prompt

please take a deep breath， think step by step，请扮演一位精通物理化学的专家，用详细的中文step by step地解释并回答以下双引号中的问题，名词请附上对应的英文：

让我们慢慢来，能否用详细的中文和清晰的符号表示给出题目中的从零基础的一步一步的概念解释：

能否用详细的中文和清晰的符号表示给出从零基础的一步一步的详细解题步骤，特别是看到什么的时候能够判断什么的推理链：

可以用精确的数学符号和数学表达式来展示细致严谨的推理逻辑链吗？从题目中的什么条件判断出什么，又因为什么公式推导出答案？类似题型的通用步骤和关注参数？

为了应对类似的题目，应该构建怎样的认知和心智模型，牢记怎样的通用步骤和公式关系放入工具箱？使得下次看到类似的题目的时候按照工具箱内的工具、心智模型和通用步骤可以覆盖分析得到正确答案？

格式=物理化学数学名词加粗，行内公式用单美元符号$包裹，行间公式用双美元符号$$包裹的格式，不要使用“`”或“* ”或"\d+. "这些符号：

Homework 4

Chapter 22

8, 11, 18, 24, 41

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好的，请放心，我们将以一位精通物理化学的专家的身份，用最清晰、最严谨的方式，一步一步地为您解析这些问题。让我们深呼吸，开始这段物理化学的逻辑之旅。

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Q4.1 (习题 22-8)

题目：确定 obey 状态方程 (equation of state) $P(\bar{V} – b) = RT$ 的气体 (gas) 的 $\bar{C}_p – \bar{C}_V$。

一、 题目解析与推理起点

这个问题的核心是计算两种摩尔热容 (molar heat capacity)，即定压摩尔热容 ($\bar{C}_p$, molar heat capacity at constant pressure) 和定容摩尔热容 ($\bar{C}_V$, molar heat capacity at constant volume) 之差。

推理链起点：看到题目要求计算 $\bar{C}_p - \bar{C}_V$，并且给出了一个非理想气体的状态方程，我们不能直接使用理想气体的结论 $\bar{C}_p - \bar{C}_V = R$。我们必须从一个普适的热力学关系式出发，这个关系式适用于任何物质。

二、 核心概念与工具箱

为了解决这个问题，我们需要以下工具：

1. $\bar{C}_p$ 和 $\bar{C}_V$ 的基本关系式： 这是一个必须牢记的、适用于任何流体的普适公式。它是连接热容之差与状态方程的桥梁。

   $$\bar{C}_p - \bar{C}_V = T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{\bar{V}} \left(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T}\right)_P$$

   这个公式的推导本身就是一个重要的热力学练习（见 Q4.2 的推导过程），但在解题时，我们可以直接将其作为工具使用。

2. 偏导数 (Partial Derivative) 的计算： 我们需要根据给定的状态方程 $P(\bar{V} – b) = RT$ 来计算公式中所需的两个偏导数：$(\partial P/\partial T)_{\bar{V}}$ 和 $(\partial \bar{V}/\partial T)_P$。

   • $(\partial P/\partial T)_{\bar{V}}$ 表示在保持摩尔体积 ($\bar{V}$, molar volume) 不变的情况下，压力 (P, pressure) 随温度 (T, temperature) 变化的速率。
   • $(\partial \bar{V}/\partial T)_P$ 表示在保持压力 (P, pressure) 不变的情况下，摩尔体积 ($\bar{V}$, molar volume) 随温度 (T, temperature) 变化的速率。

三、 详细解题步骤

Step 1: 写下普适的热力学关系式

我们首先写下连接 $\bar{C}_p$ 和 $\bar{C}_V$ 的通用公式：

$$\bar{C}_p - \bar{C}_V = T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{\bar{V}} \left(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T}\right)_P$$

Step 2: 计算第一个偏导数 $(\partial P/\partial T)_{\bar{V}}$

我们从给定的状态方程 $P(\bar{V} – b) = RT$ 开始。为了求 $(\partial P/\partial T)_{\bar{V}}$，我们需要将 $P$ 表示为 $T$ 和 $\bar{V}$ 的函数。

$$P = \frac{RT}{\bar{V} - b}$$

现在，我们对 $T$ 求偏导，同时将 $\bar{V}$ (以及常数 $b$ 和 $R$) 视为常数：

$$\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{\bar{V}} = \frac{\partial}{\partial T} \left( \frac{RT}{\bar{V} - b} \right) = \frac{R}{\bar{V} - b}$$

Step 3: 计算第二个偏导数 $(\partial \bar{V}/\partial T)_P$

同样从状态方程 $P(\bar{V} – b) = RT$ 开始。为了求 $(\partial \bar{V}/\partial T)_P$，我们需要将 $\bar{V}$ 表示为 $T$ 和 $P$ 的函数。

$$\bar{V} - b = \frac{RT}{P}$$

$$\bar{V} = \frac{RT}{P} + b$$

现在，我们对 $T$ 求偏导，同时将 $P$ (以及常数 $b$ 和 $R$) 视为常数：

$$\left(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T}\right)_P = \frac{\partial}{\partial T} \left( \frac{RT}{P} + b \right) = \frac{R}{P}$$

Step 4: 将计算得到的偏导数代入通用公式

我们将 Step 2 和 Step 3 的结果代入 Step 1 的公式中：

$$\bar{C}_p - \bar{C}_V = T \left( \frac{R}{\bar{V} - b} \right) \left( \frac{R}{P} \right)$$

$$\bar{C}_p - \bar{C}_V = \frac{TR^2}{P(\bar{V} - b)}$$

Step 5: 利用原始状态方程进行化简

观察上式中的分母 $P(\bar{V} - b)$，我们发现这正是原始状态方程的左侧。根据方程 $P(\bar{V} – b) = RT$，我们可以进行代换：

$$\bar{C}_p - \bar{C}_V = \frac{TR^2}{RT}$$

进行约分，我们得到最终结果：

$$\bar{C}_p - \bar{C}_V = R$$

四、 结论与心智模型构建

结论：对于遵循状态方程 $P(\bar{V} – b) = RT$ 的气体，其定压摩尔热容与定容摩尔热容之差为理想气体常数 (ideal gas constant) $R$。

通用解题策略与心智模型：

1. 识别问题类型：题目要求计算 $\bar{C}_p - \bar{C}_V$ 并给出了一个具体的状态方程。这是一个典型的热力学关系应用题。

2. 调取核心工具：从你的“工具箱”中取出普适公式 $\bar{C}_p - \bar{C}_V = T (\partial P/\partial T)_{\bar{V}} (\partial \bar{V}/\partial T)_P$。这是解决这类问题的金钥匙。

3. 执行标准操作（偏导数计算）：

   • 将状态方程变形，分别写成 $P = f(T, \bar{V})$ 和 $\bar{V} = g(T, P)$ 的形式。
   • 运用微积分 (Calculus) 知识，严格按照偏导数的定义进行计算。求 $(\partial \bullet / \partial T)_{\bar{V}}$ 时，视 $\bar{V}$ 为常数；求 $(\partial \bullet / \partial T)_P$ 时，视 $P$ 为常数。

4. 代入与化简：将计算出的偏导数代回通用公式。最后一步非常关键：检查是否能用原始的状态方程来化简得到的结果。通常都可以，这也是出题者检验你是否融会贯通的设计。

关键参数关注：

• 状态方程的形式是决定最终结果的唯一因素。
• 偏导数计算中的“不变量”（下标）至关重要，不能搞错。

下次看到任何要求计算 $\bar{C}_p - \bar{C}_V$ 的题目，你的心智模型应该是：普适公式 $\rightarrow$ 状态方程 $\rightarrow$ 计算两个偏导数 $\rightarrow$ 代入 $\rightarrow$ 化简。

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Q4.2 (习题 22-11)

题目： 在此习题中，您将推导方程 (方程 22.24)

$$C_p-C_V = -T \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P^2 \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T$$

(注意：原题目中可能存在一个印刷错误，正确的公式通常包含 $(\partial V/\partial T)_P$ 的平方项。我们将按照题目给出的推导路径，看看会得到什么，并指出与标准公式的联系。)

推导路径：

1. 将 $V$ 视为 $T$ 和 $P$ 的函数 (function)，并写出 $dV$。
2. 在定容下 ($dV = 0$) 将上式除以 $dT$，得到 $(\partial P/\partial T)_V$ 的表达式 (expression)。
3. 将获得的表达式代入方程 22.23 (我们假定方程 22.23 是标准的 $C_p-C_V = T (\partial P/\partial T)_V (\partial V/\partial T)_P$)，得到最终表达式。

一、 题目解析与推理起点

这是一个证明题，要求我们按照指定的路线推导一个热力学关系式。这考察的是对全微分 (total differential) 和偏导数关系的深刻理解。

推理链起点：看到题目要求从 $V=V(T,P)$ 出发，推导一个包含 $C_p - C_V$ 的关系式，这表明我们需要利用多元函数微积分的工具，结合热力学基本定义，来建立不同物理量之间的联系。

二、 核心概念与工具箱

1. 全微分 (Total Differential)：如果一个量 $z$ 是变量 $x$ 和 $y$ 的函数，即 $z=z(x,y)$，那么它的全微分为 $dz = (\frac{\partial z}{\partial x})_y dx + (\frac{\partial z}{\partial y})_x dy$。
2. 偏导数关系（循环关系）：对于三个相互关联的变量 $x, y, z$，它们之间存在一个约束方程（例如状态方程），则它们的偏导数满足循环关系 (cyclic relation)：

   $$\left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z \left(\frac{\partial y}{\partial z}\right)_x \left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_y = -1$$

3. 热容之差的标准公式 (Equation 22.23)：这是我们推导的中间步骤，也是一个核心工具。

   $$C_p-C_V = T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P$$

三、 详细解题步骤

Step 1: 将 V 视为 T 和 P 的函数，写出其全微分 dV

我们将体积 (V, volume) 视为温度 (T, temperature) 和压力 (P, pressure) 的函数，即 $V=V(T,P)$。根据全微分的定义，其微分 (differential) $dV$ 为：

$$dV = \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P dT + \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T dP$$

这表达了体积的微小变化是如何由温度和压力的微小变化共同决定的。

Step 2: 在定容条件下 ($dV = 0$)，寻找 $(\partial P/\partial T)_V$ 的表达式

题目要求我们在定容 (constant volume) 条件下进行操作，这意味着 $dV=0$。将此条件代入 Step 1 的方程：

$$0 = \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P dT + \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T dP$$

这个方程描述了当体积保持不变时，$dT$ 和 $dP$ 之间的关系。为了求出 $(\partial P/\partial T)_V$，我们对方程进行代数变形，将含有 $dP$ 的项移到另一边：

$$- \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T dP = \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P dT$$

将 $dT$ 和 $(\partial V/\partial P)_T$ 除到等式两边，得到 $dP/dT$ 的比值。在定容条件下，这个比值就是偏导数 $(\partial P/\partial T)_V$：

$$\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \frac{dP}{dT} \bigg|_{V=\text{const}} = - \frac{(\partial V/\partial T)_P}{(\partial V/\partial P)_T}$$

这个关系式本身就是循环关系的一种变形，非常有用。

Step 3: 将 $(\partial P/\partial T)_V$ 的表达式代入方程 22.23

我们使用标准公式（假定为方程 22.23）：

$$C_p-C_V = T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P$$

现在，将 Step 2 中推导出的 $(\partial P/\partial T)_V$ 的表达式代入上式：

$$C_p-C_V = T \left[ - \frac{(\partial V/\partial T)_P}{(\partial V/\partial P)_T} \right] \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P$$

整理分子上的项：

$$C_p-C_V = -T \frac{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P^2}{\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T}$$

Step 4: 与目标公式进行比较和转换

我们推导出的结果是 $C_p-C_V = -T \frac{[(\partial V/\partial T)_P]^2}{(\partial V/\partial P)_T}$。 题目中给出的目标公式是 $C_p-C_V = -T (\frac{\partial V}{\partial T})_P (\frac{\partial P}{\partial V})_T$。

这两个公式并不完全相同，区别在于一个有 $(\partial V/\partial T)_P$ 的平方项，而另一个没有。 我们可以利用偏导数的倒数关系 (inverse relation)：

$$\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T = \frac{1}{\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T}$$

将这个关系代入我们推导出的结果中：

$$C_p-C_V = -T \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P^2 \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T$$

这才是严格推导出的正确公式。题目给出的目标公式很可能存在印刷错误，遗漏了平方项。我们已经成功地按照指定路径完成了推导，并得到了物理上正确的表达式。

四、 结论与心智模型构建

结论：遵循题目给定的步骤，我们推导出 $C_p-C_V = -T (\frac{\partial V}{\partial T})_P^2 (\frac{\partial P}{\partial V})_T$。这个公式比 $C_p-C_V = T (\partial P/\partial T)_V (\partial V/\partial T)_P$ 更实用，因为它只包含 $P$ 和 $T$ 作为自变量的偏导数，而这两个量在实验中更容易控制。

通用解题策略与心智模型：

1. 识别问题类型：这是一个热力学关系式的推导证明题。
2. 选择起点：根据题意或推导目标，选择一个状态函数，并将其视为另外两个独立变量的函数（例如本题中的 $V=V(T,P)$）。
3. 写出全微分：这是将函数关系转化为微分关系的关键一步。
4. 施加约束条件：根据推导需要，设置某个变量为常数（例如本题中的 $dV=0$），从而得到其他变量微分之间的关系。
5. 代数变形与求解：通过移项、相除等操作，求解出所需的偏导数关系式（例如本题中求解 $(\partial P/\partial T)_V$）。
6. 代入与整合：将新得到的关系式代入一个已知的、更基础的公式中，通过化简得到最终的目标公式。

这个过程本质上是利用微积分作为语言，在不同的热力学量之间进行“翻译”和“转述”。牢记全微分、循环关系和倒数关系是进行这类推导的三个基本功。

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Q4.3 (习题 22-18)

题目：证明

$$d\bar{H} = \left[\bar{V}-T\left(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T}\right)_P\right] dP + \bar{C}_p dT$$

这个方程 (equation) 告诉您关于 H 的自然变量 (natural variables) 是什么？

一、 题目解析与推理起点

这是一个证明题，目标是推导摩尔焓 ($\bar{H}$, molar enthalpy) 的全微分在以 $T$ 和 $P$ 为自变量时的表达式。之后，还需要根据这个表达式讨论焓 (Enthalpy) 的自然变量。

推理链起点：看到要证明 $d\bar{H}$ 的表达式，最自然的起点是焓的基本热力学方程 (fundamental thermodynamic equation)，即 $d\bar{H} = Td\bar{S} + \bar{V}dP$。目标表达式中包含 $dT$ 和 $dP$，而我们的起点包含 $d\bar{S}$ 和 $dP$。因此，核心任务是将 $d\bar{S}$ 替换为包含 $dT$ 和 $dP$ 的表达式。

二、 核心概念与工具箱

1. 焓的基本热力学方程：

   $$d\bar{H} = Td\bar{S} + \bar{V}dP$$

   这个方程告诉我们，焓的自然变量是熵 ($\bar{S}$, entropy) 和压力 (P, pressure)。

2. 熵的全微分：既然我们的目标是使用 $T$ 和 $P$ 作为变量，那么我们可以将熵写成 $T$ 和 $P$ 的函数，$\bar{S} = \bar{S}(T,P)$，并写出其全微分：

   $$d\bar{S} = \left(\frac{\partial \bar{S}}{\partial T}\right)_P dT + \left(\frac{\partial \bar{S}}{\partial P}\right)_T dP$$

3. 热容的定义：定压摩尔热容 $\bar{C}_p$ 与熵的关系为：

   $$\bar{C}_p = T \left(\frac{\partial \bar{S}}{\partial T}\right)_P$$

4. 麦克斯韦关系 (Maxwell's Relations)：它来自于热力学势 (thermodynamic potential) 的全微分是恰当微分 (exact differential) 的数学性质。对于吉布斯自由能 (Gibbs free energy) $dG = -SdT + VdP$，我们可以得到其中一个麦克斯韦关系：

   $$-\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T = \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P \quad \implies \quad \left(\frac{\partial \bar{S}}{\partial P}\right)_T = -\left(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T}\right)_P$$

三、 详细解题步骤

Step 1: 写出焓的基本热力学方程

我们从焓的自然变量 ($S, P$) 出发，写出其微分表达式：

$$d\bar{H} = Td\bar{S} + \bar{V}dP$$

Step 2: 将熵表示为 T 和 P 的函数，并写出其全微分

我们的目标表达式的自变量是 $T$ 和 $P$。因此，我们将 $\bar{S}$ 看作 $\bar{S}(T,P)$，并写出其全微分：

$$d\bar{S} = \left(\frac{\partial \bar{S}}{\partial T}\right)_P dT + \left(\frac{\partial \bar{S}}{\partial P}\right)_T dP$$

Step 3: 使用热容定义和麦克斯韦关系替换偏导数

现在我们需要求解上式中的两个偏导数。

• 对于 $(\partial \bar{S}/\partial T)_P$，我们使用定压热容的定义。从 $\bar{C}_p = T(\partial \bar{S}/\partial T)_P$ 可得：

  $$\left(\frac{\partial \bar{S}}{\partial T}\right)_P = \frac{\bar{C}_p}{T}$$

• 对于 $(\partial \bar{S}/\partial P)_T$，我们使用从吉布斯自由能推导出的麦克斯韦关系：

  $$\left(\frac{\partial \bar{S}}{\partial P}\right)_T = -\left(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T}\right)_P$$

Step 4: 将替换后的偏导数代入 $d\bar{S}$ 的表达式

将 Step 3 的结果代入 Step 2 的方程：

$$d\bar{S} = \left( \frac{\bar{C}_p}{T} \right) dT - \left(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T}\right)_P dP$$

Step 5: 将 $d\bar{S}$ 的表达式代入 $d\bar{H}$ 的方程并化简

现在，我们将这个完整的 $d\bar{S}$ 表达式代回到 Step 1 的 $d\bar{H}$ 方程中：

$$d\bar{H} = T \left[ \left( \frac{\bar{C}_p}{T} \right) dT - \left(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T}\right)_P dP \right] + \bar{V}dP$$

将 $T$ 乘进去：

$$d\bar{H} = T \cdot \frac{\bar{C}_p}{T} dT - T\left(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T}\right)_P dP + \bar{V}dP$$

$$d\bar{H} = \bar{C}_p dT - T\left(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T}\right)_P dP + \bar{V}dP$$

最后，合并含有 $dP$ 的项：

$$d\bar{H} = \left[\bar{V}-T\left(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T}\right)_P\right] dP + \bar{C}_p dT$$

证明完成。

四、 关于自然变量的讨论与心智模型

自然变量 (Natural Variables)：

一个热力学函数的自然变量是指在该函数的基本微分表达式中，与它相乘的系数是最简单的状态函数 (state function)（如 $T, P, S, V$）的那些变量。

• 从基本热力学方程 $dH = TdS + VdP$ 来看，焓 (H, Enthalpy) 的自然变量是熵 (S, Entropy) 和压力 (P, Pressure)。这是其最“自然”的数学形式。

• 而题目中推导出的方程 $d\bar{H} = [\bar{V}-T(\partial \bar{V}/\partial T)_P] dP + \bar{C}_p dT$ 是将焓表达为温度 (T, Temperature) 和压力 (P, Pressure) 的函数时得到的全微分形式。在这种表示下，我们可以说 $T$ 和 $P$ 是我们选择的自变量 (independent variables)。

  • $d\bar{H}$ 前 $dT$ 的系数是 $(\partial \bar{H}/\partial T)_P$，我们知道它就是 $\bar{C}_p$。
  • $d\bar{H}$ 前 $dP$ 的系数是 $(\partial \bar{H}/\partial P)_T$，我们证明了它等于 $[\bar{V}-T(\partial \bar{V}/\partial T)_P]$。

结论：这个方程本身是焓以 $T$ 和 $P$ 为自变量时的全微分表达式。但从最根本的定义出发，焓 (H) 的自然变量是 $S$ 和 $P$。这个问题可能有点微妙，它是在考察对“自然变量”这个术语的精确理解。

通用解题策略与心智模型：

1. 识别任务：证明一个热力学函数的微分表达式。
2. 确定起点和终点：起点是该函数的基本热力学方程（用自然变量表示）。终点是目标表达式（用另一组自变量表示）。
3. 寻找桥梁：核心是替换微分项。在本题中，就是用 $dT$ 和 $dP$ 来表示 $dS$。
4. 构建桥梁：
   • 将被替换的变量（如 $S$）写成目标自变量（如 $T, P$）的函数，并写出其全微分。
   • 使用热容定义和麦克斯韦关系来求解全微分表达式中的偏导数。这是最关键的技巧。
5. 代入与化简：将构建好的“桥梁”代入起点方程，进行整理，得到终点。
6. 分析物理意义：对于“自然变量”这类概念性问题，要回归到最基本的定义进行辨析。

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Q4.4 (习题 22-24)

题目： 我们可以直接从方程 22.31a 推导吉布斯-亥姆霍兹方程 (Gibbs-Helmholtz equation)，方法 (method) 如下。 从 $(\partial G/\partial T)_P = -S$ 开始，并用 $G = H – TS$ 代替 S，得到

$$\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P = -\frac{H-G}{T} = \frac{G-H}{T}$$

除以 T：

$$\frac{1}{T}\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P = \frac{G-H}{T^2} = \frac{G}{T^2} - \frac{H}{T^2}$$

现在证明 (prove) 左边等于 $(\partial [G/T]/\partial T)_P$，从而得到吉布斯-亥姆霍兹方程。

一、 题目解析与推理起点

这是一个纯粹的数学证明题，伪装在物理化学的外衣之下。核心任务是证明一个关于偏导数的数学恒等式。

推理链起点：看到要证明 $(\partial [G/T]/\partial T)_P$ 等于某个表达式，我们的第一反应应该是对 $[G/T]$ 这个整体运用求导法则。由于 $G$ 是 $T$ 的函数，而 $T$ 也在分母上，这显然是一个对商 (quotient) 或者积 (product) 求导的问题。

二、 核心概念与工具箱

1. 微积分的求导法则：
   • 乘法法则 (Product Rule): 如果 $y(x) = u(x)v(x)$, 那么 $y' = u'v + uv'$。
   • 除法法则 (Quotient Rule): 如果 $y(x) = u(x)/v(x)$, 那么 $y' = (u'v - uv')/v^2$。

在本题中，使用乘法法则更为简洁。我们可以将 $[G/T]$ 看作是两个函数的乘积：$G$ 和 $1/T$。

三、 详细解题步骤

Step 1: 将待求导的表达式视为两个函数的乘积

我们要计算的表达式是 $(\partial [G/T]/\partial T)_P$。 我们将它看作对乘积 $[G \cdot T^{-1}]$ 求关于 $T$ 的偏导数，并保持 $P$ 恒定。 令 $u = G(T,P)$ 和 $v = T^{-1}$。

Step 2: 应用乘法求导法则

根据乘法法则 $(\partial(uv)/\partial T)_P = (\partial u/\partial T)_P \cdot v + u \cdot (\partial v/\partial T)_P$，我们有：

$$\left(\frac{\partial [G \cdot T^{-1}]}{\partial T}\right)_P = \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P \cdot (T^{-1}) + G \cdot \left(\frac{\partial (T^{-1})}{\partial T}\right)_P$$

Step 3: 计算各部分的导数

• 第一项中的 $(\partial G/\partial T)_P$ 就是它本身。
• 第二项中，我们需要计算 $(\partial (T^{-1})/\partial T)_P$。由于这个表达式只跟 $T$ 有关，偏导数就等于常导数 $d(T^{-1})/dT$。

  $$\frac{d(T^{-1})}{dT} = -1 \cdot T^{-2} = -\frac{1}{T^2}$$

Step 4: 将结果代回并整理

将 Step 3 的结果代入 Step 2 的表达式：

$$\left(\frac{\partial [G/T]}{\partial T}\right)_P = \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P \cdot \frac{1}{T} + G \cdot \left(-\frac{1}{T^2}\right)$$

整理得到：

$$\left(\frac{\partial [G/T]}{\partial T}\right)_P = \frac{1}{T}\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P - \frac{G}{T^2}$$

Step 5: 完成证明

我们已经证明了 $(\partial [G/T]/\partial T)_P = \frac{1}{T}(\partial G/\partial T)_P - G/T^2$。 题目中给出了 $\frac{1}{T}(\partial G/\partial T)_P - G/T^2 = -H/T^2$。 因此，两边相等，我们得到了吉布斯-亥姆霍兹方程的一个常见形式：

$$\left(\frac{\partial [G/T]}{\partial T}\right)_P = -\frac{H}{T^2}$$

证明完成。

四、 结论与心智模型构建

结论：通过应用微积分的乘法法则，我们成功证明了题目要求的数学恒等式，从而完成了吉布斯-亥姆霍兹方程的推导。

通用解题策略与心智模型：

1. 剥离物理外衣：识别出问题的数学核心。当看到形如 $\partial(A/B)/\partial C$ 的表达式时，要立即意识到这是在考察求导法则。
2. 选择合适的工具：乘法法则或除法法则都可以，但通常将除法看作与倒数相乘会使计算更简洁。
3. 细致执行：一步一步地应用求导法则，不要跳步。特别注意哪个是函数，哪个是变量。在这里，$G$ 是 $T$ 的函数，所以 $(\partial G/\partial T)_P$ 不是零。
4. 关联物理背景：推导完成后，要能将纯数学的结果与物理化学的背景联系起来。吉布斯-亥姆霍兹方程非常重要，因为它建立了吉布斯自由能 (G) 随温度的变化率与焓 (H) 之间的直接关系，这在计算反应的温度依赖性时至关重要。

这个心智模型的核心是：在复杂的物理化学符号背后，往往隐藏着基础而强大的数学规则。熟练掌握这些规则是解决问题的关键。

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Q4.5 (习题 22-41)

题目： 我们可以使用方程 $(\partial S/\partial U)_V = 1/T$ 说明 (illustrate) 熵 (entropy) 在不可逆绝热过程 (irreversible adiabatic process) 中总是增加的后果 (consequence)。考虑一个由刚性绝热壁 (rigid adiabatic walls) 围成的两室体系，两室由一个刚性导热壁 (rigid diathermal wall) 隔开。我们假设 (assume) 每个室都处于平衡状态 (equilibrium)，但它们 (they) 之间不处于平衡状态。因为这个两室体系不能对外做功 (work) (刚性壁)

$$U = U_1 + U_2 = \text{constant}$$

证明：

$$dS = \left( \frac{\partial S_1}{\partial U_1} \right) dU_1 + \left( \frac{\partial S_2}{\partial U_2} \right) dU_2$$

因为每个隔室（系统部分）的熵变化只能来源于其能量的变化。

接着证明：

$$dS = dU_1 \left( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} \right) \geq 0$$

并利用这一结果讨论能量 (energy) 以热 (heat) 的形式从一个温度传递到另一个温度时的方向。

一、 题目解析与推理起点

这是一个综合性问题，结合了热力学第一定律 (First Law of Thermodynamics)、第二定律 (Second Law of Thermodynamics) 以及熵和温度的基本定义，来解释一个最基本和直观的物理现象：热量总是从高温物体流向低温物体。

推理链起点：

• 孤立系统 (Isolated System)：整个两室体系是孤立的，因为外壁是刚性（不做功，$W=0$）和绝热（不传热，$Q=0$）的。根据第一定律 $\Delta U = Q+W$，总内能 (internal energy) $U = U_1+U_2$ 守恒。
• 自发过程 (Spontaneous Process)：两个室的温度不同（$T_1 \neq T_2$），它们之间会通过导热壁自发地进行热量交换，直到达到热平衡。
• 熵增原理：对于孤立系统中的任何自发（不可逆）过程，总熵的变化 $dS$ 必须大于零 ($dS>0$）。在平衡时，$dS=0$。综合起来就是 $dS \ge 0$。这是解决问题的核心判据。

二、 核心概念与工具箱

1. 熵作为状态函数：熵 $S$ 是内能 $U$ 和体积 $V$ 的函数，即 $S=S(U,V)$。其全微分为 $dS = (\partial S/\partial U)_V dU + (\partial S/\partial V)_U dV$。
2. 温度的热力学定义：温度由熵随内能在恒定体积下的变化率来定义：

   $$\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_V = \frac{1}{T}$$

3. 能量守恒：对于孤立系统，总能量守恒。$U_{total} = U_1 + U_2 = \text{constant}$，其微分形式为 $dU_1 + dU_2 = 0$。
4. 热力学第二定律（熵增原理）：对于孤立系统中的自发过程，$dS_{total} \ge 0$。

三、 详细解题步骤

Part 1: 证明 $dS = (\partial S_1/\partial U_1) dU_1 + (\partial S_2/\partial U_2) dU_2$

Step 1.1: 定义总熵及其微分 总熵是两个子系统熵的和，因为熵是广延量 (extensive property)：

$$S = S_1 + S_2$$

其微分为：

$$dS = dS_1 + dS_2$$

Step 1.2: 写出每个子系统熵的全微分 我们将每个子系统的熵视为其内能和体积的函数，即 $S_1 = S_1(U_1, V_1)$ 和 $S_2 = S_2(U_2, V_2)$。 其全微分分别为：

$$dS_1 = \left(\frac{\partial S_1}{\partial U_1}\right)_{V_1} dU_1 + \left(\frac{\partial S_1}{\partial V_1}\right)_{U_1} dV_1$$

$$dS_2 = \left(\frac{\partial S_2}{\partial U_2}\right)_{V_2} dU_2 + \left(\frac{\partial S_2}{\partial V_2}\right)_{U_2} dV_2$$

Step 1.3: 应用系统约束条件 题目中明确指出，所有的壁都是刚性的，这意味着两个室的体积 $V_1$ 和 $V_2$ 都是恒定的。因此，它们的微分 $dV_1 = 0$ 和 $dV_2 = 0$。 将此条件代入 Step 1.2 的方程，得到：

$$dS_1 = \left(\frac{\partial S_1}{\partial U_1}\right)_{V_1} dU_1$$

$$dS_2 = \left(\frac{\partial S_2}{\partial U_2}\right)_{V_2} dU_2$$

这与题目中提示的“熵变化只能来源于其能量的变化”完全一致。

Step 1.4: 合并得到总熵变 将 $dS_1$ 和 $dS_2$ 的简化表达式代回 Step 1.1，我们就证明了第一部分（为了符号简洁，可以省略下标 V）：

$$dS = \left( \frac{\partial S_1}{\partial U_1} \right) dU_1 + \left( \frac{\partial S_2}{\partial U_2} \right) dU_2$$

Part 2: 证明 $dS = dU_1 (1/T_1 - 1/T_2) \geq 0$ 并讨论

Step 2.1: 应用温度的定义 使用温度的热力学定义 $(\partial S/\partial U)_V = 1/T$，我们可以替换 Part 1 结果中的偏导数：

$$\left(\frac{\partial S_1}{\partial U_1}\right)_{V_1} = \frac{1}{T_1}$$

$$\left(\frac{\partial S_2}{\partial U_2}\right)_{V_2} = \frac{1}{T_2}$$

代入 $dS$ 的表达式中：

$$dS = \frac{1}{T_1} dU_1 + \frac{1}{T_2} dU_2$$

Step 2.2: 应用能量守恒 整个系统是孤立的，总内能守恒：$U_1 + U_2 = \text{constant}$。 对该式求微分，得到：

$$dU_1 + dU_2 = 0 \quad \implies \quad dU_2 = -dU_1$$

这个关系表明，一个子系统增加的能量等于另一个子系统减少的能量。

Step 2.3: 替换 $dU_2$ 并化简 将 $dU_2 = -dU_1$ 代入 Step 2.1 的 $dS$ 表达式中：

$$dS = \frac{1}{T_1} dU_1 + \frac{1}{T_2} (-dU_1)$$

提取公因子 $dU_1$：

$$dS = dU_1 \left( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} \right)$$

Step 2.4: 应用热力学第二定律 由于两个不同温度的物体接触是一个自发的、不可逆的过程，根据热力学第二定律的熵增原理，对于这个孤立系统，总熵变必须大于等于零：

$$dS \ge 0$$

将 Step 2.3 的结果代入，即完成了第二部分的证明：

$$dU_1 \left( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} \right) \geq 0$$

Part 3: 讨论能量传递方向

这个不等式 $dU_1 (1/T_1 - 1/T_2) \geq 0$ 是我们讨论的基础。它必须对任何自发的热传递过程都成立。

• 情况一：假设 $T_1 > T_2$ (室1比室2热)

  • 如果 $T_1 > T_2$，那么 $1/T_1 < 1/T_2$。
  • 因此，括号里的项 $(1/T_1 - 1/T_2)$ 是一个负数。
  • 为了使整个乘积 $dU_1 \times (\text{负数})$ 的结果大于等于零， $dU_1$ 必须小于等于零，即 $dU_1 \leq 0$。
  • $dU_1 \leq 0$ 意味着室1的内能在减少。由于唯一的能量交换方式是热传递，这表明热量从室1流向室2。

• 情况二：假设 $T_2 > T_1$ (室2比室1热)

  • 如果 $T_2 > T_1$，那么 $1/T_2 < 1/T_1$。
  • 因此，括号里的项 $(1/T_1 - 1/T_2)$ 是一个正数。
  • 为了使整个乘积 $dU_1 \times (\text{正数})$ 的结果大于等于零，$dU_1$ 必须大于等于零，即 $dU_1 \geq 0$。
  • $dU_1 \geq 0$ 意味着室1的内能在增加。这表明热量从室2流向室1。

结论：综合两种情况，能量（以热的形式）总是自发地从温度较高的物体流向温度较低的物体。这个我们日常经验中熟知的现象，其深刻的理论基础是热力学第二定律——只有这样，宇宙的总熵才会增加。

四、 心智模型构建

1. 识别系统和过程：首先分析系统边界（孤立系统）和内部过程（自发热传递）。
2. 应用基本定律：
   • 第一定律 $\rightarrow$ 能量守恒 ($U_1+U_2=\text{const}$)。
   • 第二定律 $\rightarrow$ 熵增原理 ($dS_{total} \ge 0$）。
3. 建立数学模型：
   • 将总熵写成子系统熵之和 ($S=S_1+S_2$)。
   • 利用熵的全微分形式，并根据物理约束（如定容 $dV=0$）进行简化。
   • 使用温度、压力等的热力学定义（如 $1/T = (\partial S/\partial U)_V$）将抽象的偏导数替换为可测量的物理量。
4. 整合与推导：将能量守恒 ($dU_2 = -dU_1$) 代入总熵变的表达式，得到一个简洁的关系式。
5. 解释物理现象：将最终的数学不等式（如 $dU_1 (1/T_1 - 1/T_2) \ge 0$）与第二定律的判据（$dS \ge 0$）相结合，通过分情况讨论，得出关于物理过程方向性的结论。

这个模型展示了如何从最基本的公理（热力学第一、第二定律）出发，通过严谨的数学推导，最终解释宏观世界中的方向性规律。这是物理化学强大的魅力所在。

Homework 5

Chapter 23

4, 6, 20, 27, 44

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好的，我们再次深呼吸，以一位精通物理化学的专家的视角，一步一步、条理清晰地为您解析这些关于相平衡的问题。这些问题是物理化学中非常经典和重要的部分，掌握它们将为您构建坚实的知识体系。

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Q5.1 (习题 23-4)

题目：固态 (solid) 和液态 (liquid) 氯的蒸汽压 (vapor pressure) 由以下方程 (equations) 给出：

$$\ln(P^s/\text{torr}) = 24.320 - \frac{3777 \text{ K}}{T} \quad (\text{固-气平衡})$$

$$\ln(P^l/\text{torr}) = 17.892 - \frac{2669 \text{ K}}{T} \quad (\text{液-气平衡})$$

其中 T 是绝对温度 (absolute temperature)。计算氯的三相点温度 (triple point temperature) 和压力 (pressure)。

一、 题目解析与推理起点

这个问题的核心是理解三相点 (triple point) 的物理意义。

推理链起点：看到 “三相点” 这个关键词，我们的大脑应立即被激活。三相点是物质的固、液、气三相能够共存的唯一确定的温度和压力点。在这一点上，三相处于热力学平衡 (thermodynamic equilibrium) 状态。

判断：在热力学平衡中，一个相到另一个相的转变速率等于反向的转变速率。例如，固体的升华 (sublimation) 速率等于气体的凝华 (deposition) 速率；液体的蒸发 (vaporization) 速率等于气体的凝结 (condensation) 速率。这意味着，在三相点，固相的蒸汽压 $P^s$ 必须等于液相的蒸汽压 $P^l$，并且它们都等于气相的压力。

所以，解题的关键就是利用这个条件：$P^s = P^l$。

二、 核心概念与工具箱

1. 三相点 (Triple Point)：一个纯物质的固、液、气三相共存并达到平衡的特定温度和压力。
2. 相平衡条件 (Phase Equilibrium Condition)：在三相点，$P_{\text{solid}} = P_{\text{liquid}} = P_{\text{gas}}$。如果压力相等，那么压力的自然对数也必然相等：$\ln(P^s) = \ln(P^l)$。
3. 代数方程求解：本题本质上是求解一个关于未知数 $T$ 的线性方程。

三、 详细解题步骤

Step 1: 建立三相点的数学条件

根据三相点的定义，此时固相的蒸汽压与液相的蒸汽压相等。

$$P^s = P^l$$

两边取自然对数，得到：

$$\ln(P^s) = \ln(P^l)$$

由于题目给出的方程中压力单位是 $\text{torr}$，我们可以更精确地写为：

$$\ln(P^s/\text{torr}) = \ln(P^l/\text{torr})$$

Step 2: 将给定的方程代入，求解三相点温度 $T_{tp}$

我们将题目中给出的两个蒸汽压方程代入上述等式：

$$24.320 - \frac{3777 \text{ K}}{T} = 17.892 - \frac{2669 \text{ K}}{T}$$

这是一个只含有未知数 $T$ 的方程。我们来解这个方程。首先，将常数项和含 $T$ 的项分别移到等式两边：

$$24.320 - 17.892 = \frac{3777 \text{ K}}{T} - \frac{2669 \text{ K}}{T}$$

计算差值：

$$6.428 = \frac{(3777 - 2669) \text{ K}}{T}$$

$$6.428 = \frac{1108 \text{ K}}{T}$$

现在，求解 $T$：

$$T = \frac{1108 \text{ K}}{6.428} = 172.37 \text{ K}$$

这个温度就是三相点温度 $T_{tp}$。

Step 3: 计算三相点压力 $P_{tp}$

现在我们已经得到了三相点温度，只需将这个 $T$ 值代入任意一个蒸汽压方程即可求出对应的压力。我们选择代入液-气平衡方程（代入哪个结果都一样，可以用来验算）：

$$\ln(P^l/\text{torr}) = 17.892 - \frac{2669 \text{ K}}{172.37 \text{ K}}$$

$$\ln(P^l/\text{torr}) = 17.892 - 15.484$$

$$\ln(P^l/\text{torr}) = 2.408$$

为了求出 $P^l$，我们对上式两边取指数：

$$P^l/\text{torr} = e^{2.408} = 11.11$$

所以，三相点压力 $P_{tp} = 11.11 \text{ torr}$。

四、 结论与心智模型构建

结论：氯的三相点温度为 $172.37 \text{ K}$，三相点压力为 $11.11 \text{ torr}$。

通用解题策略与心智模型：

1. 识别问题类型：题目涉及两种或多种相平衡，并要求在特定点（如三相点、沸点）求解状态参数。
2. 调取核心工具：
   • 三相点 $\rightarrow$ 物理条件是 $P^s = P^l$ $\rightarrow$ 数学操作是令两个蒸汽压方程相等。
   • 沸点/熔点 $\rightarrow$ 在给定的压力下，两相平衡的温度。
3. 执行标准操作：
   • 根据物理条件建立数学等式。
   • 解方程求出一个未知量（通常是 $T$）。
   • 将求得的量代回原方程，求解另一个未知量（通常是 $P$）。
4. 关注参数：注意方程中各参数的单位（本题是 K 和 torr），确保计算过程和最终结果的单位正确。

下次看到任何关于三相点的计算，你的心智模型应该是：三相点 = 平衡共存 = 压力相等 $\rightarrow$ 联立方程求解。

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Q5.2 (习题 23-6)

题目：甲烷 (Methane) 熔化曲线 (melting curve) 的斜率 (slope) 由下式给出

$$\frac{dP}{dT} = (0.08446 \text{ bar}\cdot\text{K}^{-1.85}) T^{0.85}$$

从三相点到任意温度。已知三相点温度和压力分别为 $90.68 \text{ K}$ 和 $0.1174 \text{ bar}$，计算甲烷在 $300 \text{ K}$ 时的熔化压力 (melting pressure)。

一、 题目解析与推理起点

这个问题给出了一个描述压力随温度变化率的微分方程 (differential equation)，并提供了一个初始状态点（三相点），要求计算在另一个温度下的压力。

推理链起点：看到一个导数表达式（如 $dP/dT$）和一个初始点，并要求计算终点的值，这立即指向了微积分 (Calculus) 中的定积分 (definite integral)。积分是“求和”的过程，通过对变化率从起点到终点进行积分，我们可以得到总的变化量。

判断：我们需要将微分方程分离变量，然后进行定积分，从初始状态 ($T_1, P_1$) 积分到最终状态 ($T_2, P_2$)。

二、 核心概念与工具箱

1. 微分方程 (Differential Equation)：描述一个函数与其导数之间关系的方程。本题中 $dP/dT = f(T)$。
2. 分离变量法 (Separation of Variables)：一种解微分方程的常用方法，将含有不同变量的项移到等式两边。
3. 定积分 (Definite Integral)：计算一个函数在某个区间上的累积效应。其基本形式为 $\int_a^b f(x)dx$。
4. 微积分基本定理 (Fundamental Theorem of Calculus)：它将微分和积分联系起来。$\int_a^b f'(x)dx = f(b) - f(a)$。

三、 详细解题步骤

Step 1: 分离变量

我们从给定的微分方程开始：

$$\frac{dP}{dT} = (0.08446 \text{ bar}\cdot\text{K}^{-1.85}) T^{0.85}$$

将 $dT$ 移到等式右边，实现变量分离：

$$dP = (0.08446 \text{ bar}\cdot\text{K}^{-1.85}) T^{0.85} dT$$

Step 2: 设定积分上下限并进行积分

我们对上式两边进行定积分。积分的下限是初始状态（三相点），上限是最终状态。

• 压力从 $P_1 = 0.1174 \text{ bar}$ 变化到 $P_2$。
• 温度从 $T_1 = 90.68 \text{ K}$ 变化到 $T_2 = 300 \text{ K}$。

$$\int_{P_1}^{P_2} dP = \int_{T_1}^{T_2} (0.08446 \text{ bar}\cdot\text{K}^{-1.85}) T^{0.85} dT$$

为了书写方便，令常数 $C = 0.08446 \text{ bar}\cdot\text{K}^{-1.85}$。

$$\int_{0.1174 \text{ bar}}^{P_2} dP = C \int_{90.68 \text{ K}}^{300 \text{ K}} T^{0.85} dT$$

Step 3: 计算积分

• 左边积分：

  $$\int_{0.1174}^{P_2} dP = [P]_{0.1174}^{P_2} = P_2 - 0.1174 \text{ bar}$$

• 右边积分：我们使用幂函数的积分公式 $\int x^n dx = \frac{x^{n+1}}{n+1}$。

  $$\int T^{0.85} dT = \frac{T^{0.85+1}}{0.85+1} = \frac{T^{1.85}}{1.85}$$

  代入积分上下限：

  $$\int_{90.68}^{300} T^{0.85} dT = \left[ \frac{T^{1.85}}{1.85} \right]_{90.68}^{300} = \frac{(300)^{1.85} - (90.68)^{1.85}}{1.85}$$

  计算幂次项： $(300)^{1.85} \approx 35273$ $(90.68)^{1.85} \approx 3121$ 所以，积分值为：

  $$\frac{35273 - 3121}{1.85} = \frac{32152}{1.85} \approx 17380 \text{ K}^{1.85}$$

Step 4: 合并结果并求解 $P_2$

现在我们将左右两边的积分结果合并：

$$P_2 - 0.1174 \text{ bar} = C \times 17380 \text{ K}^{1.85}$$

$$P_2 - 0.1174 \text{ bar} = (0.08446 \text{ bar}\cdot\text{K}^{-1.85}) \times (17380 \text{ K}^{1.85})$$

单位 $\text{K}^{-1.85}$ 和 $\text{K}^{1.85}$ 相互抵消，剩下 $\text{bar}$。

$$P_2 - 0.1174 \text{ bar} = 1468 \text{ bar}$$

解出 $P_2$：

$$P_2 = 1468 \text{ bar} + 0.1174 \text{ bar} \approx 1468 \text{ bar}$$

四、 结论与心智模型构建

结论：甲烷在 $300 \text{ K}$ 时的熔化压力约为 $1468 \text{ bar}$。

通用解题策略与心智模型：

1. 识别问题类型：题目给出了一个量的变化率（导数）和一组初始条件，求另一组条件下的值。
2. 调取核心工具：定积分。这是从变化率得到总量变化的核心数学工具。
3. 执行标准操作：
   • 分离变量：将 $dP$ 和 $dT$ 分别置于等号两侧。
   • 设定积分限：根据初始状态和最终状态确定积分的上下限。
   • 执行积分：应用微积分法则进行计算。
   • 求解未知量：将积分结果代回，解出最终的压力或温度。
4. 关注参数：
   • 积分常数：注意其数值和单位，确保在计算中单位能够正确抵消。
   • 初始条件：积分的下限和最终方程中的初始值都来源于此。

下次看到 $dy/dx = f(x)$ 形式的方程和初始点 $(x_1, y_1)$，你的心智模型应该是：变化率 $\rightarrow$ 积分 $\rightarrow$ 总变化量 $\rightarrow$ 终点值。

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Q5.3 (习题 23-20)

题目： 已知水的摩尔蒸发焓 ($\Delta_{vap}\bar{H}$, molar enthalpy of vaporization) 为 $40.65 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$，且在其正常沸点 (normal boiling point) $373.15 \text{ K}$ 时，液体和蒸气的密度 ($\rho$, density) 分别为 $0.9584 \text{ g} \cdot \text{mL}^{-1}$ 和 $0.6010 \text{ g} \cdot \text{L}^{-1}$。求此时水的 $dT/dP$ 的值。并估算水在 $2 \text{ atm}$ 时的沸点。

一、 题目解析与推理起点

这个问题描述了一个相变过程（蒸发），并提供了相变焓、温度和两相的密度，要求计算沸点随压力的变化率 $dT/dP$。

推理链起点：看到 “相变”、“焓”、“压力-温度关系” 这些关键词组合在一起，我们的物理化学工具箱中一个最核心的方程应该立即浮现：克拉佩龙方程 (Clapeyron equation)。这个方程精确地描述了在 P-T 图上，两相平衡线的斜率 $dP/dT$。

判断：题目要求的是 $dT/dP$，这正是克拉佩龙方程斜率的倒数。接下来的任务就是应用这个方程，并小心处理单位换算。估算新沸点则可以利用求出的导数进行线性近似。

二、 核心概念与工具箱

1. 克拉佩龙方程 (Clapeyron Equation)：描述两相平衡线上压力随温度变化率的精确热力学关系。

   $$\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta \bar{H}}{T \Delta \bar{V}}$$

   其中 $\Delta \bar{H}$ 是摩尔相变焓，$\Delta \bar{V}$ 是摩尔相变体积。

2. 摩尔体积 ($\bar{V}$, Molar Volume)：1 摩尔物质所占的体积。它与摩尔质量 (M, molar mass) 和密度 ($\rho$) 的关系是 $\bar{V} = M/\rho$。

3. 线性近似 (Linear Approximation)：如果一个量的变化很小，我们可以用导数来近似计算其变化：$\Delta y \approx \frac{dy}{dx} \Delta x$。在本题中，$\Delta T \approx \frac{dT}{dP} \Delta P$。

4. 单位换算：这是这类计算的重中之重。所有物理量都应转换为国际单位制 (SI) 以保证计算正确。

   • 能量：kJ $\rightarrow$ J
   • 体积：mL, L $\rightarrow$ m³
   • 压力：atm $\rightarrow$ Pa

三、 详细解题步骤

Part 1: 计算 $dT/dP$

Step 1.1: 写出克拉佩龙方程的倒数形式 题目要求 $dT/dP$，所以我们将克拉佩龙方程取倒数：

$$\frac{dT}{dP} = \frac{T \Delta \bar{V}}{\Delta \bar{H}}$$

其中 $\Delta \bar{V} = \bar{V}_{\text{gas}} - \bar{V}_{\text{liquid}}$。

Step 1.2: 计算摩尔体积 $\bar{V}_{\text{liquid}}$ 和 $\bar{V}_{\text{gas}}$ 水的摩尔质量 $M \approx 18.015 \text{ g} \cdot \text{mol}^{-1}$。

• 液态水的摩尔体积 $\bar{V}_{\text{liquid}}$： $\rho_l = 0.9584 \text{ g} \cdot \text{mL}^{-1} = 0.9584 \times 10^3 \text{ kg} \cdot \text{m}^{-3}$ $M = 18.015 \times 10^{-3} \text{ kg} \cdot \text{mol}^{-1}$

  $$\bar{V}_{\text{liquid}} = \frac{M}{\rho_l} = \frac{18.015 \times 10^{-3} \text{ kg} \cdot \text{mol}^{-1}}{0.9584 \times 10^3 \text{ kg} \cdot \text{m}^{-3}} = 1.8797 \times 10^{-5} \text{ m}^3 \cdot \text{mol}^{-1}$$

• 气态水的摩尔体积 $\bar{V}_{\text{gas}}$： $\rho_g = 0.6010 \text{ g} \cdot \text{L}^{-1} = 0.6010 \text{ kg} \cdot \text{m}^{-3}$

  $$\bar{V}_{\text{gas}} = \frac{M}{\rho_g} = \frac{18.015 \times 10^{-3} \text{ kg} \cdot \text{mol}^{-1}}{0.6010 \text{ kg} \cdot \text{m}^{-3}} = 2.9975 \times 10^{-2} \text{ m}^3 \cdot \text{mol}^{-1}$$

Step 1.3: 计算摩尔体积变化 $\Delta \bar{V}$

$$\Delta \bar{V} = \bar{V}_{\text{gas}} - \bar{V}_{\text{liquid}} = (2.9975 \times 10^{-2} - 1.8797 \times 10^{-5}) \text{ m}^3 \cdot \text{mol}^{-1}$$

$$\Delta \bar{V} \approx 2.9956 \times 10^{-2} \text{ m}^3 \cdot \text{mol}^{-1}$$

(注意：液体的体积远小于气体的体积，有时可以忽略，但精确计算时应保留。)

Step 1.4: 将所有值代入方程计算 $dT/dP$

• $T = 373.15 \text{ K}$
• $\Delta \bar{H} = 40.65 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} = 40650 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1}$
• $\Delta \bar{V} = 2.9956 \times 10^{-2} \text{ m}^3 \cdot \text{mol}^{-1}$

$$\frac{dT}{dP} = \frac{(373.15 \text{ K}) \times (2.9956 \times 10^{-2} \text{ m}^3 \cdot \text{mol}^{-1})}{40650 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1}}$$

$$\frac{dT}{dP} = \frac{11.178}{40650} \frac{\text{K} \cdot \text{m}^3}{\text{J}}$$

单位分析：$1 \text{ J} = 1 \text{ Pa} \cdot \text{m}^3$，所以单位是 $\text{K}/\text{Pa}$。

$$\frac{dT}{dP} = 2.750 \times 10^{-4} \text{ K} \cdot \text{Pa}^{-1}$$

Part 2: 估算水在 $2 \text{ atm}$ 时的沸点

Step 2.1: 使用线性近似

$$\Delta T \approx \frac{dT}{dP} \Delta P$$

Step 2.2: 计算压力变化 $\Delta P$ 正常沸点对应压力为 $1 \text{ atm}$。目标压力为 $2 \text{ atm}$。

$$\Delta P = 2 \text{ atm} - 1 \text{ atm} = 1 \text{ atm}$$

换算成 SI 单位：$1 \text{ atm} = 101325 \text{ Pa}$。

$$\Delta P = 101325 \text{ Pa}$$

Step 2.3: 计算温度变化 $\Delta T$

$$\Delta T \approx (2.750 \times 10^{-4} \text{ K} \cdot \text{Pa}^{-1}) \times (101325 \text{ Pa})$$

$$\Delta T \approx 27.86 \text{ K}$$

Step 2.4: 计算新的沸点 新的沸点 $T_{new} = T_{initial} + \Delta T$

$$T_{new} = 373.15 \text{ K} + 27.86 \text{ K} = 401.01 \text{ K}$$

换算成摄氏度：$401.01 - 273.15 = 127.86^\circ \text{C}$。

四、 结论与心智模型构建

结论：在正常沸点下，$dT/dP = 2.750 \times 10^{-4} \text{ K} \cdot \text{Pa}^{-1}$。水在 $2 \text{ atm}$ 时的沸点约估算为 $401.01 \text{ K}$ (或 $127.86^\circ \text{C}$)。

通用解题策略与心智模型：

1. 识别问题类型：涉及相变、焓、密度/体积、温度-压力关系的问题。
2. 调取核心工具：
   • 精确关系：克拉佩龙方程 $dP/dT = \Delta \bar{H} / (T \Delta \bar{V})$。
   • 近似关系（用于估算）：$\Delta T \approx (dT/dP) \Delta P$。
3. 执行标准操作：
   • 单位统一：这是最容易出错的地方！在计算前，将所有物理量统一转换为 SI 单位（J, K, Pa, m³, mol）。
   • 计算中间量：如从密度计算摩尔体积 $\bar{V}$，进而计算 $\Delta \bar{V}$。
   • 代入公式：将所有 SI 单位的值代入克拉佩龙方程。
   • 线性近似：如果需要估算，利用求出的导数进行近似计算。
4. 关注参数：$\Delta \bar{H}$ 和 $\Delta \bar{V}$ 的符号和数值。例如，对于水结冰，$\Delta \bar{V}$ 是负值，这导致其熔化曲线斜率为负。

你的心智模型应该是：相平衡线斜率问题 $\rightarrow$ 克拉佩龙方程 $\rightarrow$ 致命陷阱：单位换算！ $\rightarrow$ 算摩尔体积 $\rightarrow$ 代入求解。

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Q5.4 (习题 23-27)

题目： 水在其正常沸点 (normal boiling point) 下的摩尔蒸发焓 ($\Delta_{vap}\bar{H}$) 为 $40.65 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。使用克劳修斯-克拉佩龙方程 (Clausius-Clapeyron equation) 计算水在 $110^\circ \text{C}$ 时的蒸气压 (vapor pressure)。实验值为 $1075 \text{ torr}$。

一、 题目解析与推理起点

这个问题要求在一个新的温度下计算蒸汽压，给定的信息是另一个温度下的蒸汽压（隐含在“正常沸点”中）和蒸发焓。

推理链起点：看到要求解不同温度下的蒸汽压，并且给出了蒸发焓，这直接指向了克拉佩龙方程的一个重要近似形式——克劳修斯-克拉佩龙方程 (Clausius-Clapeyron equation)。特别是它的积分形式，它直接关联了两个不同状态点的 $(T, P)$。

判断：我们需要使用克劳修斯-克拉佩龙方程的定积分形式。这需要我们识别出两个状态点。

二、 核心概念与工具箱

1. 克劳修斯-克拉佩龙方程 (Clausius-Clapeyron Equation)：它是克拉佩龙方程在两个关键假设下的近似：

   • 假设1: 气相体积远大于液相体积 ($\bar{V}_g \gg \bar{V}_l$)，因此 $\Delta \bar{V} = \bar{V}_g - \bar{V}_l \approx \bar{V}_g$。
   • 假设2: 气相可视为理想气体 (ideal gas)，因此 $\bar{V}_g = RT/P$。 结合这两个假设，得到其微分形式：$\frac{d(\ln P)}{dT} = \frac{\Delta_{vap}\bar{H}}{RT^2}$。

2. 积分形式的克劳修斯-克拉佩龙方程：假设蒸发焓 $\Delta_{vap}\bar{H}$ 在所讨论的温度范围内是一个常数，对上式进行定积分，得到：

   $$\ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right) = -\frac{\Delta_{vap}\bar{H}}{R} \left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$$

   这个公式是解决此类问题的强大工具。

三、 详细解题步骤

Step 1: 确定两个状态点 $(T_1, P_1)$ 和 $(T_2, P_2)$

• 状态1 (已知点)：水的正常沸点。
  • $T_1 = 100^\circ \text{C} = 373.15 \text{ K}$
  • $P_1 = 1 \text{ atm} = 760 \text{ torr}$ （我们选择 torr 作为单位，因为实验值也是 torr）
• 状态2 (待求点)：
  • $T_2 = 110^\circ \text{C} = 383.15 \text{ K}$
  • $P_2 = ?$

Step 2: 写下积分形式的克劳修斯-克拉佩龙方程

$$\ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right) = -\frac{\Delta_{vap}\bar{H}}{R} \left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$$

Step 3: 代入数值进行计算

• $\Delta_{vap}\bar{H} = 40.65 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} = 40650 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1}$
• 气体常数 (gas constant) $R = 8.3145 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$ (注意！$\Delta_{vap}\bar{H}$ 和 $R$ 的能量单位必须一致)
• $T_1 = 373.15 \text{ K}$
• $T_2 = 383.15 \text{ K}$
• $P_1 = 760 \text{ torr}$

代入方程：

$$\ln\left(\frac{P_2}{760 \text{ torr}}\right) = -\frac{40650}{8.3145} \left(\frac{1}{383.15} - \frac{1}{373.15}\right)$$

计算括号内的部分：

$$\frac{1}{383.15} - \frac{1}{373.15} = 0.0026099 - 0.0026799 = -0.0000700 \text{ K}^{-1}$$

继续计算：

$$\ln\left(\frac{P_2}{760 \text{ torr}}\right) = -4889.4 \times (-0.0000700)$$

$$\ln\left(\frac{P_2}{760 \text{ torr}}\right) = 0.3423$$

Step 4: 求解 $P_2$ 对等式两边取指数 $e^x$：

$$\frac{P_2}{760 \text{ torr}} = e^{0.3423} \approx 1.408$$

解出 $P_2$：

$$P_2 = 1.408 \times 760 \text{ torr} = 1070 \text{ torr}$$

Step 5: 与实验值比较 计算出的值为 $1070 \text{ torr}$，实验值为 $1075 \text{ torr}$。两者非常接近，说明克劳修斯-克拉佩龙方程在这个温度范围内是一个很好的近似。

四、 结论与心智模型构建

结论：使用克劳修斯-克拉佩龙方程计算得到水在 $110^\circ \text{C}$ 时的蒸汽压为 $1070 \text{ torr}$。

通用解题策略与心智模型：

1. 识别问题类型：计算某物质在不同温度下的蒸汽压，且已知蒸发焓。
2. 调取核心工具：积分形式的克劳修斯-克拉佩龙方程是首选。
3. 执行标准操作：
   • 识别两点：清晰地写出已知状态 $(T_1, P_1)$ 和待求状态 $(T_2, P_2)$。
   • 单位检查：确保 $\Delta H$ 和 $R$ 的能量单位一致（通常都用 J），温度用 K。
   • 代入计算：将数值代入公式，一步步求解。
   • 反指数求解：最后一步通常是 $e^x$ 操作。
4. 关注参数：
   • $\Delta_{vap}\bar{H}$ 的恒定性：这个公式是建立在焓变不随温度变化的基础上的。对于较小的温差，这是个好近似。
   • 气体常数 R 的选择：根据 $\Delta H$ 的单位选择合适的 R 值。$8.3145 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$ 是最常用的。

你的心智模型应该是：蒸汽压与温度的关系 $\rightarrow$ 克劳修斯-克拉佩龙方程（积分形式）$\rightarrow$ 两点法 $\rightarrow$ 小心单位，代入求解。

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Q5.5 (习题 23-44)

题目：本题旨在证明液滴的蒸汽压与平面的蒸汽压不同。这是一个分步证明，我们将严格按照题目的引导来完成。这个方程被称为开尔文方程 (Kelvin equation)。

一、 题目解析与推理起点

这是一个理论推导题。核心思想是，将物质从一个化学势（与平面液体平衡）转移到另一个化学势（与曲面液滴平衡）所做的功，等于系统表面能的变化。

推理链起点：这是一个分步证明题，最好的策略就是严格按照题目的提示，一步一步地完成。每一步都利用一个核心的物理化学概念。

1. $dG = dn RT \ln(P/P_0)$：这与化学势 (chemical potential) 和吉布斯能 (Gibbs energy) 的关系有关。
2. $dn RT \ln(P/P_0) = \gamma dA$：这是核心假设，将宏观的吉布斯能变化与微观的表面能 (surface energy) 变化联系起来。
3. $dn = \dots$ 和 $dA = \dots$：这是纯粹的几何与摩尔体积的数学关系。
4. 最终证明：将所有部分组合起来，进行代数化简。

二、 核心概念与工具箱

1. 化学势 ($\mu$, Chemical Potential)：对于理想气体，$\mu = \mu^\circ(T) + RT \ln(P/P^\circ)$。在相平衡时，液相的化学势等于其蒸气的化学势。
2. 吉布斯能变化 (Gibbs Energy Change)：对于一个等温等压过程，将 $dn$ 摩尔物质从状态1转移到状态2，吉布斯能变化为 $dG = (\mu_2 - \mu_1)dn$。
3. 表面张力 ($\gamma$, Surface Tension)：增加单位表面积所需要的能量，即 $dG_{surface} = \gamma dA$。
4. 球体几何：表面积 $A = 4\pi r^2$，体积 $V = \frac{4}{3}\pi r^3$。

三、 详细解题步骤

Step 1: 证明 $dG = dn RT \ln \frac{P}{P_0}$

• 考虑与液滴平衡的蒸气，其压力为 $P$。其化学势为 $\mu = \mu^\circ + RT \ln P$ (为简化，省略标准压力 $P^\circ$）。

• 考虑与平面液体平衡的蒸气，其压力为 $P_0$。其化学势为 $\mu_0 = \mu^\circ + RT \ln P_0$。

• 将 $dn$ 摩尔液体从平面转移到液滴，等效于将其蒸气从压力 $P_0$ 转移到压力 $P$。这个过程的吉布斯能变化为：

  $$dG = (\mu - \mu_0) dn$$

  $$dG = [(\mu^\circ + RT \ln P) - (\mu^\circ + RT \ln P_0)] dn$$

  $$dG = (RT \ln P - RT \ln P_0) dn$$

  利用对数性质 $\ln a - \ln b = \ln(a/b)$：

  $$dG = dn RT \ln \frac{P}{P_0}$$

  第一部分证明完成。

Step 2: 证明 $dn RT \ln \frac{P}{P_0} = \gamma dA$

这是题目的核心物理假设。它指出，驱动物质转移的化学势差所引起的吉布斯能变化，完全转化为液滴表面能的变化。我们直接写下这个关系式，这是连接宏观热力学与表面现象的桥梁。

$$dn RT \ln \frac{P}{P_0} = \gamma dA$$

这是题目的设定，我们接受它并继续。

Step 3: 证明 $dn$ 和 $dA$ 的表达式

• 证明 $dA = 8\pi r dr$： 液滴的表面积为 $A = 4\pi r^2$。 我们求其微分，即当半径从 $r$ 变化到 $r+dr$ 时，面积的变化量 $dA$：

  $$dA = \frac{dA}{dr} dr = \frac{d(4\pi r^2)}{dr} dr = (8\pi r) dr$$

  证明完成。

• 证明 $dn = \frac{4\pi r^2 dr}{\bar{V}^l}$： 液滴的体积为 $V = \frac{4}{3}\pi r^3$。 其微分 $dV$ 为：

  $$dV = \frac{dV}{dr} dr = \frac{d(\frac{4}{3}\pi r^3)}{dr} dr = (4\pi r^2) dr$$

  这 $dV$ 就是增加的液体体积。根据摩尔体积的定义 $\bar{V}^l = V/n$，我们有 $dn = dV/\bar{V}^l$。 将 $dV$ 的表达式代入：

  $$dn = \frac{4\pi r^2 dr}{\bar{V}^l}$$

  证明完成。

Step 4: 组合所有部分，证明最终的开尔文方程

我们从 Step 2 的核心关系式开始：

$$dn RT \ln \frac{P}{P_0} = \gamma dA$$

现在，将 Step 3 中得到的 $dn$ 和 $dA$ 的表达式代入：

$$\left( \frac{4\pi r^2 dr}{\bar{V}^l} \right) RT \ln \frac{P}{P_0} = \gamma (8\pi r dr)$$

我们的目标是求解 $\ln(P/P_0)$。观察上式，等号两边都有 $4, \pi, r, dr$ 这些公因子，我们可以进行约分：

• 约去 $4\pi$：

  $$\left( \frac{r^2 dr}{\bar{V}^l} \right) RT \ln \frac{P}{P_0} = \gamma (2r dr)$$

• 约去 $r$ 和 $dr$ (假设 $r \neq 0, dr \neq 0$)：

  $$\left( \frac{r}{\bar{V}^l} \right) RT \ln \frac{P}{P_0} = 2\gamma$$

现在，整理方程，解出 $\ln(P/P_0)$：

$$\ln \frac{P}{P_0} = \frac{2\gamma \bar{V}^l}{rRT}$$

最终证明完成。

Step 5: 讨论 $r \to \infty$ 的情况

考察我们得到的开尔文方程：

$$\ln \frac{P}{P_0} = \frac{2\gamma \bar{V}^l}{rRT}$$

当液滴半径 $r$ 趋于无穷大 ($r \to \infty$) 时，分母趋于无穷大，整个右边趋于零：

$$\lim_{r \to \infty} \left( \frac{2\gamma \bar{V}^l}{rRT} \right) = 0$$

因此：

$$\ln \frac{P}{P_0} \to 0$$

这意味着：

$$\frac{P}{P_0} \to 1 \quad \implies \quad P \to P_0$$

物理意义：当液滴半径无限大时，其表面就变成了一个平面。此时，液滴的蒸汽压 $P$ 就等于平面液体的蒸汽压 $P_0$。这完全符合我们的物理直觉。

四、 结论与心智模型构建

结论：我们成功地按照题目要求，一步步推导出了开尔文方程，并解释了其在半径趋于无穷大时的物理意义。

通用解题策略与心智模型：

1. 识别问题类型：这是一个分步的理论推导题。
2. 调取核心工具：化学势、吉布斯能、表面能的定义，以及基础的微积分和几何知识。
3. 执行标准操作：
   • 紧跟引导：严格按照题目的步骤进行，不要跳步。
   • 建立联系：理解每一步的物理意义，例如，为什么 $dG$ 等于表面能的变化。这是物理洞察力的体现。
   • 数学化：将物理概念（如表面积增加）转化为数学表达式（$dA = 8\pi r dr$）。
   • 组合与化简：在最后一步，将所有碎片化的证明组合起来，通过代数运算得到最终结果。
4. 关注参数：理解方程中每个符号的物理意义：$\gamma$ 是表面张力，$\bar{V}^l$ 是摩尔体积，$r$ 是曲率半径。这有助于理解为何小液滴（$r$ 小）的蒸汽压更高（蒸发更快）。

你的心智模型应该是：物理问题推导 = 将物理概念翻译成数学语言 + 利用核心假设建立等式 + 代数化简求解。对于复杂的推导，将其分解为一系列更小的、可管理的证明步骤是成功的关键。

Homework 6

Chapter 24.

11, 17, 19, 22, 25

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好的，让我们再次深呼吸，以一位精通物理化学的专家的身份，用最严谨和清晰的方式，一步一步地为您解析这些关于化学平衡的经典问题。

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Q6.1 (习题 24-11)

题目： 对于问题 24-10 中的每个方程，基于 $1 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}$ 的标准态 (standard state)，计算 $K_c(T)$ 的值。

一、 题目解析与推理起点

由于题目中没有提供问题 24-10 的具体化学反应方程，我将首先解释计算 $K_c$ 的通用方法，并用一个具体的例子来展示这个过程。

这个问题的核心是理解两种平衡常数 (equilibrium constant)——基于分压 (partial pressure) 的 $K_p$ 和基于浓度 (concentration) 的 $K_c$——之间的关系。

推理链起点：看到题目要求从已知的（或可计算的）$K_p$ 转换到 $K_c$，我们必须立即想到连接这两个常数的桥梁公式。这个公式来源于理想气体状态方程 (ideal gas law)，$PV=nRT$，它建立了分压 $P_i$ 和摩尔浓度 (molar concentration) $c_i = n_i/V$ 之间的关系。

判断：我们需要使用公式 $K_p = K_c(RT)^{\Delta n_g}$。解题的关键在于正确计算气体摩尔数的变化量 $\Delta n_g$。

二、 核心概念与工具箱

1. 平衡常数 $K_p$ 和 $K_c$ 的定义： 对于一个通用气相反应 $a\text{A(g)} + b\text{B(g)} \rightleftharpoons c\text{C(g)} + d\text{D(g)}$：

   • $K_p = \frac{(P_C/P^\circ)^c (P_D/P^\circ)^d}{(P_A/P^\circ)^a (P_B/P^\circ)^b}$，其中 $P^\circ$ 是标准压力（通常为 1 bar）。在多数计算中，若压力单位为 bar 或 atm， $P^\circ$ 的数值为 1，常被省略。
   • $K_c = \frac{([C]/c^\circ)^c ([D]/c^\circ)^d}{([A]/c^\circ)^a ([B]/c^\circ)^b}$，其中 $c^\circ$ 是标准浓度 ($1 \text{ mol} \cdot \text{L}^{-1}$)。同样，常被省略。

2. $K_p$ 和 $K_c$ 的关系式： 从理想气体方程 $P_i = (n_i/V)RT = [i]RT$ 出发，可以推导出：

   $$K_p = K_c(RT)^{\Delta n_g}$$

   这是解决本题的核心工具。

3. 气体摩尔数变化量 $\Delta n_g$： $\Delta n_g$ 定义为反应中生成物的气体化学计量系数之和减去反应物的气体化学计量系数之和。

   $$\Delta n_g = (c+d) - (a+b)$$

   注意：计算 $\Delta n_g$ 时，只考虑气相物质！

三、 详细解题步骤（以一个假设的反应为例）

假设问题 24-10 中有一个反应是：

$$\text{N}_2\text{(g)} + 3\text{H}_2\text{(g)} \rightleftharpoons 2\text{NH}_3\text{(g)}$$

并且我们已经知道在某个温度 $T$ 下，$K_p = 4.3 \times 10^{-4}$。

Step 1: 计算气体摩尔数变化量 $\Delta n_g$

我们检查反应方程式中各物质的化学计量系数：

• 生成物 (气态)：$2 \text{ mol}$ 的 $\text{NH}_3$
• 反应物 (气态)：$1 \text{ mol}$ 的 $\text{N}_2$ 和 $3 \text{ mol}$ 的 $\text{H}_2$

$$\Delta n_g = (\text{生成物气体摩尔数}) - (\text{反应物气体摩尔数})$$

$$\Delta n_g = 2 - (1 + 3) = -2$$

Step 2: 整理关系式以求解 $K_c$

从核心公式 $K_p = K_c(RT)^{\Delta n_g}$ 出发，我们将其变形为：

$$K_c = K_p(RT)^{-\Delta n_g}$$

Step 3: 代入数值进行计算

假设反应温度 $T = 400 \text{ K}$。

• $K_p = 4.3 \times 10^{-4}$
• $\Delta n_g = -2$
• 气体常数 (gas constant) $R$：由于 $K_c$ 的单位是 $\text{mol} \cdot \text{L}^{-1}$，我们需要使用 $R = 0.08314 \text{ L} \cdot \text{bar} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$ (如果 $K_p$ 基于 bar) 或 $R=0.08206 \text{ L} \cdot \text{atm} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$ (如果 $K_p$ 基于 atm)。我们假设 $K_p$ 是无量纲的，但其数值是基于 bar 计算的。

$$K_c = (4.3 \times 10^{-4}) \times [ (0.08314 \times 400) ]^{-(-2)}$$

$$K_c = (4.3 \times 10^{-4}) \times [ 33.256 ]^{2}$$

$$K_c = (4.3 \times 10^{-4}) \times 1105.9$$

$$K_c \approx 0.476$$

四、 结论与心智模型构建

结论：对于假设的反应，在 $400 \text{ K}$ 时，$K_c$ 约为 $0.476$。要解答原题，只需将问题 24-10 中的具体反应和对应的 $K_p$、$T$ 值代入此流程即可。

通用解题策略与心智模型：

1. 识别问题类型：在 $K_p$ 和 $K_c$ 之间进行转换。
2. 调取核心工具：公式 $K_p = K_c(RT)^{\Delta n_g}$。
3. 执行标准操作：
   • 计算 $\Delta n_g$：这是最关键且最容易出错的一步。仔细检查反应方程式，只看气体，用“生成物系数和”减去“反应物系数和”。
   • 选择 R 值：根据题目中压力和浓度的单位选择合适的气体常数 R。
   • 代数变形：根据要求解的是 $K_c$ 还是 $K_p$ 来整理公式。
   • 代入计算：小心处理指数的正负号。
4. 关注参数：
   • $\Delta n_g$：它的值（正、负、零）决定了 $K_p$ 和 $K_c$ 的关系。
     • 如果 $\Delta n_g = 0$ (例如 $\text{H}_2 + \text{I}_2 \rightleftharpoons 2\text{HI}$)，那么 $K_p = K_c$。
     • 如果 $\Delta n_g > 0$，那么 $K_p > K_c$。
     • 如果 $\Delta n_g < 0$，那么 $K_p < K_c$。
   • 温度 T：必须使用绝对温度 (absolute temperature)，单位为 K。

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Q6.2 (习题 24-17)

题目： 已知： (1) $2\text{BrCl(g)} \rightleftharpoons \text{Cl}_2\text{(g)} + \text{Br}_2\text{(g)} \quad K_{p1} = 0.169$ (2) $2\text{IBr(g)} \rightleftharpoons \text{Br}_2\text{(g)} + \text{I}_2\text{(g)} \quad K_{p2} = 0.0149$ 求以下反应的 $K_p$： (3) $\text{BrCl(g)} + \frac{1}{2}\text{I}_2\text{(g)} \rightleftharpoons \text{IBr(g)} + \frac{1}{2}\text{Cl}_2\text{(g)} \quad K_{p3} = ?$

一、 题目解析与推理起点

这个问题给出了几个已知平衡常数的反应，要求计算一个新反应的平衡常数。这个新反应可以由已知的反应通过加、减、乘、逆转等方式组合而成。

推理链起点：看到这种“组合反应”的问题，应立即联想到赫斯定律 (Hess's Law) 在化学平衡中的应用。然而，平衡常数的组合规则与焓变 (enthalpy change) 不同。

判断：我们需要通过代数运算（逆转、乘以系数）来操纵已知的反应 (1) 和 (2)，使它们相加后能得到目标反应 (3)。同时，我们必须应用正确的规则来组合它们的平衡常数。

二、 核心概念与工具箱

平衡常数 (Equilibrium Constant) 的运算规则：

1. 逆转反应 (Reversing a Reaction)：如果一个反应的平衡常数为 $K$，那么其逆反应的平衡常数为 $1/K$。 $A \rightleftharpoons B, K \implies B \rightleftharpoons A, K' = 1/K$
2. 乘以系数 (Multiplying by a Factor)：如果一个反应的化学计量系数全部乘以一个因子 $n$，那么新的平衡常数是原常数的 $n$ 次方，$K'^n$。 $A \rightleftharpoons B, K \implies nA \rightleftharpoons nB, K' = K^n$
3. 反应相加 (Adding Reactions)：如果两个反应相加得到第三个反应，那么第三个反应的平衡常数是前两个反应平衡常数的乘积。 $A \rightleftharpoons B, K_1$ $B \rightleftharpoons C, K_2$ 相加得 $A \rightleftharpoons C, K_3 = K_1 \times K_2$

三、 详细解题步骤

我们的目标是构造反应 (3)：$\text{BrCl(g)} + \frac{1}{2}\text{I}_2\text{(g)} \rightleftharpoons \text{IBr(g)} + \frac{1}{2}\text{Cl}_2\text{(g)}$

Step 1: 处理反应 (1) 以得到目标反应中的 $\text{BrCl}$ 和 $\text{Cl}_2$

• 目标反应 (3) 中，$\text{BrCl}$ 是反应物，系数为 1。已知反应 (1) 中，$\text{BrCl}$ 也是反应物，但系数为 2。
• 目标反应 (3) 中，$\text{Cl}_2$ 是生成物，系数为 $1/2$。已知反应 (1) 中，$\text{Cl}_2$ 也是生成物，但系数为 1。
• 为了匹配系数，我们需要将反应 (1) 整体乘以 $1/2$。

操作：将反应 (1) 乘以 $1/2$。 (1') $\text{BrCl(g)} \rightleftharpoons \frac{1}{2}\text{Cl}_2\text{(g)} + \frac{1}{2}\text{Br}_2\text{(g)}$ 根据规则2，其新的平衡常数 $K'_{p1}$ 为：

$$K'_{p1} = (K_{p1})^{1/2} = (0.169)^{1/2} = 0.411$$

Step 2: 处理反应 (2) 以得到目标反应中的 $\text{I}_2$ 和 $\text{IBr}$

• 目标反应 (3) 中，$\text{I}_2$ 是反应物，系数为 $1/2$。已知反应 (2) 中，$\text{I}_2$ 是生成物，系数为 1。
• 目标反应 (3) 中，$\text{IBr}$ 是生成物，系数为 1。已知反应 (2) 中，$\text{IBr}$ 是反应物，系数为 2。
• 我们需要先将反应 (2) 逆转，然后再乘以 $1/2$。

操作：将反应 (2) 逆转并乘以 $1/2$。

• 逆转反应 (2)： (2-rev) $\text{Br}_2\text{(g)} + \text{I}_2\text{(g)} \rightleftharpoons 2\text{IBr(g)}$ 其平衡常数为 $1/K_{p2} = 1/0.0149 = 67.11$
• 将 (2-rev) 乘以 $1/2$： (2') $\frac{1}{2}\text{Br}_2\text{(g)} + \frac{1}{2}\text{I}_2\text{(g)} \rightleftharpoons \text{IBr(g)}$ 根据规则2，其新的平衡常数 $K'_{p2}$ 为：

  $$K'_{p2} = (1/K_{p2})^{1/2} = (67.11)^{1/2} = 8.192$$

Step 3: 将处理后的反应 (1') 和 (2') 相加

现在我们把 (1') 和 (2') 加起来： (1') $\text{BrCl(g)} \rightleftharpoons \frac{1}{2}\text{Cl}_2\text{(g)} + \frac{1}{2}\text{Br}_2\text{(g)}$ (2') $\frac{1}{2}\text{Br}_2\text{(g)} + \frac{1}{2}\text{I}_2\text{(g)} \rightleftharpoons \text{IBr(g)}$

相加得：$\text{BrCl(g)} + \frac{1}{2}\text{Br}_2\text{(g)} + \frac{1}{2}\text{I}_2\text{(g)} \rightleftharpoons \frac{1}{2}\text{Cl}_2\text{(g)} + \frac{1}{2}\text{Br}_2\text{(g)} + \text{IBr(g)}$

消去两边相同的物质 ($\frac{1}{2}\text{Br}_2\text{(g)}$)，我们得到：

$$\text{BrCl(g)} + \frac{1}{2}\text{I}_2\text{(g)} \rightleftharpoons \text{IBr(g)} + \frac{1}{2}\text{Cl}_2\text{(g)}$$

这正是我们的目标反应 (3)。

Step 4: 计算目标反应的平衡常数 $K_{p3}$

根据规则3，目标反应的平衡常数是相加的两个反应平衡常数的乘积：

$$K_{p3} = K'_{p1} \times K'_{p2}$$

$$K_{p3} = 0.411 \times 8.192 = 3.367$$

四、 结论与心智模型构建

结论：目标反应的 $K_p$ 值为 $3.367$。

通用解题策略与心智模型：

1. 识别问题类型：通过组合已知反应来求解未知反应的平衡常数。
2. 调取核心工具：平衡常数运算的三大规则（逆转 $\rightarrow$ 取倒数；乘系数 $\rightarrow$ 取幂；相加 $\rightarrow$ 相乘）。
3. 执行标准操作 (像解方程组一样)：
   • 确定目标：写下最终想得到的反应方程式。
   • 逐个处理：一次只关注一个已知反应，思考如何通过“逆转”和“乘系数”的操作，让它变成目标反应的一部分（即，让某个关键的反应物或生成物出现在正确的位置，且系数正确）。
   • 组合验证：将处理过的所有反应相加，消去中间物，检查是否得到目标反应。
   • 计算 K 值：对每一步操作，同步计算新的 K 值。最后将所有中间 K 值相乘。
4. 关注参数：
   • 反应方向：决定是 K还是 1/K。
   • 化学计量系数：决定 K 的幂次。
   • 加法 vs 乘法：牢记反应相加，K 值相乘，这是与热化学中焓变相加规则的最大区别。

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Q6.3 (习题 24-19)

这是一个非常深刻且综合性很强的问题，我们将分步详细拆解。

题目： 考虑反应 $2\text{H}_2\text{O(g)} \rightleftharpoons 2\text{H}_2\text{(g)} + \text{O}_2\text{(g)}$。 在 $4000 \text{ K}$ 和 $1 \text{ bar}$ 总压力 (total pressure) 下进行。从 $2 \text{ mol}$ 的 $\text{H}_2\text{O(g)}$ 开始。 Part 1: 证明 $G(\xi)$ 的表达式。 Part 2: 绘制 $G(\xi)$ 对 $\xi$ 的图像，并证明最小值在 $\xi_{eq} = 0.553$。 Part 3: 证明 $(\partial G/\partial \xi)_{T,P}$ 的表达式，并证明 $K_p = 0.333$。

一、 题目解析与推理起点

这个问题要求我们从最基本的吉布斯自由能 (Gibbs free energy) 出发，描述一个反应体系从纯反应物到平衡状态的整个过程。

推理链起点：

• Part 1: 看到 $G(\xi)$ 的表达式，我们知道需要计算混合物体系的总吉布斯能。其核心公式是 $G_{mix} = \sum_i n_i \mu_i$，其中 $n_i$ 是组分 $i$ 的摩尔数，$\mu_i$ 是其化学势 (chemical potential)。对于理想气体混合物，$\mu_i = G^\circ_i + RT \ln(P_i/P^\circ)$。我们需要用反应进度 ($\xi$, extent of reaction) 来表示所有的 $n_i$ 和 $P_i$。
• Part 2: “最小值”的关键词指向微积分。热力学平衡的条件是体系的吉布斯自由能在定温定压下达到最小值。因此，我们需要对 $G(\xi)$ 求导，令其等于零，即 $(\partial G/\partial \xi)_{T,P} = 0$，然后解出 $\xi_{eq}$。
• Part 3: $(\partial G/\partial \xi)_{T,P}$ 就是反应的吉布斯自由能变 ($\Delta_r G$)。当它等于零时，体系达到平衡。此时，$\Delta_r G^\circ = -RT \ln K_p$。

二、 核心概念与工具箱

1. 反应进度 $\xi$：描述反应进行程度的量。对于反应 $2\text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons 2\text{H}_2 + \text{O}_2$，当 $2\xi$ 摩尔的 $\text{H}_2\text{O}$ 反应时，会生成 $2\xi$ 摩尔的 $\text{H}_2$ 和 $\xi$ 摩尔的 $\text{O}_2$。
2. 混合物吉布斯能：$G = \sum_i n_i \mu_i$
3. 理想气体化学势：$\mu_i = G^\circ_i + RT \ln(P_i/P^\circ)$，其中 $G^\circ_i$ 是纯组分 $i$ 在标准压力 $P^\circ$ (1 bar) 下的摩尔吉布斯自由能。
4. 分压定律 (Dalton's Law)：$P_i = x_i P_{total}$，其中 $x_i = n_i/n_{total}$ 是摩尔分数 (mole fraction)。
5. 平衡条件：在定 T, P 下，$G$ 达到最小值，即 $(\partial G/\partial \xi)_{T,P} = \Delta_r G = 0$。
6. 标准反应吉布斯能变：$\Delta_r G^\circ = \sum_j \nu_j G^\circ_j$ (j 为所有物质，$\nu_j$ 为化学计量系数，生成物为正，反应物为负)。
7. 平衡常数与自由能关系：$\Delta_r G^\circ = -RT \ln K_p$。

三、 详细解题步骤

Part 1: 证明 $G(\xi)$ 的表达式

Step 1.1: 构建 ICE 表 (用 $\xi$ 表示各组分摩尔数) 我们从 $n_0 = 2 \text{ mol}$ 的 $\text{H}_2\text{O}$ 开始。

物质	初始摩尔数 (mol)	变化量 (mol)	平衡/任意$\xi$ 时摩尔数 (mol)
$\text{H}_2\text{O}$	2	$-2\xi$	$n_{\text{H}_2\text{O}} = 2(1-\xi)$
$\text{H}_2$	0	$+2\xi$	$n_{\text{H}_2} = 2\xi$
$\text{O}_2$	0	$+\xi$	$n_{\text{O}_2} = \xi$

Step 1.2: 计算总摩尔数和摩尔分数 总摩尔数 $n_{total} = n_{\text{H}_2\text{O}} + n_{\text{H}_2} + n_{\text{O}_2} = 2(1-\xi) + 2\xi + \xi = 2 - 2\xi + 2\xi + \xi = 2+\xi$。 摩尔分数 $x_i = n_i / n_{total}$： $x_{\text{H}_2\text{O}} = \frac{2(1-\xi)}{2+\xi}$ $x_{\text{H}_2} = \frac{2\xi}{2+\xi}$ $x_{\text{O}_2} = \frac{\xi}{2+\xi}$

Step 1.3: 计算分压 $P_{total} = 1 \text{ bar} = P^\circ$。因此 $P_i = x_i P_{total} = x_i$ (数值上)。 $P_{\text{H}_2\text{O}} = \frac{2(1-\xi)}{2+\xi} \text{ bar}$ $P_{\text{H}_2} = \frac{2\xi}{2+\xi} \text{ bar}$ $P_{\text{O}_2} = \frac{\xi}{2+\xi} \text{ bar}$

Step 1.4: 写出总吉布斯能 $G(\xi)$ $G(\xi) = n_{\text{H}_2\text{O}}\mu_{\text{H}_2\text{O}} + n_{\text{H}_2}\mu_{\text{H}_2} + n_{\text{O}_2}\mu_{\text{O}_2}$ 代入 $\mu_i = G^\circ_i + RT \ln(P_i/P^\circ)$，并且 $P^\circ=1$ bar： $G(\xi) = \sum_i n_i (G^\circ_i + RT \ln P_i) = \sum_i n_i G^\circ_i + \sum_i n_i RT \ln P_i$

• 第一部分 $\sum n_i G^\circ_i$： $2(1-\xi)G^\circ_{\text{H}_2\text{O}} + 2\xi G^\circ_{\text{H}_2} + \xi G^\circ_{\text{O}_2}$
• 第二部分 $\sum n_i RT \ln P_i$： $2(1-\xi)RT \ln\left(\frac{2(1-\xi)}{2+\xi}\right) + 2\xi RT \ln\left(\frac{2\xi}{2+\xi}\right) + \xi RT \ln\left(\frac{\xi}{2+\xi}\right)$

将两部分合并，即得题目中给出的 $G(\xi)$ 表达式。第一部分证明完成。

Part 2 & 3: 求导、求最小值和计算 $K_p$

Step 2.1: 证明 $(\partial G/\partial \xi)_{T,P}$ 的表达式 我们对 $G(\xi)$ 求关于 $\xi$ 的导数。这是一个复杂但直接的微积分计算。结果会是：

$$\left( \frac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{T,P} = \Delta_r G = (2G^\circ_{\text{H}_2} + G^\circ_{\text{O}_2} - 2G^\circ_{\text{H}_2\text{O}}) + RT \ln \frac{P^2_{\text{H}_2} P_{\text{O}_2}}{P^2_{\text{H}_2\text{O}}}$$

第一项就是标准反应吉布斯能变 $\Delta_r G^\circ$。第二项的对数部分是反应商 $Q_p$。 所以：

$$\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT \ln Q_p$$

将 $P_i$ 的表达式代入 $Q_p$： $Q_p = \frac{(\frac{2\xi}{2+\xi})^2 (\frac{\xi}{2+\xi})}{(\frac{2(1-\xi)}{2+\xi})^2} = \frac{4\xi^2 \cdot \xi / (2+\xi)^3}{4(1-\xi)^2 / (2+\xi)^2} = \frac{\xi^3}{(1-\xi)^2(2+\xi)}$ 此处的 $Q_p$ 与题末的 $K_p$ 表达式形式一致，只是 $\xi$ 未必是平衡值。 $(\partial G/\partial \xi)_{T,P}$ 表达式证明完成。

Step 2.2: 计算 $\Delta_r G^\circ$ 反应是 $2\text{H}_2\text{O(g)} \rightleftharpoons 2\text{H}_2\text{(g)} + \text{O}_2\text{(g)}$。 这是水生成反应的逆反应的两倍。 $\text{H}_2\text{(g)} + \frac{1}{2}\text{O}_2\text{(g)} \rightleftharpoons \text{H}_2\text{O(g)}$，$\Delta_f G^\circ = -18.334 \text{ kJ/mol}$。 所以，目标反应的 $\Delta_r G^\circ = -2 \times \Delta_f G^\circ[\text{H}_2\text{O(g)}] = -2 \times (-18.334) = +36.668 \text{ kJ/mol} = 36668 \text{ J/mol}$。

Step 2.3: 寻找平衡点 $\xi_{eq}$ 在平衡点，$G(\xi)$ 达到最小，即 $(\partial G/\partial \xi)_{T,P} = \Delta_r G = 0$。

$$\Delta_r G^\circ + RT \ln K_p = 0 \implies \Delta_r G^\circ = -RT \ln K_p$$

$$36668 = - (8.3145)(4000) \ln K_p$$

$$\ln K_p = -\frac{36668}{33258} = -1.1025$$

$$K_p = e^{-1.1025} = 0.332$$

这个计算出的 $K_p$ 值与题目给的 $0.333$ 非常接近。

现在，我们将 $K_p$ 的表达式用 $\xi_{eq}$ 表示，并令其等于我们算出的值：

K_p = \frac{\xi_{eq}^3 P_{total}}{(1-\xi_{eq})^2(2+\xi_{eq})} \quad (\text{此处有一个小勘误，当P_total不为1时需要考虑，本题P_total=1 bar，所以数值上等于}\frac{\xi_{eq}^3}{(1-\xi_{eq})^2(2+\xi_{eq})})

题目中 $K_p$ 的表达式分母有一个错误，应该是 $(1-\xi_{eq})^2 (2+\xi_{eq})$，而不是 $(1-\xi_{eq})^2 / (2+\xi_{eq})$ (这可能是印刷错误)。我们假设正确的表达式是 $K_p = \frac{\xi_{eq}^3}{(1-\xi_{eq})^2(2+\xi_{eq})}$。

$$\frac{\xi_{eq}^3}{(1-\xi_{eq})^2(2+\xi_{eq})} = 0.333$$

这是一个关于 $\xi_{eq}$ 的三次方程。我们可以通过代入法验证题目给出的 $\xi_{eq} = 0.553$：

$$\frac{(0.553)^3}{(1-0.553)^2(2+0.553)} = \frac{0.1691}{(0.447)^2(2.553)} = \frac{0.1691}{0.1998 \times 2.553} = \frac{0.1691}{0.5101} \approx 0.331$$

这个结果与 $0.333$ 非常接近，从而证明了 $G(\xi)$ 的最小值（平衡点）确实出现在 $\xi_{eq} \approx 0.553$ 处。

关于绘图：$G(\xi)$ 对 $\xi$ 的图像是一条开口向上的曲线，$\xi$ 的取值范围是 $[0, 1]$。在 $\xi=0$ (纯反应物) 和 $\xi=1$ (纯生成物) 处 $G$ 值较高，在 $\xi = 0.553$ 处达到全局最小值。

四、 结论与心智模型构建

结论：我们成功地推导了所有表达式，并验证了平衡点 $\xi_{eq}$ 和平衡常数 $K_p$ 的值。

通用解题策略与心智模型：

1. 识别问题类型：分析反应体系的吉布斯自由能随反应进度的变化。
2. 调取核心工具：
   • ICE 表：用 $\xi$ 表示所有物质的量 $n_i$。
   • 混合物 G 公式：$G = \sum n_i \mu_i$。
   • 化学势公式：$\mu_i = G^\circ_i + RT \ln P_i$。
   • 平衡条件：数学上是 $(\partial G/\partial \xi)_{T,P} = 0$，物理上是 $\Delta_r G = 0$。
   • K 与 G 的关系：$\Delta_r G^\circ = -RT \ln K_p$。
3. 执行标准操作：
   • Step A (代数)：用 $\xi$ 写出 $n_i, n_{total}, x_i, P_i$。
   • Step B (代入)：将 $n_i, P_i$ 代入 $G=\sum n_i \mu_i$ 得到 $G(\xi)$。
   • Step C (微积分)：对 $G(\xi)$ 求导得到 $\Delta_r G(\xi)$。
   • Step D (求解平衡)：令 $\Delta_r G(\xi) = 0$，此时 $\xi = \xi_{eq}$，$Q_p = K_p$。
   • Step E (计算)：利用 $\Delta_r G^\circ = -RT \ln K_p$ 计算 $K_p$ 值，然后解出 $\xi_{eq}$。

这个模型是一个完整的闭环，从微观的反应进度出发，构建宏观的吉布斯自由能函数，再利用微积分找到平衡点，最终与平衡常数建立联系。

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Q6.4 (习题 24-22)

题目： 对于反应 $2\text{H}_2\text{(g)} + \text{CO(g)} \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{OH(g)}$，已知在 $25^\circ \text{C}$ 时 $K_p = 2.21 \times 10^4$。对于一个反应混合物 (reaction mixture)，其中 $P_{\text{CH}_3\text{OH}} = 10.0 \text{ bar}$，$P_{\text{H}_2} = 0.10 \text{ bar}$ 且 $P_{\text{CO}} = 0.0050 \text{ bar}$，预测该反应为达到平衡 (reach equilibrium) 会朝哪个方向进行。

一、 题目解析与推理起点

这个问题给出了一个反应的平衡常数 $K_p$ 和一个非平衡状态下各组分的分压，要求判断反应的自发方向。

推理链起点：看到“判断反应方向”和“非平衡状态”，我们必须使用反应商 (reaction quotient) $Q$ 的概念。$Q$ 是一个与 $K$ 形式完全相同，但使用的是任意时刻的浓度或分压的量。通过比较 $Q$ 和 $K$ 的大小，就可以判断反应方向。

判断：计算当前状态下的反应商 $Q_p$，然后将其与给定的 $K_p$ 进行比较。

二、 核心概念与工具箱

1. 平衡常数 $K_p$：描述体系在平衡时，产物和反应物分压关系的常数。
2. 反应商 $Q_p$：描述体系在任意时刻，产物和反应物分压关系的量。其表达式与 $K_p$ 完全相同。 对于反应 $a\text{A} + b\text{B} \rightleftharpoons c\text{C}$，$Q_p = \frac{P_C^c}{P_A^a P_B^b}$。
3. 判断反应方向的规则：
   • 如果 $Q < K$：产物太少，反应物太多。为了达到平衡，反应将向正向（右，生成产物）进行。
   • 如果 $Q > K$：产物太多，反应物太少。为了达到平衡，反应将向逆向（左，生成反应物）进行。
   • 如果 $Q = K$：体系已经处于平衡状态，宏观上无净反应发生。

三、 详细解题步骤

Step 1: 写出反应商 $Q_p$ 的表达式

对于反应 $2\text{H}_2\text{(g)} + \text{CO(g)} \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{OH(g)}$：

$$Q_p = \frac{P_{\text{CH}_3\text{OH}}}{P^2_{\text{H}_2} P_{\text{CO}}}$$

（假设所有压力都以 bar 为单位，相对于标准压力 1 bar）。

Step 2: 将给定的分压代入表达式计算 $Q_p$

• $P_{\text{CH}_3\text{OH}} = 10.0 \text{ bar}$
• $P_{\text{H}_2} = 0.10 \text{ bar}$
• $P_{\text{CO}} = 0.0050 \text{ bar}$

$$Q_p = \frac{10.0}{(0.10)^2 (0.0050)}$$

$$Q_p = \frac{10.0}{(0.010) (0.0050)}$$

$$Q_p = \frac{10.0}{0.000050} = \frac{10.0}{5.0 \times 10^{-5}} = 2.0 \times 10^5$$

Step 3: 比较 $Q_p$ 和 $K_p$

• 我们计算出的 $Q_p = 2.0 \times 10^5$
• 题目给出的 $K_p = 2.21 \times 10^4$

显然，$Q_p > K_p$ ($2.0 \times 10^5 > 0.221 \times 10^5$)。

Step 4: 根据比较结果判断反应方向

因为 $Q_p > K_p$，这意味着当前状态下，产物（甲醇）的相对量过高，而反应物（氢气和一氧化碳）的相对量过低。为了使 $Q_p$ 减小并最终等于 $K_p$，体系必须消耗产物并生成反应物。

因此，反应将向逆向（从右向左）进行。

四、 结论与心智模型构建

结论：反应将向左进行，即 $\text{CH}_3\text{OH(g)}$ 将会分解生成 $\text{H}_2\text{(g)}$ 和 $\text{CO(g)}$，直到体系达到平衡。

通用解题策略与心智模型：

1. 识别问题类型：判断给定非平衡状态下的反应进行方向。
2. 调取核心工具：反应商 $Q$ 的概念和它与 平衡常数 $K$ 的比较规则。
3. 执行标准操作：
   • 写出 Q 表达式：根据化学方程式，正确写出 $Q$ 的表达式（注意系数变为指数）。
   • 计算 Q 值：将题目给定的瞬时浓度或分压代入。
   • 比较 Q 和 K：判断 $Q$ 是大于、小于还是等于 $K$。
   • 应用规则：
     • $Q < K \implies$ 向右
     • $Q > K \implies$ 向左
4. 关注参数：
   • 化学方程式的化学计量系数，它们是 $Q$ 表达式中的指数。
   • $Q$ 和 $K$ 的数值大小关系。

这个心智模型可以概括为 “现状(Q) vs 目标(K)” 的对比。系统总是自发地从“现状”向“目标”移动。

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Q6.5 (习题 24-25)

题目： 对于反应 $\text{H}_2\text{(g)} + \text{I}_2\text{(g)} \rightleftharpoons 2\text{HI(g)}$，在 $800 \text{ K}$ 时，其标准反应焓 ($\Delta_r H^\circ$) 的值为 $-12.93 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1}$。假设 $\Delta_r H^\circ$ 与温度无关 (independent of temperature)，并已知在 $1000 \text{ K}$ 时 $K_p = 29.1$，计算 $700 \text{ K}$ 时的 $K_p$。

一、 题目解析与推理起点

这个问题要求计算在不同温度下的平衡常数，并且给出了一个已知温度下的平衡常数和标准反应焓。

推理链起点：看到“不同温度下的 K”和“反应焓 $\Delta_r H^\circ$” 这两个关键词，必须立刻想到描述平衡常数随温度变化的范特霍夫方程 (van't Hoff equation)。

判断：题目假设 $\Delta_r H^\circ$ 与温度无关，这意味着我们可以使用范特霍夫方程的定积分形式。

二、 核心概念与工具箱

1. 范特霍夫方程 (van't Hoff Equation)：

   • 微分形式: $\frac{d(\ln K)}{dT} = \frac{\Delta_r H^\circ}{RT^2}$

   • 定积分形式（假设 $\Delta_r H^\circ$ 是常数）：

     $$\ln\left(\frac{K_2}{K_1}\right) = -\frac{\Delta_r H^\circ}{R} \left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$$

     这个公式是连接两个不同温度下平衡常数的桥梁，是解决本题的核心工具。

2. 勒夏特列原理 (Le Châtelier's Principle) 的体现：

   • 如果 $\Delta_r H^\circ > 0$ (吸热反应)，升温 ($T_2 > T_1$) 会使 $K$ 增大。
   • 如果 $\Delta_r H^\circ < 0$ (放热反应)，升温 ($T_2 > T_1$) 会使 $K$ 减小。 我们可以用这个原理来定性地预判结果。

三、 详细解题步骤

Step 1: 确定两个状态点 $(T_1, K_1)$ 和 $(T_2, K_2)$

• 状态1 (已知点)：
  • $T_1 = 1000 \text{ K}$
  • $K_1 = 29.1$
• 状态2 (待求点)：
  • $T_2 = 700 \text{ K}$
  • $K_2 = ?$

Step 2: 定性预测

• 该反应的 $\Delta_r H^\circ = -12.93 \text{ kJ/mol}$，是放热反应 (exothermic reaction)。
• 我们从 $T_1=1000 \text{ K}$ 降温到 $T_2=700 \text{ K}$。
• 根据勒夏特列原理，对于放热反应，降低温度有利于向正反应方向移动，因此平衡常数应该增大。所以我们预期 $K_2 > K_1$ ($K_2 > 29.1$)。

Step 3: 写下并代入范特霍夫方程

$$\ln\left(\frac{K_2}{K_1}\right) = -\frac{\Delta_r H^\circ}{R} \left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$$

• $\Delta_r H^\circ = -12.93 \text{ kJ} \cdot \text{mol}^{-1} = -12930 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1}$
• $R = 8.3145 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$ （注意单位统一！）
• $K_1 = 29.1$
• $T_1 = 1000 \text{ K}$
• $T_2 = 700 \text{ K}$

$$\ln\left(\frac{K_2}{29.1}\right) = -\frac{-12930}{8.3145} \left(\frac{1}{700} - \frac{1}{1000}\right)$$

$$\ln\left(\frac{K_2}{29.1}\right) = 1555.1 \times (0.0014286 - 0.001)$$

$$\ln\left(\frac{K_2}{29.1}\right) = 1555.1 \times (0.0004286)$$

$$\ln\left(\frac{K_2}{29.1}\right) = 0.6665$$

Step 4: 求解 $K_2$ 对等式两边取指数 $e^x$：

$$\frac{K_2}{29.1} = e^{0.6665} \approx 1.947$$

解出 $K_2$：

$$K_2 = 1.947 \times 29.1 = 56.66$$

这个结果 $K_2 \approx 56.7$ 大于 $K_1=29.1$，与我们的定性预测一致。

四、 结论与心智模型构建

结论：在 $700 \text{ K}$ 时，该反应的平衡常数 $K_p$ 约为 $56.7$。

通用解题策略与心智模型：

1. 识别问题类型：计算不同温度下的平衡常数。
2. 调取核心工具：积分形式的范特霍夫方程。
3. 执行标准操作：
   • 识别两点：清晰地写出已知状态 $(T_1, K_1)$ 和待求状态 $(T_2, K_2)$。
   • 定性预判 (可选但强烈推荐)：根据 $\Delta_r H^\circ$ 的符号和温度变化方向，用勒夏特列原理判断 K 是增大还是减小，以检验最终计算结果。
   • 单位检查：确保 $\Delta_r H^\circ$ 和 $R$ 的能量单位一致 (通常都用 J)，温度用 K。
   • 代入计算：小心处理公式中的负号和数值。
   • 反指数求解：最后一步通常是 $e^x$ 操作。
4. 关注参数：
   • $\Delta_r H^\circ$ 的符号决定了 K 随 T 变化的趋势。
   • $\Delta_r H^\circ$ 的数值决定了 K 随 T 变化的剧烈程度。
   • T1 和 T2 的位置：注意公式中 $1/T_2 - 1/T_1$ 的顺序，不要搞反。

这个心智模型与 Q5.4 中克劳修斯-克拉佩龙方程的模型几乎完全一样，它们在数学上是同构的，都描述了一个对数形式的量随温度倒数变化的线性关系。掌握一个，就能触类旁通另一个。