第6章 氢原子

我们现在准备研究 氢原子，它对化学家来说具有特殊意义，因为它作为更复杂原子以及分子的原型。此外，可能每个化学专业的学生都在普通化学中学习过氢原子量子力学的处理的结果，在本章中，我们将看到熟悉的氢原子轨道及其性质自然而然地作为薛定谔方程的解出现。

6–1.氢原子的薛定谔方程可以精确求解

对于我们的氢原子模型，我们将其描绘为一个固定在原点的质子和一个质量为 $m_e$ 的电子，电子通过库仑势与质子相互作用：

$$ V(r) = \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r} \quad (6.1) $$

其中 $e$ 是质子的电荷，$\epsilon_0$ 是真空介电常数，$r$ 是电子与质子之间的距离。（核不固定在原点的情况我们在问题 6-35 中讨论。）因子 $4\pi\epsilon_0$ 的出现是因为我们使用的是 SI 单位。模型的球对称性表明我们应使用球坐标系，质子位于原点。氢原子的哈密顿算符是

$$ \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla^2 - \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r} \quad (6.2) $$

其中 $\nabla^2$ 是球坐标下的拉普拉斯算符（公式 5.49）：

$$ \nabla^2 = \frac{1}{r^2} \frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial}{\partial r}\right) + \frac{1}{r^2 \sin\theta} \frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta \frac{\partial}{\partial\theta}\right) + \frac{1}{r^2 \sin^2 \theta} \frac{\partial^2}{\partial\phi^2} \quad (6.3) $$

如果我们把公式 6.3 代入公式 6.2，氢原子的薛定谔方程变为

$$ -\frac{\hbar^2}{2m_e}\left[\frac{1}{r^2} \frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial\psi}{\partial r}\right) + \frac{1}{r^2 \sin\theta} \frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta \frac{\partial\psi}{\partial\theta}\right) + \frac{1}{r^2 \sin^2 \theta} \frac{\partial^2\psi}{\partial\phi^2}\right] - \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r}\psi(r, \theta, \phi) = E\psi(r, \theta, \phi) \quad (6.4) $$

乍一看，这个偏微分方程看起来异常复杂。为了使公式 6.4 更易于处理，首先两边乘以 $2m_e r^2$ 得到

$$ -\hbar^2 \frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial\psi}{\partial r}\right) - \hbar^2\left[\frac{1}{\sin\theta} \frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta \frac{\partial\psi}{\partial\theta}\right) + \frac{1}{\sin^2 \theta} \frac{\partial^2\psi}{\partial\phi^2}\right] - 2m_e r^2\left[\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r} + E\right]\psi(r, \theta, \phi) = 0 \quad (6.5) $$

注意，公式 6.5 中所有对 $\theta$ 和 $\phi$ 的依赖性都出现在第一个大方括号内。公式 6.5 的形式表明我们可以使用分离变量法，令 $\psi(r, \theta, \phi) = R(r)Y(\theta, \phi) \quad (6.6)$ 如果将公式 6.6 代入公式 6.5 并除以 $R(r)Y(\theta, \phi)$，我们得到

$$ -\frac{\hbar^2}{R(r)}\left[\frac{d}{dr}\left(r^2 \frac{dR}{dr}\right)\right] - \frac{\hbar^2}{Y(\theta, \phi)}\left[\frac{1}{\sin\theta} \frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta \frac{\partial Y}{\partial\theta}\right) + \frac{1}{\sin^2 \theta} \frac{\partial^2 Y}{\partial\phi^2}\right] - 2m_e r^2\left[\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r} + E\right] = 0 \quad (6.7) $$

第一组括号中的项仅是 $r$ 的函数，而第二组括号中的项仅是 $\theta$ 和 $\phi$ 的函数。因为 $r$, $\theta$, 和 $\phi$ 是独立的变量，我们可以写出

$$ \frac{1}{R(r)}\frac{d}{dr}\left(r^2 \frac{dR}{dr}\right) + \frac{2m_e r^2}{\hbar^2}\left(\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r} + E\right) R(r) = -\beta \quad (6.8) $$

以及

$$ \frac{1}{Y(\theta, \phi)}\left[\frac{1}{\sin\theta} \frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta \frac{\partial Y}{\partial\theta}\right) + \frac{1}{\sin^2 \theta} \frac{\partial^2 Y}{\partial\phi^2}\right] = \beta \quad (6.9) $$

6-2. 刚性转子的波函数称为球谐函数

其中 $\beta$ 是一个常数（我们将 $\hbar^2$ 并入了 $\beta$）。如果我们把公式 6.9 两边乘以 $\sin^2 \theta$ 和 $Y(\theta, \phi)$ 的乘积，得到

$$ \frac{1}{\sin\theta} \frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta \frac{\partial Y}{\partial\theta}\right) + \frac{1}{\sin^2 \theta} \frac{\partial^2 Y}{\partial\phi^2} + \beta Y = 0 \quad (6.10) $$

我们看到公式 6.10 与公式 5.55 完全相同，后者是刚性转子的方程。因此，氢原子轨道的角向部分也是刚性转子的波函数。公式 6.8 描述了氢原子轨道的径向依赖性，称为径向方程。我们将首先讨论角向解，然后讨论径向解。

为了解公式 6.10，我们再次使用分离变量法，令 $Y(\theta, \phi) = \Theta(\theta)\Phi(\phi) \quad (6.11)$ 如果将公式 6.11 代入公式 6.10 并除以 $\Theta(\theta)\Phi(\phi)$，我们发现

$$ \frac{\sin\theta}{\Theta(\theta)} \frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta \frac{d\Theta}{d\theta}\right) + \beta \sin^2\theta = - \frac{1}{\Phi(\phi)} \frac{d^2\Phi}{d\phi^2} \quad (6.12) $$

因为 $\theta$ 和 $\phi$ 是独立的变量，所以我们必须有

$$ \frac{\sin\theta}{\Theta(\theta)} \frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta \frac{d\Theta}{d\theta}\right) + \beta \sin^2\theta = m^2 \quad (6.13) $$

和

$$ \frac{1}{\Phi(\phi)} \frac{d^2\Phi}{d\phi^2} = -m^2 \quad (6.14) $$

其中 $m^2$ 是一个常数。我们使用 $m^2$ 作为分离常数，是预期在后面的公式中使用分离常数的平方。由于公式 6.14 只包含常系数，它相对容易求解。其解为 $\Phi(\phi) = A_m e^{im\phi}$ 和 $\Phi(\phi) = A_{-m} e^{-im\phi} \quad (6.15)$ 要求 $\Phi(\phi)$ 是 $\phi$ 的单值函数，即 $\Phi(\phi + 2\pi) = \Phi(\phi) \quad (6.16)$ 通过将公式 6.15 代入公式 6.16，我们看到 $A_m e^{im(\phi+2\pi)} = A_m e^{im\phi} \quad (6.17)$ 以及 $A_{-m} e^{-im(\phi+2\pi)} = A_{-m} e^{-im\phi} \quad (6.18)$ 公式 6.17 和 6.18 共同意味着 $e^{\pm i 2\pi m} = 1 \quad (6.19)$ 用正弦和余弦表示，公式 6.19 是（公式 A.6） $\cos(2\pi m) \pm i \sin(2\pi m) = 1$，这意味着 $m = 0, \pm 1, \pm 2, \dots$，因为对于 $m = 0, \pm 1, \pm 2, \dots$，$\cos 2\pi m = 1$ 且 $\sin 2\pi m = 0$。因此，公式 6.15 可以写成一个方程 $\Phi_m(\phi) = A_m e^{im\phi} \quad m = 0, \pm 1, \pm 2, \dots \quad (6.20)$ 我们可以通过要求 $\Phi_m(\phi)$ 归一化来找到 $A_m$ 的值。

例题 6-1

确定 $A_m$ 的值，使公式 6.20 给出的函数归一化。

解：

归一化条件是

$$ \int_{0}^{2\pi} \Phi_m^*(\phi)\Phi_m(\phi)d\phi = 1 $$

使用公式 6.20 表示 $\Phi_m(\phi)$，我们有

$$ |A_m|^2 \int_{0}^{2\pi} d\phi = 1 $$

或 $|A_m|^2 2\pi = 1$ 或 $A_m = (2\pi)^{-1/2}$ 因此，公式 6.20 的归一化函数是 $\Phi_m(\phi) = \frac{1}{(2\pi)^{1/2}} e^{im\phi} \quad m = 0, \pm 1, \pm 2, \dots \quad (6.21)$

$\Theta(\theta)$ 的微分方程，公式 6.13，不具有常系数，因此不像公式 6.14 那样容易求解。方便的做法是在公式 6.13 中令 $x = \cos \theta$ 且 $\Theta(\theta) = P(x)$。（这个 $x$ 不应与笛卡尔坐标 $x$ 混淆。）由于 $0 \le \theta \le \pi$，因此 $x$ 的范围是 $-1 \le x \le +1$。在变量替换 $x = \cos \theta$ 下，公式 6.13 变为（问题 6-2）

$$ (1-x^2)\frac{d^2 P}{dx^2} - 2x\frac{dP}{dx} + \left[\beta - \frac{m^2}{1-x^2}\right]P(x) = 0 \quad (6.22) $$

其中 $m = 0, \pm 1,\pm 2, \dots$。公式 6.22 关于 $P(x)$ 的方程称为勒让德方程，是经典物理学中众所周知的方程。它出现在球坐标下表述的各种问题中。求解公式 6.22 时发现，如果解保持有限，则 $\beta$ 必须等于 $l(l + 1)$，其中 $l = 0, 1, 2, \dots$，且 $|m| \le l$，其中 $|m|$ 表示 $m$ 的绝对值。因此，公式 6.22 可以写成

$$ (1-x^2)\frac{d^2 P}{dx^2} - 2x\frac{dP}{dx} + \left[l(l+1) - \frac{m^2}{1-x^2}\right]P(x) = 0 \quad (6.23) $$

其中 $l = 0, 1, 2, \dots$ 且 $m = 0, \pm 1, \pm 2, \dots, \pm l$。公式 6.23 的解最容易通过先考虑 $m = 0$ 的情况来讨论。当 $m = 0$ 时，公式 6.23 的解称为勒让德多项式，记为 $P_l(x)$。勒让德多项式出现在许多物理问题中。前几个勒让德多项式列于 表** 6.1 中。

例题 6-2

证明前三个勒让德多项式满足公式 6.23 在 $m = 0$ 时的情况。

解：

公式 6.23 在 $m = 0$ 时是

$$ (1 - x^2)\frac{d^2 P}{dx^2} - 2x\frac{dP}{dx} + l(l + 1) P(x) = 0 \quad (1) $$

第一个勒让德多项式 $P_0(x) = 1$ 显然是公式 1 在 $l = 0$ 时的解。当我们将 $P_1(x) = x$ 代入公式 1 在 $l = 1$ 时的情况，我们得到 $-2x + 1(2)x = 0$，因此 $P_1(x)$ 是一个解。对于 $P_2(x)$，公式 1 是 $(1 - x^2)(3) - 2x(3x) + 2(3)\left[\frac{1}{2}(3x^2 − 1)\right] = (3 – 3x^2) − 6x^2 + (9x^2 - 3) = 0$

从表 6.1 注意到，$P_l(x)$ 在 $l$ 为偶数时是偶函数，在 $l$ 为奇数时是奇函数。$P_l(x)$ 前面的因子被选择使得 $P_l(1) = 1$。此外，虽然我们不加证明，但可以一般性地证明表 6.1 中的 $P_l(x)$ 是正交的，即

$$ \int_{-1}^{1} P_l(x) P_n(x)dx = 0 \quad l \neq n \quad (6.24) $$

请记住这里的 $x$ 的积分上下限对应于球坐标中 $\theta$ 的自然物理上下限（0 到 $\pi$），因为 $x = \cos \theta$（问题 6-4）。勒让德多项式通过一般关系归一化

$$ \int_{-1}^{1} [P_l(x)]^2 dx = \frac{2}{2l+1} \quad (6.25) $$

公式 6.25 表明 $P_l(x)$ 的归一化常数是 $[(2l + 1)/2]^{1/2}$。虽然 勒让德多项式只出现在 $m = 0$ 的情况下，但习惯上先研究它们，因为 $m\neq0$ 情况下的解，称为伴随勒让德函数，是根据勒让德多项式定义的。如果我们用 $P_l^{|m|}(x)$ 表示伴随勒让德函数，则它们的定义关系是

$$ P_l^{|m|}(x) = (1 - x^2)^{|m|/2} \frac{d^{|m|}}{dx^{|m|}} P_l(x) \quad (6.26) $$

注意这里只涉及到 $m$ 的绝对值，因为定义微分方程公式 6.23 只依赖于 $m^2$。由于 $P_l(x)$ 的首项是 $x^l$，公式 6.26 表明如果 $|m| > l$，则 $P_l^{|m|}(x) = 0$。前几个伴随勒让德函数（问题 6-6）列于表 6.2 中。在我们讨论伴随勒让德函数的一些性质之前，务必理解 $\theta$ 是物理意义上的变量，而不是 $x$。表 6.2 也列出了用 $\cos \theta$ 和 $\sin \theta$ 表示的伴随勒让德函数。注意当伴随勒让德函数用变量 $\theta$ 表示时，表 6.2 中的因子 $(1 - x^2)^{1/2}$ 变为 $\sin \theta$。因为 $x = \cos \theta$，公式 6.24 和 6.25 变为

$$ \int_{-1}^{1} P_l(x) P_n(x)dx = \int_{0}^{\pi} P_l(\cos\theta) P_n(\cos\theta) \sin\theta d\theta = \frac{2\delta_{ln}}{2l+1} \quad (6.27) $$

由于球坐标中的微分体积元是 $d\tau = r^2 \sin\theta drd\theta d\phi$，我们看到公式 6.27 中的因子 $\sin\theta d\theta$ 是球坐标中 $d\tau$ 的“$\theta$部分”。伴随勒让德函数满足关系

$$ \int_{-1}^{1} P_l^{|m|}(x) P_n^{|m|}(x)dx = \int_{0}^{\pi} P_l^{|m|}(\cos\theta) P_n^{|m|}(\cos\theta) \sin\theta d\theta = \frac{2}{2l+1} \frac{(l+|m|)!}{(l-|m|)!} \delta_{ln} \quad (6.28) $$

（记住 $0! = 1$。）公式 6.28 可以用来证明伴随勒让德函数的归一化常数是

$$ N_{lm} = \left[\frac{(2l + 1)}{2} \frac{(l – |m|)!}{(l + |m|)!}\right]^{1/2} \quad (6.29) $$

例题 6-3

使用公式 6.28 在 $x$ 和 $\theta$ 变量中以及表 6.2 来证明 $P_1^0(x)$ 和 $P_2^0(x)$ 是正交的。

解：

根据公式 6.28，我们必须证明

$$ \int_{-1}^{1} P_1^0(x) P_2^0(x)dx = 0 $$

从表 6.2，我们有

$$ \int_{-1}^{1} [(1-x^2)^{1/2}][3x(1-x^2)^{1/2}]dx = 3 \int_{-1}^{1} x(1-x^2)dx = 0 $$

用 $\theta$ 表示，根据公式 6.28 和表 6.2，我们有

$$ \int_{0}^{\pi} \sin\theta (3 \cos\theta \sin\theta) \sin\theta d\theta = 3 \int_{0}^{\pi} \sin^3\theta \cos\theta d\theta = 0 $$

现在回到最初的问题，公式 6.10 的解，它不仅是氢原子轨道的角向部分，也是刚性转子的波函数，是 $P_l^{|m|}(\cos\theta)\Phi_m(\phi)$。参照公式 6.21 和公式 6.29，我们看到 归一化函数

$$ Y_l^m(\theta, \phi) = \left[\frac{(2l + 1)}{4\pi} \frac{(l – |m|)!}{(l + |m|)!}\right]^{1/2} P_l^{|m|}(\cos\theta) e^{im\phi} \quad (6.30) $$

其中 $l = 0, 1, 2, \dots$ 且 $m = 0, \pm 1, \pm 2, \dots, \pm l$，满足 公式 6.10。$Y_l^m(\theta, \phi)$ 构成一个正交归一集

$$ \int_{0}^{\pi} d\theta \sin\theta \int_{0}^{2\pi} d\phi Y_l^m(\theta, \phi)^* Y_{l'}^{m'}(\theta, \phi) = \delta_{ll'} \delta_{mm'} \quad (6.31) $$

注意，$Y_l^m(\theta, \phi)$ 相对于球坐标体积元的角向部分 $\sin\theta d\theta d\phi$ 是正交归一的，而不仅仅是相对于 $d\theta d\phi$（数学附录 D）。根据公式 6.31，$Y_l^m(\theta, \phi)$ 在球表面上是正交归一的，因此称为球谐函数。前几个球谐函数列于表 6.3 中。

例题 6-4

证明球谐函数 $Y_1^{-1}(\theta, \phi)$ 是归一化的，并且与 $Y_2^0(\theta, \phi)$ 正交。

解：

使用表 6.3 中的球谐函数 $Y_1^{-1}(\theta, \phi)$，归一化条件是

$$ \int_{0}^{\pi} d\theta \sin\theta \int_{0}^{2\pi} d\phi Y_1^{-1}(\theta, \phi)^* Y_1^{-1}(\theta, \phi) = \int_{0}^{\pi} d\theta \sin\theta \sin^2\theta \int_{0}^{2\pi} d\phi \frac{3}{8\pi} = 1 $$

令 $x = \cos \theta$，我们有

$$ \frac{3}{8\pi} \cdot 2\pi \int_{-1}^{1} (1-x^2)dx = \frac{3}{4} \left(2-\frac{2}{3}\right) = 1 $$

正交条件是

$$ \int_{0}^{\pi} d\theta \sin\theta \int_{0}^{2\pi} d\phi Y_1^{-1}(\theta, \phi)^* Y_2^0(\theta, \phi) $$

$$ = \left(\frac{15}{64\pi^2}\right)^{1/2} \int_{0}^{\pi} d\theta \sin\theta \cos\theta (3\cos^2\theta-1) \int_{0}^{2\pi} d\phi e^{2i\phi} $$

$\phi$ 上的积分是零，因为它是 $\cos 2\phi$ 和 $\sin 2\phi$ 在一个完整周期上的积分。因此，我们看到球谐函数 $Y_1^{-1}(\theta, \phi)$ 和 $Y_2^0(\theta, \phi)$ 是正交的。

根据公式 5.52，对应于角动量平方的量子力学算符是

$$ \hat{L}^2 = -\hbar^2\left[\frac{1}{\sin\theta} \frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta \frac{\partial}{\partial\theta}\right) + \frac{1}{\sin^2 \theta} \frac{\partial^2}{\partial\phi^2}\right] \quad (6.32) $$

这本质上就是公式 6.9 中方括号内给出的算符。如果我们把公式 6.9 两边乘以 $\hbar^2 Y(\theta, \phi)$ 并令 $\beta = l(l + 1)$，我们看到球谐函数满足

$$ \hat{L}^2 Y_l^m(\theta, \phi) = \hbar^2 l(l + 1)Y_l^m(\theta, \phi) \quad (6.33) $$

因此，我们看到球谐函数也是 $\hat{L}^2$ 的本征函数，角动量的平方只能取值 $L^2 = \hbar^2 l(l + 1) \quad l = 0, 1, 2, \dots \quad (6.34)$ 因为刚性转子的 $\hat{H} = \hat{L}^2 / (2I)$（公式 5.51），我们也有

$$ \hat{H} Y_l^m(\theta, \phi) = \frac{\hbar^2 l(l + 1)}{2I} Y_l^m(\theta, \phi) \quad (6.35) $$

对于刚性转子。

例题 6-5

证明球谐函数 $Y_1^1(\theta, \phi)$ 是 $\hat{L}^2$ 的本征函数。

解：

从表 6.3，我们有

$$ Y_1^1(\theta, \phi) = \left(\frac{3}{8\pi}\right)^{1/2} \sin \theta e^{i\phi} $$

公式 6.32 中方括号内微分算符的“$\theta$”部分给出 $e^{i\phi} (\cos^2 \theta - \sin^2 \theta) / \sin \theta$，而“$\phi$”部分给出 $-e^{i\phi} / \sin \theta$。如果我们将这两个结果相加，我们得到

$$ \frac{(\cos^2 \theta - \sin^2 \theta – 1)e^{i\phi}}{\sin \theta} = \frac{-2e^{i\phi} \sin^2 \theta}{\sin \theta} = -2e^{i\phi} \sin \theta $$

因此，

$$ \hat{L}^2 Y_1^1(\theta, \phi) = 2\hbar^2 Y_1^1(\theta, \phi) $$

这与公式 6.33 在 $l=1$ 时的情况相符。

6-3. 角动量三个分量的精确值无法同时测量

在本节中，我们将探讨角动量的一些量子力学性质。回想一下，角动量是一个矢量量。对应于角动量三个分量的量子力学算符在表 4.1 中给出。这些算符是从经典表达式（公式 4.7）中将经典动量 替换为其量子力学等价物得到的

$$ \hat{L}_x = y\hat{P}_z - z\hat{P}_y = -i\hbar\left(y\frac{\partial}{\partial z} - z\frac{\partial}{\partial y}\right) $$

$$ \hat{L}_y = z\hat{P}_x - x\hat{P}_z = -i\hbar\left(z\frac{\partial}{\partial x} - x\frac{\partial}{\partial z}\right) $$

$$ \hat{L}_z = x\hat{P}_y - y\hat{P}_x = -i\hbar\left(x\frac{\partial}{\partial y} - y\frac{\partial}{\partial x}\right) \quad (6.36) $$

通过一个直接但有些繁琐的偏微分练习，我们可以将公式 6.36 转换为球坐标（问题 6-11 和 6-12），得到

$$ \hat{L}_x = -i\hbar\left(-\sin\phi\frac{\partial}{\partial\theta} - \cot\theta\cos\phi\frac{\partial}{\partial\phi}\right) $$

$$ \hat{L}_y = -i\hbar\left(\cos\phi\frac{\partial}{\partial\theta} - \cot\theta\sin\phi\frac{\partial}{\partial\phi}\right) $$

$$ \hat{L}_z = -i\hbar\frac{\partial}{\partial\phi} \quad (6.37) $$

$\hat{L}_z$ 的方程相对简单。我们可以很容易地看到 $e^{im\phi}$ 是 $\hat{L}_z$ 的本征函数，即 $\hat{L}_z(e^{im\phi}) = -i\hbar\frac{\partial}{\partial\phi}(e^{im\phi}) = m\hbar(e^{im\phi})$ 球谐函数的所有 $\phi$ 依赖性都体现在因子 $e^{im\phi}$ 中，因此球谐函数是 $\hat{L}_z$ 的本征函数：

$$ \hat{L}_z Y_l^m(\theta, \phi) = N_{lm} P_l^{|m|}(\cos\theta) \hat{L}_z e^{im\phi} = N_{lm} P_l^{|m|}(\cos\theta) m\hbar e^{im\phi} = \hbar m Y_l^m(\theta, \phi) \quad (6.38) $$

公式 6.38 表明 $L_z$ 的测量值是 $\hbar$ 的整数倍。注意 $\hbar$ 是量子力学系统角动量的一个基本度量单位。球谐函数不是 $\hat{L}_x$ 或 $\hat{L}_y$ 的本征函数，如下面的例子所示。

例题 6-6

使用公式 6.37 证明球谐函数 $Y_1^{-1}(\theta, \phi)$ 不是 $\hat{L}_x$ 的本征函数。

解：

从表 6.3，我们有 $Y_1^{-1}(\theta, \phi) = (3/8\pi)^{1/2}\sin\theta e^{-i\phi}$。使用公式 6.37 的第一个式子，我们有

$$ \hat{L}_x Y_1^{-1}(\theta, \phi) = -i\hbar\left(\frac{3}{8\pi}\right)^{1/2} [-\sin\phi \frac{\partial}{\partial\theta}(\sin\theta e^{-i\phi}) - \cot\theta \cos\phi \frac{\partial}{\partial\phi}(\sin\theta e^{-i\phi})] $$

$$ = -i\hbar\left(\frac{3}{8\pi}\right)^{1/2} [-\sin\phi (\cos\theta e^{-i\phi}) - \cot\theta \cos\phi (-i \sin\theta e^{-i\phi})] $$

$$ = -i\hbar\left(\frac{3}{8\pi}\right)^{1/2} [-\sin\phi \cos\theta e^{-i\phi} + i \frac{\cos\theta}{\sin\theta} \cos\phi \sin\theta e^{-i\phi}] $$

$$ = -i\hbar\left(\frac{3}{8\pi}\right)^{1/2} \cos\theta e^{-i\phi} (-\sin\phi + i \cos\phi) $$

但括号中的项是

$$ -\sin \phi + i \cos \phi = -\frac{(e^{i\phi} - e^{-i\phi})}{2i} + i\frac{(e^{i\phi} + e^{-i\phi})}{2} = \frac{i(e^{i\phi} - e^{-i\phi})}{2} + \frac{i(e^{i\phi} + e^{-i\phi})}{2} = i e^{i\phi} $$

因此，

$$ \hat{L}_x Y_1^{-1}(\theta, \phi) = -i\hbar \left(\frac{3}{8\pi}\right)^{1/2} \cos \theta e^{-i\phi} (ie^{i\phi}) = \hbar \left(\frac{3}{8\pi}\right)^{1/2} \cos \theta = \frac{\hbar}{2^{1/2}} Y_1^0(\theta, \phi) $$

因此 $Y_1^{-1}(\theta, \phi)$ 不是 $\hat{L}_x$ 的本征函数。注意

$$ \langle \hat{L}_x \rangle = \int_{0}^{\pi} d\theta \sin\theta \int_{0}^{2\pi} d\phi Y_1^{-1}(\theta, \phi)^*\hat{L}_x Y_1^{-1}(\theta, \phi) $$

$$ = \int_{0}^{\pi} d\theta \sin\theta \int_{0}^{2\pi} d\phi Y_1^{-1}(\theta, \phi)^* \frac{\hbar}{2^{1/2}} Y_1^0(\theta, \phi) = 0 $$

这是因为 $Y_1^{-1}(\theta, \phi)$ 与 $Y_1^0(\theta, \phi)$ 正交。

公式 6.33 表明 $Y_l^m(\theta, \phi)$ 是 $\hat{L}^2$ 的本征函数。由于球谐函数同时是 $\hat{L}^2$ 和 $\hat{L}_z$ 的本征函数，我们可以同时确定 $L^2$ 和 $L_z$ 的精确值（第4-6节），这意味着算符 $\hat{L}^2$ 和 $\hat{L}_z$ 是对易的。

例题 6-7

证明算符 $\hat{L}^2$ 和 $\hat{L}_z$ 是对易的。

解：

使用公式 6.32 中的算符 $\hat{L}^2$ 和公式 6.37 中的算符 $\hat{L}_z$，我们有

$$ \hat{L}^2 \hat{L}_z f = -\hbar^2\left[\frac{1}{\sin\theta} \frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta \frac{\partial}{\partial\theta}\right) + \frac{1}{\sin^2 \theta} \frac{\partial^2}{\partial\phi^2}\right] \left(-i\hbar \frac{\partial f}{\partial\phi}\right) $$

$$ = i\hbar^3\left[\frac{1}{\sin\theta} \frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta \frac{\partial^2 f}{\partial\theta\partial\phi}\right) + \frac{1}{\sin^2 \theta} \frac{\partial^3 f}{\partial\phi^3}\right] $$

和

$$ \hat{L}_z \hat{L}^2 f = -i\hbar \frac{\partial}{\partial\phi} \left(-\hbar^2\left[\frac{1}{\sin\theta} \frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta \frac{\partial f}{\partial\theta}\right) + \frac{1}{\sin^2 \theta} \frac{\partial^2 f}{\partial\phi^2}\right]\right) $$

$$ = i\hbar^3\left[\frac{1}{\sin\theta} \frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta \frac{\partial^2 f}{\partial\theta\partial\phi}\right) + \frac{1}{\sin^2 \theta} \frac{\partial^3 f}{\partial\phi^3}\right] $$

在这里写最后一行的原因是 $(\partial/\partial\phi)$ 不影响包含 $\theta$ 的项。由于

$$ \frac{\partial^2 f}{\partial\phi\partial\theta} = \frac{\partial^2 f}{\partial\theta\partial\phi} $$

对于任何行为良好足以作为波函数的函数，我们看到 $\hat{L}^2 \hat{L}_z f = \hat{L}_z \hat{L}^2 f$或

$$ [\hat{L}^2, \hat{L}_z] = 0 $$

因为 $f$ 是任意的。

我们可以使用公式 6.33 和 6.38 证明 $|m| \le l$，即 $m = 0, \pm 1, \pm 2, \dots, \pm l$。从公式 6.38 可知

$$ \hat{L}_z^2 Y_l^m(\theta, \phi) = m^2\hbar^2 Y_l^m(\theta, \phi) \quad (6.39) $$

并且由于 $\hat{L}^2 Y_l^m(\theta, \phi) = l(l + 1)\hbar^2 Y_l^m(\theta, \phi)$ 我们得到 $(\hat{L}^2 – \hat{L}_z^2)Y_l^m(\theta, \phi) = [l(l + 1) – m^2]\hbar^2 Y_l^m(\theta, \phi)$ 此外，由于 $\hat{L}^2 = \hat{L}_x^2 + \hat{L}_y^2 + \hat{L}_z^2$则 $(\hat{L}^2 – \hat{L}_z^2) Y_l^m(\theta, \phi) = (\hat{L}_x^2 + \hat{L}_y^2) Y_l^m(\theta, \phi) = [l(l + 1) – m^2]\hbar^2 Y_l^m(\theta, \phi) \quad (6.40)$ 因此，$L_x^2 + L_y^2$ 的观测值是 $[l(l + 1) – m^2]\hbar^2$。但由于 $L_x^2 + L_y^2$ 是两个平方 项的和，它不能为负，所以我们有 $[l(l + 1) – m^2]\hbar^2 \ge 0$或

$$ l(l + 1) \ge m^2 \quad (6.41) $$

由于 $l$ 和 $m$ 是整数，公式 6.41 表明

$$ |m| \le l $$

或者整数 $m$ 的唯一可能值是 $m = 0, \pm 1, \pm 2, \dots, \pm l \quad (6.42)$ 这个结果可能作为与氢原子相关的磁量子数的条件而为大家所熟悉。

公式 6.42 表明对于每个 $l$ 的值，有 $2l + 1$ 个 $m$ 的值。让我们看看 $l = 1$ 的情况，此时 $l(l + 1) = 2$。因为 $l = 1$，所以 $m$ 只能取值 $0$ 和 $\pm 1$。使用方程 $\hat{L}^2 Y_1^m(\theta, \phi) = 1(1 + 1)\hbar^2 Y_1^m(\theta, \phi) = 2\hbar^2 Y_1^m(\theta, \phi) \quad m = 0, \pm 1$和 $\hat{L}_z Y_1^m(\theta, \phi) = m\hbar Y_1^m(\theta, \phi) \quad m = 0, \pm 1$我们看到 $|L| = (L^2)^{1/2} = \sqrt{2}\hbar$ 和 $L_z = -\hbar, 0, +\hbar$，其中 $|L|$ 是角动量矢量的大小。注意，$L_z$ 的最大值小于 $|L|$，这意味着 $L$ 和 $L_z$ 不能指向同一方向。这在图 6.1 中得到了说明，该图显示 $L_z$ 的值为 $+\hbar$，而 $|L|$ 的大小为 $\sqrt{2}\hbar$。现在我们来尝试指定 $L_x$ 和 $L_y$。问题 6-13 让您证明算符 $\hat{L}_x$、$\hat{L}_y$ 和 $\hat{L}_z$ 与 $\hat{L}^2$ 是对易的，但它们之间互不对易。这个结果意味着虽然可以同时观测到 $L^2$ 和角动量一个分量的精确值，但无法同时观测到其他两个分量的精确值。例如，我们可以观测到

图 6.1 角动量 态 $l = 1$ 的 $m = +1$ 分量。角动量描绘出一个圆锥，因为 $x$ 和 $y$ 分量无法确定。运动在 $x-y$ 平面上的投影是一个以原点为圆心，半径为 $\hbar$ 的圆（例题 6-8）。

同时观测到 $L^2$ 和 $L_z$ 的精确值（如上所示）；在这种情况下，无法观测到 $L_x$ 或 $L_y$ 的精确值。尽管 $L_x$ 和 $L_y$ 没有精确值，它们当然有平均值，问题 6-14 表明 $\langle L_x \rangle = \langle L_y \rangle = 0$（另见例题 6-6）。这些结果在图 6.1 中得到了说明，该图显示 $L_z$ 的值为 $+\hbar$，而 $|L|$ 的大小为 $\sqrt{2}\hbar$。这些结果的一个很好的经典解释是 $L$ 绕 $z$ 轴进动，描绘出图 6.1 所示的圆锥表面。运动在 $x-y$ 平面上的投影是一个以原点为圆心，半径为 $\hbar$ 的圆。

例题 6-8

证明角动量矢量 $L^2 = 2\hbar^2$ 且 $L_z = \hbar$ 时，其运动在 $x-y$ 平面上的投影是一个以原点为圆心，半径为 $\hbar$ 的圆。

解：

从图 6.1 的圆锥中，我们看到投影将是一个圆。为了确定 圆的半径 $r$，考虑 $x, z$ 截面

由于我们有一个直角三角形，$r^2 + \hbar^2 = 2\hbar^2$，因此 $r = \hbar$。这样我们也看到，虽然我们知道角动量的大小及其 $z$ 分量，但我们不知道矢量 $L_x \hat{i} + L_y \hat{j}$ 指向哪个方向。

因此，根据例题 6-8，$\langle L_x \rangle$ 和 $\langle L_y \rangle$ 的平均值为零。这个图像与不确定性原理很好地吻合：通过精确指定 $L_z$ 的方向，我们在与 $L_z$ 相关的角度 $\phi$ 上存在完全不确定性，因此角动量矢量可以位于边缘的任何位置。在结束本节之前，我们应该回答这个问题：为什么 $z$ 方向如此特殊？答案是 $z$ 方向根本不特殊。我们可以选择 $x$ 或 $y$ 方向作为唯一的方向，所有上述结果都会相同，只是用 $x$ 或 $y$ 代替 $z$。例如，我们可以同时精确地知道 $L^2$ 和 $L_x$，在这种情况下 $L_y$ 和 $L_z$ 就没有精确值。习惯上选择 $z$ 方向是因为