将$\hat{L}_z$在球坐标系中的表达式与$\hat{L}_x$或$\hat{L}_y$的表达式（参见公式 6.37）相比要简单得多。很明显，旋转系统无法区分 $x$、 $y$ 和 $z$ 方向，事实上，这种无法区分这三个方向的特性解释了 $(2l + 1)$ 重简并。

6-4. 氢原子轨道依赖于三个量子数**

到目前为止，我们已经求解了公式 6.9，得到了氢原子轨道的角向部分。现在我们将求解公式 6.8，得到氢原子轨道的径向部分。将 $\beta$ 设为 $l(l + 1)$ 的公式 6.8 可以写成：

$$ \frac{\hbar^2}{2m_e r^2} \frac{d}{dr}\left(r^2 \frac{dR}{dr}\right) + \left[\frac{\hbar^2 l(l + 1)}{2m_e r^2} - \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r} - E\right]R(r) = 0 \quad (6.43) $$

公式 6.43 是一个关于 $r$ 的常微分方程。求解它有些繁琐，但一旦求解后，我们发现作为可接受的波函数解，能量必须根据以下公式进行量子化：

$$ E_n = -\frac{m_e e^4}{8\epsilon_0^2 h^2 n^2} = -\frac{m_e e^4}{32\pi^2 \epsilon_0^2 \hbar^2 n^2} \quad n = 1, 2, \dots \quad (6.44) $$

如果引入第 1-8 节中的玻尔半径 $a_0 = \epsilon_0 h^2 / (\pi m_e e^2) = 4\pi\epsilon_0 \hbar^2 / m_e e^2$，则公式 6.44 变为：

$$ E_n = -\frac{e^2}{8\pi\epsilon_0 a_0 n^2} \quad n = 1, 2, \dots \quad (6.45) $$

这些能量与玻尔氢原子模型得到的能量相同，这无疑是令人惊讶的。当然，现在电子不再局限于玻尔模型中精确定义的轨道，而是由其波函数 $\psi(r, \theta, \phi)$ 来描述。

在求解公式 6.43 的过程中，我们不仅发现自然地出现了一个整数 $n$，而且 $n$ 必须满足条件 $n \ge l + 1$，通常写成：

$$ 0 \le l \le n - 1 \quad n = 1, 2, \dots \quad (6.46) $$

因为我们已经看到 $l$ 的最小可能值为零（公式 6.46 可能在普通化学中很熟悉）。公式 6.43 的解依赖于两个量子数 $n$ 和 $l$，其形式为：

$$ R_{nl}(r) = \sqrt{\frac{(n - l - 1)!}{2n[(n + l)!]^3}} \left(\frac{2}{na_0}\right)^{l+3/2} r^l e^{-r/na_0} L_{n+l}^{2l+1}\left(\frac{2r}{na_0}\right) \quad (6.47) $$

其中 $L_{n+l}^{2l+1}(2r/na_0)$ 称为伴随拉盖尔多项式 (associated Laguerre polynomials)。前几个伴随拉盖尔多项式列于表 6.4 中。

表 6.4

前几个伴随拉盖尔多项式。

公式 6.47 给出的函数可能看起来复杂，但请注意，每个函数都只是一个多项式乘以一个指数项。前面的组合因子确保 $R_{nl}(r)$ 关于 $r$ 的积分是归一化的，即 $R_{nl}(r)$ 满足：

$$ \int_0^\infty R_{nl}(r)^2 r^2 dr = 1 \quad (6.48) $$

注意这里的体积元是 $r^2 dr$，这是球坐标体积元 $r^2 \sin\theta dr d\theta d\phi$ 的“$r$”部分。完整的氢原子波函数是：

$$ \psi_{nlm}(r, \theta, \phi) = R_{nl}(r)Y_l^m(\theta, \phi) \quad (6.49) $$

前几个氢原子波函数列于表 6.5 中。氢原子波函数的归一化条件是：

$$ \int_0^\infty dr r^2 \int_0^\pi d\theta \sin\theta \int_0^{2\pi} d\phi \psi_{nlm}(r, \theta, \phi)^*\psi_{nlm}(r, \theta, \phi) = 1 \quad (6.50) $$

由于 $\hat{H}$ 是厄米算符（第 4-5 节），函数 $\psi_{nlm}$ 也必须是正交的。正交关系由下式给出：

$$ \int_0^\infty dr r^2 \int_0^\pi d\theta \sin\theta \int_0^{2\pi} d\phi \psi_{n'l'm'}(r, \theta, \phi)^*\psi_{nlm}(r, \theta, \phi) = \delta_{nn'}\delta_{ll'}\delta_{mm'} \quad (6.51) $$

其中 $\delta$ 是克罗内克德尔塔（Krönecker deltas）（公式 4.30）。

表 6.5

$n=1, 2, 3$ 的完整类氢原子波函数。$Z$ 是原子核的原子序数，$\sigma = Zr/a_0$，其中 $a_0$ 是玻尔半径。

例 6-9

证明表 6.5 中的类氢原子波函数 $\psi_{210}$ 是归一化的，并且它与 $\psi_{200}$ 正交。

解： 正交归一化条件由公式 6.51 给出。使用表 6.5 中的 $\psi_{210}$，

$$ \int_0^\infty dr r^2 \int_0^\pi d\theta \sin\theta \int_0^{2\pi} d\phi \left( \frac{1}{\sqrt{32\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2} \sigma e^{-\sigma/2} \cos\theta \right)^* \left( \frac{1}{\sqrt{32\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2} \sigma e^{-\sigma/2} \cos\theta \right) $$

$$ = \frac{1}{32\pi} \left(\frac{Z}{a_0}\right)^3 \int_0^\infty dr r^4 e^{-Zr/a_0} \int_0^\pi d\theta \sin\theta \cos^2\theta \int_0^{2\pi} d\phi $$

$$ = \frac{1}{32\pi} \left(\frac{Z}{a_0}\right)^3 (2\pi) \left(\frac{2}{3}\right) \left[\left(\frac{a_0}{Z}\right)^5 24\right] = 1 $$

因此 $\psi_{210}$ 是归一化的。为了证明它与 $\psi_{200}$ 正交，

$$ \int_0^\infty dr r^2 \int_0^\pi d\theta \sin\theta \int_0^{2\pi} d\phi \left( \frac{1}{\sqrt{32\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2} \sigma e^{-\sigma/2} \cos\theta \right)^* \left( \frac{1}{\sqrt{32\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2} (2-\sigma) e^{-\sigma/2} \right) $$

$$ = \frac{1}{32\pi} \left(\frac{Z}{a_0}\right)^3 \int_0^\infty dr r^3 \left(2-\frac{Zr}{a_0}\right) e^{-Zr/a_0} \int_0^\pi d\theta \sin\theta \cos\theta \int_0^{2\pi} d\phi $$

这里的 $\theta$ 积分项为零，所以我们看到 $\psi_{210}$ 和 $\psi_{200}$ 是正交的。

6-5. s 轨道是球形对称的

公式 6.49 告诉我们氢原子波函数依赖于三个量子数 $n, l,$ 和 $m$。量子数 $n$ 称为主量子数，取值 $1, 2, \dots$。氢原子的能量仅依赖于主量子数，由公式 $E_n = -e^2/8\pi\epsilon_0 a_0 n^2$ 确定。量子数 $l$ 称为角动量量子数，取值 $0, 1, \dots, n-1$。电子相对于质子的角动量由 $l$ 完全确定，其大小为 $|\mathbf{L}| = \hbar\sqrt{l(l + 1)}$。注意径向波函数的形式依赖于 $n$ 和 $l$。$l$ 的值习惯上用字母表示，$l=0$ 用 s 表示，$l=1$ 用 p 表示，$l=2$ 用 d 表示，$l=3$ 用 f 表示，更高的 $l$ 值则用 f 后面的字母顺序表示。字母 s, p, d, f 的起源是历史性的，与观察到的原子钠光谱线的标记有关（字母 s, p, d, f 分别代表 sharp, principal, diffuse, 和 fundamental）。$n=1, l=0$ 的波函数称为 1s 波函数；$n=2, l=0$ 的波函数称为 2s 波函数，依此类推。

第三个量子数 $m$ 称为磁量子数，取 $2l+1$ 个值 $m = 0,\pm1,\pm2,\dots, \pm l$。角动量的 $z$ 分量由 $m$ 完全确定，即 $L_z = m\hbar$。量子数 $m$ 称为磁量子数是因为氢原子在磁场中的能量依赖于 $m$。在没有磁场的情况下，每个能级的简并度为 $2l+1$。在磁场存在时，这些能级会发生分裂，能量依赖于 $m$ 的具体值（问题 6–43 到 6–47）。这种分裂如图 6.2 所示，称为塞曼效应（参见问题 6-46）。在这种情况下，$E$ 是量子数 $n$ 和 $m$ 的函数。

完整的氢原子波函数依赖于三个变量 ($r, \theta, \phi$)，因此绘制或显示它们比较困难。通常径向和角向部分分开考虑。氢原子能量最低的状态是 1s 态。与 1s 态相关的径向函数是 (Z = 1)：

$$ R_{1s}(r) = \frac{2}{a_0^{3/2}}e^{-r/a_0} $$

图 6.2 氢原子 2p 态在磁场中的分裂。

图 6.3 与氢原子波函数径向部分相关的概率密度 $r^2[R_{nl}(r)]^2/a_0$。

如前所述，径向波函数相对于 $r$ 的积分是归一化的，所以我们有：

$$ \int_0^\infty [R_{nl}(r)]^2 r^2 dr = 1 \quad (6.52) $$

从公式 6.52 中，我们看到电子位于 $r$ 和 $r+dr$ 之间的概率是 $[R_{nl}(r)]^2 r^2 dr$，图 6.3 中显示了 $r^2R_{nl}(r)^2$ 的曲线。从图 6.3 中的曲线可以得到一个重要的观察结果：径向函数中的节数等于 $n-l-1$（回想一下，点 $r=0$ 不被认为是节；参见第 2-4 节）。 对于 1s 态，电子位于 $r$ 和 $r+dr$ 之间的概率是：

$$ \text{Prob} = \frac{4}{a_0^3} r^2 e^{-2r/a_0} dr \quad (6.53) $$

这个结果与玻尔模型相反，玻尔模型错误地将电子限制在固定、明确定义的轨道上。

例 6-10

计算由氢原子 1s 波函数描述的电子在原子核一个玻尔半径范围内的概率。

解： 电子在一个玻尔半径范围内被发现的概率通过对公式 6.53 从 0 到 $a_0$ 积分获得：

$$ \text{Prob}(0 \le r \le a_0) = \int_0^{a_0} \frac{4}{a_0^3} r^2 e^{-2r/a_0} dr $$

$$ = 4 \int_0^2 x^2 e^{-2x} dx $$

$$ = 1-5e^{-2} = 0.323 $$

我们必须记住，这里我们只处理总波函数的径向部分。径向部分很容易显示，因为它只依赖于一个坐标 $r$。角向部分依赖于 $\theta$ 和 $\phi$，因此显示起来 somewhat 更困难。但是，$l=0$ 的情况很容易，因为当 $l=0$ 时，$m$ 必须等于零，因此我们有 $Y_0^0(\theta, \phi)$，根据表 6.3 它是：

$$ Y_0^0(\theta, \phi) = \frac{1}{\sqrt{4\pi}} $$

$Y_0^0(\theta, \phi)$ 关于球面上的积分是归一化的：

$$ \int_0^\pi d\theta \sin\theta \int_0^{2\pi} d\phi Y_0^0(\theta, \phi)^*Y_0^0(\theta, \phi) = \frac{1}{4\pi} \int_0^\pi d\theta \sin\theta \int_0^{2\pi} d\phi = 1 $$

在这种特殊的情况下，角向依赖性消失，波函数是球形对称的。完整的 1s 波函数是：

$$ \psi_{1s}(r, \theta, \phi) = R_{10}(r)Y_0^0(\theta, \phi) = (\pi a_0^3)^{-1/2} e^{-r/a_0} \quad (6.54) $$

我们在公式 6.54 的左边显示了 $r, \theta,$ 和 $\phi$ 的依赖性，即使 $\theta$ 和 $\phi$ 的依赖性消失了，以便强调 $\psi_{1s}(r, \theta, \phi)$ 是完整的波函数。例如，归一化条件是：

$$ \int_0^\infty dr r^2 \int_0^\pi d\theta \sin\theta \int_0^{2\pi} d\phi \psi_{1s}(r, \theta, \phi)^*\psi_{1s}(r, \theta, \phi) = 1 $$

氢原子波函数被称为原子轨道，特别是公式 6.54 描述了 1s 轨道；处于 1s 轨道的电子被称为 1s 电子。1s 电子在离原子核距离介于 $r$ 和 $r+dr$ 之间的概率通过对 $\psi_{1s}(r, \theta, \phi)^*\psi_{1s}(r, \theta, \phi)$ 对所有 $\theta$ 和 $\phi$ 值积分得到，如下所示：

$$ \text{Prob}(1s) = r^2 dr \int_0^\pi d\theta \sin\theta \int_0^{2\pi} d\phi \psi_{1s}(r, \theta, \phi)^*\psi_{1s}(r, \theta, \phi) = r^2 dr \frac{4}{a_0^3} e^{-2r/a_0} \quad (6.55) $$

这与公式 6.53 一致。我们可以使用公式 6.55 来计算 $r$ 的平均值。例如，

$$ \langle r \rangle_{1s} = \frac{4}{a_0^3} \int_0^\infty r^3 e^{-2r/a_0} dr = \frac{3}{2} a_0 \quad (6.56) $$

公式 6.55 可以用来确定 1s 电子离原子核的最可能距离。

例 6-11

证明 1s 态中最可能的 $r$ 值 ($r_{mp}$) 是 $a_0$。

解： 为了确定最可能的 $r$ 值，我们找到使 $r$ 的概率密度最大化的 $r$ 值，也就是使下式最大化的 $r$ 值：

$$ \text{Prob}(1s) = \frac{4}{a_0^3} r^2 e^{-2r/a_0} $$

如果我们对 Prob (1s) 进行微分并令结果等于零，我们发现 $r_{mp} = a_0$，即玻尔半径。

下一个最简单的轨道是 2s 轨道。一个 2s 轨道由下式给出：

$$ \psi_{2s}(r, \theta, \phi) = R_{20}(r) Y_0^0(\theta, \phi) \quad (6.57) $$

6-6. 每个主量子数 $n \ge 2$ 都有三个 p 轨道**

它也是球形对称的。事实上，由于任何 s 轨道都将包含角向因子 $Y_0^0(\theta, \phi)$，我们看到所有 s 轨道都是球形对称的。参考表 6.5，我们看到：

$$ \psi_{2s}(r, \theta, \phi) = \frac{1}{\sqrt{32\pi}} \left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2} \left(2-\frac{r}{a_0}\right) e^{-r/(2a_0)} \quad (6.58) $$

记住 $\psi_{2s}$ 是相对于 $r, \theta,$ 和 $\phi$ 的积分归一化的。2s 态中 $r$ 的平均值是（参见问题 6–23）：

$$ \langle r \rangle_{2s} = \int_0^\infty dr r^3 \int_0^\pi d\theta \sin\theta \int_0^{2\pi} d\phi \psi_{2s}(r, \theta, \phi)^*\psi_{2s}(r, \theta, \phi) = (6a_0) \quad (6.59) $$

这表明 2s 电子平均而言比 1s 电子离原子核距离远得多。事实上，利用伴随拉盖尔多项式的普遍性质，我们可以证明 ns 电子的 $\langle r \rangle = \frac{3}{2} a_0 n^2$。

当 $l \neq 0$ 时，氢原子波函数不是球形对称的；它们依赖于 $\theta$ 和 $\phi$。在本节中，我们将重点讨论氢原子波函数的角向部分。首先考虑 $l=1$ 的状态，即 p 轨道。由于当 $l=1$ 时 $m$ 必须等于 0 或 $\pm 1$，对于每个 $n$ 值有三个 p 轨道。p 轨道的角向部分由三个球谐函数 $Y_0^1(\theta, \phi)$ 和 $Y_{\pm 1}^1(\theta, \phi)$ 给出。其中最简单的球谐函数是：

$$ Y_0^1(\theta) = \left(\frac{3}{4\pi}\right)^{1/2} \cos\theta \quad (6.60) $$

这很容易证明是归一化的，因为：

$$ \frac{3}{4\pi} \int_0^\pi d\theta \sin\theta \int_0^{2\pi} d\phi \cos^2\theta = \frac{3}{2} \int_0^\pi \sin\theta \cos^2\theta d\theta = \frac{3}{2} \int_{-1}^1 x^2 dx = 1 $$

最后一步，我们令 $\cos\theta = x$，如例 6-4 中所示。一种常见的呈现角向函数的方式是三维图形。图 6.4 是普通化学教材中经常出现的 p 轨道熟悉的切球图 (tangent sphere picture)。尽管切球图代表了 p 轨道的角向部分形状，但它并不是 p 轨道形状的真实表示，因为它不包含径向函数。由于完整的波函数通常依赖于三个坐标，波函数难以清晰地显示。然而，一种有用且具有启发性的方法如下：量 $\psi^*\psi d\tau$ 是电子位于体积元 $d\tau$ 内的概率。因此，我们可以将空间分割成小的体积元，计算每个体积元内 $\psi^*\psi$ 的平均值或某种代表值，

图 6.4 $l=1$ 氢原子波函数实表示的角向部分的三维极坐标图（参见公式 6.62 了解 $p_x$ 和 $p_y$ 的实表示）。

图 6.5 一些氢原子轨道的概率密度图。点的密度与电子在该区域发现的概率成正比。

图 6.6 氢原子轨道的概率等高线图。每个图中的九条等高线分别包围了在该等高线内找到电子的 10%, 20%, ..., 90% 概率区域。图的比例由刻度线表示：一个刻度对应一个玻尔半径 $a_0$。注意不同轨道的比例尺不同。每个图中的阴影区域表示概率密度最高的 40%。

然后通过图中的点密度来表示 $\psi^*\psi$ 的值。图 6.5 显示了一些轨道的这种图。另一种表示完整的波函数的方法是等高线图。图 6.6a 显示了 1s 轨道的等高线图。在每种情况下，显示的九条等高线包围了在该等高线内找到电子的 10%, 20%, ..., 90% 的概率区域。注意等高线图看起来像是图 6.5 中图的横截面。比较图 6.5 和 6.6 中 2p$_0$ 和 3p$_0$ 轨道的描绘是很有趣的。这些轨道的表达式是：

$$ \psi_{2p_0}(r, \theta, \phi) = R_{21}(r) Y_0^1(\theta, \phi) $$

和

$$ \psi_{3p_0}(r, \theta, \phi) = R_{31}(r)Y_0^1(\theta, \phi) $$

这两个轨道具有相同的角向部分，在图 6.4 中表示。然而，径向函数具有 $n-l-1$ 个节，因此 $R_{21}(r)$ 没有节而 $R_{31}(r)$ 有一个节。图 6.5 和 6.6 中 2p 和 3p 轨道形状的差异是由于 $R_{31}(r)$ 中的节引起的。这个例子说明了 p 轨道“切球”表示的不足。

$m \neq 0$ 的角向函数在图示上更难表示，因为它们不仅依赖于 $\phi$ 和 $\theta$，而且是复数。特别是，$l=1$ 状态中 $m \neq 0$ 的函数是：

$$ Y_1^1(\theta, \phi) = \left(\frac{3}{8\pi}\right)^{1/2} \sin\theta e^{i\phi} $$

$$ Y_{-1}^1(\theta, \phi) = \left(\frac{3}{8\pi}\right)^{1/2} \sin\theta e^{-i\phi} \quad (6.61) $$

与 $Y_1^1(\theta, \phi)$ 和 $Y_{-1}^1(\theta, \phi)$ 相关的概率密度是相同的，因为：

$$ |Y_1^1(\theta, \phi)|^2 = \frac{3}{8\pi} \sin^2\theta $$

和

$$ |Y_{-1}^1(\theta, \phi)|^2 = \frac{3}{8\pi} \sin^2\theta $$

由于 $Y_1^1(\theta, \phi)$ 和 $Y_{-1}^1(\theta, \phi)$ 对应于相同的能量，我们知道根据第 4-2 节的结论，任何 $Y_1^1$ 和 $Y_{-1}^1$ 的线性组合也是具有相同能量的能量本征函数。通常使用以下组合：

$$ p_x = \frac{1}{\sqrt{2}}(Y_1^1 + Y_1^{-1}) = \left(\frac{3}{4\pi}\right)^{1/2} \sin\theta \cos\phi $$

$$ p_y = \frac{1}{\sqrt{2}i}(Y_1^1 - Y_1^{-1}) = \left(\frac{3}{4\pi}\right)^{1/2} \sin\theta \sin\phi \quad (6.62) $$

$p_x$ 和 $p_y$ 的“切球”图如图 6.4 所示。它们的形状与 $p_z$ 函数相同，只是它们分别沿 x 轴和 y 轴方向。三个函数 $p_x, p_y,$ 和 $p_z$ 通常用作氢原子波函数的角向部分，因为它们是实函数并且具有易于可视化的方向性。

对于 $l=2$ 的情况，$m = 0, \pm 1,$ 和 $\pm 2$，因此有五个 d 轨道。对于 $m=\pm 1$ 和 $\pm 2$，我们像处理 p 函数一样取线性组合。习惯上使用的线性组合是（问题 6-42）：

$$ d_{z^2} = Y_0^2 = \left(\frac{5}{16\pi}\right)^{1/2} (3 \cos^2\theta – 1) $$

$$ d_{xz} = \frac{1}{\sqrt{2}}(Y_1^2 + Y_{-1}^2) = \left(\frac{15}{4\pi}\right)^{1/2} \sin\theta \cos\theta \cos\phi $$

$$ d_{yz} = \frac{1}{\sqrt{2}i}(Y_1^2 - Y_{-1}^2) = \left(\frac{15}{4\pi}\right)^{1/2} \sin\theta \cos\theta \sin\phi $$

$$ d_{x^2-y^2} = \frac{1}{\sqrt{2}}(Y_2^2 + Y_{-2}^2) = \left(\frac{15}{16\pi}\right)^{1/2} \sin^2\theta \cos2\phi $$

$$ d_{xy} = \frac{1}{\sqrt{2}i}(Y_2^2 - Y_{-2}^2) = \left(\frac{15}{16\pi}\right)^{1/2} \sin^2\theta \sin2\phi \quad (6.63) $$

五个 d 轨道的角向部分如图 6.7 所示。注意公式 6.63 中给出的后四个轨道仅在方向上不同。图 6.7 揭示了

图 6.7 $l=2$ 氢原子波函数实表示的角向部分的三维图。这些图显示了这些轨道的方向性，但由于未包含径向函数，它们并不能很好地表示这些轨道的形状。

d 轨道的命名原理；$d_{z^2}$ 沿 z 轴分布，$d_{x^2-y^2}$ 沿 x 轴和 y 轴分布；$d_{xy}$ 在 x-y 平面内分布；$d_{xz}$ 在 x-z 平面内分布，$d_{yz}$ 在 y-z 平面内分布。选择这些球谐函数线性组合并没有根本性的原因，但大多数化学家使用公式 6.63 给出的五个 d 轨道，因为公式 6.63 中的函数是实函数，并且其方向性与分子结构一致。氢原子波函数的实表示列于表 6.6 中。表 6.6 中的函数是表 6.5 中复数波函数的线性组合。两组函数是等价的，但化学家通常使用表 6.6 中的实函数。我们将在后续章节中看到，分子波函数可以由原子轨道构成，如果原子轨道具有明确的方向性特征，我们可以利用化学直觉来决定哪些是描述分子轨道时更重要的原子轨道。

6-7. 氦原子的薛定谔方程无法精确求解

接下来要研究的体系显然是氦原子，其薛定谔方程是：

$$ \left(-\frac{\hbar^2}{2M}\nabla_R^2 - \frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla_1^2 - \frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla_2^2 - \frac{2e^2}{4\pi\epsilon_0|\mathbf{R} - \mathbf{r}_1|} - \frac{2e^2}{4\pi\epsilon_0|\mathbf{R} - \mathbf{r}_2|} + \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0|\mathbf{r}_1 - \mathbf{r}_2|}\right)\psi(\mathbf{R}, \mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) = E\psi(\mathbf{R}, \mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) \quad (6.64) $$

在此方程中，$\mathbf{R}$ 是氦核的位置，$\mathbf{r}_1$ 和 $\mathbf{r}_2$ 是两个电子的位置；$M$ 是核的质量，$m_e$ 是电子的质量；$\nabla_R^2$ 是关于核位置的拉普拉斯算符，$\nabla_1^2$ 和 $\nabla_2^2$ 是关于电子坐标的拉普拉斯算符。请注意这是一个三体问题而不是两体问题，因此将其分离为质心坐标和相对坐标比氢原子复杂得多。然而，由于 $M \gg m_e$，将核视为相对于电子运动固定仍然是一个极好的近似。在此近似下，我们可以将核固定在球坐标系的原点，并将薛定谔方程写成：

$$ \left(-\frac{\hbar^2}{2m_e}(\nabla_1^2 + \nabla_2^2) - \frac{2e^2}{4\pi\epsilon_0 r_1} - \frac{2e^2}{4\pi\epsilon_0 r_2} + \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0|\mathbf{r}_1 - \mathbf{r}_2|}\right)\psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) = E\psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) \quad (6.65) $$

即使这个简化后的方程也不能精确求解。$e^2/4\pi\epsilon_0|\mathbf{r}_1 – \mathbf{r}_2|$ 项称为电子间排斥项 (interelectronic repulsion term)，它直接导致了求解公式 6.65 的困难。如果去掉这一项，公式 6.65 中的总哈密顿算符将是两个类氢原子哈密顿算符的和。根据公式 3.61 到 3.64，总能量将是两个独立类氢原子能量的和，而波函数将是两个类氢原子轨道的乘积。为了求解公式 6.65，我们必须采用一些近似方法。幸运的是，量子化学中广泛使用了两种完全不同的近似方法，它们可以产生非常好的

结果。这些方法称为微扰理论 (perturbation theory) 和变分法 (variational method)，将在第 7 章中介绍。

问题

6-1. 证明 $\hbar^2\nabla^2/2m_e$ 和 $e^2/4\pi\epsilon_0 r$ 都具有能量（焦耳）的单位。

6-2. 就变量 $\theta$ 而言，勒让德方程是

$$ \sin\theta \frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta \frac{d\Theta}{d\theta}\right) + (\beta^2 \sin^2\theta – m^2)\Theta(\theta) = 0 $$

令 $x = \cos\theta$ 且 $P(x) = \Theta(\theta)$，并证明

$$ (1-x^2) \frac{d^2P}{dx^2} - 2x \frac{dP}{dx} + \left[\beta^2 - \frac{m^2}{1-x^2}\right] P(x) = 0 $$

6-3. 证明表 6.1 中给出的勒让德多项式满足公式 6.23 且 $m = 0$。

6-4. 证明勒让德多项式的正交积分公式 6.24 等价于

$$ \int_0^\pi P_l(\cos\theta) P_n(\cos\theta) \sin\theta d\theta = 0 \quad l \neq n $$

6-5. 证明表 6.1 中给出的勒让德多项式满足公式 6.24 和 6.25 给出的正交和归一化条件。

6-6. 使用公式 6.26 生成表 6.2 中的伴随勒让德函数。

6-7. 证明表 6.2 中给出的前几个伴随勒让德函数是公式 6.23 的解，并且它们满足正交归一化条件公式 6.28。

6-8. 伴随勒让德函数有许多递推公式。其中一个我们将在第 13-12 节中使用到的是：

$$ (2l + 1)x P_l^m(x) = (l - m + 1) P_{l-1}^m(x) + (l+m) P_{l+1}^m(x) $$

证明表 6.2 中的前几个伴随勒让德函数满足此递推公式。

6-9. 证明表 6.3 中的前几个球谐函数满足正交归一化条件公式 6.31。

6-10. 使用 $Y_l^m(\theta, \phi)$ 的显式表达式，证明

$$ |Y_1^1(\theta, \phi)]^2 + [Y_1^0(\theta, \phi)]^2 + |Y_1^{-1}(\theta, \phi)]^2 = \text{constant} $$

这是普遍定理的一个特例

$$ \sum_{m=-l}^{+l} |Y_l^m(\theta, \phi)|^2 = \text{constant} $$

称为 Unsöld 定理。这个结果的物理意义是什么？

6-11. 在笛卡尔坐标中，

$$ \hat{L}_z = -i\hbar \left(x \frac{\partial}{\partial y} - y \frac{\partial}{\partial x}\right) $$

将其转换为球坐标，证明

$$ \hat{L}_z = -i\hbar \frac{\partial}{\partial\phi} $$

6-12. 将 $\hat{L}_x$ 和 $\hat{L}_y$ 从笛卡尔坐标转换为球坐标。

6-13. 证明 $\hat{L}^2$ 与 $\hat{L}_x, \hat{L}_y,$ 和 $\hat{L}_z$ 对易，但

$$ [\hat{L}_x, \hat{L}_y] = i\hbar \hat{L}_z \quad [\hat{L}_y, \hat{L}_z] = i\hbar \hat{L}_x \quad [\hat{L}_z, \hat{L}_x] = i\hbar \hat{L}_y $$

（提示：使用笛卡尔坐标。）你是否看到这些公式中有规律？

6-14. 普遍证明 $\langle L_x \rangle = \langle L_y \rangle = 0$ 是一个稍高级的练习（但请参阅问题 6-58），但至少使用表 6.3 中的球谐函数证明对于前几个 $l, m$ 态，它们是零。

6-15. 对于一个孤立的氢原子，为什么角动量矢量 $\mathbf{L}$ 必须位于一个关于 $z$ 轴对称的圆锥上？角动量算符能否精确地指向 $z$ 轴方向？

6-16. 参考表 6.5，证明前几个氢原子波函数是正交归一的。

6-17. 显式证明

$$ \hat{H}\psi = -\frac{m_e e^4}{8\epsilon_0^2 h^2}\psi $$

对于氢原子的基态。

6-18. 显式证明

$$ \hat{H}\psi = -\frac{m_e e^4}{32\epsilon_0^2 \hbar^2}\psi $$

对于氢原子的 2p$_z$ 态。

6-19. 给定第一个等式，证明氢原子的基态能量可以写成：

$$ E_0 = -\frac{\hbar^2}{2m_e a_0^2} - \frac{e^2}{8\pi\epsilon_0 a_0} = -\frac{m_e e^4}{32\pi^2 \epsilon_0^2 \hbar^2} = -\frac{m_e e^4}{8\epsilon_0^2 h^2} $$

6-20. 计算氢原子 1s 电子在原子核距离 $2a_0$ 范围内的概率。

6-21. 计算包含氢原子 1s 电子 50% 概率的球体半径。对 90% 概率重复计算。

6-22. 许多涉及计算氢原子平均值的问题需要评估形式为

$$ I_n = \int_0^\infty r^n e^{-\beta r} dr $$

的积分。这个积分可以很容易地通过从基本积分开始评估：

$$ I_0(\beta) = \int_0^\infty e^{-\beta r} dr = \frac{1}{\beta} $$

证明 $I(\beta)$ 的导数是：

$$ \frac{dI_0}{d\beta} = \int_0^\infty -r e^{-\beta r} dr = -I_1 $$

$$ \frac{d^2I_0}{d\beta^2} = \int_0^\infty r^2 e^{-\beta r} dr = I_2 $$

等等。利用 $I_0(\beta) = 1/\beta$ 的事实，证明这两个积分的值分别是 $-1/\beta^2$ 和 $2/\beta^3$。证明通常情况下

$$ \frac{d^n I_0}{d\beta^n} = (-1)^n I_n $$

且

$$ I_n = (-1)^n \frac{n!}{\beta^{n+1}} $$

6-23. 证明类氢原子 1s 和 2s 态中 $r$ 的平均值分别是 $3a_0/2Z$ 和 $6a_0/Z$。

6-24. 证明对于一个 2s 电子，$\langle V \rangle = 2\langle E \rangle$，因此 $\langle K \rangle = -\langle E \rangle$。

6-25. 通过评估相应的积分，计算氢原子 2s、2p 和 3s 态中 $\langle r \rangle$ 的值；将你的结果与一般公式

$$ \langle r \rangle_{nl} = \frac{n^2 a_0}{Z} \left\{1 + \frac{1}{2}\left[1 - \frac{l(l+1)}{n^2}\right]\right\} $$

进行比较。

6-26. 证明表 6.6 中的前几个氢原子轨道是正交归一的。

6-27. 证明 $r^2R_{20}(r)^2$ 关于 $r$ 的曲线图中两个最大值出现在 $(3\pm\sqrt{5})a_0$ 处（参见图 6.3）。

6-28. 计算氢原子 $n = 2, l = 1$ 态和 $n = 2, l = 0$ 态中 $\langle r \rangle$ 的值。你对结果感到惊讶吗？请解释。

6-29. 在第 4 章中，我们了解到如果 $\psi_1$ 和 $\psi_2$ 是具有相同能量 $E_n$ 的薛定谔方程的解，那么 $c_1\psi_1 + c_2\psi_2$ 也是一个解。令 $\psi_1 = \psi_{210}$ 且 $\psi_2 = \psi_{211}$（参见表 6.5）。其中 $c_1^2 + c_2^2 = 1$，与 $\psi = c_1\psi_1 + c_2\psi_2$ 对应的能量是什么？这个结果告诉你关于三个 p 轨道 $p_x, p_y,$ 和 $p_z$ 的唯一性什么？

6-30. 通过计算 $\sum_{m=-1}^1 |\psi_{21m}|^2$，证明 2p 轨道的总概率密度是球形对称的（使用表 6.6 中的波函数）。

6-31. 通过计算 $\sum_{m=-2}^2 |\psi_{32m}|^2$，证明 3d 轨道的总概率密度是球形对称的（使用表 6.6 中的波函数）。

6-32. 证明氢原子 $n=3$ 态的概率密度之和是球形对称的。你认为这对于所有 $n$ 值都成立吗？请解释。

6-33. 确定氢原子每个能级的简并度。

6-34. 建立一个电子与原子序数为 $Z$ 的固定原子核相互作用的体系的哈密顿算符。最简单的此类体系是单电离氦离子，其中 $Z = 2$。我们将称之为类氢体系。观察到这个哈密顿算符与氢原子哈密顿算符唯一的区别是氢原子的 $e^2$ 对应于类氢离子的 $Ze^2$。因此，证明能量变为（参见公式 6.44）：

$$ E_n = -\frac{m Z^2 e^4}{8\epsilon_0^2 h^2 n^2} \quad n = 1, 2, \dots $$

此外，现在证明径向方程公式 6.47 的解是：

$$ R_{nl}(r) = \sqrt{\frac{(n - l - 1)!}{2n[(n + l)!]^3}} \left(\frac{2Z}{na_0}\right)^{l+3/2} r^l e^{-Zr/na_0} L_{n+l}^{2l+1}\left(\frac{2Zr}{na_0}\right) $$

证明该体系的 1s 轨道是：

$$ \psi_{1s} = \frac{1}{\sqrt{\pi}} \left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2} e^{-Zr/a_0} $$

并证明它是归一化的。证明

$$ \langle r \rangle = \frac{3a_0}{2Z} $$

且

$$ r_{mp} = \frac{a_0}{Z} $$

最后，计算氢原子和单电离氦原子的电离能。用千焦耳/摩尔表示你的答案。

6-35. 如果原子核不被认为是固定在原点，氢原子的 $E_n$ 与公式 6.44 有何不同？

6-36. 确定原子氢基态能量与原子氘基态能量之比。

6-37. 在这个问题中，我们将证明所谓的量子力学维里定理 (virial theorem)。从下式开始：

$$ \hat{H}\psi = E\psi $$

其中

$$ \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(x, y, z) $$

利用 $\hat{H}$ 是厄米算符的事实（问题 4–28），证明：

$$ \int \psi^*[\hat{H}, \hat{A}]\psi d\tau = 0 \quad (1) $$

其中 $\hat{A}$ 是任意线性算符。选择 $\hat{A}$ 为：

$$ \hat{A} = -i\hbar \left(x \frac{\partial}{\partial x} + y \frac{\partial}{\partial y} + z \frac{\partial}{\partial z}\right) \quad (2) $$

并证明

$$ [\hat{H}, \hat{A}] = i\hbar \left(x \frac{\partial V}{\partial x} + y \frac{\partial V}{\partial y} + z \frac{\partial V}{\partial z}\right) - \frac{i\hbar}{m}(\hat{p}_x^2 + \hat{p}_y^2 + \hat{p}_z^2) $$

$$ = i\hbar \left(x \frac{\partial V}{\partial x} + y \frac{\partial V}{\partial y} + z \frac{\partial V}{\partial z}\right) - 2i\hbar \hat{K} $$

其中 $\hat{K}$ 是动能算符。现在使用公式 1 并证明

$$ \left\langle x \frac{\partial V}{\partial x} + y \frac{\partial V}{\partial y} + z \frac{\partial V}{\partial z} \right\rangle = 2\langle K \rangle \quad (3) $$

公式 3 是量子力学维里定理。现在证明如果 $V(x, y, z)$ 是库仑势

$$ V(x, y, z) = -\frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0 (x^2 + y^2 + z^2)^{1/2}} $$

那么

$$ \langle V \rangle = -2\langle K \rangle = 2\langle E \rangle \quad (4) $$

其中

$$ \langle E \rangle = \langle K \rangle + \langle V \rangle $$

在问题 6-24 中我们证明了这个结果对于 2s 电子是有效的。虽然我们仅对一个电子在一个原子核场中的情况证明了公式 4，但公式 4 对于多电子原子和分子也是有效的。证明是对此问题中发展的证明的直接推广。

6-38. 使用维里定理（问题 6–37）证明对于简谐振子（参见问题 5-23），$\langle K \rangle = \langle V \rangle = E/2$。

6-39. 类氢原子 $r$ 的平均值可以一般性地评估，由下式给出：

$$ \langle r \rangle_{nl} = \frac{n^2 a_0}{Z} \left\{1 + \frac{1}{2}\left[1 - \frac{l(l+1)}{n^2}\right]\right\} $$

对于 $\psi_{211}$ 轨道，显式验证此公式。

6-40. 类氢原子 $r^2$ 的平均值可以一般性地评估，由下式给出：

$$ \langle r^2 \rangle_{nl} = \frac{n^4 a_0^2}{Z^2} \left\{1 + \frac{3}{2} \left[1 - \frac{l(l+1)}{n^2}\right] \right\} $$

对于 $\psi_{210}$ 轨道，显式验证此公式。

6-41. 类氢原子 $1/r, 1/r^2,$ 和 $1/r^3$ 的平均值可以一般性地评估，由下式给出：

$$ \left\langle \frac{1}{r} \right\rangle_{nl} = \frac{Z}{a_0 n^2} $$

$$ \left\langle \frac{1}{r^2} \right\rangle_{nl} = \frac{Z^2}{a_0^2 n^3(l+\frac{1}{2})} $$

和

$$ \left\langle \frac{1}{r^3} \right\rangle_{nl} = \frac{Z^3}{a_0^3 n^3 l(l+\frac{1}{2})(l+1)} $$

对于 $\psi_{210}$ 轨道，显式验证这些公式。

6-42. d 轨道的命名可以按以下方式解释。公式 6.63 表明 $d_{xz}$ 的形式为 $\sin\theta \cos\theta \cos\phi$。利用笛卡尔坐标和球坐标之间的关系，证明 $\sin\theta \cos\theta \cos\phi$ 与 $xz$ 成正比。类似地，证明 $\sin\theta \cos\theta \sin\phi$ ($d_{yz}$) 与 $yz$ 成正比；$\sin^2\theta \cos2\phi$ ($d_{x^2-y^2}$) 与 $x^2 – y^2$ 成正比；以及 $\sin^2\theta \sin2\phi$ ($d_{xy}$) 与 $xy$ 成正比。

问题 6-43 到 6-47 探讨了氢原子在外部磁场中的能级。

6-43. 回忆一下物理课程中学到的知识，电荷绕闭合回路的运动会产生一个磁偶极子 $\mu$，其方向垂直于回路，大小由下式给出：

$$ \mu = iA $$

其中 $i$ 是电流（安培，$\text{C}\cdot\text{s}^{-1}$），$A$ 是回路面积（$\text{m}^2$）。注意磁偶极子的单位是库仑$\cdot$米$^2$$\cdot$秒$^{-1}$（$\text{C}\cdot\text{m}^2\cdot\text{s}^{-1}$），或者安培$\cdot$米$^2$（$\text{A}\cdot\text{m}^2$）。证明对于圆形回路

$$ i = \frac{qv}{2\pi r} $$

其中 $v$ 是电荷 $q$ 的速度，$r$ 是回路半径。证明对于圆形回路

$$ \mu = \frac{qvr}{2} $$

如果回路不是圆形的，那么我们必须使用矢量微积分，磁偶极子由下式给出：

$$ \mu = \frac{q(\mathbf{r} \times \mathbf{v})}{2} $$

证明此公式可简化为前一个圆形回路的公式。最后，使用关系 $\mathbf{L} = \mathbf{r} \times \mathbf{p}$，证明

$$ \mu = \frac{q}{2m} \mathbf{L} $$

因此，原子中电子的轨道运动赋予原子一个磁矩。对于电子，$q = -|e|$，因此

$$ \mu = -\frac{|e|}{2m_e} \mathbf{L} $$

6-44. 在问题 6–43 中，我们推导了由氢原子电子轨道运动产生的磁矩表达式。使用 $L^2 = \hbar^2l(l + 1)$ 的结果，证明磁矩的大小为

$$ \mu = -\beta_e [l(l + 1)]^{1/2} $$

其中 $\beta_e = \hbar|e|/2m_e$ 称为玻尔磁子 (Bohr magneton)。$\beta_e$ 的单位是什么？其数值是多少？磁偶极子在磁场 ($\mathbf{B}$) 中的势能为

$$ V = -\mu \cdot \mathbf{B} $$

（我们将在第 14 章研究核磁共振 NMR 时讨论磁场。）证明磁场的单位是 $\text{J}\cdot\text{A}^{-1}\cdot\text{m}^{-2}$。这套单位称为特斯拉 (T)，所以 $1 \text{ T} = 1 \text{ J}\cdot\text{A}^{-1}\cdot\text{m}^{-2}$。用特斯拉表示，玻尔磁子 $\beta_e$ 的单位是 $\text{J}\cdot\text{T}^{-1}$。

6-45. 使用问题 6–43 和 6-44 的结果，证明当外部磁场沿 $z$ 方向时，氢原子在外部磁场中的哈密顿算符由下式给出：

$$ \hat{H} = \hat{H}_0 + \beta_e B_z \frac{\hat{L}_z}{\hbar} $$

其中 $\hat{H}_0$ 是没有磁场时氢原子的哈密顿算符。证明氢原子在磁场中的薛定谔方程波函数与没有磁场时氢原子的波函数相同。最后，证明与波函数 $\psi_{nlm}$ 相关的能量是

$$ E_{nlm} = E_n^0 + \beta_e B_z m \quad (1) $$

其中 $E_n^0$ 是没有磁场时的能量，$m$ 是磁量子数。

6-46. 问题 6–45 的公式 1 显示，具有给定 $n$ 和 $l$ 值的态在外部磁场作用下分裂成 $2l+1$ 个能级。例如，图 6.8 显示了原子氢 1s 和 2p 态的结果。1s 态不分裂 ($2l+1=1$)，但 2p 态分裂成三个能级 ($2l+1=3$)。图 6.8 还显示，原子氢中的 2p 到 1s 跃迁（参见问题 6-47）可能分裂成三个不同的跃迁，而不是

图 6.8 氢原子 2p 态在磁场中的分裂。2p 态分裂成三个密近的能级。在磁场中，2p 到 1s 的跃迁分裂成三个不同的跃迁频率。

仅一个跃迁。超导磁体的磁场强度约为 15 T。计算在 15 T 磁场下，图 6.8 所示的分裂量。将你的结果与未受扰动的 1s 和 2p 能级之间的能量差进行比较。证明图 6.8 所示的三个不同跃迁之间的间隔非常小。我们说在没有磁场时发生的 2p 到 1s 跃迁，在磁场存在时变成了一个三重态。原子置于磁场中出现这种多重态的现象称为塞曼效应 (Zeeman effect)。

6-47. 考虑原子氢 $l=2$ 态和 $l=3$ 态之间的跃迁。在外部磁场中，这两种状态之间可能有多少种跃迁？对于电场矢量平行于外部磁场方向的光，选择规则是 $\Delta m = 0$。对于电场矢量垂直于外部磁场方向的光，选择规则是 $\Delta m = \pm 1$。在每种情况下，允许的跃迁有多少？

问题 6-48 到 6-57 使用算符记号，不求解薛定谔方程，来推导角动量的量子力学性质。

6-48. 定义两个（不一定是厄米的）算符

$$ \hat{L}_+ = \hat{L}_x + i\hat{L}_y $$

和

$$ \hat{L}_- = \hat{L}_x - i\hat{L}_y $$

利用问题 6-13 的结果，证明

$$ [\hat{L}_z, \hat{L}_+] = \hat{L}_+ \hat{L}_z – \hat{L}_z \hat{L}_+ = \hbar\hat{L}_+ $$

$$ [\hat{L}_z, \hat{L}_-] = \hat{L}_- \hat{L}_z – \hat{L}_z \hat{L}_- = -\hbar\hat{L}_- $$

和

$$ [\hat{L}^2, \hat{L}_\pm] = [\hat{L}^2, \hat{L}_-] = 0 $$

6-49. 证明

$$ \hat{L}_- \hat{L}_+ = \hat{L}_x^2 + \hat{L}_y^2 + i\hat{L}_x\hat{L}_y – i\hat{L}_y\hat{L}_x $$

和

$$ \hat{L}_- \hat{L}_+ = \hat{L}^2 – \hat{L}_z^2 – \hbar\hat{L}_z $$

$$ \hat{L}_+ \hat{L}_- = \hat{L}^2 – \hat{L}_z^2 + \hbar\hat{L}_z $$

6-50. 由于 $\hat{L}^2$ 和 $\hat{L}_z$ 对易，它们拥有共同的本征函数。从本章我们知道这些共同的本征函数是球谐函数 $Y_l^m(\theta, \phi)$，但这里我们并不真正需要这些信息。为了强调这一点，令 $\psi_{\alpha\beta}$ 是 $\hat{L}^2$ 和 $\hat{L}_z$ 的共同本征函数，使得

$$ \hat{L}^2 \psi_{\alpha\beta} = \beta^2 \psi_{\alpha\beta} $$

和

$$ \hat{L}_z \psi_{\alpha\beta} = \alpha \psi_{\alpha\beta} $$

现在令

$$ \psi_{\alpha\beta}^{+1} = \hat{L}_+ \psi_{\alpha\beta} $$

证明

$$ \hat{L}_z \psi_{\alpha\beta}^{+1} = (\alpha + \hbar) \psi_{\alpha\beta}^{+1} $$

和

$$ \hat{L}^2 \psi_{\alpha\beta}^{+1} = \beta^2 \psi_{\alpha\beta}^{+1} $$

因此，如果 $\alpha$ 是 $\hat{L}_z$ 的本征值，那么 $\alpha + \hbar$ 也是一个本征值（除非 $\psi_{\alpha\beta}^{+1}$ 恰好为零）。在我们本章使用的球谐函数记法中，$\hat{L}_+ Y_l^m(\theta, \phi) \propto Y_l^{m+1}(\theta, \phi)$。

6-51. 在问题 6-50 中，使用 $\hat{L}_-$ 代替 $\hat{L}_+$，证明如果 $\alpha$ 是 $\hat{L}_z$ 的本征值，那么 $\alpha – \hbar$ 也是一个本征值（除非 $\psi_{\alpha\beta}^{-1} = \hat{L}_- \psi_{\alpha\beta}$ 恰好为零）。在我们本章使用的球谐函数记法中，$\hat{L}_- Y_l^m(\theta, \phi) \propto Y_l^{m-1}(\theta, \phi)$。

6-52. 证明每次将 $\hat{L}_+$ 作用于 $\psi_{\alpha\beta}$，只要结果不为零，本征值就会增加 $\hbar$。

6-53. 证明每次将 $\hat{L}_-$ 作用于 $\psi_{\alpha\beta}$，只要结果不为零，本征值就会降低 $\hbar$。

6-54. 根据问题 6-48，$\hat{L}^2$ 与 $\hat{L}_+$ 和 $\hat{L}_-$ 对易。现在证明 $\hat{L}^2$ 与 $\hat{L}_z^m$ 和 $\hat{L}_z$ 对易。现在证明

$$ [\hat{L}^2, \hat{L}_z^m] = 0 \quad m = 1, 2, 3, \dots $$

6-55. 在问题 6–50 到 6–53 中，我们证明了如果 $\hat{L}_z \psi_{\alpha\beta} = \alpha \psi_{\alpha\beta}$，那么 $\hat{L}_z \hat{L}_+^k \psi_{\alpha\beta} = (\alpha + k\hbar) \hat{L}_+^k \psi_{\alpha\beta}$ 和 $\hat{L}_z \hat{L}_-^k \psi_{\alpha\beta} = (\alpha - k\hbar) \hat{L}_-^k \psi_{\alpha\beta}$，前提是函数不为零。这意味着 $\hat{L}_z$ 的本征值形成一个阶梯，数值等间隔，间隔为 $\hbar$。我们还知道 $\hat{L}_z$ 的本征值是有界的。对于任何态 $\psi$，$\hat{L}_x^2 + \hat{L}_y^2 = \hat{L}^2 - \hat{L}_z^2$ 的期望值必须为正，因为 $\hat{L}_x$ 和 $\hat{L}_y$ 是厄米的（问题 4–28），所以

$$ \langle \hat{L}_x^2 + \hat{L}_y^2 \rangle = \int \psi^* (\hat{L}_x^2 + \hat{L}_y^2) \psi d\tau = \int | \hat{L}_x \psi |^2 d\tau + \int | \hat{L}_y \psi |^2 d\tau \ge 0 $$

使用 $\psi = \psi_{\alpha\beta}$，证明

$$ \beta^2 - \alpha^2 \ge 0 $$

这意味着本征值 $\alpha$ 是有界的，例如 $\alpha_{min} \le \alpha \le \alpha_{max}$。由于 $\hat{L}_+$ 使本征值增加 $\hbar$，而 $\hat{L}_-$ 使其降低 $\hbar$，因此必定存在一个最高本征值 $\alpha_{max}$ 和一个最低本征值 $\alpha_{min}$。证明

$$ \hat{L}_+ \psi_{\alpha_{max}, \beta} = 0 $$

和

$$ \hat{L}_- \psi_{\alpha_{min}, \beta} = 0 $$

利用问题 6–49 的结果，证明

$$ \hat{L}_- \hat{L}_+ \psi_{\alpha_{max}, \beta} = (\beta^2 - \alpha_{max}^2 - \hbar\alpha_{max}) \psi_{\alpha_{max}, \beta} = 0 $$

和

$$ \hat{L}_+ \hat{L}_- \psi_{\alpha_{min}, \beta} = (\beta^2 - \alpha_{min}^2 + \hbar\alpha_{min}) \psi_{\alpha_{min}, \beta} = 0 $$

这意味着

$$ \beta^2 = \alpha_{max}(\alpha_{max} + \hbar) \quad (5) $$

和

$$ \beta^2 = \alpha_{min}(\alpha_{min} - \hbar) \quad (6) $$

令 $\alpha_{max} = \lambda$。从 (5) 和 (6) 中，证明 $\lambda(\lambda + \hbar) = \alpha_{min}(\alpha_{min} - \hbar)$。由于 $\alpha_{min}$ 和 $\lambda$ 相差整数倍的 $\hbar$，令 $\lambda - \alpha_{min} = k\hbar$，其中 $k$ 是一个正整数。证明 $\lambda = k\hbar/2$。由于 $\alpha_{min} = -\lambda$，证明 $2\lambda = k\hbar$。令 $\lambda = l\hbar$，其中 $l = k/2$。那么 $\hat{L}_z$ 的本征值是 $-l\hbar, (-l+1)\hbar, \dots, (l-1)\hbar, l\hbar$。同时证明 $\hat{L}^2$ 的本征值是 $l(l+1)\hbar^2$。$l$ 的允许值是整数或半整数。对于轨道角动量，$l$ 必须是整数。当考虑电子的内禀角动量（称为自旋，第 8 章）时，自然会出现半整数的 $l$ 和 $m$ 值。