工具箱

核心认知与心智模型：万物皆关联的热力学网络

物理化学，尤其是热力学部分，不是一堆孤立的公式，而是一个由几个核心概念构建起来的、逻辑严密的网络。你的心智模型不应该是“公式列表”，而应该是“关系网络图”。

这个网络的核心节点是状态函数（State Functions），如内能 (U)、焓 (H)、亥姆霍兹自由能 (A)、吉布斯自由能 (G) 和熵 (S)。它们是系统的内在属性，其变化只取决于始末态，与路径无关。

连接这些节点的“边”是热力学基本方程（Fundamental Equations）、定义式和麦克斯韦关系（Maxwell's Relations）。

1. 基本方程是宇宙的底层规则，例如 $dU = TdS - PdV$。它告诉你U的自然变量是S和V。
2. 定义式是我们为了方便而创造的工具，例如焓的定义 $H = U + PV$。它将一个新的状态函数与已有的联系起来。
3. 麦克斯韦关系是这个网络中的“捷径”或“翻译器”。它们利用状态函数的全微分是恰当微分（exact differential）的数学性质，将一些难以测量的偏导数关系（如 $(\partial S / \partial V)_T$）转换成可测量的关系（如 $(\partial P / \partial T)_V$）。

你的终极目标是：将任何一个给定的问题，转化为计算某个状态函数的变化（$ΔX$）或某个状态函数对另一个变量的偏导数（$(\partial X / \partial Y)_Z$），然后利用这个网络，将其表示为可以用实验可测量量（P, V, T, Cp, Cv, α, κT 等）来表达的形式。

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通用解题步骤：一个系统化的操作流程

无论题目多复杂，都遵循以下五步流程。这就像医生的“望闻问切”，是一个标准操作程序（SOP）。

1. 系统识别与过程分析 (Identify System & Process)：

   • 系统是什么？ 理想气体？真实气体？纯物质的固、液、气相？化学反应混合物？
   • 过程是什么？ 恒温（isothermal）？恒压（isobaric）？恒容（isochoric）？绝热（adiabatic）？相变（phase transition）？化学反应（chemical reaction）？可逆（reversible）还是不可逆（irreversible）？

2. 目标明确化 (Clarify the Goal)：

   • 题目要求什么？是证明一个恒等式？是计算一个具体数值（如 $K_p$、沸点）？还是推导一个新公式？或是判断一个过程的方向？

3. 线索提取与工具匹配 (Extract Clues & Match Tools)：

   • 这是最关键的一步。在题目描述中寻找关键词（线索），然后从你的“工具箱”中取出对应的工具（公式/模型）。

4. 数学执行与逻辑推演 (Execute Mathematically & Logically)：

   • 使用微积分（特别是偏导数、全微分、积分）和代数工具进行计算或推导。每一步都要清晰，逻辑链不能断。

5. 结果评估与物理解读 (Evaluate the Result & Interpret Physically)：

   • 单位检查：单位是否正确？
   • 量级合理性：数值是否在合理范围内？（例如，沸点升高1个大气压，温度变化几度是正常的，几百度就不正常）。
   • 物理意义：结果的物理含义是什么？（例如，Q4.5的推导结果说明热量总是自发地从高温物体流向低温物体）。

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专家级工具箱：按主题分类的公式与关系

请将以下内容牢记于心，它们是你解决问题的核心武器。

工具箱 A：热力学关系 (对应 Q4.1, Q4.2, Q4.3, Q4.4, Q4.5)

• 核心定义式:

  • 热容：$\bar{C}_V = \left(\frac{\partial \bar{U}}{\partial T}\right)_V$，$\bar{C}_p = \left(\frac{\partial \bar{H}}{\partial T}\right)_P$
  • 焓：$H = U + PV$
  • 吉布斯能：$G = H - TS$
  • 亥姆霍兹能：$A = U - TS$

• 热力学基本方程 (Fundamental Equations):

  • $dU = TdS - PdV$ (U的自然变量是S, V)
  • $dH = TdS + VdP$ (H的自然变量是S, P)
  • $dA = -SdT - PdV$ (A的自然变量是T, V)
  • $dG = -SdT + VdP$ (G的自然变量是T, P)

• 万能钥匙——全微分 (Total Differential):

  • 对于任何函数 $z = f(x, y)$，其全微分为 $dz = \left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_y dx + \left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)_x dy$。这是所有推导的起点。

• 核心关系式:

  • Cp - Cv 的通用关系:

    $$\bar{C}_p - \bar{C}_V = T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{\bar{V}} \left(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T}\right)_P = -T \left(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T}\right)_P^2 \left(\frac{\partial P}{\partial \bar{V}}\right)_T$$

    这个公式必须背下来。它连接了热容和状态方程。

  • 内能对体积的依赖性 (内压): $\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P$

  • 吉布斯-亥姆霍兹方程 (Gibbs-Helmholtz Equation):

    $$\left(\frac{\partial (G/T)}{\partial T}\right)_P = -\frac{H}{T^2}$$

    它描述了吉布斯能随温度的变化率，是连接热力学和化学平衡的关键。

工具箱 B：相平衡 (对应 Q5.1, Q5.2, Q5.3, Q5.4, Q5.5)

• 核心判据:

  • 两相平衡时，两相的化学势（chemical potential）相等：$\mu^\alpha(T, P) = \mu^\beta(T, P)$。对于纯物质，摩尔吉布斯能 $\bar{G}$ 就是化学势 $\mu$。

• 核心方程:

  • 克拉佩龙方程 (Clapeyron Equation) (精确形式，适用于任何相变):

    $$\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta \bar{S}}{\Delta \bar{V}} = \frac{\Delta \bar{H}}{T \Delta \bar{V}}$$

    $\Delta \bar{H}$ 和 $\Delta \bar{V}$ 分别是相变过程的摩尔焓变和摩尔体积变。

  • 克劳修斯-克拉佩龙方程 (Clausius-Clapeyron Equation) (近似形式，适用于固-气和液-气平衡，且气体视为理想气体，凝聚相体积可忽略):

    • 微分形式: $\frac{d \ln P}{dT} = \frac{\Delta_{vap}\bar{H}}{RT^2}$
    • 积分形式 (假设 $\Delta_{vap}\bar{H}$ 是常数): $\ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right) = -\frac{\Delta_{vap}\bar{H}}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$

  • 开尔文方程 (Kelvin Equation) (用于描述弯曲液面的蒸气压):

    $$\ln \frac{P}{P_0} = \frac{2\gamma \bar{V}^l}{rRT}$$

工具箱 C：化学平衡 (对应 Q6.1, Q6.2, Q6.3, Q6.4, Q6.5)

• 核心判据:

  • 化学反应达到平衡时，反应的吉布斯自由能变为零：$\Delta_r G = \left(\frac{\partial G}{\partial \xi}\right)_{T,P} = 0$。

• 核心方程:

  • 等温方程 (Isotherm Equation):

    $$\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT \ln Q$$

    其中 $Q$ 是反应商 (reaction quotient)。这个方程是判断反应方向的根本。

  • 平衡常数 (Equilibrium Constant):

    $$\Delta_r G^\circ = -RT \ln K$$

    它将标准态下的热力学性质 ($\Delta_r G^\circ$) 与平衡时的宏观组成 ($K$) 联系起来。

  • 平衡常数的关系:

    • $K_p = K_c(RT)^{\Delta n_g}$ (其中 $\Delta n_g$ 是气体产物化学计量系数之和减去气体反应物化学计量系数之和)。
    • 反应叠加：若 反应3 = 反应1 + 反应2，则 $K_3 = K_1 \times K_2$。

  • 范特霍夫方程 (van 't Hoff Equation) (描述平衡常数随温度的变化):

    $$\frac{d \ln K_p}{dT} = \frac{\Delta_r H^\circ}{RT^2}$$

    *积分形式 (假设 $\Delta_r H^\circ$ 是常数): $\ln\left(\frac{K_{p2}}{K_{p1}}\right) = -\frac{\Delta_r H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$

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应用心智模型：线索到答案的推理链

现在，我们把上述模型和工具箱应用到具体问题上，展示“看到什么线索 -> 启动什么工具 -> 遵循什么逻辑”的思考过程。

Homework 4: 热力学关系

• Q4.1:

  • 线索: "确定... $\bar{C}_p - \bar{C}_V$"，给定了状态方程 $P(\bar{V} – b) = RT$。
  • 工具: 工具箱A的“Cp - Cv 的通用关系”：$\bar{C}_p - \bar{C}_V = T (\frac{\partial P}{\partial T})_{\bar{V}} (\frac{\partial \bar{V}}{\partial T})_P$。
  • 逻辑链: (1) 目标是计算两个偏导数。 (2) 从状态方程求 $(\frac{\partial P}{\partial T})_{\bar{V}}$：将方程变形为 $P = \frac{RT}{\bar{V}-b}$，求导得到 $R/(\bar{V}-b)$。(3) 从状态方程求 $(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T})_P$：将方程变形为 $\bar{V} = \frac{RT}{P} + b$，求导得到 $R/P$。 (4) 将两个导数代入通用关系式，化简得到最终结果。

• Q4.2:

  • 线索: "推导方程"，"$V$ 视为 $T$ 和 $P$ 的函数"，"$dV=0$"。
  • 工具: 工具箱A的“全微分”概念。
  • 逻辑链: (1) 写出 $V(T,P)$ 的全微分: $dV = (\frac{\partial V}{\partial T})_P dT + (\frac{\partial V}{\partial P})_T dP$。 (2) 应用条件 $dV=0$。 (3) 在此条件下，两边同除以 $dT$，并保持 $V$ 恒定，整理出 $(\frac{\partial P}{\partial T})_V$ 的表达式。 (4) 将此表达式代入已知的 $C_p-C_V$ 公式中，即可完成证明。这个过程是在训练你如何利用数学工具在不同变量集之间切换。

• Q4.3:

  • 线索: "证明 $d\bar{H} = [...]$"，"$H$ 的自然变量是什么？"。
  • 工具: 工具箱A的“焓的定义” $H=U+PV$ 和“基本方程” $dH = TdS + VdP$。
  • 逻辑链: (1) 目标是得到一个以 $dP$ 和 $dT$ 为变量的 $d\bar{H}$ 表达式。 (2) 从基本方程 $d\bar{H} = Td\bar{S} + \bar{V}dP$ 出发。这里有 $d\bar{S}$ 项，不是我们想要的。 (3) 我们需要把 $d\bar{S}$ 用 $dT$ 和 $dP$ 表示。考虑 $\bar{S}$ 是 $T$ 和 $P$ 的函数，写出其全微分 $d\bar{S} = (\frac{\partial \bar{S}}{\partial T})_P dT + (\frac{\partial \bar{S}}{\partial P})_T dP$。 (4) 我们知道 $(\frac{\partial \bar{S}}{\partial T})_P = \frac{\bar{C}_p}{T}$。利用麦克斯韦关系 $(\frac{\partial \bar{S}}{\partial P})_T = -(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T})_P$。 (5) 将这些代回 $d\bar{S}$，再代回 $d\bar{H}$ 的表达式，整理即可得证。(6) 因为最终表达式是 $d\bar{H}(\dots)dP + (\dots)dT$ 的形式，说明 $H$ 被表示为了 $P$ 和 $T$ 的函数。但根据基本方程 $dH=TdS+VdP$，焓的自然变量是S和P。

• Q4.4:

  • 线索: "证明...左边等于 $(\partial [G/T]/\partial T)_P$"，"吉布斯-亥姆霍兹方程"。
  • 工具: 微分学的商法则 (quotient rule)。
  • 逻辑链: 这是纯粹的数学技巧。对 $[G/T]$ 关于 $T$ 求偏导：$(\frac{\partial [G/T]}{\partial T})_P = \frac{T(\frac{\partial G}{\partial T})_P - G(\frac{\partial T}{\partial T})_P}{T^2} = \frac{1}{T}(\frac{\partial G}{\partial T})_P - \frac{G}{T^2}$。对比题目中给出的式子，发现两者是相等的。这个练习的目的是让你熟悉推导过程。

• Q4.5:

  • 线索: "绝热过程"，$U = U_1+U_2 = \text{constant}$，"熵...增加"。
  • 工具: 全微分，$dS = (\frac{\partial S}{\partial U})_V dU + \dots$，以及热力学基本关系 $1/T = (\partial S/\partial U)_V$。
  • 逻辑链: (1) 孤立体系总能量守恒 $dU_1 + dU_2 = 0 \implies dU_2 = -dU_1$。 (2) 总熵是两部分之和 $S=S_1+S_2$，其变化为 $dS = dS_1 + dS_2$。 (3) 假设每个子系统内部是平衡的，熵的变化只由能量变化引起，所以 $dS_1 = (\frac{\partial S_1}{\partial U_1}) dU_1 = \frac{1}{T_1} dU_1$，$dS_2 = \frac{1}{T_2} dU_2$。 (4) 将 $dU_2 = -dU_1$ 代入，得到 $dS = (\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2})dU_1$。(5) 根据热力学第二定律，孤立体系的自发过程熵增，$dS \ge 0$。 (6) 分析此不等式：如果 $T_1 > T_2$，为了使 $dS > 0$，必须有 $dU_1 < 0$，意味着能量从系统1流向系统2（高温到低温）。反之亦然。

Homework 5: 相平衡

• Q5.1:

  • 线索: "三相点"，给出了固相和液相的蒸汽压方程。
  • 工具: 工具箱B的“核心判据”：在三相点，固、液、气三相共存，因此固体的蒸汽压等于液体的蒸汽压，$P^s = P^l$。
  • 逻辑链: (1) 让两个 $\ln(P/\text{torr})$ 的表达式相等。 (2) 这是一个只含未知数 $T$ 的一元一次方程，解出 $T$。 (3) 将求得的 $T$ 代入任意一个压力方程，计算出对应的压力 $P$。

• Q5.2:

  • 线索: "熔化曲线"，给出了 $dP/dT$ 的表达式，要求从三相点积分到特定温度。
  • 工具: 工具箱B的克拉佩龙方程（虽然这里直接给出了其函数形式），以及定积分。
  • 逻辑链: (1) 将 $dP/dT = f(T)$ 变形为 $dP = f(T)dT$。(2) 对等式两边进行定积分，压力从 $P_1$ (三相点压力) 积到 $P_2$ (目标压力)，温度从 $T_1$ (三相点温度) 积到 $T_2$ (目标温度)。 (3) $\int_{P_1}^{P_2} dP = P_2 - P_1$。 (4) 计算右边的积分 $\int_{T_1}^{T_2} (0.08446 \cdot T^{0.85}) dT$。(5) 解出 $P_2$。

• Q5.3:

  • 线索: "正常沸点" (暗示 $T=373.15K, P=1 \text{atm}$)，"摩尔蒸发焓" $\Delta_{vap}H$，"密度"，"求 $dT/dP$"。
  • 工具: 工具箱B的克拉佩龙方程 (精确形式) $dP/dT = \Delta \bar{H} / (T \Delta \bar{V})$。
  • 逻辑链: (1) 目标是 $dT/dP$，所以先计算 $dP/dT$，然后取倒数。(2) $\Delta \bar{H}$ 已知。$T$ 已知。 (3) 核心是计算 $\Delta \bar{V} = \bar{V}_{gas} - \bar{V}_{liquid}$。 (4) 利用密度和水的摩尔质量 ($M \approx 18.015 \text{ g/mol}$) 计算摩尔体积：$\bar{V} = M/\rho$。注意单位换算（mL, L 到 $m^3$）。 (5) 将所有值代入克拉佩龙方程计算 $dP/dT$，然后求倒数。 (6) 估算 $2 \text{ atm}$ 的沸点，使用一阶近似：$\Delta T \approx (dT/dP) \Delta P$。这里 $\Delta P = 2 \text{ atm} - 1 \text{ atm} = 1 \text{ atm}$。

• Q5.4:

  • 线索: "正常沸点"，"摩尔蒸发焓"，"计算...蒸气压"。
  • 工具: 工具箱B的克劳修斯-克拉佩龙方程 (积分形式)。
  • 逻辑链: (1) 已知一组 $(T_1, P_1)$ 即正常沸点 $(373.15 K, 1 \text{ atm} \text{ or } 760 \text{ torr})$。(2) 目标是求另一温度 $T_2 = 110^\circ C = 383.15 K$ 对应的压力 $P_2$。 (3) $\Delta_{vap}\bar{H}$ 已知且假设为常数。 (4) 直接代入积分公式 $\ln(P_2/P_1) = -\frac{\Delta_{vap}\bar{H}}{R}(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1})$，解出 $P_2$。

• Q5.5:

  • 线索: "液滴的蒸气压"，"表面能"，"吉布斯能"。
  • 工具: 工具箱B的开尔文方程的推导过程。
  • 逻辑链: 这是在引导你一步步推导出开尔文方程。 (1) 液体从平面转移到液滴，是一个非标准态下的相变，其吉布斯能变化 $dG = \mu_{droplet} dn - \mu_{flat} dn$。 (2) 气相与各自液面平衡，$\mu_{droplet} = \mu_{vapor}(P)$，$\mu_{flat} = \mu_{vapor}(P_0)$。 (3) 假设蒸气是理想气体，$\mu_{vapor}(P) = \mu^\circ + RT \ln(P/P^\circ)$。代入得到 $dG = dn RT \ln(P/P_0)$。 (4) 这个 $dG$ 的来源是表面积增加带来的表面能变化，$dG = \gamma dA$。 (5) 剩下的就是几何问题：将 $dn$ 和 $dA$ 用液滴半径 $r$ 和 $dr$ 表示，代入并化简即可得到最终的开尔文方程。

Homework 6: 化学平衡

• Q6.1:

  • 线索: "计算 $K_c(T)$"，给出了 $K_p$。
  • 工具: 工具箱C的 $K_p$ 与 $K_c$ 的关系式: $K_p = K_c(RT)^{\Delta n_g}$。
  • 逻辑链: (1) 对每个反应，计算气体摩尔数的变化 $\Delta n_g$。(2) 将已知的 $K_p$, $R$, $T$ 代入公式，解出 $K_c$。注意 $R$ 的单位要与压力、体积单位匹配。

• Q6.2:

  • 线索: 已知两个反应的 $K_p$，求第三个反应的 $K_p$。
  • 工具: 工具箱C的平衡常数叠加规则 (类比赫斯定律)。
  • 逻辑链: (1) 将目标反应写出来。(2) 观察如何通过加、减、翻转、乘以系数的方式，将已知的两个反应组合成目标反应。(3) 反应1：$2\text{BrCl} \rightleftharpoons \text{Cl}_2 + \text{Br}_2$。目标反应中有 $\text{BrCl}$ 和 $1/2 \text{Cl}_2$，所以可能需要将反应1翻转并乘以1/2。 (4) 反应2：$2\text{IBr} \rightleftharpoons \text{Br}_2 + \text{I}_2$。目标反应中有 $\text{IBr}$ 和 $1/2 \text{I}_2$，所以可能需要将反应2翻转并乘以1/2。(5) 实际操作：将反应1翻转再除以2得到：$1/2\text{Cl}_2 + 1/2\text{Br}_2 \rightleftharpoons \text{BrCl}$，其 $K_p'$ 为 $(1/0.169)^{1/2}$。将反应2除以2得到：$\text{IBr} \rightleftharpoons 1/2\text{Br}_2 + 1/2\text{I}_2$，其 $K_p''$ 为 $(0.0149)^{1/2}$。将这两个新反应相加，得不到目标反应。重新思考：目标反应是 $\text{BrCl} + \frac{1}{2}\text{I}_2 \rightleftharpoons \text{IBr} + \frac{1}{2}\text{Cl}_2$。这可以由 (反应2) $\times (-1/2)$ + (反应1) $\times (1/2)$ 得到。所以 $K_{p,target} = (K_{p,2})^{-1/2} \times (K_{p,1})^{1/2}$。

• Q6.3:

  • 线索: "证明 $G(\xi) = [...]$"，"最小值"，"$K_p$"。
  • 工具: 工具箱C的核心判据和核心方程，以及混合吉布斯能的表达式 $G = \sum_i n_i (\mu_i^\circ + RT\ln x_i P_{tot})$。
  • 逻辑链: (1) 写出反应进度为 $\xi$ 时各物质的摩尔数 $n_i(\xi)$。(2) 写出各物质的分压 $P_i = x_i P_{tot} = (n_i/\sum n_i)P_{tot}$。(3) 将这些代入总吉布斯能表达式 $G(\xi) = \sum_i n_i(\xi) \mu_i = \sum_i n_i(\xi) (G_i^\circ + RT \ln (P_i/P^\circ))$，并整理，即可证明给出的 $G(\xi)$ 表达式。(4) 最小值意味着导数为零：对 $G(\xi)$ 求导 $(\partial G/\partial \xi)_{T,P}$ 并令其为0。解出的 $\xi$ 就是 $\xi_{eq}$。(5) 证明 $(\partial G/\partial \xi)_{T,P} = \Delta_rG^\circ + RT\ln Q_p$ 是标准推导。(6) 在平衡点 $\xi_{eq}$，反应商 $Q_p$ 就是平衡常数 $K_p$。将 $\xi_{eq}$ 的值代入 $Q_p$ 的表达式即可计算 $K_p$。

• Q6.4:

  • 线索: "预测...方向"，给出了 $K_p$ 和一组具体的分压。
  • 工具: 工具箱C的反应商 $Q$ 和等温方程。
  • 逻辑链: (1) 写出该反应的反应商表达式 $Q_p = P_{\text{CH}_3\text{OH}} / (P^2_{\text{H}_2} P_{\text{CO}})$。 (2) 将给定的分压值代入计算 $Q_p$ 的数值。 (3) 比较 $Q_p$ 和 $K_p$：
    • 若 $Q_p < K_p$，则 $\Delta_r G < 0$，反应向正向（生成产物）进行。
    • 若 $Q_p > K_p$，则 $\Delta_r G > 0$，反应向逆向（生成反应物）进行。
    • 若 $Q_p = K_p$，则 $\Delta_r G = 0$，反应处于平衡状态。

• Q6.5:

  • 线索: "$\Delta_r H^\circ$ 与温度无关"，已知一个温度的 $K_p$，求另一个温度的 $K_p$。
  • 工具: 工具箱C的范特霍夫方程 (积分形式)。
  • 逻辑链: (1) 识别出这是一个利用范特霍夫方程的问题。 (2) $T_1 = 1000K, K_{p1} = 29.1$。目标是 $T_2 = 700K$ 时的 $K_{p2}$。 (3) $\Delta_r H^\circ$ 已知且为常数。 (4) 直接代入积分公式 $\ln(K_{p2}/K_{p1}) = -\frac{\Delta_r H^\circ}{R}(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1})$，解出 $K_{p2}$。

通过以上构建的认知模型、通用步骤、分类工具箱以及针对每个问题的“线索-工具-逻辑链”分析，你就能系统性地、充满信心地应对所有类似的物理化学问题。核心在于，不要害怕公式，而要去理解它们背后的物理意义以及它们在整个热力学网络中所处的位置。

线索列表

第一部分：热力学基本关系 (Thermodynamic Relations)

1 任务类型：证明热力学恒等式或推导新关系

线索

看到 "证明"、"推导"、"表明" 等词语，后面跟着一个涉及热力学函数 (U, H, A, G, S) 和状态变量 (P, V, T) 的偏导数方程。例如，Q4.2 和 Q4.3。

工具箱

1. 核心工具：全微分 (Total Differential)

   • 解释：任何一个状态函数 $z(x, y)$ 的微小变化 $dz$ 都可以表示为其自变量变化的线性组合：

     $$dz = \left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_y dx + \left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)_x dy$$

   • 这是所有推导的起点，用于在不同的自变量（如从 $(T,V)$ 切换到 $(T,P)$）之间建立联系。

2. 导航地图：热力学基本方程 (Fundamental Equations)

   • 解释：这些方程定义了内能、焓、亥姆霍兹能和吉布斯能的自然变量，是推导的基石。

     $$dU = TdS - PdV \\ dH = TdS + VdP \\ dA = -SdT - PdV \\ dG = -SdT + VdP$$

3. 翻译器：麦克斯韦关系 (Maxwell's Relations)

   • 解释：源于状态函数的全微分是恰当微分（混合二阶偏导数相等），它们可以将抽象、不易测量的熵的偏导数，转化为可测量的 P-V-T 关系。

     $$\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = -\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_V \quad (\text{from } dU) \\ \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_S = \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_P \quad (\text{from } dH) \\ \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V \quad (\text{from } dA) \\ \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P \quad (\text{from } dG)$$

4. 数学辅助：偏导数链式法则与循环关系

   • 循环关系 (Cyclic Rule): $(\frac{\partial x}{\partial y})_z (\frac{\partial y}{\partial z})_x (\frac{\partial z}{\partial x})_y = -1$

核心逻辑链

1. 确定起点和终点：明确要证明的等式左边是什么，右边是什么。确定目标表达式所包含的自变量（例如，最终要表示成 $dT$ 和 $dP$ 的函数）。
2. 选择最相关的基本方程：根据等式中涉及的函数（如 $H$），选择其基本方程（$dH = TdS + VdP$）作为出发点。
3. 使用全微分展开：如果出发点中的某个微分项（如 $dS$）不是目标自变量，就将其视为目标自变量的函数（如 $S(T,P)$），并写出其全微分 $dS = (\frac{\partial S}{\partial T})_P dT + (\frac{\partial S}{\partial P})_T dP$。
4. 替换与翻译：使用定义式（如 $(\frac{\partial S}{\partial T})_P = C_p/T$）和麦克斯韦关系（如 $(\frac{\partial S}{\partial P})_T = -(\frac{\partial V}{\partial T})_P$）替换掉全微分表达式中的抽象偏导数。
5. 代入并化简：将替换后的表达式代回步骤2的方程中，通过代数运算整理，得到最终要证明的等式。

2 任务类型：计算热容差 $C_p - C_V$

线索

题目要求计算 $C_p - C_V$，并且给出了一个状态方程（Equation of State, EOS）。例如，Q4.1。

工具箱

1. 专用公式：$C_p - C_V$ 的通用表达式
   • 解释：这是一个普适的关系式，适用于任何物质，它将热力学量（热容）与 P-V-T 性质联系起来。

     $$C_p - C_V = T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P$$

   • 或者其等价形式：

     $$C_p - C_V = -T \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P^2 \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T$$

核心逻辑链

1. 写出通用公式：将上述专用公式作为解题的起点。
2. 求解偏导数：利用题目给定的状态方程，通过偏微分运算，分别计算出公式中需要的两个偏导数项：$(\frac{\partial P}{\partial T})_V$ 和 $(\frac{\partial V}{\partial T})_P$。
3. 代入计算：将计算出的偏导数表达式代入通用公式。
4. 化简：进行代数化简，如果可能，用状态方程本身将表达式中的变量（如 $P$ 或 $V$）替换掉，得到最简洁的结果。对于理想气体，$P\bar{V}=RT$，此结果为 $R$。

3 任务类型：分析自发过程与熵变

线索

题目描述了一个孤立系统（如刚性绝热壁）、一个不可逆过程，并要求讨论熵的变化或过程的方向。例如，Q4.5。

工具箱

1. 基本原理：热力学第二定律

   • 解释：对于一个孤立系统，任何自发过程都会导致系统的熵增加。数学上表示为 $dS_{isolated} \geq 0$。等号仅在可逆过程中成立。

2. 熵与能量的关系

   • 解释：熵是内能的自然变量之一，它们通过温度联系在一起。

     $$\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_V = \frac{1}{T}$$

3. 系统守恒律

   • 解释：对于孤立系统，总能量是守恒的。如果系统由两个子系统构成，则 $U_{total} = U_1 + U_2 = \text{constant}$，因此 $dU_1 + dU_2 = 0$。

核心逻辑链

1. 应用守恒律：写出系统的总能量守恒关系，得到子系统能量变化之间的关系（如 $dU_2 = -dU_1$）。
2. 表达总熵变：系统的总熵变是各子系统熵变之和，$dS = dS_1 + dS_2$。
3. 建立熵与能量的联系：利用 $dS = (\frac{\partial S}{\partial U})_V dU = \frac{1}{T} dU$ 表达式，将每个子系统的 $dS_i$ 用其 $dU_i$ 和温度 $T_i$ 表示。
4. 合并与代入：将步骤1和步骤3的结果合并，消去一个能量变化项（如 $dU_2$），得到总熵变 $dS$ 关于另一个能量变化项（如 $dU_1$）的单一表达式。
5. 应用第二定律：令 $dS \geq 0$，分析该不等式成立的条件。例如，如果得到 $dS = (\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2})dU_1 \geq 0$，就可以判断：若 $T_1 > T_2$，则必然 $dU_1 < 0$（能量流出），从而得出热量从高温流向低温的结论。

第二部分：相平衡 (Phase Equilibria)

4 任务类型：确定相平衡点（如三相点）

线索

题目给出两种或多种物相的蒸汽压随温度变化的方程，要求计算三相点的温度和压力。例如，Q5.1。

工具箱

1. 相平衡判据
   • 解释：在相平衡点（如三相点），所有共存相的化学势 $\mu$ 都相等。对于纯物质，这意味着它们的温度和压力也都必须相等。因此，固-气平衡的蒸汽压必须等于液-气平衡的蒸汽压。

     $$P^{solid}(T) = P^{liquid}(T) = P^{gas}(T)$$

核心逻辑链

1. 建立等式：将题目给出的固相蒸汽压方程和液相蒸汽压方程的表达式（通常是 $\ln P$ 的形式）设为相等。
2. 求解温度：解这个只含温度 $T$ 的代数方程，求出三相点温度 $T_{tp}$。
3. 计算压力：将求得的 $T_{tp}$ 代入任意一个给定的蒸汽压方程中，计算出三相点压力 $P_{tp}$。

5 任务类型：计算相图上的斜率或沿相界线的 P-T 变化

线索

题目涉及沸点、熔点随压力的变化，要求计算 $dP/dT$ 或 $dT/dP$，或者已知一点 $(P_1, T_1)$ 求另一点 $(P_2, T_2)$。通常会给出相变焓 ($\Delta H$) 和密度或摩尔体积。例如，Q5.2, Q5.3。

工具箱

1. 精确工具：克拉佩龙方程 (Clapeyron Equation)

   • 解释：精确描述任何两相平衡线的斜率。适用于所有相变（熔化、汽化、升华）。

     $$\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta \bar{H}}{T \Delta \bar{V}}$$

   • 其中 $\Delta \bar{H}$ 和 $\Delta \bar{V}$ 分别是相变的摩尔焓变和摩尔体积变 ($\bar{V}_{final} - \bar{V}_{initial}$)。

2. 近似工具：克劳修斯-克拉佩龙方程 (Clausius-Clapeyron Equation)

   • 解释：是克拉佩龙方程在固-气或液-气平衡下的一个常用近似。近似条件：(a) 气相视为理想气体；(b) 凝聚相（固/液）的体积远小于气相体积，可以忽略。
   • 微分形式：$\frac{d \ln P}{dT} = \frac{\Delta_{vap/sub}\bar{H}}{RT^2}$
   • 积分形式（假设 $\Delta H$ 在温度范围内为常数）：

     $$\ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right) = -\frac{\Delta \bar{H}}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$$

核心逻辑链

1. 选择工具：
   • 如果是熔化（固-液），或者题目要求精确计算且给出了两相的体积/密度，必须使用克拉佩龙方程。
   • 如果是汽化或升华（液/固-气），且不要求极高精度或题目暗示可做近似（如未提供液体体积），优先使用克劳修斯-克拉佩龙方程。
2. 执行计算 (克拉佩龙)：
   • 计算 $\Delta \bar{V} = \bar{V}_{final} - \bar{V}_{initial}$。如果给出密度 $\rho$，则 $\bar{V} = M/\rho$ (M是摩尔质量)。务必统一单位！ (例如，都换算成 SI 单位 $m^3/mol$)
   • 将 $\Delta \bar{H}$, $T$, $\Delta \bar{V}$ 代入公式计算 $dP/dT$。
   • 如果题目给出了 $dP/dT$ 的函数形式，则通过分离变量并积分来求解压力变化：$\int_{P_1}^{P_2} dP = \int_{T_1}^{T_2} f(T) dT$。
3. 执行计算 (克劳修斯-克拉佩龙)：
   • 使用积分形式。确定已知点 $(P_1, T_1)$（通常是正常沸点，即 $P_1=1 \text{ atm}$ 时的温度）。
   • 代入 $\Delta \bar{H}$, $R$, $T_1$, $P_1$ 以及目标温度 $T_2$ (或压力 $P_2$)，解出未知量。务必统一单位 ( $\Delta \bar{H}$ 和 $R$ 的能量单位需一致，通常用 J/mol)。

6 任务类型：处理弯曲液面的相平衡

线索

题目中出现 "液滴" (droplet)、"气泡" (bubble)、"弯曲表面"、"表面张力" ($\gamma$)，并与蒸气压联系起来。例如，Q5.5。

工具箱

1. 专用公式：开尔文方程 (Kelvin Equation)
   • 解释：描述了由于表面张力的存在，弯曲液面（如小液滴）的蒸气压 ($P$) 相对于平坦液面蒸气压 ($P_0$) 的变化。

     $$\ln \frac{P}{P_0} = \frac{2\gamma \bar{V}^l}{rRT}$$

   • $r$ 是液滴半径，$\gamma$ 是表面张力，$\bar{V}^l$ 是液体的摩尔体积。

核心逻辑链

1. 识别变量：从题目中找出 $\gamma$, $\bar{V}^l$ (可能需要从密度计算), $r$, $T$, 和 $P_0$ (平坦液面的蒸气压)。
2. 代入方程：将所有已知量代入开尔文方程。确保所有物理量采用一致的单位制（推荐 SI 单位）。
3. 求解：解出所求的未知量，通常是 $P$ 或 $P/P_0$ 的比值。
4. 物理解读：理解结果的含义。对于液滴，$r>0$，方程右边为正，所以 $P > P_0$，意味着小液滴比大块液体更容易蒸发。当 $r \to \infty$（平面），$\ln(P/P_0) \to 0$，即 $P \to P_0$。

第三部分：化学平衡 (Chemical Equilibria)

7 任务类型：判断反应方向

线索

题目给出一个化学反应及其平衡常数 $K$，然后提供一组当前（非平衡）的分压或浓度，要求 "预测反应方向"。例如，Q6.4。

工具箱

1. 核心判据：反应商 (Reaction Quotient, Q)
   • 解释：$Q$ 的数学表达式与平衡常数 $K$ 完全相同，但使用的是任意时刻的浓度或分压，而不是平衡时的值。它衡量了系统当前状态偏离平衡的程度。

     $$\text{对于反应 } aA + bB \rightleftharpoons cC + dD, \quad Q_p = \frac{P_C^c P_D^d}{P_A^a P_B^b}$$

2. 基本原理：吉布斯自由能判据
   • 解释：反应的吉布斯自由能变 $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT \ln Q$ 决定了自发方向。
     • 当 $Q < K$ 时, $\ln Q < \ln K$, $\Delta_r G < 0$, 反应正向自发。
     • 当 $Q > K$ 时, $\ln Q > \ln K$, $\Delta_r G > 0$, 反应逆向自发。
     • 当 $Q = K$ 时, $\Delta_r G = 0$, 系统处于平衡。

核心逻辑链

1. 写出 Q 表达式：根据化学反应方程式，写出反应商 $Q_p$ (或 $Q_c$) 的表达式。
2. 计算 Q 的值：将题目给出的当前分压或浓度代入表达式，计算出 $Q$ 的数值。
3. 比较 Q 与 K：将计算出的 $Q$ 值与给定的平衡常数 $K$ 进行比较。
4. 得出结论：根据 $Q$ 与 $K$ 的大小关系，应用上述判据，判断反应是向正反应方向、逆反应方向进行，还是已达平衡。

8 任务类型：计算不同温度下的平衡常数

线索

题目已知一个温度 $T_1$ 下的平衡常数 $K_1$，并给出了反应的标准反应焓 $\Delta_r H^\circ$，要求计算另一个温度 $T_2$ 下的平衡常数 $K_2$。通常会假设 $\Delta_r H^\circ$ 在该温度区间内为常数。例如，Q6.5。

工具箱

1. 专用公式：范特霍夫方程 (van 't Hoff Equation) (积分形式)
   • 解释：该方程定量地描述了平衡常数随温度的变化关系，是勒夏特列原理的数学体现。

     $$\ln\left(\frac{K_2}{K_1}\right) = -\frac{\Delta_r H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$$

核心逻辑链

1. 确认已知量：识别出 $T_1, K_1, T_2, \Delta_r H^\circ$ 和气体常数 $R$。
2. 单位统一：确保 $\Delta_r H^\circ$ 和 $R$ 的能量单位一致（例如，都使用 J/mol）。温度必须使用绝对温标 (K)。
3. 代入方程：将所有已知数值代入范特霍夫方程。
4. 求解未知量：解方程，求出未知的 $K_2$。注意计算指数和对数。
5. 定性验证：检查结果是否符合勒夏特列原理。若为放热反应（$\Delta_r H^\circ < 0$），升温（$T_2 > T_1$）应导致 $K$ 减小（$K_2 < K_1$），反之亦然。

9 任务类型：组合或转换平衡常数

线索

1. 题目已知几个相关化学反应的平衡常数，要求计算一个由它们组合而成的新反应的平衡常数。例如，Q6.2。
2. 题目已知 $K_p$，要求计算 $K_c$，或反之。例如，Q6.1。

工具箱

1. 平衡常数的组合规则

   • 解释：当化学方程式进行代数运算时，它们的平衡常数遵循特定的乘除和乘方规则。
   • 反应逆转：$A \rightleftharpoons B$ 的 $K_1$；则 $B \rightleftharpoons A$ 的 $K_2 = 1/K_1$。
   • 系数加倍：$A \rightleftharpoons B$ 的 $K_1$；则 $nA \rightleftharpoons nB$ 的 $K_2 = (K_1)^n$。
   • 反应相加：$A \rightleftharpoons B$ 的 $K_1$；$B \rightleftharpoons C$ 的 $K_2$；则 $A \rightleftharpoons C$ 的 $K_3 = K_1 \times K_2$。

2. $K_p$ 与 $K_c$ 的转换公式

   • 解释：连接以分压表示的平衡常数 $K_p$ 和以摩尔浓度表示的平衡常数 $K_c$。

     $$K_p = K_c(RT)^{\Delta n_g}$$

   • $\Delta n_g$ 是反应中气态产物的化学计量系数之和减去气态反应物的化学计量系数之和。

核心逻辑链

1. 组合 $K$ 值：
   • 将目标反应写在最上方。
   • 通过逆转、乘以系数等方式，对已知的反应方程式进行代数操作，使其加和后能够得到目标反应。
   • 对已知反应的 $K$ 值进行相应的运算（取倒数、乘方），然后将它们相乘，得到目标反应的 $K$ 值。
2. 转换 $K_p/K_c$：
   • 根据反应方程式，计算气体摩尔数的变化 $\Delta n_g$。
   • 将已知的 $K_p$ (或 $K_c$)、R、T 和 $\Delta n_g$ 代入转换公式。
   • 解出未知的平衡常数。注意 $R$ 的单位选择，通常用 $0.08314 \text{ L} \cdot \text{bar} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$ 或 $0.08206 \text{ L} \cdot \text{atm} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$。