我们在第六章中指出，除了氢原子之外，任何更复杂的原子或分子的薛定谔方程都无法精确求解。初看起来，这句话似乎肯定会让量子力学对化学家失去任何兴趣，但幸运的是，可以使用近似方法来求解薛定谔方程，达到几乎任何所需的精度。在本章中，我们将介绍其中两种最广泛使用的方法：变分法和微扰论。我们将介绍变分法和微扰论的基本方程，然后将它们应用于各种问题。
我们将首先阐述变分法。考虑任意系统的基态。基态波函数 $\psi_0$ 和能量 $E_0$ 满足薛定谔方程
$$ \hat{H}\psi_0 = E_0\psi_0 \quad (7.1) $$
将方程 7.1 从左边乘以 $\psi_0^*$ 并在整个空间进行积分，得到
$$ E_0 = \frac{\int \psi_0^* \hat{H} \psi_0 d\tau}{\int \psi_0^* \psi_0 d\tau} \quad (7.2) $$
其中 $d\tau$ 表示适当的体积元。我们没有在方程 7.2 中将分母设为 1，以允许 $\psi_0$ 事先未归一化的可能性。一个美丽的定理指出，如果我们在方程 7.2 中用任何其他函数 $\phi$ 代替 $\psi_0$，并根据下式计算相应的能量：
$$ E_\phi = \frac{\int \phi^* \hat{H} \phi d\tau}{\int \phi^* \phi d\tau} \quad (7.3) $$
那么 $E_\phi$ 将大于基态能量 $E_0$。用方程表示，我们有变分原理
$$ E_\phi \ge E_0 \quad (7.4) $$
其中等号仅在 $\phi = \psi_0$（精确波函数）时成立。我们在此不证明变分原理（尽管它相当容易），但问题 7-1 会引导您逐步完成证明。
变分原理告诉我们，通过使用任何我们希望使用的试探函数，我们可以计算 $E_0$ 的上限。在某种意义上，$\phi$ 越接近 $\psi_0$， $E_\phi$ 就越接近 $E_0$。我们可以选择一个依赖于一些任意参数 $\alpha, \beta, \gamma, \dots$（称为变分参数）的试探函数 $\phi$。能量也将依赖于这些变分参数，方程 7.4 将变为
$$ E_\phi (\alpha, \beta, \gamma, \dots) \ge E_0 \quad (7.5) $$
现在我们可以相对于每个变分参数最小化 $E_\phi$，从而确定可以从我们的试探波函数获得的最佳基态能量。
作为一个具体的例子，考虑氢原子的基态。尽管我们从第六章知道我们可以精确地求解这个问题，但让我们假设我们不能，并使用变分法。我们将把我们的变分结果与精确结果进行比较。由于基态中 $l = 0$，哈密顿算符是 (cf. 方程 6.43)
$$ \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m_e r^2}\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{d}{dr}\right) - \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r} \quad (7.6) $$
即使我们不知道精确解，我们也期望波函数随着 r 的增加而衰减到零。因此，作为一个试探函数，我们将尝试形式为 $\phi(r) = e^{-\alpha r^2}$ 的高斯函数，其中 $\alpha$ 是一个变分参数。通过直接计算，我们可以证明 (cf. 问题 7-2)
$$ 4\pi \int_0^\infty \phi^*(r) \hat{H} \phi(r) r^2 dr = \frac{3\hbar^2 \pi^{3/2}}{4\sqrt{2}m_e \alpha^{1/2}} - \frac{e^2 \pi}{4\epsilon_0 \alpha} $$
并且
$$ 4\pi \int_0^\infty \phi^*(r) \phi(r) r^2 dr = \left(\frac{\pi}{2\alpha}\right)^{3/2} $$
因此，从方程 7.3，
$$ E(\alpha) = \frac{3\hbar^2 \alpha}{2m_e} - \frac{e^2 \alpha^{1/2}}{2^{1/2} \epsilon_0 \pi^{3/2}} \quad (7.7) $$
我们现在通过对 $\alpha$ 微分 $E(\alpha)$ 并将结果设为零来最小化 $E(\alpha)$。我们求解方程
$$ \frac{dE(\alpha)}{d\alpha} = \frac{3\hbar^2}{2m_e} - \frac{e^2}{(2\pi)^{3/2}\epsilon_0 \alpha^{1/2}} = 0 $$
以得到 $\alpha$ 的值
$$ \alpha = \frac{m_e e^4}{18\pi^3 \epsilon_0^2 \hbar^2} \quad (7.8) $$
这是使 $E(\alpha)$ 最小化的 $\alpha$ 的值。将方程 7.8 代回方程 7.7，我们发现
$$ E_{min} = -\frac{4}{3\pi} \left(\frac{m_e e^4}{16\pi^2 \epsilon_0^2 \hbar^2}\right) = -0.424 \left(\frac{m_e e^4}{16\pi^2 \epsilon_0^2 \hbar^2}\right) \quad (7.9) $$
与精确值（方程 6.44）相比
$$ E_0 = -\frac{1}{2} \left(\frac{m_e e^4}{16\pi^2 \epsilon_0^2 \hbar^2}\right) = -0.500 \left(\frac{m_e e^4}{16\pi^2 \epsilon_0^2 \hbar^2}\right) \quad (7.10) $$
注意 $E_{min} > E_0$，正如变分定理向我们保证的那样。
归一化的试探函数由 $\phi(r) = (2\alpha/\pi)^{3/4}e^{-\alpha r^2}$ 给出，其中 $\alpha$ 由方程 7.8 给出，而精确的基态波函数（氢原子的 1s 轨道）由 $(1/\pi a_0^3)^{1/2}e^{-r/a_0}$ 给出，其中 $a_0 = 4\pi \epsilon_0 \hbar^2/m_e e^2$ 是玻尔半径。我们可以通过先用 $a_0$ 表示 $\alpha$ 来比较这两个函数，结果是
$$ \alpha = \frac{m_e e^4}{18\pi^3 \epsilon_0^2 \hbar^2} = \frac{16}{18\pi} \frac{m_e e^4}{16\pi^2 \epsilon_0^2 \hbar^2} = \frac{8}{9\pi} \frac{1}{a_0^2} $$
因此，我们可以将试探函数写为
$$ \phi(r) = \left(\frac{8}{3^{3/2} \pi a_0^3}\right)^{1/2} e^{-(8/9\pi)^2 r^2/a_0^2} $$
这个结果在图 7.1 中与 $\psi_{1s}$ 进行了比较。
我们对氢原子基态能量的变分计算与精确结果相差不到 80%。这个结果是使用只有一个变分参数的试探函数获得的。通过使用更灵活的包含更多参数的试探函数，我们可以获得逐步更好的结果。事实上，我们将在 7-3 节中看到这样一系列接近精确能量的结果（表 7.1）。
图 7.1
优化后的高斯试探波函数 $\phi(r) = (2\alpha/\pi)^{3/4}e^{-\alpha r^2}$（其中 $\alpha$ 由方程 7.8 给出，虚线）与精确的氢原子基态波函数 $\psi(r) = (1/\pi a_0^3)^{1/2}e^{-r/a_0}$（其中 $a_0 = 4\pi \epsilon_0 \hbar^2/m_e e^2$ 是玻尔半径，实线）的比较。两个函数都相对于约化距离 $r/a_0$ 绘制，纵轴单位为 $1/(\pi a_0^3)^{1/2}$。
使用形式为 $e^{-\alpha r}$ 的试探函数计算氢原子的基态能量。
解： 氢原子基态的哈密顿算符由方程 7.6 给出。因此，
$$ \hat{H}e^{-\alpha r} = \frac{\hbar^2}{2m_e r^2} (2r\alpha - \alpha^2 r^2)e^{-\alpha r} - \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r}e^{-\alpha r} $$
方程 7.3 的分子是
$$ \text{分子} = 4\pi \int_0^\infty e^{-\alpha r} \hat{H} e^{-\alpha r} r^2 dr $$
$$ = \frac{2\pi \alpha \hbar^2}{m_e} \int_0^\infty (2r - \alpha r^2) e^{-2\alpha r} dr - \frac{e^2}{\epsilon_0} \int_0^\infty r e^{-2\alpha r} dr $$
$$ = \frac{2\pi \alpha \hbar^2}{m_e} \left[ \frac{2}{(2\alpha)^2} - \frac{2\alpha}{(2\alpha)^3} \right] - \frac{e^2}{\epsilon_0} \frac{1}{(2\alpha)^2} $$
$$ = \frac{\pi \hbar^2}{2m_e \alpha} - \frac{e^2}{4\epsilon_0 \alpha^2} $$
$$ = \frac{2m_e \alpha \pi \hbar^2 - m_e e^2}{4\epsilon_0 \alpha^2 m_e} $$
我们使用了以下事实：
$$ \int_0^\infty x^n e^{-ax} dx = \frac{n!}{a^{n+1}} $$
来计算上述所有积分。类似地，方程 7.3 的分母是
$$ \text{分母} = 4\pi \int_0^\infty e^{-2\alpha r} r^2 dr = 4\pi \frac{2!}{(2\alpha)^3} = \frac{8\pi}{8\alpha^3} = \frac{\pi}{\alpha^3} $$
因此，
$$ E(\alpha) = \frac{\hbar^2 \alpha^2}{2m_e} - \frac{e^2 \alpha}{4\pi \epsilon_0} $$
设 $dE/d\alpha = 0$，得到
$$ \frac{\hbar^2 \alpha}{m_e} - \frac{e^2}{4\pi \epsilon_0} = 0 $$
$$ \alpha = \frac{m_e e^2}{4\pi \epsilon_0 \hbar^2} $$
将此结果代回 $E(\alpha)$，得到
$$ E_{min} = -\frac{1}{2} \left(\frac{m_e e^4}{16\pi^2 \epsilon_0^2 \hbar^2}\right) $$
这恰好是氢原子的精确基态能量。我们偶然选择了基态波函数的精确形式，因此得到了精确的能量。
使用试探函数 $ \phi(x) = \frac{1}{1 + \beta x^2} $ 来估计简谐振子的基态能量。
解： 简谐振子的哈密顿算符是
$$ \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2\mu} \frac{d^2}{dx^2} + \frac{k}{2}x^2 $$
因此，我们必须首先找到 $d^2\phi/dx^2$，结果是
$$ \frac{d^2\phi}{dx^2} = -\frac{2\beta}{(1 + \beta x^2)^2} + \frac{8\beta^2 x^2}{(1 + \beta x^2)^3} $$
方程 7.3 的分子是
$$ \text{分子} = -\frac{\hbar^2}{2\mu} \int_{-\infty}^\infty \left[ \frac{2\beta}{(1 + \beta x^2)^3} + \frac{8\beta^2 x^2}{(1 + \beta x^2)^4} \right] dx + \frac{k}{2} \int_{-\infty}^\infty \frac{x^2 dx}{(1 + \beta x^2)^2} $$
必要的积分可以在手册中找到，它们由以下给出
$$ \int_{-\infty}^\infty \frac{dx}{(1 + \beta x^2)^3} = \frac{3\pi}{8\beta^{1/2}} $$
$$ \int_{-\infty}^\infty \frac{x^2 dx}{(1 + \beta x^2)^4} = \frac{\pi}{16\beta^{3/2}} $$
并且
$$ \int_{-\infty}^\infty \frac{x^2 dx}{(1 + \beta x^2)^2} = \frac{\pi}{2\beta^{3/2}} $$
使用这些积分，我们得到
$$ \text{分子} = -\frac{\hbar^2\beta}{2\mu} \frac{3\pi}{8\beta^{1/2}} + \frac{4\hbar^2\beta^2}{2\mu} \frac{\pi}{16\beta^{3/2}} + \frac{k}{2} \frac{\pi}{2\beta^{3/2}} $$
$$ = \frac{\hbar^2\pi}{8\mu} \beta^{1/2} + \frac{k\pi}{4\beta^{3/2}} $$
方程 7.3 的分母是
$$ \text{分母} = \int_{-\infty}^\infty \frac{dx}{(1 + \beta x^2)^2} = \frac{\pi}{2\beta^{1/2}} $$
因此 $E(\beta)$ 由下式给出
$$ E(\beta) = \frac{\hbar^2}{4\mu} \beta + \frac{k}{2\beta} $$
为了找到 $E(\beta)$ 的最小值，我们使用
$$ \frac{dE}{d\beta} = \frac{\hbar^2}{4\mu} - \frac{k}{2\beta^2} = 0 $$
并找到最优的 $\beta$ 值为
$$ \beta = \frac{(2\mu k)^{1/2}}{\hbar} $$
如果我们将此值代回上述 $E(\beta)$ 的方程，我们得到
$$ E_{min} = \frac{2^{1/2}}{4}\hbar\left(\frac{k}{\mu}\right)^{1/2} + \frac{1}{2^{3/2}}\hbar\left(\frac{k}{\mu}\right)^{1/2} = 0.707 \hbar \left(\frac{k}{\mu}\right)^{1/2} $$
简谐振子基态能量的精确值是（方程 5.30）
$$ E_{exact} = \frac{1}{2}\hbar\left(\frac{k}{\mu}\right)^{1/2} = 0.500 \hbar\left(\frac{k}{\mu}\right)^{1/2} $$
因此我们看到，我们简单的试探函数给出的结果高出了约 40%。
图 7.2
例 7-2 中归一化、优化后的试探函数（虚线）与精确的简谐振子基态波函数（实线）的比较。两个函数都相对于 $x/(\hbar^2/\mu k)^{1/4}$ 绘制，纵轴单位为 $(\alpha/\pi)^{1/4}$，其中 $\alpha = (k\mu/\hbar^2)^{1/2}$（参见例 7-3）。
在图 7.2 中，例 7-2 中归一化、优化后的试探函数与精确的简谐振子基态波函数 $\psi_0(x) = (\alpha/\pi)^{1/4}e^{-\alpha x^2/2}$（其中 $\alpha = (k\mu/\hbar^2)^{1/2}$，参见 5-6 节）进行了比较。注意，试探函数在较大位移处具有较大的振幅。
确定例 7-2 中归一化、优化后的试探函数。
解： 例 7-2 中（未归一化的）优化后的试探函数是
$$ \phi(x) = \frac{1}{1 + \beta x^2} $$
其中 $\beta = (2\mu k)^{1/2}/\hbar$。为了归一化 $\phi(x)$，我们需要计算
$$ \int_{-\infty}^\infty \phi^2(x)dx = \int_{-\infty}^\infty \frac{dx}{(1 + \beta x^2)^2} $$
例 7-2 中给出了这个积分的值为 $\pi/2\beta^{1/2}$，因此归一化、优化后的试探函数是
$$ \phi(x) = \frac{(4\beta/\pi^2)^{1/4}}{1 + \beta x^2} $$
用精确解中出现的参数 $\alpha = (\mu k)^{1/2}/\hbar$ 表示，$\beta = 2^{1/2}\alpha$，因此
$$ \phi(x) = \left(\frac{\alpha}{\pi}\right)^{1/4} \frac{(2^{5/2}/\pi)^{1/4}}{1 + 2^{1/2}\alpha x^2} = \left(\frac{\alpha}{\pi}\right)^{1/4} \frac{1.158}{1 + 2^{1/2}\alpha x^2} $$
这个函数绘制在图 7.2 中。
到目前为止，我们已经将变分法应用于两个我们实际上知道如何精确求解的问题。现在让我们将它应用于一个我们不知道精确解的问题。我们将使用变分法估计氦原子的基态能量。我们在第六章末尾看到，氦原子的哈密顿算符是
$$ \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m_e}(\nabla_1^2 + \nabla_2^2) - \frac{2e^2}{4\pi\epsilon_0 r_1} - \frac{2e^2}{4\pi\epsilon_0 r_2} + \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r_{12}} \quad (7.11) $$
由于包含 $r_{12}$ 的项，这个系统的薛定谔方程无法精确求解。方程 7.11 可以写成以下形式
$$ \hat{H} = \hat{H}_H(1) + \hat{H}_H(2) + \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r_{12}} \quad (7.12) $$
其中
$$ \hat{H}_H(j) = -\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla_j^2 - \frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0 r_j} \quad j = 1 \text{ 和 } 2 \quad (7.13) $$
是单个电子围绕氦原子核的哈密顿算符。因此，$\hat{H}_H(1)$ 和 $\hat{H}_H(2)$ 满足方程
$$ \hat{H}_H(j)\psi_H(r_j, \theta_j, \phi_j) = E_j\psi_H(r_j, \theta_j, \phi_j) \quad j = 1 \text{ 或 } 2 \quad (7.14) $$
其中 $\psi_H(r_j, \theta_j, \phi_j)$ 是氢原子类波函数，其中 $Z = 2$（表 6.6），并且 $E_j$ 由下式给出（问题 6-34）
$$ E_j = -\frac{Z^2 m_e e^4}{32\pi^2 \epsilon_0^2 \hbar^2 n_j^2} \quad j = 1 \text{ 或 } 2 \quad (7.15) $$
其中 $Z = 2$。如果我们忽略电子间的斥力项 ($e^2/4\pi\epsilon_0 r_{12}$)，那么哈密顿算符是可分离的，基态波函数将是（3-9 节）
$$ \phi_0(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) = \psi_{1s}(r_1) \psi_{1s}(r_2) \quad (7.16) $$
其中（表 6.5）
$$ \psi_{1s}(r_j) = \left(\frac{Z^3}{\pi a_0^3}\right)^{1/2} e^{-Zr_j/a_0} \quad j = 1 \text{ 或 } 2 \quad (7.17) $$
其中 $a_0 = 4\pi \epsilon_0 \hbar^2/m_e e^2$。我们可以使用方程 7.16 和 7.17 作为试探函数
将 Z 作为变分常数。因此，我们必须计算
$$ E(Z) = \int \phi_0^*(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) \hat{H} \phi_0(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) d\mathbf{r}_1 d\mathbf{r}_2 \quad (7.18) $$
其中 $\hat{H}$ 由方程 7.11 给出。这个积分的计算有点长，尽管很简单，问题 7-32 逐步给出了计算过程。结果是
$$ E(Z) = \frac{m_e e^4}{16\pi^2 \epsilon_0^2 \hbar^2} \left(Z^2 - \frac{27}{8}Z\right) \quad (7.19) $$
方程 7.19 表明，将 E 以 $m_e e^4/16\pi^2 \epsilon_0^2 \hbar^2$ 为单位表示是很方便的，因此我们可以将方程 7.19 写为
$$ E(Z) = Z^2 - \frac{27}{8}Z \quad (7.20) $$
如果我们对 Z 最小化 E(Z)，我们发现 $Z_{min} = 27/16$。我们将此结果代回方程 7.20，得到
$$ E_{min} = -\left(\frac{27}{16}\right)^2 = -2.8477 \quad (7.21) $$
与最准确的计算结果 -2.9037（以 $m_e e^4/16\pi^2 \epsilon_0^2 \hbar^2$ 为单位）相比，与实验结果 (-2.9033) 具有极好的一致性。因此，考虑到试探函数的简单性，我们得到了一个相当不错的结果。
使 E 最小化的 Z 值可以解释为有效核电荷。Z 小于 2 的事实反映了每个电子部分屏蔽原子核，从而使有效核电荷从 2 降低到 27/16。
作为变分法的另一个例子，考虑一个一维箱中的粒子。即使事先不知道精确的基态波函数，我们也应该期望它关于 $x = a/2$ 对称并在壁处变为零。具有这些性质的最简单的函数之一是 $x^n (a – x)^n$，其中 n 是正整数。因此，让我们使用以下形式的函数来估计 $E_0$
$$ \phi = c_1 x(a – x) + c_2 x^2(a – x)^2 \quad (7.22) $$
作为试探函数，其中 $c_1$ 和 $c_2$ 将通过变分法确定，也就是说，$c_1$ 和 $c_2$ 是变分参数。如果将方程 7.22 中的 $\phi$ 用作试探函数，经过相当长但直接的计算后，我们发现
$$ E_{min} = 0.125002 \frac{\hbar^2}{ma^2} \quad (7.23) $$
与精确值相比
$$ E_{exact} = \frac{\hbar^2}{8ma^2} = 0.125000 \frac{\hbar^2}{ma^2} \quad (7.24) $$
因此我们看到，使用具有多个参数的试探函数可以产生令人印象深刻的结果。我们付出的代价是相应的计算量更大。幸运的是，有一种系统的方法来处理像方程 7.22 这样的试探函数。注意方程 7.22 是函数的线性组合。这样的试探函数通常可以写成
$$ \phi = \sum_{n=1}^N c_n f_n \quad (7.25) $$
其中 $c_n$ 是变分参数，而 $f_n$ 是任意已知函数。我们将在后面的章节中经常使用这样的试探函数。为简单起见，我们假设方程 7.25 中 N = 2，并且 $c_n$ 和 $f_n$ 是实数。我们在问题 7-17 中放宽了这些限制。考虑
$$ \phi = c_1 f_1 + c_2 f_2 $$
那么，
$$ \int \phi \hat{H} \phi d\tau = \int (c_1 f_1 + c_2 f_2) \hat{H} (c_1 f_1 + c_2 f_2) d\tau $$
$$ = c_1^2 \int f_1 \hat{H} f_1 d\tau + c_1 c_2 \int f_1 \hat{H} f_2 d\tau + c_2 c_1 \int f_2 \hat{H} f_1 d\tau + c_2^2 \int f_2 \hat{H} f_2 d\tau $$
其中
$$ H_{ij} = \int f_i \hat{H} f_j d\tau \quad (7.27) $$
我们在 4-5 节中了解到，量子力学算符必须是厄密的，以保证它们的特征值是实数。方程 4.31 给出了厄密算符必须满足的关系，用我们在方程 7.27 中使用的记号表示为
$$ \int f_i \hat{H} f_j d\tau = \int f_j \hat{H} f_i d\tau \quad (7.28) $$
用方程 7.27 中给出的量 $H_{ij}$ 表示，方程 7.28 意味着 $H_{ij} = H_{ji}$。利用这个结果，方程 7.26 变为
$$ \int \phi \hat{H} \phi d\tau = c_1^2 H_{11} + 2c_1 c_2 H_{12} + c_2^2 H_{22} \quad (7.29) $$
类似地，我们有
$$ \int \phi^2 d\tau = c_1^2 S_{11} + 2c_1 c_2 S_{12} + c_2^2 S_{22} \quad (7.30) $$
其中
$$ S_{ij} = \int f_i f_j d\tau \quad S_{ij} = S_{ji} \quad (7.31) $$
量 $H_{ij}$ 和 $S_{ij}$ 被称为矩阵元。通过将方程 7.26 和 7.30 代入方程 7.3，我们发现
$$ E(c_1, c_2) = \frac{c_1^2 H_{11} + 2c_1 c_2 H_{12} + c_2^2 H_{22}}{c_1^2 S_{11} + 2c_1 c_2 S_{12} + c_2^2 S_{22}} \quad (7.32) $$
这里我们强调 E 是变分参数 $c_1$ 和 $c_2$ 的函数。在对方程 7.32 中的 $E(c_1, c_2)$ 关于 $c_1$ 和 $c_2$ 微分之前，将其写成以下形式很方便
$$ E(c_1, c_2)(c_1^2 S_{11} + 2c_1 c_2 S_{12} + c_2^2 S_{22}) = c_1^2 H_{11} + 2c_1 c_2 H_{12} + c_2^2 H_{22} \quad (7.33) $$
如果我们对方程 7.33 关于 $c_1$ 微分，我们发现
$$ (2c_1 S_{11} + 2c_2 S_{12})E + \frac{\partial E}{\partial c_1}(c_1^2 S_{11} + 2c_1 c_2 S_{12} + c_2^2 S_{22}) = 2c_1 H_{11} + 2c_2 H_{12} \quad (7.34) $$
因为我们正在对 $c_1$ 最小化 E，$dE/dc_1 = 0$，所以方程 7.34 变为
$$ c_1(H_{11} - ES_{11}) + c_2(H_{12} - ES_{12}) = 0 \quad (7.35) $$
类似地，通过对 $E(c_1, c_2)$ 关于 $c_2$ 而不是 $c_1$ 微分，我们发现
$$ c_1(H_{12} - ES_{12}) + c_2(H_{22} - ES_{22}) = 0 \quad (7.36) $$
方程 7.35 和 7.36 构成了一对关于 $c_1$ 和 $c_2$ 的线性代数方程。当且仅当系数行列式为零（数学附录 E），或者当且仅当
$$ \begin{vmatrix} H_{11} - ES_{11} & H_{12} - ES_{12} \ H_{12} - ES_{12} & H_{22} - ES_{22} \end{vmatrix} = 0 \quad (7.37) $$
时，存在非平凡解（即不是简单的 $c_1 = c_2 = 0$ 的解）。这个行列式被称为久期行列式。当这个 2 x 2 行列式展开时，我们得到一个关于 E 的二次方程，称为久期方程。二次久期方程给出两个 E 值，我们将其中较小的一个作为基态能量的变分近似值。
为了说明方程 7.37 的用法，让我们回到使用方程 7.22 作为试探函数变分解一个一维箱中粒子的问题。为方便起见，我们将设 $a = 1$。在这种情况下，
$$ f_1 = x(1-x) \quad \text{且} \quad f_2 = x^2(1 - x)^2 \quad (7.38) $$
矩阵元（参见方程 7.27 和 7.31）是（参见问题 7-26）
$$ H_{11} = \frac{\hbar^2}{6m} \quad S_{11} = \frac{1}{30} $$
$$ H_{12} = H_{21} = \frac{\hbar^2}{30m} \quad S_{12} = S_{21} = \frac{1}{140} $$
$$ H_{22} = \frac{\hbar^2}{105m} \quad S_{22} = \frac{1}{630} $$
使用方程 7.38，明确证明 $H_{12} = H_{21}$。
解： 使用一维箱中粒子的哈密顿算符，我们有
$$ H_{12} = \int_0^1 f_1 \hat{H} f_2 dx $$
$$ = \int_0^1 x(1-x) \left[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2} x^2(1-x)^2\right] dx $$
$$ = -\frac{\hbar^2}{2m} \int_0^1 x(1-x)[2 - 12x + 12x^2]dx $$
$$ = -\frac{\hbar^2}{2m} \left(-\frac{1}{15}\right) = \frac{\hbar^2}{30m} $$
类似地，
$$ H_{21} = \int_0^1 f_2 \hat{H} f_1 dx $$
$$ = \int_0^1 x^2(1-x)^2 \left[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2} x(1-x)\right] dx $$
$$ = -\frac{\hbar^2}{2m} \int_0^1 x^2(1-x)^2 (-2)dx $$
$$ = \frac{\hbar^2}{m} \int_0^1 x^2(1-x)^2 dx = \frac{\hbar^2}{m} \left(\frac{1}{30}\right) = \frac{\hbar^2}{30m} $$
将矩阵元 $H_{ij}$ 和 $S_{ij}$ 代入久期行列式（方程 7.37）得到
$$ \begin{vmatrix} \frac{1}{6} - E' \frac{1}{30} & \frac{1}{30} - E' \frac{1}{140} \ \frac{1}{30} - E' \frac{1}{140} & \frac{1}{105} - E' \frac{1}{630} \end{vmatrix} = 0 $$
其中 $E' = Em/\hbar^2$。相应的久期方程是
$$ E'^2 - 56E' + 252 = 0 $$
其根是
$$ E' = \frac{56 \pm \sqrt{2128}}{2} = 51.065 \text{ 和 } 4.93487 $$
我们选择较小的根，得到
$$ E_{min} = 4.93487 \frac{\hbar^2}{ma^2} = 0.125002 \frac{\hbar^2}{ma^2} $$
与精确值相比（回想 $a = 1$）
$$ E_{exact} = \frac{\hbar^2}{8ma^2} = 0.125000 \frac{\hbar^2}{ma^2} $$
这里极好的一致性比通常对于如此简单的试探函数所期望的要好。注意 $E_{min} > E_{exact}$，这是必须的。
确定我们对一维箱中粒子变分处理的归一化试探函数。
解： 例 7-2 中（未归一化的）优化后的试探函数是
$$ \phi(x) = \frac{1}{1 + \beta x^2} $$
其中 $\beta = (2\mu k)^{1/2}/\hbar$。为了归一化 $\phi(x)$，我们需要计算
$$ \int_{-\infty}^\infty \phi^2(x)dx = \int_{-\infty}^\infty \frac{dx}{(1 + \beta x^2)^2} $$
例 7-2 中给出了这个积分的值为 $\pi/2\beta^{1/2}$，因此归一化、优化后的试探函数是
$$ \phi(x) = \frac{(4\beta/\pi^2)^{1/4}}{1 + \beta x^2} $$
用精确解中出现的参数 $\alpha = (\mu k)^{1/2}/\hbar$ 表示，$\beta = 2^{1/2}\alpha$，因此
$$ \phi(x) = \left(\frac{\alpha}{\pi}\right)^{1/4} \frac{(2^{5/2}/\pi)^{1/4}}{1 + 2^{1/2}\alpha x^2} = \left(\frac{\alpha}{\pi}\right)^{1/4} \frac{1.158}{1 + 2^{1/2}\alpha x^2} $$
这个函数绘制在图 7.2 中。
您可能想知道方程 7.37 的另一个根的物理意义。事实证明，它是粒子在箱中第一激发态能量的上限。我们上面计算的值是 $1.2935 \hbar^2/m$，而精确值是 $4\hbar^2/8ma^2$，即 $0.5000\hbar^2/m$。因此，我们看到虽然第二个根是 $E_2$ 的上限，但它是一个相当粗略的上限。尽管存在提供激发态能量更好上限的方法，但我们将自己限制在只确定基态能量上。
图 7.3
例 7-5 中确定的优化和归一化试探函数（虚线）与精确的基态一维箱中粒子波函数 $\psi_1(x) = 2^{1/2} \sin \pi x$（实线）的比较。箱的宽度取为 1。
如果我们使用 N 个函数的线性组合，如方程 7.25 中所示，而不是像我们目前所做的那样使用两个函数的线性组合，那么我们将得到 N 个关于 $c_j$ 的同步线性代数方程：
$$ c_1(H_{11} - ES_{11}) + c_2(H_{12} - ES_{12}) + \dots + c_N(H_{1N} - ES_{1N}) = 0 $$
$$ c_1(H_{12} - ES_{12}) + c_2(H_{22} - ES_{22}) + \dots + c_N(H_{2N} - ES_{2N}) = 0 $$
$$ \vdots \qquad \vdots \qquad \ddots \qquad \vdots $$
$$ c_1(H_{1N} - ES_{1N}) + c_2(H_{2N} - ES_{2N}) + \dots + c_N(H_{NN} - ES_{NN}) = 0 \quad (7.39) $$
为了使这组齐次方程具有非平凡解，我们必须满足
$$ \begin{vmatrix} H_{11}-ES_{11} & H_{12}-ES_{12} & \dots & H_{1N}-ES_{1N} \ H_{12}-ES_{12} & H_{22}-ES_{22} & \dots & H_{2N}-ES_{2N} \ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \ H_{1N}-ES_{1N} & H_{2N}-ES_{2N} & \dots & H_{NN}-ES_{NN} \end{vmatrix} = 0 \quad (7.40) $$
在书写方程 7.40 时，我们使用了 $\hat{H}$ 是厄密算符这一事实，因此 $H_{ij} = H_{ji}^*$。与这个久期行列式相关的久期方程是关于 E 的 N 次多项式。我们选择 N 次久期方程的最小根作为基态能量的近似值。对于 N 大于 2 的值，最小根的确定通常必须通过数值方法完成。这实际上是一个标准的数值问题，有许多现成的计算机程序可以完成此操作。
一旦确定了方程 7.40 的最小根，我们可以将其代回方程 7.39 以确定 $c_j$。如例 7-5 所述，这些方程中只有 N – 1 个是独立的，因此我们只能使用它们来确定例如 $c_2/c_1, c_3/c_1, \dots, c_N/c_1$ 的比率。然后，我们可以通过要求试探函数 $\phi$ 归一化来确定 $c_1$，就像我们在例 7-5 中所做的那样。
使用以下形式的试探函数是相当普遍的做法
$$ \phi = \sum_{j=1}^N c_j f_j $$
其中 $f_j$ 本身包含变分参数。氢原子的这样一个试探函数的例子是
$$ \phi = \sum_{j=1}^N c_j e^{-\alpha_j r^2} $$
其中 $c_j$ 和 $\alpha_j$ 被视为变分参数。我们在 7-1 节中看到，使用一项得到的能量是 -0.424($m_e e^4/16\pi^2 \epsilon_0^2 \hbar^2$)，而精确值是 -0.500($m_e e^4/16\pi^2 \epsilon_0^2 \hbar^2$)。表 7.1 显示了使用更多项的结果。我们可以看到，随着 N 的增加，结果逐渐接近精确值。然而，在这种情况下，我们并没有得到一个简单的久期行列式，因为 $\phi$ 只对 $c_j$ 是线性的，而不是对 $\alpha_j$。对 E 关于 $c_j$ 和 $\alpha_j$ 的最小化相当复杂，涉及 2N 个参数，并且必须通过数值方法完成。幸运的是，有许多现成的算法可用于此操作。
表 7.1 使用形式为 $\phi = \sum_{j=1}^N c_j e^{-\alpha_j r^2}$ 的试探函数计算的氢原子基态能量，其中 $c_j$ 和 $\alpha_j$ 被视为变分参数。精确值为 -0.500000。
| N | $E_{min}/(m_e e^4/16\pi^2 \epsilon_0^2 \hbar^2)$ |
|---|---|
| 1 | -0.424413 |
| 2 | -0.485813 |
| 3 | -0.496967 |
| 4 | -0.499276 |
| 5 | -0.49976 |
| 6 | -0.49988 |
| 8 | -0.49992 |
| 16 | -0.49998 |
微扰论的基本思想如下。假设我们无法求解薛定谔方程
$$ \hat{H}\psi = E\psi \quad (7.41) $$
对于某个感兴趣的系统，但我们确实知道如何求解另一个在某种意义上相似的系统的薛定谔方程。我们可以将方程 7.41 中的哈密顿算符写成以下形式
$$ \hat{H} = \hat{H}^{(0)} + \hat{H}^{(1)} \quad (7.42) $$
其中
$$ \hat{H}^{(0)}\psi^{(0)} = E^{(0)}\psi^{(0)} \quad (7.43) $$
是我们能够精确求解的薛定谔方程。我们将方程 7.42 中的第一项称为未微扰哈密顿算符，将附加项称为微扰。您可能会直观地认为，如果在某种意义上微扰项很小，那么方程 7.41 的解应该接近方程 7.43 的解。例如，对于非简谐振子
$$ \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2\mu} \frac{d^2}{dx^2} + \frac{1}{2}kx^2 + \frac{1}{6}\gamma x^3 + \frac{b}{24}x^4 $$
我们将非简谐项 $\gamma x^3/6 + bx^4/24$ 视为简谐振子的微扰，并写出（第五章）
$$ \hat{H}^{(0)} = -\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{d^2}{dx^2} + \frac{1}{2}kx^2 $$
$$ \psi_v^{(0)}(x) = \left[\left(\frac{\alpha}{\pi}\right)^{1/2}\frac{1}{2^v v!}\right]^{1/2} H_v(\alpha^{1/2}x)e^{-\alpha x^2/2} $$
$$ E_v^{(0)} = \left(v + \frac{1}{2}\right)\hbar\nu \quad v = 0, 1, 2, \dots \quad (7.44) $$
$$ \hat{H}^{(1)} = \frac{1}{6}\gamma x^3 + \frac{b}{24}x^4 $$
其中 $\alpha = (k\mu/\hbar^2)^{1/2}$。
为了将微扰论应用于方程 7.41 的求解，其中 $\hat{H}$ 由方程 7.42 给出，我们将 $\psi$ 和 E 写成以下形式
$$ \psi = \psi^{(0)} + \psi^{(1)} + \psi^{(2)} + \dots \quad (7.45) $$
以及
$$ E = E^{(0)} + E^{(1)} + E^{(2)} + \dots \quad (7.46) $$
其中 $\psi^{(0)}$ 和 $E^{(0)}$ 由未微扰问题的解给出（方程 7.43），$\psi^{(1)}, \psi^{(2)}, \dots$ 是对 $\psi^{(0)}$ 的连续修正，而 $E^{(1)}, E^{(2)}, \dots$ 是对 $E^{(0)}$ 的连续修正。一个基本假设是这些连续修正的影响越来越小。虽然我们在此不这样做，但我们可以推导出这些修正的明确表达式。我们将使用的唯一表达式是 $E^{(1)}$ 的表达式，即
$$ E^{(1)} = \int \psi^{(0)*} \hat{H}^{(1)} \psi^{(0)} d\tau \quad (7.47) $$
（问题 7-19 将逐步引导您推导这个结果）。我们说 $E^{(1)}$ 是对 $E^{(0)}$ 的一级修正，我们写出
$$ E = E^{(0)} + E^{(1)} \quad (7.48) $$
方程 7.48 表示通过一级微扰论得到的能量。如果我们计算 $\psi^{(1)}$（我们不会），那么
$$ \psi = \psi^{(0)} + \psi^{(1)} $$
将表示到一级为止的 $\psi$。类似地，如果我们计算 $E^{(2)}$（我们不会），那么
$$ E = E^{(0)} + E^{(1)} + E^{(2)} $$
将表示到二级微扰论为止的 E。在本书中，我们只使用方程 7.47 计算到一级为止的 E。
让我们使用方程 7.47 计算方程 7.44 描述的非简谐振子的基态能量。在这种情况下，
$$ \psi^{(0)}(x) = \left(\frac{\alpha}{\pi}\right)^{1/4} e^{-\alpha x^2/2} $$
因此方程 7.47 变为
$$ E^{(1)} = \int_{-\infty}^\infty \psi^{(0)*}(x) \hat{H}^{(1)} \psi^{(0)}(x) dx $$
$$ = \left(\frac{\alpha}{\pi}\right)^{1/2} \left[ \frac{\gamma}{6} \int_{-\infty}^\infty x^3 e^{-\alpha x^2} dx + \frac{b}{24} \int_{-\infty}^\infty x^4 e^{-\alpha x^2} dx \right] $$
第一个积分等于零，因为被积函数是奇函数，因此
$$ E^{(1)} = \left(\frac{\alpha}{\pi}\right)^{1/2} \frac{b}{24} \int_{-\infty}^\infty x^4 e^{-\alpha x^2} dx $$
这里的积分可以在表中找到，等于 $3\pi^{1/2}/8\alpha^{5/2}$，因此
$$ E^{(1)} = \frac{b}{32\alpha^2} = \frac{\hbar^2 b}{32k\mu} $$
总的基态能量到一级为止是
$$ E = E^{(0)} + E^{(1)} = \frac{1}{2}\hbar\nu + \frac{\hbar^2 b}{32k\mu} $$
使用一级微扰论计算从 $x = 0$ 到 $x = a$ 具有倾斜底部的粒子在一维箱中的能量，其中
$$ V(x) = \frac{V_0 x}{a} \quad 0 \le x \le a $$
解： 在这种情况下，未微扰的问题是粒子在箱中，因此
$$ \hat{H}^{(0)} = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2}{dx^2} \quad 0 \le x \le a $$
其中 $V^{(0)}(x) = 0$ 对于 $0 \le x \le a$。微扰是
$$ \hat{H}^{(1)} = V(x) = \frac{V_0 x}{a} \quad 0 \le x \le a $$
其中 $V_0$ 是常数。粒子在箱中的波函数是
$$ \psi_n^{(0)}(x) = \left(\frac{2}{a}\right)^{1/2} \sin \frac{n\pi x}{a} \quad 0 \le x \le a $$
以及
$$ E_n^{(0)} = \frac{n^2 h^2}{8ma^2} $$
根据方程 7.47，由于微扰导致 $E^{(0)}$ 的一级修正由下式给出
$$ E_n^{(1)} = \int_0^a \psi_n^{(0)*}(x) \hat{H}^{(1)} \psi_n^{(0)}(x) dx $$
$$ = \int_0^a \left(\frac{2}{a}\right)^{1/2} \sin\frac{n\pi x}{a} \frac{V_0 x}{a} \left(\frac{2}{a}\right)^{1/2} \sin\frac{n\pi x}{a} dx $$
$$ = \frac{2V_0}{a^2} \int_0^a x \sin^2 \frac{n\pi x}{a} dx $$
这个积分出现在方程 3.30 中，等于 $a^2/4$。因此，我们发现
$$ E_n^{(1)} = \frac{V_0}{2} $$
对于所有 n 值。能量级别到一级为止由下式给出
$$ E_n = \frac{n^2 h^2}{8ma^2} + \frac{V_0}{2} + O(V_0^2) \quad n = 1, 2, 3, \dots $$
其中项 $O(V_0^2)$ 强调了已经丢弃了 $V_0^2$ 及更高阶的项。因此，在这种情况下我们看到每个未微扰的能量级别都移动了 $V_0/2$。
我们可以将微扰论应用于氦原子，其哈密顿算符由方程 7.11 给出。为简单起见，我们只考虑基态能量。如果我们认为电子间斥力项 $e^2/4\pi\epsilon_0 r_{12}$ 是微扰，那么未微扰的波函数和能量是氢原子类量，由下式给出
$$ \hat{H}^{(0)} = \hat{H}_H(1) + \hat{H}_H(2) $$
$$ \psi^{(0)} = \psi_{1s}(r_1, \theta_1, \phi_1) \psi_{1s}(r_2, \theta_2, \phi_2) $$
$$ E^{(0)} = -\frac{Z^2 m_e e^4}{32\pi^2 \epsilon_0^2 \hbar^2 n_1^2} - \frac{Z^2 m_e e^4}{32\pi^2 \epsilon_0^2 \hbar^2 n_2^2} \quad (7.49) $$
和
$$ \hat{H}^{(1)} = \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r_{12}} $$
其中 $Z = 2$。使用方程 7.47，我们有
$$ E^{(1)} = \int d\mathbf{r}_1 d\mathbf{r}_2 \psi_{1s}(r_1) \psi_{1s}(r_2) \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r_{12}} \psi_{1s}(r_1) \psi_{1s}(r_2) \quad (7.50) $$
其中 $\psi_{1s}(r_j)$ 由方程 7.17 给出。方程 7.50 中的积分计算有些长，但问题 7-30 逐步给出了计算过程。最终结果是
$$ E^{(1)} = \frac{5Z}{8} \left(\frac{m_e e^4}{16\pi^2 \epsilon_0^2 \hbar^2}\right) \quad (7.51) $$
或者以 $m_e e^4/16\pi^2 \epsilon_0^2 \hbar^2$ 为单位，$E^{(1)} = 5Z/8$。如果我们将此项添加到 $E^{(0)}$ 中，其中 $n_1 = n_2 = 1$，那么（以 $m_e e^4/16\pi^2 \epsilon_0^2 \hbar^2$ 为单位）
$$ E = E^{(0)} + E^{(1)} = -Z^2 + \frac{5}{8}Z \quad (7.52) $$
令 $Z = 2$，得到 -2.750，而我们简单的变分结果（-2.8477）由方程 7.26 给出，实验结果为 -2.9033。因此我们看到一级微扰论给出的结果误差约为 5%。事实证明，二级微扰论给出 -2.910，更高阶的计算给出 -2.9037。因此，我们看到变分法和微扰论都能取得非常好的结果。
7-1. 这个问题涉及变分原理的证明（方程 7.4）。令 $\hat{H}\psi_n = E_n\psi_n$ 为感兴趣的问题，令 $\phi$ 为我们对 $\psi_0$ 的近似。尽管我们不知道 $\psi_n$，但我们可以将 $\phi$ 正式表示为
$$ \phi = \sum_n c_n \psi_n \quad (1) $$
其中 $c_n$ 是常数。利用 $\psi_n$ 是正交归一的这一事实，证明
$$ c_n = \int \psi_n^* \phi d\tau $$
然而，我们不知道 $\psi_n$，因此方程 1 是我们所谓的正式展开。现在将方程 1 代入
$$ E_\phi = \frac{\int \phi^* \hat{H} \phi d\tau}{\int \phi^* \phi d\tau} $$
得到
$$ E_\phi = \frac{\sum_n c_n^* c_n E_n}{\sum_n c_n^* c_n} $$
从上述方程的左侧减去 $E_0$，从右侧减去 $E_0 \sum_n c_n^* c_n / \sum_n c_n^* c_n$，得到
$$ E_\phi - E_0 = \frac{\sum_n c_n^* c_n (E_n - E_0)}{\sum_n c_n^* c_n} $$
现在解释为什么右侧的每一项都是正的，从而证明 $E_\phi \ge E_0$。
7-2. 使用高斯试探函数 $e^{-\alpha r^2}$ 作为氢原子的基态波函数（参见方程 7.6 中的 $\hat{H}$），证明基态能量由下式给出
$$ E(\alpha) = \frac{3\hbar^2 \alpha}{2m_e} - \frac{e^2 \alpha^{1/2}}{2^{1/2} \epsilon_0 \pi^{3/2}} $$
并且
$$ E_{min} = -\frac{4}{3\pi} \frac{m_e e^4}{16\pi^2 \epsilon_0^2 \hbar^2} $$
7-3. 使用试探函数 $\phi(x) = 1/(1 + \beta x^2)^2$ 变分计算简谐振子的基态能量。所需的积分为
$$ \int_{-\infty}^\infty \frac{dx}{(1 + \beta x^2)^n} = \frac{(2n-3)(2n-5)(2n – 7)\dots(1)}{(2n – 2)(2n – 4)(2n – 6)\dots(2)} \frac{\pi}{\beta^{1/2}} $$
以及
$$ \int_{-\infty}^\infty \frac{x^2 dx}{(1 + \beta x^2)^n} = \frac{(2n - 5)(2n – 7)\dots(1)}{(2n - 2)(2n – 4)\dots(2)} \frac{\pi}{\beta^{3/2}} $$
7-4. 如果您使用形式为 $\phi(x) = (1 + cax^2)e^{-\alpha x^2/2}$ 的试探函数，其中 $\alpha = (k\mu/\hbar^2)^{1/2}$，而 c 是变分参数，来计算简谐振子的基态能量，您认为 c 的值会是多少？为什么？
7-5. 使用形式为 $\phi(r) = r e^{-\alpha r}$ 的试探函数，其中 $\alpha$ 是变分参数，计算氢原子的基态能量。
7-6. 假设我们使用形式为 $\phi = c_1 e^{-\alpha r} + c_2 e^{-\beta r^2}$ 的试探函数对氢原子的基态能量进行变分计算。您能否在不进行任何计算的情况下猜测 $c_1, c_2, \alpha$ 和 $E_{min}$ 会是多少？形式为 $\phi = \sum_{k=1}^N c_k e^{-\alpha_k r^2}$ 的试探函数呢？
7-7. 使用形式为 $e^{-\beta x^2}$ 的试探函数，其中 $\beta$ 是变分参数，计算简谐振子的基态能量。将您的结果与精确能量 $\hbar\nu/2$ 进行比较。为什么一致性如此好？
7-8. 考虑一个势能 $V(r) = kr^2/2$ 的三维球对称各向同性简谐振子。使用试探函数 $e^{-\alpha r^2}$，其中 $\alpha$ 是变分参数，估计基态能量。使用 $e^{-\alpha r}$ 进行相同的估计。**哈