第 8 章 多电子原子

我们在第 6 章末尾介绍了氦原子。我们在那里展示了，如果我们认为原子核固定在原点，则薛定谔方程的形式为

$$ \left\{\hat{H}_{\text{H}}(1) + \hat{H}_{\text{H}}(2) + \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r_{12}}\right\}\psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) = E\psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) \quad (8.1) $$

其中 $\hat{H}_{\text{H}}(j)$ 是电子$j$ 的类氢哈密顿算符（见方程 6.2）。如果没有电子间排斥项的存在，方程 8.1 将可以被直接求解。它的本征函数将是类氢波函数的乘积，而它的本征值将是两个电子的类氢能量之和（见第 3–9 节）。氦是我们遇到的第一个多电子系统，尽管氦原子对化学家而言似乎兴趣不大，我们仍将在这一章中详细讨论它，因为氦原子的求解展示了解决更复杂原子问题所用的技术。随后，在引入电子自旋和泡利不相容原理的概念之后，我们将讨论更复杂原子的哈特里–福克理论。最后，我们将讨论原子和离子的 项符号 ，以及它们如何用于标记电子态。这一章展示了量子力学在分析原子电子性质方面的强大效用。

8-1. 原子和分子计算以原子单位表示

我们将把微扰理论和变分法都应用于氦原子，但在这样做之前，我们将引入一套单位，称为原子单位，这一套单位在原子和分子计算中被广泛使用以简化方程。原子或分子尺度上的质量和电荷的自然单位是电子的质量和电子电荷的大小（质子电荷）。回想一下在第 5 章（方程 5.52）中，我们看到原子或分子尺度上角动量的自然单位是 $\hbar$。原子尺度上的长度的自然单位是玻尔半径（参见第 1-8 节和6-4 节）

$$ a_0 = \frac{4\pi\epsilon_0 \hbar^2}{m_e e^2} \quad (8.2) $$

$$ a_0 = \frac{4\pi\epsilon_0 \hbar^2}{m_e e^2} \quad (8.2) $$

我们在第 7 章中反复看到，能量的自然单位是

$$ E = \frac{m_e e^4}{16\pi^2 \epsilon_0^2 \hbar^2} \quad (8.3) $$

在原子和分子计算中，使用在该尺度上自然的单位是很方便的。表 8.1 给出了我们将在原子和分子计算中采用的单位。这一套单位被称为原子单位。能量的原子单位被称为哈特里，记为 $E_{\text{h}}$。注意，在原子单位中，氢原子基态能量（固定原子核近似下）是 $-E_{\text{h}}/2$（参见方程 6.44）。

表 8.1 原子单位及其SI 等效值。

示例 8-1

能量的原子单位由下式给出

$$ 1 E_{\text{h}} = \frac{m_e e^4}{16\pi^2 \epsilon_0^2 \hbar^2} $$

以焦耳 (J)、千焦耳/摩尔 (kJ·mol$^{-1}$)、波数 (cm$^{-1}$) 和电子伏 (eV) 为单位表示 $1 E_{\text{h}}$。第 276 页

8-1. 原子和分子计算以原子单位表示

解答：

为了找到以焦耳表示的 $1 E_{\text{h}}$，我们将 $m_e, e, 4\pi\epsilon_0$ 和 $\hbar$ 的 SI 值代入上面的方程。使用表 8.1 中的这些值，我们得到

$$ 1 E_{\text{h}} = \frac{(9.1094 \times 10^{-31} \text{ kg}) (1.6022 \times 10^{-19} \text{ C})^4}{(1.1127 \times 10^{-10} \text{ C}^2 \cdot \text{J}^{-1} \cdot \text{m}^{-1})^2(1.0546 \times 10^{-34} \text{ J}\cdot\text{s})^2} $$

$$ = 4.3597 \times 10^{-18} \text{ J} $$

如果我们我们将这个结果乘以阿伏伽德罗常数，我们得到

$$ 1 E_{\text{h}} = 2625.5 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} $$

为了用波数 (cm$^{-1}$) 表示 $1 E_{\text{h}}$，我们使用方程

$$ \bar{\nu} = \frac{1}{\lambda} = \frac{h\nu}{hc} = \frac{E}{ch} = \frac{4.3597 \times 10^{-18} \text{ J}}{(2.9979 \times 10^8 \text{ m}\cdot\text{s}^{-1})(6.6261 \times 10^{-34} \text{ J}\cdot\text{s})} $$

$$ = 2.1947 \times 10^7 \text{ m}^{-1} = 2.1947 \times 10^5 \text{ cm}^{-1} $$

因此我们可以写

$$ 1 E_{\text{h}} = 2.1947 \times 10^5 \text{ cm}^{-1} $$

最后，为了用电子伏特表示一个 $E_{\text{h}}$，我们使用转换因子

$$ 1 \text{ eV} = 1.6022 \times 10^{-19} \text{ J} $$

使用之前得到的 $E_{\text{h}}$ 的焦耳值，我们有

$$ 1 E_{\text{h}} = (4.3597 \times 10^{-18} \text{ J}) \left(\frac{1 \text{ eV}}{1.6022 \times 10^{-19} \text{ J}}\right) $$

$$ = 27.211 \text{ eV} $$

原子单位的使用极大地简化了我们在原子和分子计算中将使用的绝大多数方程。例如，氦原子的哈密顿算符

$$ \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla_1^2 - \frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla_2^2 - \frac{2e^2}{4\pi\epsilon_0 r_1} - \frac{2e^2}{4\pi\epsilon_0 r_2} + \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r_{12}} \quad (8.4) $$

在原子单位中变得很简单（问题 8-7）

$$ \hat{H} = -\frac{1}{2}\nabla_1^2 - \frac{1}{2}\nabla_2^2 - \frac{2}{r_1} - \frac{2}{r_2} + \frac{1}{r_{12}} \quad (8.5) $$

在原子和分子计算中使用原子单位的一个重要方面是计算出的能量与物理常数（如电子质量、普朗克常数等）的值无关。随着实验方法学进展进一步完善物理常数的值，使用原子单位计算的能量不会受到这些完善的影响。例如，我们将在第 277 页看到

278

下一节，氦原子基态能量的最精确计算结果为 $-2.903 724 375 E_{\text{h}}$（表 8.2），这在计算完成时花费了数月计算机时间。由于使用了原子单位，这个值将永远不需要重新确定。

8-2. 微扰理论和变分法都能对氦原子产生优异结果

我们想要解决的问题是 $\hat{H}\psi = E\psi$，其中 $\hat{H}$ 由方程 8.5 给出。我们在第 7-4 节末尾通过将电子间排斥项视为微扰，将微扰理论应用于这个问题，并发现通过一阶的能量由下式给出

$$ E = -Z^2 + \frac{5}{8}Z = -\frac{11}{4}E_{\text{h}} = -2.750 E_{\text{h}} \quad (8.6) $$

或 $-7220$ kJ·mol$^{-1}$。实验测得的能量值为 $-2.9033 E_{\text{h}}$，或 $-7623$ kJ·mol$^{-1}$，因此我们看到一阶微扰理论给出的结果大约有 5% 的误差。Scheer 和 Knight（参见表 8.2）通过多阶微扰理论计算能量，发现

$$ E = -Z^2 + \frac{5}{8}Z - 0.15766 + \frac{0.00870}{Z} + \frac{0.000889}{Z^2} + \dots \quad (8.7) $$

方程 8.7 产生的能量值为 $-2.9037 E_{\text{h}}$，与实验值 $-2.9033 E_{\text{h}}$ 非常吻合。我们也可以使用变分法计算氦原子的基态能量。在第 7-1 节中，我们使用了

$$ \psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) = \psi_{1s}(\mathbf{r}_1)\psi_{1s}(\mathbf{r}_2) \quad (8.8) $$

其中

$$ \psi_{1s}(r_j) = \left(\frac{Z^3}{\pi}\right)^{1/2} e^{-Zr_j} \quad (8.9) $$

在原子单位中作为试函数，其中 $Z$ 是一个变分参数，并发现

$$ E = -\left(\frac{27}{16}\right)^2 E_{\text{h}} = -2.8477 E_{\text{h}} \quad (8.10) $$

与一阶微扰理论结果 $-2.7500 E_{\text{h}}$ 和更高阶结果 $-2.9037 E_{\text{h}}$ 相比。我们发现一阶微扰理论或我们的变分近似与能量实验值之间的吻合可能看起来相当好，但让我们更仔细地检查这种吻合。氦原子的电离能 (IE) 由下式给出

$$ \text{IE} = E_{\text{He}^+} - E_{\text{He}} \quad (8.11) $$

He$^+$ 的能量是 $-2 E_{\text{h}}$（问题 8-2），所以我们有

$$ \text{IE} = \left(-2 + \frac{11}{4}\right)E_{\text{h}} = 0.7500 E_{\text{h}} $$

$$ = 1969 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \quad (\text{一阶微扰理论}) $$

第 279 页

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或

$$ \text{IE} = -2 + \left(\frac{27}{16}\right)^2 E_{\text{h}} = 0.8477 E_{\text{h}} $$

$$ = 2226 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} \quad (\text{我们的变分结果}) $$

而电离能的实验值是 $0.9033 E_{\text{h}}$，或 $2372$ kJ·mol$^{-1}$。即使是我们的变分结果，与总能量的实验值有 6% 的差异，如果你意识到 $0.0056 E_{\text{h}}$ 的误差相当于 $150$ kJ·mol$^{-1}$，这与化学键强度是同一数量级的，那么这个结果也不是太令人满意。显然，我们必须做得更好。提高我们结果的一种方法是使用比方程 8.8 更一般的试函数。因为合适的试函数可以是几乎任何函数，我们不限于选择 1s 类氢波函数。例如，1930年，美国物理学家约翰·斯莱特 (John Slater) 引入了一套轨道，现在称为斯莱特轨道，其形式为

$$ S_{nlm}(r, \theta, \phi) = N_{nl} r^{n-1} e^{-\zeta r} Y_l^m(\theta, \phi) \quad (8.12) $$

其中 $N_{nl} = (2\zeta)^n / [(2n)!]^{1/2}$ 是归一化常数，$Y_l^m(\theta, \phi)$ 是球谐函数（第 6-2 节和表 6.3）。参数 $\zeta$ (zeta) 被视为任意的，不一定等于氢样轨道中的 $Z/n$。注意，斯莱特轨道的径向部分没有像氢原子轨道那样的节点。

示例 8-2

证明 $S_{nlm}(r, \theta, \phi)$ 与 $S_{n'lm}(r, \theta, \phi)$ 不正交。

解答：

我们必须证明 $I \neq 0$，其中

$$ I = \int_0^\infty dr r^2 \int_0^\pi d\theta \sin\theta \int_0^{2\pi} d\phi S_{nlm}(r, \theta, \phi) S_{n'lm}(r, \theta, \phi) $$

$$ = \int_0^\infty dr r^n r^{n'} e^{-\zeta r} e^{-\zeta r} \int_0^\pi d\theta \sin\theta \int_0^{2\pi} d\phi Y_l^m(\theta, \phi)^* Y_l^m(\theta, \phi) $$

根据方程 6.31，$\theta$ 和 $\phi$ 上的积分等于 1，剩下

$$ I = \int_0^\infty r^{n+n'} e^{-2\zeta r} dr \neq 0. $$

这个积分不可能等于零，因为被积函数总是正的。第 280 页

8-2. 微扰理论和变分法都能对氦原子产生优异结果

如果我们使用

$$ \psi = S_{100}(\mathbf{r}_1, \theta_1, \phi_1) S_{100}(\mathbf{r}_2, \theta_2, \phi_2) $$

$$ = \frac{\zeta^3}{\pi} e^{- \zeta (r_1 + r_2)} \quad (8.13) $$

作为试函数，其中 $\zeta$ 是唯一的变分参数，那么我们上面已经看到 $\zeta = 1.6875 = (27/16)$，并且 $E = -2.8477 E_{\text{h}}$（另见表 8.2）。这个 $E$ 值给出的电离能为 $2226$ kJ·mol$^{-1}$，而实验值为 $2373$ kJ·mol$^{-1}$。如果我们也让 $n$ 成为变分参数，使得试函数为

$$ \psi = S_{n00}(\mathbf{r}_1, \theta_1, \phi_1) S_{n00}(\mathbf{r}_2, \theta_2, \phi_2) $$

$$ = \frac{(2\zeta)^{2n+1}}{4\pi (2n)!} r_1^{n-1} r_2^{n-1} e^{-\zeta (r_1 + r_2)} \quad (8.14) $$

那么我们发现 $n = 0.995, \zeta = 1.6116$，并且 $E = -2.8542 E_{\text{h}}$，导致电离能为 $2242$ kJ·mol$^{-1}$。如果我们使用更灵活的试函数形式，其中 $\psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2)$ 是单电子函数（即轨道）的乘积，

$$ \psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) = \phi(\mathbf{r}_1)\phi(\mathbf{r}_2) \quad (8.15) $$

并允许 $\phi(\mathbf{r})$ 是完全一般的，那么我们将达到一个既实际又理论的极限。在这个极限下，$E = -2.8617 E_{\text{h}}$，电离能为 $0.8617 E_{\text{h}}$，与最佳变分值 $-2.9037 E_{\text{h}}$ 和 $0.9033 E_{\text{h}}$ 分别相比。这个极限值是使用单电子波函数乘积形式（方程 8.15）的试函数所能获得的最佳能量值。这个极限称为Hartree-Fock 极限，我们将在下一节更详细地讨论它。注意，电子 轨道的概念在 Hartree-Fock 近似中得到了保留。如果我们不限制试函数是单电子轨道的乘积，那么我们可以继续并获得基本上精确的能量。人们发现，在试函数中明确包含电子间距离 $r_{12}$ 的项是有利的。Hylleras 在 1930年首次做到了这点，他引入了一种（未归一化的）试函数形式

$$ \psi(r_1, r_2, r_{12}) = e^{-Zr_1} e^{-Zr_2} [1 + c r_{12}] \quad (8.16) $$

使用 $Z$ 和 $c$ 作为变分参数，Hylleras 获得了 $E = -2.8913 E_{\text{h}}$ 的值，与精确值相差不到 0.5%。使用计算机，我们可以将这个过程进行到大量的项，从而获得基本上精确的能量。最广泛的此类计算是由Pekeris 于 1959年进行的，他使用 1078 个参数获得了 $E = -2.903 724 375 E_{\text{h}}$。第 281 页

282

尽管这些计算确实表明我们可以通过使用包含 $r_{12}$ 项的变分法来获得基本上精确的能量，但这些计算在计算上相当困难，并且不容易应用于大原子和分子。此外，我们完全放弃了轨道概念。轨道概念对化学家来说非常有益，因此现在的方案是找到上面提到的 Hartree-Fock 轨道，并通过某种方法（如微扰理论）对其进行修正。概述氦原子的 Hartree-Fock 过程是很有启发性的，因为对于这个双电子体系，方程相当简单，并提供了一个很好的物理解释。

8-3. Hartree-Fock 方程通过自洽场方法求解

氦原子的 Hartree-Fock 过程的起点是将双电子波函数写成轨道乘积，如方程 8.15 所示：

$$ \psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) = \phi(\mathbf{r}_1)\phi(\mathbf{r}_2) \quad (8.17) $$

方程 8.17 右边的两个函数是相同的，因为我们假设两个电子都在同一个轨道中，这与泡利不相容原理一致。根据方程 8.17，电子 2 的概率分布是 $\phi^{*}(\mathbf{r}_2)\phi(\mathbf{r}_2)d\mathbf{r}_2$。我们也可以将这种概率分布经典地解释为电荷密度，因此我们可以说电子 1 在 $\mathbf{r}_1$ 点由于电子 2 引起的势能是（原子单位）

$$ V^{\text{eff}}(\mathbf{r}_1) = \int \phi^*(\mathbf{r}_2)\frac{1}{r_{12}}\phi(\mathbf{r}_2)d\mathbf{r}_2 \quad (8.18) $$

其中上标 "eff" 强调 $V^{\text{eff}}(\mathbf{r}_1)$ 是一个有效或平均势。我们现在定义一个有效的单电子哈密顿算符

$$ \hat{H}^{\text{eff}}(\mathbf{r}_1) = -\frac{1}{2}\nabla_1^2 - \frac{2}{r_1} + V^{\text{eff}}(\mathbf{r}_1) \quad (8.19) $$

对应于此有效哈密顿算符的薛定谔方程是

$$ \hat{H}^{\text{eff}}(\mathbf{r}_1)\phi(\mathbf{r}_1) = \epsilon_1\phi(\mathbf{r}_1) \quad (8.20) $$

对于 $\phi(\mathbf{r}_2)$ 也有一个类似的方程，但由于 $\phi(\mathbf{r}_1)$ 和 $\phi(\mathbf{r}_2)$ 具有相同的函数形式，我们只需要考虑一个像方程 8.20 这样的方程。方程 8.20 是氦原子的Hartree-Fock 方程，其解给出了氦原子的最佳轨道波函数。注意，$\hat{H}^{\text{eff}}(\mathbf{r}_1)$ 通过方程 8.18 依赖于 $\phi(\mathbf{r}_2)$。因此，我们必须知道方程 8.20 的解，然后才能知道算符。求解像方程 8.20 这样的方程的方法是通过一种称为自洽场方法的方案，这可以在计算机上非常容易地实现。第 282 页

8-3. Hartree-Fock 方程通过自洽场方法求解

首先，我们猜测 $\phi(\mathbf{r}_2)$ 的形式，并用它通过方程 8.18 计算 $V^{\text{eff}}(\mathbf{r}_1)$。然后我们解方程 8.20 得到 $\phi(\mathbf{r}_1)$。通常，经过一轮循环后，用作输入的 $\phi(\mathbf{r})$ 和作为输出获得的 $\phi(\mathbf{r})$ 是不同的。[记住 $\phi(\mathbf{r}_1)$ 和 $\phi(\mathbf{r}_2)$ 具有相同的函数形式。] 现在我们用这个新的 $\phi(\mathbf{r}_2)$ 计算 $V^{\text{eff}}(\mathbf{r}_1)$，然后解方程 8.20 得到一个新的 $\phi(\mathbf{r}_1)$。这个循环过程一直持续到用作输入的 $\phi(\mathbf{r}_2)$ 和从方程 8.20 得到的 $\phi(\mathbf{r}_1)$ 足够接近，或者说是自洽的。通过这种方法获得的轨道称为Hartree-Fock 轨道。实际上，我们使用斯莱特轨道的线性组合作为 $\phi(\mathbf{r})$，改变每个斯莱特轨道中的参数以及使用的斯莱特轨道数量，直到收敛。对于氦原子，获得的结果是

$$ \phi_{1s}(r_1) = 0.75738 e^{-1.4300r_1} + 0.43658 e^{-2.4415r_1} + 0.17295 e^{-4.0996r_1} - 0.02730 e^{-6.4843r_1} + 0.06675 e^{-7.978r_1} $$

对于 $\phi_{1s}(r_2)$ 有一个相同的方程。Hartree-Fock 极限给出 $E_{\text{HF}} = -2.8617 E_{\text{h}}$，而精确值为 $E_{\text{exact}} = -2.9037 E_{\text{h}}$。这个过程在轨道近似下给出了能量的最佳值，结果似乎证明了将轨道概念用于多电子原子（和分子）是合理的。研究自洽场能量与精确能量之间的差异是很有启发性的。因为 $\psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) = \phi(\mathbf{r}_1)\phi(\mathbf{r}_2)$，所以两个电子被认为是相互独立的，或者至少只通过某种平均或有效势相互作用。因此，我们说这些电子是不相关的，我们定义关联能（CE）为

$$ \text{关联能} = \text{CE} = E_{\text{exact}} - E_{\text{HF}} \quad (8.21) $$

对于氦原子，关联能是（见表 8.2）

$$ \text{CE} = (-2.9037 + 2.8617) E_{\text{h}} = -0.0420 E_{\text{h}} = -110 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} $$

尽管在这种情况下 Hartree-Fock 能量几乎是精确能量的 99%，但差异仍然是 $110$ kJ·mol$^{-1}$，这是不可接受的，因为它大约与化学键的强度处于同一数量级。我们将在第 8-7 节和第 11 章中更多地讨论这个差异。氦原子的基态就说到这里。现在让我们考虑锂原子。根据方程 8.17，自然会用以下形式开始变分计算：

$$ \psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2, \mathbf{r}_3) = \phi_{1s}(\mathbf{r}_1)\phi_{1s}(\mathbf{r}_2)\phi_{1s}(\mathbf{r}_3) $$

其中 $\phi_{1s}$ 是类氢或斯莱特 1s 轨道，但我们从普通化学中知道不能将三个电子放入一个 1s 轨道。这个事实引导我们讨论泡利不相容原理和电子的自旋。第 283 页

284

8-4. 电子具有固有自旋角动量

虽然薛定谔方程在预测或解释大多数实验结果方面取得了惊人的成功，但它无法解释一些现象。其中之一是钠原子光谱中的双重黄线。薛定谔方程预测在 590 nm 附近应该只有一条谱线，但在 589.59 nm 和 588.99 nm 处观察到了两条紧密间隔的谱线（一个双线）。这一观察以及其他一些观察在 1925 年由两位年轻的荷兰物理学家George Uhlenbeck 和 Samuel Goudsmit 解释，他们提出电子像一个旋转的陀螺，其自旋角动量沿 $z$ 分量为 $\pm \hbar/2$。这个建议相当于为电子引入了第四个量子数。这个代表电子自旋角动量 $z$ 分量的第四个量子数现在称为自旋量子数，$m_s$，在原子单位中取值 $\pm 1/2$。我们将简单地将自旋概念“嫁接”到量子理论和我们之前提出的公设上。这可能看起来是一种不太令人满意的方法，但对于我们的目的来说，它已被证明是相当令人满意的。在 20 世纪 30 年代初，英国物理学家保罗·狄拉克 (Paul Dirac) 发展了量子力学的相对论推广，其最大的成功之一是自旋以一种完全自然的方式出现。然而，我们将在这里以一种 临时的方式引入自旋。到目前为止，在刚性转子的情况下（第 5-8 节）或氢原子轨道角动量的情况下（第 6-2 节），我们将角动量限制为整数值 $J$ 或 $l$。根据Uhlenbeck 和 Goudsmit 的建议，我们将为电子自旋引入半整数角动量。就像我们有 $\hat{L}^2$ 和 $\hat{L}_z$ 的本征值方程一样（方程 6.33 和6.38），

$$ \hat{L}^2 Y_l^m(\theta, \phi) = \hbar^2 l(l+1) Y_l^m(\theta, \phi) \quad (8.22) $$

$$ \hat{L}_z Y_l^m(\theta, \phi) = m\hbar Y_l^m(\theta, \phi) $$

我们定义自旋算符 $\hat{S}^2$ 和 $\hat{S}_z$ 及其本征函数 $\alpha$ 和 $\beta$ 由以下方程给出

$$ \hat{S}^2 \alpha = \frac{1}{2}\left(\frac{1}{2}+1\right)\hbar^2 \alpha \quad \hat{S}^2 \beta = \frac{1}{2}\left(\frac{1}{2}+1\right)\hbar^2 \beta \quad (8.23) $$

和

$$ \hat{S}_z \alpha = m_s \alpha = \frac{1}{2}\hbar \alpha \quad \hat{S}_z \beta = m_s \beta = -\frac{1}{2}\hbar \beta \quad (8.24) $$

类比方程 8.22，$\alpha = Y_{1/2}^{1/2}$ 和 $\beta = Y_{1/2}^{-1/2}$，但这仅仅是形式上的关联，并且 $\alpha$ 和 $\beta$ 以及 $\hat{S}^2$ 和 $\hat{S}_z$ 本身，无需进一步指定。第 284 页

8-5. 波函数必须在任意两个电子互换时反对称

正如我们可以写出氢原子中电子的轨道角动量的平方值由下式给出

$$ L^2 = \hbar^2 l(l+1) \quad (8.25) $$

我们也可以说电子的自旋角动量的平方是

$$ S^2 = \hbar^2 s(s+1) \quad (8.26) $$

与 $l$ 可以从 0 到 $\infty$ 不同，$s$ 只能取值 $s = 1/2$。注意，由于 $s$ 不允许取较大的值，自旋角动量永远不能表现出经典行为。（参见第 3-6 节。）自旋严格来说是一个非经典的概念。方程 8.23 和8.24 中的函数 $\alpha$ 和 $\beta$ 称为自旋本征函数。即使我们不知道（或不需要知道）算符 $\hat{S}$ 和 $\hat{S}_z$ 的形式，它们必须是厄米的，因此 $\alpha$ 和 $\beta$ 必须是正交归一的，我们形式地写为

$$ \int \alpha^*(\sigma)\alpha(\sigma)d\sigma = \int \beta^*(\sigma)\beta(\sigma)d\sigma = 1 \quad (8.27) $$

$$ \int \alpha^*(\sigma)\beta(\sigma)d\sigma = \int \alpha(\sigma)\beta^*(\sigma)d\sigma = 0 $$

其中 $\sigma$ 称为自旋变量。自旋变量没有经典模拟。我们将以严格的形式意义使用方程 8.27。

8-5. 波函数必须在任意两个电子互换时反对称

我们现在必须将自旋函数与空间波函数包含在一起。我们假定波函数的空间和自旋部分是独立的，因此写为

$$ \Psi(x, y, z, \sigma) = \psi(x, y, z)\alpha(\sigma) \quad \text{或} \quad \psi(x, y, z)\beta(\sigma) \quad (8.28) $$

完整的单电子波函数 $\Psi$ 称为自旋轨道。以类氢波函数为例，类氢原子的前两个自旋轨道是

$$ \Psi_{100\frac{1}{2}} = \left(\frac{Z^3}{\pi}\right)^{1/2} e^{-Zr} \alpha $$

$$ \Psi_{100-\frac{1}{2}} = \left(\frac{Z^3}{\pi}\right)^{1/2} e^{-Zr} \beta \quad (8.29) $$

因此，这些自旋轨道中的每一个都是归一化的，因为我们可以写

$$ \int \Psi_{100\frac{1}{2}}(r, \sigma)^*\Psi_{100\frac{1}{2}}(r, \sigma)4\pi r^2 dr d\sigma = \int_0^\infty \frac{Z^3}{\pi} e^{-2Zr} 4\pi r^2 dr \int \alpha^*\alpha d\sigma = 1 \quad (8.30) $$

第 285 页

286

我们使用了方程 8.27。上述两个自旋轨道彼此正交，因为

$$ \int \Psi_{100\frac{1}{2}}(r, \sigma)^*\Psi_{100-\frac{1}{2}}(r, \sigma)4\pi r^2 dr d\sigma = \int_0^\infty \frac{Z^3}{\pi} e^{-2Zr} 4\pi r^2 dr \int \alpha^*\beta d\sigma = 0 \quad (8.31) $$

注意，即使方程 8.31 中的 “100” 部分已归一化，这两个自旋轨道由于自旋部分而正交。您可能从普通化学中记得，原子中的任何两个电子不能具有所有四个量子数 $n, l, m_l,$ 和 $m_s$ 的相同值。这个限制称为泡利不相容原理。泡利不相容原理还有一个更基本的表述，它限制了多电子波函数的形式。我们将泡利不相容原理作为量子力学的另一个公设来提出，但在这样做之前，我们必须引入反对称波函数的概念。让我们回到氦原子，并写下

$$ \psi(1, 2) = 1s\alpha(1)1s\beta(2) \quad (8.32) $$

其中 $1s\alpha$ 和 $1s\beta$ 分别是 $\Psi_{100\frac{1}{2}}$ 和 $\Psi_{100-\frac{1}{2}}$ 的简写，并且参数 1 和 2 分别表示电子 1 和 2 的所有四个坐标（$x, y, z,$ 和 $\sigma$）。注意，方程 8.32 对应于方程 8.29 给出的两个波函数的乘积。由于已知实验不能区分一个电子与另一个电子，我们说电子是不可区分的，因此不能标记。因此，波函数

$$ \psi(2, 1) = 1s\alpha(2)1s\beta(1) \quad (8.33) $$

与方程 8.32 等价。在数学上，不可区分性要求我们对包含所有可能的电子标记的线性组合进行处理。对于双电子原子，我们对方程 8.32 和8.33 进行线性组合：

$$ \Psi_1 = \frac{1}{\sqrt{2}}[\psi(1, 2) + \psi(2, 1)] = \frac{1}{\sqrt{2}}[1s\alpha(1)1s\beta(2) + 1s\alpha(2)1s\beta(1)] \quad (8.34) $$

和

$$ \Psi_2 = \frac{1}{\sqrt{2}}[\psi(1, 2) – \psi(2, 1)] = \frac{1}{\sqrt{2}}[1s\alpha(1)1s\beta(2) – 1s\alpha(2)1s\beta(1)] \quad (8.35) $$

$\Psi_1$ 和 $\Psi_2$ 都描述了有两个不可区分的电子的状态；一个电子在自旋轨道 $1s\alpha$ 中，另一个在 $1s\beta$ 中。两个波函数都没有指定哪个电子在哪个自旋轨道中，也不应该指定，因为电子是不可区分的。波函数 $\Psi_1$ 和 $\Psi_2$ 都似乎是氦原子基态的可接受波函数，但实验结果表明我们必须使用波函数 $\Psi_2$ 来描述氦原子的基态。注意，$\Psi_2$ 具有在两个电子互换时改变符号的性质，因为

$$ \Psi_2(2, 1) = \frac{1}{\sqrt{2}}[\psi(2, 1) – \psi(1, 2)] = -\Psi_2(1, 2) \quad (8.36) $$

第 286 页

8-5. 波函数必须在任意两个电子互换时反对称

我们说 $\Psi_2(1, 2)$ 在两个电子互换下是反对称的。氦原子的基态仅由 $\Psi_2$ 描述的观察仅仅是泡利不相容原理的一个例子：

公设 6 所有电子波函数在任意两个电子互换时必须是反对称的。

在第 8-6 节中，我们将证明公设 6 暗示了更熟悉的泡利不相容原理的表述，即原子中的任何两个电子不能具有相同的四个量子数 $n, l, m_l,$ 和 $m_s$ 的值。

示例 8-3

方程 8.35 给出的波函数 $\Psi_2(1,2)$ 未归一化。已知“1s”部分已归一化，确定 $\Psi_2(1, 2)$ 的归一化常数。

解答：

我们想找到常数 $c$，使得

$$ I = c^2 \int \Psi_2^*(1, 2)\Psi_2(1, 2)d\mathbf{r}_1d\mathbf{r}_2d\sigma_1 d\sigma_2 = 1 $$

首先注意到 $\Psi_2(1, 2)$ 可以分解为空间部分和自旋部分的乘积：

$$ \Psi_2(1, 2) = 1s(1)1s(2)[\alpha(1)\beta(2) – \alpha(2)\beta(1)] $$

$$ = 1s(r_1)1s(r_2)[\alpha(\sigma_1)\beta(\sigma_2) – \alpha(\sigma_2)\beta(\sigma_1)] \quad (8.37) $$

归一化积分成为三个积分的乘积

$$ I = c^2 \int 1s^*(r_1)1s(r_1)d\mathbf{r}_1 \int 1s^*(r_2)1s(r_2)d\mathbf{r}_2 \times $$

$$ \int [\alpha^*(\sigma_1)\beta^*(\sigma_2) – \alpha^*(\sigma_2)\beta^*(\sigma_1)][\alpha(\sigma_1)\beta(\sigma_2) – \alpha(\sigma_2)\beta(\sigma_1)]d\sigma_1 d\sigma_2 $$

空间积分等于 1，因为我们将 1s 轨道假定为归一化的。现在我们来看自旋积分。当自旋积分的被积函数中的两项相乘时，我们得到四个积分。其中一个积分是

$$ \int\int \alpha^*(\sigma_1)\beta^*(\sigma_2)\alpha(\sigma_1)\beta(\sigma_2)d\sigma_1 d\sigma_2 $$

$$ = \int \alpha^*(\sigma_1)\alpha(\sigma_1)d\sigma_1 \int \beta^*(\sigma_2)\beta(\sigma_2)d\sigma_2 = 1 $$

我们使用了方程 8.27。另一个是

$$ \int\int \alpha^*(\sigma_1)\beta^*(\sigma_2)\alpha(\sigma_2)\beta(\sigma_1)d\sigma_1 d\sigma_2 $$

$$ = \int \alpha^*(\sigma_1)\beta(\sigma_1)d\sigma_1 \int \beta^*(\sigma_2)\alpha(\sigma_2)d\sigma_2 = 0 $$

第 287 页

288

另外两个分别等于 1 和 0，因此

$$ I = c^2 \int \Psi_2^*(1, 2)\Psi_2(1, 2)d\mathbf{r}_1 d\mathbf{r}_2 d\sigma_1 d\sigma_2 = 2c^2 $$

为了使 $I = 1$， $c = 1/\sqrt{2}$。

8-6. 反对称波函数可以用斯莱特行列式表示

现在我们已经引入了自旋，并且看到了我们必须使用反对称波函数，我们必须问为什么我们在第 7-1 节和8-2 节处理氦原子时可以忽略波函数的自旋部分。原因是 $\Psi_2$ 可以分解为空间部分和自旋部分，正如我们在示例 8-3 的方程 8.37 中看到的那样。在第 7-1 节和8-2 节中，我们只使用了 $\Psi_2$ 的空间部分，而空间部分只是两个 1s 斯莱特轨道的乘积。如果我们使用 $\Psi_2$ 计算氦原子的基态能量，那么我们得到

$$ E = \frac{\int \Psi_2^*(1, 2) \hat{H}\Psi_2(1, 2) d\mathbf{r}_1 d\mathbf{r}_2 d\sigma_1 d\sigma_2}{\int \Psi_2^*(1, 2) \Psi_2(1, 2) d\mathbf{r}_1 d\mathbf{r}_2 d\sigma_1 d\sigma_2} \quad (8.38) $$

方程 8.38 中的分子是

$$ \int\int 1s^*(r_1)1s^*(r_2)[\alpha^*(\sigma_1)\beta^*(\sigma_2) – \alpha^*(\sigma_2)\beta^*(\sigma_1)] \times \hat{H} 1s(r_1)1s(r_2)[\alpha(\sigma_1)\beta(\sigma_2) – \alpha(\sigma_2)\beta(\sigma_1)] d\mathbf{r}_1 d\mathbf{r}_2 d\sigma_1 d\sigma_2 \quad (8.39) $$

由于哈密顿算符不包含任何自旋算符，它不影响自旋函数，因此我们可以将方程 8.39 中的积分分解为

$$ \int\int 1s^*(r_1)1s^*(r_2)\hat{H}1s(r_1)1s(r_2)d\mathbf{r}_1 d\mathbf{r}_2 \times \int\int [\alpha^*(\sigma_1)\beta^*(\sigma_2) – \alpha^*(\sigma_2)\beta^*(\sigma_1)][\alpha(\sigma_1)\beta(\sigma_2) – \alpha(\sigma_2)\beta(\sigma_1)]d\sigma_1 d\sigma_2 \quad (8.40) $$

我们在示例 8-3 中证明了总的自旋积分等于 2。这是一个简单的练习（问题 8-15），证明自旋积分对方程 8.38 分母的贡献也等于 2，因此方程 8.38 变为

$$ E = \frac{\int \psi^*(r_1, r_2) \hat{H}\psi(r_1, r_2) d\mathbf{r}_1 d\mathbf{r}_2}{\int \psi^*(r_1, r_2) \psi(r_1, r_2) d\mathbf{r}_1 d\mathbf{r}_2} \quad (8.41) $$

第 288 页

8-6. 反对称波函数可以用斯莱特行列式表示

其中 $\psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2)$ 恰好是 $\Psi_2(1, 2)$ 的空间部分。方程 8.41 等价于第 7-1 节中的方程 7.18。重要的是要认识到，空间部分和自旋部分的分解并不是普遍发生的，但它确实发生在双电子系统中。通过检查很容易写出反对称的双电子波函数，但是如果我们有一组 $N$ 个自旋轨道，并且需要构建一个反对称的 $N$ 电子波函数，该怎么办呢？在 20 世纪 30 年代初，斯莱特 (Slater) 引入了使用行列式（数学附录 E）来构建反对称波函数。如果我们使用方程 8.35 作为例子，那么我们看到我们可以将 $\Psi$（我们将去掉下标 2）写成形式

$$ \Psi(1, 2) = \begin{vmatrix} 1s\alpha(1) & 1s\beta(1) \ 1s\alpha(2) & 1s\beta(2) \end{vmatrix} \quad (8.42) $$

展开这个行列式后，我们就得到方程 8.35。方程 8.42 给出的波函数 $\Psi(1, 2)$ 称为行列式波函数。行列式的两个性质对我们特别重要。第一个性质是，当我们交换行列式中的任意两行或任意两列时，行列式的值改变符号。第二个性质是，如果行列式中有任意两行或任意两列相同，则行列式的值等于零（数学附录 E）。注意，当我们在行列式波函数 $\Psi(1, 2)$（方程 8.42）中交换两个电子时，我们交换了两行，因此改变了 $\Psi(1, 2)$ 的符号。此外，如果我们把两个电子都放在同一个自旋轨道中，比如 $1s\alpha$ 自旋轨道中，那么 $\Psi(1, 2)$ 就变成

$$ \Psi(1, 2) = \begin{vmatrix} 1s\alpha(1) & 1s\alpha(1) \ 1s\alpha(2) & 1s\alpha(2) \end{vmatrix} = 0 $$

这个行列式等于零，因为两列相同。因此，我们看到波函数的行列式表示自动满足泡利不相容原理。行列式波函数总是反对称的，并且当任何两个电子具有相同的四个量子数，也就是说，当两个电子占据同一个自旋轨道时，波函数消失。在我们的行列式波函数*讨论完成之前，我们还需要考虑一个因素。回想一下示例 8-3，方程 8.42 给出的 $\Psi(1, 2)$ 的归一化常数是 $1/\sqrt{2}$。因此，

$$ \Psi(1, 2) = \frac{1}{\sqrt{2}} \begin{vmatrix} 1s\alpha(1) & 1s\beta(1) \ 1s\alpha(2) & 1s\beta(2) \end{vmatrix} \quad (8.43) $$

是归一化的双电子行列式波函数。因子 $1/\sqrt{2}$ 确保 $\Psi(1, 2)$ 已归一化。我们已经以双电子体系为例发展了波函数的行列式表示。为了将这种发展推广到 $N$ 电子体系，我们使用一个 $N \times N$ 行列式。此外，可以证明（问题 8-21） 第 289 页

290

归一化常数为 $1/\sqrt{N!}$，因此我们得到了 $N$ 电子行列式波函数

$$ \Psi(1, 2, \dots, N) = \frac{1}{\sqrt{N!}} \begin{vmatrix} u_1(1) & u_2(1) & \dots & u_N(1) \ u_1(2) & u_2(2) & \dots & u_N(2) \ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \ u_1(N) & u_2(N) & \dots & u_N(N) \end{vmatrix} \quad (8.44) $$

其中方程 8.44 中的 $u$'s 是正交归一的自旋轨道。注意，每当交换两个电子（行）时，$\Psi(1, 2, \dots, N)$ 改变符号，并且如果任意两个电子占据同一个自旋轨道（两列相同）时，波函数消失。我们现在准备回到导致我们讨论自旋的问题，即锂原子。注意，我们不能将所有三个电子放入 1s 轨道，因为行列式波函数中的两列将是相同的。因此，一个合适的波函数是

$$ \Psi = \frac{1}{\sqrt{3!}} \begin{vmatrix} 1s\alpha(1) & 1s\beta(1) & 2s\alpha(1) \ 1s\alpha(2) & 1s\beta(2) & 2s\alpha(2) \ 1s\alpha(3) & 1s\beta(3) & 2s\alpha(3) \end{vmatrix} \quad (8.45) $$

确定行列式波函数（如方程 8.43 或8.45）中自旋轨道的空间部分最佳形式的标准方法是 Hartree-Fock 自洽场方法，我们将在下一节讨论。

8-7. Hartree-Fock 计算与实验数据吻合良好

在第 8-3 节中，我们讨论了氦原子的 Hartree-Fock 方法。该体系的 Hartree-Fock 方程由方程 8.20 给出，其中 $\hat{H}^{\text{eff}}$ 由方程 8.19 给出。氦原子是一个特例，因为斯莱特行列式可以分解为空间部分和自旋部分，因此我们可以使用方程 8.17 作为氦原子波函数。这种空间部分和自旋部分的分解对于具有两个以上电子的原子并不普遍发生，因此我们必须从一个完整的斯莱特行列式（如方程 8.45）开始。这导致了一个形式为

$$ \hat{F}\phi_i = \epsilon_i\phi_i \quad (8.46) $$

的方程，其中有效哈密顿算符称为福克算符（$\hat{F}$）。使用完整的斯莱特行列式而不是像方程 8.17 中那样的简单空间轨道乘积，使得 $\hat{F}$ 比方程 8.19 中给出的氦原子的 $\hat{H}^{\text{eff}}$ 更复杂。我们不需要 $\hat{F}$ 的明确表达式。重要的是要认识到方程 8.46 必须以自洽的方式求解，并且有现成的计算机程序可以做到这点。从第 290 页获得的自洽轨道

8-7. Hartree-Fock 计算与实验数据吻合良好

方程 8.46 称为Hartree-Fock 轨道。方程 8.46 的本征值 $\epsilon_i$ 称为轨道能量。根据Koopmans 首次引入的一个近似，方程 8.46 中的 $\epsilon_i$ 是电子从第 $i$ 个轨道电离的能量。表 8.3 比较了一些使用 Koopmans 近似获得的氖和氩的电离能与通过中性原子的 Hartree-Fock 能量减去正离子的适当态的 Hartree-Fock 能量获得的电离能。您可以看到，Koopmans 近似给出的结果几乎与直接计算一样好。图 8.1 显示了氢到氙元素的电离能随原子序数的变化曲线。图中显示了 Koopmans 近似计算的电离能和实验数据。这张图清楚地显示了学生在普通化学中首次学到的壳层和亚壳层结构。考虑到图 8.1 中的计算值不涉及可调节参数，与实验数据的吻合是惊人的。注意，各种亚壳层的能量顺序总体上与中性原子的观察结果一致。特别是，2s 和 2p 轨道的能量与氢原子不同。2s 和 2p 轨道的简并性，或者更一般地说，能量仅取决于主量子数的事实是氢原子中纯粹的 $1/r$ 库仑势所特有的。在 Hartree-Fock 计算中，有效势 $V^{\text{eff}}(\mathbf{r}_j)$ 比 $1/r$ 更复杂，$V^{\text{eff}}(\mathbf{r}_j)$ 打破了氢原子中发现的简并性，从而得到了我们在普通化学中首次学到的轨道能量的熟悉顺序。

表 8.3 使用中性原子轨道能量（Koopmans 近似）和通过中性原子的 Hartree-Fock 能量减去正离子的适当态的 Hartree-Fock 能量获得的氖和氩的电离能。

292

图 8.1

氢到氙中性原子的电离能随原子序数的变化曲线。直线连接实验数据，十字表示根据 Koopmans 近似计算的值。

由于 Hartree-Fock 方法使用行列式波函数，所以具有相同自旋的电子之间存在一定的关联，因为两个具有相同自旋的电子不能占据同一个轨道。然而，Hartree-Fock 方法并不精确，因此我们定义关联能（参见方程 8.21）

$$ \text{关联能} = \text{CE} = E_{\text{exact}} - E_{\text{HF}} $$

回想第 8-3 节，氦原子的关联能为 $0.042 E_{\text{h}} = 110$ kJ·mol$^{-1}$。虽然关联能看起来很小，但当我们意识到许多具有化学意义的量，如键强度和许多化学反应相关的能量，大约为 100 kJ·mol$^{-1}$ 时，它们是重要的。因此，许多量子化学研究都致力于计算关联能。例如，已经发展了微扰方案，将 Hartree-Fock 轨道视为零阶波函数，以便通过微扰理论计算关联能。

8-8. 项符号给出电子组态的详细描述

原子电子组态在某种意义上是模糊的，因为给定的电子组态与多组 $m_l$ 和 $m_s$ 值一致。例如，考虑碳原子基态电子组态 $1s^22s^22p^2$。两个 2p 电子可以位于三个 2p 轨道（$2p_x, 2p_y, 2p_z$）中的任意一个，并具有与泡利不相容原理一致的任何自旋。这些不同状态的能量可能不同，因此我们需要更详细地指定原子的电子态。这里我们将引入的方案基于确定总轨道角动量 $L$ 和总自旋角动量 $S$，然后将 $L$ 和 $S$ 矢量相加以获得总角动量 $J$ 的想法。这种计算的结果称为Russell-Saunders 耦合，以原子 项符号的形式呈现，其形式为

$$ ^{2S+1}L_J $$

在项符号中，$L$ 是总轨道角动量量子数，$S$ 是总自旋量子数，$J$ 是总角动量量子数。我们将看到 $L$ 必然取值 0, 1, 2, ... 等。类似于将字母 s, p, d, f 分配给氢原子轨道角动量的值 $l = 0, 1, 2, 3$，我们将建立对应关系

$$ \begin{matrix} L = 0 & 1 & 2 & 3 & 4 & 5 & \dots \ S & P & D & F & G & H & \dots \end{matrix} $$

我们还将看到总自旋量子数 $S$ 必然取值 0, 1/2, 1, 3/2, ... 等，因此项符号左上角的 $2S+1$ 将取值 1, 2, 3, ...。量 $2S+1$ 称为自旋多重度。因此，暂时忽略下标 $J$，项符号将是以下类型

$$ ^3\text{S} \quad {}^2\text{D} \quad {}^1\text{P} $$

总轨道角动量和总自旋角动量由矢量和给出

$$ \mathbf{L} = \sum_i \mathbf{l}_i \quad (8.47) $$

和

$$ \mathbf{S} = \sum_i \mathbf{s}_i \quad (8.48) $$

其中求和遍及原子中的电子。$\mathbf{L}$ 和 $\mathbf{S}$ 的 $z$ 分量由标量和给出

$$ L_z = \sum_i l_{zi} = \sum_i m_{li} = M_L \quad (8.49) $$

和

$$ S_z = \sum_i s_{zi} = \sum_i m_{si} = M_S \quad (8.50) $$

因此，虽然角动量按矢量相加（如方程 8.47 和8.48），但 $z$ 分量按标量相加（图 8.2）。就像 $l$ 的 $z$ 分量可以取 $2l+1$ 个值 $m_l = l, l-1, \dots, 0, \dots, -l$ 一样，$L$ 的 $z$ 分量可以取 $2L+1$ 个值 $M_L = L, L-1, \dots, 0, \dots, -L$。同样，$M_S$ 可以取第 293 页

294

图 8.2

角动量矢量相加的示意图。

$2S+1$ 个值 $S, S-1, \dots, -S+1, -S$。因此，自旋多重度只是 $\mathbf{S}$ 的 $z$ 分量可以取的 $2S+1$ 个投影。让我们考虑电子组态 $ns^2$（一个 $ns$ 轨道中的两个电子）。$m_{l1}, m_{s1}, m_{l2},$ 和 $m_{s2}$ 只有一组可能的值：

$$ \begin{array}{|c|c|c|c|} \hline m_{l1} & m_{s1} & m_{l2} & m_{s2} \ \hline 0 & +1/2 & 0 & -1/2 \ \hline \end{array} \quad \begin{array}{|c|c|} \hline M_L & M_S \ \hline 0 & 0 \ \hline \end{array} $$

$M_L$ 的唯一值是 $M_L=0$，这意味着 $L=0$。同样，$M_S$ 的唯一值是 $M_S=0$，这意味着 $S=0$。总角动量 $J$ 由下式给出

$$ \mathbf{J} = \mathbf{L} + \mathbf{S} \quad (8.51) $$

其 $z$ 分量是

$$ J_z = L_z + S_z = (M_L + M_S) = M_J = 0 \quad (8.52) $$

这意味着 $J=0$。因此，对于 $ns^2$ 电子组态，$L=0, S=0$ 和 $J=0$。$L=0$ 的值在项符号中写为 S，因此我们发现与 $ns^2$ 电子组态对应的项符号是 $^1\text{S}_0$（单线态 S 零）。由于两个电子具有相反的自旋，总自旋角动量第 294 页

8-8. 项符号给出电子组态的详细描述

为零。两个电子也占据一个没有角动量的轨道，因此总角动量必须为零，这正是 $^1$S 项所指示的。一个 $np^6$ 电子组态也将有一个 $^1$S 项符号。要理解这个事实，要认识到三个 $np$ 轨道中的六个电子具有量子数 $(n, 1, 1, \pm 1/2), (n, 1, 0, \pm 1/2)$ 和 $(n, 1, -1, \pm 1/2)$。因此，当我们把所有 $m_{li}$ 和 $m_{si}$ 加起来时，我们得到 $M_L=0$ 和 $M_S=0$，我们得到 $^1\text{S}_0$。

示例 8-4

证明与 $nd^{10}$ 电子组态对应的项符号是 $^1\text{S}_0$。

解答：

十个 d 轨道电子具有量子数 $(n, 2, 2, \pm 1/2), (n, 2, 1, \pm 1/2), (n, 2, 0, \pm 1/2), (n, 2, -1, \pm 1/2)$ 和 $(n, 2, -2, \pm 1/2)$。因此，$M_L = 0$ 且 $M_S = 0$，与 $ns^2$ 和 $np^6$ 电子组态相同，项符号是 $^1\text{S}_0$。

注意，对于完全填充的亚壳层，$M_L$ 和 $M_S$ 必然等于零，因为对于每个具有负 $m_{li}$ 值的电子，都有另一个具有相应正值来抵消它；对于 $m_{si}$ 的值也是如此。因此，在考虑其他电子组态时，我们可以忽略完全填充的亚壳层中的电子的贡献。例如，当我们后面讨论碳原子时，我们可以忽略 $1s^22s^2$ 轨道对碳原子 $1s^22s^22p^2$ 电子组态的贡献。具有除 $^1$S$_0$ 以外的项符号的电子组态是 $ns^1n's^1$，其中 $n \neq n'$。例如，一个氦原子具有激发态电子组态 $1s^12s^1$。为了确定 $m_{l1}, m_{s1}, m_{l2},$ 和 $m_{s2}$ 的可能值，我们按照以下方式建立一个表格：由于 $m_{l1}$ 和 $m_{l2}$ 都可以具有最大值 0，$M_L$ 的最大值是 0（参见方程 8.49），并且 0 是其唯一可能的值。类似地，由于 $m_{s1}$ 和 $m_{s2}$ 都可以取值 $\pm 1/2$，$M_S$ 可以是 -1, 0 或 1。我们现在建立一个表格，其列标题为 $M_S$ 的可能值，行标题为 $M_L$ 的可能值，然后填入与每个 $M_L$ 和 $M_S$ 值一致的 $m_{l1}, m_{s1}, m_{l2},$ 和 $m_{s2}$ 值集合，如下所示

$$ \begin{array}{|c|c|c|c|} \hline M_L & M_S=1 & M_S=0 & M_S=-1 \ \hline 0 & 0^+,0^+ & 0^+,0^-; 0^-,0^+ & 0^-,0^- \ \hline \end{array} $$

记号 $0^+$ 表示 $m_l = 0$ 且 $m_s = +1/2$，记号 $0^-$ 表示 $m_l = 0$ 且 $m_s = -1/2$。与每个 $M_L$ 和 $M_S$ 值一致的 $m_{l1}, m_{s1}, m_{l2},$ 和 $m_{s2}$ 可能值集合称为微态。这个表格中有四个微态，因为 ns 轨道中的电子有两种可能的自旋（$\pm 1/2$），n's 轨道中的电子也有两种可能的自旋。第 295 页

296

注意，我们同时包含 $0^+,0^-$ 和 $0^-,0^+$，因为电子在不等价轨道中（例如，1s 和 2s）。注意，上表中所有的 $M_L$ 值都为零，所以它们都必须对应于 $L=0$。此外，$M_S$ 的最大值是 1。因此，$S$ 必须等于 1，并且 $M_S = 1, 0,$ 和 $-1$ 的值对应于 $L=0, S=1$，对应于一个 $^3$S 态。这个 $^3$S 态在上表的每一列中占一个微态。中间列包含两个微态，但选择哪一个没有区别。在从每一列中消除一个微态后（$0^+,0^+; 0^-,0^-;$ 和 $0^+,0^-$ 或 $0^-,0^+$ 中的任意一个），我们只剩下 $M_L=0, M_S=0$ 的条目（$0^-,0^+$ 或 $0^+,0^-$ 中的任意一个），这意味着 $L=0$ 和 $S=0$，对应于一个 $^1$S 态。这两对 $L=0, S=1$ 和 $L=0, S=0$ 及其可能的 $M_J$ 值可以总结为

$$ \begin{matrix} L=0, S=1 & L=0, S=0 \ M_L=0, M_S=1, 0, -1 & M_L=0, M_S=0 \ M_J = M_L + M_S = 1, 0, -1 & M_J = M_L + M_S = 0 \end{matrix} $$

这里的 $M_J$ 值意味着对于 $L=0, S=1$ 的情况，$J=1$，对于 $L=0, S=0$ 的情况，$J=0$。与电子组态 $ns^1n's^1$ 对应的两个项符号是

$$ ^3\text{S}_1 \quad \text{和} \quad {}^1\text{S}_0 $$

$^3\text{S}_1$ 称为三重态 S 态。这两个项符号对应于两个具有不同能量的不同电子态。我们将在下面看到，三重态 ($^3\text{S}_1$) 的能量比单线态 ($^1\text{S}_0$) 低。

8-9. $J$ 的允许值是 $L + S, L + S - 1, \dots, |L – S|$

作为推导原子项符号的最后一个例子，我们将考虑碳原子，其基态电子组态是 $1s^22s^22p^2$。我们前面已经证明，不需要考虑完全填充的亚壳层，因为对于完全填充的亚壳层，$M_L$ 和 $M_S$ 必然为零。因此，我们可以专注于电子组态 $np^2$。与上面的 $ns^1n's^1$ 情况一样，我们将列出 $m_{l1}, m_{s1}, m_{l2},$ 和 $m_{s2}$ 的可能值表。然而，在我们这样做之前，让我们看看 $np^2$ 的表中会有多少个条目。我们将两个电子分配给六个可能的自旋轨道（$2p_x\alpha, 2p_x\beta, 2p_y\alpha, 2p_y\beta, 2p_z\alpha, 2p_z\beta$）中的两个。第一个自旋轨道有 6 种选择，第二个有 5 种选择，总共有 $6 \times 5 = 30$ 种选择。然而，由于电子是不可区分的，所选的两个自旋轨道的顺序是无关紧要的。因此，我们应该将 30 种选择除以 2，得到 15 种不同的将两个电子分配到六个自旋轨道的方法。通常，将 $N$ 个电子分配到同一亚壳层（等价轨道）的 $G$ 个自旋轨道的不同方法数量由下式给出

$$ \frac{G!}{N!(G-N)!} \quad (\text{等价轨道}) \quad (8.53) $$

第 296 页

8-9. $J$ 的允许值是 $L + S, L+S - 1, \dots, |L – S|$

注意，如果 $G=6$ 且 $N=2$，方程 8.53 给出的结果是 15。

示例 8-5

将两个电子分配到 $nd$ 轨道有多少种不同的方法？换句话说，$nd^2$ 电子组态有多少组 $m_{l_i}$ 和 $m_{s_i}$ 值？

解答：

有五个 $nd$ 轨道，即十个 $nd$ 自旋轨道。因此，将两个电子放入 $nd$ 轨道的不同方法数量是

$$ \frac{10!}{2!8!} = 45 $$

要确定 $np^2$ 电子组态的 15 组可能的 $m_{l1}, m_{s1}, m_{l2},$ 和 $m_{s2}$ 值，我们首先确定 $M_L$ 和 $M_S$ 的可能值。由于 $m_{l1}$ 和 $m_{l2}$ 的最大值都为 1，$M_L$ 的最大值为 2（参见方程 8.49），因此其可能值为 2, 1, 0, -1 和 -2。类似地，由于 $m_{s1}$ 和 $m_{s2}$ 的最大值都为 1/2，$M_S$ 的最大值为 1（参见方程 8.50），因此其可能值为 1, 0 和 -1。利用这些信息，我们建立一个表格，其列标题为 $M_S$ 的可能值，行标题为 $M_L$ 的可能值，然后填入与每个 $M_L$ 和 $M_S$ 值一致的微态，如下所示：

$$ \begin{array}{|c|c|c|c|} \hline M_L & M_S=1 & M_S=0 & M_S=-1 \ \hline 2 & 1^+,1^+ & & \ \hline 1 & 0^+,1^+ & 1^+,0^-; 1^-,0^+ & 0^-,1^- \ \hline 0 & 0^-,0^-; 1^+,-1^+ & 1^+,-1^-; -1^+,1^-; 0^+,0^- & 1^-,1^+; 0^-,0^+ \ \hline -1 & 0^+,-1^+ & 0^+,-1^-; 0^-, -1^+ & 0^-, -1^- \ \hline -2 & -1^+,-1^+ & & -1^-, -1^- \ \hline \end{array} $$

例如，记号 $1^+,-1^-$ 表示 $m_{l1}=1, m_{s1}=+1/2,$ 且 $m_{l2}=-1, m_{s2}=-1/2$。与处理不等价轨道的前一个例子不同，我们在 $M_L=0, M_S=1$ 位置不包含 $1^+,0^-$ 和 $0^-,1^+$，因为在这种情况下，轨道是等价的（两个 2p 轨道）。因此，微态 $1^+,0^-$ 和 $0^-,1^+$ 是不可区分的。上表中划掉的六个微态违反了泡利不相容原理。剩下的 15 个微态构成了 $np^2$ 电子组态的所有可能微态。我们现在必须从列表中的 $M_L$ 和 $M_S$ 值推导出 $L$ 和 $S$ 的可能值。$M_L$ 的最大值是 2，它只出现在 $M_S=0$ 时。因此，必须存在一个 $L=2$ 且 $S=0$ 的态 ($^1$D)。由于 $L=2, M_L=2, 1, 0, -1$, 和 -2，因此 $^1$D 态将占据上表中间列每一行中的一个微态。对于包含多个微态的行（第二、三、四行），选择哪个微态没有区别。我们将任意选择微态 $1^+,0^-; 1^+, -1^-;$ 和 $0^+, -1^-$。如果我们将这些微态从表中删除，我们剩下下表。 第 297 页

298

$$ \begin{array}{|c|c|c|c|} \hline M_L & M_S=1 & M_S=0 & M_S=-1 \ \hline 2 & & 1^+,1^+ & \ \hline 1 & 0^+,1^+ & 1^+,0^- & 0^-,1^- \ \hline 0 & 1^+,-1^+ & -1^+,1^-; 0^+,0^- & 1^-,1^+ \ \hline -1 & 0^+,-1^+ & 0^-,-1^+ & 0^-, -1^- \ \hline -2 & & -1^+,-1^- & \ \hline \end{array} $$

剩下的 $M_L$ 的最大值是 $M_L = 1$，这意味着 $L=1$。有与 $M_S = 1$ ($0^+,1^+; 1^+,-1^+; 0^+, -1^+$)，与 $M_S = 0$ ($1^-,0^+;$ $-1^+,1^-$ 或 $0^+,0^-$ 中的任意一个; $0^-, -1^+$) 以及与 $M_S = -1$ ($0^-,1^-; 1^-, -1^-; 0^-, -1^-$) 相关的 $M_L = 1, 0, -1$ 的微态。因此，这九个微态对应于 $L=1$ 和 $S=1$，或者一个 $^3$P（三重态 P）态。如果我们将这九个微态从表中删除，那么我们只剩下表中中心的一个微态，其 $M_L=0$ 且 $M_S=0$，这意味着 $L=0$ 且 $S=0$ ($^1$S)。到目前为止，我们已经找到了部分指定的项符号，$^1$D, $^3$P, 和 $^1$S。要完成这些项符号的指定，我们必须确定每种情况下 $J$ 的可能值。回想一下 $M_J = M_L + M_S$。对于对应于 $^1$D 态的五个条目，$M_S=0$，因此 $M_J$ 的值为 2, 1, 0, -1, 和 -2，这意味着 $J=2$。因此，$^1$D 态的完整项符号是 $^1\text{D}_2$。注意，该态的简并度是 5，或 $2J+1$。对于 $^3$P 态的九个条目，$M_J$ 的值为 2, 1, 1, 0, 0, -1, 0, -1, 和 -2。我们清楚地有一组 2, 1, 0, -1, -2 对应于 $J=2$。如果我们删除这五个值，那么我们剩下 1, 0, 0, -1，对应于 $J=1$ 和 $J=0$。因此，$^3$P 态有三个可能的 $J$ 值，所以项符号是 $^3\text{P}_2, {}^3\text{P}_1,$ 和 $^3\text{P}_0$。$^1$S 态必须是 $^1\text{S}_0$。总而言之，$np^2$ 组态相关的电子态是

$$ ^1\text{D}_2, \quad {}^3\text{P}_0, \quad {}^3\text{P}_1, \quad {}^3\text{P}_2, \quad \text{和} \quad {}^1\text{S}_0 $$

这些态的简并度分别是 $2J+1 = 5, 1, 3, 5,$ 和 1。表 8.4 列出了由各种电子组态产生的项符号。表 8.4 中项符号的 $J$ 值可以用 $L$ 和 $S$ 的值来确定，如果回忆一下

$$ J = L+S $$

第 298 页

299

表 8.4 各种电子组态的可能项符号（不包括下标 $J$）。

$J$ 可以取的最大值是 $\mathbf{L}$ 和 $\mathbf{S}$ 指向同一方向时的情况，此时 $J = L + S$。$J$ 可以取的最小值是 $\mathbf{L}$ 和 $\mathbf{S}$ 指向相反方向时的情况，此时 $J = |L - S|$。介于 $L+S$ 和 $|L – S|$ 之间的 $J$ 值由下式获得

$$ J = L+S, L+S-1, L+S-2, \dots, |L – S| \quad (8.54) $$

方程 8.54 有以下示意图表示。矢量 $\mathbf{L}$ 和 $\mathbf{S}$ 以所有方式相加，使得它们的和的长度为 $0, 1, 2, \dots$（如果 $S$ 是整数），或 $1/2, 3/2, 5/2, \dots$（如果 $S$ 是 $1/2, 3/2, 5/2$ 等）。例如，如果 $L=2$ 且 $S=1$，那么 $\mathbf{L}$ 和 $\mathbf{S}$ 可以按矢量相加如下。

$$ \begin{gathered} \mathbf{J} = \mathbf{L} + \mathbf{S} \quad (\text{L 和 S 对齐, J=3}) \ \mathbf{J} \quad (\text{L 和 S 部分对齐, J=2}) \ \mathbf{J} \quad (\text{L 和 S 部分对齐, J=1}) \ \mathbf{J} \quad (\text{L 和 S 反向, J=0}) \end{gathered} $$

第 299 页

300

注意，$J$ 的最大值对应于 $\mathbf{L}$ 和 $\mathbf{S}$ 指向同一方向，而 $J$ 的最小值对应于 $\mathbf{L}$ 和 $\mathbf{S}$ 指向相反方向。如果我们对方程 8.54 应用上面的 $^3$P 项，那么我们看到 $J$ 的值由下式给出

$$ J = (1+1), (1+1)-1, 1-1 $$

因此 $J = 2, 1, 0$，正如我们上面推导出的。

示例 8-6

使用方程 8.54 推导与项符号 $^2$S, $^3$D 和 $^4$F 相关的 $J$ 值。

解答：

对于 $^2$S 态，$L=0$ 且 $S=1/2$。根据方程 8.54，$J$ 的唯一可能值为 1/2，因此项符号将是 $^2\text{S}_{1/2}$。对于 $^3$D 态，$L=2$ 且 $S=1$。因此，$J$ 的值将是 3, 2 和 1，因此项符号将是

$$ ^3\text{D}_1, \quad {}^3\text{D}_2, \quad \text{和} \quad {}^3\text{D}_3 $$

对于 $^4$F 态，$L=3$ 且 $S=3/2$。因此，$J$ 的值将是 $9/2, 7/2, 5/2,$ 和 $3/2$，因此项符号将是

$$ ^4\text{F}_{9/2}, \quad {}^4\text{F}_{7/2}, \quad {}^4\text{F}_{5/2}, \quad \text{和} \quad {}^4\text{F}_{3/2} $$

示例 8-6 表明，项符号的 “L 和 S 部分” 足以推导出完整的项符号。方程 8.53 与给定电子组态相关的项符号之间存在一个有用的自洽性检验。项符号 $^{2S+1}L$ 在 $m_{li}$ 和 $m_{si}$ 的可能值表中，$M_L$ 的每个值将有 $2S+1$ 个条目（参见 $np^2$ 的条目表）。由于对于给定的 $L$ 值有 $2L+1$ 个 $M_L$ 值，每个项符号（不包括下标 $J$）的总条目数为 $(2S+1)(2L+1)$。将此结果应用于 $np^2$ 情况，得到

$$ (^1\text{S}) \quad (^3\text{P}) \quad (^1\text{D}) $$

$$ (1 \times 1) + (3 \times 3) + (1 \times 5) = 15 $$

示例 8-7

证明方程 8.53 和表 8.4 中给出的 $nd^2$ 的项符号是一致的。第 300 页

8-10. Hund 定则用于确定基态电子组态的项符号

解答：

$nd^2$ 电子组态的 $m_{li}$ 和 $m_{si}$ 可能值表中的总条目数为

$$ \frac{G!}{N!(G-N)!} = \frac{10!}{2!8!} = 45 $$

表 8.4 中给出的项符号是

$$ (^1\text{S}) \quad (^1\text{D}) \quad (^1\text{G}) \quad (^3\text{P}) \quad (^3\text{F}) $$

$$ (1 \times 1) + (1 \times 5) + (1 \times 9) + (3 \times 3) + (3 \times 7) = 45 $$

8-10. Hund 定则用于确定基态电子组态的项符号

由项符号指定的每个态对应于一个行列式波函数，它是 $\hat{L}^2$ 和 $\hat{S}^2$ 的本征函数，每个态对应于一定的能量。虽然我们可以计算与每个态相关的能量，但在实践中，根据德国光谱学家Friederich Hund 提出的三个经验定则对各种态进行排序。Hund 定则如下：

1. 具有最大 $S$ 值的态是最稳定的（具有最低能量），稳定性随 $S$ 的减小而降低。
2. 对于具有相同 $S$ 值的态，具有最大 $L$ 值的态是最稳定的。
3. 如果态具有相同的 $L$ 和 $S$ 值，那么对于半填充以下的亚壳层，具有最小 $J$ 值的态是最稳定的；对于半填充以上的亚壳层，具有最大 $J$ 值的态是最稳定的。

示例 8-8

使用Hund 定则推导电子组态为 $(1s)^22s^13s^1$ 的铍原子激发态和碳原子的基态的最低能量态。

解答：

$2s^13s^1$ 组态的项符号是（参见第 8-8 节）

$$ ^3\text{S}_1 \quad \text{和} \quad {}^1\text{S}_0 $$

根据Hund 定则的第一条，更稳定的态是 $^3$S$_1$ 态。碳原子的基态电子组态是 $p^2$。$p^2$ 组态的项符号是（参见表 8.4）

$$ ^1\text{S}_0, \quad {}^3\text{P}_0, \quad {}^3\text{P}_1, \quad {}^3\text{P}_2, \quad \text{和} \quad {}^1\text{D}_2 $$

根据Hund 定则的第一条，基态是 $^3$P 态之一。根据Hund 定则的第三条，最稳定的态是 $^3\text{P}_0$ 态。第 301 页

302

8-11. 原子项符号用于描述原子光谱

原子项符号有时被称为光谱项符号，因为原子谱线可以被指定为由原子项符号描述的态之间的跃迁。例如，原子氢的前几个电子态列于表 8.5 中。电子组态 1s 产生项 $^2\text{S}_{1/2}$，它是双重简并的，对应于 $m_s = +1/2$ 和 $-1/2$。2s 电子也产生一个双重简并的 $^2\text{S}_{1/2}$ 态。2p 轨道中的电子产生两个态，$^2\text{P}_{1/2}$ 和 $^2\text{P}_{3/2}$。前者是二重简并的，后者是四重简并的 ($M_J = 3/2, 1/2, -1/2, -3/2$)。$n=2$ 能级的总简并度是八重简并。当我们在第 6 章中求解氢原子的薛定谔方程时，我们发现电子能量只取决于主量子数 $n$（方程 6.44）。然而，表 8.5 中的数据表明，各种 $n$ 能级分裂成一组紧密相连的能级。这种精细分裂的原因是自旋-轨道耦合，我们将只做简要讨论。除了多电子原子哈密顿算符中常见的动能项和静电项外，还有一些磁项和自旋项。其中最重要的项是自旋-轨道相互作用的项，它代表与电子自旋相关的磁矩与电子自身轨道运动产生的电流所产生的磁场之间的相互作用。

表 8.5 原子氢的前几个电子态。$^a$

$^a$ 摘自 C.E. Moore, "Atomic Energy Levels", Natl. Bur. Std. Circ. No. 467 (U.S. Government Printing Office, Washington, D.C., 1949)。第 302 页

8-11. 原子项符号用于描述原子光谱

运动。其他项包括自旋-自旋相互作用和轨道-轨道相互作用，但这些数值上不太重要。多电子原子的哈密顿算符可以写为

$$ \hat{H} = \sum_j \left(-\frac{1}{2}\nabla_j^2 - \frac{Z}{r_j}\right) + \sum_{i<j} \frac{1}{r_{ij}} + \sum_j \xi(r_j) \hat{\mathbf{l}}_j \cdot \hat{\mathbf{s}}_j \quad (8.55) $$

其中 $\hat{\mathbf{l}}_j$ 和 $\hat{\mathbf{s}}_j$ 分别是单个电子的轨道角动量和自旋角动量，其中 $\xi(r_j)$ 是一个关于 $r_j$ 的标量函数，其形式在此处不需要（参见问题 8-46）。我们可以将方程 8.55 简化写为

$$ \hat{H} = \hat{H}^{(0)} + \hat{H}_{\text{SO}}^{(1)} $$

其中 $\hat{H}^{(0)}$ 代表前三项，我们在本章中已处理过，而 $\hat{H}_{\text{SO}}^{(1)}$ 代表方程 8.55 中的第四项（自旋-轨道耦合）。当 $\hat{H}_{\text{SO}}^{(1)}$ 小到可以被视为一个小微扰时（特别是对于原子序数小于 30 左右的原子），微扰理论会产生我们在表 8.5 中观察到的分裂（问题 8-46）。让我们使用表 8.5 更仔细地看看原子氢谱。特别是，让我们看看莱曼系，它是由从 $n \geq 2$ 的态跃迁到 $n=1$ 态产生的一系列谱线。（参见图 1.10。）就像我们在第 1 章中所做的那样，我们可以使用里德伯公式计算莱曼系谱线的频率。莱曼系谱线的频率由下式给出

$$ \bar{\nu} = 109 677.58 \left(1 - \frac{1}{n^2}\right) \text{ cm}^{-1} \quad n=2, 3, \dots \quad (8.56) $$

如果我们用波数表示结果，我们得到如下结果：

$$ \begin{matrix} \text{跃迁} & \text{频率/cm}^{-1} \ 2 \to 1 & 82 258.19 \ 3 \to 1 & 97 491.18 \ 4 \to 1 & 102 822.73 \ 5 \to 1 & 105 290.48 \end{matrix} $$

如果我们使用表 8.5，我们看到 $n=2$ 有三个态。并非所有这些态都能跃迁到基态，因为有选择定则。回想第 5 章，选择定则是支配从一个态到另一个态可能发生或允许的跃迁的限制。在原子光谱的情况下，选择定则为

$$ \Delta L = \pm 1 \quad \Delta S = 0 \quad \Delta J = 0, \pm 1 \quad (8.57) $$

除了从 $J=0$ 的态到另一个 $J=0$ 的态的跃迁是不允许的（禁止的）。方程 8.57 给出的选择定则是通过实验推导并经理论证实的。我们将在第 13 章中推导一些光谱选择定则，但在这里我们只接受它们。（$\Delta L = \pm 1$ 的定则第 303 页

304

遵循角动量守恒原理，因为光子具有 $\hbar$ 的自旋角动量。） 方程 8.57 中给出的选择定则告诉我们 $^2$P $\to {}^2$S 跃迁是允许的，但 $^2$S $\to {}^2$S 跃迁是不允许的，因为 $\Delta L = 0$，并且 $^2$S $\to {}^2$D 跃迁和 $^2$F $\to {}^2$P 跃迁是不允许的，因为在这些跃迁中 $\Delta L = \pm 2$。因此，如果我们仔细观察原子氢的莱曼系，我们看到允许跃迁到基态的是

$$ np {}^2\text{P}_{1/2} \to 1s {}^2\text{S}_{1/2} \quad \begin{pmatrix} \Delta L = 1 \ \Delta S = 0 \ \Delta J = 0 \end{pmatrix} $$

或

$$ np {}^2\text{P}_{3/2} \to 1s {}^2\text{S}_{1/2} \quad \begin{pmatrix} \Delta L = 1 \ \Delta S = 0 \ \Delta J = -1 \end{pmatrix} $$

不允许跃迁到 $1s {}^2\text{S}_{1/2}$ 基态的其他跃迁。与 $2 \to 1$ 跃迁相关的频率可以从表 8.5 中计算得出；它们的值是

$$ \bar{\nu} = (82 258.917 - 0.00) \text{cm}^{-1} = 82 258.917 \text{cm}^{-1} $$

和

$$ \bar{\nu} = (82 259.272 - 0.00) \text{cm}^{-1} = 82 259.272 \text{cm}^{-1} \quad (8.58) $$

如果我们忽略自旋-轨道耦合，$n=2$ 到 $n=1$ 的跃迁发生在频率 $\bar{\nu} = 82 258.19 \text{cm}^{-1}$ 处，但如果包含自旋-轨道耦合，它由方程 8.58 给出的两个紧密间隔的谱线组成。这对紧密间隔的谱线称为双线，因此我们看到，在高分辨率下，莱曼系的第一条谱线是双线。表 8.5 显示，莱曼系的所有谱线都是双线，并且双线的分裂随着 $n$ 的增加而减小。由自旋-轨道耦合引起的光谱复杂性增加称为精细结构。

示例 8-9

计算原子氢中 $3d {}^2$D 到 $2p {}^2$P 跃迁的谱线频率。

解答：

原子氢中有两个 $2p {}^2$P 态，$2p {}^2\text{P}_{1/2}$ 和 $2p {}^2\text{P}_{3/2}$。从 $3d {}^2$D 态到 $2p {}^2\text{P}_{1/2}$ 态的允许跃迁是

$$ 3d {}^2\text{D}_{3/2} \to 2p {}^2\text{P}_{1/2} $$

$$ \bar{\nu} = (97 492.306 – 82 258.917) \text{cm}^{-1} = 15 233.389 \text{cm}^{-1} $$

第 304 页

8-11. 原子项符号用于描述原子光谱

和 $3d {}^2$D $\to 2p {}^2\text{P}_{3/2}$ 跃迁是

$$ 3d {}^2\text{D}_{3/2} \to 2p {}^2\text{P}_{3/2} $$

$$ \bar{\nu} = (97 492.306 – 82 259.272) \text{cm}^{-1} = 15 233.034 \text{cm}^{-1} $$

和

$$ 3d {}^2\text{D}_{5/2} \to 2p {}^2\text{P}_{3/2} $$

$$ \bar{\nu} = (97 492.342 – 82 259.272) \text{cm}^{-1} = 15 233.070 \text{cm}^{-1} $$

这三个跃迁如图8.3 所示。注意，$3d {}^2\text{D}_{5/2} \to 2p {}^2\text{P}_{1/2}$ 跃迁不允许，因为 $\Delta J = 2$ 不允许。

图 8.3

与原子氢中 $3d {}^2$D $\to 2p {}^2$P 跃迁相关的光谱线的精细结构。

表 8.5 中给出的原子氢数据已由夏洛特·E·摩尔 (Charlotte E. Moore) 在出版物《原子能级》(Atomic Energy Levels) 中汇集了许多原子和离子的数据（参见表 8.5 的脚注）。化学家们通常将这些表格称为“摩尔表”。表 8.6 是原子钠前几个能级数据的直接复制，其基态电子组态是 $1s^22s^22p^63s^1$。图 8.4 是原子钠的能级图，显示了允许的电子跃迁。表 8.6 中项符号前面的 3s, 3p 等表示这些态的电子组态是 [Ne]3s, [Ne]3p 等。

示例 8-10

使用表 8.6 计算钠中与 $3p {}^2$P $\to 3s {}^2$S 跃迁相关的双线的波长，并将结果与图 8.4 中的结果进行比较。第 305 页

306

表 8.6 “摩尔表”中钠原子前几个能级能量（单位：cm$^{-1}$）的复制页。

摘自 C. E. Moore, "Atomic Energy Levels," Natl. Bur. Std. U.S. Circ. No. 467 (U.S. Government Printing Office, Washington, D.C., 1949)。

解答：

两个跃迁是

$$ 3p {}^2\text{P}_{1/2} \to 3s {}^2\text{S}_{1/2} \quad \bar{\nu} = 16 956.183 \text{cm}^{-1} $$

和

$$ 3p {}^2\text{P}_{3/2} \to 3s {}^2\text{S}_{1/2} \quad \bar{\nu} = 16 973.379 \text{cm}^{-1} $$

波长由 $\lambda = 1/\bar{\nu}$ 给出，即

$$ \lambda = 5897.6 \text{Å} \quad \text{和} \quad 5891.6 \text{Å} $$

其中 Å 代表非 SI 但常用单位埃（1 Å = $10^{-10}$ m）。如果我们将其与图 8.4 中的波长进行比较，我们看到存在微小差异。这个差异是由于实验确定的波长是在空气中测量的，而使用表 8.6 进行的计算给出的是真空中的波长。我们使用空气中的折射率（1.00029）进行两种波长之间的转换：

$$ \lambda_{\text{vac}} = 1.00029 \lambda_{\text{air}} $$

如果我们我们将上面获得的每个波长除以 1.00029，那么我们得到

$$ \lambda_{\text{expt}} = 5895.9 \text{Å} \quad \text{和} \quad 5889.9 \text{Å} $$

与图 8.4 吻合得非常好。这些波长出现在光谱的黄色区域，解释了钠原子发射光谱中特有的强烈黄色双线，称为钠 D 线。第 306 页

307

图 8.4

原子钠的能级图，显示了一些允许的电子跃迁。谱线上的数字是以埃（1 Å = $10^{-10}$ m）为单位的波长（在空气中测量）。

图 8.5 显示了氦原子的能级图，分辨率较高，自旋-轨道分裂不明显。氦能级图的主要特征是它显示了两组独立的跃迁。从图中注意到，一组跃迁在单线态 ($S=0$) 之间发生，另一组在三重态 ($S=1$) 之间发生。由于 $\Delta S=0$ 的选择定则，两组态之间不发生跃迁。因此，唯一允许的跃迁是具有第 307 页

308

图 8.5

氦原子的能级图，显示了单线态和三重态两组独立的态。

相同自旋多重度的态之间。观测到的氦光谱由两组重叠的谱线组成。我们应该指出，这里提出的选择定则仅对自旋-轨道耦合较小的情况有用，因此仅适用于原子序数较小的原子。随着原子序数的增加，选择定则失效。例如，汞像氦一样既有单线态也有三重态，但在汞原子光谱中观察到许多单线态-三重态跃迁。我们现在准备讨论分子。量子力学的伟大成就之一是对化学键（如 H$_2$ 中的键）的稳定性进行了详细解释。因为 H$_2$ 是最简单的分子，我们将像本章讨论氦一样对其进行一些定量的详细讨论，然后更定性地讨论对更复杂分子进行类似计算的结果。

问题

8-1. 证明能量的原子单位可以写为

$$ E_{\text{h}} = \frac{\hbar^2}{m_e a_0^2} = \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 a_0} = \frac{m_e e^4}{16\pi^2 \epsilon_0^2 \hbar^2} $$

第 308 页

问题

8-2. 证明氦离子的能量在原子单位中是 $-2 E_{\text{h}}$。 8-3. 距离电荷 $q$ 为 $r$ 处的电势是

$$ V = \frac{q}{4\pi\epsilon_0 r} $$

证明电势的原子单位是在距质子一个玻尔半径处的电势（参见表 8.1）。 8-4. 证明第一个玻尔轨道中电子的速度是 $e^2/4\pi\epsilon_0 \hbar = 2.188 \times 10^6$ m·s$^{-1}$。这个速度是原子单位中的速度单位。 8-5. 证明光速在原子单位中等于 137。 8-6. 引入原子单位的另一种方法是将质量表示为 $m_e$（电子质量）的倍数（而不是 kg）；将电荷表示为 $e$（质子电荷）的倍数（而不是 C）；将角动量表示为 $\hbar$ 的倍数（而不是 J s = kg m$^2$ s$^{-1}$）；并将电容率表示为 $4\pi\epsilon_0$ 的倍数（而不是 C$^2$ J$^{-1}$ m$^{-1}$）。通过令 $m_e = e = \hbar = 4\pi\epsilon_0 = 1$，可以在我们所有的方程中实现这种转换。证明这个过程与本章使用的原子单位定义是一致的。 8-7. 从方程 8.4 推导方程 8.5。注意 $\nabla^2$ 的单位是 (距离)$^{-2}$。 8-8. 证明斯莱特轨道径向部分的归一化常数是 $(2\zeta)^n/[(2n)!]^{1/2}$。 8-9. 使用方程 8.12 写出归一化的 1s, 2s 和 2p 斯莱特轨道。它们与类氢轨道有什么不同？ 8-10. 将方程 8.5 代入 $\hat{H}$ 的表达式中

$$ E = \int\int d\mathbf{r}_1 d\mathbf{r}_2 \phi^*(\mathbf{r}_1) \phi^*(\mathbf{r}_2) \hat{H} \phi(\mathbf{r}_1) \phi(\mathbf{r}_2) $$

并证明

$$ E = I_1 + I_2 + J_{12} $$

其中

$$ I_j = \int d\mathbf{r}_j \phi^*(\mathbf{r}_j) \left[-\frac{1}{2}\nabla_j^2 - \frac{Z}{r_j}\right] \phi(\mathbf{r}_j) $$

和

$$ J_{12} = \int\int d\mathbf{r}_1 d\mathbf{r}_2 \phi^*(\mathbf{r}_1) \phi(\mathbf{r}_1) \frac{1}{r_{12}} \phi^*(\mathbf{r}_2) \phi(\mathbf{r}_2) $$

为什么 $J_{12}$ 称为库仑积分？ 在下一个问题中，我们将使用上述结果推导 Hartree-Fock 方程（方程 8.20）中本征值 $\epsilon$ 的物理解释。第 309 页

310

8-11. 在本问题中，我们将考察方程 8.20 中本征值 $\epsilon$ 的物理意义。量 $\epsilon$ 称为轨道能量。使用方程 8.19 表示 $\hat{H}^{\text{eff}}(\mathbf{r}_1)$，从左边乘以 $\phi^*(\mathbf{r}_1)$ 并积分方程 8.20，得到

$$ \epsilon_1 = I_1 + J_{12} \quad (1) $$

其中 $I_j$ 和 $J_{12}$ 在前一个问题中定义。证明氦原子的总能量 $E = I_1 + I_2 + J_{12}$ 不是其轨道能量之和。实际上，证明

$$ \epsilon_1 = E - J_{12} \quad (1) $$

但根据问题 8-10 中 $I_j$ 的定义，$I_j$ 是用氦 Hartree-Fock 轨道 $\phi(\mathbf{r})$ 计算的氦离子的能量。因此，方程 1 表明轨道能量 $\epsilon_1$ 是氦原子电离能的近似值，或者说

$$ \text{IE} \approx -\epsilon_1 \quad \text{(Koopmans 近似)} $$

即使在 Hartree-Fock 近似内部，Koopmans 近似也基于使用相同的轨道来计算中性原子和离子的能量的近似。Clementi（参见表 8.2）获得的 $-\epsilon_1$ 值为 $0.91796 E_{\text{h}}$，而实验值为 $0.904 E_{\text{h}}$。 8-12. 证明双项氦 Hartree-Fock 轨道

$$ \phi(r) = 0.81839 e^{-1.44608r} + 0.52072 e^{-2.86222r} $$

是归一化的。 8-13. 我们在第 7 章中确定的归一化变分氦轨道是

$$ \phi(r) = 1.2368 e^{-27r/16} $$

问题 8-12 中给出了一个双项 Hartree-Fock 轨道：

$$ \phi(r) = 0.81839 e^{-1.44608r} + 0.52072 e^{-2.86222r} $$

第 283 页给出了一个五项轨道：

$$ \phi(r) = 0.75738 e^{-1.4300r} + 0.43658 e^{-2.4415r} + 0.17295 e^{-4.0996r} - 0.02730 e^{-6.4843r} + 0.06675 e^{-7.978r} $$

在同一张图上绘制这些轨道并进行比较。 8-14. 已知 $\Psi(1, 2) = \frac{1}{\sqrt{2}}[1s\alpha(1)1s\beta(2) – 1s\alpha(2)1s\beta(1)]$，证明

$$ \int d\tau_1 d\tau_2 \Psi^*(1, 2) \Psi(1, 2) = 2 $$

如果空间部分已归一化。 8-15. 证明方程 8.40 中的自旋积分等于 2。第 310 页

问题

8-16. 为什么无法区分氦原子中的两个电子，而可以区分分离的氢原子中的两个电子？你认为在双原子分子 H$_2$ 中电子是可区分的吗？解释你的理由。 8-17. 为什么在 Hartree-Fock 近似中，多电子原子波函数的角度依赖性与氢原子波函数的角度依赖性相同？ 8-18. 为什么在 Hartree-Fock 近似中，多电子原子波函数的径向依赖性与氢原子波函数的径向依赖性不同？ 8-19. 证明原子行列式波函数

$$ \psi = \frac{1}{\sqrt{2}} \begin{vmatrix} 1s\alpha(1) & 1s\beta(1) \ 1s\alpha(2) & 1s\beta(2) \end{vmatrix} $$

在 1s 轨道归一化的情况下是归一化的。 8-20. 证明问题 8-19 中的双电子行列式波函数可以分解为空间部分和自旋部分。 8-21. 论证 $N \times N$ 个正交归一自旋轨道的斯莱特行列式的归一化常数是 $1/\sqrt{N!}$。 8-22. $N$ 电子体系的总自旋角动量 $z$ 分量算符是

$$ \hat{S}_{z, \text{total}} = \sum_{j=1}^N \hat{s}_{zj} $$

证明

$$ \psi = \frac{1}{\sqrt{2}} \begin{vmatrix} 1s\alpha(1) & 1s\beta(1) \ 1s\alpha(2) & 1s\beta(2) \end{vmatrix} $$

和

$$ \psi = \frac{1}{\sqrt{3!}} \begin{vmatrix} 1s\alpha(1) & 1s\beta(1) & 2s\alpha(1) \ 1s\alpha(2) & 1s\beta(2) & 2s\alpha(2) \ 1s\alpha(3) & 1s\beta(3) & 2s\alpha(3) \end{vmatrix} $$

都是 $\hat{S}_{z, \text{total}}$ 的本征函数。每种情况下的本征值是多少？ 8-23. 考虑行列式原子波函数

$$ \Psi(1, 2) = \frac{1}{\sqrt{2}} \begin{vmatrix} \psi_{211}\alpha(1) & \psi_{21-1}\beta(1) \ \psi_{211}\alpha(2) & \psi_{21-1}\beta(2) \end{vmatrix} $$

其中 $\psi_{21\pm 1}$ 是类氢波函数。证明 $\Psi(1, 2)$ 是

$$ \hat{L}_{z, \text{total}} = \hat{L}_{z1} + \hat{L}_{z2} $$

和

$$ \hat{S}_{z, \text{total}} = \hat{S}_{z1} + \hat{S}_{z2} $$

的本征函数。本征值是多少？ 第 311 页

312

8-24. 对于双电子体系，有四种可能的自旋函数：

1. $\alpha(1)\alpha(2)$
2. $\beta(1)\alpha(2)$
3. $\alpha(1)\beta(2)$
4. $\beta(1)\beta(2)$ 不可区分性概念迫使我们只考虑 2 和 3 的线性组合，

$$ \Psi_{\pm} = \frac{1}{\sqrt{2}}[\alpha(1)\beta(2) \pm \beta(1)\alpha(2)] $$

而不是分别考虑 2 和 3。证明在四个可接受的自旋函数 1、4 和 $\Psi_+$ 中，有三个是对称的，一个是反对称的 ($\Psi_-$)。现在对于一个双电子体系，我们可以将空间波函数与自旋函数结合。证明这种组合只产生四种允许的组合：

$$ [\psi(1)\phi(2) + \psi(2)\phi(1)] \frac{1}{\sqrt{2}}[\alpha(1)\beta(2) – \alpha(2)\beta(1)] $$

$$ [\psi(1)\phi(2) – \psi(2)\phi(1)][\alpha(1)\alpha(2)] $$

$$ [\psi(1)\phi(2) – \psi(2)\phi(1)][\beta(1)\beta(2)] $$

和

$$ [\psi(1)\phi(2) – \psi(2)\phi(1)] \frac{1}{\sqrt{2}}[\alpha(1)\beta(2) + \alpha(2)\beta(1)] $$

其中 $\psi$ 和 $\phi$ 是两个空间波函数。证明第一个的 $M_S = m_{s1} + m_{s2} = 0$，而接下来的三个的 $M_S$ 分别是 1, -1 和 0（原子单位）。考虑氦原子的第一激发态，其中 $\psi = 1s$ 且 $\phi = 2s$。上述四个波函数中，具有对称空间部分的第一项的能量将高于剩余的形成三重简并集的三个波函数。第一个态是单线态，三重简并集代表三重态。由于单线态的 $M_S$ 等于零且仅等于零，因此单线态对应于 $S=0$。其他三个，其 $M_S = \pm 1, 0$，对应于 $S=1$。注意，每种情况下的简并度是 $2S+1$。将所有这些信息放入更数学的形式中，已知 $\hat{\mathbf{S}}_{\text{total}} = \hat{\mathbf{S}}_1 + \hat{\mathbf{S}}_2$，我们可以证明（问题 8-53）

$$ \hat{S}_{\text{total}}^2 [\alpha(1)\beta(2) – \alpha(1)\beta(2)] = 0 $$

对应于 $S=0$，并且

$$ \hat{S}_{\text{total}}^2 \begin{Bmatrix} \alpha(1)\alpha(2) \ \frac{1}{\sqrt{2}}[\alpha(1)\beta(2) + \alpha(2)\beta(1)] \ \beta(1)\beta(2) \end{Bmatrix} = 2\hbar^2 \begin{Bmatrix} \alpha(1)\alpha(2) \ \frac{1}{\sqrt{2}}[\alpha(1)\beta(2) + \alpha(2)\beta(1)] \ \beta(1)\beta(2) \end{Bmatrix} $$

对应于 $S=1$。第 312 页

问题

8-25. 考虑氦原子处于激发态，其中一个 1s 电子被激发到 2s 能级，因此其电子组态是 1s2s。论证由于两个轨道不同，该体系有四种可能的行列式波函数：

$$ \Phi_1 = \frac{1}{\sqrt{2}} \begin{vmatrix} 1s\alpha(1) & 2s\alpha(1) \ 1s\alpha(2) & 2s\alpha(2) \end{vmatrix} $$

$$ \Phi_2 = \frac{1}{\sqrt{2}} \begin{vmatrix} 1s\beta(1) & 2s\beta(1) \ 1s\beta(2) & 2s\beta(2) \end{vmatrix} $$

$$ \Phi_3 = \frac{1}{\sqrt{2}} \begin{vmatrix} 1s\alpha(1) & 2s\beta(1) \ 1s\alpha(2) & 2s\beta(2) \end{vmatrix} $$

$$ \Phi_4 = \frac{1}{\sqrt{2}} \begin{vmatrix} 1s\beta(1) & 2s\alpha(1) \ 1s\beta(2) & 2s\alpha(2) \end{vmatrix} $$

为了计算 1s2s 组态的能量，假设变分函数是

$$ \psi = c_1\Phi_1 + c_2\Phi_2 + c_3\Phi_3 + c_4\Phi_4 $$

证明与这个线性组合试函数相关的久期方程是（这是本问题中唯一需要花时间的，至少你面前有答案；务必记住这里的 1s 和 2s 轨道是类氢哈密顿算符的本征函数）

$$ \begin{vmatrix} E_0+J-K-E & 0 & 0 & 0 \ 0 & E_0+J-K-E & 0 & 0 \ 0 & 0 & E_0+J-E & -K \ 0 & 0 & -K & E_0+J-E \end{vmatrix} = 0 $$

其中

$$ J = \int\int d\mathbf{r}_1 d\mathbf{r}_2 1s(1)1s(1) \left(\frac{1}{r_{12}}\right) 2s(2)2s(2) $$

$$ K = \int\int d\mathbf{r}_1 d\mathbf{r}_2 1s(1)2s(1) \left(\frac{1}{r_{12}}\right) 1s(2)2s(2) $$

并且 $E_0$ 是氦原子哈密顿算符中没有 $1/r_{12}$ 项时的能量。证明

$$ E_0 = -\frac{5}{2} E_{\text{h}} $$

解释为什么 $J$ 被称为原子库仑积分，而 $K$ 被称为原子交换积分（如果 $i \neq j$）。第 313 页

314

尽管上述久期行列式是 $4 \times 4$，看起来会得到一个关于 $E$ 的四次多项式，但请注意它实际上由两个 $1 \times 1$ 块和一个 $2 \times 2$ 块组成。证明行列式方程简化为

$$ (E_0+J-K-E)^2 \begin{vmatrix} E_0+J-E & -K \ -K & E_0+J-E \end{vmatrix} = 0 $$

并且这个方程给出四个根

$$ E = E_0 + J - K \quad (\text{两次}) $$

$$ E = E_0 + J + K $$

证明对应于 $E_0+J+K$ 中 $E$ 的正号的波函数是

$$ \psi_3 = \frac{1}{\sqrt{2}}(\Phi_3 - \Phi_4) $$

而对应于 $E_0+J+K$ 中 $E$ 的负号的波函数是

$$ \psi_4 = \frac{1}{\sqrt{2}}(\Phi_3 + \Phi_4) $$

现在证明 $\psi_3$ 和 $\psi_4$ 都可以分解为空间部分和自旋部分，尽管 $\Phi_3$ 和 $\Phi_4$ 单独不能分解。此外，令

$$ \psi_1 = \Phi_1 \quad \text{和} \quad \psi_2 = \Phi_2 $$

并证明这两个也可以分解。使用问题 8-24 中给出的论证，将这四个波函数（$\psi_1, \psi_2, \psi_3, \psi_4$）分组为一个单线态和一个三重态。现在以 $E_0, J,$ 和 $K$ 的形式计算单线态和三重态的能量。论证 $J > 0$。已知 $K > 0$，单线态或三重态哪个能量较低？使用 $Z=2$ 的类氢波函数时，$J$ 和 $K$ 的值分别是 $J=10/27 E_{\text{h}}$ 和 $K=32/(27)^2 E_{\text{h}}$。使用基态波函数

$$ \Phi = \frac{1}{\sqrt{2}} \begin{vmatrix} 1s\alpha(1) & 1s\beta(1) \ 1s\alpha(2) & 1s\beta(2) \end{vmatrix} $$

证明，如果使用 $Z=2$ 的类氢波函数，一阶微扰理论结果是 $E = -11/4 E_{\text{h}}$。使用这个 $E$ 值计算基态与氦第一激发单线态和第一三重态之间的能量差。这些能量差的实验值分别是 159 700 cm$^{-1}$ 和 166 200 cm$^{-1}$（参见图 8.5）。 8-26. 确定与 $np^1$ 电子组态相关的项符号。证明这些项符号与 $np^5$ 电子组态相同。哪个项符号代表基态？ 8-27. 证明 $np^4$ 电子组态的项符号与 $np^2$ 电子组态相同。 8-28. 证明与任何项符号相关的磁量子数 ($m_l$) 和自旋量子数 ($m_s$) 的集合数等于 $(2L+1)(2S+1)$。将此结果应用于第 8-9 节讨论的 $np^2$ 情况，并证明项符号 $^1$S, $^3$P, 和 $^1$D 包揽了所有可能的磁量子数和自旋量子数集合。 8-29. 计算 $nd^3$ 电子组态的磁量子数 ($m_l$) 和自旋量子数 ($m_s$) 的集合数。证明项符号 $^2$S, $^2$D, $^3$P, $^3$F, 和 $^4$G 包揽了所有可能的项符号。 8-30. 确定电子组态 $nsnp$ 的项符号。哪个项符号对应最低能量？ 8-31. $nsnd$ 电子组态有多少组磁量子数 ($m_l$) 和自旋量子数 ($m_s$)？项符号是什么？哪个项符号对应最低能量？ 8-32. $nd^2$ 电子组态的项符号是 $^1$S, $^1$D, $^1$G, $^3$P, 和 $^3$F。计算与这些项符号相关的 $J$ 值。哪个项符号代表基态？ 8-33. $np^3$ 电子组态的项符号是 $^2$P, $^2$D, 和 $^4$S。计算与这些项符号相关的 $J$ 值。哪个项符号代表基态？ 8-34. 确定基态镁原子的电子组态及其基态项符号。 8-35. 已知锆原子的电子组态是 Kr$^2$(5s)$^2$，确定 Zr 的基态项符号。 8-36. 已知钯原子的电子组态是 Kr$^{10}$，确定 Pd 的基态项符号。 8-37. 考虑氦原子的 1s2p 电子组态。确定与此电子组态对应的态（项符号）。确定每个态的简并度。如果包含自旋轨道耦合的影响，会发生什么？ 8-38. 使用表 8.5 计算原子氢莱曼系中出现的双线的间距。 8-39. 使用表 8.6 计算原子钠中 $4f {}^2$F $\to 3d {}^2$D 跃迁的波长，并将结果与图 8.4 中给出的结果进行比较。务必使用关系 $\lambda_{\text{vac}} = 1.00029 \lambda_{\text{air}}$（参见示例 8-10）。 8-40. 轨道符号 s, p, d, f 来自对原子钠光谱的分析。由于 $ns {}^2$S $\to 3p {}^2$P 跃迁引起的一系列谱线称为锐线系 (sharp, s)；由于 $np {}^2$P $\to 3s {}^2$S 跃迁引起的一系列谱线称为主线系 (principal, p)；由于 $nd {}^2$D $\to 3p {}^2$P 跃迁引起的一系列谱线称为漫线系 (diffuse, d)；由于 $nf {}^2$F $\to 3d {}^2$D 跃迁引起的一系列谱线称为基线系 (fundamental, f)。在图 8.4 中识别这些系列，并列出每个系列中前几条谱线的波长。 8-41. 问题 8-40 定义了原子钠光谱中的锐线系、主线系、漫线系和基线系。使用表 8.6 计算每个系列中前几条谱线的波长，并将结果与图 8.4 中的结果进行比较。务必使用关系 $\lambda_{\text{vac}} = 1.00029 \lambda_{\text{air}}$（参见示例 8-10）。 8-42. 在本问题中，我们将使用 $\phi(r)$ 的形式 $(Z^3/\pi)^{1/2} e^{-Zr}$，推导方程 8.18 给出的 $V^{\text{eff}}(\mathbf{r}_1)$ 的明确表达式。（我们实际上已经在问题 7-30 中完成了这个问题。）

$$ V^{\text{eff}}(r_1) = \frac{Z^3}{\pi} \int d\mathbf{r}_2 \frac{e^{-2Zr_2}}{r_{12}} $$

如问题 7-30 中所述，我们使用余弦定理写出

$$ r_{12} = (r_1^2 + r_2^2 - 2r_1 r_2 \cos\theta)^{1/2} $$

因此 $V^{\text{eff}}$ 变为

$$ V^{\text{eff}}(r_1) = \frac{Z^3}{\pi} \int_0^\infty dr_2 r_2^2 e^{-2Zr_2} \int_0^\pi d\theta \sin\theta \int_0^{2\pi} d\phi \frac{1}{(r_1^2 + r_2^2 - 2r_1 r_2 \cos\theta)^{1/2}} $$

问题 7-30 要求您证明 $\theta$ 上的积分等于 $2/r_1$（如果 $r_1 > r_2$）和 $2/r_2$（如果 $r_1 < r_2$）。因此，我们有

$$ V^{\text{eff}}(r_1) = 4\pi \frac{Z^3}{\pi} \left[\int_0^{r_1} dr_2 r_2^2 e^{-2Zr_2} \frac{1}{r_1} + \int_{r_1}^\infty dr_2 r_2^2 e^{-2Zr_2} \frac{1}{r_2}\right] $$

现在证明

$$ V^{\text{eff}}(r_1) = \frac{Z}{r_1} (1 - e^{-2Zr_1}) (Z + 1/r_1) $$

8-43. 重复问题 8-42，使用问题 7-31 中给出的 $1/r_{12}$ 的展开式。

问题 8-44 到8-48 涉及包含自旋-轨道耦合影响的单电子原子的能级。

8-44. 证明 $\hat{\mathbf{L}} \cdot \hat{\mathbf{S}} = \frac{1}{2} (\hat{J}^2 – \hat{L}^2 – \hat{S}^2)$。 8-45. 证明 $[\hat{H}, \hat{L}^2] = [\hat{H}, \hat{S}^2] = [\hat{H}, \hat{J}^2] = 0$，其中 $\hat{H}$ 是氢原子的哈密顿算符。提示：使用问题 8-44 的结果，并对一个空间部分和自旋部分乘积的函数进行操作。 8-46. 由于电子的自旋角动量和轨道角动量的耦合，类氢原子的哈密顿算符变为

$$ \hat{H} = \hat{H}^{(0)} + \hat{H}_{\text{SO}}^{(1)} $$

其中（原子单位）

$$ \hat{H}^{(0)} = -\frac{1}{2}\nabla^2 - \frac{Z}{r} $$

和

$$ \hat{H}_{\text{SO}}^{(1)} = \frac{Z}{2(137)^2 r^3} \hat{\mathbf{l}} \cdot \hat{\mathbf{s}} $$

第 316 页

问题

我们现在将使用一阶微扰理论计算能量的一阶修正。回想第 7 章，

$$ E_n^{(1)} = \int \psi_n^{(0)*} \hat{H}_{\text{SO}}^{(1)} \psi_n^{(0)} d\tau $$

使用问题 8-44 的结果，证明

$$ E_n^{(1)} = \frac{Z}{2(137)^2} \int \psi_n^{(0)*} \frac{1}{r^3} (\hat{\mathbf{l}} \cdot \hat{\mathbf{s}}) \psi_n^{(0)} d\tau $$

$$ = \frac{Z}{2(137)^2} \left\{\frac{1}{2} [j(j+1) - l(l+1) - s(s+1)]\right\} \left\langle\frac{1}{r^3}\right\rangle $$

其中

$$ \left\langle\frac{1}{r^3}\right\rangle = \int \psi_n^{(0)*} \frac{1}{r^3} \psi_n^{(0)} d\tau $$

问题 6-41 显示

$$ \left\langle\frac{1}{r^3}\right\rangle = \frac{Z^3}{n^3 l(l+1)(l+\frac{1}{2})} $$

现在结合方程 1 到 3，得到

$$ E_n^{(1)}/E_{\text{h}} = \frac{Z^4}{2(137)^2 n^3} \frac{{j(j+1) - l(l+1) - s(s+1)}}{2l(l+1)(l+\frac{1}{2})} $$

对于 $Z=1$ 和 $l=1$，自旋-轨道分裂的量级（单位为 cm$^{-1}$）作为 $n$ 的函数是多少？（提示：对于氢原子，$s=1/2$ 且 $j$ 只能是 $l\pm 1/2$。）还请记住 $1 E_{\text{h}} = 2.195 \times 10^5$ cm$^{-1}$。这个能量与不同 $n$ 值的能量分离相比如何？ 8-47. 卤素的 $ns^2np^5$ 价电子组态对应的两个项符号是 $^2\text{P}_{1/2}$ 和 $^2\text{P}_{3/2}$。哪个是基态的项符号？不同卤素的这两个态之间的能量差如下所示

$$ \begin{matrix} \text{卤素} & [E(^2\text{P}_{1/2}) - E(^2\text{P}_{3/2})]/ \text{cm}^{-1} \ \text{F} & 404 \ \text{Cl} & 880 \ \text{Br} & 3685 \ \text{I} & 7600 \end{matrix} $$

提出了一个解释这种趋势的理由。 8-48. 惰性气体氩和氪的光电离谱都显示出两条紧密间隔的谱线，对应于电子从 2p 轨道电离。解释为什么有两条紧密间隔的谱线。（假设生成的离子处于基态电子态。）

自旋算符满足我们为角动量算符在问题 6-48 到6-57 中推导出的相同一般方程。问题 8-49 到8-53 回顾了这些结果。第 317 页

318

8-49. 自旋算符 $\hat{S}_x, \hat{S}_y,$ 和 $\hat{S}_z$，像所有角动量算符一样，遵守对易关系（问题 6-13）

$$ [\hat{S}_x, \hat{S}_y] = i\hbar \hat{S}_z, \quad [\hat{S}_y, \hat{S}_z] = i\hbar \hat{S}_x, \quad [\hat{S}_z, \hat{S}_x] = i\hbar \hat{S}_y $$

定义（非厄米）算符

$$ \hat{S}_+ = \hat{S}_x + i\hat{S}_y, \quad \hat{S}_- = \hat{S}_x - i\hat{S}_y \quad (1) $$

并证明

$$ [\hat{S}_z, \hat{S}_+] = \hbar \hat{S}_+ \quad (2) $$

和

$$ [\hat{S}_z, \hat{S}_-] = -\hbar \hat{S}_- \quad (3) $$

现在证明

$$ \hat{S}_+ \hat{S}_- = \hat{S}^2 – \hat{S}_z^2 + \hbar \hat{S}_z $$

和

$$ \hat{S}_- \hat{S}_+ = \hat{S}^2 – \hat{S}_z^2 - \hbar \hat{S}_z $$

其中

$$ \hat{S}^2 = \hat{S}_x^2 + \hat{S}_y^2 + \hat{S}_z^2 $$

8-50. 使用问题 8-49 中的方程 2 以及 $\hat{S}_z \beta = -\frac{\hbar}{2}\beta$ 的事实，证明

$$ \hat{S}_z \hat{S}_+ \beta = \hat{S}_z (\hat{S}_+ \beta) = \left(\frac{\hbar}{2} + \hbar\right)(\hat{S}_+ \beta) = \frac{3\hbar}{2} (\hat{S}_+ \beta) $$

因为 $\hat{S}_z \alpha = \frac{\hbar}{2}\alpha$，这个结果表明

$$ \hat{S}_+ \beta = c\alpha $$

其中 $c$ 是一个比例常数。下面的问题将证明 $c=\hbar$，因此我们有

$$ \hat{S}_+ \beta = \hbar \alpha $$

现在使用问题 8-49 中的方程 3 以及 $\hat{S}_z \alpha = \frac{\hbar}{2}\alpha$ 的事实，证明

$$ \hat{S}_- \alpha = c'\beta \quad (1) $$

其中 $c'$ 是一个比例常数。下面的问题将证明 $c'=\hbar$，因此我们有

$$ \hat{S}_- \beta = \hbar \alpha \quad \text{和} \quad \hat{S}_- \alpha = \hbar \beta \quad (2) $$

第 318 页

问题

注意，$\hat{S}_+$ 将自旋函数从 $\beta$“升高”到 $\alpha$，而 $\hat{S}_-$ 将自旋函数从 $\alpha$“降低”到 $\beta$。算符 $\hat{S}_+$ 和 $\hat{S}_-$ 分别称为升高算符和降低算符。现在使用方程 2 证明

$$ \hat{S}_x \alpha = \frac{\hbar}{2}\beta \quad \hat{S}_y \alpha = \frac{i\hbar}{2}\beta $$

$$ \hat{S}_x \beta = \frac{\hbar}{2}\alpha \quad \hat{S}_y \beta = -\frac{i\hbar}{2}\alpha $$

8-51. 本问题证明比例常数 $c$ 在

$$ \hat{S}_+ \beta = c\alpha \quad \text{或} \quad \hat{S}_- \alpha = c\beta $$

中等于 $\hbar$。从

$$ \int \alpha^* \alpha d\tau = 1 = \frac{1}{|c|^2} \int (\hat{S}_+ \beta)^* (\hat{S}_+ \beta) d\tau $$

开始。在上一个积分的第二个因子中令 $\hat{S}_+ = \hat{S}_x + i\hat{S}_y$，并使用 $\hat{S}_x$ 和 $\hat{S}_y$ 是厄米的性质，得到

$$ \int (\hat{S}_x \beta)^* (\hat{S}_x \beta) d\tau + i \int (\hat{S}_y \beta)^* (\hat{S}_x \beta) d\tau = |c|^2 $$

现在取两边的复共轭，得到

$$ \int \beta^* \hat{S}_x \hat{S}_x \beta d\tau - i \int \beta^* \hat{S}_y \hat{S}_x \beta d\tau = |c|^2 $$

现在使用问题 8-49 的结果证明

$$ |c|^2 = \int \beta^* \hat{S}_- \hat{S}_+ \beta d\tau = \int \beta^* (\hat{S}^2 – \hat{S}_z^2 - \hbar \hat{S}_z) \beta d\tau $$

$$ = \int \beta^* \left(\frac{3}{4}\hbar^2 - \frac{1}{4}\hbar^2 - \hbar (-\frac{1}{2}\hbar)\right) \beta d\tau = \hbar^2 $$

或者 $c = \hbar$。 8-52. 使用问题 8-50 的结果以及方程 $\hat{S}_z \alpha = \frac{\hbar}{2}\alpha$ 和 $\hat{S}_z \beta = -\frac{\hbar}{2}\beta$，证明

$$ \hat{S}^2 \alpha = \frac{3}{4}\hbar^2 \alpha = \frac{1}{2}(\frac{1}{2}+1)\hbar^2 \alpha $$

和

$$ \hat{S}^2 \beta = \frac{3}{4}\hbar^2 \beta = \frac{1}{2}(\frac{1}{2}+1)\hbar^2 \beta $$

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8-53. 在本问题中，我们将使用问题 8-50 和8-52 的结果来验证问题 8-24 末尾的陈述。由于 $\hat{\mathbf{S}}_{\text{total}} = \hat{\mathbf{S}}_1 + \hat{\mathbf{S}}_2$，我们有

$$ \hat{S}_{\text{total}}^2 = (\hat{\mathbf{S}}_1 + \hat{\mathbf{S}}_2) \cdot (\hat{\mathbf{S}}_1 + \hat{\mathbf{S}}_2) = \hat{S}_1^2 + \hat{S}_2^2 + 2\hat{\mathbf{S}}_1 \cdot \hat{\mathbf{S}}_2 $$

$$ = \hat{S}_1^2 + \hat{S}_2^2 + 2(\hat{S}_{x1}\hat{S}_{x2} + \hat{S}_{y1}\hat{S}_{y2} + \hat{S}_{z1}\hat{S}_{z2}) $$

现在证明

$$ \hat{S}_{\text{total}}^2 \alpha(1)\alpha(2) = \alpha(2)\hat{S}_1^2 \alpha(1) + \alpha(1)\hat{S}_2^2 \alpha(2) + 2\hat{S}_{x1}\alpha(1)\hat{S}_{x2}\alpha(2) $$

$$ + 2\hat{S}_{y1}\alpha(1)\hat{S}_{y2}\alpha(2) + 2\hat{S}_{z1}\alpha(1)\hat{S}_{z2}\alpha(2) $$

$$ = 2\hbar^2 \alpha(1)\alpha(2) $$

类似地，证明

$$ \hat{S}_{\text{total}}^2 \beta(1)\beta(2) = 2\hbar^2 \beta(1)\beta(2) $$

和

$$ \hat{S}_{\text{total}}^2 [\alpha(1)\beta(2) + \beta(1)\alpha(2)] = 2\hbar^2 [\alpha(1)\beta(2) + \beta(1)\alpha(2)] $$

$$ \hat{S}_{\text{total}}^2 [\alpha(1)\beta(2) – \beta(1)\alpha(2)] = 0 $$

8-54. 我们在第 8-3 节讨论了氦原子的 Hartree-Fock 方法，但将 Hartree-Fock 方法应用于包含两个以上电子的原子会因为波函数的行列式性质而引入新的项。为了简单起见，我们将只考虑闭壳层体系，其波函数由 $N$ 个双占据空间轨道表示。2$N$ 电子原子的哈密顿算符是

$$ \hat{H} = \sum_{j=1}^{2N} \left(-\frac{1}{2}\nabla_j^2 - \frac{Z}{r_j}\right) + \sum_{i<j}^{2N} \frac{1}{r_{ij}} \quad (1) $$

能量由下式给出

$$ E = \int d\mathbf{r}_1 d\sigma_1 \dots d\mathbf{r}_{2N} d\sigma_{2N} \Psi^*(1, 2, \dots, 2N) \hat{H} \Psi(1, 2, \dots, 2N) \quad (2) $$

证明如果将方程 1 和方程 8.44（在这种情况下用 2$N$ 代替 $N$）代入方程 2，那么您将得到

$$ E = 2\sum_{j=1}^N I_j + \sum_{i=1}^N \sum_{j=1}^N (2J_{ij} – K_{ij}) \quad (3) $$

其中

$$ I_j = \int d\mathbf{r}_j \phi_j^*(\mathbf{r}_j) \left[-\frac{1}{2}\nabla_j^2 - \frac{Z}{r_j}\right] \phi_j(\mathbf{r}_j) \quad (4) $$

$$ J_{ij} = \int\int d\mathbf{r}_1 d\mathbf{r}_2 \phi_i^*(\mathbf{r}_1) \phi_i(\mathbf{r}_1) \frac{1}{r_{12}} \phi_j^*(\mathbf{r}_2) \phi_j(\mathbf{r}_2) \quad (5) $$

$$ K_{ij} = \int\int d\mathbf{r}_1 d\mathbf{r}_2 \phi_i^*(\mathbf{r}_1) \phi_j(\mathbf{r}_1) \frac{1}{r_{12}} \phi_j^*(\mathbf{r}_2) \phi_i(\mathbf{r}_2) \quad (6) $$

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问题

您能解释为什么 $J_{ij}$ 积分称为库仑积分，而 $K_{ij}$ 积分称为交换积分（如果 $i \neq j$）吗？证明氦原子的方程 3 与问题 8-10 中给出的方程相同。第 321 页

罗伯特·S·穆利肯 (Robert S. Mulliken) 1896 年 6 月 25 日出生于马萨诸塞州纽伯里波特 (Newburyport)，1986 年在芝加哥逝世。他于 1921 年获得芝加哥大学物理化学博士学位，其博士论文是关于通过分馏分离汞同位素。随后，他前往哈佛大学继续研究同位素的行为。意识到新的量子理论对理解原子和分子结构的重要性，他随后在欧洲学习了一年的量子理论。在纽约市华盛顿广场学院担任一年助理教授后，他在格丁根大学与弗里德里希·洪特 (Friederich Hund) 合作了一年，在此期间他们发展了分子轨道理论。二战后，穆利肯及其合作者率先使用计算机进行分子结构的计算和阐释。在所有熟人眼中，他是一位谦逊和蔼的人。他于 1966 年因“在分子轨道方法方面的基础性工作，涉及键和分子的电子结构”而获得诺贝尔化学奖。 第 322 页