对于 $\text{H}_2$ 到 $\text{He}_2$，我们只需要考虑能量最低的两个分子轨道：$\sigma_{1s}$ 和 $\sigma_{1s}^*$ 轨道。考虑 $\text{H}_2$ 的基态电子构型。根据泡利不相容原理，两个自旋相反的电子被填入 $\sigma_{1s}$ 轨道。$\text{H}_2$ 的电子构型写为 $(\sigma_{1s})^2$。成键轨道中的两个电子构成一个成键电子对，对应于 $\text{H}_2$ 的单键。
现在考虑 $\text{He}_2$。这个分子有四个电子，其基态电子构型为 $(\sigma_{1s})^2(\sigma_{1s}^*)^2$。这个排布给 $\text{He}_2$ 一个成键电子对和一个反成键电子对。成键轨道中的电子倾向于使核靠近，而反成键轨道中的电子倾向于使核分开。这些相反力的结果是，反成键轨道中的一个电子大约抵消了成键轨道中一个电子的作用。因此，在 $\text{He}_2$ 的情况下，没有净成键作用。简单的分子轨道理论预测双原子氦不存在。
上述结果通过定义一个称为键级（bond order）的量而形式化：
$$ \text{键级} = \frac{1}{2} \left[ (\text{成键轨道中的电子数}) - (\text{反成键轨道中的电子数}) \right] \quad (9.33) $$
单键的键级为一；双键的键级为二；等等。$\text{He}_2$ 的键级为零。如下例所示，键级不必是整数；它可以是半整数。
确定 $\text{He}_2^+$ 的键级。
解： $\text{He}_2^+$ 的基态电子构型为 $(\sigma_{1s})^2(\sigma_{1s}^*)^1$，因此键级为
$$ \text{键级} = \frac{1}{2}[(2) - (1)] = \frac{1}{2} $$
表 9.1 给出了 $\text{H}_2^+$、$\text{H}_2$、$\text{He}_2^+$ 和 $\text{He}_2$ 的分子轨道理论结果。
表 9.1 $\text{H}_2^+$、$\text{H}_2$、$\text{He}_2^+$ 和 $\text{He}_2$ 的分子性质。
| 物种 | 电子数 | 基态电子构型 | 键级 | 键长/pm | 结合能/\ kJ·mol⁻¹ |
|---|---|---|---|---|---|
| $\text{H}_2^+$ | 1 | $(\sigma_{1s})^1$ | 1/2 | 106 | 268 |
| $\text{H}_2$ | 2 | $(\sigma_{1s})^2$ | 1 | 74 | 457 |
| $\text{He}_2^+$ | 3 | $(\sigma_{1s})^2(\sigma_{1s}^*)^1$ | 1/2 | 108 | 241 |
| $\text{He}_2$ | 4 | $(\sigma_{1s})^2(\sigma_{1s}^*)^2$ | 0 | $\approx 6000$ | $< 1$ |
我们这里使用的分子轨道非常简单，在每种情况下都只是两个原子轨道的线性组合。这种简单的分子轨道描述预测 $\text{He}_2$ 的键级为零，因此应该不存在。但 Gentry 及其同事在 1993 年报道了在温度接近 0.001 K 的气态氦样品中通过光谱观测到了 $\text{He}_2$。然而，$\text{He}_2$ 键是已知最弱的化学键，其结合能 $E_{\text{binding}} \approx 0.01 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。更精细的分子轨道理论版本预测了 $\text{He}_2$ 中的弱键。
考虑同核双原子分子 $\text{Li}_2$ 到 $\text{Ne}_2$。每个锂原子有三个电子，因此 $\text{Li}_2$ 的基态电子构型为 $(\sigma_{1s})^2(\sigma_{1s}^*)^2(\sigma_{2s})^2$，键级为一。我们预测双原子锂分子相对于两个分离的锂原子是稳定的。已知锂蒸气包含双原子锂分子，其键长为 267 pm，键能为 105 kJ·mol⁻¹。
图 9.14 显示了 $\text{Li}_2$ 中各个分子轨道和总电子密度的等高线图。这些等高线图是通过计算机对 $\text{Li}_2$ 求解薛定谔方程并达到高精度而获得的。等高线图中的每条线对应于一个固定的电子密度值。通常会绘制固定增量电子密度的等高线。因此，等高线之间的距离提供了关于电子密度变化速度的信息。图 9.14 清楚地表明，$\text{Li}_2$ 的 $\sigma_{1s}$ 和 $\sigma_{1s}^*$ 分子轨道的电子密度与单个锂原子的两个 1s 原子轨道的电子密度差异很小。这一观察是化学键讨论中通常假设只需包含价电子的基础。在 $\text{Li}_2$ 的情况下，1s 电子被紧密地束缚在每个核周围，不显著参与成键。因此，$\text{Li}_2$ 的基态电子构型可以写为 $\text{KK}(\sigma_{2s})^2$，其中 K 代表锂原子中填满的 $n = 1$ 壳层。
图 9.14
$\text{Li}_2$ 分子轨道的电子密度等高线。注意 $\sigma_{1s}$ 和 $\sigma_{1s}^*$ 中的电子被紧密地束缚在核周围，在成键中不大量参与。$\sigma_{2s}$ 轨道中的电子是 $\text{Li}_2$ 中成键的负责者。
随着核电荷沿周期表第二行增加，1s 电子比锂中的 1s 电子被更紧密地束缚。因此，作为第一近似，在书写 $\text{He}_2$ 以后的双原子分子电子构型时，只需要考虑价电子。$\sigma_{1s}$ 和 $\sigma_{1s}^*$ 分子轨道等同于每个原子中填满的 K 壳层。
双原子硼是一个特别有趣的例子。这个分子总共有六个价电子（每个硼原子三个）。根据图 9.13，$\text{B}_2$ 的基态电子构型为 $\text{KK}(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^*)^2(\pi_{2px})^1(\pi_{2py})^1$。如同原子情况一样，洪特规则适用，因此我们将一个电子填入每个简并的 $\pi_{2p}$ 轨道，使其自旋平行，以获得最大的自旋多重度。实验测量确定 $\text{B}_2$ 确实有两个未配对电子（即具有顺磁性）。
使用分子轨道理论预测双原子碳是否存在。
解： $\text{C}_2$ 的基态电子构型为 $\text{KK}(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^*)^2(\pi_{2px})^2(\pi_{2py})^2$，键级为二。因此，我们预测双原子碳存在。实验测量确定 $\text{C}_2$ 没有未配对电子（即具有抗磁性）。对 $\text{B}_2$ 和 $\text{C}_2$ 磁性质的正确预测证实了图 9.13 中给出的原子序数 Z=5 和 Z=6 的分子轨道能量顺序。
氧分子正确电子构型的预测是分子轨道理论最令人印象深刻的成功之一。氧分子具有顺磁性；实验测量表明氧分子的净自旋对应于两个自旋方向相同的未配对电子。让我们看看分子轨道理论对此有何说法。预测的 $\text{O}_2$ 基态电子构型为 $\text{KK}(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^*)^2(\sigma_{2p_z})^2(\pi_{2px})^2(\pi_{2py})^2(\pi_{2px}^*)^1(\pi_{2py}^*)^1$。由于 $\pi_{2px}^*$ 和 $\pi_{2py}^*$ 轨道是简并的，根据洪特规则，我们将一个电子填入每个轨道，使电子的自旋平行。其他分子轨道的占据，$\text{KK}(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^*)^2(\sigma_{2p_z})^2(\pi_{2px})^2(\pi_{2py})^2$，不产生净自旋，因为所有这些被占据的分子轨道都包含两个自旋配对的电子，因此我们预测 $\text{O}_2$ 在其基态有两个未配对电子。因此，分子轨道构型正确解释了 $\text{O}_2$ 分子的顺磁行为。
我们可以使用分子轨道理论来预测相对键长和键能，如下例所示。
讨论 $\text{O}_2^+$、$\text{O}_2$、$\text{O}_2^-$ 和 $\text{O}_2^{2-}$ 的相对键长和键能。
解： $\text{O}_2$ 有 12 个价电子。根据图 9.13，这些物种的基态电子构型和键级如下：
| 物种 | 基态电子构型 | 键级 |
|---|---|---|
| $\text{O}_2^+$ | $\text{KK}(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^*)^2(\sigma_{2p_z})^2(\pi_{2px})^2(\pi_{2py})^2(\pi_{2px}^*)^1$ | 5/2 |
| $\text{O}_2$ | $\text{KK}(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^*)^2(\sigma_{2p_z})^2(\pi_{2px})^2(\pi_{2py})^2(\pi_{2px}^*)^1(\pi_{2py}^*)^1$ | 2 |
| $\text{O}_2^-$ | $\text{KK}(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^*)^2(\sigma_{2p_z})^2(\pi_{2px})^2(\pi_{2py})^2(\pi_{2px}^*)^2(\pi_{2py}^*)^1$ | 3/2 |
| $\text{O}_2^{2-}$ | $\text{KK}(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^*)^2(\sigma_{2p_z})^2(\pi_{2px})^2(\pi_{2py})^2(\pi_{2px}^*)^2(\pi_{2py}^*)^2$ | 1 |
我们预测键长随键级增加而减小，键能随键级增加而增大。这一预测与实验值很好地一致，实验值如下：
$$ \begin{array}{ccc} \text{物种} & \text{键长/pm} & \text{键能/kJ} \cdot \text{mol}^{-1} \ \text{O}_2^+ & 112 & 643 \ \text{O}_2 & 121 & 494 \ \text{O}_2^- & 135 & 395 \ \text{O}_2^{2-} & 149 & \end{array} $$
注意，从 $\text{O}_2$ 中移除一个电子会产生更强的键，这与分子轨道理论的预测一致。
图 9.15 说明了预测的键级和实验测量的 $\text{B}_2$ 到 $\text{F}_2$ 同核双原子分子的键长和键能。表 9.2 总结了周期表第二行元素的同核双原子分子的结果。
图 9.15
$\text{B}_2$ 到 $\text{F}_2$ 同核双原子分子的各种键性质图。
表 9.2 周期表第二行元素的同核双原子分子的基态电子构型和各种物理性质。
| 物种 | 基态电子构型 | 键级 | 键长/pm | 键能/ kJ·mol⁻¹ |
|---|---|---|---|---|
| $\text{Li}_2$ | $\text{KK}(\sigma_{2s})^2$ | 1 | 267 | 105 |
| $\text{Be}_2$ | $\text{KK}(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^*)^2$ | 0 | 245 | $\approx 9$ |
| $\text{B}_2$ | $\text{KK}(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^*)^2(\pi_{2px})^1(\pi_{2py})^1$ | 1 | 159 | 289 |
| $\text{C}_2$ | $\text{KK}(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^*)^2(\pi_{2px})^2(\pi_{2py})^2$ | 2 | 124 | 599 |
| $\text{N}_2$ | $\text{KK}(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^*)^2(\pi_{2px})^2(\pi_{2py})^2(\sigma_{2p_z})^2$ | 3 | 110 | 942 |
| $\text{O}_2$ | $\text{KK}(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^*)^2(\sigma_{2p_z})^2(\pi_{2px})^2(\pi_{2py})^2(\pi_{2px}^*)^1(\pi_{2py}^*)^1$ | 2 | 121 | 494 |
| $\text{F}_2$ | $\text{KK}(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^*)^2(\sigma_{2p_z})^2(\pi_{2px})^2(\pi_{2py})^2(\pi_{2px}^*)^2(\pi_{2py}^*)^2$ | 1 | 141 | 154 |
| $\text{Ne}_2$ | $\text{KK}(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^*)^2(\sigma_{2p_z})^2(\pi_{2px})^2(\pi_{2py})^2(\pi_{2px}^*)^2(\pi_{2py}^*)^2(\sigma_{2p_z}^*)^2$ | 0 | 310 | $< 1$ |
原子轨道和分子轨道的概念相当抽象，有时看起来与现实相去甚远。然而，分子的电子构型可以通过实验证明。使用的方法与第一章讨论的光电效应非常相似。如果高能电磁辐射射向气体中的分子，电子会从分子中被激发出来。从分子中激发一个电子所需的能量，称为电离能，直接衡量电子在分子中束缚的强度。电子在分子中的电离能取决于电子所占据的分子轨道；分子轨道能量越低，从该分子轨道中移除或电离一个电子所需的能量就越多。
测量入射到气态分子上的辐射激发出来的电子能量的技术称为光电子能谱。图 9.16 显示了 $\text{N}_2$ 的光电子能谱。根据图 9.13，$\text{N}_2$ 的基态电子构型为 $\text{KK}(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^*)^2(\pi_{2px})^2(\pi_{2py})^2(\sigma_{2p_z})^2$。光电子能谱中的峰对应于被占据分子轨道的能量。光电子能谱为正在发展的分子轨道图景提供了显著的实验支持。
我们已经发展的分子轨道理论可以扩展到异核双原子分子，即两个原子核不同的双原子分子。重要的是要认识到，构建分子轨道的两个原子上原子轨道的能量现在是不同的。在考虑早先的近似，即只有能量相似的轨道才能组合形成分子轨道时，必须考虑到这种差异。对于原子序数的微小变化，两个成键原子上相同原子轨道的能量差很小（例如，CO，NO）。然而，对于许多异核双原子分子（例如，HF，HCl），相应原子轨道的能量可能显著不同，我们需要重新思考哪些原子轨道参与构建此类分子的分子轨道。
考虑氰化物离子 $\text{CN}^-$。碳（6）和氮（7）的原子序数仅相差一个单位，因此相同的能量顺序可能仍然有效。价电子总数为 10（碳在 $n = 2$ 壳层有 4 个电子，氮有 5 个电子），离子的总电荷为 -1。因此，预测 $\text{CN}^-$ 的基态电子构型为
$$ \text{KK}(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^*)^2(\pi_{2px})^2(\pi_{2py})^2(\sigma_{2p_z})^2, $$
键级为三。注意，这里我们不使用下标 $g$ 和 $u$，因为异核分子不具有反演对称性。
讨论一氧化碳分子 CO 中的成键。
解： CO 分子总共有 10 个价电子。注意 CO 与 $\text{N}_2$ 是等电子体。因此，CO 的基态电子构型为 $\text{KK}(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^*)^2(\pi_{2px})^2(\pi_{2py})^2(\sigma_{2p_z})^2$，所以键级为三。由于 $\text{N}_2$ 和 CO 都有三键，并且所有三个原子（N、O、C）大小近似相同，我们预期 CO 的键长和键能与 $\text{N}_2$ 相当。实验值为
$$ \begin{array}{ccc} \text{双原子分子} & \text{键长/pm} & \text{键能/kJ} \cdot \text{mol}^{-1} \ \text{N}_2 & 110 & 942 \ \text{CO} & 113 & 1071 \end{array} $$
CO 的键能是已知双原子分子中最大的键能之一。
图 9.17
CO 的光电子能谱。图中标记了与各种分子轨道相关的能量。$\sigma 1s$ 和 $\sigma^* 1s$ 轨道本质上是氧和碳原子的 1s 电子。这些电子相对较高的电离能表明它们被核紧密束缚，并且在成键中不起作用。
现在考虑双原子分子 HF。这个分子说明了原子上的价电子占据不同电子壳层的情况。氟原子上 2s 和 2p 原子轨道的价电子能量分别为 $-1.477E_h$ 和 $-0.684E_h$。氢原子上 1s 原子轨道的价电子能量为 $-0.500E_h$。由于氟原子上的 2p 原子轨道能量最接近氢原子上的 1s 轨道，因此分子轨道的第一个近似是考虑这两种不同类型的原子轨道的线性组合。但应该使用哪个 2p 原子轨道呢？将 z 轴定义为核间轴，图 9.18 显示了氟的 $2p_z$ 和 $2p_x$ 轨道与氢的 1s 轨道的重叠。氟的 $2p_y$ 原子轨道与氢的 1s 原子轨道的重叠方式与 $2p_x$ 轨道相似，只是它沿 y 轴而不是 x 轴方向。氢的 1s 轨道和氟的 $2p_z$ 轨道建设性地重叠，因此我们可以使用这两个轨道的线性组合：
$$ \psi = c_1 1s_H \pm c_2 2p_{zF} \quad (9.34) $$
方程 9.34 中的波函数所描述的分子轨道其电子密度关于核间轴对称，因此它们都是 $\sigma$ 分子轨道（一个成键 $\sigma$，一个反成键 $\sigma^*$）。图 9.19 显示了 HF 的分子轨道能级图。（未显示 $1s_F$ 和 $2s_F$ 轨道。）八个价电子根据泡利不相容原理占据图 9.19 中能量最低的四个轨道，因此 HF 的基态价电子构型为 $(2s_F)^2(\sigma)^2(2p_{xF})^2(2p_{yF})^2$。$2s_F$、$2p_{xF}$ 和 $2p_{yF}$ 轨道是非成键轨道，因此 HF 的键级为一。
图 9.17
CO 的光电子能谱。图中标记了与各种分子轨道相关的能量。$\sigma 1s$ 和 $\sigma^* 1s$ 轨道本质上是氧和碳原子的 1s 电子。这些电子相对较高的电离能表明它们被核紧密束缚，并且在成键中不起作用。
图 9.18
氟的 $2p_z$ 和 $2p_x$ 原子轨道与氢的 1s 原子轨道的重叠。由于 $2p_x$ 波函数的符号变化，氟的 $2p_x$ 与氢的 1s 之间的净重叠对于所有核间距离都为零。由氟的 $2p_z$ 原子轨道与氢的 1s 原子轨道的重叠产生了两个 $\sigma$ 分子轨道。图示为成键 $\sigma$ 轨道 $\sigma_b$。
到目前为止我们介绍的分子轨道方案是最简单的分子轨道处理方法。图 9.10 至 9.12 中的每个分子轨道都是由每个原子核上的一个原子轨道形成的。与原子情况类似，我们可以通过形成许多原子轨道的线性组合来获得更好的分子轨道。例如，除了简单地使用 $\psi = c_1(1s_A + 1s_B)$，我们可以使用如下形式的分子轨道试函数：
$$ \psi = c_1 (1s_A + 1s_B) + c_2 (2s_A + 2s_B) + c_3 (2p_{zA} + 2p_{zB}) + \dots \quad (9.35) $$
注意，我们包含了更高能量的轨道，并获得了更灵活的试函数。我们让变分原理通过给出变分参数 $c_1, c_2, c_3, \dots$ 的相对大小来确定各项的相对重要性。就像原子计算一样，随着我们在方程 9.35 中包含越来越多的项，地面态能量的计算将达到一个极限，这个极限就是 Hartree-Fock 极限。第八章讨论的用于 Hartree-Fock 自洽场计算原子性质的程序可以修改用于计算分子性质。如果我们从像方程 9.35 中那样是原子轨道线性组合的分子轨道开始，并通过自洽场方法确定系数，我们就得到了所谓的 SCF-LCAO-MO 波函数。这种方法由 Clemens Roothaan 于 20 世纪 50 年代在芝加哥大学开发，通常称为 Hartree-Fock-Roothaan 方法。由于这些计算是使用大量原子轨道的线性组合进行的，因此诸如 $\sigma_{2s}$ 和 $\pi_{2p}$ 之类的分子轨道命名失去了意义，更适合将分子轨道指定为第一个 $\sigma$ 轨道 ($1\sigma_g$)、第一个 $\sigma^*$ 轨道 ($1\sigma_u$)、第一个 $\pi$ 轨道 ($1\pi_u$) 等。表 9.3 给出了不同双原子分子轨道命名法之间的对应关系。由于分子轨道是通过计算从大量原子轨道的线性组合中确定的，因此在研究文献中使用了 SCF-LCAO 命名法。
图 9.19
HF 的分子轨道能级图。未显示氟的 1s 和 2s 轨道。注意 $2p_{xF}$ 和 $2p_{yF}$ 轨道是非成键轨道。
表 9.3 双原子分子轨道不同命名法的对应关系。
| 简单LCAO-MO | SCF-LCAO-MO |
|---|---|
| $\sigma_{1s}$ | $1\sigma_g$ |
| $\sigma_{1s}^*$ | $1\sigma_u$ |
| $\sigma_{2s}$ | $2\sigma_g$ |
| $\sigma_{2s}^*$ | $2\sigma_u$ |
| $\pi_{2px}$ | $1\pi_u$ |
| $\pi_{2py}$ | $1\pi_u$ |
| $\sigma_{2p_z}$ | $3\sigma_g$ |
| $\pi_{2px}^*$ | $1\pi_g$ |
| $\pi_{2py}^*$ | $1\pi_g$ |
| $\sigma_{2p_z}^*$ | $3\sigma_u$ |
我们必须认识到，如果我们在 LCAO-MO 中只使用少量项并自洽地确定所有系数，我们可能无法达到或触及 Hartree-Fock 极限。因此，SCF-LCAO-MO 分子轨道不一定与 Hartree-Fock 轨道相同。只有当 SCF-LCAO-MO 分子轨道包含足够多的项以达到 Hartree-Fock 极限时，它们才相同。
我们可以使用方程 9.35 来说明 SCF-LCAO-MO 计算与 Hartree-Fock 计算之间的区别。如果在方程 9.35 中 $c_2 = c_3 = 0$，并且只改变 $c_1$，我们就得到了 9-4 节的结果。能量和键长如表 9.4 的第一行所示。如果我们允许 1s 轨道指数中的核电荷 Z 变化，则获得表 9.4 的第二项。现在考虑方程 9.35 给出的 LCAO-MO，其中原子轨道是 Slater 轨道（方程 8.12）：
$$ \psi_{nlm}(r, \theta, \phi) = \frac{(2\zeta)^{l+1/2}}{(2n!)^{1/2}} r^{n-1} e^{-\zeta r} Y_l^m (\theta, \phi) $$
如果将 $c_1, c_2$, 和 $c_3$ 作为变分参数，并将 $\zeta$ 取为 $Z/n$，如同氢原子轨道那样，则结合能为 $0.1321 E_h$，键长为 $1.40 a_0$（表 9.4 的第三项）。此外，如果在 1s、2s 和 2p 轨道中 Z 的值独立变化，则结合能为 $0.1335 E_h$，键长为 $1.40 a_0$（表 9.4 的第四项）。这仍然未达到 Hartree-Fock 极限。如果在方程 9.35 中包含更多的项（约九项），最终将达到解离能为 $0.1336 E_h$，键长为 $1.40 a_0$ 的 Hartree-Fock 极限。已经计算了许多双原子分子的 Hartree-Fock 波函数。图 9.20 显示了 $\text{H}_2$ 到 $\text{F}_2$ 同核双原子分子的总电子密度和单个分子轨道的等高线图。图 9.20 也给出了 $\text{H}_2$ 到 $\text{F}_2$ 的基态构型。
表 9.4 $\text{H}_2$ 收敛到 Hartree-Fock 极限的示例。
| LCAO-MO | 有效核电荷 | 总能量/$E_h$ | 结合能/$E_h$ | 键长/$a_0$ |
|---|---|---|---|---|
| $1s_A + 1s_B$ | 1.00 | -1.0990 | 0.0990 | 1.61 |
| $1s_A + 1s_B$ | 1.197 | -1.1282 | 0.1282 | 1.38 |
| 方程 9.35 | 1.231 | -1.1321 | 0.1321 | 1.40 |
| 方程 9.35 | Z(1s) = 1.378, Z(2s) = 1.176, Z(2p) = 1.820 | -1.1335 | 0.1335 | 1.40 |
| Hartree-Fock | -1.1336 | 0.1336 | 1.40 | |
| 实验 | 0.1642 | 1.41 |
表 9.5 显示了一些计算得出的各种双原子分子的键长结果。与实验值的吻合令人印象深刻。我们将在第十章详细讨论多原子分子的 Hartree-Fock 计算，届时我们将看到多原子分子也能取得类似的令人印象深刻的结果。
表 9.5 各种双原子分子的计算和实验键长。Hartree-Fock 计算使用 6-31G\ 基组（将在第 11 章讨论）表示原子轨道*。
| 分子 | 计算键长/pm | 实验键长/pm |
|---|---|---|
| $\text{H}_2$ | 73.0 | 74.2 |
| LiH | 163.6 | 159.6 |
| HF | 91.1 | 91.7 |
| NaH | 191.4 | 188.7 |
| HCl | 126.6 | 127.5 |
| LiCl | 207.2 | 202.1 |
| CO | 111.4 | 112.8 |
| $\text{N}_2$ | 107.8 | 107.9 |
| ClF | 161.3 | 162.8 |
| $\text{Li}_2$ | 281.2 | 267.3 |
| $\text{Na}_2$ | 313.0 | 307.8 |
| NaCl | 239.7 | 236.1 |
| $\text{Cl}_2$ | 199.0 | 198.8 |
| $\text{F}_2$ | 134.5 | 141.2 |
图 9.20
$\text{H}_2$ 到 $\text{F}_2$ 同核双原子分子的各种分子轨道和总电子密度的等高线图。
在 8-8 节中，原子的电子态由原子项符号指定。分子的电子态也由项符号指定。分子项符号比原子项符号更容易推导。要确定分子项符号，我们首先计算总轨道角动量 $M_L$ 的可能值，它是占据分子轨道电子的轨道角动量的总和：
$$ M_L = m_{l1} + m_{l2} + \dots \quad (9.36) $$
其中对于 $\sigma$ 轨道 $m_l = 0$，对于 $\pi$ 轨道 $m_l = \pm 1$，等等。（回想一下，$m_l$ 是轨道角动量在 z 轴上的投影，单位为 $\hbar$。）不同的电子构型会产生不同的允许的 $M_L$ 值。$|M_L|$ 的各种值与希腊字母大写字母关联如下：
| $|M_L|$ | 字母 | | :------ | :----- | | 0 | $\Sigma$ | | 1 | $\Pi$ | | 2 | $\Delta$ | | 3 | $\Phi$ |
确定 $M_L$ 后，我们再确定总自旋角动量 $M_S$ 的可能值：
$$ M_S = m_{s1} + m_{s2} + \dots \quad (9.37) $$
$M_S$ 的值对应于分子总自旋 S 沿键轴的投影。对于 $S = 0$， $M_S = 0$；对于 $S = 1/2$， $M_S = \pm 1/2$；对于 $S = 1$， $M_S = \pm 1, 0$，等等。因此，就像原子一样，可以根据获得的 $M_S$ 值确定总自旋 S。对于特定的一组 $M_L$ 和 S，分子项符号表示为
$$ ^{2S+1}|M_L| $$
上标 $2S + 1$ 是自旋多重度，表示对于特定的 S 值， $M_S$ 的值的数量。回想一下，如果 $2S + 1 = 1$，状态称为单重态；如果 $2S + 1 = 2$，称为双重态；如果 $2S + 1 = 3$，称为三重态；等等。从分子轨道电子构型确定分子项符号最好通过例子说明。
首先考虑 $\text{H}_2$ 分子。$\text{H}_2$ 的基态电子构型是 $(1\sigma_g)^2$，因此在被占据的 $\sigma_g$ 轨道中，每个电子的 $m_l = 0$。因此，
$$ M_L = 0 + 0 = 0 $$
两个电子的自旋必须配对以满足泡利不相容原理，所以
$$ M_S = +\frac{1}{2} - \frac{1}{2} = 0 $$
由于 $M_S$ 等于 0，S 必须等于零。因此，$\text{H}_2$ 基态电子构型的项符号是 $^1\Sigma$（单重 Sigma 态）。
确定 $\text{He}_2^+$ 和 $\text{He}_2$ 的项符号。
解： $\text{He}_2^+$：基态电子构型为 $(1\sigma_g)^2 (1\sigma_u)^1$。我们需要考虑所有三个电子的 $m_l$ 和 $m_s$ 值。可能的取值如下：
$$ \begin{array}{cc} m_{l1} = 0 & m_{s1} = +1/2 \ m_{l2} = 0 & m_{s2} = -1/2 \ m_{l3} = 0 & m_{s3} = \pm 1/2 \ M_L = 0 & M_S = \pm 1/2 \end{array} $$
$M_L = 0$ 表示我们有一个 $\Sigma$ 态。$M_S = \pm 1/2$ 对应于 $S = 1/2$ 的两个投影，因此 $\text{He}_2^+$ 基态的项符号是 $^2\Sigma$（双重 Sigma 态）。 $\text{He}_2$：基态电子构型为 $(1\sigma_g)^2(1\sigma_u)^2$。在这种情况下，$M_L = 0$ 且 $M_S = 0$。因此，$\text{He}_2$ 基态的项符号是 $^1\Sigma$。
现在考虑 $\text{B}_2$。这个分子更复杂，说明了需要考虑的普遍情况。$\text{B}_2$ 的基态电子构型是 $(1\sigma_g)^2(1\sigma_u)^2(2\sigma_g)^2(2\sigma_u)^2(1\pi_u)^1(1\pi_u)^1$。由于 $\text{B}_2$ 的前四个分子轨道具有 $M_L = 0$ 和 $M_S = 0$，因此只需要考虑占据 $1\pi_u$ 轨道的两个电子。$1\pi_u$ 轨道是双重简并的，根据洪特规则，这两个电子中的每一个占据自己的 $1\pi_u$ 轨道，因此可以有 $m_l = \pm 1$ 且 $m_s = \pm 1/2$。为了确定分子电子态的项符号，我们使用与确定原子项符号相同的方法。对于电子构型 $(1\pi_u)^1(1\pi_u)^1$，允许的 $M_L$ 值为 2、0 和 -2，而 $M_S$ 可以取 1、0 和 -1。现在我们构建一个表格，列出对应于 $M_L$ 和 $M_S$ 可能值的所有可能的 $(m_{l1}, m_{s1})$ 和 $(m_{l2}, m_{s2})$ 组合。
| $M_L$ | $M_S$ | 1 | 0 | -1 |
|---|---|---|---|---|
| 2 | $1^+, 1^+$ | $1^+, 1^-$ | $1^-, 1^-$ | |
| 0 | $1^+, -1^+$ | $1^+, -1^-$; $1^-, -1^+$ | $1^-, -1^-$ | |
| -2 | $-1^+, -1^+$ | $-1^+, -1^-$ | $-1^-, -1^-$ |
在上述表格中，上标 $+$ 和 $-$ 分别用来表示自旋量子数 $m_s = +1/2$ 和 $m_s = -1/2$。每个条目中的数字是相应的 $m_l$ 量子数。例如，条目 $1^+, -1^+$ 对应于 $m_{l1} = 1, m_{s1} = 1/2$ 和 $m_{l2} = -1, m_{s2} = 1/2$，或 $M_L = m_{l1} + m_{l2} = 0$ 且 $M_S = m_{s1} + m_{s2} = 1$。并非所有条目都是允许的。泡利不相容原理要求同一轨道中的两个电子不能具有相同的量子数集合；因此构型 $1^+,1^+$；$1^-,1^-$；$-1^+,-1^+$；以及 $-1^-, -1^-$ 不对应于允许的量子态，已被划掉。这留下以下 $(m_{l1}, m_{s1})$ 和 $(m_{l2}, m_{s2})$ 的组合，由此推导出允许的项符号。
| $M_L$ | $M_S$ | 1 | 0 | -1 |
|---|---|---|---|---|
| 2 | $1^+, 1^-$ | |||
| 0 | $1^+, -1^+$ | $1^+, -1^-$; $1^-, -1^+$ | $1^-, -1^-$ | |
| -2 | $-1^+, -1^-$ |
看中间一行，我们有三个构型 $1^+, -1^+$；$1^+, -1^-$ (或 $1^-, -1^+$)；以及 $1^-, -1^-$，它们对应于 $M_L = 0$ 和 $M_S = 1, 0, -1$，或者一个 $^3\Sigma$ 态。这就剩下
| $M_L$ | $M_S$ | 1 | 0 | -1 |
|---|---|---|---|---|
| 2 | $1^+, 1^-$ | |||
| 0 | $1^-, -1^+$ | |||
| -2 | $-1^+, -1^-$ |
剩余项中的两个 ($1^+,1^-$ 和 $-1^+,-1^-$) 对应于 $M_L = 2$ 和 -2 ($|M_L| = 2$) 且 $M_S = 0$，或者一个 $^1\Delta$ 态。剩余的一项 ($1^-, -1^+$) 对应于 $M_L = 0$ 且 $M_S = 0$，或者一个 $^1\Sigma$ 态。我们发现 $\text{B}_2$ 有三个可能的分子态：$^1\Delta$、$^3\Sigma$ 和 $^1\Sigma$。由于洪特规则既适用于原子电子态也适用于分子电子态，具有最大自旋多重度的态将是 $\text{B}_2$ 的基态。因此，我们预测 $\text{B}_2$ 的基态是 $^3\Sigma$ 态。
确定 $\text{O}_2$ 和 $\text{O}_2^+$ 基态的项符号。
解： $\text{O}_2$ 分子具有基态电子构型 (见例 9-5) $(1\sigma_g)^2(1\sigma_u)^2(2\sigma_g)^2(2\sigma_u)^2(3\sigma_g)^2(1\pi_u)⁴(1\pi_g)¹(1\pi_g)¹$。在确定分子项符号时，我们只需要考虑占据 $1\pi_g$ 轨道的两个电子。这与我们刚才对 $\text{B}_2$ 分子的讨论相同。因此，我们知道根据洪特规则，$\text{O}_2$ 基态的项符号是 $^3\Sigma$。
$\text{O}_2^+$ 的基态电子构型是
$$ (1\sigma_g)^2(1\sigma_u)^2(2\sigma_g)^2(2\sigma_u)^2(3\sigma_g)^2(1\pi_u)⁴(1\pi_g)¹. $$
在确定项符号时，我们只需要考虑 $1\pi_g$ 轨道中的一个电子。一个电子在 $1\pi_g$ 轨道中允许的 $m_l$ 和 $m_s$ 值是 $m_l = \pm 1$ 和 $m_s = \pm 1/2$。这些值对应于 $|M_L| = 1$ 和 $M_S = 1/2$，或者项符号为 $^2\Pi$。
项符号也用来表示分子波函数的对称性。（我们将在第十二章详细研究分子的对称性性质。）对于同核双原子分子，通过位于两核之间中点的点的反演操作不会改变分子的核构型。然而，对于分子波函数则不必如此。表 9.3 总结了本章讨论的所有同核双原子轨道分子轨道的对称性行为。
由于分子电子波函数是分子轨道的乘积，同核双原子分子的分子电子波函数对称性必须是 gerade ($g$) 或 ungerade ($u$)。考虑两个分子轨道乘积的最简单情况。如果两个轨道都是 gerade，则乘积是 gerade。如果两个轨道都是 ungerade，则乘积也是 gerade，因为两个奇函数的乘积是偶函数。如果两个轨道具有相反的对称性，则乘积是 ungerade。结果对称性由分子项符号右下角的 $g$ 或 $u$ 标记表示。例如，$\text{O}_2$ 的基态电子构型是 $(1\sigma_g)^2(1\sigma_u)^2(2\sigma_g)^2(2\sigma_u)^2(3\sigma_g)^2(1\pi_u)⁴(1\pi_g)¹(1\pi_g)¹$。像往常一样，我们可以忽略完全填满的轨道，只关注 $(1\pi_g)¹(1\pi_g)¹$。根据表 9.3（或图 9.11 和 9.12），$(1\pi_g)¹(1\pi_g)¹$ 的对称性是 $g \cdot g = g$，所以 $\text{O}_2$ 基态电子态的分子项符号是 $^3\Sigma_g$。类似地，$\text{O}_2^+$ 的项符号是 $^2\Pi_g$。
确定 $\text{B}_2$ 基态电子构型的项符号的对称性标记 ($g$ 或 $u$)。
解： 基态电子构型是
$$ (1\sigma_g)^2(1\sigma_u)^2(2\sigma_g)^2(2\sigma_u)^2(1\pi_u)¹(1\pi_u)¹, $$
对应的项符号是 $^3\Sigma$。我们可以忽略完全占据的轨道，因此由两个未配对电子占据的分子轨道的对称性乘积是 $u \cdot u = g$，所以项符号是 $^3\Sigma_g$。
最后，$\Sigma$ 电子态 ($M_L = 0$) 用右侧上标 $+$ 或 $-$ 标记，以表示分子波函数在通过包含核的平面反射时的行为。由于 $\sigma$ 轨道是关于核间轴对称的，当它们通过包含两核的平面反射时，它们不会改变符号。图 9.21 显示，双重简并的 $\pi_u$ 轨道之一改变符号，另一个不改变。类似地，双重简并的 $\pi_g$ 轨道之一改变符号，另一个不改变（见图 9.12）。利用这些观察，我们可以确定 $\Sigma$ 电子态是否标记为 $+$ 或 $-$ 上标。
图 9.21
两个 $1\pi_u$ 轨道相对于包含两核的平面（我们任意选择为 y-z 平面）的行为。（见图 9.12。）
确定 $\text{O}_2$ 基态的完整分子项符号。
解： 根据例 9-8，不带 $\pm$ 标记的 $\text{O}_2$ 分子项符号是 $^3\Sigma_g$。电子构型是 (填满的轨道)$(1\pi_g)¹(1\pi_g)¹$，因此相对于通过 x-z 平面的反射的对称性是 $(+)(-) = (-)$。因此，$\text{O}_2$ 基态的完整分子项符号是 $^3\Sigma_g^-$。
确定 $\text{He}_2^+$ 基态电子构型的符号标记 ($+$ 或 $-$)。
解： $\text{He}_2^+$ 的基态电子构型是 $(1\sigma_g)^2(1\sigma_u)¹$，对应的项符号是 $^2\Sigma_u$。由于 $1\sigma_g$ 和 $1\sigma_u$ 波函数在通过包含两核的平面反射时不改变，因此总分子轨道波函数也不改变。结果，$\text{He}_2^+$ 基态的完整项符号是 $^2\Sigma_u^+$。
表 9.6 列出了许多同核双原子分子基态的项符号，问题 9-30 涉及这些项符号的确定。
表 9.6 第一行和第二行同核双原子分子的基态电子构型和项符号。
| 分子 | 电子构型 | 项符号 |
|---|---|---|
| $\text{H}_2^+$ | $(1\sigma_g)¹$ | $^2\Sigma_g^+$ |
| $\text{H}_2$ | $(1\sigma_g)²$ | $^1\Sigma_g^+$ |
| $\text{He}_2^+$ | $(1\sigma_g)²(1\sigma_u)¹$ | $^2\Sigma_u^+$ |
| $\text{He}_2$ | $(1\sigma_g)²(1\sigma_u)²$ | $^1\Sigma_g^+$ |
| $\text{Li}_2$ | $(1\sigma_g)²(1\sigma_u)²(2\sigma_g)²$ | $^1\Sigma_g^+$ |
| $\text{Be}_2$ | $(1\sigma_g)²(1\sigma_u)²(2\sigma_g)²(2\sigma_u)²$ | $^1\Sigma_g^+$ |
| $\text{B}_2$ | $(1\sigma_g)²(1\sigma_u)²(2\sigma_g)²(2\sigma_u)²(1\pi_u)¹(1\pi_u)¹$ | $^3\Sigma_g$ |
| $\text{C}_2$ | $(1\sigma_g)²(1\sigma_u)²(2\sigma_g)²(2\sigma_u)²(1\pi_u)²(1\pi_u)²$ | $^1\Sigma_g^+$ |
| $\text{N}_2$ | $(1\sigma_g)²(1\sigma_u)²(2\sigma_g)²(2\sigma_u)²(1\pi_u)²(1\pi_u)²(3\sigma_g)²$ | $^1\Sigma_g^+$ |
| $\text{N}_2^+$ | $(1\sigma_g)²(1\sigma_u)²(2\sigma_g)²(2\sigma_u)²(1\pi_u)²(1\pi_u)²(3\sigma_g)¹$ | $^2\Sigma_g^+$ |
| $\text{O}_2$ | $(1\sigma_g)²(1\sigma_u)²(2\sigma_g)²(2\sigma_u)²(3\sigma_g)²(1\pi_u)⁴(1\pi_g)¹(1\pi_g)¹$ | $^3\Sigma_g^-$ |
| $\text{O}_2^+$ | $(1\sigma_g)²(1\sigma_u)²(2\sigma_g)²(2\sigma_u)²(3\sigma_g)²(1\pi_u)⁴(1\pi_g)¹$ | $^2\Pi_g$ |
| $\text{F}_2$ | $(1\sigma_g)²(1\sigma_u)²(2\sigma_g)²(2\sigma_u)²(3\sigma_g)²(1\pi_u)⁴(1\pi_g)²(1\pi_g)²$ | $^1\Sigma_g^+$ |
| $\text{Ne}_2$ | $(1\sigma_g)²(1\sigma_u)²(2\sigma_g)²(2\sigma_u)²(3\sigma_g)²(1\pi_u)⁴(1\pi_g)⁴(3\sigma_u)²$ | $^1\Sigma_g^+$ |
到目前为止，我们只考虑了双原子分子的基态电子态。在本节中，我们将考虑分子氢的一些激发电子态。如 9-8 节所述，$\text{H}_2$ 基态电子构型的电子构型是 $(1\sigma_g)²$，其分子项符号是 $^1\Sigma_g^+$。第一个激发态的电子构型是 $(1\sigma_g)¹ (1\sigma_u)¹$，如下例所示，这产生项符号 $^1\Sigma_u^+$ 和 $^3\Sigma_u^+$。
证明电子构型 $(1\sigma_g)¹ (1\sigma_u)¹$ 产生项符号 $^1\Sigma_u^+$ 和 $^3\Sigma_u^+$。
解： 两个电子的 $m_l$ 值都为 0，因此 $M_L = 0$。$m_{s1}$ 和 $m_{s2}$ 可能的取值分别是 $m_{s1} = \pm 1/2$ 和 $m_{s2} = \pm 1/2$，因此 $M_S = 1, 0, -1$。现在我们构建一个表格，列出对应于 $M_L$ 和 $M_S$ 可能值的所有可能的 $(m_{l1}, m_{s1})$ 和 $(m_{l2}, m_{s2})$ 组合。
| $M_L$ | $M_S$ | 1 | 0 | -1 |
|---|---|---|---|---|
| 0 | $0^+,0^+$ | $0^+,0^-$; $0^-,0^+$ | $0^-,0^-$ |
看中间一行，我们看到条目 $0^+,0^+$；$0^+,0^-$ (或 $0^-,0^+$) 和 $0^-,0^-$ 对应于 $M_L = 0$ 和 $M_S = 1, 0, -1$，或者一个 $^3\Sigma$ 态。剩余的条目 $0^-,0^+$ (或 $0^+,0^-$) 对应于 $M_L = 0$ 且 $M_S = 0$，或者一个 $^1\Sigma$ 态。
乘积 $1\sigma_g \times 1\sigma_u$ 导致一个 $u$ 态，因此我们有态 $^3\Sigma_u$ 和 $^1\Sigma_u$。此外，$\sigma_g$ 和 $\sigma_u$ 轨道对于通过包含两核的平面反射都是对称的，因此完整的分子项符号是 $^3\Sigma_u^+$ 和 $^1\Sigma_u^+$。
根据洪特规则，$^3\Sigma_u^+$ 激发态的能量低于 $^1\Sigma_u^+$ 激发态。图 9.22 显示了 $\text{H}_2$ 基态和两个激发电子态的势能曲线。
图 9.22
$\text{H}_2$ 基态和两个激发电子态的核间势能曲线。注意最低的两个曲线在很大距离处趋于 $-1.0 E_h$，表示两个孤立的基态氢原子。（氢原子的基态能量是 $-E_h/2$。）所示的另一个激发态解离成一个基态氢原子和一个电子在原子 2s 轨道中的激发氢原子。
注意，对应于电子构型 $(1\sigma_g)¹ (1\sigma_u)¹$ 的三重态（$^3\Sigma_u^+$ 态）总是排斥的。图 9.22 中所示的第二个激发态对应于电子构型 $(1\sigma_g)¹(2\sigma_g)¹$，或项符号为 $^1\Sigma_g^+$。与基态 $\text{H}_2$ 分子一样，这个激发态的键级为一。然而，由于 $2\sigma_g$ 轨道比 $1\sigma_g$ 轨道大，我们预测 $\text{H}_2$ 在这个激发态中的键长比基态中长。实验测量证实了这一预测；在这个 $^1\Sigma_g^+$ 激发态中，键长比基态长约 35%。
9-1. 用原子单位表示氢分子的哈密顿算符。
9-2. 绘制乘积 $1s_A 1s_B$ 沿核间轴的图，取几个不同的 R 值。
9-3. 重叠积分方程 9.10 以及在 $\text{H}_2$ 等双中心系统中出现的其他积分称为双中心积分。双中心积分最容易通过使用称为椭球坐标系的坐标系来计算。在此坐标系（图 9.23）中，有两个固定点，相距距离 R。点 P 由三个坐标给出：
$$ \lambda = \frac{r_A + r_B}{R} $$
$$ \mu = \frac{r_A - r_B}{R} $$
以及角 $\phi$，它是 $(r_A, r_B, R)$ 三角形绕焦轴旋转的角度。椭球坐标系中的微分体积元是
$$ d\tau = \frac{R^3}{8} (\lambda^2 – \mu^2)d\lambda d\mu d\phi $$
图 9.23
椭球坐标系是计算双中心积分（如重叠积分，方程 9.10）的自然坐标系。
给定上述 $\lambda$、$\mu$ 和 $\phi$ 的定义，证明
$$ 1 \leq \lambda < \infty $$
$$ -1 \leq \mu \leq 1 $$
且
$$ 0 \leq \phi \leq 2\pi $$
现在使用椭球坐标系计算重叠积分，方程 9.10，
$$ S = \int dr 1s_A 1s_B $$
$$ = \frac{Z^3}{\pi} \int d\tau e^{-Zr_A} e^{-Zr_B} $$
9-4. 确定 $\psi_- = c_1(1s_A – 1s_B)$ 的归一化波函数。
9-5. 对于 $\psi_- = (1s_A – 1s_B)$，重复 9-3 节的计算。
9-6. 使用问题 9-3 的椭球坐标系推导 $\text{H}_2^+$ 简单分子轨道处理中 S、J 和 K 的解析表达式。
9-7. 绘制由方程 9.27 和 9.28 给出的 $\psi_+$ 和 $\psi_-$ 沿核间轴的图，取几个不同的 R 值。
9-8. 证明
$$ H_{AA} = H_{BB} = -\frac{1}{2} + J $$
且
$$ H_{AB} = -\frac{S}{2} + K $$
在 $\text{H}_2^+$ 的简单分子轨道处理中。J 和 K 是由方程 9.23 和 9.24 给出的量。
9-9. 明确证明一个氢原子上的 s 轨道和另一个氢原子上的 $p_z$ 轨道的重叠为零。使用表 6.6 中给出的 2s 和 $2p_z$ 波函数来设置重叠积分。将 z 轴设为核间轴。提示：您无需计算任何积分，只需证明重叠积分可以分成两部分，这两部分恰好相互抵消。
9-10. 证明 $\text{H}_2^+$ 反成键轨道 $\psi_-$ 的 $\Delta E_- = (J – K)/(1 – S)$。
9-11. 证明由方程 9.29 给出的 $\psi$ 是 $S_z = S_{z1} + S_{z2}$ 的本征函数，其本征值为 $S_z = 0$。
9-12. 用分子轨道理论解释为什么 $\text{N}_2$ 的解离能大于 $\text{N}_2^+$，而 $\text{O}_2^+$ 的解离能大于 $\text{O}_2$。
9-13. 用分子轨道理论讨论 $\text{F}_2$ 和 $\text{F}_2^+$ 的键性质。
9-14. 预测物种 $\text{N}_2$、$\text{N}_2^+$ 和 $\text{N}_2^-$ 的相对稳定性。
9-15. 预测双原子碳 $\text{C}_2$ 及其负离子 $\text{C}_2^-$ 的相对键强度和键长。
9-16. 写出 $\text{Na}_2$ 到 $\text{Ar}_2$ 的基态分子轨道电子构型。您会预测一个稳定的 $\text{Mg}_2$ 分子吗？
9-17. 确定 $\text{NO}^+$ 和 NO 的基态电子构型。比较这两个物种的键级。
9-18. 确定氰化物离子的键级。
9-19. 下表给出了双原子分子 $\text{B}_2$ 到 $\text{F}_2$ 的力常数。这个顺序是否符合您的预期？解释。
$$ \begin{array}{cc} \text{双原子分子} & k/\text{N} \cdot \text{m}^{-1} \ \text{B}_2 & 350 \ \text{C}_2 & 930 \ \text{N}_2 & 2260 \ \text{O}_2 & 1140 \ \text{F}_2 & 450 \end{array} $$
9-20. 在 9-7 节中，我们使用每个成键原子上的 $n = 2$ 原子轨道构建了同核双原子分子的分子轨道。在本问题中，我们将考虑可以用 $n = 3$ 原子轨道构建的分子轨道。这些轨道对于描述第一行过渡金属的双原子分子很重要。再次选择 z 轴沿分子键方向。$3s_A \pm 3s_B$ 和 $3p_zA \pm 3p_zB$ 分子轨道的命名是什么？$n = 3$ 壳层还包含一组五个 3d 轨道。（3d 原子轨道的形状见图 6.7。）已知具有两个包含核间轴的节点平面的分子轨道称为 $\delta$ 轨道，证明十个 $3d_A \pm 3d_B$ 分子轨道包含一个成键 $\sigma$ 轨道、一对成键 $\pi$ 轨道、一对成键 $\delta$ 轨道以及它们相应的反成键轨道。
9-21. 确定第一行过渡金属同核双原子分子的最大键级（见问题 9-20）。
9-22. 图 9.19 绘制了 HF 分子轨道能量的示意图。双原子 OH 自由基的能级图与 HF 的有何不同？OH 的最高占据分子轨道是什么？
9-23. 光电子能谱中常用的光源是氦放电，产生波长为 58.4 nm 的光。光电子能谱仪测量分子吸收此光时电离电子的动能。使用此辐射源可测量的最大电子结合能是多少？解释如何使用电离电子动能的测量来确定分子占据分子轨道的能量。提示：回想第一章讨论的光电效应。
9-24. 根据图 9.19，您发现 HF 的最高占据分子轨道是氟的 2p 原子轨道。从 HF 中这个非成键分子轨道电离一个电子的测量电离能是 1550 kJ·mol⁻¹。然而，从氟原子中一个 2p 电子的测量电离能是 1795 kJ·mol⁻¹。为什么氟原子中一个 2p 原子轨道的电离能对于氟原子来说大于对于 HF 分子？
9-25. 在本问题中，我们考虑异核双原子分子 CO。下表列出了碳原子和氧原子上价原子轨道的电子电离能。
| 原子 | 价轨道 | 电离能/MJ·mol⁻¹ |
|---|---|---|
| O | 2s | 3.116 |
| 2p | 1.524 | |
| C | 2s | 1.872 |
| 2p | 1.023 |
使用这些数据构建 CO 的分子轨道能级图。CO 分子轨道的对称性命名是什么？CO 基态的电子构型是什么？CO 的键级是多少？CO 是顺磁性还是抗磁性？这些问题的答案与 CO (问题 9-25) 的答案相比如何？
9-26. 分子 BF 与 CO 是等电子体。然而，BF 的分子轨道与 CO 不同。与 CO 不同的是，硼和氟的 2s 轨道之间的能量差如此之大，以至于硼的 2s 轨道与氟上的 2p 轨道组合形成分子轨道。氟上剩余的 2p 轨道与硼上的两个 2p 轨道组合形成 $\pi$ 轨道。硼上第三个 2p 轨道是非成键的。分子轨道的能量顺序是 $\psi(2s_B + 2p_F) < \psi(2p_B - 2p_F) < \psi(2s_B - 2p_F) < \psi(2p_B + 2p_F) < \psi(2p_B)$。BF 分子轨道的对称性命名是什么？BF 基态的电子构型是什么？BF 的键级是多少？BF 是抗磁性还是顺磁性？这些最后两个问题的答案与 CO (问题 9-25) 的答案相比如何？
9-27. $\text{O}_2$ 的光电子能谱显示了两个峰，分别为 52.398 MJ·mol⁻¹ 和 52.311 MJ·mol⁻¹，对应于氧 1s 电子的电离。解释这一观察。
9-28. 从 HF 和 $\text{F}_2$ 中一个氟 1s 电子的实验电离能分别是 66.981 和 67.217 MJ·mol⁻¹。解释为什么这些电离能是不同的，即使氟的 1s 电子不参与化学键。
9-29. 证明在确定分子项符号时可以忽略填满的轨道。
9-30. 推导表 9.6 中给出的所有双原子分子的基态项符号。
9-31. 确定 $\text{O}_2$、$\text{N}_2$、$\text{O}_2^+$ 和 $\text{O}_2^-$ 的基态分子项符号。
9-32. 氧分子激发电子构型的最高占据分子轨道是
$$ (1\pi_g)³ (3\sigma_u)¹ $$
确定具有此电子构型的氧的分子项符号。
9-33. 确定图 9.22 中所示的两个分离的氢原子的能量值。确定解离极限的能量差。
9-34. 对于一组位于直线上的点电荷 $Z_ie$，我们定义电荷分布的偶极矩 ($\mu$) 为
$$ \mu = e \sum Z_i x_i $$
其中 e 是质子电荷，$x_i$ 是电荷 $Z_ie$ 到原点的距离。考虑分子 LiH。LiH 的分子轨道计算表明，这个双原子分子的键长是 159 pm，锂原子上带净电荷 +0.76e，氢原子上带净电荷 -0.76e。首先，确定 LiH 分子的质心位置。使用质心作为 x 轴上的原点，确定 LiH 分子的偶极矩。您的值与实验值 $19.62 \times 10^{-30}$ C·m 相比如何？
9-35. 证明问题 9-34 中定义的偶极矩 $\mu$ 的值与我们在 x 轴上取原点的位置无关，只要分子的净电荷为零即可。将原点放在氢原子上，重新计算 LiH 的偶极矩，并将您的答案与问题 9-34 中获得的结果进行比较。
9-36. 如果 LiH 的键是纯离子键，其偶极矩值是多少？估计 LiH 的离子性程度。（见问题 9-34）。
9-37. 偶极矩实际上是一个矢量量，定义为
$$ \mu = \sum Z_i \mathbf{r}_i $$
其中 $\mathbf{r}_i$ 是从某个原点指向电荷 $Z_ie$ 的矢量。证明如果分子的净电荷为零，则 $\mu$ 与我们取原点的位置无关。
9-38. HCl 的偶极矩是 $3.697 \times 10^{-30}$ C m。HCl 的键长是 127.5 pm。如果将 HCl 模拟为相距其键长的两个点电荷，那么 H 和 Cl 原子上的净电荷是多少？
9-39. 使用下表中的数据计算氢卤化物中氢原子和卤原子上的分数电荷。您的发现与卤素原子的电负性顺序 F > Cl > Br > I 一致吗？
$$ \begin{array}{cc} R_e/\text{pm} & \mu/10^{-30} \text{ C} \cdot \text{m} \ \text{HF} & 91.7 & 6.37 \ \text{HCl} & 127.5 & 3.44 \ \text{HBr} & 141.4 & 2.64 \ \text{HI} & 160.9 & 1.40 \end{array} $$
9-40. 当我们构建双原子分子的分子轨道时，我们只组合能量相同的轨道，因为我们说过只有能量相似的轨道才能很好地混合。这个问题旨在说明这个想法。考虑两个原子轨道 $\chi_A$ 和 $\chi_B$。证明这些轨道的线性组合导致久期行列式
$$ \begin{vmatrix} \alpha_A - E & \beta - ES \ \beta - ES & \alpha_B - E \end{vmatrix} = 0 $$
其中
$$ \alpha_A = \int \chi_A h^{eff} \chi_A d\tau $$
$$ \alpha_B = \int \chi_B h^{eff} \chi_B d\tau $$
$$ \beta = \int \chi_B h^{eff} \chi_A d\tau = \int \chi_A h^{eff} \chi_B d\tau $$
$$ S = \int \chi_A \chi_B d\tau $$
其中 $h^{eff}$ 是电子占据分子轨道 $\psi$ 的某个有效单电子哈密顿算符。证明此久期行列式展开后得到
$$ (1 – S^2) E^2 + [2\beta S - \alpha_A - \alpha_B]E + \alpha_A \alpha_B – \beta^2 = 0 $$
通常一个令人满意的第一近似是忽略 S。这样做后，证明
$$ E_\pm = \frac{\alpha_A + \alpha_B \pm [(\alpha_A - \alpha_B)^2 + 4\beta^2]^{1/2}}{2} $$
现在如果 $\chi_A$ 和 $\chi_B$ 具有相同的能量，证明 $\alpha_A = \alpha_B = \alpha$ 并且
$$ E_\pm = \alpha \pm \beta $$
得到一个比 $\alpha$ 低 $\beta$ 单位的能级和一个比 $\alpha$ 高 $\beta$ 单位的能级；也就是说，一个比孤立轨道能量更稳定 $\beta$ 单位的能级和一个更不稳定 $\beta$ 单位的能级。现在研究 $\alpha_A \neq \alpha_B$ 的情况，比如 $\alpha_A > \alpha_B$。证明
$$ E_+ = \frac{\alpha_A + \alpha_B}{2} + \frac{\alpha_A - \alpha_B}{2} \left[ 1 + \frac{4\beta^2}{(\alpha_A - \alpha_B)^2} \right]^{1/2} $$
$$ E_- = \frac{\alpha_A + \alpha_B}{2} - \frac{\alpha_A - \alpha_B}{2} \left[ 1 + \frac{4\beta^2}{(\alpha_A - \alpha_B)^2} \right]^{1/2} $$
其中我们假设 $\beta^2 \ll (\alpha_A – \alpha_B)^2$ 并使用了展开式
$$ (1+x)^{1/2} = 1+\frac{x}{2} - \frac{x^2}{8} + \dots $$
证明
$$ E_+ = \alpha_A + \frac{\beta^2}{\alpha_A - \alpha_B} + \dots $$
$$ E_- = \alpha_B - \frac{\beta^2}{\alpha_A - \alpha_B} + \dots $$
9-41. 在 Born-Oppenheimer 近似中，我们假设由于核质量远大于电子，电子可以几乎瞬时地适应任何核运动，因此在每个核间距离 R 处都有一个独特且明确定义的能量 E(R)。在同一近似下，E(R) 是核间势，因此也是核振动的势场。因此，论证在 Born-Oppenheimer 近似下，力常数与同位素替换无关。使用上述思想，并已知 $\text{H}_2$ 的解离能为 $D_0 = 432.1 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$，基频 $\nu$ 为 $1.319 \times 10^{14} \text{ s}^{-1}$，计算氘 $\text{D}_2$ 的 $D_e$ 和 $\nu$。请注意，观察到的解离能由下式给出：
$$ D_0 = D_e - \frac{1}{2} h\nu $$
其中 $D_e$ 是 $R_e$ 处 E(R) 的值。
9-42. 在本问题中，我们使用以原子 A 为中心的球坐标系计算重叠积分（方程 9.10）。要计算的积分是（问题 9-3）
$$ S(R) = \frac{1}{\pi} \int_0^\infty dr_A \int_0^\pi d\theta \int_0^{2\pi} d\phi r_A^2 \sin\theta e^{-r_A} e^{-r_B} $$
$$ = \frac{1}{\pi} \int_0^\infty dr_A r_A^2 e^{-r_A} \int_0^\pi d\theta \sin\theta e^{-r_B} \int_0^{2\pi} d\phi $$
其中 $r_A, r_B$ 和 $\theta$ 如图中所示。
为了计算上述积分，我们必须将 $r_B$ 用 $r_A, \theta$ 和 $\phi$ 表示。我们可以使用余弦定律做到这一点：
$$ r_B = (r_A^2 + R^2 - 2r_A R \cos\theta)^{1/2} $$
所以我们必须考虑的第一个积分是
$$ I_\theta = \int_0^\pi e^{-(r_A^2 + R^2 - 2r_A R \cos\theta)^{1/2}} \sin \theta d\theta $$
令 $\cos \theta = x$，得到
$$ \int_{-1}^1 e^{-(r_A^2 + R^2 - 2r_A Rx)^{1/2}} dx $$
现在令 $u = (r_A^2 + R^2 – 2r_A Rx)^{1/2}$ 并证明
$$ dx = -\frac{u du}{r_A R} $$
证明积分变量 $u$ 的上下限分别为当 $x = -1$ 时 $u = r_A + R$，以及当 $x = 1$ 时 $u = |R - r_A|$。然后证明
$$ I_\theta = \frac{1}{r_A R} [e^{-(R-r_A)}(R+1-r_A) – e^{-(R+r_A)}(R+1+r_A)] \quad r_A < R $$
$$ = \frac{1}{r_A R} [e^{-(r_A-R)}(r_A-R+1) – e^{-(R+r_A)}(R+1+r_A)] \quad r_A > R $$
现在将此结果代入 S(R)，得到
$$ S(R) = e^{-R} \left(1+R+\frac{R^2}{3}\right) $$
比较本问题与问题 9-3 的长度。
9-43. 让我们使用问题 9-42 中开发的方法来计算库仑积分 J，由方程 9.19 给出。令
$$ I = -\frac{1}{\pi} \int dr \frac{1s_A 1s_A}{r_B} = -\frac{1}{\pi} \int_0^\infty dr_A r_A^2 e^{-2r_A} \int_0^\pi d\theta \frac{\sin \theta}{(r_A^2 + R^2 - 2r_A R \cos \theta)^{1/2}} \int_0^{2\pi} d\phi $$
$$ = -\frac{1}{\pi} \int_0^\infty dr_A r_A^2 e^{-2r_A} \int_0^\pi d\theta \frac{2\pi \sin \theta}{(r_A^2 + R^2 - 2r_A R \cos \theta)^{1/2}} $$
使用问题 9-42 的方法，令 $\cos \theta = x$ 并令 $u = (r_A^2 + R^2 - 2r_A R x)^{1/2}$，证明
$$ I = \frac{2}{R} \int_0^\infty dr_A r_A e^{-2r_A} \int_{|R-r_A|}^{R+r_A} du = \frac{2}{R} \int_0^\infty dr_A r_A e^{-2r_A} [\mid R-r_A \mid - (R+r_A)] $$
$$ = e^{-2R} \left(1+\frac{1}{R}\right) - \frac{1}{R} $$
并证明库仑积分 J 由下式给出：
$$ J = e^{-2R} \left(1+\frac{1}{R}\right) $$
提示：您需要使用积分
$$ \int xe^{ax} dx = e^{ax} \left(\frac{x}{a} - \frac{1}{a^2}\right) $$
和
$$ \int x^2 e^{ax} dx = e^{ax} \left(\frac{x^2}{a} - \frac{2x}{a^2} + \frac{2}{a^3}\right) $$
莱纳斯·鲍林 于 1901 年 2 月 28 日出生于俄勒冈州波特兰，并于 1994 年逝世。他于 1925 年从加州理工学院获得化学博士学位，其博士论文是关于有机化合物的 X 射线晶体学和晶体结构。在慕尼黑大学学习一年后，他加入了加州理工学院的教职，并在那里工作了近 40 年。鲍林是量子力学在化学应用领域的先驱。他的著作《化学键的本质》(1939) 是 20 世纪最有影响力的化学教科书之一。在 20 世纪 30 年代，他对生物分子产生了兴趣，并发展了蛋白质分子的结构理论，这项工作导致阐明镰状细胞贫血是由血红蛋白结构缺陷引起的。在 20 世纪 50 年代早期，他提出了 alpha 螺旋作为蛋白质的基本结构。鲍林因其“对化学键性质及其应用于复杂结构阐明的研究”于 1954 年被授予诺贝尔化学奖。在 20 世纪 50 年代，鲍林站在反对核试验斗争的最前沿，并因此于 1963 年被授予诺贝尔和平奖。从 20 世纪 80 年代早期直到他逝世，他一直深陷于提倡使用维生素 C 作为预防普通感冒和癌症等严重疾病的争议中。