\alpha + \beta)$，证明势箱中粒子的波函数（方程 3.27）满足关系
$$ \int_0^a \psi_m^*(x) \psi_n(x) dx = 0 \quad m \neq n $$
（在此情况下，星号是多余的，因为函数是实函数。）如果一组函数满足上述积分条件，则称该组函数是正交的，特别是 $\psi_m(x)$ 与 $\psi_n(x)$ 正交。如果此外，函数是归一化的，则称该组函数是归一化正交的。
3–17. 证明函数集合
$$ \psi_n(x) = (2a)^{-1/2} e^{i n\pi x/a} \quad n = 0, \pm 1, \pm 2, ... $$
在区间 $-a \le x \le a$ 上是归一化正交的（参见问题 3-16）。表示 $\psi_n$ 归一化正交的一种简洁方式是写成
$$ \int_{-a}^a \psi_m^*(x) \psi_n(x) dx = \delta_{mn} $$
符号 $\delta_{mn}$ 称为克罗内克符号，定义为
$$ \delta_{mn} = \begin{cases} 1 & \text{if } m = n \ 0 & \text{if } m \neq n \end{cases} $$
3–18. 证明函数集合
$$ \Phi_n(\theta) = (2\pi)^{-1/2} e^{in\theta} \quad 0 \le \theta \le 2\pi $$
是归一化正交的（问题 3-16）。
3–19. 从方程 3.34 到 3.35 的过程中，我们将方程 3.34 从左侧乘以 $\psi^*(x)$，然后对所有 $x$ 值进行积分以获得方程 3.35。从左侧乘还是从右侧乘有区别吗？
3–20. 计算长度为 $a$ 的一维势箱中粒子的 $n = 2$ 态的 $\langle x \rangle$ 和 $\langle x^2 \rangle$。证明
$$ \sigma_x = a \left(\frac{1}{12} - \frac{1}{8\pi^2}\right)^{1/2} $$
3–21. 计算长度为 $a$ 的一维势箱中粒子的 $n = 2$ 态的 $\langle p \rangle$ 和 $\langle p^2 \rangle$。证明
$$ \sigma_p = \frac{2\hbar \pi}{a} = \frac{h}{a} $$
3–22. 考虑质量为 $m$ 的一维势箱中粒子，其平均能量由下式给出
$$ \langle E \rangle = \frac{1}{2m} \langle p^2 \rangle $$
由于 $\langle p \rangle = 0$，$\langle p^2 \rangle = \sigma_p^2$，其中 $\sigma_p$ 可以称为 $p$ 的不确定性。利用不确定性原理，证明能量必须至少等于 $h^2/8ma^2$，因为位置的不确定性 $\sigma_x$ 不能大于 $a$。
3–23. 当三维势箱的三个边长都不同时，讨论其前几个能级的简并度。
3–24. 证明边长分别为 $a$、$b$ 和 $c$ 的三维势箱中粒子的归一化波函数是
$$ \psi_{n_x, n_y, n_z}(x, y, z) = \left(\frac{8}{abc}\right)^{1/2} \sin \frac{n_x \pi x}{a} \sin \frac{n_y \pi y}{b} \sin \frac{n_z \pi z}{c} $$
3–25. 证明边长分别为 $a$、$b$ 和 $c$ 的三维势箱中粒子的基态平均动量 $\langle \vec{p} \rangle = 0$。
3–26. 当 $a = b = 1.5c$ 时，三维势箱中粒子的前四个能级的简并度是多少？
3–27. 许多蛋白质含有金属卟啉分子。卟啉分子的一般结构是
N
/ N=== ===N \ / N
该分子是平面的，因此我们可以近似将 $\pi$ 电子限制在一个正方形内。边长为 $a$ 的正方形中粒子的能级和简并度是多少？卟啉分子有 26 个 $\pi$ 电子。如果我们将分子的长度近似为 1000 pm，那么预测的卟啉分子的最低能量吸收是多少？（实验值为 $\approx 17000$ cm$^{-1}$。）
3–28. 限制在半径为 $a$ 的圆上运动的质量为 $m$ 的粒子的薛定谔方程是
$$ -\frac{\hbar^2}{2I} \frac{d^2 \psi}{d\theta^2} = E\psi(\theta) \quad 0 \le \theta \le 2\pi $$
其中 $I = ma^2$ 是转动惯量，$\theta$ 是描述粒子在环上位置的角度。通过直接代入证明该方程的解是
$$ \psi(\theta) = A e^{in\theta} $$
其中 $n = \pm (2IE)^{1/2}/\hbar$。论证合适的边界条件是 $\psi(0) = \psi(\theta + 2\pi)$，并利用此条件证明
$$ E_n = \frac{\hbar^2 n^2}{2I} \quad n = 0, \pm 1, \pm 2, ... $$
证明归一化常数 $A$ 是 $(2\pi)^{-1/2}$。讨论如何利用这些结果构建苯的自由电子模型。
3–29. 构建一个壁位于 $-a$ 和 $+a$ 处的一维势箱中粒子问题。证明其能量等于壁位于 0 和 $2a$ 处的势箱的能量。（这些能量可以从我们在本章导出的结果中通过将 $a$ 替换为 $2a$ 得到。）但是证明其波函数并不相同，在这种情况下，波函数由下式给出：
$$ \psi_n(x) = \begin{cases} \left(\frac{1}{a}\right)^{1/2} \sin \frac{n\pi x}{2a} & \text{n even} \ \left(\frac{1}{a}\right)^{1/2} \cos \frac{n\pi x}{2a} & \text{n odd} \end{cases} $$
波函数似乎取决于壁是位于 $\pm a$ 还是 0 和 $2a$，这让你感到困扰吗？当然，粒子只知道它可以在长度为 $2a$ 的区域内运动，并且不受你为这两组波函数选择原点位置的影响。这告诉你什么？你认为任何可实验观测的性质会取决于你选择放置 $x$ 轴原点的位置吗？证明 $\sigma_x \sigma_p \ge \hbar/2$，与我们在第 3-8 节中得到的结果完全一致。
3–30. 对于在一维势箱中运动的粒子，其平均值 $\langle x \rangle = a/2$，均方差 $\sigma_x^2 = (a^2/12)[1 - (6/\pi^2 n^2)]$。证明当 $n$ 变得非常大时，此值与经典值一致。经典概率分布是均匀的，
$$ p(x)dx = \begin{cases} \frac{1}{a} dx & 0 \le x \le a \ 0 & \text{otherwise} \end{cases} $$
3–31. 本问题证明波的强度与振幅的平方成正比。图 3.7 说明了振动弦的几何形状。由于弦上任何一点的速度是 $\partial u/\partial t$，整个弦的动能是
$$ K = \int_0^l \frac{1}{2} \rho \left(\frac{\partial u}{\partial t}\right)^2 dx $$
其中 $\rho$ 是弦的线质量密度。势能通过考虑图 3.7 中长度为 $ds$ 的小弧段 $PQ$ 的长度增加来求得。沿着该弧段的弦的长度从 $dx$ 增加到 $ds$。因此，与此增加相关的势能是
$$ V = \int_0^l T (ds - dx) $$
其中 $T$ 是弦的张力。利用 $(ds)^2 = (dx)^2 + (du)^2$ 的事实，证明
$$ V = \int_0^l T \left\{\left[1 + \left(\frac{\partial u}{\partial x}\right)^2\right]^{1/2} - 1\right\} dx $$
利用 $(1+x)^{1/2} \approx 1 + (x/2)$ 对于小 $x$ 的事实，证明对于小位移，
$$ V = \int_0^l \frac{1}{2} T \left(\frac{\partial u}{\partial x}\right)^2 dx $$
振动弦的总能量是 $K$ 和 $V$ 之和，因此
$$ E = \int_0^l \frac{\rho}{2} \left(\frac{\partial u}{\partial t}\right)^2 dx + \int_0^l \frac{T}{2} \left(\frac{\partial u}{\partial x}\right)^2 dx $$
我们在第 2 章（方程 2.23 至 2.25）中表明，第 $n$ 个简正模可以写成以下形式：
$$ u_n(x, t) = D_n \cos(\omega_n t + \phi_n) \sin \frac{n\pi x}{l} $$
其中 $\omega_n = v n\pi/l$。使用此方程，证明
$$ K_n = \frac{\pi^2 v^2 n^2 \rho}{4l} D_n^2 \sin^2(\omega_n t + \phi_n) $$
和
$$ V_n = \frac{\pi^2 n^2 T}{4l} D_n^2 \cos^2(\omega_n t + \phi_n) $$
利用 $v = (T/\rho)^{1/2}$ 的事实，证明
$$ E_n = \frac{\pi^2 v^2 n^2 \rho}{4l} D_n^2 $$
注意，总能量或强度与振幅的平方成正比。虽然我们仅在振动弦的情况下证明了这种比例关系，但这是一个普遍结果，表明波的强度与振幅的平方成正比。如果我们全程使用复数记号而不是正弦和余弦，那么我们会发现 $E_n$ 与 $|D_n|^2$ 成正比，而不是仅仅与 $D_n^2$ 成正比。通常，同时存在许多简正模，完整解是（方程 2.25）
$$ u(x, t) = \sum_{n=1}^\infty D_n \cos(\omega_n t + \phi_n) \sin \frac{n\pi x}{l} $$
利用以下事实（参见问题 3-16）
$$ \int_0^l \sin \frac{m\pi x}{l} \sin \frac{n\pi x}{l} dx = 0 \quad \text{if } m \neq n $$
证明
$$ E = \sum_{n=1}^\infty E_n = \sum_{n=1}^\infty \frac{\pi^2 v^2 n^2 \rho}{4l} D_n^2 $$
3–32. 势箱中粒子的量子化能量来自于边界条件，或者说来自于粒子被限制在有限区域的事实。在本问题中，我们研究自由粒子的量子力学问题，即不限制在有限区域的粒子。势能 $V(x)$ 等于零，薛定谔方程是
$$ -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2 \psi}{dx^2} + V(x)\psi(x) = E\psi(x) $$
当 $V(x)=0$ 时：
$$ \frac{d^2 \psi}{dx^2} + \frac{2m E}{\hbar^2} \psi(x) = 0 \quad -\infty < x < \infty $$
注意，在此问题中粒子可以位于 $x$ 轴上的任何位置。证明这个薛定谔方程的两个解是
$$ \psi_1(x) = A_1 e^{i(2mE)^{1/2}x/\hbar} = A_1 e^{ikx} $$
和
$$ \psi_2(x) = A_2 e^{-i(2mE)^{1/2}x/\hbar} = A_2 e^{-ikx} $$
其中
$$ k = \frac{(2mE)^{1/2}}{\hbar} $$
证明如果允许 $E$ 取负值，那么波函数在 $x$ 很大时将变得无界。因此，我们将要求能量 $E$ 是一个正量。我们在讨论玻尔原子时看到负能量对应于束缚态，正能量对应于非束缚态，因此我们要求 $E$ 为正与自由粒子的图像是一致的。
为了物理诠释 $\psi_1(x)$ 和 $\psi_2(x)$ 描述的态，用动量算符 $\hat{P}_x$（方程 3.11）作用于 $\psi_1(x)$ 和 $\psi_2(x)$，并证明
$$ \hat{P}_x \psi_1 = -i\hbar \frac{d\psi_1}{dx} = -i\hbar (ik e^{ikx}) = \hbar k e^{ikx} = \hbar k \psi_1 $$
$$ \hat{P}_x \psi_1 = \hbar k \psi_1 $$
和
$$ \hat{P}_x \psi_2 = -i\hbar \frac{d\psi_2}{dx} = - \hbar k \psi_2 $$
注意这些都是本征值方程。我们对这两个方程的诠释是 $\psi_1$ 描述了一个动量为 $\hbar k$ 的自由粒子，而 $\psi_2$ 描述了一个动量为 $-\hbar k$ 的粒子。因此，$\psi_1$ 描述了一个向右移动的粒子，$\psi_2$ 描述了一个向左移动的粒子，两者都有确定的动量。还要注意，对 $k$ 没有限制，因此粒子可以具有任何动量值。现在证明
$$ E = \frac{\hbar^2 k^2}{2m} $$
注意能量没有量子化；在这种情况下，粒子可以具有任何正能量值，因为此问题没有边界。
最后，证明 $\psi_1^*(x)\psi_1(x) = A_1^*A_1 = |A_1|^2 = \text{常数}$，以及 $\psi_2^*(x)\psi_2(x) = A_2^*A_2 = |A_2|^2 = \text{常数}$。用 $\psi^*\psi$ 的概率诠释来讨论这个结果。还要讨论不确定性原理在此问题中的应用。$\sigma_x$ 和 $\sigma_p$ 是什么？
3–33. 通过假设粒子由箱内的驻波德布罗意波描述，推导出一维势箱中允许能量的方程。
3–34. 我们可以利用势箱中粒子的不确定性原理来论证自由电子不能存在于原子核中。在中子发现之前，人们可能认为原子序数为 $Z$、质量数为 $A$ 的原子核是由 $A$ 个质子和 $A - Z$ 个电子组成的，即刚好足够的电子使得净核电荷为 $+Z$。这样的原子核将具有原子序数 $Z$ 和质量数 $A$。在本问题中，我们将使用方程 3.41 来估计限制在核尺寸区域内的电子的能量。典型原子核的直径约为 $10^{-14}$ m。将 $a = 10^{-14}$ m 代入方程 3.41 并证明 $\sigma_p$ 是
$$ \sigma_p \ge 3 \times 10^{-20} \text{ kg} \cdot \text{m} \cdot \text{s}^{-1} $$
证明
$$ E = \frac{\sigma_p^2}{2m} \approx 5 \times 10^{-10} \text{ J} \approx 3000 \text{ MeV} $$
其中兆电子伏特 (MeV) 是核物理常用的能量单位。实验观察到从原子核作为 $\beta$ 辐射发射的电子能量只有几个 MeV，远低于我们上面计算的能量。因此，论证自由电子不能存在于原子核中，因为它们应该以远高于实验发现的能量被弹出。
3–35. 我们可以使用问题 3-29 的波函数来说明波函数的一些基本对称性性质。证明波函数相对于 $x \to -x$（通过 $x=0$ 线的反射）的操作是交替对称和反对称的，即偶函数和奇函数。波函数的这种对称性是哈密顿算符对称性的结果，我们将由此证明。薛定谔方程可以写成
$$ \hat{H}(x)\psi_n(x) = E_n\psi_n(x) $$
通过 $x=0$ 线的反射得到 $x \to -x$，因此
$$ \hat{H}(-x)\psi_n(-x) = E_n\psi_n(-x) $$
现在证明 $\hat{H}(x) = \hat{H}(-x)$（即 $\hat{H}$ 是对称的）对于势箱中粒子成立，并由此证明
$$ \hat{H}(x)\psi_n(-x) = E_n\psi_n(-x) $$
因此，我们看到 $\psi_n(-x)$ 也是属于同一本征值 $E_n$ 的 $\hat{H}$ 的本征函数。现在，如果每个本征值只对应一个本征函数（态是非简并的），那么论证 $\psi_n(x)$ 和 $\psi_n(-x)$ 必定仅相差一个乘法常数（即 $\psi_n(x) = c\psi_n(-x)$）。通过再次对此方程应用反演操作，证明 $c = \pm 1$，并且所有波函数相对于通过 $x=0$ 线的反射必须是偶函数或奇函数，因为哈密顿算符是对称的。因此，我们看到哈密顿算符的对称性影响波函数的对称性。对称性的普遍研究使用群论，而此例实际上是群论在量子力学问题中的一个初等应用。我们将在第 12 章学习群论。