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量子力学的一项伟大成就是其描述化学键的能力。在量子力学发展之前，化学家们不理解为什么两个氢原子会结合形成稳定的化学键。在本章中，我们将看到稳定化学键的存在是由量子力学描述的。由于分子离子 H$_2^+$ 涉及最简单的化学键，我们将详细讨论它。我们将为 H$_2^+$ 发展的许多思想也适用于更复杂的分子。在讨论了 H$_2^+$ 之后，我们将学习如何构建双原子分子的分子轨道。我们将根据泡利不相容原理将电子放入这些轨道中，就像我们将电子放入多电子原子的原子轨道中一样。本章重点讨论双原子分子，下一章讨论多原子分子。
为简单起见，让我们考虑最简单的中性分子 H$_2$。氢分子的哈密顿算符由下式给出：
$$ \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2M}(\nabla_A^2 + \nabla_B^2) - \frac{\hbar^2}{2m_e}(\nabla_1^2 + \nabla_2^2) - \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r_{1A}} - \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r_{1B}} - \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r_{2A}} - \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r_{2B}} + \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r_{12}} + \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 R} \quad (9.1) $$
在方程 9.1 中，$M$ 是每个氢原子核的质量，$m_e$ 是电子的质量，下标 A 和 B 指代单个原子的原子核，下标 1 和 2 指代单个电子，各种距离 $r_{1A}, r_{1B}$ 等如图所示
图 9.1 氢分子哈密顿算符（方程 9.1 至 9.3）中涉及的原子核与电子之间距离的定义。
图 9.1。哈密顿算符方程 9.1 中的前两项对应于两个原子核的动能；接下来的两项表示两个电子的动能；随后的四项负项描述了原子核与电子之间吸引产生的势能贡献；最后两项正项解释了电子-电子和原子核-原子核之间的排斥。
由于原子核和电子的质量差异很大，我们可以合理地将原子核视为相对于电子运动而言位置固定。在这种近似下，原子核的动能项（哈密顿算符方程 9.1 中的前两项）可以分开处理。这种忽略原子核运动的近似称为玻恩-奥本海默近似。尽管玻恩-奥本海默近似会产生能量和波函数的近似值，但可以使用微扰理论对其进行系统性校正。然而，对于大多数实际用途，这些校正的量级与质量比（约 $10^{-3}$）相同，因此玻恩-奥本海默近似是一个非常好的近似。忽略方程 9.1 中的原子核能量项，得到两个固定核间距的原子核周围电子运动的哈密顿算符：
$$ \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m_e}(\nabla_1^2 + \nabla_2^2) - \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r_{1A}} - \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r_{1B}} - \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r_{2A}} - \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r_{2B}} + \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r_{12}} + \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 R} \quad (9.2) $$
由于原子核被认为是固定的，方程 9.2 中的量 $R$ 被视为一个参数；我们使用上述哈密顿算符计算出的能量将取决于 $R$。像往常一样，我们将所有方程都用原子单位表示（第 8-1 节），因此方程 9.2 变为（问题 9–1）：
$$ \hat{H} = -\frac{1}{2}(\nabla_1^2 + \nabla_2^2) - \frac{1}{r_{1A}} - \frac{1}{r_{1B}} - \frac{1}{r_{2A}} - \frac{1}{r_{2B}} + \frac{1}{r_{12}} + \frac{1}{R} \quad (9.3) $$
我们用来描述分子成键性质的方法称为分子轨道理论。分子轨道理论是在 20 世纪 30 年代初发展起来的，现在是计算分子性质最常用的方法。在分子轨道理论中，我们构建分子波函数的方式类似于我们在第 8 章中构建原子波函数的方式，我们在第 8 章中将原子波函数表示为包含类氢或单电子波函数（称为原子轨道）的行列式。在这里，我们将分子波函数表示为包含单电子波函数（称为分子轨道）的行列式。那么，问题就来了，如何构建分子轨道。这个问题采用类似于我们对多电子原子所做的方法来解决。在那里，求解了单电子原子（氢）的薛定谔方程，并将获得的轨道用于构建多电子原子的波函数。在这里，对于分子，求解了单电子分子离子 H$_2^+$ 的薛定谔方程，并将产生的轨道用于构建更复杂分子的波函数。此时我们应该强调的是，H$_2^+$ 是一种稳定的物种，已经通过光谱学进行了充分研究。它的键长为 106 pm（2.00 $a_0$），结合能为 268 kJ$\cdot$mol$^{-1}$（0.103 $E_h$）。
由于 H$_2^+$ 是一个单电子物种，玻恩-奥本海默近似下的 H$_2^+$ 薛定谔方程可以精确求解。然而，这些解不易使用，而它们的数学形式对于成键如何发生以及为何发生没有提供太多物理上的洞见。相反，更有效的方法是近似求解 H$_2^+$，并使用由此产生的近似分子轨道来构建分子波函数。虽然这种方法看起来可能很粗糙（毕竟问题可以精确求解），但它为分子中化学键的本质提供了良好的物理洞见，并且结果与实验观察吻合良好。此外，这种方法可以系统地改进，以达到任何所需的精度。
玻恩-奥本海默近似下 H$_2^+$ 的哈密顿算符为：
$$ \hat{H} = -\frac{1}{2}\nabla^2 - \frac{1}{r_A} - \frac{1}{r_B} + \frac{1}{R} \quad (9.4) $$
其中 $r_A$ 和 $r_B$ 是电子到原子核 A 和 B 的距离，而 $R$ 是我们视为可变参数的核间距（图 9.2）。H$_2^+$ 的薛定谔方程是：
$$ \hat{H}\psi_j (\mathbf{r}_A, \mathbf{r}_B; R) = E_j \psi_j (\mathbf{r}_A, \mathbf{r}_B; R) \quad (9.5) $$
其中 $\psi_j (\mathbf{r}_A, \mathbf{r}_B; R)$ 是分子轨道，它们延伸到两个原子核上。回想一下变分原理（第 7 章）告诉我们，如果我们使用适当的试探函数，我们可以得到能量的极好近似。对于 $\psi_j (\mathbf{r}_A, \mathbf{r}_B; R)$ 的试探函数，我们采用线性组合：
$$ \psi_{\pm} = c_1 1s_A \pm c_2 1s_B \quad (9.6) $$
其中 $1s_A$ 和 $1s_B$ 是分别以原子核 A 和 B 为中心的氢原子轨道。方程 9.6 给出的分子轨道是原子轨道的线性组合，称为 LCAO 分子轨道。
方程 9.6 中 $\psi_+$ 的草图如图 9.3 所示，其中 $c_1 = c_2$。注意，$\psi_+$ 具有您可能期望的分子轨道特性，因为它确实分布在两个原子核上。由于 H$_2^+$ 中的两个原子核是相同的，1s$_A$ 和 1s$_B$ 的权重或相对重要性必须相同，因此 $c_1$ 必须等于 $c_2$。为简单起见，我们将 $c_1 = c_2 = 1$，但请注意，在我们讨论与这些分子轨道相关的概率密度之前，必须对 $\psi_{\pm}$ 进行归一化。
图 9.2 H$_2^+$ 哈密顿算符（方程 9.4）中涉及的距离的定义。
图 9.3 由位于每个原子核上的氢原子 1s 轨道之和形成的 H$_2^+$ 分子轨道的草图。注意，分子轨道分布在两个原子核上，或分布在整个分子上。
让我们使用方程 9.6 中给出的 $\psi_+$ 来计算 H$_2^+$ 的能量随核间距 $R$ 的变化。（问题 9–5 要求您计算与 $\psi_-$ 相关的能量。）要确定与 $\psi_+$ 相关的能量 $E_+$，我们从方程 9.5 开始：
$$ \hat{H}\psi_+ (\mathbf{r}; R) = E_+\psi_+ (\mathbf{r}; R) $$
在左边乘以 $\psi_+^* (\mathbf{r}; R)$，然后对 $\mathbf{r}$ 的允许值进行积分，得到 $E_+$ 的完整表达式：
$$ E_+ = \frac{\int d\mathbf{r} \psi_+^* \hat{H} \psi_+}{\int d\mathbf{r} \psi_+^* \psi_+} \quad (9.7) $$
让我们先看方程 9.7 的分母：
$$ \int d\mathbf{r} \psi_+^* \psi_+ = \int d\mathbf{r} (1s_A^* + 1s_B^*) (1s_A + 1s_B) = \int d\mathbf{r} 1s_A^* 1s_A + \int d\mathbf{r} 1s_A^* 1s_B + \int d\mathbf{r} 1s_B^* 1s_A + \int d\mathbf{r} 1s_B^* 1s_B \quad (9.8) $$
方程 9.8 中有两种类型的积分。第一个和第四个积分仅仅是氢原子轨道的归一化表达式，所以我们有：
$$ \int d\mathbf{r} 1s_A^* 1s_A = \int d\mathbf{r} 1s_B^* 1s_B = 1 \quad (9.9) $$
然而，第二个和第三个积分是另一回事。由于氢原子 1s 轨道由实函数表示，$1s^* = 1s$，因此这两个积分彼此相等（我们用 $S$ 表示它们）：
$$ S = \int d\mathbf{r} 1s_A^* 1s_B = \int d\mathbf{r} 1s_B^* 1s_A = \int d\mathbf{r} 1s_A 1s_B \quad (9.10) $$
请注意，这些积分涉及位于原子核 A 上的氢原子轨道与位于原子核 B 上的氢原子轨道的乘积。这个乘积仅在两个原子轨道有较大重叠的区域（图 9.4）具有显著性。因此，方程 9.10 中的 $S$ 称为重叠积分。重叠的程度以及重叠积分的大小取决于核间距 $R$。对于较大的
图 9.4 位于距离 R 分开的氢原子核 A 和 B 上的 1s 轨道的重叠。
核间距，$S$ 非常接近于零。随着核间距减小，$S$ 的值增大，当 $R=0$ 时趋近于 1（图 9.5）。
方程 9.10 中的积分计算起来有些复杂，但可以解析计算（问题 9–3 和 9–42）。两个氢原子 1s 轨道重叠的函数 $S(R)$ 由下式给出：
$$ S(R)=e^{-R}(1+R+\frac{R^2}{3}) \quad (9.11) $$
并绘制在图 9.5 中。因此，我们可以将方程 9.7 的分母写为：
$$ \int d\mathbf{r} (1s_A^*+1s_B^*)(1s_A+1s_B) = 2+2S(R) \quad (9.12) $$
其中我们写 $S(R)$ 是为了强调函数 $S$ 取决于参数 $R$。
图 9.5 两个氢原子 1s 轨道重叠积分 $S(R)$，方程 9.11，随核间距（原子单位）的变化关系图。
到目前为止，我们已经评估了方程 9.7 的分母。分子的评估更加复杂。使用方程 9.4 的哈密顿算符，我们得到：
$$ \int d\mathbf{r} \psi_+^* \hat{H} \psi_+ = \int d\mathbf{r} (1s_A^* + 1s_B^*) \left( -\frac{1}{2}\nabla^2 - \frac{1}{r_A} - \frac{1}{r_B} + \frac{1}{R} \right) (1s_A + 1s_B) \quad (9.13) $$
确定 $\psi_+$ 的归一化波函数？
解： $\psi_+$ 的波函数由 $\psi_+ = c(1s_A + 1s_B)$ 给出。为了归一化这个函数，我们要求 $\int d\mathbf{r} \psi_+^* \psi_+ = 1$。因此
$$ 1 = c^2 \int d\mathbf{r} (1s_A^* + 1s_B^*) (1s_A + 1s_B) $$
$$ = c^2 \left( \int d\mathbf{r} 1s_A^* 1s_A + \int d\mathbf{r} 1s_A^* 1s_B + \int d\mathbf{r} 1s_B^* 1s_A + \int d\mathbf{r} 1s_B^* 1s_B \right) $$
$$ = c^2(1 + S + S + 1) $$
$$ = c^2 2(1 + S) $$
由此得到
$$ c = \frac{1}{\sqrt{2(1 + S)}} $$
归一化波函数由下式给出：
$$ \psi_+ = \frac{1}{\sqrt{2(1 + S)}} (1s_A + 1s_B) $$
使用相同的方法，您可以证明 $\psi_-$ 的归一化波函数由下式给出：
$$ \psi_- = \frac{1}{\sqrt{2(1 - S)}} (1s_A - 1s_B) $$
为了看看这个表达式如何简化，我们展开右侧得到：
$$ \int d\mathbf{r} \psi_+^* \hat{H} \psi_+ = \int d\mathbf{r} (1s_A^* + 1s_B^*) \left( -\frac{1}{2}\nabla^2 - \frac{1}{r_A} - \frac{1}{r_B} + \frac{1}{R} \right) 1s_A + \int d\mathbf{r} (1s_A^* + 1s_B^*) \left( -\frac{1}{2}\nabla^2 - \frac{1}{r_A} - \frac{1}{r_B} + \frac{1}{R} \right) 1s_B \quad (9.14) $$
我们知道 1s$_A$ 和 1s$_B$ 波函数分别是原子 A 和 B 的单电子原子薛定谔方程的解，因此我们有：
$$ \left( -\frac{1}{2}\nabla^2 - \frac{1}{r_A} \right) 1s_A = E_{1s} 1s_A \quad (9.15) $$
和
$$ \left( -\frac{1}{2}\nabla^2 - \frac{1}{r_B} \right) 1s_B = E_{1s} 1s_B \quad (9.16) $$
其中 $E_{1s} = -\frac{1}{2}E_h$。在方程 9.14 的第一个积分中使用方程 9.15，在第二个积分中使用方程 9.16，得到：
$$ \int d\mathbf{r} \psi_+^* \hat{H} \psi_+ = \int d\mathbf{r} (1s_A^* + 1s_B^*) (E_{1s} + \frac{1}{r_B} + \frac{1}{R}) 1s_A + \int d\mathbf{r} (1s_A^* + 1s_B^*) (E_{1s} + \frac{1}{r_A} + \frac{1}{R}) 1s_B \quad (9.17) $$
现在使用方程 9.9 和 9.10，我们有：
$$ \int d\mathbf{r} \psi_+^* \hat{H} \psi_+ = 2E_{1s}(1 + S) + \int d\mathbf{r} 1s_A^* (\frac{1}{r_B} + \frac{1}{R}) 1s_A + \int d\mathbf{r} 1s_A^* (\frac{1}{r_A} + \frac{1}{R}) 1s_B + \int d\mathbf{r} 1s_B^* (\frac{1}{r_B} + \frac{1}{R}) 1s_A + \int d\mathbf{r} 1s_B^* (\frac{1}{r_A} + \frac{1}{R}) 1s_B \quad (9.18) $$
物理上，方程 9.18 右侧的第一个积分反映了 (1) 原子核 A 周围电子的电荷密度通过库仑势与原子核 B 相互作用，以及 (2) 核间斥力。这个积分用 $J$ 表示，称为库仑积分：
$$ J = \int d\mathbf{r} 1s_A^* (\frac{1}{r_B} + \frac{1}{R}) 1s_A = \int d\mathbf{r} \frac{1s_A^* 1s_A}{r_B} + \frac{1}{R} \int d\mathbf{r} 1s_A^* 1s_A = \int d\mathbf{r} \frac{1s_A^2}{r_B} + \frac{1}{R} \quad (9.19) $$
其中我们使用了 $R$ 在对 $\mathbf{r}$ 进行积分期间是固定的这一事实。名称的由来是注意到体积元 $d\mathbf{r}$ 中的电荷是 $d\mathbf{r} 1s_A^* 1s_A$，并且与相距 $r_B$ 的质子相互作用的库仑能是 $d\mathbf{r} 1s_A^* 1s_A / r_B$。
如果所有体积元都被加起来（积分），并且我们加上两个质子之间的库仑排斥能 ($1/R$)，那么我们就得到了 $J$。方程 9.18 中的第二个积分用 $K$ 表示，称为交换积分：
$$ K = \int d\mathbf{r} 1s_A^* (\frac{1}{r_A} + \frac{1}{R}) 1s_B = \int d\mathbf{r} \frac{1s_A^* 1s_B}{r_A} + \frac{S}{R} \quad (9.20) $$
其中我们使用了 $S$ 的定义以及 $R$ 在积分期间是常数的事实。我们自然会寻求方程 9.20 的经典解释。然而，它是一种纯粹的量子力学效应，在经典力学中没有类比。方程 9.20 是分子轨道是中心位于不同原子上的原子轨道线性组合（方程 9.6）这一近似的直接结果。
方程 9.18 中的后两个积分与前两个积分相同，只是两个原子 A 和 B 的指标在每一项中交换了。因为在这种情况下原子是相同的（都是氢），所以数学表达式是相同的，因此我们有：
$$ \int d\mathbf{r} \psi_+^* \hat{H} \psi_+ = 2E_{1s}(1 + S) + 2J + 2K \quad (9.21) $$
结合方程 9.21 和 9.12，与分子轨道波函数 $\psi_+$ 相关的能量（方程 9.7）是 $E_+ = E_{1s} + (J + K)/(1 + S)$，或
$$ \Delta E_+ = E_+ - E_{1s} = \frac{J+K}{1+S} \quad (9.22) $$
量 $\Delta E_+ = E_+ - E_{1s}$ 表示 H$_2^+$ 相对于完全解离物种（即 H$^+$ 和 H）的能量。积分 $J$ 和 $K$ 可以解析计算（问题 9–6），结果是：
$$ J = e^{-2R} (1+\frac{1}{R}) + \frac{1}{R} \quad (9.23) $$
和
$$ K = \frac{S}{R} - e^{-R}(1+R) \quad (9.24) $$
图 9.6 H$_2^+$ 的能量 $\Delta E_+ = E_+ - E_{1s}$ 和 $\Delta E_- = E_- – E_{1s}$，分别对应于方程 9.6 中给出的 $\psi_+$ 和 $\psi_-$ 分子轨道波函数（$c_1=c_2$），绘制为核间距 R 的函数。图示显示 $\psi_+$ 导致形成键合分子轨道，而 $\psi_-$ 导致形成反键合分子轨道。
图 9.6 显示了 H$_2^+$ 的能量 $\Delta E_+ = E_+ - E_{1s}$ 作为核间距 $R$ 的函数的图。 $\Delta E_+$ 对 $R$ 的图描述了一个稳定的分子物种，其结合能（在 $R_e$ 处的 $\Delta E_+$ 值）为 $E_{binding} = 0.0648 E_h = 170$ kJ$\cdot$mol$^{-1}$，其键长为 $R_e = 2.50 a_0 = 132$ pm。这些量的实验值为 $E_{binding} = 0.102 E_h = 268$ kJ$\cdot$mol$^{-1}$ 和 $R_e = 2.00 a_0 = 106$ pm。
根据方程 9.22，$\Delta E_+$ 由两项组成：
$$ \Delta E_+ = \frac{J}{1+S} + \frac{K}{1+S} $$
图 9.7 分别显示了这两项的图。注意，库仑积分项始终为正（另请参阅方程 9.23），因此交换积分完全是 H$_2^+$ 中化学键存在的根源。由于交换
图 9.7 库仑积分 J 和交换积分 K 对 H$_2^+$ 稳定性的各自贡献。
项没有经典的对应物，这个结果突出了化学键的量子力学本质。
$\psi_+$ 和 $\psi_-$ 这两个分子轨道描述了完全不同的状态。轨道 $\psi_+$ 描述了一种表现出稳定化学键的状态，称为键合轨道。两个 1s 原子轨道的另一种可能的线性组合是：
$$ \psi_- = c_1 1s_A - c_2 1s_B \quad (9.25) $$
问题 9–10 让您证明这个分子轨道产生的能量由下式给出：
$$ \Delta E_- = E_- - E_{1s} = \frac{J-K}{1-S} \quad (9.26) $$
图 9.6 还显示了 $\Delta E_-$ 作为核间距函数的图，相对于分离核的情况。波函数 $\psi_-$ 导致两个原子核在所有核间距离上都表现出排斥相互作用，因此称为反键合轨道。
图 9.8 显示了分子轨道 $\psi_+$ 和 $\psi_-$ 及其平方的图。在键合分子轨道 $\psi_+$ 的情况下，电子密度在原子核之间的区域积聚。然而，对于反键合分子轨道 $\psi_-$，在两个原子核之间的中点处有一个节点，因此该区域缺乏电子
图 9.8 沿着核间轴绘制的分子轨道 $\psi_+$（键合）和 $\psi_-$（反键合）及其平方。
密度。我们将通过使用下标“b”或“a”分别表示键合轨道或反键合轨道。因此，我们写：
$$ \psi_b = \psi_+ = \frac{1}{\sqrt{2(1 + S)}} (1s_A + 1s_B) \quad (9.27) $$
和
$$ \psi_a = \psi_- = \frac{1}{\sqrt{2(1 - S)}} (1s_A - 1s_B) \quad (9.28) $$
键合轨道描述了 H$_2^+$ 的基态，反键合轨道描述了激发态。正如以下示例所示，与分子轨道相关的能量也可以通过计算久期行列式来确定。
使用变分法计算与试探函数相关的（两个）能量：
$$ \psi = c_1 1s_A + c_2 1s_B $$
解： 方程 7.37 给出了由两个任意已知函数线性组合而成的试探函数的久期行列式。对于本示例中的试探函数，方程 7.37 告诉我们久期行列式由下式给出：
$$ \begin{vmatrix} H_{AA} - ES_{AA} & H_{AB} - ES_{AB} \ H_{AB} - ES_{AB} & H_{BB} - ES_{BB} \end{vmatrix} = 0 $$
其中
$$ H_{AA} = \int d\mathbf{r} 1s_A^* \hat{H} 1s_A \quad H_{BB} = \int d\mathbf{r} 1s_B^* \hat{H} 1s_B $$
$$ H_{AB} = \int d\mathbf{r} 1s_A^* \hat{H} 1s_B = \int d\mathbf{r} 1s_B^* \hat{H} 1s_A $$
$$ S_{AA} = \int d\mathbf{r} 1s_A^* 1s_A = 1 \quad S_{BB} = \int d\mathbf{r} 1s_B^* 1s_B = 1 $$
$$ S_{AB} = \int d\mathbf{r} 1s_A^* 1s_B = S $$
使用方程 9.15、9.16、9.19 和 9.20，我们发现（问题 9–8）：
$$ H_{AA} = H_{BB} = E_{1s} + J $$
$$ H_{AB} = E_{1s} S + K $$
因此，久期行列式变为：
$$ \begin{vmatrix} E_{1s} + J - E & E_{1s} S + K - ES \ E_{1s} S + K - ES & E_{1s} + J - E \end{vmatrix} = 0 $$
或
$$ = (E_{1s} + J - E)^2 - (E_{1s} S + K - ES)^2 = 0 $$
我们可以解这个方程得到 $E$ 的两个值：
$$ \Delta E = E - E_{1s} = \frac{J \pm K}{1 \pm S} $$
这与我们之前的结果一致。如果我们确定与每个能量相关的 $c_1$ 和 $c_2$ 的值，我们会发现它们的大小相等，$|c_1| = |c_2| = c$。此外，我们发现：
$$ \psi_+ = c(1s_A + 1s_B) $$
和
$$ \psi_- = c(1s_A - 1s_B) $$
这两个原子波函数的贡献最终是相同的（$c_1^2 = c_2^2$），这反映出对于这种同核双原子分子，没有物理理由期望两个氢原子中的一个在波函数中占主导地位。
请注意，我们这里使用的简单方法只产生了两个分子轨道，一个键合轨道 $\psi_+$ 和一个反键合轨道 $\psi_-$。我们开始这项工作是为了找到一组 H$_2^+$ 的分子轨道，我们可以用它们来构建分子波函数，就像我们用类氢原子轨道乘积构建多电子原子的原子波函数一样。您可能会想，为什么在原子的情况下存在无限多的原子轨道（例如类氢原子轨道），而在分子的情况下，上述处理只产生了两个 H$_2^+$ 的分子轨道。我们只获得了两个分子轨道是因为我们在方程 9.6 中只使用了两个原子轨道的线性组合。这样做完全是为了简单起见。我们完全可以使用这样的线性组合：
$$ \psi = c_1 1s_A + c_2 1s_B + c_3 2s_A + c_4 2s_B + c_5 2p_{zA} + c_6 2p_{zB} $$
因为这样的试探波函数涉及六个原子轨道的线性组合，它将产生一组六个分子轨道和六个能量。能量将取决于所选的 $R$ 值。显然，这个过程没有限制，因此可以生成一大组分子轨道，并相应地改进我们对能量和波函数的估计。然而，出于教学目的，我们将使用示例 9-2 中给出的两个归一化波函数 $\psi_+$ 和 $\psi_-$ 来发展 H$_2$ 的分子轨道处理。
由于 $\psi_b$ 是对应于 H$_2^+$ 基态能量的分子轨道，我们可以通过将两个自旋相反的电子放入 $\psi_b$ 来描述 H$_2$ 的基态，就像我们将两个电子放入 1s 原子轨道来描述氦原子一样。对应于这种赋值的斯莱特行列式是：
$$ \psi = \frac{1}{\sqrt{2!}} \begin{vmatrix} \psi_b \alpha(1) & \psi_b \beta(1) \ \psi_b \alpha(2) & \psi_b \beta(2) \end{vmatrix} = \frac{1}{\sqrt{2}} \psi_b(1)\psi_b(2) [\alpha(1)\beta(2) - \alpha(2)\beta(1)] \quad (9.29) $$
我们再次看到，对于双电子体系，波函数的空间部分和自旋部分是分开的（参见示例 8-3）。还要注意，两个电子的自旋相反，正如预期一样。由于哈密顿算符被认为是与自旋无关的，我们可以只使用方程 9.29 的空间部分来计算能量。使用方程 9.27 的 $\psi_b$，我们得到一个分子波函数 $\psi_{MO}$：
$$ \psi_{MO} = \frac{1}{2(1 + S)} [1s_A(1) + 1s_B(1)][1s_A(2) + 1s_B(2)] \quad (9.30) $$
请注意，$\psi_{MO}$ 是分子轨道的乘积，而分子轨道又是原子轨道的线性组合。这种构建分子波函数的方法被称为 LCAO-MO（原子轨道线性组合-分子轨道）方法，并已成功扩展并应用于各种分子，我们将在本章和后续章节中看到。
为了计算 H$_2$ 的基态能量，我们使用：
$$ E_{MO} = \int d\mathbf{r}_1 d\mathbf{r}_2 \psi_{MO}^* (1, 2) \hat{H} \psi_{MO} (1, 2) \quad (9.31) $$
其中 $\hat{H}$ 由方程 9.3 给出，$\psi_{MO}$ 由方程 9.30 给出。方程 9.31 中的积分可以解析计算，但它们是 $R$ 的复杂函数，我们在此不展示。图 9.9 显示了 $\Delta E_+ = E_{MO} - 2E_{1s}$ 与 $R$ 的关系的图。我们发现结合能 $E_{binding} = \Delta E_+$（在 $R=R_e$ 处）= 0.0990 $E_h$ = 260 kJ$\cdot$mol$^{-1}$，键长 $R_e = 1.61 a_0 = 85$ pm，而实验值为 $E_{binding} = 0.174 E_h = 457$ kJ$\cdot$mol$^{-1}$，键长 $R_e = 1.40 a_0 = 74.1$ pm。
图 9.9 根据分子轨道理论（方程 9.31）计算的 H$_2$ 基态能量（相对于两个分离的基态氢原子）。量 $\Delta E_+$ 是对应于方程 9.30 中 $\psi_{MO}$ 的能量差（$E_{MO} - 2E_{1s}$）。量 $\Delta E_a$ 是对应于 $\psi_{MO} = \psi_a(1)\psi_a(2)$ 的能量差。
在本节中，我们将构建一组分子轨道，并根据泡利不相容原理将电子分配给它们。这个过程将生成分子的电子构型，类似于我们在第 8 章中讨论的原子电子构型。我们将
详细阐述同核双原子分子的这个过程，然后介绍一些异核双原子分子的结果。
我们将使用 LCAO-MO 近似，并由每个原子上的原子轨道的线性组合形成分子轨道。在最简单的情况下，一个分子轨道由每个原子上的一个原子轨道组成。从每个原子上的 1s 轨道开始（如在处理 H$_2$ 时所做），我们将讨论的前两个分子轨道是：
$$ \psi_{\pm} = 1s_A \pm 1s_B \quad (9.32) $$
这两个分子轨道如图 9.10 所示，图示表明产生的分子轨道关于核间轴具有圆柱对称性。
关于核间轴对称的轨道称为 $\sigma$ 轨道。$\psi_+$ 和 $\psi_-$ 都是 $\sigma$ 轨道。由于原子轨道的许多组合会产生关于核间轴对称的分布，我们必须识别哪些原子轨道构成了特定的 $\sigma$ 轨道。由原子 1s 轨道构建的分子轨道表示为 $\sigma 1s$。
请记住，$\psi_+$ 将电子密度集中在两个原子核之间的区域，而 $\psi_-$ 将电子密度排除在该区域之外，甚至在两个原子核之间的中点处有一个节点（图 9.10）。因此，如第 9-5 节所述，$\psi_+$ 是键合轨道，而 $\psi_-$ 是反键合轨道。因为 $\sigma 1s$ 轨道可能是键合轨道或反键合轨道，我们需要区分这两种可能性。有两种常用的方法来区分。一种是使用上标星号表示反键合轨道，因此图 9.10 中的两个轨道分别表示为 $\sigma 1s$（键合）和 $\sigma^* 1s$（反键合）。另一种方法基于两个分子轨道在中点处反演轨道通过两个原子核之间时对称性的差异。如果轨道在这种反演下不改变符号，我们将波函数标记为 _gerade_（德语，意为_偶_），并在轨道下标上加上 $g$。参考图 9.10，我们看到 $\psi_+ = 1s_A + 1s_B$ 在反演下不改变符号，因此我们将 $\psi_+$ 表示为 $\sigma_g 1s$。我们从图 9.10 中看到 $\psi_- = 1s_A - 1s_B$ 改变符号
图 9.10 两个 1s 轨道的线性组合，产生键合 ($\sigma_g 1s$ 或 $\sigma 1s$) 和反键合 ($\sigma_u 1s$ 或 $\sigma^* 1s$) 分子轨道。图示表明产生的分子轨道关于核间轴具有圆柱对称性。
在反演下，因此我们将 $\psi_-$ 表示为 $\sigma_u 1s$，其中 $u$ 代表 _ungerade_（德语，意为_奇_）。因此，我们有两种 $\sigma 1s$ 轨道的表示法：$\sigma_g 1s$ 和 $\sigma_u 1s$，或 $\sigma 1s$ 和 $\sigma^* 1s$。两种表示法都很常用，但我们将主要使用 $g, u$ 符号表示分子轨道。请注意，对于 1s 轨道，gerade 对称性导致键合轨道，ungerade 对称性导致反键合轨道。
由其他类型原子轨道构建的分子轨道以类似的方式生成。在第一近似中，只有能量相似的原子轨道组合形成分子轨道（参见问题 9–40）。按照上述方法，接下来要考虑的组合是 $2s_A \pm 2s_B$。这两个分子轨道看起来与图 9.10 中绘制的相似，但范围更大，因为 2s 轨道比 1s 轨道大。此外，每个原子核周围都有球面节点面，反映了单个 2s 波函数的径向节点（参见图 6.3）。按照上面介绍的符号，两个分子轨道 $2s_A \pm 2s_B$ 分别指定为 $\sigma_g 2s$ 和 $\sigma_u 2s$。因为原子 2s 轨道与原子 1s 轨道相比能量更高，所以 $\sigma_g 2s$ 分子轨道的能量将高于 $\sigma_u 1s$ 分子轨道。这可以通过计算这些分子轨道相关的能量来严格证明，就像在 9–4 和 9–5 节中为 $\sigma_g 1s$ 和 $\sigma_u 1s$ 分子轨道所做的那样。此外，键合轨道的能量低于相应的反键合轨道。这给出了目前讨论的四个分子轨道的能量顺序 $\sigma_g 1s < \sigma_u 1s < \sigma_g 2s < \sigma_u 2s$。
现在我们已经通过组合原子 1s、2s 和 2p 轨道开发了一组分子轨道，我们需要了解这些分子轨道的能量顺序。然后我们可以通过根据泡利不相容原理和洪特规则将电子放入这些轨道来确定分子的电子构型，就像我们在第 8 章中对多电子原子所做的那样。各种分子轨道的顺序取决于原子核上的原子序数（核电荷）。随着原子序数从锂的三增加到氟的九，$\sigma_g 2p_z$ 和 $\pi_u 2p_x, \pi_u 2p_y$ 轨道的能量相互接近，并且实际上在从 N$_2$ 到 O$_2$ 的过程中交换了顺序，如图 9.13 所示。图 9.13 中显示的这种有些复杂的顺序与计算和实验光谱观测结果一致，这让人想起原子轨道能量随原子序数增加的顺序。我们将在第 9-9 节中使用图 9.13 推导第二周期同核双原子分子的电子构型，但首先我们将在下一节中考虑 H$_2$ 到 He$_2$。
Li₂ Be₂ B₂ C₂ N₂ O₂ F₂
$\sigma_u^* 2p_z$ — — — — — $\uparrow\downarrow$ $\uparrow\downarrow$ $\pi_g^* 2p_x, \pi_g^* 2p_y$ — — — — — $\uparrow$$\uparrow$ $\uparrow\downarrow$ $\uparrow\downarrow$ $\uparrow\downarrow$ $\sigma_u 2p_z$ — — — — $\uparrow\downarrow$ — — $\pi_u 2p_x, \pi_u 2p_y$ — — $\uparrow$ $\uparrow\downarrow$ $\uparrow\downarrow$ $\uparrow\downarrow$ $\uparrow\downarrow$ $\uparrow$ $\uparrow\downarrow$ $\uparrow\downarrow$ $\uparrow\downarrow$ $\uparrow\downarrow$ $\sigma_u^* 2s$ $\uparrow\downarrow$ $\uparrow\downarrow$ $\uparrow\downarrow$ $\uparrow\downarrow$ $\uparrow\downarrow$ $\uparrow\downarrow$ $\uparrow\downarrow$ $\sigma_g 2s$ $\uparrow\downarrow$ $\uparrow\downarrow$ $\uparrow\downarrow$ $\uparrow\downarrow$ $\uparrow\downarrow$ $\uparrow\downarrow$ $\uparrow\downarrow$ $\sigma_u^* 1s$ $\uparrow\downarrow$ $\uparrow\downarrow$ $\uparrow\downarrow$ $\uparrow\downarrow$ $\uparrow\downarrow$ $\uparrow\downarrow$ $\uparrow\downarrow$ $\sigma_g 1s$ $\uparrow\downarrow$ $\uparrow\downarrow$ $\uparrow\downarrow$ $\uparrow\downarrow$ $\uparrow\downarrow$ $\uparrow\downarrow$ $\uparrow\downarrow$
图 9.11 由 2p$_z$ 原子轨道的线性组合形成的 $\sigma_g 2p_z$ 和 $\sigma_u 2p_z$ 分子轨道。注意，键合轨道 ($\sigma_g 2p_z$) 对应于组合 2p$_{zA}$ - 2p$_{zB}$，而反键合轨道 ($\sigma_u 2p_z$) 对应于组合 2p$_{zA}$ + 2p$_{zB}$，这与相应的 s 轨道组合相反。
图 9.12 由 2p$_x$ 原子轨道的线性组合形成的键合 $\pi_u 2p_x$ 和反键合 $\pi_g 2p_x$ 分子轨道。
图 9.13 同核双原子分子 Li$_2$ 到 F$_2$ 的分子轨道的相对能量（未按比例）。$\pi_u 2p_x$ 和 $\pi_u 2p_y$ 轨道是简并的，$\pi_g 2p_x$ 和 $\pi_g 2p_y$ 轨道也是简并的。