尽管笛卡尔坐标 ($x, y, \text{和 } z$) 适用于许多问题，但对于许多其他问题来说，它们却显得笨拙。当所描述的系统具有某种天然中心时，这类问题尤为重要，例如原子系统，其中（重）原子核起到中心作用。在描述原子系统以及许多其他系统时，使用球坐标（图 D.1）最为方便。我们不必通过指定笛卡尔坐标 $x, y, \text{和 } z$ 来确定空间中的一个点，而是同样可以通过指定球坐标 $r, \theta, \text{和 } \phi$ 来确定同一个点。从图 D.1 可以看出，两组坐标之间的关系由下式给出：
$$ \begin{aligned} x &= r \sin \theta \cos \phi \ y &= r \sin \theta \sin \phi \ z &= r \cos \theta \end{aligned} \quad \text{(D.1)} $$
图 D.1 球坐标系的表示。一个点由球坐标 $r, \theta, \text{和 } \phi$ 指定。
这个坐标系被称为球坐标系是因为方程 $r = c = \text{常数}$ 的图像是一个以原点为中心的半径为 $c$ 的球体。
有时我们需要知道 $r, \theta, \text{和 } \phi$ 如何用 $x, y, \text{和 } z$ 表示。这些关系由下式给出（问题 D-1）：
$$ \begin{aligned} r &= (x^2 + y^2 + z^2)^{1/2} \ \cos \theta &= \frac{z}{(x^2 + y^2 + z^2)^{1/2}} \ \tan \phi &= \frac{y}{x} \end{aligned} \quad \text{(D.2)} $$
单位半径球体表面上的任何点都可以通过 $\theta$ 和 $\phi$ 的值来指定。角 $\theta$ 表示与北极的偏角，因此 $0 \le \theta \le \pi$。角 $\phi$ 表示绕赤道的角度，因此 $0 \le \phi \le 2\pi$。尽管 $\theta$ 有一个自然的零值（沿北极方向），但 $\phi$ 没有。习惯上，角 $\phi$ 从 $x$ 轴开始测量，如图 D.1 所示。注意，$r$ 作为距离原点的距离，本质上是一个正量。用数学术语来说，$0 \le r < \infty$。
在第 6 章中，我们将遇到涉及球坐标的积分。笛卡尔坐标中的微分体积元是 $dx dy dz$，但在球坐标中并不那么简单。图 D.2 显示了球坐标中的微分体积元，可以看出它是
$$ dV = (r \sin \theta d\phi)(r d\theta)dr = r^2 \sin \theta dr d\theta d\phi \quad \text{(D.3)} $$
图 D.2 球坐标中微分体积元的几何构造。
让我们使用方程 D.3 来计算半径为 $a$ 的球体的体积。在这种情况下，$0 \le r \le a$， $0 \le \theta \le \pi$，和 $0 \le \phi \le 2\pi$。因此，
$$ V = \int_0^a r^2 dr \int_0^\pi \sin \theta d\theta \int_0^{2\pi} d\phi = \left(\frac{a^3}{3}\right) (2) (2\pi) = \frac{4\pi a^3}{3} $$
类似地，如果我们只对 $\theta$ 和 $\phi$ 进行积分，那么我们得到
$$ dV = r^2 dr \int_0^\pi \sin \theta d\theta \int_0^{2\pi} d\phi = 4\pi r^2 dr \quad \text{(D.4)} $$
这个量是半径为 $r$ 厚度为 $dr$ 的球壳的体积（图 D.3）。因子 $4\pi r^2$ 代表球壳的表面积，$dr$ 是其厚度。量
$$ dA = r^2 \sin \theta d\theta d\phi \quad \text{(D.5)} $$
是半径为 $r$ 的球体表面上的微分面积。（参见图 D.2。）如果我们对 $\theta$ 和 $\phi$ 的所有值进行积分，那么我们得到 $A = 4\pi r^2$，即半径为 $r$ 的球体表面积。
通常，我们需要计算的积分将是以下形式：
$$ I = \int_0^\infty \int_0^\pi \int_0^{2\pi} F(r, \theta, \phi) r^2 \sin \theta dr d\theta d\phi \quad \text{(D.6)} $$
图 D.3 半径为 $r$ 厚度为 $dr$ 的球壳。这种球壳的体积是 $4\pi r^2 dr$，即其面积 ($4\pi r^2$) 乘以其厚度 ($dr$)。
在书写多重积分时，为了方便，我们使用一种将积分视为算符的记法。为此，我们将方程 D.6 中的三重积分写成以下形式：
$$ I = \int_0^\infty dr r^2 \int_0^\pi d\theta \sin \theta \int_0^{2\pi} d\phi F(r, \theta, \phi) \quad \text{(D.7)} $$
在方程 D.7 中，每个积分“作用于”其右侧的所有内容；换句话话说，我们首先对 $F(r, \theta, \phi)$ 在 $\phi$ 上从 $0 \text{ 到 } 2\pi$ 进行积分，然后将结果乘以 $\sin \theta$ 并在 $\theta$ 上从 $0 \text{ 到 } \pi$ 进行积分，最后将该结果乘以 $r^2$ 并在 $r$ 上从 $0 \text{ 到 } \infty$ 进行积分。方程 D.7 这种记法的优点在于，积分变量及其相关的积分上下限始终是明确的。作为一个应用这种记法的例子，让我们计算方程 D.7，其中
$$ F(r, \theta, \phi) = \frac{1}{32\pi} r^2 e^{-r} \sin^2 \theta \cos^2 \phi $$
（我们将在第 6 章中了解到这个函数是 $2p_x$ 氢原子轨道的平方。）如果我们将 $F(r, \theta, \phi)$ 代入方程 D.7，我们得到
$$ I = \frac{1}{32\pi} \int_0^\infty dr r^2 \int_0^\pi d\theta \sin \theta \int_0^{2\pi} d\phi r^2 e^{-r} \sin^2 \theta \cos^2 \phi $$
对 $\phi$ 的积分得到
$$ \int_0^{2\pi} d\phi \cos^2 \phi = \pi $$
因此
$$ I = \frac{1}{32} \int_0^\infty dr r^2 e^{-r} \int_0^\pi d\theta \sin^3 \theta \quad \text{(D.8)} $$
对 $\theta$ 的积分，$I_\theta$，是
$$ I_\theta = \int_0^\pi d\theta \sin^3 \theta $$
在涉及 $\theta$ 的积分中，进行变量替换 $x = \cos \theta$ 通常很方便。那么 $\sin \theta d\theta$ 变成 $-dx$，上下限变为 $+1$ 到 $-1$，因此在这种情况下我们有
$$ I_\theta = \int_0^\pi \sin^3 \theta d\theta = \int_1^{-1} (1-x^2)(-dx) = \int_{-1}^1 (1-x^2)dx = \left[x - \frac{x^3}{3}\right]_{-1}^1 = \frac{2}{3} - \left(-\frac{2}{3}\right) = \frac{4}{3} $$
将此结果用于方程 D.8 得到
$$ I = \frac{1}{24} \int_0^\infty dr r^4 e^{-r} = \frac{1}{24}(4!) = 1 $$
其中我们使用了通用积分公式
$$ \int_0^\infty x^n e^{-x} dx = n! $$
$I$ 的这个最终结果仅仅表明我们上面给出的 $2p_x$ 氢原子轨道的表达式是归一化的。
方程 D.7 中的被积函数常常是只与 $r$ 相关的函数，在这种情况下，我们说被积函数是球对称的。让我们看看当 $F(r, \theta, \phi) = f(r)$ 时方程 D.7 变成了什么样子：
$$ I = \int_0^\infty dr r^2 \int_0^\pi d\theta \sin \theta \int_0^{2\pi} d\phi f(r) \quad \text{(D.9)} $$
因为 $f(r)$ 与 $\theta$ 和 $\phi$ 无关，我们可以对 $\phi$ 积分得到 $2\pi$，然后对 $\theta$ 积分得到 2：
$$ \int_0^\pi \sin \theta d\theta = \int_{-1}^1 dx = 2 $$
因此，方程 D.9 变成
$$ I = \int_0^\infty f(r) 4\pi r^2 dr \quad \text{(D.10)} $$
这里的要点是，如果 $F(r, \theta, \phi) = f(r)$，那么方程 D.7 实际上变成了一个一维积分，被积函数乘以一个因子 $4\pi r^2 dr$。量 $4\pi r^2 dr$ 是半径为 $r$ 厚度为 $dr$ 的球壳的体积。
我们将在第 6 章中了解到 $1s$ 氢原子轨道由下式给出
$$ f(r) = \frac{1}{(\pi a_0^3)^{1/2}} e^{-r/a_0} $$
证明这个函数的平方是归一化的。
解答： 请注意，$f(r)$ 是 $x, y, \text{和 } z$ 的球对称函数，其中 $r = (x^2 + y^2 + z^2)^{1/2}$。因此，我们使用方程 D.10 并写出
$$ I = \int_0^\infty f^2(r) 4\pi r^2 dr = \frac{4\pi}{\pi a_0^3} \int_0^\infty r^2 e^{-2r/a_0} dr $$
$$ = \frac{4}{a_0^3} \left(\frac{a_0^3}{4}\right) = 1 $$
我们需要讨论最后一个与球坐标相关的主题。如果我们我们将自己限制在单位半径球体的表面上，那么方程 D.5 的角部分给我们提供了微分表面积
$$ dA = \sin \theta d\theta d\phi \quad \text{(D.11)} $$
如果我们对整个球面进行积分 ($0 \le \theta \le \pi, 0 \le \phi \le 2\pi$)，那么
$$ A = \int_0^\pi \sin \theta d\theta \int_0^{2\pi} d\phi = 4\pi \quad \text{(D.12)} $$
这是单位半径球体的面积。
我们将连接原点和面积 $dA$ 的表面所围成的立体称为立体角，如图 D.4 所示。由于方程 D.12，我们说一个完整的立体角是 $4\pi$，就像我们说圆周的完整角度是 $2\pi$ 一样。我们常用 $d\Omega$ 来表示立体角，其中
$$ d\Omega = \sin \theta d\theta d\phi \quad \text{(D.13)} $$
方程 D.12 变成
$$ \int_{\text{sphere}} d\Omega = 4\pi \quad \text{(D.14)} $$
在讨论第 6 章中的氢原子量子理论时，我们将经常遇到以下形式的角积分：
$$ I = \int_0^\pi d\theta \sin \theta \int_0^{2\pi} d\phi F(\theta, \phi) \quad \text{(D.15)} $$
注意，我们正在对球体表面上的 $F(\theta, \phi)$ 进行积分。例如，我们将遇到积分
$$ I = \frac{15}{8\pi} \int_0^\pi d\theta \sin \theta \int_0^{2\pi} d\phi (\sin^2 \theta \cos^2 \phi) $$
图 D.4 由微分面积元 $dA = \sin \theta d\theta d\phi$ 张成的立体角 $d\Omega$。
此积分的值为：
$$ I = \frac{15}{8\pi} \int_0^\pi d\theta \sin^3 \theta \cos^2 \theta \int_0^{2\pi} d\phi $$
$$ \int_{-1}^1 (1-x^2)x^2 dx = \left[\frac{2}{3} - \frac{2}{5}\right] = \frac{4}{15} $$
$$ = \frac{15}{4} \left(\frac{4}{15}\right) = 1 $$
证明
$$ I = \int_0^\pi d\theta \sin \theta \int_0^{2\pi} d\phi Y_2(\theta, \phi) Y_1(\theta, \phi) = 0 $$
其中
$$ Y_1(\theta, \phi) = \left(\frac{3}{4\pi}\right)^{1/2} \cos \theta $$
和
$$ Y_2(\theta, \phi) = \left(\frac{5}{16\pi}\right)^{1/2} (3 \cos^2 \theta - 1) $$
解答： 因为 $Y_1$ 和 $Y_2$ 都与 $\phi$ 无关，所以对 $\phi$ 的积分得到 $2\pi$。对 $\theta$ 的积分是
$$ I = \int_0^\pi \cos \theta (3 \cos^2 \theta - 1) \sin \theta d\theta $$
令 $x = \cos \theta$，则 $dx = -\sin \theta d\theta$。当 $\theta = 0$ 时，$x = 1$。当 $\theta = \pi$ 时，$x = -1$。
$$ = \int_1^{-1} x(3x^2 - 1)(-dx) = \int_{-1}^1 x(3x^2 - 1)dx = \int_{-1}^1 (3x^3 - x)dx $$
但这在 $-1$ 到 $+1$ 之间积分是奇函数，所以
$$ I = 0 $$
因此 $I = 0$。我们说 $Y_1(\theta, \phi) \text{和 } Y_2(\theta, \phi)$ 在单位球体表面上是正交的。
D-1. 从方程 D.1 推导方程 D.2。
D-2. 将以下给定的笛卡尔坐标点用球坐标表示。
$(x, y, z): (1,0,0); (0,1,0); (0,0,1); (0, 0, -1)$
D-3. 描述以下方程的图像： a. $r = 5$, b. $\theta = \pi/4$, c. $\phi = \pi/2$
D-4. 使用方程 D.3 确定半球的体积。
D-5. 使用方程 D.5 确定半球的表面积。
D-6. 通过令 $x = \cos \theta$ 计算积分
$$ I = \int_0^\pi \cos^2 \theta \sin^3 \theta d\theta $$
D-7. 我们将在第 6 章中了解到 $2p_y$ 氢原子轨道由下式给出
$$ \psi_{2py} = \frac{1}{4\sqrt{2\pi}} r e^{-r/2} \sin \theta \sin \phi $$
证明 $\psi_{2py}$ 是归一化的。（别忘了先将 $\psi_{2py}$ 平方。）
D-8. 我们将在第 6 章中了解到 $2s$ 氢原子轨道由下式给出
$$ \psi_{2s} = \frac{1}{4\sqrt{2\pi}} (2-r)e^{-r/2} $$
证明 $\psi_{2s}$ 是归一化的。（别忘了先将 $\psi_{2s}$ 平方。）
D-9. 证明
$$ Y_1^0(\theta, \phi) = \left(\frac{3}{4\pi}\right)^{1/2} \cos \theta $$
和
$$ Y_1^1(\theta, \phi) = \left(\frac{3}{8\pi}\right)^{1/2} e^{i\phi} \sin \theta $$
$$ Y_1^{-1}(\theta, \phi) = \left(\frac{3}{8\pi}\right)^{1/2} e^{-i\phi} \sin \theta $$
在球体表面上是正交归一的。
D-10. 计算 $\cos \theta$ 和 $\cos^2 \theta$ 在球体表面上的平均值。
D-11. 我们将经常使用记号 $d\tau$ 来表示球坐标中的体积元。计算积分
$$ I = \int d\tau e^{-r} \cos^2 \theta $$
其中积分范围是全空间（换句话说，是 $r, \theta \text{和 } \phi$ 的所有可能值）。
D-12. 证明这两个函数
$$ f_1(r) = e^{-r} \cos \theta $$
和
$$ f_2(r) = (2-r)e^{-r/2} \cos \theta $$
在全空间（换句话说，是 $r, \theta \text{和 } \phi$ 的所有可能值）上是正交的。
小 E. 布莱特·威尔逊（E. Bright Wilson, Jr.）于 1908 年 12 月 18 日出生于田纳西州加勒廷，并于 1992 年去世。威尔逊于 1933 年在加州理工学院获得博士学位，师从莱纳斯·鲍林。1934 年，他作为初级研究员（Junior Fellow）来到哈佛大学，并在三年后成为正教授。他于 1948 年起担任西奥多·理查兹化学教授，直到 1979 年正式退休。威尔逊在微波光谱学方面的实验和理论工作，为理解分子的结构和动力学做出了贡献。二战期间，他在马萨诸塞州伍兹霍尔指导水下炸药研究。20 世纪 50 年代初，他在五角大楼担任武器系统评估组的研究主任一年。晚年，他在国家研究委员会任职并主持委员会，寻求解决各种环境问题。威尔逊写了三本书，都成为了经典。他与莱纳斯·鲍林于 1935 年合著的《量子力学导论》在 20 年间被几乎所有物理化学研究生使用；他与 J.C. Decius 和 Paul Cross 合著的《分子振动：红外和拉曼振动光谱理论》在大多数一代物理化学家中是标准参考书。《科学研究导论》一书在内容和清晰度上都是典范。他的儿子肯尼思于 1982 年获得诺贝尔物理学奖。