到目前为止，我们已经对量子力学的表述方式做了一些猜想。例如，我们已经认为经典力学中的变量在量子力学中由算符表示。这些算符作用于波函数，得到测量的平均值或期望值。在本章中，我们将第三章中的各种猜想形式化为一组基本假定，然后讨论由此基本假定得出的一些一般定理。这种形式化类似于在几何学中指定一组公理，然后逻辑地推导出这些公理的结论。公理或基本假定是否合理，最终的检验是将其最终结果与实验数据进行比较。在这里，我们提出了一组相当基本的基本假定，这些基本假定足以应对本书中讨论的所有系统以及化学中几乎所有重要的系统。
经典力学处理称为动力学变量的量，例如位置、动量、角动量和能量。可测量的动力学变量称为可观测量。在任何特定时刻，粒子的经典力学状态完全由该时刻的三个位置坐标 $(x, y, z)$ 和三个动量 $(p_x, p_y, p_z)$ 或速度 $(v_x, v_y, v_z)$ 指定。系统的时演由牛顿方程控制，
$$ m\frac{d^2x}{dt^2} = F_x(x, y, z), \quad m\frac{d^2y}{dt^2} = F_y(x, y, z), \quad m\frac{d^2z}{dt^2} = F_z(x, y, z) \quad (4.1) $$
其中 $F_x, F_y,$ 和 $F_z$ 是力 $F(x, y, z)$ 的分量。牛顿方程，连同粒子的初始位置和动量，给出 $x(t), y(t),$ 和 $z(t),$，它们描述了粒子位置随时间的变化。由 $x(t), y(t),$ 和 $z(t)$ 描述的三维路径称为粒子的轨迹。粒子的轨迹提供了对粒子状态的完整描述。经典力学通过牛顿方程（方程 4.1）提供了一种根据作用于粒子的力来计算粒子轨迹的方法。
牛顿方程加上所涉及的力使我们能够推断出粒子的整个历史并预测其整个未来行为。我们应该立即怀疑这种预测在量子力学中是不可能的，因为不确定性原理告诉我们，我们无法同时以任意期望的精度指定或确定粒子的位置和动量。对于宏观物体来说，不确定性原理没有实际重要性（参见例 1-10），因此经典力学对于宏观物体来说是一种完全足够的描述。然而，对于非常小的物体，例如电子、原子和分子，不确定性原理的后果远非可以忽略，经典力学图景是无效的。这导出了我们的第一个量子力学基本假定：
基本假定 1 一个量子力学系统的状态由一个取决于粒子坐标的函数 $\psi(x)$ 完全指定。关于系统的所有可能信息都可以从 $\psi(x)$ 中导出。这个函数，称为波函数或态函数，具有重要的性质：$\psi^*(x)\psi(x)dx$ 是粒子位于位置 $x$ 处的间隔 $dx$ 中的概率。
在基本假定 1 中，我们为简单起见，假设只需要一个坐标来指定粒子的位置，例如一维势箱中的粒子。在三维情况下，$\psi^*(x, y, z)\psi(x, y, z)dxdydz$ 是由 $\psi(x, y, z)$ 描述的粒子位于点 $(x, y, z)$ 处的体积元 $dxdydz$ 中的概率。为了使符号尽可能简单，我们将用一维形式表示后面大多数方程。如果粒子不止一个，例如两个，那么 $\psi^*(x_1, x_2)\psi(x_1, x_2)dx_1dx_2$ 是粒子 1 位于 $x_1$ 处的间隔 $dx_1$ 中并且粒子 2 位于 $x_2$ 处的间隔 $dx_2$ 中的概率。基本假定 1 表明，诸如两个电子这样的量子力学系统的状态由这个函数完全指定，并且不需要其他任何东西。
由于波函数的平方具有概率解释，它必须满足某些物理要求。在所有空间中找到粒子的总概率必须为 1，因此
$$ \int_{\text{all space}} \psi^*(x)\psi(x)dx = 1 \quad (4.2) $$
这里的“所有空间”符号表示我们在 $x$ 的所有可能取值上积分。我们已经用一维系统表示了方程 4.2；对于二维或三维系统，方程 4.2 将是双重或三重积分。满足方程 4.2 的波函数称为归一化的。
限制在边长为 $a$ 和 $b$ 的矩形区域（二维势箱中的粒子）内的粒子的波函数是
$$ \psi_{n_x, n_y}(x, y) = \left(\frac{4}{ab}\right)^{1/2} \sin \frac{n_x \pi x}{a} \sin \frac{n_y \pi y}{b} \quad \begin{array}{l} n_x = 1, 2, ... \quad 0 \le x \le a \ n_y = 1, 2, ... \quad 0 \le y \le b \end{array} $$
证明这些波函数是归一化的。
解： 我们要证明
$$ \int_0^a \int_0^b dx dy \psi^*(x, y)\psi(x, y) = \int_0^a \int_0^b \frac{4}{ab} \sin^2 \frac{n_x \pi x}{a} \sin^2 \frac{n_y \pi y}{b} dx dy = 1 $$
这个二重积分实际上分解为两个单重积分的乘积：
$$ \frac{4}{ab} \int_0^a dx \sin^2 \frac{n_x \pi x}{a} \int_0^b dy \sin^2 \frac{n_y \pi y}{b} \stackrel{?}{=} 1 $$
方程 3.26 表明第一个积分等于 $a/2$，第二个积分等于 $b/2$，所以我们有
$$ \frac{4}{ab} \cdot \frac{a}{2} \cdot \frac{b}{2} = 1 $$
因此上述波函数是归一化的。
即使方程 4.2 中的积分等于某个常数 $A \ne 1$，我们也可以将 $\psi(x)$ 除以 $A^{1/2}$ 使其归一化。另一方面，如果积分发散（即趋于无穷大），则无法归一化 $\psi(x)$，并且它不能作为态函数（参见例 4-2b）。可以归一化的函数称为可归一化的。只有可归一化的函数才能作为态函数。此外，为了使 $\psi(x)$ 成为一个物理上可接受的波函数，它及其一阶导数必须是单值的、连续的和有限的（参阅问题 4-4）。我们将这些要求总结为 $\psi(x)$ 必须是良好行为的（well behaved）。
确定以下函数在指定区间内是否可以作为态函数： a. $e^{-x} \quad (0, \infty)$ b. $e^x \quad (-\infty, \infty)$ c. $\sin^{-1} x \quad (-1, 1)$ d. $e^{-|x|} \quad (-\infty, \infty)$
解： a. 可接受；$e^{-x}$ 在区间 $(0, \infty)$ 上是单值的、连续的、有限的且可归一化的。 b. 不可接受；$e^x$ 在区间 $(-\infty, \infty)$ 上无法归一化，因为当 $x \to \infty$ 时 $e^x$ 发散。 c. 不可接受；$\sin^{-1} x$ 是一个多值函数。例如，
$$ \sin^{-1} 1 = \frac{\pi}{2}, \frac{\pi}{2} + 2\pi, \frac{\pi}{2} + 4\pi, \text{ 等} $$
d. 不可接受；$e^{-|x|}$ 的一阶导数在 $x=0$ 处不连续。
在第三章中，我们得出结论，经典力学量在量子力学中由线性算符表示。现在我们用下一个基本假定将此结论形式化。
基本假定 2 每一个经典力学中的可观测量对应一个量子力学中的线性算符。
我们在第三章中已经看到了一些可观测量与算符对应的例子。这些对应关系列在表 4.1 中。
表 4.1 经典力学可观测量及其对应的量子力学算符。
| 可观测量 | 名称 | 符号 | 算符符号 | 运算 |
|---|---|---|---|---|
| 位置 | $x$ | $\hat{x}$ | 乘以$x$ | |
| $\mathbf{r}$ | $\hat{\mathbf{R}}$ | 乘以$\mathbf{r}$ | ||
| 动量 | $p_x$ | $\hat{p}_x$ | $-i\hbar \frac{\partial}{\partial x}$ | |
| $\mathbf{p}$ | $\hat{\mathbf{p}}$ | $-i\hbar \left(\mathbf{i}\frac{\partial}{\partial x}+\mathbf{j}\frac{\partial}{\partial y}+\mathbf{k}\frac{\partial}{\partial z}\right)$ | ||
| 动能 | $K_x$ | $\hat{K}_x$ | $-\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2}{\partial x^2}$ | |
| $K$ | $\hat{K}$ | $-\frac{\hbar^2}{2m} \left(\frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\partial y^2} + \frac{\partial^2}{\partial z^2}\right)$ | ||
| $= -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2$ | ||||
| 势能 | $V(x)$ | $\hat{V}(x)$ | 乘以$V(x)$ | |
| $V(x, y, z)$ | $\hat{V}(x, y, z)$ | 乘以$V(x, y, z)$ | ||
| 总能量 | $E$ | $\hat{H}$ | $-\frac{\hbar^2}{2m} \left(\frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\partial y^2} + \frac{\partial^2}{\partial z^2}\right) + V(x, y, z)$ | |
| $= -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(x, y, z)$ | ||||
| 角动量 | $L_x = yp_z - zp_y$ | $\hat{L}_x$ | $-i\hbar \left(y\frac{\partial}{\partial z} - z\frac{\partial}{\partial y}\right)$ | |
| $L_y = zp_x - xp_z$ | $\hat{L}_y$ | $-i\hbar \left(z\frac{\partial}{\partial x} - x\frac{\partial}{\partial z}\right)$ | ||
| $L_z = xp_y - yp_x$ | $\hat{L}_z$ | $-i\hbar \left(x\frac{\partial}{\partial y} - y\frac{\partial}{\partial x}\right)$ |
表 4.1 中的唯一新条目是角动量。虽然我们在数学附录 C 中简要讨论了角动量，但我们将在这里更充分地讨论它。线动量由 $m\mathbf{v}$ 给出，通常用符号 $\mathbf{p}$ 表示。现在考虑一个粒子绕固定中心在平面内旋转，如图 4.1 所示。设 $\nu_{rot}$
表 4.2 线运动与角运动之间的对应关系。
| 线运动 | 角运动 |
|---|---|
| 质量 ($m$) | 转动惯量 ($I$) |
| 速率 ($v$) | 角速率 ($\omega$) |
| 动量 ($p=mv$) | 角动量 ($L=I\omega$) |
| 动能 ($K = \frac{mv^2}{2} = \frac{p^2}{2m}$) | 转动动能 ($K = \frac{I\omega^2}{2} = \frac{L^2}{2I}$) |
是旋转频率（周期每秒）。则粒子的速率是 $v = 2\pi r\nu_{rot} = r\omega_{rot}$，其中 $\omega_{rot} = 2\pi\nu_{rot}$ 的单位是弧度每秒，称为角速率。旋转粒子的动能是
$$ K = \frac{1}{2}mv^2 = \frac{1}{2}mr^2\omega^2 = \frac{1}{2}I\omega^2 \quad (4.3) $$
其中量 $I = mr^2$ 是转动惯量。通过比较方程 4.3 中动能的第一个和最后一个表达式，我们可以建立 $\omega \leftrightarrow v$ 和 $I \leftrightarrow m$ 的对应关系，其中 $\omega$ 和 $I$ 是角量，而 $v$ 和 $m$ 是线量。根据这个对应关系，应该有一个与线动量 $mv$ 相对应的量 $I\omega$，事实上，量 $L$，定义为
$$ L = I\omega = (mr^2)\left(\frac{v}{r}\right) = mvr \quad (4.4) $$
称为角动量，是与旋转系统相关的基本量，就像线动量是线性系统中的基本量一样。
动能可以表示为动量。对于线性系统，我们有
$$ K = \frac{mv^2}{2} = \frac{(mv)^2}{2m} = \frac{p^2}{2m} \quad (4.5) $$
对于旋转系统，
$$ K = \frac{I\omega^2}{2} = \frac{(I\omega)^2}{2I} = \frac{L^2}{2I} \quad (4.6) $$
线运动与旋转系统之间的对应关系如表 4.2 所示。
我们在数学附录 C 中得知，粒子的角动量实际上是一个矢量量，定义为 $\mathbf{L} = \mathbf{r} \times \mathbf{p}$，其中 $\mathbf{r}$ 是其相对于固定点的位矢，$\mathbf{p} = m\mathbf{v}$ 是其动量（图 C.8）。图 C.8 显示 $\mathbf{L}$ 的方向垂直于由 $\mathbf{r}$ 和 $\mathbf{p}$ 形成的平面。$\mathbf{L}$ 的分量是（方程 C.18）
$$ \begin{aligned} L_x &= yp_z - zp_y \ L_y &= zp_x - xp_z \ L_z &= xp_y - yp_x \end{aligned} \quad (4.7) $$
注意，表 4.1 中给出的角动量算符可以从方程 4.7 中通过将线动量 $p_x, p_y,$ 和 $p_z$ 替换为其算符等价物得到。
根据基本假定 2，所有量子力学算符都是线性的。线性算符有一个我们尚未讨论的重要性质。考虑一个具有两重简并的本征值问题；也就是说，考虑这两个方程
$$ \hat{A}\phi_1 = a\phi_1 \quad \text{且} \quad \hat{A}\phi_2 = a\phi_2 $$
$\phi_1$ 和 $\phi_2$ 都具有相同的本征值 $a$。如果情况如此，则 $\phi_1$ 和 $\phi_2$ 的任何线性组合，例如 $c_1\phi_1 + c_2\phi_2$，都是 $\hat{A}$ 的本征函数。证明依赖于 $\hat{A}$ 的线性性质（3-2 节）：
$$ \hat{A}(c_1\phi_1 + c_2\phi_2) = c_1 \hat{A}\phi_1 + c_2 \hat{A}\phi_2 = c_1 a\phi_1 + c_2 a\phi_2 = a(c_1\phi_1 + c_2\phi_2) $$
考虑本征值问题
$$ \frac{d^2\Phi(\phi)}{d\phi^2} = -m^2 \Phi(\phi) $$
其中 $m$ 是实数（非虚数或复数）。算符 $\hat{A} = d^2/d\phi^2$ 的两个本征函数是
$$ \Phi_m(\phi) = e^{im\phi} \quad \text{和} \quad \Phi_{-m}(\phi) = e^{-im\phi} $$
我们可以很容易地证明这些本征函数中的每一个都具有本征值 $-m^2$。证明 $\Phi_m(\phi)$ 和 $\Phi_{-m}(\phi)$ 的任何线性组合也是 $\hat{A} = d^2/d\phi^2$ 的本征函数。
解：
$$ \frac{d^2}{d\phi^2}(c_1e^{im\phi} + c_2e^{-im\phi}) = c_1 \frac{d^2e^{im\phi}}{d\phi^2} + c_2 \frac{d^2e^{-im\phi}}{d\phi^2} = c_1(-m^2)e^{im\phi} + c_2(-m^2)e^{-im\phi} = -m^2(c_1e^{im\phi} + c_2e^{-im\phi}) $$
例 4-3 有助于表明这个结果直接源于量子力学算符的线性性质。虽然我们只考虑了两重简并，但结果很容易推广。当我们在第六章讨论氢原子时，我们将使用线性算符的这个性质。
现在我们提出第三个基本假定：
基本假定 3 对与算符 $\hat{A}$ 相关的可观测量进行的任何测量，只会观测到满足本征值方程的本征值 $a_n$，
$$ \hat{A}\psi_n = a_n\psi_n \quad (4.8) $$
因此，在旨在测量与 $\hat{A}$ 对应的可观测量进行的任何实验中，我们找到的值只会是 $a_1, a_2, ...$ 对应于状态 $\psi_1, \psi_2, ...$。永远不会观测到其他值。
作为一个具体的例子，考虑能量的测量。与能量对应的算符是哈密顿算符，其本征值方程是
$$ \hat{H}\psi_n = E_n\psi_n \quad (4.9) $$
这正是薛定谔方程。该方程的解给出 $\psi_n$ 和 $E_n$。对于势箱中的粒子，$E_n = n^2h^2/8ma^2$（方程 3.21）。基本假定 3 说，如果我们测量势箱中粒子的能量，我们将找到这些能量中的一个，而不会找到其他能量。
根据基本假定 1，波函数具有概率解释，因此我们可以用它们来计算物理量的平均值。回想 3-7 节，我们论证了势箱中粒子的平均位置由下式给出
$$ \langle x \rangle = \int_0^a \psi_n^*(x)x\psi_n(x)dx = \frac{2}{a}\int_0^a x \sin^2 \frac{n\pi x}{a}dx = \frac{a}{2} \quad \text{(对于所有 } n) \quad (4.10) $$
这导出了我们的第四个基本假定。
基本假定 4 如果一个系统处于由归一化波函数 $\psi$ 描述的状态，那么与 $\hat{A}$ 对应的可观测量 的平均值由下式给出
$$ \langle a \rangle = \int_{\text{all space}} \psi^* \hat{A} \psi dx \quad (4.11) $$
我们将在下一章中了解到，对于双原子分子在其最低量子态下的振动性质，一个好的近似波函数是
$$ \psi_0(x) = \left(\frac{\alpha}{\pi}\right)^{1/4} e^{-\alpha x^2/2} \quad -\infty < x < \infty $$
其中 $x$ 是原子核相对于其平衡位置的位移，$\alpha$ 是分子的一个特征参数。计算与此波函数相关的动量的平均值。
解： 根据基本假定 4，我们有
$$ \langle p \rangle = \int_{-\infty}^\infty \psi_0^*(x)\hat{p}_x\psi_0(x)dx = \int_{-\infty}^\infty \psi_0^*(x) \left[-i\hbar \frac{d}{dx}\right]\psi_0(x)dx $$
$$ = -i\hbar \left(\frac{\alpha}{\pi}\right)^{1/2} \int_{-\infty}^\infty e^{-\alpha x^2/2} \frac{d}{dx} \left(\left(\frac{\alpha}{\pi}\right)^{1/4} e^{-\alpha x^2/2}\right) dx $$
$$ = -i\hbar \left(\frac{\alpha}{\pi}\right)^{1/2} \left(\frac{\alpha}{\pi}\right)^{1/4} \int_{-\infty}^\infty e^{-\alpha x^2/2} (-\alpha x e^{-\alpha x^2/2}) dx $$
$$ = i\hbar \left(\frac{\alpha}{\pi}\right)^{3/4} \alpha \int_{-\infty}^\infty x e^{-\alpha x^2} dx $$
这里的被积函数是奇函数，积分限是对称的，所以我们有（方程 B.19）
$$ \int_{-\infty}^\infty x e^{-\alpha x^2} dx = 0 $$
因此，
$$ \langle p \rangle = 0 $$
现在假设基本假定 4 中的 $\psi(x)$ 恰好是 $\hat{A}$ 的本征函数；也就是说，假设 $\psi(x) = \psi_n(x)$，其中
$$ \hat{A}\psi_n(x) = a_n\psi_n(x) $$
那么
$$ \langle a \rangle = \int_{-\infty}^\infty \psi_n^*(x)\hat{A}\psi_n(x)dx = \int_{-\infty}^\infty \psi_n^*(x)a_n\psi_n(x)dx = a_n \int_{-\infty}^\infty \psi_n^*(x)\psi_n(x)dx = a_n \quad (4.12) $$
此外，如果 $\hat{A}\psi_n(x) = a_n\psi_n(x)$，那么
$$ \hat{A}^2\psi_n(x) = \hat{A}[\hat{A}\psi_n(x)] = \hat{A}[a_n\psi_n(x)] = a_n[\hat{A}\psi_n(x)] = a_n a_n\psi_n(x) = a_n^2\psi_n(x) $$
所以
$$ \langle a^2 \rangle = \int_{-\infty}^\infty \psi_n^*(x)\hat{A}^2\psi_n(x)dx = \int_{-\infty}^\infty \psi_n^*(x)a_n^2\psi_n(x)dx = a_n^2 \int_{-\infty}^\infty \psi_n^*(x)\psi_n(x)dx = a_n^2 \quad (4.13) $$
从方程 4.12 和 4.13 中，我们看到测量的方差给出
$$ \sigma_a^2 = \langle a^2 \rangle - \langle a \rangle^2 = a_n^2 - a_n^2 = 0 \quad (4.14) $$
因此，正如基本假定 3 所说，我们测量的唯一值是 $a_n$ 值。
证明势箱中粒子的 $\sigma_E^2 = \langle E^2 \rangle - \langle E \rangle^2 = 0$，其波函数为
$$ \psi_n(x) = \left(\frac{2}{a}\right)^{1/2} \sin \frac{n\pi x}{a} \quad 0 \le x \le a $$
换句话说，证明能量的唯一可观测值是能量本征值 $E_n = n^2h^2/8ma^2$（方程 3.21）。
解： 对应于可观测量 $E$ 的算符是哈密顿算符，对于势箱中的粒子，它是 [方程 3.14，其中 $V(x)=0$]
$$ \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2}{dx^2} $$
平均能量由下式给出
$$ \langle E \rangle = \int_0^a \psi_n^*(x)\hat{H}\psi_n(x)dx = \int_0^a \frac{2}{a} \sin \frac{n\pi x}{a} \left[-\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2}{dx^2}\right] \sin \frac{n\pi x}{a} dx $$
我们知道 $\hat{H}\psi_n(x) = E_n\psi_n(x) = \frac{n^2h^2}{8ma^2}\psi_n(x)$。
$$ \langle E \rangle = \int_0^a \psi_n^*(x) E_n \psi_n(x) dx = E_n \int_0^a \psi_n^*(x)\psi_n(x) dx = E_n \cdot 1 = E_n = \frac{n^2h^2}{8ma^2} $$
类似地，
$$ \langle E^2 \rangle = \int_0^a \psi_n^*(x)\hat{H}^2\psi_n(x)dx = \int_0^a \psi_n^*(x)\hat{H}[E_n\psi_n(x)]dx = \int_0^a \psi_n^*(x) E_n \hat{H}\psi_n(x)dx $$
$$ = \int_0^a \psi_n^*(x) E_n (E_n \psi_n(x))dx = E_n^2 \int_0^a \psi_n^*(x)\psi_n(x)dx = E_n^2 \cdot 1 = E_n^2 = \left(\frac{n^2h^2}{8ma^2}\right)^2 $$
因此，$\sigma_E^2 = \langle E^2 \rangle - \langle E \rangle^2 = E_n^2 - E_n^2 = 0$，所以我们发现势箱中粒子的能量只能观测到 $E_1, E_2, ...$ 的值。
到目前为止，我们已经默默地在第三章中使用了所有给定的基本假定，因此我们到目前为止的讨论应该是相当熟悉的。现在我们必须讨论波函数的时间演化。波函数的时间演化受含时薛定谔方程支配。我们无法推导含时薛定谔方程，就像我们无法推导牛顿方程一样，所以我们将简单地将其形式作为基本假定提出，然后证明它与不含时薛定谔方程 $\hat{H}\psi_n = E_n\psi_n$ 是一致的。
基本假定 5 系统波函数或态函数随时间演化遵循含时薛定谔方程
$$ \hat{H}\Psi(x, t) = i\hbar \frac{\partial \Psi(x, t)}{\partial t} \quad (4.15) $$
基本假定 5 是我们在第三章中未使用，因此是新的基本假定中唯一的一个。对于大多数系统，$\hat{H}$ 不显含时间，在这种情况下，我们可以对方程 4.15 应用分离变量法，写作
$$ \Psi(x, t) = \psi(x)f(t) $$
如果我们把这个表达式代入方程 4.15 并将两边都除以 $\psi(x)f(t)$，我们得到
$$ \frac{1}{\psi(x)}\hat{H}\psi(x) = \frac{i\hbar}{f(t)} \frac{df(t)}{dt} \quad (4.16) $$
如果 $\hat{H}$ 不显含时间，那么方程 4.16 的左边只与 $x$ 有关，右边只与 $t$ 有关，所以两边都必须等于一个常数。如果我们将分离常数记为 $E$，那么方程 4.16 给出
$$ \hat{H}\psi(x) = E\psi(x) \quad (4.17) $$
和
$$ \frac{df(t)}{dt} = -\frac{iE}{\hbar}f(t) \quad (4.18) $$
这两个方程中的第一个就是我们一直称之为薛定谔方程的方程。考虑到方程 4.15，方程 4.17 通常称为不含时薛定谔方程。
方程 4.18 可以积分得到
$$ f(t) = e^{-iEt/\hbar} $$
因此 $\Psi(x, t)$ 的形式是
$$ \Psi(x, t) = \psi(x)e^{-iEt/\hbar} \quad (4.19) $$
如果我们使用关系 $E = h\nu = \hbar\omega$，我们可以将方程 4.19 写成
$$ \Psi(x, t) = \psi(x)e^{-i\omega t} \quad (4.20) $$
对于化学中几乎所有感兴趣的情况，方程 4.17 都有一组解，所以我们将方程 4.19 写成
$$ \Psi_n(x, t) = \psi_n(x)e^{-iE_n t/\hbar} \quad (4.21) $$
如果系统恰好处于方程 4.21 给出的本征态之一，那么
$$ \Psi_n^*(x, t)\Psi_n(x, t)dx = \psi_n^*(x)e^{iE_n t/\hbar}\psi_n(x)e^{-iE_n t/\hbar}dx = \psi_n^*(x)\psi_n(x)dx \quad (4.22) $$
因此，概率密度和根据方程 4.21 计算的平均值与时间无关，$\psi_n(x)$ 称为定态波函数。定态在化学中至关重要。例如，在后面的章节中，我们将推导原子或分子的定态能量能级，并根据系统从一个定态到另一个定态的跃迁来表达系统的光谱性质。玻尔氢原子模型是这个思想的一个简单例证。下面的例子说明了旋转双原子分子模型中的定态。
我们将在第五章中了解到，旋转双原子分子可以很好地近似为刚性转子（基本上是一个哑铃），并且刚性转子的薛定谔方程给出了一组定态能级，其能量为
$$ E_J = \frac{\hbar^2}{2I}J(J+1) \quad J = 0, 1, 2, ... $$
其中 $I$ 是分子的转动惯量。已知跃迁只能发生在相邻能级之间，证明双原子分子的旋转吸收光谱由一系列等间隔的谱线组成。
解： 吸收发生在从 $J$ 能级到 $J+1$ 能级（相邻能级）的跃迁。能量差为
$$ \Delta E = E_{J+1} - E_J = \frac{\hbar^2}{2I}[(J+1)(J+2) - J(J+1)] = \frac{\hbar^2}{2I}(J+1)(J+2-J) = \frac{\hbar^2}{2I}(J+1)(2) = \frac{\hbar^2}{I}(J+1) $$
使用关系 $\Delta E = h\nu$，我们看到吸收发生在频率
$$ \nu = \frac{\hbar^2}{hI}(J+1) = \frac{\hbar}{2\pi I}(J+1) \quad J = 0, 1, 2, ... $$
这对应于一系列间隔为 $\hbar/(2\pi I)$ 的谱线，由此可以获得分子的转动惯量和键长（例 5-7）。
表 4.1 包含一些常用的量子力学算符列表。我们之前说过这些算符必须具有某些性质。我们注意到它们都是线性的，事实上，线性是我们施加的要求。如果考虑基本假定 3，就会产生一个更微妙的要求，基本假定 3 说，对与量子力学算符相关的可观测量进行的任何测量，只会观测到其本征值。然而，我们已经看到，波函数和量子力学算符可以是复数量（例如表 4.1 中 $\hat{p}_x$ 的表达式），但本征值必须是实数量，以便它们对应于实验测量结果。用一个方程来说，我们有
$$ \hat{A}\psi_n = a_n\psi_n \quad (4.23) $$
其中 $\hat{A}$ 和 $\psi_n$ 可以是复数，但 $a_n$ 必须是实数。因此，我们将坚持量子力学算符只有实数本征值。显然，这个要求对量子力学算符的性质施加了某种限制。我们在此不详细阐述这个限制（但请参阅问题 4-28 和 4-29），但是本征值必须是实数这一事实的一个重要的直接结果是，它们的本征函数满足条件
$$ \int_{-\infty}^\infty \psi_m^*(x)\psi_n(x)dx = 0 \quad m \ne n \quad (4.24) $$
让我们看看这个条件如何应用于势箱中粒子的波函数。该系统的波函数是（方程 3.27）
$$ \psi_n(x) = \left(\frac{2}{a}\right)^{1/2} \sin \frac{n\pi x}{a} \quad n = 1, 2, ... \quad (4.25) $$
证明这些函数满足方程 4.24 很简单，如果使用三角恒等式（问题 3-16）
$$ \sin \alpha \sin \beta = \frac{1}{2}[\cos(\alpha - \beta) - \cos(\alpha + \beta)] $$
那么
$$ \int_0^a \psi_m^*(x)\psi_n(x)dx = \int_0^a \left(\frac{2}{a}\right)^{1/2} \sin \frac{m\pi x}{a} \left(\frac{2}{a}\right)^{1/2} \sin \frac{n\pi x}{a} dx = \frac{2}{a}\int_0^a \sin \frac{m\pi x}{a} \sin \frac{n\pi x}{a} dx $$
$$ = \frac{2}{a}\int_0^a \frac{1}{2} \left[\cos\left(\frac{(m-n)\pi x}{a}\right) - \cos\left(\frac{(m+n)\pi x}{a}\right)\right] dx $$
$$ = \frac{1}{a}\int_0^a \cos\left(\frac{(m-n)\pi x}{a}\right) dx - \frac{1}{a}\int_0^a \cos\left(\frac{(m+n)\pi x}{a}\right) dx \quad (4.26) $$
由于 $n$ 和 $m$ 是整数，如果 $m \ne n$，方程 4.26 右边的两个被积函数都形如 $\cos(N\pi x/a)$，其中 $N$ 是非零整数。因此，两个积分都覆盖余弦的完整半周期，当 $m \ne n$ 时都等于零（参阅图 4.2）。因此，我们看到
$$ \frac{2}{a}\int_0^a \sin \frac{n\pi x}{a} \sin \frac{m\pi x}{a} dx = 0 \quad m \ne n \quad (4.27) $$
势箱中粒子的波函数满足方程 4.24。满足方程 4.24 的一组波函数称为正交的，或者我们说这些波函数彼此正交。势箱中粒子的波函数彼此正交。
当方程 4.26 中 $n=m$ 时，方程 4.26 右边第一个积分的被积函数是 1，因为 $\cos 0 = 1$。方程 4.26 右边第二个积分消失，所以我们有
$$ \frac{2}{a}\int_0^a \sin^2 \frac{n\pi x}{a} dx = 1 \quad (4.28) $$
势箱中粒子的波函数是归一化的。一组既归一化又彼此正交的函数称为正交归一集。我们可以用以下方式表达正交归一条件
$$ \int_{-\infty}^\infty \psi_i^*(x)\psi_j(x)dx = \delta_{ij} \quad (4.29) $$
其中
$$ \delta_{ij} = \begin{cases} 1 & i = j \ 0 & i \ne j \end{cases} \quad (4.30) $$
符号 $\delta_{ij}$ 称为克罗内克 delta（参阅问题 3-17）。
根据问题 3-28，限制在半径为 $a$ 的圆环上运动的粒子的本征函数是
$$ \psi_m(\theta) = (2\pi)^{-1/2} e^{im\theta} \quad m = 0, \pm 1, \pm 2, ... $$
其中 $\theta$ 描述粒子在环上的角位置。显然 $0 \le \theta \le 2\pi$。证明这些本征函数构成一个正交归一集。
解： 要证明一组函数构成一个正交归一集，我们必须证明它们满足方程 4.29。为了检查是否满足，我们计算
$$ \int_0^{2\pi} \psi_m^*(\theta)\psi_n(\theta)d\theta = \int_0^{2\pi} (2\pi)^{-1/2} e^{-im\theta} (2\pi)^{-1/2} e^{in\theta} d\theta = \frac{1}{2\pi} \int_0^{2\pi} e^{i(n-m)\theta} d\theta $$
对于 $n=m$，此积分是 $\frac{1}{2\pi} \int_0^{2\pi} e^{i(0)\theta} d\theta = \frac{1}{2\pi} \int_0^{2\pi} 1 d\theta = \frac{1}{2\pi} (2\pi) = 1$。对于 $n \ne m$，此积分是 $\frac{1}{2\pi} \left[\frac{e^{i(n-m)\theta}}{i(n-m)}\right]_0^{2\pi} = \frac{1}{2\pi i(n-m)} [e^{i(n-m)2\pi} - e^{i(n-m)0}] = \frac{1}{2\pi i(n-m)} [1 - 1] = 0$（因为 $n-m$ 是整数，$e^{i(n-m)2\pi} = \cos(2\pi(n-m)) + i\sin(2\pi(n-m)) = 1+0=1$）。
因此，
$$ \int_0^{2\pi} \psi_m^*(\theta)\psi_n(\theta)d\theta = \delta_{mn} $$
我们已经证明 $\psi_m(\theta)$ 构成一个正交归一集。
在我们离开本节之前，我们将非常简要地讨论量子力学算符保证其本征值为实数的性质。用一个方程来说，算符 $\hat{A}$ 必须满足的性质是
$$ \int_{\text{all space}} f^*(x)\hat{A}g(x)dx = \int_{\text{all space}} g(x)[\hat{A}f]^*(x)dx \quad (4.31) $$
其中 $f(x)$ 和 $g(x)$ 是任意两个态函数。注意，在方程 4.31 的左边，$\hat{A}$ 作用于 $g(x)$，而在右边，$\hat{A}^*$ 作用于 $f^*(x)$。为了看看这个方程是如何工作的，设 $\hat{A}$ 是动量算符 $\hat{P}_x = -i\hbar d/dx$，设
$$ f(x) = \frac{1}{\pi^{1/4}} e^{-x^2/2} \quad -\infty < x < \infty $$
和
$$ g(x) = \frac{2^{1/2}}{\pi^{1/4}} x e^{-x^2/2} \quad -\infty < x < \infty $$
[$f(x)$ 和 $g(x)$ 中的常数仅仅是归一化常数。函数 $f(x)$ 和 $g(x)$ 是下一章详细讨论的一维简谐振子问题的解。] 因此，
$$ \hat{A}g(x) = -i\hbar \frac{d}{dx} \left(\frac{2^{1/2}}{\pi^{1/4}} x e^{-x^2/2}\right) = -i\hbar \frac{2^{1/2}}{\pi^{1/4}} \left(e^{-x^2/2} + x(-x e^{-x^2/2})\right) = -i\hbar \frac{2^{1/2}}{\pi^{1/4}} (e^{-x^2/2} - x^2 e^{-x^2/2}) $$
和
$$ \int f^*(x)\hat{A}g(x)dx = \int_{-\infty}^\infty \frac{1}{\pi^{1/4}} e^{-x^2/2} (-i\hbar) \frac{2^{1/2}}{\pi^{1/4}} (e^{-x^2/2} - x^2 e^{-x^2/2}) dx $$
$$ = -i\hbar \frac{2^{1/2}}{\pi^{1/2}} \int_{-\infty}^\infty (e^{-x^2} - x^2 e^{-x^2}) dx = -i\hbar \frac{2^{1/2}}{\pi^{1/2}} \left(\pi^{1/2} - \frac{\pi^{1/2}}{2}\right) = -i\hbar \frac{2^{1/2}}{\pi^{1/2}} \frac{\pi^{1/2}}{2} = -i\hbar \frac{2^{1/2}}{2} = -i\hbar \frac{1}{2^{1/2}} $$
类似地，
$$ \hat{A}f(x) = -i\hbar \frac{d}{dx} \left(\frac{1}{\pi^{1/4}} e^{-x^2/2}\right) = -i\hbar \frac{1}{\pi^{1/4}} (-x e^{-x^2/2}) = i\hbar \frac{x}{\pi^{1/4}} e^{-x^2/2} $$
$[\hat{A}f]^*(x) = \left(i\hbar \frac{x}{\pi^{1/4}} e^{-x^2/2}\right)^* = -i\hbar \frac{x}{\pi^{1/4}} e^{-x^2/2}$. 和
$$ \int g(x)[\hat{A}f]^*(x)dx = \int_{-\infty}^\infty \frac{2^{1/2}}{\pi^{1/4}} x e^{-x^2/2} \left(-i\hbar \frac{x}{\pi^{1/4}} e^{-x^2/2}\right) dx = -i\hbar \frac{2^{1/2}}{\pi^{1/2}} \int_{-\infty}^\infty x^2 e^{-x^2} dx $$
$$ = -i\hbar \frac{2^{1/2}}{\pi^{1/2}} \frac{\pi^{1/2}}{2} = -i\hbar \frac{2^{1/2}}{2} = -i\hbar \frac{1}{2^{1/2}} $$
因此我们看到 $\hat{P}_x$ 满足方程 4.31。满足方程 4.31 的算符称为厄米算符。因此，基本假定 2 应修改为
基本假定 2' 每一个经典力学中的可观测量对应一个量子力学中的线性、厄米算符。
问题 4-28 和 4-29 引导您证明厄米算符的本征值是实数且其本征函数是正交归一的。
当两个算符依次作用于函数 $f(x)$ 时，例如在 $\hat{A}\hat{B}f(x)$ 中，我们依次应用每个算符，从右向左进行（如在例 3-5 中）：
$$ \hat{A}\hat{B}f(x) = \hat{A}[\hat{B}f(x)] $$
算符与普通代数量的一个重要区别在于算符不一定可交换。如果对于任意的 $f(x)$，
$$ \hat{A}\hat{B}f(x) = \hat{B}\hat{A}f(x) \quad \text{(可交换的)} \quad (4.32) $$
那么称 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 对易。如果对于任意的 $f(x)$，
$$ \hat{A}\hat{B}f(x) \ne \hat{B}\hat{A}f(x) \quad \text{(不可交换的)} \quad (4.33) $$
那么称 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 不对易。例如，设 $\hat{A}$ 是一维系统的动能算符 $\hat{K}_x$，$\hat{B}$ 是动量算符 $\hat{P}_x$（表 4.1）。那么
$$ \hat{K}_x \hat{P}_x \psi(x) = \left(-\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2}{dx^2}\right)(-i\hbar \frac{d}{dx})\psi(x) = -\frac{\hbar^2}{2m}(-i\hbar) \frac{d^3}{dx^3}\psi(x) = \frac{i\hbar^3}{2m} \frac{d^3}{dx^3}\psi(x) $$
和
$$ \hat{P}_x \hat{K}_x \psi(x) = (-i\hbar \frac{d}{dx})\left(-\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2}{dx^2}\right)\psi(x) = (-i\hbar)(-\frac{\hbar^2}{2m}) \frac{d^3}{dx^3}\psi(x) = \frac{i\hbar^3}{2m} \frac{d^3}{dx^3}\psi(x) $$
因此，
$$ \hat{K}_x \hat{P}_x \psi(x) = \hat{P}_x \hat{K}_x \psi(x) \quad (4.34) $$
我们看到动能算符和动量算符对易。我们可以将方程 4.34 写成
$$ \hat{K}_x \hat{P}_x \psi(x) - \hat{P}_x \hat{K}_x \psi(x) = 0 $$
或者
$$ (\hat{K}_x \hat{P}_x - \hat{P}_x \hat{K}_x)\psi(x) = \hat{0}\psi(x) \quad (4.35) $$
其中 $\hat{0}$ 是“乘以零”算符。因为我们在得出方程 4.35 时没有使用 $\psi(x)$ 的任何特殊性质，所以我们可以通过抑制方程两边的 $\psi(x)$ 将其写成算符方程
$$ \hat{K}_x \hat{P}_x - \hat{P}_x \hat{K}_x = \hat{0} \quad (4.36) $$
方程 4.36 的左边称为 $\hat{K}_x$ 和 $\hat{P}_x$ 的对易子，写作
$$ [\hat{K}_x, \hat{P}_x] = \hat{K}_x \hat{P}_x - \hat{P}_x \hat{K}_x \quad (4.37) $$
我们可以将方程 4.36 写成
$$ [\hat{K}_x, \hat{P}_x] = \hat{0} \quad (4.38) $$
对易算符的对易子是零算符。
现在设 $\hat{A}$ 是动量算符 $\hat{P}_x$，$\hat{B}$ 是位置算符 $\hat{X} = x$（乘以 $x$）。在这种情况下，
$$ \hat{P}_x \hat{X} \psi(x) = (-i\hbar \frac{d}{dx}) x \psi(x) = -i\hbar (x \frac{d\psi}{dx} + \psi) = -i\hbar x \frac{d\psi}{dx} - i\hbar \psi $$
和
$$ \hat{X} \hat{P}_x \psi(x) = x (-i\hbar \frac{d}{dx}) \psi(x) = -i\hbar x \frac{d\psi}{dx} $$
注意
$$ \hat{P}_x \hat{X} \psi(x) \ne \hat{X} \hat{P}_x \psi(x) \quad (4.39) $$
所以 $\hat{P}_x$ 和 $\hat{X}$ 不对易。在这个特定情况下，
$$ (\hat{P}_x \hat{X} - \hat{X} \hat{P}_x)\psi(x) = (-i\hbar x \frac{d\psi}{dx} - i\hbar \psi) - (-i\hbar x \frac{d\psi}{dx}) = -i\hbar \psi(x) $$
或者
$$ (\hat{P}_x \hat{X} - \hat{X} \hat{P}_x)\psi(x) = -i\hbar \hat{I} \psi(x) \quad (4.40) $$
其中我们引入了恒等算符 $\hat{I}$，它仅仅是“乘以一”算符。因为我们在得出方程 4.40 时没有使用任何特殊性质，所以我们可以通过抑制方程两边的 $\psi(x)$ 将方程 4.40 写成算符方程
$$ \hat{P}_x \hat{X} - \hat{X} \hat{P}_x = -i\hbar \hat{I} \quad (4.41) $$
这里的左边是 $\hat{P}_x$ 和 $\hat{X}$ 的对易子，所以我们可以将方程 4.41 写成
$$ [\hat{P}_x, \hat{X}] = -i\hbar \hat{I} \quad (4.42) $$
我们从不确定性原理知道，粒子的动量和位置不能同时以任意精度测量。两个算符的对易子与不确定性原理之间存在直接关系，我们在此不加证明地给出。考虑两个算符 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$。对应于这些算符的标准差 $\sigma_a$ 和 $\sigma_b$ 是这些物理量观测值不确定性的定量统计度量。这些标准差由下式给出（数学附录 B）
$$ \sigma_a^2 = \langle A^2 \rangle - \langle A \rangle^2 = \int \psi^*(x)\hat{A}^2\psi(x)dx - \left[\int \psi^*(x)\hat{A}\psi(x)dx\right]^2 \quad (4.43) $$
$\sigma_b^2$ 有类似方程。不确定性原理的严格表达是 $\sigma_a$ 和 $\sigma_b$（$a$ 和 $b$ 测量中的不确定性）通过下式关联
$$ \sigma_a \sigma_b \ge \frac{1}{2} \left| \int \psi^*(x)[\hat{A}, \hat{B}]\psi(x)dx \right| \quad (4.44) $$
其中 $[\hat{A}, \hat{B}] = \hat{A}\hat{B} - \hat{B}\hat{A}$ 是 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 的对易子，垂直线表示积分的绝对值。
如果 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 对易，则方程 4.44 的右边为零，所以 $\sigma_a, \sigma_b$, 或两者可以同时等于零。对 $a$ 和 $b$ 测量中的不确定性没有限制。另一方面，如果 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 不对易，则方程 4.44 的右边不等于零。因此，$\sigma_a$ 和 $\sigma_b$ 之间存在互反关系；一个可以趋于零，只有当另一个趋于无穷大时。因此，$a$ 和 $b$ 不能同时以任意精度测量。
我们以同时测量粒子的动量和位置为例，以便方程 4.44 中的 $\hat{A} = \hat{P}_x$ 和 $\hat{B} = \hat{X}$。方程 4.42 告诉我们 $[\hat{P}_x, \hat{X}] = -i\hbar\hat{I}$，因此方程 4.44 给出
$$ \sigma_p \sigma_x \ge \frac{1}{2} \left| \int \psi^*(x)(-i\hbar\hat{I})\psi(x)dx \right| = \frac{1}{2} |-i\hbar \int \psi^*(x)\psi(x)dx| = \frac{1}{2} |-i\hbar \cdot 1| = \frac{1}{2} \hbar \quad (4.45) $$
方程 4.45 是动量和位置不确定性原理的通常表达形式。如果 $\sigma_p$ 变得很小，那么 $\sigma_x$ 必然很大，如果 $\sigma_x$ 变得很小，那么 $\sigma_p$ 必然很大。因此，动量和位置不能同时以任意精度测量。
因此，我们看到对易算符与不确定性原理之间存在着密切联系。如果两个算符 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 对易，那么 $a$ 和 $b$ 可以同时以任意精度测量。如果两个算符 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 不对易，那么 $a$ 和 $b$ 不能同时以任意精度测量。
4-1. 以下哪个函数作为波函数在指定区间内是可归一化的？ a. $e^{-x^2/2}$ $(-\infty, \infty)$ b. $e^x$ $(0, \infty)$ c. $e^{i\theta}$ $(0, 2\pi)$ d. $\sinh x$ $(0, \infty)$ e. $xe^{-x}$ $(0, \infty)$ 对可归一化的函数进行归一化。其他函数是否适合作为波函数？
4-2. 以下哪个波函数在指定的二维区间内是归一化的？ a. $e^{-(x^2+y^2)/2} \quad \begin{array}{l} 0 \le x < \infty \ 0 \le y \le \infty \end{array}$ b. $e^{-(x+y)/2} \quad \begin{array}{l} 0 \le x < \infty \ 0 \le y \le \infty \end{array}$ c. $\left(\frac{4}{ab}\right)^{1/2} \sin \frac{n_x \pi x}{a} \sin \frac{n_y \pi y}{b} \quad \begin{array}{l} 0 \le x \le a \ 0 \le y \le b \end{array}$ 对非归一化的函数进行归一化。
4-3. 为什么 $|\psi|^2$ 必须处处是实数、非负、有限且有确定值？
4-4. 在本问题中，我们将证明薛定谔方程的形式强制要求波函数的一阶导数是连续的。薛定谔方程是
$$ -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2\psi}{dx^2} + V(x)\psi(x) = E\psi(x) $$
或者
$$ \frac{d^2\psi}{dx^2} = -\frac{2m}{\hbar^2}[E-V(x)]\psi(x) = 0 $$
如果我们将两边从 $a-\epsilon$ 积分到 $a+\epsilon$，其中 $a$ 是 $x$ 的任意值，$\epsilon$ 是无穷小量，那么我们有
$$ \int_{a-\epsilon}^{a+\epsilon} \frac{d^2\psi}{dx^2}dx = \left[\frac{d\psi}{dx}\right]_{a-\epsilon}^{a+\epsilon} = \frac{d\psi}{dx}|_{x=a+\epsilon} - \frac{d\psi}{dx}|_{x=a-\epsilon} = \int_{a-\epsilon}^{a+\epsilon} -\frac{2m}{\hbar^2}[E-V(x)]\psi(x)dx $$
现在证明如果 $V(x)$ 是连续的，那么 $d\psi/dx$ 是连续的。现在假设 $V(x)$ 在 $x=a$ 处不连续，如下所示
$$ V(x) = \begin{cases} V_1 & x < a \ V_2 & x > a \end{cases} $$
证明
$$ \frac{d\psi}{dx}|_{x=a+\epsilon} - \frac{d\psi}{dx}|_{x=a-\epsilon} = -\frac{2m}{\hbar^2}[V_2-E]\psi(a)\epsilon - \frac{2m}{\hbar^2}[V_1-E]\psi(a)\epsilon = -\frac{2m}{\hbar^2}[V_1+V_2 -2E]\psi(a)\epsilon $$
因此即使 $V(x)$ 具有有限的不连续性，$d\psi/dx$ 也是连续的。如果 $V(x)$ 具有无穷不连续性，例如势箱中的粒子问题，情况如何？波函数的一阶导数在势箱边界处是连续的吗？
4-5. 确定以下函数在指定区间内是否可以作为态函数。 a. $\frac{1}{x} \quad (0, \infty)$ b. $e^{-2x} \sinh x \quad (0, \infty)$ c. $e^{-x} \cos x \quad (0, \infty)$ d. $e^x \quad (-\infty, \infty)$
4-6. 计算势箱中处于如下状态的粒子的 $\sigma_E^2 = \langle E^2 \rangle - \langle E \rangle^2$ 值
$$ \psi(x) = \left(\frac{630}{a^5}\right)^{1/2} x^2(a-x)^2 \quad 0 \le x \le a $$
4-7. 考虑限制在矩形区域 $0 \le x \le a, 0 \le y \le b$ 上运动的自由粒子。该系统的能量本征函数是
$$ \psi_{n_x, n_y}(x, y) = \left(\frac{4}{ab}\right)^{1/2} \sin \frac{n_x \pi x}{a} \sin \frac{n_y \pi y}{b} \quad \begin{array}{l} n_x = 1, 2, 3, ... \ n_y = 1, 2, 3, ... \end{array} $$
该系统的哈密顿算符是
$$ \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m}\left(\frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\partial y^2}\right) $$
证明如果系统处于其本征态之一，则
$$ \sigma_E^2 = \langle E^2 \rangle - \langle E \rangle^2 = 0 $$
4-8. 二维动量算符是
$$ \hat{\mathbf{P}} = -i\hbar \left(\mathbf{i}\frac{\partial}{\partial x} + \mathbf{j}\frac{\partial}{\partial y}\right) $$
使用问题 4-7 中给出的波函数，计算 $\langle \mathbf{p} \rangle$ 的值，然后计算
$$ \sigma_p^2 = \langle p^2 \rangle - \langle p \rangle^2 $$
将您的结果与一维情况下的 $\sigma_p^2$ 进行比较。
4-9. 假设二维势箱中的粒子（参阅问题 4-7）处于以下状态
$$ \psi(x, y) = \frac{30}{(a^5b^5)^{1/2}} x(a-x)y(b-y) $$
证明 $\psi(x, y)$ 是归一化的，然后计算与由 $\psi(x, y)$ 描述的状态相关的 $\langle E \rangle$ 值。
4-10. 证明
$$ \psi_0(x) = \pi^{-1/4}e^{-x^2/2} $$
$$ \psi_1(x) = (4/\pi)^{1/4}xe^{-x^2/2} $$
$$ \psi_2(x) = (4\pi)^{-1/4}(2x^2 - 1)e^{-x^2/2} $$
在区间 $-\infty < x < \infty$ 上是正交归一的。
4-11. 证明多项式
$$ P_0(x) = 1, \quad P_1(x) = x, \quad \text{和} \quad P_2(x) = \frac{1}{2}(3x^2 - 1) $$
满足正交关系
$$ \int_{-1}^1 P_n(x)P_m(x)dx = \frac{2\delta_{nm}}{2n+1} $$
其中 $\delta_{nm}$ 是克罗内克 delta（方程 4.30）。
4-12. 证明函数集 $(2/a)^{1/2} \cos(n\pi x/a)$，$n=0, 1, 2, ...$ 在区间 $0 \le x \le a$ 上是正交归一的。
4-13. 证明如果 $\delta_{nm}$ 是克罗内克 delta
$$ \delta_{nm} = \begin{cases} 1 & n=m \ 0 & n \ne m \end{cases} $$
那么
$$ \sum_{n=1}^\infty c_n \delta_{nm} = c_m $$
和
$$ \sum_{n}\sum_{m} a_n b_m \delta_{nm} = \sum_{n} a_n b_n $$
这些结果将在以后使用。
4-14. 确定以下算符对是否对易。
| $\hat{A}$ | $\hat{B}$ | |
|---|---|---|
| (a) | $\frac{d}{dx}$ | $\frac{d^2}{dx^2} + 2\frac{d}{dx}$ |
| (b) | $x$ | $\frac{d}{dx}$ |
| (c) | SQR | SQRT |
| (d) | $x^2\frac{d}{dx}$ | $\frac{d^2}{dx^2} + x^2$ |
4-15. 在普通代数中，$(P+Q)(P-Q) = P^2 - Q^2$。展开 $(\hat{P}+\hat{Q})(\hat{P}-\hat{Q})$。在什么条件下我们能得到与普通代数相同的结果？
4-16. 计算对易子 $[\hat{A}, \hat{B}]$，其中 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ 如下所示。
| $\hat{A}$ | $\hat{B}$ | |
|---|---|---|
| (a) | $\frac{d^2}{dx^2}$ | $x$ |
| (b) | $\frac{d}{dx} - x$ | $\frac{d}{dx} + x$ |
| (c) | $\int^x dx$ | $\frac{d}{dx}$ |
| (d) | $\frac{d^2}{dx^2} - x$ | $\frac{d}{dx} + x^2$ |
4-17. 参考表 4.1 中的角动量算符表达式，证明
$$ [\hat{L}_x, \hat{L}_y] = i\hbar\hat{L}_z $$
$$ [\hat{L}_y, \hat{L}_z] = i\hbar\hat{L}_x $$
和
$$ [\hat{L}_z, \hat{L}_x] = i\hbar\hat{L}_y $$
（您是否看到这里有一个模式可以帮助记住这些对易关系？）这些表达式说明了同时测量角动量分量的能力如何？
4-18. 定义
$$ \hat{L}^2 = \hat{L}_x^2 + \hat{L}_y^2 + \hat{L}_z^2 $$
证明 $\hat{L}^2$ 与每个分量分别对易。这个结果告诉您关于同时测量总角动量的平方及其分量的能力如何？
4-19. 在第六章中我们将使用算符
$$ \hat{L}_+ = \hat{L}_x + i\hat{L}_y $$
和
$$ \hat{L}_- = \hat{L}_x - i\hat{L}_y $$
证明
$$ \hat{L}_+ \hat{L}_- = \hat{L}^2 - \hat{L}_z^2 + \hbar\hat{L}_z $$
$$ [\hat{L}_z, \hat{L}_+] = \hbar\hat{L}_+ $$
和
$$ [\hat{L}_z, \hat{L}_-] = -\hbar\hat{L}_- $$
4-20. 考虑二维势箱中的粒子。确定 $[\hat{X}, \hat{P}_x], [\hat{X}, \hat{P}_y], [\hat{Y}, \hat{P}_x],$ 和 $[\hat{Y}, \hat{P}_y]$。
4-21. 任何电子的位置和总角动量能否同时以任意精度测量？
4-22. 粒子的角动量和动能能否同时以任意精度测量？
4-23. 使用问题 4-20 的结果，不确定性关系 $\Delta x \Delta p_x$ 和 $\Delta y \Delta p_y$ 等于什么？
4-24. 在本章中，我们通过泰勒级数定义了算符的函数（数学附录 I）。例如，我们通过以下方式定义算符 $\exp(\hat{S})$：
$$ e^{\hat{S}} = \sum_{n=0}^\infty \frac{(\hat{S})^n}{n!} $$
在什么条件下，等式
$$ e^{\hat{A}+\hat{B}} = e^{\hat{A}}e^{\hat{B}} $$
成立？
4-25. 在本章中，我们了解到如果 $\psi_n$ 是不含时薛定谔方程的本征函数，那么
$$ \Psi_n(x, t) = \psi_n(x)e^{-iE_n t/\hbar} $$
证明如果 $\psi_m$ 和 $\psi_n$ 都是 $\hat{H}$ 的定态，那么状态
$$ \Psi(x, t) = c_m\psi_m(x)e^{-iE_m t/\hbar} + c_n\psi_n(x)e^{-iE_n t/\hbar} $$
满足含时薛定谔方程。
4-26. 从
$$ \langle x \rangle = \int \Psi^*(x, t)x\Psi(x, t)dx $$
和含时薛定谔方程出发，证明
$$ \frac{d\langle x \rangle}{dt} = \frac{i}{\hbar} \int \Psi^*(x, [\hat{H}, \hat{x}])\Psi(x)dx $$
已知
$$ \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2}{dx^2} + V(x) $$
证明
$$ \hat{H}\hat{x} - \hat{x}\hat{H} = \frac{i\hbar}{m}\hat{P}_x = \frac{1}{m}\hat{p}_x $$
最后，将此结果代入 $d\langle x \rangle / dt$ 的方程，证明
$$ m \frac{d\langle x \rangle}{dt} = \langle p_x \rangle $$
解释这个结果。最后一个方程称为埃伦费斯特定理。
4-27. 推广问题 4-26 的结果，证明如果 $F$ 是任何动力学量，那么
$$ \frac{d\langle F \rangle}{dt} = \frac{i}{\hbar} \int \Psi^* (\hat{H}\hat{F} - \hat{F}\hat{H})\Psi dx = \frac{i}{\hbar} \langle [\hat{H}, \hat{F}] \rangle $$
使用此方程证明
$$ \frac{d\langle P_x \rangle}{dt} = \left\langle -\frac{dV}{dx} \right\rangle $$
解释这个结果。
4-28. 本征值（对应于物理可观测量）必须是实数这一事实对量子力学算符施加了某些条件。为了看看这个条件是什么，从
$$ \hat{A}\psi = a\psi \quad (1) $$
开始，其中 $\hat{A}$ 和 $\psi$ 可以是复数，但 $a$ 必须是实数。从左边乘以 $\psi^*$ 到方程 1，然后积分得到
$$ \int \psi^* \hat{A}\psi d\tau = a \int \psi^*\psi d\tau = a \quad (2) $$
现在取方程 1 的复共轭，从左边乘以 $\psi$，然后积分得到
$$ \int \psi (\hat{A}\psi)^* d\tau = a^* \int \psi\psi^* d\tau = a^* \quad (3) $$
将方程 2 和 3 的左边相等，得到
$$ \int \psi^* \hat{A}\psi d\tau = \int \psi (\hat{A}\psi)^* d\tau $$
这是算符的本征值为实数所必须满足的条件。这样的算符称为厄米算符。
4-29. 在本问题中，我们将证明厄米算符的本征值不仅是实数，而且它们的本征函数是正交的。考虑两个本征值方程
$$ \hat{A}\psi_n = a_n\psi_n \quad \text{和} \quad \hat{A}\psi_m = a_m\psi_m $$
用 $\psi_m^*$ 乘以第一个方程并积分；然后取第二个方程的复共轭，乘以 $\psi_n$ 并积分。将两个结果方程相减，得到
$$ \int_{-\infty}^\infty \psi_m^* \hat{A}\psi_n dx - \int_{-\infty}^\infty \psi_n (\hat{A}\psi_m)^* dx = (a_n - a_m^*) \int_{-\infty}^\infty \psi_m^* \psi_n dx $$
由于 $\hat{A}$ 是厄米的，左边为零，所以
$$ (a_n - a_m^*) \int_{-\infty}^\infty \psi_m^* \psi_n dx = 0 $$
讨论 $n=m$ 和 $n \ne m$ 两种可能性。证明 $a_n = a_n^*$，这只是本征值是实数的另一个证明。当 $n \ne m$ 时，证明
$$ \int_{-\infty}^\infty \psi_m^* \psi_n dx = 0 \quad m \ne n $$
如果系统是非简并的。如果 $\psi_m$ 和 $\psi_n$ 是简并的，它们是否必然正交？
4-30. 表 4.1 中的所有算符都是厄米的。在本问题中，我们展示如何确定一个算符是否是厄米的。考虑算符 $\hat{A} = d/dx$。如果 $\hat{A}$ 是厄米的，它将满足问题 4-28 的方程 4。将 $\hat{A} = d/dx$ 代入方程 4 并分部积分得到
$$ \int_{-\infty}^\infty \psi^* \frac{d\psi}{dx} dx = [\psi^*\psi]_{-\infty}^\infty - \int_{-\infty}^\infty \frac{d\psi^*}{dx} \psi dx $$
要使波函数可归一化，它必须在无穷远处消失，因此右边的第一项为零。因此，我们有
$$ \int_{-\infty}^\infty \psi^* \frac{d\psi}{dx} dx = - \int_{-\infty}^\infty \psi \frac{d\psi^*}{dx} dx $$
对于任意函数 $\psi(x)$，$d/dx$ 不满足问题 4-28 的方程 4，因此它不是厄米的。
4-31. 遵循问题 4-30 的步骤，证明动量算符是厄米的。
4-32. 指出以下哪些算符是厄米的：$id/dx, d^2/dx^2,$ 和 $id^2/dx^2$。假设 $-\infty < x < \infty$，并且这些算符作用的函数在无穷远处表现良好。
问题 4-33 到 4-38 考察具有分段常数势的系统。
4-33. 考虑在以下势能中运动的粒子
$$ V(x) = \begin{cases} 0 & x < 0 \ V_0 & x > 0 \end{cases} $$
其中 $V_0$ 是常数。证明如果 $E > V_0$，则薛定谔方程在两个区域（1 和 2）中的解是（参见问题 3-32）
$$ \psi_1(x) = Ae^{ik_1 x} + Be^{-ik_1 x} \quad x < 0 \quad (1) $$
和
$$ \psi_2(x) = Ce^{ik_2 x} + De^{-ik_2 x} \quad x > 0 \quad (2) $$
其中
$$ k_1 = \left(\frac{2mE}{\hbar^2}\right)^{1/2} \quad \text{和} \quad k_2 = \left(\frac{2m(E-V_0)}{\hbar^2}\right)^{1/2} \quad (3) $$
正如我们在问题 3-32 中了解到的，$e^{ikx}$ 表示向右传播的粒子，$e^{-ikx}$ 表示向左传播的粒子。让我们考虑一个在区域 1 中向右传播的粒子。如果我们希望排除在区域 2 中向左传播的情况，则在方程 2 中设 $D=0$。我们设置的物理问题是一个能量为 $E$ 的粒子入射到势垒高度为 $V_0$ 的势垒上。方程 1 和 2 中系数的平方表示粒子在给定区域中以特定方向传播的概率。例如，$|A|^2$ 是粒子在 $x < 0$ 区域中以动量 $+\hbar k_1$ 传播的概率（问题 3-32）。如果我们考虑许多粒子 $N_0$，而不仅仅是一个，那么我们可以将 $|A|^2 N_0$ 解释为在 $x < 0$ 区域中具有动量 $\hbar k_1$ 的粒子数。这些粒子单位时间通过给定点的数量由 $v_1|A|^2N_0$ 给出，其中速度 $v_1$ 由 $\hbar k_1/m$ 给出。类似地，$|B|^2$ 是粒子以动量 $-\hbar k_1$ 传播的相对概率，并且 $|B|^2 N_0$ 是具有动量 $-\hbar k_1$ 的粒子数。通过单位时间通过给定点的粒子数由 $v_1|B|^2 N_0$ 给出。类似地，$|C|^2$ 是粒子以动量 $+\hbar k_2$ 传播的相对概率，通过单位时间通过给定点的粒子数由 $v_2|C|^2 N_0$ 给出，其中 $v_2 = \hbar k_2/m$。反射率 $R$ 是反射电流与入射电流之比，而透射率 $T$ 是透射电流与入射电流之比：
$$ R = \frac{\text{reflected current}}{\text{incident current}} = \frac{v_1|B|^2N_0}{v_1|A|^2N_0} = \left|\frac{B}{A}\right|^2 $$
$$ T = \frac{\text{transmitted current}}{\text{incident current}} = \frac{v_2|C|^2N_0}{v_1|A|^2N_0} = \frac{k_2}{k_1}\left|\frac{C}{A}\right|^2 $$
现在应用 $\psi(x)$ 和 $d\psi/dx$ 在 $x=0$ 处必须连续的条件（参见问题 4-4）得到
$$ A+B=C $$
和
$$ ik_1(A-B) = ik_2 C $$
解这些方程得到 $B/A = (k_1-k_2)/(k_1+k_2)$ 和 $C/A = 2k_1/(k_1+k_2)$。利用这些表达式，证明
$$ R = \left(\frac{k_1-k_2}{k_1+k_2}\right)^2 \quad \text{和} \quad T = \frac{4k_1 k_2}{(k_1+k_2)^2} \quad (4.33) $$
证明 $R+T=1$，并解释这个结果。当 $V_0 \to 0$ 时 $R$ 和 $T$ 的极限是多少？这个结果说明了什么？
4-34. 证明对于问题 4-33 中描述的系统，当 $E < V_0$ 时 $R=1$。讨论这个结果的物理意义。
4-35. 在本问题中，我们引入量子力学隧道效应的思想，它在原子核的 $\alpha$ 衰变、电子转移反应和氢键等各种过程中起着核心作用。考虑粒子在如下图所示的势能区域中运动。
$$ V(x) = \begin{cases} 0 & x < 0 \ V_0 & 0 < x < a \ 0 & x > a \end{cases} $$
证明如果 $E < V_0$，则薛定谔方程在每个区域的解由下式给出
$$ \psi_1(x) = Ae^{ik_1 x} + Be^{-ik_1 x} \quad x < 0 \quad (1) $$
$$ \psi_2(x) = Ce^{k_2 x} + De^{-k_2 x} \quad 0 < x < a \quad (2) $$
和
$$ \psi_3(x) = Ee^{ik_1 x} + Fe^{-ik_1 x} \quad x > a \quad (3) $$
其中
$$ k_1 = \left(\frac{2mE}{\hbar^2}\right)^{1/2} \quad \text{和} \quad k_2 = \left(\frac{2m(V_0-E)}{\hbar^2}\right)^{1/2} \quad (4) $$
如果我们排除粒子从大正 $x$ 值处入射的情况，则在方程 3 中设 $F=0$。根据问题 4-33，论证粒子的透射系数，即粒子穿过势垒的概率，由下式给出
$$ T = \frac{|E|^2}{|A|^2} \quad (5) $$
现在使用 $\psi(x)$ 和 $d\psi/dx$ 在 $x=0$ 和 $x=a$ 处必须连续的事实，得到 在 $x=0$ 处： $A+B = C+D$ (6) $ik_1(A-B) = k_2(C-D)$ (7) 在 $x=a$ 处： $Ce^{k_2 a} + De^{-k_2 a} = Ee^{ik_1 a}$ (8) $k_2 Ce^{k_2 a} - k_2 De^{-k_2 a} = ik_1 Ee^{ik_1 a}$ (9)
解这些方程（这是一项艰巨的代数任务，所以我们将给出结果；请自行尝试）得到
$$ 2A = Ee^{ik_1a}\left[\left(1+\frac{ik_1}{k_2}\right)e^{k_2a} + \left(1-\frac{ik_1}{k_2}\right)e^{-k_2a}\right] $$
现在使用关系 $\sinh x = (e^x - e^{-x})/2$ 和 $\cosh x = (e^x + e^{-x})/2$（问题 A-11）得到
$$ 2A = Ee^{ik_1a}[2\cosh(k_2a) + i(k_2/k_1 - k_1/k_2)\sinh(k_2a)] $$
然后
$$ \frac{A}{E} = e^{ik_1a}\left[\cosh(k_2a) + \frac{i}{2}\left(\frac{k_2}{k_1} - \frac{k_1}{k_2}\right)\sinh(k_2a)\right] $$
因此，透射系数是
$$ T = \left|\frac{E}{A}\right|^2 = \left|e^{ik_1a}\left[\cosh(k_2a) + \frac{i}{2}\left(\frac{k_2}{k_1} - \frac{k_1}{k_2}\right)\sinh(k_2a)\right]\right|^{-2} = \left|\cosh(k_2a) + \frac{i}{2}\left(\frac{k_2}{k_1} - \frac{k_1}{k_2}\right)\sinh(k_2a)\right|^{-2} $$
$$ = \frac{1}{\cosh^2(k_2a) + \frac{1}{4}\left(\frac{k_2}{k_1} - \frac{k_1}{k_2}\right)^2\sinh^2(k_2a)} = \frac{1}{1 + \frac{(k_1^2+k_2^2)^2}{4k_1^2 k_2^2}\sinh^2(k_2a)} \quad (4.34) $$
现在，定义 $\nu_0 = 2ma^2V_0/\hbar^2$ 和 $\epsilon = 2ma^2E/\hbar^2$。注意 $\nu_0-\epsilon = 2ma^2(V_0-E)/\hbar^2 = (k_2a)^2$ 和 $\epsilon = (k_1a)^2$。证明方程 4.34 可以写成
$$ T = \frac{1}{1 + \frac{\nu_0^2}{4\epsilon(V_0-\epsilon)}\sinh^2((\nu_0-\epsilon)^{1/2})} \quad (4.35) $$
或者用 $r=E/V_0 = \epsilon/\nu_0$ 表示
$$ T = \frac{1}{1 + \frac{1}{4r(1-r)}\sinh^2((\nu_0(1-r))^{1/2})} \quad (4.36) $$
这些方程给出了粒子隧道穿过势垒的概率，势垒高度为 $V_0$，厚度为 $a$。注意，即使 $E < V_0$，透射率 $T$ 也不是零，这就是量子力学隧道效应。对于宏观粒子，$m$ 很大，$\hbar$ 很小，所以 $\nu_0 = 2ma^2V_0/\hbar^2$ 将非常大。如果 $\nu_0$ 很大，那么 $\sinh((\nu_0(1-r))^{1/2})$ 将非常大，并且 $T$ 将非常小。因此，宏观粒子的隧道概率是零。
4-36. 使用问题 4-35 的结果，确定动能为 $8.0 \times 10^{-21}$ J 的电子穿过厚度为 1.0 nm，势垒高度为 $V_0 = 12.0 \times 10^{-21}$ J 的势垒的概率。电子质量 $m = 9.109 \times 10^{-31}$ kg。
4-37. 问题 4-35 给出相对能量为 $E/V_0$ 的粒子穿过高度为 $V_0$、厚度为 $a$ 的矩形势垒的概率是
$$ T = \frac{1}{1 + \frac{1}{4r(1-r)}\sinh^2((\nu_0(1-r))^{1/2})} $$
其中 $\nu_0 = 2ma^2V_0/\hbar^2$ 和 $r = E/V_0$。当 $r \to 1$ 时，$T$ 的极限是多少？绘制 $\nu_0=1/2, 1,$ 和 $2$ 时 $T$ 对 $r$ 的曲线图。解释您的结果。
4-38. 在本问题中，我们将考虑在有限势阱中的粒子
$$ V(x) = \begin{cases} V_0 & x < -a \ 0 & -a < x < a \ V_0 & x > a \end{cases} \quad (1) $$
其数学形式是注意，如果 $V_0 \to \infty$，这个势就描述了我们所说的“势箱中的粒子”。证明如果 $0 < E < V_0$，薛定谔方程在每个区域的解是
$$ \psi_1(x) = Ae^{k_1 x} \quad x < -a \quad (2) $$
$$ \psi_2(x) = B \sin(\alpha x) + C \cos(\alpha x) \quad -a < x < a \quad (3) $$
$$ \psi_3(x) = De^{-k_1 x} \quad x > a \quad (4) $$
其中
$$ \alpha = \left(\frac{2mE}{\hbar^2}\right)^{1/2} \quad \text{和} \quad k_1 = \left(\frac{2m(V_0-E)}{\hbar^2}\right)^{1/2} \quad (5) $$
由于在区域 1 和 3 中，波函数必须在无穷远处衰减为零，因此我们设方程 2 中的 $B=0$ 和方程 4 中的 $F=0$（在问题 4-35 中）。这给出了我们上面的方程 2 和 4。现在应用 $\psi(x)$ 和 $d\psi/dx$ 在 $x=-a$ 和 $x=a$ 处必须连续的条件，得到
在 $x=-a$ 处： $Ae^{-k_1 a} = -B \sin(\alpha a) + C \cos(\alpha a)$ (6) $k_1 Ae^{-k_1 a} = \alpha B \cos(\alpha a) + \alpha C \sin(\alpha a)$ (7)
在 $x=a$ 处： $B \sin(\alpha a) + C \cos(\alpha a) = De^{-k_1 a}$ (8) $\alpha B \cos(\alpha a) - \alpha C \sin(\alpha a) = -k_1 De^{-k_1 a}$ (9)
将方程 6 和 8 相加和相减，将方程 7 和 9 相加和相减，得到 方程 6 加方程 8：$(A+D)e^{-k_1 a} = 2C \cos(\alpha a)$ (10) 方程 8 减方程 6：$(D-A)e^{-k_1 a} = 2B \sin(\alpha a)$ (11) 方程 7 加方程 9：$k_1(A-D)e^{-k_1 a} = 2\alpha C \sin(\alpha a)$ (12) 方程 7 减方程 9：$k_1(A+D)e^{-k_1 a} = 2\alpha B \cos(\alpha a)$ (13)
现在将方程 12 除以方程 10 得到
$$ k_1 \frac{A-D}{A+D} = \alpha \tan(\alpha a) \quad (14) $$
然后将方程 13 除以方程 11 得到
$$ k_1 \frac{A+D}{D-A} = \alpha \cot(\alpha a) \quad (15) $$
参考方程 5，注意方程 14 和 15 给出了 $E$ 相对于 $V_0$ 的允许值。结果表明，这两个方程不能同时求解，因此我们有两组方程，对应于偶解和奇解。 偶解：从方程 11 和 13 中可知，如果 $B=0$，则 $D-A=0$ 或 $A=D$。使用方程 10 和 12，当 $A=D$ 且 $C \ne 0$ 时，得到
$$ \alpha \tan(\alpha a) = k_1 \quad (16) $$
奇解：从方程 10 和 12 中可知，如果 $C=0$，则 $A+D=0$ 或 $A=-D$。使用方程 11 和 13，当 $A=-D$ 且 $B \ne 0$ 时，得到
$$ \alpha \cot(\alpha a) = -k_1 \quad (17) $$
请注意，这些方程中的每一个都包含有关 $E$ 和 $V_0$ 的信息。为了看出这一点，重写方程 16
$$ \left(\frac{2mE}{\hbar^2}\right)^{1/2} \tan\left(\left(\frac{2mE}{\hbar^2}\right)^{1/2} a\right) = \left(\frac{2m(V_0-E)}{\hbar^2}\right)^{1/2} $$
证明这个方程简化为
$$ \epsilon^{1/2} \tan(\epsilon^{1/2}) = (\nu_0 – \epsilon)^{1/2} \quad (18) $$
其中 $\epsilon = 2ma^2 E/\hbar^2$ 和 $\nu_0 = 2ma^2 V_0/\hbar^2$。因此，如果我们固定 $\nu_0$（实际上是 $2ma^2V_0/\hbar^2$），那么我们可以使用方程 18 求解 $\epsilon$ 的允许值（实际上是 $2ma^2E/\hbar^2$）。方程 18 不能解析求解，但是如果我们将 $\epsilon^{1/2} \tan(\epsilon^{1/2})$ 和 $(\nu_0 - \epsilon)^{1/2}$ 对 $\epsilon$ 绘制在同一张图上，则解由两条曲线的交点给出。对于 $\nu_0=12$，证明交点发生在 $\epsilon = 2ma^2E/\hbar^2 = 1.47$ 和 $11.37$。$\epsilon$ 的其他值由方程 17 的解给出，通过绘制 $-\epsilon^{1/2}\cot(\epsilon^{1/2})$ 和 $(\nu_0-\epsilon)^{1/2}$ 对 $\epsilon$ 的交点获得。证明对于 $\nu_0=12$，$\epsilon = 2ma^2E/\hbar^2 = 5.68$。因此，我们看到对于深度为 $V_0 = 12\hbar^2/2ma^2$ 的势阱，只有有限数量的束缚态。这里的重点不是 $E$ 的数值，而是只有有限数量的束缚态。证明对于 $\nu_0 = 2ma^2 V_0/\hbar^2 = 4$，只有两个束缚态。