好的，以下是忠实于原文格式和内容的中文翻译版本，其中所有名词已被加粗，而符号公式未加粗。
双原子分子的振动运动可以近似为谐振子。本章我们将首先研究经典谐振子，然后引入和讨论量子力学谐振子的能量及其对应的波函数。我们将利用量子力学能量来描述双原子分子的红外光谱，并学习如何从振动光谱确定分子力常数。然后，我们将用刚性转子来模拟双原子分子的转动运动。我们将讨论刚性转子的量子力学能量，并展示它们与双原子分子转动光谱的关系。我们将利用双原子分子的转动光谱来确定分子的键长。
考虑如图 5.1 所示连接到墙壁的质量为 $m$ 的物体。进一步假设没有引力作用在 $m$ 上，因此唯一的力来自于弹簧。如果我们将 $l_0$ 设为弹簧的平衡长度（或未变形长度），则恢复力必须是弹簧相对于其平衡长度位移的某个函数。将此位移表示为 $x = l - l_0$，其中 $l$ 是弹簧的长度。关于作用在 $m$ 上的力作为位移函数的最简单假设是，力与位移成正比，可以写成
$$ f = -k(l-l_0) = -kx \quad (5.1) $$
负号表示如果弹簧被压缩 ($l < l_0$)，力指向图 5.1 中的右侧；如果弹簧被拉伸 ($l > l_0$)，力指向左侧。方程 5.1 称为胡克定律，正比例常数 $k$ 称为弹簧的力常数。小的 $k$ 值表示弹簧较弱或松弛，大的 $k$ 值表示弹簧较硬。
带有胡克定律的力的牛顿方程为
$$ m \frac{d^2 l}{dt^2} = -k(l-l_0) \quad (5.2) $$
如果我们令 $x = l - l_0$，则 $\frac{d^2 l}{dt^2} = \frac{d^2 x}{dt^2}$ ($l_0$ 是常数)，并且
$$ m \frac{d^2 x}{dt^2} + kx = 0 \quad (5.3) $$
根据第 2-3 节，此方程的通解是 (习题 5–1)
$$ x(t) = c_1 \sin \omega t + c_2 \cos \omega t \quad (5.4) $$
其中
$$ \omega = \left(\frac{k}{m}\right)^{1/2} \quad (5.5) $$
证明方程 5.4 可以写成如下形式
$$ x(t) = A \sin(\omega t + \phi) \quad (5.6) $$
解答：
最简单的证明方法是写出 $\sin(\omega t + \phi) = \sin \omega t \cos \phi + \cos \omega t \sin \phi$，并将其代入方程 5.6 得到 $x(t) = A \cos \phi \sin \omega t + A \sin \phi \cos \omega t$ $= c_1 \sin \omega t + c_2 \cos \omega t$，其中 $c_1 = A \cos \phi$，$c_2 = A \sin \phi$
方程 5.6 表明位移以固有频率 $\omega = (k/m)^{1/2}$ 进行正弦或*简谐振荡。在方程 5.6 中，$A$ 是振动的振幅，$\phi$ 是相位角。
假设我们最初拉伸弹簧使其初始位移为 $A$，然后松手。在这种情况下，初始速度为零，因此从方程 5.4，我们有 $x(0) = c_2 = A$，并且 $\left(\frac{dx}{dt}\right)_{t=0} = 0 = c_1 \omega$ 这两个方程表明方程 5.4 中的 $c_1 = 0$，$c_2 = A$，因此
$$ x(t) = A \cos \omega t \quad (5.7) $$
位移随时间的变化如图 5.2 所示，它表明质量在 $A$ 和 $-A$ 之间来回振荡，频率为 $\omega$ 弧度每秒，或 $\nu = \omega/2\pi$ 周每秒。量 $A$ 称为振动的振幅。
让我们看一下谐振子的总能量。力由方程 5.1 给出。回忆物理学中，力可以表示为势能的负导数，或者说
$$ f(x) = -\frac{dV}{dx} \quad (5.8) $$
因此势能为
$$ V(x) = -\int f(x)dx + \text{constant} \quad (5.9) $$
图 5.1
质量连接到墙壁通过弹簧。如果作用在质量上的力与弹簧相对于其未变形长度的位移成正比，则力定律称为胡克定律。
图 5.2
谐振子位移随时间变化的示意图。
图 5.3
谐振子在一个振荡周期内的动能 [标记为 $K(x)$ 的曲线] 和势能 [标记为 $V(x)$ 的曲线]。弹簧在 $-A$ 处完全压缩，在 $+A$ 处完全拉伸。平衡长度为 $x = 0$。总能量是标记为 $E$ 的水平曲线，$E$ 是 $K(x)$ 和 $V(x)$ 的总和。
使用方程 5.1 代入 $f(x)$，我们看到 $f(x) = -kx$，并且 $V(x) = -\int -kx dx$。
$$ V(x) = \frac{k}{2} x^2 + \text{constant} \quad (5.10) $$
这里的常数项是一个任意常数，可用于确定能量的零点。如果我们选择当弹簧未变形 ($x = 0$) 时系统的势能为零，那么我们有
$$ V(x) = \frac{k}{2} x^2 \quad (5.11) $$
这是简谐振子相关的势能。动能为
$$ K = \frac{1}{2} m \left(\frac{dl}{dt}\right)^2 = \frac{1}{2} m \left(\frac{dx}{dt}\right)^2 \quad (5.12) $$
使用方程 5.7 代入 $x(t)$，我们看到
$$ K = \frac{1}{2} m \omega^2 A^2 \sin^2 \omega t \quad (5.13) $$
和
$$ V = \frac{1}{2} k A^2 \cos^2 \omega t \quad (5.14) $$
$K$ 和 $V$ 都绘制在图 5.3 中。总能量为
$$ E = K + V = \frac{1}{2} m \omega^2 A^2 \sin^2 \omega t + \frac{1}{2} k A^2 \cos^2 \omega t $$
如果我们回忆 $\omega = (k/m)^{1/2}$，我们看到第一项的系数是 $kA^2/2$，因此总能量变为
$$ E = \frac{kA^2}{2} (\sin^2 \omega t + \cos^2 \omega t) = \frac{kA^2}{2} \quad (5.15) $$
因此，我们看到总能量是一个常数，特别是等于其最大位移处的势能，在该处动能为零。图 5.3 显示了总能量如何在动能和势能之间分布。两者都随时间在零和其最大值之间振荡，但以这样一种方式，它们的总和始终是一个常数。我们说总能量是守恒的，并且该系统是一个保守系统。
简谐振子是振动双原子分子的一个很好的模型。然而，双原子分子看起来不像图 5.1 中描绘的系统，而更像图 5.4 中连接两个质量的弹簧。在这种情况下，我们有两个运动方程，每个质量一个：
$$ m_1 \frac{d^2 x_1}{dt^2} = k(x_2 - x_1 - l_0) \quad (5.16) $$
和
$$ m_2 \frac{d^2 x_2}{dt^2} = -k(x_2 - x_1 - l_0) \quad (5.17) $$
图 5.4
两个质量通过弹簧连接，这是用于描述双原子分子振动运动的模型。
其中 $l_0$ 是弹簧的未变形长度。注意，如果 $x_2 - x_1 > l_0$，弹簧被拉伸，作用在质量 $m_1$ 上的力向右，作用在质量 $m_2$ 上的力向左。这就是为什么方程 5.16 中的力项是正的，而方程 5.17 中的力项是负的。还要注意，作用在 $m_1$ 上的力等于作用在 $m_2$ 上的力，方向相反，这与牛顿第三定律（作用和反作用）相符。
如果我们相加方程 5.16 和 5.17，我们发现
$$ \frac{d^2}{dt^2}(m_1 x_1 + m_2 x_2) = 0 \quad (5.18) $$
这种形式提示我们引入质心坐标
$$ X = \frac{m_1 x_1 + m_2 x_2}{M} \quad (5.19) $$
其中 $M = m_1 + m_2$，以便我们可以将方程 5.18 写成如下形式
$$ M \frac{d^2 X}{dt^2} = 0 \quad (5.20) $$
这里没有力项，因此方程 5.20 表明质心随时间均匀运动，动量恒定。
图 5.5
谐振子势能 ($k(l - l_0)^2/2$; 虚线) 与双原子分子的完整核间势能 (实线) 的比较。谐振子势能在小位移处是一个令人满意的近似。
图 5.6
摩尔斯势能曲线 $V(l) = D(1 – e^{-β(l-l_0)})^2$ 绘制了 H$_2$ 的核间位移 $l$ 的函数。H$_2$ 的参数值为 $D = 7.61 \times 10^{-19}$ J，$\beta = 0.0193$ pm$^{-1}$，$l_0 = 74.1$ pm。
图 5.7
量子力学谐振子的能级。
图 5.4 中的双质量或双体系统的运动必须仅取决于两个质量的相对分离，或者取决于相对坐标
$$ x = x_2 - x_1 - l_0 \quad (5.21) $$
如果我们用 $m_2$ 除方程 5.17，然后用 $m_1$ 除方程 5.16 再相减，我们发现 $\frac{d^2 x_2}{dt^2} - \frac{d^2 x_1}{dt^2} = \frac{k}{m_2} (x_2 - x_1 - l_0) - \frac{k}{m_1} (x_2 - x_1 - l_0)$ 或 $\frac{d^2}{dt^2}(x_2 - x_1) = -k \left(\frac{1}{m_1} + \frac{1}{m_2}\right)(x_2 - x_1 - l_0)$
如果我们令 $\frac{1}{m_1} + \frac{1}{m_2} = \frac{m_1 + m_2}{m_1 m_2} = \frac{1}{\mu}$ 并引入方程 5.21 中的 $x = x_2 - x_1 - l_0$，那么我们有
$$ \mu \frac{d^2 x}{dt^2} + kx = 0 \quad (5.22) $$
我们定义的量 $\mu$ 称为约化质量。
方程 5.22 是一个重要的结果，具有很好的物理意义。如果我们将方程 5.22 与方程 5.3 进行比较，我们发现除了将质量 $m$ 替换为约化质量 $\mu$ 之外，方程 5.22 是相同的。因此，图 5.4 中的双体系统可以像图 5.1 中的单体问题一样容易处理，只需使用双体系统的约化质量即可。特别是，系统的运动受方程 5.6 支配，但 $\omega = (k/\mu)^{1/2}$。通常，如果势能仅取决于两个物体之间的相对距离，那么我们可以引入相对坐标（如 $x_2 - x_1$），并将一个双体问题简化为一个单体问题。这个重要的经典力学定理在习题 5-5 和 5-6 中讨论。
在讨论量子力学处理谐振子之前，我们应该讨论它对振动双原子分子的近似程度如何。双原子分子的核间势能如图 5.5 中的实线所示。请注意，曲线在最小值的左侧急剧上升，这表明将两个原子核推得更近的困难。曲线在平衡位置的右侧开始上升，但最终趋于平坦。在较大的分离距离处，势能基本上等于键能。虚线显示了与胡克定律相关的势能 $k(l - l_0)^2/2$。虽然谐振子势能可能看起来与实验曲线的近似很差，但请注意，在最小值的区域，它确实是一个很好的近似。这个区域对于许多分子在室温下是物理上重要的区域。虽然谐振子不切实际地允许位移从 $-\infty$ 到 $+\infty$ 变化，但这些大位移产生的势能非常大，实际上不太可能发生。对于小振幅的振动，谐振子将是一个很好的近似。
我们可以将之前的讨论用数学术语表达，考虑势能 $V(l)$ 在平衡键长 $l = l_0$ 附近的泰勒展开（参见数学章节 I）。展开的前几项是
$$ V(l) = V(l_0) + \left(\frac{dV}{dl}\right)_{l=l_0} (l-l_0) + \frac{1}{2!} \left(\frac{d^2 V}{dl^2}\right)_{l=l_0} (l-l_0)^2 + \frac{1}{3!} \left(\frac{d^3 V}{dl^3}\right)_{l=l_0} (l-l_0)^3 + \dots \quad (5.23) $$
方程 5.23 中的第一项是一个常数，取决于我们选择的能量零点。方便起见，我们选择能量零点使得 $V(l_0)$ 等于零，并根据此约定关联 $V(l)$。方程 5.23 右侧的第二项涉及量 $(dV/dl)_{l=l_0}$。因为点 $l = l_0$ 是势能曲线的最小值，$dV/dl$ 在此处消失，因此方程 5.23 中没有位移的线性项。注意，$dV/dl$ 本质上是作用在两个原子核之间的力，并且 $dV/dl$ 在 $l = l_0$ 处消失的事实意味着在这点作用在原子核之间的力为零。这就是为什么 $l = l_0$ 称为平衡键长。
如果我们用 $x$ 表示 $l - l_0$，用 $k$ 表示 $(d^2 V/dl^2)_{l=l_0}$，用 $\gamma$ 表示 $(d^3 V/dl^3)_{l=l_0}$，则方程 5.23 变为
$$ V(x) = \frac{1}{2} k(l - l_0)^2 + \frac{1}{6} \gamma (l - l_0)^3 + \dots = \frac{1}{2} k x^2 + \frac{1}{6} \gamma x^3 + \dots \quad (5.24) $$
如果我们限制在小位移范围内，则 $x$ 将很小，我们可以忽略方程 5.24 中二次项以外的项，这表明一般的势能函数 $V(l)$ 可以近似为谐振子势能。注意，力常数等于 $V(l)$ 在最小值处的曲率。我们可以通过方程 5.24 中的高阶项来考虑对谐振子模型的修正或扩展。这些项称为非简谐项，将在第 13 章中讨论。
一个对分子间势能曲线很好的解析表达式是摩尔斯势能
$$ V(l) = D(1 - e^{-\beta(l-l_0)})^2 $$
首先令 $x = l - l_0$，这样我们可以写出
$$ V(x) = D(1 - e^{-\beta x})^2 $$
其中 $D$ 和 $\beta$ 是取决于分子的参数。参数 $D$ 是从 $V(l)$ 最小值开始测量的分子的解离能，$\beta$ 是 $V(l)$ 在其最小值处曲率的量度。图 5.6 显示了 H$_2$ 的 $V(l)$ 随 $l$ 变化的曲线。推导出力常数与参数 $D$ 和 $\beta$ 之间的关系。
解答：
我们现在展开 $V(x)$ 在 $x = 0$ 附近（方程 5.23），使用 $\left(\frac{dV}{dx}\right)_{x=0} = {2D\beta(e^{-\beta x} - e^{-2\beta x})}_{x=0} = 0$ 和 $\left(\frac{d^2 V}{dx^2}\right)_{x=0} = {-2D\beta(\beta e^{-\beta x} - 2\beta e^{-2\beta x})}_{x=0} = 2D\beta^2$ 因此，我们可以写出 $V(x) = D\beta^2 x^2 + \dots$ 将此结果与方程 5.11 比较，得到 $k = 2D\beta^2$
一维谐振子的薛定谔方程是
$$ -\frac{\hbar^2}{2\mu} \frac{d^2 \psi}{dx^2} + V(x)\psi(x) = E\psi(x) \quad (5.25) $$
其中 $V(x) = \frac{1}{2}kx^2$。因此，我们必须求解二阶微分方程
$$ \frac{d^2 \psi}{dx^2} + \frac{2\mu}{\hbar^2} \left(E - \frac{1}{2}kx^2\right) \psi(x) = 0 \quad (5.26) $$
然而，这个微分方程没有常数系数，所以我们不能使用第 2-2 节中开发的方法。事实上，当微分方程没有常数系数时，没有简单、通用的技术来求解它，每种情况都必须单独考虑。当方程 5.26 被求解时，只有当能量被限制在量子化的值时，才能获得良好行为的有限解。
$$ E_v = \hbar\left(\frac{k}{\mu}\right)^{1/2} \left(v + \frac{1}{2}\right) = \hbar\omega \left(v + \frac{1}{2}\right) = h\nu \left(v + \frac{1}{2}\right) \quad v = 0, 1, 2, \dots \quad (5.27) $$
其中
$$ \omega = \left(\frac{k}{\mu}\right)^{1/2} \quad (5.28) $$
和
$$ \nu = \frac{1}{2\pi} \left(\frac{k}{\mu}\right)^{1/2} \quad (5.29) $$
能量如图 5.7 所示。注意，能级是等间距的，间隔为 $\hbar\omega$ 或 $h\nu$。这种能级之间的均匀间隔是谐振子二次势的特殊性质。还要注意，基态（$v = 0$ 的态）的能量是 $\frac{1}{2}h\nu$，而不是最低经典能量为零。这个能量称为谐振子的零点能，是测不准原理的直接结果。谐振子的能量可以写成 $(p^2/2\mu) + (kx^2/2)$ 的形式，因此我们看到，能量值为零将需要 $p$ 和 $x$（或者更精确地说，$p^2$ 和 $x^2$ 的期望值）同时为零，这违反了测不准原理。
我们将在第 13 章详细讨论分子光谱学，但在这里我们将讨论谐振子的光谱预测。如果我们将双原子分子的势能函数建模为谐振子，那么根据方程 5.27，双原子分子的振动能级由下式给出
$$ E_v = \hbar\left(\frac{k}{\mu}\right)^{1/2} \left(v + \frac{1}{2}\right) \quad v = 0, 1, 2, \dots \quad (5.30) $$
双原子分子可以通过吸收或发射电磁辐射从一个振动能态跃迁到另一个振动能态，吸收或发射的辐射的观测频率满足玻尔频率条件
$$ \Delta E = h\nu_{\text{obs}} \quad (5.31) $$
我们将在第 13 章证明，谐振子模型只允许在相邻能级之间发生跃迁，因此我们有条件 $\Delta v = \pm 1$。这样的条件称为选择定则。对于发生吸收，$ \Delta v = +1$，因此
$$ \Delta E = E_{v+1} - E_v = \hbar\left(\frac{k}{\mu}\right)^{1/2} \quad (5.32) $$
因此，吸收辐射的观测频率为
$$ \nu_{\text{obs}} = \frac{1}{2\pi} \left(\frac{k}{\mu}\right)^{1/2} \quad (5.33) $$
或
$$ \tilde{\nu}_{\text{obs}} = \frac{1}{2\pi c} \left(\frac{k}{\mu}\right)^{1/2} \quad (5.34) $$
其中波浪号表示单位是 cm$^{-1}$。此外，由于谐振子的连续能级间隔相同，所有允许的跃迁的 $\Delta E$ 都相同，因此该模型预测光谱仅包含一条线，其频率由方程 5.34 给出。此预测与实验吻合良好，此线称为基频振动频率。对于双原子分子，这些线出现在大约 $10^3$ cm$^{-1}$ 附近，这在红外区域。方程 5.34 使我们能够在已知基频振动频率的情况下确定力常数。例如，对于 H$^{35}$Cl，$\tilde{\nu}_{\text{obs}}$ 为 $2.886 \times 10^3$ cm$^{-1}$，因此根据方程 5.34，H$^{35}$Cl 的力常数为
$$ k = (2\pi c \tilde{\nu}_{\text{obs}})^2 \mu $$
$$ = [2\pi(2.998 \times 10^8 \text{ m}\cdot\text{s}^{-1})(2.886 \times 10^3 \text{ cm}^{-1})(100 \text{ cm/m})]^2 $$
$$ \times \frac{(35.0 \text{ amu})(1.01 \text{ amu})}{(35.0+1.01) \text{ amu}} (1.661 \times 10^{-27} \text{ kg/amu}) $$
$$ = 4.78 \times 10^2 \text{ kg}\cdot\text{s}^{-2} = 4.78 \times 10^2 \text{ N}\cdot\text{m}^{-1} $$
$^{75}$Br$^{19}$F 的红外光谱在 380 cm$^{-1}$ 处有一条强线。计算 $^{75}$Br$^{19}$F 的力常数。
解答：
力常数由下式给出
$$ k = (2\pi c \tilde{\nu}_{\text{obs}})^2 \mu $$
约化质量为
$$ \mu = \frac{(75.0 \text{ amu})(19.0 \text{ amu})}{(75.0+19.0) \text{ amu}} (1.661 \times 10^{-27} \text{ kg/amu}) = 2.52 \times 10^{-26} \text{ kg} $$
因此
$$ k = [2\pi (2.998 \times 10^8 \text{ m}\cdot\text{s}^{-1}) (380 \text{ cm}^{-1}) (100 \text{ cm/m})]^2 (2.52 \times 10^{-26} \text{ kg}) $$
$$ = 129 \text{ kg}\cdot\text{s}^{-2} = 129 \text{ N}\cdot\text{m}^{-1} $$
双原子分子的力常数约为 $10^2$ N$\cdot$m$^{-1}$。表 5.1 列出了一些双原子分子的基频振动频率、力常数和键长。我们还将在第 13 章中看到，在谐振子模型中不仅必须满足 $\Delta v = \pm 1$，而且如果分子要吸收红外辐射，分子的偶极矩必须随分子振动而变化。因此，谐振子模型预测 HCl 吸收红外辐射而 N$_2$ 不吸收。我们将看到这个预测与实验非常吻合。确实存在偏离谐振子模型的情况，但我们不仅会看到它们相当小，而且我们可以系统地引入修正和扩展来解释它们。
表 5.1 一些双原子分子的基频振动频率、力常数和键长
| 分子 | $\tilde{\nu}$/cm$^{-1}$ | $k$/N$\cdot$m$^{-1}$ | 键长/pm |
|---|---|---|---|
| H$_2$ | 4401 | 510 | 74.1 |
| D$_2$ | 2990 | 527 | 74.1 |
| H$^{35}$Cl | 2886 | 478 | 127.5 |
| H$^{79}$Br | 2630 | 408 | 141.4 |
| H$^{127}$I | 2230 | 291 | 160.9 |
| $^{35}$Cl$^{35}$Cl | 554 | 319 | 198.8 |
| $^{79}$Br$^{79}$Br | 323 | 240 | 228.4 |
| $^{127}$I$^{127}$I | 213 | 170 | 266.7 |
| $^{16}$O$^{16}$O | 1556 | 1142 | 120.7 |
| $^{14}$N$^{14}$N | 2330 | 2243 | 109.4 |
| $^{12}$C$^{16}$O | 2143 | 1857 | 112.8 |
| $^{14}$N$^{16}$O | 1876 | 1550 | 115.1 |
| $^{23}$Na$^{23}$Na | 158 | 17 | 307.8 |
| $^{23}$Na$^{35}$Cl | 378 | 117 | 236.1 |
| $^{39}$K$^{35}$Cl | 278 | 84 | 266.7 |
对应于谐振子 $E_v$ 的波函数是非简并的，由下式给出
$$ \psi_v(x) = N_v H_v(\alpha^{1/2}x)e^{-\alpha x^2/2} \quad (5.35) $$
其中
$$ \alpha = \left(\frac{k\mu}{\hbar^2}\right)^{1/2} \quad (5.36) $$
表 5.2 前几个厄米多项式。
| $H_0(\xi) = 1$ | $H_1(\xi) = 2\xi$ |
| $H_2(\xi) = 4\xi^2 – 2$ | $H_3(\xi) = 8\xi^3 – 12\xi$ |
| $H_4(\xi) = 16\xi^4 – 48\xi^2 + 12$ | $H_5(\xi) = 32\xi^5 – 160\xi^3 + 120\xi$ |
归一化常数 $N_v$ 为
$$ N_v = \frac{(\alpha/\pi)^{1/4}}{(2^v v!)^{1/2}} \quad (5.37) $$
$H_v(\alpha^{1/2}x)$ 是称为厄米多项式的多项式。前几个厄米多项式列于表 5.2 中。注意，$H_v(\xi)$ 是一个关于 $\xi$ 的 $v$ 次多项式。前几个谐振子波函数列于表 5.3 中并绘制在图 5.8 中。
虽然我们没有求解谐振子的薛定谔方程（方程 5.26），但我们至少可以证明方程 5.35 给出的函数是解。例如，考虑 $\psi_0(x)$，根据表 5.3，它是
$$ \psi_0(x) = \left(\frac{\alpha}{\pi}\right)^{1/4} e^{-\alpha x^2/2} $$
将此方程代入方程 5.26，其中 $E_0 = \frac{1}{2}\hbar\omega$，得到
$$ \frac{d^2 \psi_0}{dx^2} + \frac{2\mu}{\hbar^2} \left(E_0 - \frac{1}{2}kx^2\right) \psi_0(x) = 0 $$
$$ \left(\frac{\alpha}{\pi}\right)^{1/4} \frac{d^2}{dx^2}(e^{-\alpha x^2/2}) + \frac{2\mu}{\hbar^2}\left(\frac{1}{2}\hbar\omega - \frac{1}{2}kx^2\right)\left(\frac{\alpha}{\pi}\right)^{1/4} e^{-\alpha x^2/2} \stackrel{?}{=} 0 $$
或
$$ (\alpha^2 x^2 - \alpha) + \left(\frac{\mu\omega}{\hbar^2} - \frac{\mu k}{\hbar^2}x^2\right) \stackrel{?}{=} 0 $$
表 5.3 前几个谐振子波函数，方程 5.35。参数 $\alpha = (k\mu)^{1/2}/\hbar$。
| $\psi_0(x) = \left(\frac{\alpha}{\pi}\right)^{1/4} e^{-\alpha x^2/2}$ | $\psi_2(x) = \left(\frac{\alpha}{4\pi}\right)^{1/4} (2\alpha x^2 - 1) e^{-\alpha x^2/2}$ |
| $\psi_1(x) = \left(\frac{4\alpha^3}{\pi}\right)^{1/4} x e^{-\alpha x^2/2}$ | $\psi_3(x) = \left(\frac{\alpha^3}{9\pi}\right)^{1/4} (2\alpha x^3 - 3x) e^{-\alpha x^2/2}$ |
图 5.8
(a) 归一化谐振子波函数。(b) 谐振子的概率密度。
利用关系 $\alpha = (k\mu/\hbar^2)^{1/2}$ 和 $\omega = (k/\mu)^{1/2}$，我们看到上述表达式的左侧完全抵消。因此，$\psi_0(x)$ 是方程 5.26 的一个解。习题 5-15 要求明确证明 $\psi_1(x)$ 和 $\psi_2(x)$ 是方程 5.26 的解。
我们也可以明确证明 $\psi_v(x)$ 是归一化的，或者方程 5.37 给出的 $N_v$ 是归一化常数。
证明 $\psi_0(x)$ 和 $\psi_1(x)$ 是归一化的。
解答：
根据表 5.3， $\psi_0(x) = \left(\frac{\alpha}{\pi}\right)^{1/4} e^{-\alpha x^2/2}$ 且 $\psi_1(x) = \left(\frac{4\alpha^3}{\pi}\right)^{1/4} x e^{-\alpha x^2/2}$ 则
$$ \int_{-\infty}^{\infty} \psi_0^2(x)dx = \int_{-\infty}^{\infty} \left(\frac{\alpha}{\pi}\right)^{1/2} e^{-\alpha x^2} dx = \left(\frac{\alpha}{\pi}\right)^{1/2} \left(\frac{\pi}{\alpha}\right)^{1/2} = 1 $$
且
$$ \int_{-\infty}^{\infty} \psi_1^2(x)dx = \int_{-\infty}^{\infty} \left(\frac{4\alpha^3}{\pi}\right)^{1/2} x^2 e^{-\alpha x^2} dx = \left(\frac{4\alpha^3}{\pi}\right)^{1/2} \left[\frac{1}{2\alpha} \left(\frac{\pi}{\alpha}\right)^{1/2}\right] = 1 $$
这里的积分在本页内封底给出，并在习题 5-17 中进行了计算。
我们可以引用第四章的一般结果来论证谐振子波函数是正交的。能量本征值是非简并的，因此我们有
$$ \int_{-\infty}^{\infty} \psi_v(x)\psi_{v'}(x)dx = 0 \quad v \neq v' $$
或者更明确地说，
$$ \int_{-\infty}^{\infty} H_v(\alpha^{1/2}x)H_{v'}(\alpha^{1/2}x)e^{-\alpha x^2} dx = 0 \quad v \neq v' $$
明确证明谐振子的 $\psi_0(x)$ 和 $\psi_1(x)$ 是正交的。
解答：
$\psi_0(x) = \left(\frac{\alpha}{\pi}\right)^{1/4} e^{-\alpha x^2/2}$ 且 $\psi_1(x) = \left(\frac{4\alpha^3}{\pi}\right)^{1/4} x e^{-\alpha x^2/2}$ 所以
$$ \int_{-\infty}^{\infty} \psi_1(x)\psi_0(x)dx = \int_{-\infty}^{\infty} \left(\frac{2\alpha^2}{\pi}\right)^{1/2} x e^{-\alpha x^2} dx = 0 $$
因为被积函数是关于 x 的奇函数。
习题 5-16 要求您验证谐振子波函数在其他几个情况下也是正交的。
回忆数学章节 B，偶函数满足
$$ f(x) = f(-x) \quad (\text{偶}) \quad (5.38) $$
奇函数满足
$$ f(x) = -f(-x) \quad (\text{奇}) \quad (5.39) $$
证明厄米多项式 $H_v(\xi)$ 在 $v$ 是偶数时是偶函数，在 $v$ 是奇数时是奇函数。
解答：
使用表 5.2，$H_0(\xi) = 1$ 是偶函数。$H_1(\xi) = 2\xi = -2(-\xi) = -H_1(-\xi)$ 因而它是奇函数。$H_2(\xi) = 4\xi^2 – 2 = 4(-\xi)^2 – 2 = H_2(-\xi)$ 是偶函数。$H_3(\xi) = 8\xi^3 – 12\xi = -[8(-\xi)^3 – 12(-\xi)] = -H_3(-\xi)$ 因而它是奇函数。
回忆一下，如果 $f(x)$ 是奇函数，则
$$ \int_{-A}^A f(x)dx = 0 \quad (f(x) \text{ 奇}) \quad (5.40) $$
因为从 $-A$ 到 $0$ 和从 $0$ 到 $A$ 的面积相互抵消。根据方程 5.35，谐振子波函数是 $\psi_v(x) = N_v H_v(\alpha^{1/2}x)e^{-\alpha x^2/2}$ 因为当 $v$ 是偶数时 $\psi_v(x)$ 是偶函数，当 $v$ 是奇数时是奇函数，所以 $\psi_v^2(x)$ 对于任何 $v$ 值都是偶函数。因此，$x\psi_v^2(x)$ 是奇函数，根据方程 5.40，则有
$$ \langle x \rangle = \int_{-\infty}^{\infty} \psi_v(x)x\psi_v(x)dx = 0 \quad (5.41) $$
因此，谐振子的平均位移对于谐振子的所有量子态都为零，即平均核间距等于平衡键长 $l_0$。
平均动量由下式给出
$$ \langle p \rangle = \int_{-\infty}^{\infty} \psi_v(x) \left(-i\hbar \frac{d}{dx}\right) \psi_v(x)dx \quad (5.42) $$
奇函数（偶函数）的导数是偶函数（奇函数），所以这个积分消失，因为被积函数是一个奇函数和一个偶函数的乘积，因此总体是奇函数。因此，我们有 $\langle p \rangle = 0$ 对于谐振子。
本节将讨论旋转双原子分子的一个简单模型。该模型由两个点质量 $m_1$ 和 $m_2$ 组成，它们以固定距离 $r_1$ 和 $r_2$ 远离其质心（参见图 5.9）。由于两个质量之间的距离是固定的，该模型被称为刚性转子模型。即使双原子分子在旋转时也振动，但振动幅度相对于键长很小，因此将键长视为固定是一个很好的近似（参见习题 5-22）。
图 5.9
两个质量 $m_1$ 和 $m_2$ 绕其质心旋转的示意图。
假设分子以每秒 $\nu_{\text{rot}}$ 周的频率绕其质心旋转。两个质量的速度分别为 $v_1 = 2\pi r_1 \nu_{\text{rot}}$ 和 $v_2 = 2\pi r_2 \nu_{\text{rot}}$，我们将其写为 $v_1 = r_1 \omega$ 和 $v_2 = r_2 \omega$，其中 $\omega$（弧度每秒）= $2\pi \nu_{\text{rot}}$，称为角速度（第 4-2 节）。刚性转子的动能为 $K = \frac{1}{2}m_1 v_1^2 + \frac{1}{2}m_2 v_2^2 = \frac{1}{2}(m_1 r_1^2 + m_2 r_2^2)\omega^2$
$$ = \frac{1}{2}I\omega^2 \quad (5.43) $$
其中 $I$，即转动惯量，由下式给出
$$ I = m_1 r_1^2 + m_2 r_2^2 \quad (5.44) $$
利用质心的位置由 $m_1 r_1 = m_2 r_2$ 给出这一事实，转动惯量可以重写为（习题 5-29）
$$ I = \mu r^2 \quad (5.45) $$
其中 $r = r_1 + r_2$（两个质量的固定间距）和 $\mu$ 是约化质量（第 5-2 节）。在第 4-2 节中，我们讨论了一个质量为 $m$ 的物体以距离固定中心 $r$ 旋转。在这种情况下，转动惯量 $I$ 等于 $mr^2$。通过将方程 5.45 与此结果进行比较，我们可以认为方程 5.45 是质量为 $\mu$ 的单个物体以距离固定中心 $r$ 旋转时的转动惯量方程。因此，我们已将一个双体问题转换为了一个等效的单体问题，就像我们在第 5-2 节对谐振子所做的那样。
图 5.10
刚性转子的能级和吸收跃迁。吸收跃迁发生在相邻能级之间，因此能级下方所示的吸收光谱由一系列等间距的谱线组成。量 $B$ 是 $h/(8\pi^2 cI)$（方程 5.64）。
按照方程 4.4 和 4.6，角动量 $L$ 为
$$ L = I\omega \quad (5.46) $$
动能为
$$ K = \frac{L^2}{2I} \quad (5.47) $$
没有势能项，因为在没有任何外力（例如，电场或磁场）的情况下，分子的能量不依赖于其在空间中的取向。因此，刚性转子的哈密顿算符 $\hat{H}$ 仅仅是动能算符，使用表 4.1 中给出的动能算符 $\hat{K}$ 以及表 4.2 中给出的线性和旋转系统之间的对应关系，我们可以将刚性转子的哈密顿算符写为
$$ \hat{H} = \hat{K} = -\frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla^2 \quad (r \text{ 常数}) \quad (5.48) $$
其中 $\nabla^2$ 是拉普拉斯算符。我们在第 3-7 节中遇到过笛卡尔坐标下的 $\nabla^2$，但如果系统具有天然的中心对称性，例如一个粒子绕原点固定的一个粒子旋转，则使用球坐标（数学章节 D）方便得多。因此，我们必须将 $\nabla^2$ 从笛卡尔坐标转换为球坐标。这种转换涉及一个冗长的偏微分链式法则练习，最好留作习题（参见习题 5-30 至 5-32）。最终结果是
$$ \nabla^2 = \frac{1}{r^2} \frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial}{\partial r}\right)_{\theta,\phi} + \frac{1}{r^2 \sin\theta} \frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta \frac{\partial}{\partial\theta}\right)_{r,\phi} + \frac{1}{r^2 \sin^2 \theta} \frac{\partial^2}{\partial\phi^2}_{r,\theta} \quad (5.49) $$
刚性转子是一个特例，其中 $r$ 是常数，因此方程 5.49 变为
$$ \nabla^2 = \frac{1}{r^2 \sin\theta} \frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta \frac{\partial}{\partial\theta}\right) + \frac{1}{r^2 \sin^2 \theta} \frac{\partial^2}{\partial\phi^2} \quad (r \text{ 常数}) \quad (5.50) $$
如果我们在方程 5.48 中使用此结果，则得到
$$ \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2I} \left[\frac{1}{\sin\theta} \frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta \frac{\partial}{\partial\theta}\right) + \frac{1}{\sin^2 \theta} \frac{\partial^2}{\partial\phi^2}\right] \quad (5.51) $$
因为 $\hat{H} = \hat{L}^2/2I$，所以我们看到我们可以建立对应关系
$$ \hat{L}^2 = -\hbar^2 \left[\frac{1}{\sin\theta} \frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta \frac{\partial}{\partial\theta}\right) + \frac{1}{\sin^2 \theta} \frac{\partial^2}{\partial\phi^2}\right] \quad (5.52) $$
注意，角动量的平方是量子力学中自然出现的算符。$\theta$ 和 $\phi$ 都是无量纲的，因此方程 5.52 表明对于原子和分子系统，角动量的自然单位是 $\hbar$。我们将稍后利用这一事实。
线性刚性转子的取向完全由两个角度 $\theta$ 和 $\phi$ 指定，因此刚性转子波函数仅取决于这两个变量。刚性转子波函数通常用 $Y(\theta, \phi)$ 表示，因此刚性转子的薛定谔方程为 $\hat{H}Y(\theta, \phi) = EY(\theta, \phi)$ 或
$$ -\frac{\hbar^2}{2I} \left[\frac{1}{\sin\theta} \frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta \frac{\partial}{\partial\theta}\right) + \frac{1}{\sin^2 \theta} \frac{\partial^2}{\partial\phi^2}\right] Y(\theta, \phi) = EY(\theta, \phi) \quad (5.53) $$
如果我们将方程 5.53 乘以 $\sin^2 \theta$ 并令
$$ \beta = \frac{2IE}{\hbar^2} \quad (5.54) $$
我们得到偏微分方程
$$ \frac{1}{\sin\theta} \frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta \frac{\partial Y}{\partial\theta}\right) + \frac{1}{\sin^2 \theta} \frac{\partial^2 Y}{\partial\phi^2} + \beta Y = 0 \quad (5.55) $$
方程 5.55 的解是刚性转子波函数，本章我们不需要它们。当我们在第六章求解氢原子薛定谔方程时，将再次遇到方程 5.55。因此，我们将刚性转子波函数的讨论推迟到详细讨论氢原子时。然而，您可能感兴趣的是，方程 5.55 的解与氢原子的 s, p, d, f 轨道非常密切相关。当我们求解方程 5.55 时，自然发现方程 5.54 给出的 $\beta$ 必须满足条件
$$ \beta = J(J + 1) \quad J = 0, 1, 2, \dots \quad (5.56) $$
使用 $\beta$ 的定义（方程 5.54），方程 5.56 等价于
$$ E_J = \frac{\hbar^2}{2I} J(J + 1) \quad J = 0, 1, 2, \dots \quad (5.57) $$
我们再次得到一组离散的能级。除了方程 5.57 给出的允许能量外，我们还发现每个能级具有由 $g_J = 2J + 1$ 给出的简并度 $g_J$。
刚性转子的允许能量由方程 5.57 给出。我们将在第 13 章证明电磁辐射可以导致刚性转子从一个态跃迁到另一个态，特别是，我们将证明刚性转子的选择定则表明只允许在相邻态之间跃迁，即
$$ \Delta J = \pm 1 \quad (5.58) $$
除了要求 $\Delta J = \pm 1$ 之外，分子还必须具有永久偶极矩才能吸收电磁辐射。因此，HCl 具有转动光谱，而 N$_2$ 则没有。在吸收电磁辐射的情况下，分子从量子数 $J$ 的态跃迁到 $J+1$ 的态。那么能量差是 $\Delta E = E_{J+1} - E_J = \frac{\hbar^2}{2I} [(J+1)(J+2) - J(J+1)]$ $\Delta E = \frac{\hbar^2}{2I} [J^2+3J+2 - J^2-J] = \frac{\hbar^2}{2I} [2J+2] = \frac{\hbar^2}{I}(J+1)$
$E_J = \frac{h^2}{8\pi^2 I} J(J+1)$ 使用 $\hbar=h/2\pi$。因此 $\Delta E = E_{J+1} - E_J = \frac{h^2}{8\pi^2 I} [(J+1)(J+2) - J(J+1)] = \frac{h^2}{8\pi^2 I} (J+1)(J+2-J) = \frac{h^2}{8\pi^2 I} 2(J+1) = \frac{h^2}{4\pi^2 I}(J+1)$。书本的方程 (5.59) 使用了 $h$。我们使用它：
$$ \Delta E = E_{J+1} - E_J = \frac{h^2}{4\pi^2 I} (J+1) \quad (5.59) $$
能级和吸收跃迁如图 5.10 所示。使用玻尔频率条件 $\Delta E = h\nu$，吸收跃迁发生的频率为
$$ \nu = \frac{h}{4\pi^2 I} (J+1) \quad J = 0, 1, 2, \dots \quad (5.60) $$
双原子分子的约化质量通常在 $10^{-25}$ 到 $10^{-26}$ kg 左右，典型键长约为 $10^{-10}$ m (100 pm)，因此双原子分子的转动惯量通常在 $10^{-45}$ 到 $10^{-46}$ kg$\cdot$m$^2$ 范围内。将 $I = 5 \times 10^{-46}$ kg$\cdot$m$^2$ 代入方程 5.60，得到吸收频率约为 $2 \times 10^{10}$ 到 $10^{11}$ Hz（参见习题 5-33）。参考习题 1-1 中的图 1.11，我们看到这些频率位于微波区域。因此，双原子分子的转动跃迁发生在微波区域，直接研究分子的转动跃迁称为微波光谱学。在微波光谱学中，通常将方程 5.60 写为
$$ \nu = 2B(J + 1) \quad J = 0, 1, 2, \dots \quad (5.61) $$
其中
$$ B = \frac{h}{8\pi^2 I} \quad (5.62) $$
称为分子的*转动常数*。此外，跃迁频率通常用波数值（cm$^{-1}$）表示，而不是赫兹（Hz）。如果我们使用关系 $\tilde{\nu} = \nu/c$，则方程 5.61 变为
$$ \tilde{\nu} = 2B(J + 1) \quad J = 0, 1, 2, \dots \quad (5.63) $$
其中 $B$ 是以波数值为单位的转动常数
$$ B = \frac{h}{8\pi^2 cI} \quad (5.64) $$
从方程 5.61 或 5.63 我们可以看到，刚性转子模型预测双原子分子的微波谱由一系列等间距的谱线组成，间隔为 2B Hz 或 2B cm$^{-1}$，如图 5.10 所示。从吸收频率之间的间隔，我们可以确定分子的转动常数，进而确定其转动惯量。此外，由于 $I = \mu r^2$，其中 $r$ 是核间距或键长，我们可以在已知跃迁频率的情况下确定键长。这个过程在示例 5-7 中进行了说明。
近似地，H$^{35}$Cl 的微波谱由一系列等间距谱线组成，间隔为 $6.26 \times 10^{11}$ Hz。计算 H$^{35}$Cl 的键长。
解答：
根据方程 5.61，H$^{35}$Cl 微波谱中谱线的间隔由下式给出
$$ 2B = \frac{h}{4\pi^2 I} $$
因此
$$ \frac{h}{4\pi^2 I} = 6.26 \times 10^{11} \text{ Hz} $$
求解此方程得到 $I$，我们有
$$ I = \frac{6.626 \times 10^{-34} \text{ J}\cdot\text{s}}{4\pi^2(6.26 \times 10^{11} \text{ s}^{-1})} = 2.68 \times 10^{-47} \text{ kg}\cdot\text{m}^2 $$
H$^{35}$Cl 的约化质量为
$$ \mu = \frac{(1.01 \text{ amu})(35.0 \text{ amu})}{36.0 \text{ amu}} (1.661 \times 10^{-27} \text{ kg/amu}) = 1.63 \times 10^{-27} \text{ kg} $$
利用 $I = \mu r^2$ 这一事实，我们得到
$$ r = \left(\frac{2.68 \times 10^{-47} \text{ kg}\cdot\text{m}^2}{1.63 \times 10^{-27} \text{ kg}}\right)^{1/2} = 1.28 \times 10^{-10} \text{ m} = 128 \text{ pm} $$
习题 5-34 和 5-35 给出了从微波数据确定键长的其他示例。
双原子分子并非真正的刚性转子，因为它同时振动，尽管幅度很小。因此，我们可以预期，尽管双原子分子的微波谱由一系列谱线组成，但它们的间隔并不完全恒定。在第 13 章中，我们将学习如何校正键不完全刚性的事实。
5-1. 验证 $x(t) = A \sin\omega t + B \cos\omega t$，其中 $\omega = (k/m)^{1/2}$ 是谐振子牛顿方程的一个解。
5-2. 验证 $x(t) = C \sin(\omega t + \phi)$ 是谐振子牛顿方程的一个解。
5-3. 经典谐振子的通解是 $x(t) = C \sin(\omega t + \phi)$。证明位移在 $+C$ 和 $-C$ 之间振荡，频率为 $\omega$ 弧度$\cdot$s$^{-1}$ 或 $\nu = \omega/2\pi$ 周$\cdot$s$^{-1}$。振荡的周期是多少；即完成一个周期需要多长时间？
5-4. 从习题 5-3 可知，简谐振动的周期为 $\tau = 1/\nu$。一个周期内的动能平均值由下式给出
$$ \langle K \rangle = \frac{1}{\tau} \int_0^\tau \frac{m\omega^2 C^2}{2} \cos^2(\omega t + \phi)dt $$
证明 $\langle K \rangle = E/2$，其中 $E$ 是总能量。同时证明 $\langle V \rangle = E/2$，其中瞬时势能由下式给出
$$ V = \frac{kC^2}{2} \sin^2(\omega t + \phi) $$
解释结果 $\langle K \rangle = \langle V \rangle$ 的意义。
5-5. 考虑一维空间中的两个质量 $m_1$ 和 $m_2$，它们通过仅取决于其相对间距 ($x_1 - x_2$) 的势能相互作用，即 $V(x_1, x_2) = V(x_1 – x_2)$。已知作用在第 $j$ 个粒子上的力为 $f_j = -(\partial V/\partial x_j)$，证明 $f_1 = -f_2$。这是哪个定律？ $m_1$ 和 $m_2$ 的牛顿方程是 $m_1 \frac{d^2 x_1}{dt^2} = -\frac{\partial V}{\partial x_1}$ 和 $m_2 \frac{d^2 x_2}{dt^2} = -\frac{\partial V}{\partial x_2}$ 现在引入质心坐标和相对坐标 $X = \frac{m_1 x_1 + m_2 x_2}{M}$，$x = x_1 - x_2$，其中 $M = m_1 + m_2$，并解出 $x_1$ 和 $x_2$ 得到 $x_1 = X + \frac{m_2}{M} x$ 和 $x_2 = X - \frac{m_1}{M} x$ 证明这些坐标下的牛顿方程是 $m_1 \frac{d^2 X}{dt^2} + \frac{m_1 m_2}{M} \frac{d^2 x}{dt^2} = -\frac{\partial V}{\partial x}$ 和 $m_2 \frac{d^2 X}{dt^2} - \frac{m_1 m_2}{M} \frac{d^2 x}{dt^2} = +\frac{\partial V}{\partial x}$ 现在将这两个方程相加，得到 $M \frac{d^2 X}{dt^2} = 0$ 解释这个结果。现在将第一个方程除以 $m_1$，第二个方程除以 $m_2$，然后相减，得到 $\frac{d^2 x}{dt^2} = -\left(\frac{1}{m_1} + \frac{1}{m_2}\right) \frac{\partial V}{\partial x}$ 或 $\mu \frac{d^2 x}{dt^2} = -\frac{\partial V}{\partial x}$ 其中 $\mu = m_1 m_2/(m_1 + m_2)$ 是约化质量。解释这个结果，并讨论原先的双体问题如何简化为两个单体问题。
5-6. 将习题 5-5 的结果推广到三维空间。意识到在三维空间中，相对间距由 $r_{12} = [(x_1 - x_2)^2 + (y_1 – y_2)^2 + (z_1 – z_2)^2]^{1/2}$ 给出。
5-7. 计算氢原子中电子的约化质量。取电子质量为 $9.109 390 \times 10^{-31}$ kg，质子质量为 $1.672 623 \times 10^{-27}$ kg。此结果与电子静止质量的百分比差异是多少？
5-8. 证明两个等质量 $m$ 的约化质量是 $m/2$。
5-9. 示例 5-2 表明，摩尔斯势能的麦克劳林展开导致 $V(x) = D\beta^2 x^2 + \dots$ 已知 HCl 的 $D = 7.31 \times 10^{-19}$ J$\cdot$molecule$^{-1}$ 和 $\beta = 1.81 \times 10^{10}$ m$^{-1}$，计算 HCl 的力常数。绘制 HCl 的摩尔斯势能曲线，并在同一张图上绘制相应的谐振子势能曲线（参见图 5.5）。
5-10. 使用示例 5-2 的结果和方程 5.34 证明 $\beta = 2\pi c \tilde{\nu} \left(\frac{\mu}{2D}\right)^{1/2}$ 已知 H$^{35}$Cl 的 $\tilde{\nu} = 2886$ cm$^{-1}$ 和 $D = 440.2$ kJ$\cdot$mol$^{-1}$，计算 $\beta$。将你的结果与习题 5-9 中的结果进行比较。
5-11. 对示例 5-2 中的摩尔斯势能进行麦克劳林展开，直至包含 $x^4$ 项。用 $D$ 和 $\beta$ 表示方程 5.24 中的 $\gamma$。
5-12. 结果表明，摩尔斯势能薛定谔方程的解可以表达为 $\tilde{E}_v = \tilde{\nu} (v + \frac{1}{2}) – \tilde{\nu}\tilde{x} (v + \frac{1}{2})^2$ 其中 $\tilde{x} = \frac{hc\tilde{\nu}}{4D}$ 已知 H$^{35}$Cl 的 $\tilde{\nu} = 2886$ cm$^{-1}$ 和 $D = 440.2$ kJ$\cdot$mol$^{-1}$，计算 $\tilde{x}$ 和 $\tilde{\nu}\tilde{x}$。
5-13. 在 HBr 的红外光谱中，有一条强线位于 2630 cm$^{-1}$ 处。计算 HBr 的力常数和 HBr 的振动周期。
5-14. $^{79}$Br$^{79}$Br 的力常数为 240 N$\cdot$m$^{-1}$。计算 $^{79}$Br$^{79}$Br 的基频振动频率和零点能。
5-15. 验证表 5.3 中给出的 $\psi_1(x)$ 和 $\psi_2(x)$ 满足谐振子的薛定谔方程。
5-16. 对于谐振子，明确证明 $\psi_v(x)$ 与 $\psi_{v'}(x)$ 正交，特别是 $\psi_1(x)$ 与 $\psi_2(x)$ 正交，以及 $\psi_3(x)$ 与 $\psi_1(x)$ 与 $\psi_2(x)$、$\psi_3(x)$ 正交（参见表 5.3）。
5-17. 为了归一化谐振子波函数并计算各种期望值，我们必须能够计算形如 $I_v(a) = \int_{-\infty}^{\infty} x^{2v} e^{-ax^2} dx \quad v = 0, 1, 2, \dots$ 的积分。我们可以简单地查表积分，或者继续完成此习题。首先，证明 $I_0(a) = 2 \int_0^{\infty} x^{0} e^{-ax^2} dx$ $v = 0$ 的情况可以用下面的技巧处理。证明 $I_0(a)$ 的平方可以写成 $I_0^2(a) = 4 \int_0^{\infty} \int_0^{\infty} dx dy e^{-a(x^2+y^2)}$ 的形式。 现在转换为平面极坐标，令 $r^2 = x^2 + y^2$ 和 $dxdy = r dr d\theta$。证明适当的积分限是 $0 \le r < \infty$ 和 $0 \le \theta \le \pi/2$，并且 $I_0^2(a) = 4 \int_0^{\pi/2} d\theta \int_0^{\infty} dr r e^{-ar^2}$ 这是基本积分，给出 $I_0^2(a) = 4 \cdot \frac{\pi}{2} \cdot \frac{1}{2a} = \frac{\pi}{a}$ 或者说 $I_0(a) = \left(\frac{\pi}{a}\right)^{1/2}$ 现在证明 $I_v(a)$ 可以通过对 $I_0(a)$ 关于 $a$ 重复微分获得，特别是 $\frac{d^u I_0(a)}{da^u} = (-1)^u I_u(a)$ 使用此结果和 $I_0(a) = (\pi/\alpha)^{1/2}$ 来生成 $I_1(a)$，$I_2(a)$ 等。
5-18. 证明两个偶函数的乘积是偶函数，两个奇函数的乘积是偶函数，以及一个偶函数和一个奇函数的乘积是奇函数。
5-19. 证明偶函数（奇函数）的导数是奇函数（偶函数）。
5-20. 证明对于谐振子 $\langle x^2 \rangle = \int_{-\infty}^{\infty} \psi_v(x)x^2\psi_v(x)dx = \frac{5}{2} \frac{\hbar}{(\mu k)^{1/2}}$ 注意，$\langle x^2 \rangle^{1/2}$ 是位移平方的平均值的平方根（均方根位移）。
5-21. 证明对于谐振子 $\langle p^2 \rangle = \int_{-\infty}^{\infty} \psi_v(x) \hat{P}^2 \psi_v(x)dx = \frac{1}{2}\hbar(\mu k)^{1/2}$ 对于谐振子。
5-22. 利用下面给出的一些双原子分子的基频振动频率，计算 $v = 0$ 态的均方根位移 ($\langle x^2 \rangle^{1/2}$)（参见习题 5-20），并将其与平衡键长 ($l_0$)（也如下给出）进行比较。
| 分子 | $\tilde{\nu}$/cm$^{-1}$ | $l_0$/pm |
|---|---|---|
| H$_2$ | 4401 | 74.1 |
| $^{35}$Cl$^{35}$Cl | 554 | 198.8 |
| $^{14}$N$^{14}$N | 2330 | 109.4 |
5-23. 证明对于一维谐振子，当 $v = 0$ 和 $v = 1$ 时，$\langle K \rangle = \langle V(x) \rangle = E_v/2$。
5-24. 厄米多项式及其导数之间存在许多一般关系（我们不推导）。其中一些关系是 $\frac{dH_v(\xi)}{d\xi} = 2\xi H_v(\xi) – H_{v+1}(\xi)$ $H_{v+1}(\xi) – 2\xi H_v(\xi) + 2vH_{v-1}(\xi) = 0$ 和 $\frac{dH_v(\xi)}{d\xi} = 2v H_{v-1}(\xi)$ 这些连接关系称为递推公式。使用表 5.2 中给出的前几个厄米多项式明确验证这些公式。
5-25. 使用习题 5-24 中给出的厄米多项式递推公式证明 $\langle p \rangle = 0$ 和 $\langle p^2 \rangle = \hbar(\mu k)^{1/2} (v + \frac{1}{2})$。记住动量算符涉及对 $x$ 的微分，而不是对 $\xi$ 的微分。
5-26. 可以一般证明 $\langle x^2 \rangle = \frac{1}{\alpha} (v + \frac{1}{2}) = \frac{\hbar}{(\mu k)^{1/2}} (v + \frac{1}{2})$ 且 $\langle x^4 \rangle = \frac{3}{4\alpha^2} (2v^2 + 2v + 1) = \frac{3\hbar^2}{4\mu k} (2v^2 + 2v + 1)$ 对于谐振子。对于谐振子的前两个态，明确验证这些公式。
5-27. 本习题与习题 3-35 类似。证明谐振子波函数是 x 的交替偶函数和奇函数，因为哈密顿算符满足关系 $\hat{H}(x) = \hat{H}(-x)$。定义反射算符 $\hat{R}$ 为 $\hat{R} u(x) = u(-x)$ 证明 $\hat{R}$ 是线性的，并且它与 $\hat{H}$ 对易。同时证明 $\hat{R}$ 的本征值是 $\pm 1$。它的本征函数是什么？证明谐振子波函数是 $\hat{R}$ 的本征函数。注意它们是 $\hat{H}$ 和 $\hat{R}$ 的本征函数。这个观察结果说明了 $\hat{H}$ 和 $\hat{R}$ 的什么关系？
5-28. 使用埃伦费斯特定理（习题 4-27）证明一维谐振子的 $\langle p_x \rangle$ 不随时间变化。
5-29. 证明刚性转子的转动惯量可以写成 $I = \mu r^2$，其中 $r = r_1 + r_2$（两个质量的固定间距）且 $\mu$ 是约化质量。
5-30. 考虑从笛卡尔坐标到平面极坐标的变换，其中 $x = r \cos \theta$，$y = r \sin \theta$， $r = (x^2 + y^2)^{1/2}$ $\theta = \tan^{-1}(y/x)$ 如果函数 $f(r, \theta)$ 取决于极坐标 $r$ 和 $\theta$，则偏微分的链式法则表示 $\left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_y = \left(\frac{\partial f}{\partial r}\right)_y \left(\frac{\partial r}{\partial x}\right)_y + \left(\frac{\partial f}{\partial \theta}\right)_y \left(\frac{\partial \theta}{\partial x}\right)_y$ 并且 $\left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_x = \left(\frac{\partial f}{\partial r}\right)_x \left(\frac{\partial r}{\partial y}\right)_x + \left(\frac{\partial f}{\partial \theta}\right)_x \left(\frac{\partial \theta}{\partial y}\right)_x$ 为了简化，我们假设 $r$ 是常数，这样我们就可以忽略涉及对 $r$ 求导的项。换句话说，我们将考虑一个被约束在圆周上运动的粒子。这个系统有时称为环上的粒子。使用方程 1 和 2，证明 $\left(\frac{\partial \theta}{\partial x}\right)_y = -\frac{\sin\theta}{r}$ 且 $\left(\frac{\partial \theta}{\partial y}\right)_x = \frac{\cos\theta}{r}$ (r 固定) 现在再次应用方程 2，证明 $\left(\frac{\partial^2 f}{\partial x^2}\right)_y = \frac{\sin^2\theta}{r^2} \frac{\partial^2 f}{\partial \theta^2} + \frac{\sin\theta\cos\theta}{r^2} \frac{\partial f}{\partial\theta}$ 类似地，证明 $\left(\frac{\partial^2 f}{\partial y^2}\right)_x = \frac{\cos^2\theta}{r^2} \frac{\partial^2 f}{\partial \theta^2} - \frac{\sin\theta\cos\theta}{r^2} \frac{\partial f}{\partial\theta}$ (r 固定) 且 $\nabla^2 f = \frac{\partial^2 f}{\partial x^2} + \frac{\partial^2 f}{\partial y^2} = \frac{1}{r^2} \frac{\partial^2 f}{\partial \theta^2}$ (r 固定) 现在证明质量为 $m$ 被约束在半径为 $r$ 的圆上运动的粒子的薛定谔方程是（参见习题 3-28） $-\frac{\hbar^2}{2I} \frac{\partial^2 \psi(\theta)}{\partial \theta^2} = E\psi(\theta) \quad 0 \le \theta \le 2\pi$ 其中 $I = mr^2$ 是转动惯量。
5-31. 将习题 5-30 推广到受中心力作用下在平面上运动的粒子的情况；换句话说，将 $\nabla^2 = \frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\partial y^2}$ 转换为平面极坐标，这次不假设 $r$ 是常数。使用分离变量法分离此问题的方程。求解角方程。
5-32. 以习题 5-30 和 5-31 为指导，将 $\nabla^2$ 从三维笛卡尔坐标转换为球坐标。
5-33. 证明双原子分子的转动跃迁发生在微波区域或远红外区域。
5-34. 在 HBr 的远红外光谱中，有一系列谱线间隔为 16.72 cm$^{-1}$。计算 HBr 的转动惯量和核间距的值。
5-35. 一氧化碳 ($^{12}$C$^{16}$O) 的 $J = 0$ 到 $J = 1$ 跃迁发生在 $1.153 \times 10^5$ MHz。计算一氧化碳的键长值。
5-36. 图 5.11 比较了与谐振子波函数 $\psi_{10}(\xi)$ 相关的概率分布与经典分布。本习题说明了经典分布的含义。考虑 $x(t) = A \sin(\omega t + \phi)$ 可以写成 $\omega t = \sin^{-1}(x/A) - \phi$ 现在 $dt = \omega^{-1} \frac{dx}{\sqrt{A^2 - x^2}}$ 这个方程给出了振子在 $x$ 和 $x + dx$ 之间花费的时间。我们可以将方程 1 转换为 $x$ 的概率分布，方法是除以振子从 $-A$ 到 $A$ 所需的时间。证明这个时间是 $\pi/\omega$，并且 $x$ 的概率分布是 $p(x)dx = \frac{dx}{\pi\sqrt{A^2 - x^2}}$ 证明 $p(x)$ 是归一化的。为什么 $p(x)$ 在 $x = \pm A$ 处达到其最大值？现在使用 $\xi = \alpha^{1/2}x$，其中 $\alpha = (k\mu/\hbar^2)^{1/2}$，证明 $p(\xi)d\xi = \frac{d\xi}{\pi\sqrt{\alpha A^2 - \xi^2}}$ 证明 $\xi$ 的极限是 $\pm (2E_v)^{1/2} / \omega^{1/2} = \pm (2E_v/\hbar\omega)^{1/2}$，并将此结果与图 5.11 中所示的垂直线进行比较。[提示：您需要使用 $kA^2/2 = E_v$ ($v = 10$) 的事实。] 最后，绘制方程 3，并将您的结果与图 5.11 中的曲线进行比较。
图 5.11
谐振子在 $v = 10$ 态的概率分布函数。虚线表示具有相同能量的经典谐振子。垂直线在 $\xi \approx \pm 4.6$ 表示经典简谐运动的极限。
5-37. 计算以下函数的 $\hat{L}^2Y(\theta, \phi)$： a. $1/(4\pi)^{1/2}$ b. $(3/4\pi)^{1/2} \cos \theta$ c. $(3/8\pi)^{1/2} \sin \theta e^{i\phi}$ d. $(3/8\pi)^{1/2} \sin \theta e^{-i\phi}$ 您是否发现结果有什么有趣的之处？
习题 5-38 至 5-43 发展了另一种确定一维谐振子本征值和本征函数的方法。
5-38. 一维谐振子的薛定谔方程是 $\hat{H}\psi(x) = E\psi(x)$ 其中哈密顿算符由下式给出 $\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2\mu} \frac{d^2}{dx^2} + \frac{1}{2}kx^2$ 其中 $k = \mu\omega^2$ 是力常数。令 $\hat{P}$ 和 $\hat{X}$ 分别为动量和位置算符。如果我们定义 $\hat{p} = (\mu\hbar\omega)^{-1/2} \hat{P}$ 和 $\hat{x} = (\mu\omega/\hbar)^{1/2} \hat{X}$，证明 $\hat{H} = p^2/2 + kx^2/2 = \hbar\omega/2 (\hat{p}^2 + \hat{x}^2)$ 使用 $\hat{p}$ 和 $\hat{x}$ 的定义证明 $\hat{p} = -i\frac{d}{dx}$ 且 $[\hat{p}, \hat{x}] = -i$
5-39. 我们将定义算符 $\hat{a}_-$ 和 $\hat{a}_+$ 为 $\hat{a}_- = \frac{1}{\sqrt{2}} (\hat{x}+i\hat{p})$ 且 $\hat{a}_+ = \frac{1}{\sqrt{2}} (\hat{x}-i\hat{p})$ 其中 $\hat{x}$ 和 $\hat{p}$ 在习题 5-38 中给出。证明 $\hat{a}_- \hat{a}_+ = \frac{1}{2}(\hat{x}^2 + i[\hat{p}, \hat{x}] + \hat{p}^2) = \frac{1}{2}(\hat{p}^2 + \hat{x}^2 + 1)$ 且 $\hat{a}_+ \hat{a}_- = \frac{1}{2}(\hat{p}^2 + \hat{x}^2 - 1)$ 现在证明一维谐振子的哈密顿算符可以写成 $\hat{H} = \frac{\hbar\omega}{2} (\hat{a}_-\hat{a}_+ + \hat{a}_+\hat{a}_-)$ 现在证明 $\hat{a}_-\hat{a}_+ + \hat{a}_+\hat{a}_-$ 等于 $2\hat{a}_+\hat{a}_- + 1$，因此哈密顿算符可以写成 $\hat{H} = \hbar\omega(\hat{a}_+\hat{a}_- + \frac{1}{2})$ 算符 $\hat{a}_+\hat{a}_-$ 称为数算符，我们将其记为 $\hat{v}$，使用此定义我们得到 $\hat{H} = \hbar\omega(\hat{v} + \frac{1}{2})$ 评论此结果的函数形式。您期望数算符的本征值是什么？在不做任何微积分的情况下，解释为什么 $\hat{v}$ 必须是厄米算符。
5-40. 在本习题中，我们将探讨习题 5-39 中引入的算符的一些性质。令 $\psi_v$ 和 $E_v$ 是一维谐振子的波函数和能量。从以下方程开始 $\hat{H}\psi_v = \hbar\omega(\hat{a}_+\hat{a}_- + \frac{1}{2}) \psi_v = E_v\psi_v$ 从左乘以 $\hat{a}_-$，并使用习题 5-39 的方程 2 证明 $\hat{H}(\hat{a}_-\psi_v) = (E_v – \hbar\omega)(\hat{a}_-\psi_v)$ 或者 $\hat{a}_-\psi_v \propto \psi_{v-1}$。同时证明 $\hat{H}(\hat{a}_+\psi_v) = (E_v + \hbar\omega)(\hat{a}_+\psi_v)$ 或者 $\hat{a}_+\psi_v \propto \psi_{v+1}$。因此，我们看到 $\hat{a}_+$ 作用在 $\psi_v$ 上得到 $\psi_{v+1}$（在常数范围内），而 $\hat{a}_-$ 作用在 $\psi_v$ 上得到 $\psi_{v-1}$（在常数范围内）。算符 $\hat{a}_+$ 和 $\hat{a}_-$ 称为升降算符或简称为阶梯算符。如果我们把梯子的每一级都看作一个量子态，那么算符 $\hat{a}_-$ 和 $\hat{a}_+$ 就能使我们在已知某个态波函数的情况下上下移动到其他态。
5-41. 使用习题 5-39 中定义的数算符 $\hat{v}$ 中的 $\hat{x}$ 和 $\hat{p}$ 是厄米算符这一事实，证明 $\int_{-\infty}^{\infty} \psi^* \hat{v} \psi dx \ge 0$。
5-42. 在习题 5-41 中，我们证明了 $v \ge 0$。因为 $\hat{a}_-\psi_v \propto \psi_{v-1}$ 且 $v \ge 0$，所以必然存在 $v$ 的某个最小值 $v_{min}$。论证 $\hat{a}_-\psi_{v_{min}} = 0$。现在将 $\hat{a}_-\psi_{v_{min}} = 0$ 乘以 $\hat{a}_+$，并使用习题 5-39 的方程 3 证明 $v_{min} = 0$，且 $v = 0, 1, 2, \dots$。
5-43. 使用习题 5-39 中给出的 $\hat{a}_-$ 的定义以及 $\hat{a}_-\psi_0 = 0$ 这一事实，确定非归一化波函数 $\psi_0(x)$。现在使用算符 $\hat{a}_+$ 确定非归一化波函数 $\psi_1(x)$。
习题 5-44 至 5-47 将约化质量的概念应用于氢原子。
5-44. 根据第 5-2 节中约化质量概念的发展，如果您不假设质子固定在原点，您认为氢原子的能量（方程 1.22）将如何变化？
5-45. 在示例 1-8 中，我们计算了里德伯常数的值为 109737 cm$^{-1}$。如果我们用约化质量替换方程 1.25 中的 $m_e$，计算出的值是多少？将您的答案与实验结果 109 677.6 cm$^{-1}$ 进行比较。
5-46. 计算氘原子中电子的约化质量。取氘核质量为 $3.343 586 \times 10^{-27}$ kg。氘原子的里德伯常数的值是多少？
5-47. 计算原子氘和原子氢光谱中谱线的频率比。
尼尔斯·玻尔（Niels Bohr）于 1885 年 10 月 7 日出生于丹麦哥本哈根，并于 1962 年在那里逝世。1911 年，玻尔获得哥本哈根大学物理学博士学位。随后他在英国与 J.J. 汤姆逊和欧内斯特·卢瑟福度过了一年，期间他提出了氢原子及其原子光谱的理论。1913 年，他回到哥本哈根大学，并在此度过了余生。1920 年，他被任命为理论物理研究所所长，该研究所主要由嘉士伯啤酒厂资助。在二十世纪二十年代和三十年代，量子力学发展期间，该研究所是理论物理学的国际中心。几乎所有活跃于量子力学发展的科学家都在玻尔的研究所工作过。玻尔后来致力于原子核结构及其在核裂变中的应用理论研究。1943 年，由于德国人计划逮捕他并迫使他参与他们的原子弹项目，玻尔和家人在极度秘密的情况下逃往英国，并在美国度过了剩余的战争岁月，期间他参与了洛斯阿拉莫斯的曼哈顿计划。战后，玻尔积极致力于原子能的和平利用。他于 1955 年组织了第一届“原子为和平”会议，并于 1957 年获得了首届“原子为和平”奖。玻尔因其“对原子结构及其发光辐射的研究”于 1922 年被授予诺贝尔物理学奖。